автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка высокопрочных углепластиков на основе эпоксисодержащих олигомеров

На правах рукописи

Лизунов Денис Александрович

Разработка высокопрочных углепластиков на основе эпоксисодержащих

олигомеров

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

21 АВГ 2014

Москва - 2014 год

005551884

005551884

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Осипчик Владимир Семенович, заведующий кафедрой переработки пластмасс, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Официальные оппоненты: Доктор технических наук

Мухин Виктор Михайлович Начальник лаборатории активных углей ОАО «ЭНПО «НЕОРГАНИКА» Доктор технических наук Калиничев Эрик Леонидович Зам. Ген. Директора ЗАО «Институт пластмасс» Ведущая организация: Открытое акционерное общество

«Центральное конструкторско-технологическое бюро полимерных материалов с опытным производством»

Защита диссертации состоится «10» сентября 2014 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: г. Москва, Миусская пл., д. 9, в конференц-зале университета (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И, Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Биличенко Ю.В.

Актуальность работы. Создание композиционных материалов с заданными свойствами является важной научно-технической задачей. Поэтому в последнее время большое внимание уделяется регулированию свойств полимерных матриц, которые в значительной степени определяют свойства композитов.

Взаимодействие на границе раздела «армирующий элемент - эпоксидный олигомер» значительно влияют на комплекс свойств композиционного материала (КМ). В основе адгезионного взаимодействия лежат процессы адсорбции и смачивания поверхности армирующего наполнителя. В работе исследовано влияние модификаторов на изменение величины Гиббсовской адсорбции, поверхностного натяжения, краевых углов смачивания, работы адгезии и адгезионной прочности.

Существенное влияние на процессы получения оптимального комплекса свойств оказывают также состав и кинетика отверждения эпоксисодержащих олигомеров.

В последнее время также активно исследуется модификация связующих путем введения в композицию в качестве наполнителей наночастиц.

Разработка углепластиков с регулируемыми характеристиками является важной задачей, актуальной для современного материаловедения.

Нель работы является разработка новых эпоксисодержащих связующих, обеспечивающих получение углепластиков с высокими прочностными и технологическими свойствами.

Научная новизна. Процессы формования углепластиков, как правило, являются многостадийными. В данной работе подробно рассмотрены практически все основные стадии процесса и предложены методы управления свойствами эпоксидных матриц.

Впервые показано, что совместное использование эпоксидиановых и эпоксиноволачных олигомеров в присутствии модифицирующих систем способствует образованию равновесной сетчатой структуры углепластиков с высокими прочностными характеристиками.

Установлена взаимосвязь состава связующих и условий их отверждения в процессе получения препрега с физико-механическими свойствами.

Показано, что для смеси эпоксидных олигомеров применение модифицирующих систем и нанодобавок резко изменяет характер межфазного взаимодействия и приводит к возрастанию адгезионно-адсорбционных характеристик.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований был разработан ряд материалов на основе эпоксисодержащих олигомеров с повышенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Показана возможность изготовления углепластиков с высокими ударными характеристиками, работой разрушения и физико-механическими свойствами на основе разработанных связующих, что открывает перспективы их применения в различных отраслях промышленности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на VII, VIII и IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2011», «МКХТ - 2012» и «МКХТ - 2013».

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 4 докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 237 стр. машинописного текста, иллюстрирована 57 рисунками и 15 таблицами. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 349 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.

В первой главе представлен обзор работ, посвященных вопросам модификации эпоксидных олигомеров и армирующих наполнителей. Представлен обзор работ о технологических аспектах формования углепластиков. Рассмотрены вопросы образования адгезионных соединений, способы изучения свойств реакционноспособных олигомеров в процессе отверждения.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В работе использовалась смесь, состоящая из эпоксидианового олигомера ЭД-20 и эпоксиноволачного олигомера (ЭНО) D.E.N 425 (Dow Chemical).

В качестве отвердителя использовали раствор анилинофенолоформальдегидного олигомера СФ-340А в фурфуроле с добавлением ацетона взятый в стехиометрическом отношении к эпоксиолигомерной основе. Связующему присвоена условная марка OLDEN.

Для модификации связующего применяли пропиленкарбонат (ПК), олигофенилсилоксан (ЦЕНТ), олигоуретандиэпоксид (ППГ-ЗА). В качестве связующего сравнения использовалась композиция на основе ЭД-20 и СФ-340А (OL).

В работе использованы наноструктурирующие добавки: модифицированный монтмориллонит (ОБ) и многослойные углеродные нанотрубки (УНТ). В качестве армирующего наполнителя применялась углеродная лента Torayca T700S.

Взаимодействие на границе раздела волокно-полимер изучалось методами фотоэлектрокалориметрии, методом Вильгельми, гравиметрическим методом, методом «малой» капли, двухжидкостным методом, методом вырыва волокна из адгезионной ячейки в виде петли (разновидность метода''риП-out").

Процесс отверждения изучали методом ротационной вискозиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), динамического механического анализа (ДМА). Термомеханическим методом при использовании консистометре Хепплера определяли свойства отвержденных эпоксидных полимеров и композитов.

Взаимодействие компонентов связующего изучали методом ИК-спектроскопии.

Степень отверждения материалов на основе исследуемых связующих изучали методом экстракции.

Методом атомно-силовой микроскопии изучали структуру разработанных материалов.

Липкость препрегов определялась по разработанной методике на универсальной испытательной машине Instron 5543.

Прочностные и эксплуатационные характеристики определяли по стандартным методикам.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Глава 3.1. Обоснование выбора эпоксиолигомерного состава композиции.

На основе литературных данных и результатов прочностных испытаний образцов композиционных материалов установлено оптимальное соотношение эпоксидных олигомеров в связующем. Для дальнейшей работы выбрана смесь эпоксиноволачного и эпоксидианового олигомера в соотношении 1:1. Глава 3.2. Обоснование выбора модифицирующих систем.

Приведены результаты влияния модифицирующих систем различной природы на физико-механические и технологические свойства связющих, препрегов и углепластиков. Дня

дальнейшей работы выбраны пропиленкарбонат, олигофенилсилоксан, олигоуретандиэпоксид, ОБ и УНТ в виде суперконцентратов на основе фурфурола (количество твердого вещества составляло 20%).

Глава 3.3. Изучение межфазных явлений на границе «армирующее волокно -полимерная матрица.

Важнейшими процессами, определяющими возникновение прочного сцепления на поверхности раздела, являются адсорбция и смачивание.

Одним из критериев оценки совместимости (взаимодействия) полимерной матрицы и углеродного волокна была выбрана величина Гиббсовской адсорбции связующего в растворе на волокне. Полученные значения приведены в таблице 1.

Методом погруженной пластины Вильгельми определены величины межфазного натяжения (у) на границе раздела «связующее - армирующее волокно».

Важным фактором при формировании адгезионного контакта между наполнителем и полимерным связующим является смачивание поверхности волокна. Распространенными методами оценки краевых углов смачивания являются метод «покоящейся капли» и метод «малой» капли. Однако данные методы являются несовершенными в случае определения краевых углов смачивания для углеродных волокон. Наряду с методом «малой» капли в работе был применен гравиметрический метод.

В данном случае стоит говорить о динамическом угле смачивания 0Д, который определялся путем изучения кинетики пропитки наполнителя связующим и рассчитывался по формуле:

/*соз 0 гг*\пЛ/гв

77 Л 8*Я-*1*К„ ^

где где сЗУ/ск - скорость пропитки, у*г|"'*со50 - скорость смачивания, гв - радиус элементарного волокна, Я - радиус комплексной нити, К„ - коэффициент пористости комплексной нити.

Адгезионное взаимодействие между волокном и полимерной матрицей является основополагающим фактором реализации прочности углеродного волокна в композите. Наиболее удобно при расчетах использовать работу адгезии отвержденного полимера, которая является количественной характеристикой адгезии. Расчет данной величины проводился с помощью выражения, основанного на различных приближениях уравнений молекулярной теории смачивания:

Wa=2*((ydsv(s)* Ду(а)),/2+(ур5У(5)*УР5У(а))1/2), (2) где надстрочные индексы с! и р относятся к полярной и дисперсионной компонентам удельной свободной поверхностной энергии.

Компоненты удельной свободной поверхностной энергии волокна и отвержденного связующего определялись двухжидкостным методом путем решения системы, состоящих из уравнений (3) и (4):

(1+С089ы)*У^(1)=2*(Ду(1)*ус!8у)1/2+2*(уРьу(1)* Ур5у)1/2 (3)

(1+соз^2)*ущ2г2*(ДУ(2)У5у)1Я+2*(уРщ2)* Урзу)1/2, (4) где 0ы и 0и - краевые углы смачивания тестовых жидкостей поверхности отвержденного связующего, Дунь урщ1), -Дур) и ур1Л'<2) - полярная и дисперсионная составляющие поверхностного натяжения тестовых жидкостей. В качестве тестовых жидкостей использовались вода и этиленгликоль.

Адгезионную прочность определяли методом вырыва волокна из адгезинной ячейки в виде петли. Отверждение проводили при 165°С в течение 3-х часов. В таблице 1 представлены межфазные характеристики исследуемых систем.

Таблица 1 Межфазые характеристики исследуемых связующих

Система Гиббсовская адсорбция, мг/мл Поверхностное натяжение у*10"3, и/м Краевой угол смачивания 0, град Динамический угол смачивания Од, град Работа адгезии Wa, мДж/м2 Адгезионная прочность т, сН/Текс

OL 29,94 71 46 39 70,17 48

OLDEN 34,74 64 37 30 75,22 55

OLDEN +ППГ-ЗА 31,06 60 35 29 81,10 59

OLDEN +ПЕНТ 38,67 58 30 26 84,11 62

OLDEN +ОБ 57 33 25 83,32 62

OLDEN +ПК 39,43 53 28 20 85,56 66

OLDEN +ПК+УНТ 52 25 21 87,67 68

Установлено, что введение модификаторов и нанонаполнителей приводит к заметному изменению межфазного взаимодействия и улучшению адсорбционно-адгезионных характеристик. Следует отметить, что имела место симбатная зависимость,

т.е наибольшее улучшение смачивания сопровождалось самым заметным возрастанием

адгезионной прочности.

Глава 3.4. Изучение процесса отверждения.

Изучение и понимание реологических характеристик связующего является важным этапом для разработки и отработки технологии получения композиционных материалов на основе эпоксисодержащих олигомеров, и имеет не только практическую, но и научную ценность. Адгезионная прочность и прочность композиционного материала в целом зависят от режима отверждения.

Реокинетический подход позволяет определять изменение комплекса характеристик реакционной системы (вязкости, модуля упругости, тангенса механических потерь) на различных этапах структурирования.

Реологическое поведение системы до точки, характеризующей начало процесса гелеобразования, изучалось методом ротационной вискозиметрии. Были получены временные зависимости вязкости от температуры (120, 140, 160°С) для связующих OL и модифицированных композиций OLDEN.

В результате установлено, что для всех систем при вышеуказанных температурах изменение вязкости может быть описано уравнением:

ц = т)сгехр(кт), (5)

где "по - начальная вязкость, к - константа нарастания вязкости, т - время отверждения.

Экстраполяцией к нулю зависимости 1/г) =Дт) определяли время гелеобразования W

Установлено, что композиция OLDEN в сравнении с OL имеет более низкую вязкость при комнатной температуре. Это может объясняться меньшей вязкостью эпоксиноволака в сравнении с эпоксидиановым олигомером. Модификация OLDEN веществами различной природы также приводила к изменению вязкости.

В результате исследований установлено, что для композиции OLDEN время гелеобразования более чем в два раза меньше, чем для OL. Это можно объяснить иным механизмом образования сетки в сравнении с эпоксидиановым олигомером, так как эпоксиноволачный олигомер обладает большей функциональностью и способствует более быстрому нарастанию вязкости и формированию более плотной сетки.

При изучении характера зависимости вязкости от времени для системы модифицированной пропиленкарбонатом (OLDEN+ПК) установлено, что нарастание

вязкости вблизи точки гелеобразования происходит мгновенно, в отличие от других систем, где кривые нарастания вязкости имеют более пологий характер. Вероятно, это свидетельствует о химическом участии ПК в процессе образования пространственной сетки при достижении определенных условий в процессе отверждения. Пропиленкарбонат и ОБ ускоряют процесс гелеобразования, в то время как введение ППГ-ЗА и силоксана замедляет процесс.

Времена микрогелеобразования (^икро) определяли по наличию излома на кривой зависимости вязкости от времени отверждения в логарифмических координатах перкаляционного уравнения - 1п( 77/770) от 1п(1-£/тгел). Из данной зависимости были рассчитаны значения скейлингового коэффициента.

Характеристические времена процесса отверждения, соответствующие определенным стуктурным превращениям в системе (1п=з.4, ^=4.5) определяли с помощью модифицированного уравнения Малкина-Куличихина:

[тУп=/К% (5)

где f - функциональность олигомера, К - константа скорости реакции, I - время, п -константа.

В таблице 2 представлены сводные данные кинетики отверждения исследуемых связующих.

Известно, что армирующий наполнитель в зависимости от своей природы оказывает влияние на процесс отверждения связующего. Влияние угольного волокна Тогауса Т7008, используемого в работе в качестве армирующего наполнителя, на процесс гелеобразования изучали на ротационном вискозиметре Муни. Содержание волокна в образцах составляло 15%. Установлено, что углеродное волокно Т7008 замедляет процесс гелеобразования в исследуемых системах. Чем выше температура, тем больше эффект замедления. Данные представлены в таблице 3.

Методом ДСК изучали процесс отверждения от начала и до конца химической реакции. При этом анализ термограмм процесса отверждения показал, что введение модификаторов увеличивает тепловой эффект, что, вероятно, связано с протеканием экзотермических реакций взаимодействия между модификаторами и компонентами связующего.

Параметры кинетики отверждения исследуемых композиций

Система T,°C Характеристическое время, мин Энергия активации Еэфф, кДж/моль Константа скорости, К, с'1 Скейлинговый коэффициент, b

tre.n tMHKpO tn-3.4 tn-4.5 по к ПО 1/ tnai

OL 120 73,0 33,2 35,0 55,6 68 68 0,0021 0,25

140 32,5 20,4 23,0 28,3 0,0025 0,28

160 21,0 10,6 11,2 17,1 0,0032 0,14

OLDEN 120 33,0 10,2 10,5 18,8 44 49 0,1885 1,02

140 15,5 6,1 11,4 14,3 0,3581 1,11

160 8,1 2,2 2,5 4,7 0,6599 1,74

OLDEN +ППГ-ЗА 120 43,4 5,5 5,0 22,5 58 53 0,1024 1,18

140 19,0 — 12,0 15,0 0,2015 1,10

160 9,7 — 6,0 9,0 0,5416 1,15

OLDEN +ПК 120 30,5 4,5 21,0 29,5 54 54 0,1334 0,76

140 12,5 4,7 5,0 7,0 0,5459 0,79

160 6,6 — 5,0 6,0 0,6048 0,66

OLDEN +ПЕНТ 120 41,2 7,7 8,8 29,0 73 48 0,1233 0,88

140 20,2 2,5 2,5 12,0 0,3024 0,87

160 10,5 8,4 4,8 7,5 0,9619 1,17

OLDEN +ОБ 120 31,0 5,8 2,5 21,0 51 52 0,1772 0,99

140 13,7 5,5 5,0 11,0 0,5165 1,68

160 7,0 ... 5,5 6,6 0,7627 3,18

OLDEN +ПЕНТ+ОБ 120 37,5 7,1 8,0 23,0 58 56 0,1634 0,78

140 17,7 5,2 5,5 12,5 0,4231 0,81

160 8,8 ... 4,0 6,8 0,8652 0,73

OLDEN +ПК+УНТ 120 30,0 4,3 16,2 26,1 51 50 0,1401 0,79

140 11,8 4,2 4,5 7,2 0,5049 0,88

160 6,0 ... 4,0 5,3 0,7154 0,99

Как следует из табл. 2, все использованные модификаторы в различной степени оказывают влияние на протекающие процессы отверждения.

Влияние армирующего наполнителя на время гелеобразования.

Связующее

Время гелеобразования, мин

Т=120°С

Т=140°С

Т=160°С

OLDEN

33,0

15,5

QLDEN+T700S

39,9

23,4

14,3

Установлено, что на начальной стадии реакции процесс адекватно описывается уравнением второго порядка (7), тогда как заключительная стадия процесса описывается принципиально другим уравнением - уравнением второго порядка с автоторможением (8).

где \ - безразмерный параметр, учитывающий эффект автоторможения реакции на конечных стадиях превращения.

Данный факт свидетельствует о принципиальной незавершенности процесса отверждения. Возникновение процесса автоторможения в данном случае связано с тем, что в результате каждого последующего акта реакции, в особенности после релаксационного перехода, существенно ограничивается подвижность системы. Тем самым дальнейшее протекание процесса отверждения локализуется в ограниченных областях.

Сравнением экспериментальных данных, полученных при разных температурах, установлено, что с ростом температуры эффект торможения процесса отверждения сдвигается в сторону больших степеней превращения.

Значения энергии активации процесса автоторможения сопоставимы с энергией активации диффузионных процессов, что подтверждает переход в диффузионно-контролируемую область.

Все системы также исследовались методом ДМА. Были получены зависимости модуля упругости С и тангенса угла механических потерь от времени для исследуемых систем после точки гелеобразования, подтвержден переход систем в стеклообразное состояние при температуре 160°С.

Установлено, что присутствие эпоксиноволачного олигомера и модификаторов приводит к увеличению модуля упругости по сравнению с ОЬ, что указывает на более

(7)

^ = ¿(1-/?)(!-£?), (8)

глубокое прохождение процесса структурирования и формирования менее дефектной и более сшитой структуры. Изменение степени превращения в процессе отверждения, фиксируемое с помощью метода ДМА, адекватно описывается уравнением второго порядка (7). Стоит отметить, что времена процесса отверждения при методе ДМА больше, чем при ДСК. Тем самым подтверждаются полученные ранее данные о замедлении волокном процесса отверждения. На рис.1 приведена наглядная анаморфоза, иллюстрирующая процесс отверждения связующего OLDEN.

t, мин

Рис. 1. Процесс отверждения для системы OLDEN при температуре 160С в координатах кинетического уравнения второго порядка (1) и уравнения с автоторможением (1а), тангенса угла механических потерь (2), нарастания вязкости (3) и модуля упругости (4).

Как видно из рис.1, процесс автоторможения начинается вскоре после гелеобразования, а снижение сегментальной подвижности приводит к прекращению процесса автоторможения.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что при введении модификаторов различной природы в состав связующего можно регулировать его технологические свойства, улучшая условия пропитки наполнителя и оказывая влияние на протекание процессов отверждения.

Глава 3.5. Изучение технологических особенностей процесса получения препрегов и углепластиков на основе модифицированных эпоксисодержащих связующих.

Получение препрегов - это сложный физико-химический процесс, который зависит от целого ряда факторов, главными из которых являются технология процесса пропитки,

определенное соотношения полимерной матрицы и наполнителя и технологические параметры получения препрегов.

Снижение вязкости связующих на стадии пропитки обеспечивает хорошее смачивание поверхности армирующего наполнителя и проникновение связующего в межволоконное пространство, способствуя снижению пористости материала.

В виду установленного негативного влияния большого количества растворителей на конечные свойства материала при растворной технологии пропитки препрегов нами была оценена возможность проведения процесса по раснлавной технологии (без использования неактивных разбавителей).

Была изучена исходная вязкость и ее изменение в процессе нагревания (рис. 2), определены времена гелеобразования ниже 100°С для установления временных границ пропитки при повышенных температурах.

т, °с

Время, мин

Рис. 2, Изменение вязкости OLDEN в при Рис. 3. Структура препрега на основе нагреве: 1 - температура , 2- вязкость связующего OLDEN (степень отв. 10%).

Пропитку углеродного волокна осуществляли связующим при температуре 50-60°С. В указанном температурном интервале жизнеспособность связующих составляет более 3 часов. В результате оптимизированы условия пропитки, обеспечено снижение пористости получаемых УП с 1,6 до 1 %, что привело к увеличению прочностных показателей.

При изготовлении препрегов необходимым являлось изучение влияния температуры на глубину и степень отверждения связующего в полуфабрикате, а также определение режима отверждения препрегов в зависимости от состава полимерной матрицы.

На основании полученных ранее данных при исследовании процесса отверждения модифицированных эпоксидных олигомеров было показано, что процесс предварительного отверждения (термообработки) препрегов в зависимости от исходного

состава необходимо проводить в области от 120 до 160°С при различном времени выдержки (Т=120 °С, Т=140 °С, Т=160°С). При этом во всех случаях степень отверждения не должна превышать 10-15%, что соответствует полуфабрикату с максимальной жизнеспособностью при хранении. Данные зависимости степени отверждения препрегов от условий термообработки, полученные методом экстракции, согласуются с результатами исследований методами ДСК и ДМА, что позволяет использовать данные методы для

Препреги, полученные по предложенным нами режимам термообработки, обеспечившим 10-15% отверждения, были изучены методом атомно-силовой микроскопии (рис. 3). Было показано, что для всех режимов характерно равномерное распределение агломератов одного размера, что свидетельствует о структурной стабильности системы.

Для каждой системы были подобраны условия, обеспечивающие получение конечных продуктов с оптимальными свойствами. Разработка технологии получения УП методом прессования на основе разработанной технологии получения препрегов (рис. 4) осуществлялась по данным, полученным при исследовании процессов отверждения. Глава 3.6. Исследование физико-механических и эксплуатационных характеристик полученных материалов.

Процесс формования и получения композиционных материалов включает в себя решение целого ряда проблем. Для получения углепластиков с заданными свойствами необходимо эту работу проводить во многих направлениях.

Существует тесная связь между режимами переработки композиционных материалов и свойствами изделий из них. В результате исследований влияния режима отверждения на прочностные свойства углепластиков установлено, что адгезионная прочность образцов для испытаний методом вырыва из адгезионной ячейки в виде петли, отвержденных по разработанному ступенчатому режиму прессования, на 23% выше, чем отвержденных при

прогноза степени отверждения препрегов.

Время, мин

Рис 4. Режим прессования систем на основе OLDEN: 1- температура, 2 - давление, 3 -степень превращения по ДСК.

170°С в течение трех часов. Это может свидетельствовать о более полном завершении процессов отверждения и завершении релаксационных процессов. Характерно, что отверждение выше 190°С - температуры, соответствующей быстрому переходу полимера в гелеобразное состояние - дает в итоге более низкий уровень прочностей. Тогда как проведение дополнительного отжига отформованных образцов композита при 190°С в течение 2-х часов повышает температуру стеклования на 3-5°С и увеличивает прочность при растяжении на 5-10%.

В целях оценки влияния формующего инструмента на характеристики конечного изделия были изготовлены и опробованы полузакрытые пресс-формы. Такой технологический прием позволил повысить прочность образцов при растяжении на 10% в сравнении с формами открыто типа и уменьшил вытекание связующего в процессе прессования, улучшив контроль степени наполнения УП. Очевидно, повышение прочности связано с дополнительной ориентацией расплава, а также отсутствием изменения пространственной ориентации волокон под действием вытекающего связующего.

Как известно, физико-механические свойства композита существенно зависят от относительного содержания компонентов. Экспериментально определена оптимальная степень наполнения в композите, позволяющая максимально реализовать прочностные характеристики волокна, которая составила 62-68% для использованного наполнителя. Вероятно, такое соотношение компонентов соответствует оптимальной плотности упаковки волокон.

Комплексное проведение физико-механических испытаний позволило определить ряд эксплуатационных и прочностных характеристик УП, и установить влияние на них вводимых модифицирующих добавок. Важными здесь характеристиками являются: напряжение отслоения, работа разрушения, ударная вязкость, остаточная прочность (по методу CAI), сдвиговая прочность, пористость и влагопоглощение.

Напряжение отслоения и работу разрушения рассчитывали из данных диаграммы зависимости напряжения от деформации при растяжении. Напряжение отслоения, которое является косвенной характеристикой адгезионной прочности, определяли по отклонению от линейности, а работу разрушения(Ар) как площадь под кривой.

Нами было показано, что применение ППГ-ЗА является эффективным способом увеличения ударной вязкости и относительного удлинения при растяжении, при повышении температуры стеклования и без существенных изменений модуля упругости.

На примере ОБ и УНТ было показано, что нанонаполнители повышают ударную вязкость и модуль упругости, что, вероятно, связано с формированием жестких граничных слоев, а также существенно уменьшают пористость и водопоглощение композитов, возможно, за счет менее дефектной и более плотной структуры полимера.

Вместе с тем было обнаружено, что введение ПК существенно повышает прочность системы при растяжении и сжатии после удара, ему соответствует также максимальное напряжение отслоения и температура стеклования.

Поскольку адсорбционно-адгезионное взаимодействие определяет прочностные показатели композиционного материала, интересным в значительной степени представляется оценка его корреляции с прочностными характеристиками УП. Показано, что улучшение адсорбции и смачивания, повышение адгезионных характеристик полимера приводят к увеличению прочности КМ. Как и следовало ожидать, имеет место симбатная зависимость, т.е. материал с высокими адгезионно-адсорбционными характеристиками обладает и наибольшей прочностью.

Исследования отвержденных полимеров методом атомно-силовой микроскопии показали, что введение модификаторов способствует образованию более равномерной и упорядоченной структуры, что может объяснять увеличение физико-механических характеристик.

Таблица 4.

Расширенные физико-механические характеристики углепластиков

Связующее стр, МПа е, % Е, ГПа Ар, кДж/м2 сготсл, МПа А, кДж/м2

ОЬ 1530 1,02 110 780 1160 174

ОЬБЕК 1790 1,22 120 1050 1420 213

ОЬБЕК-ПК 2260 1,28 130 1260 1710 257

ОЬОЕтОБ 1930 1,24 150 1010 1330 269

ОЫЖЫ+ППГ-З А 1860 1,35 110 1135 1440 264

ОиЭЕИ+ПЕНТ 1920 1,25 130 1130 1520 253

01ЛЭЕ№ПЕНТ+0Б 1930 1,26 140 1175 1490 271

ОЬОЕК+ПК+УНТ 2210 1,27 148 1200 1690 280

Таким образом, из табл. 4 видно, что применение малых добавок веществ различной природы является эффективным приемом модификации структуры и свойств отвержденных полимеров и приводит к значительным изменениям физико-механических

свойств разработанных УП. Проведенныые исследования показали, что пропиленкарбонат является наиболее перспективным модификатором для увеличения физико-механических показателей. Полученные результаты позволяют прогнозировать прочностные характеристики изделий на основе комплекса предложенных мтеодов оценки межфазных явлений. На основании проведенных исследований разработан ряд материалов, которые прошли успешные испытания в ООО «Маруся Моторс» и могут быть рекомендованы в качестве конструкционных материалов функционального назначения.

Выводы

1. Разработаны связующие для углепластиков на основе смеси эпоксидных олигомеров и модифицирующих добавок различной природы, в том числе монтмориллонита и УНТ, с повышенными прочностью при растяжении и деформацией при разрушении, ударной вязкостью, модулем упругости, улучшенными межфазными характеристиками.

2. Установлено, что применение в качестве модифицирующих добавок пропиленкарбоната и олигофенилсилоксана позволяет в широких пределах регулировать скорость процесса отверждения и свойства пространственно сшитых полимеров.

3. Исследование межфазного взаимодействия на границе раздела модифицированной смеси эпоксидных олигомеров с углеродным волокном показало возрастание адгезионно-адсорбционных характеристик и улучшение технологических свойств системы в процессе переработки.

4. Исследование физико-химических и реологических свойств исходных и модифицированных смесей эпоксидианового и эпоксиноволачного олигомеров позволило определить оптимальные условия процесса отверждения и определить взаимосвязь структурных параметров отвержденных полимеров с физико-механическими характеристиками связующих и композиционных материалов на их основе.

5. Показано, что совместное использование эпоксиноволачного и эпоксидианового олигомеров в присутствии модифицирующих систем способствует образованию регулярных пространственных структур в процессе отверждения и получению УП с повышенными прочностными характеристиками.

6. Разработана технология получения препрегов и технологические параметры процесса формования углепластиков с использованием модифицированной смеси эпоксидных олигомеров. Установлено, что термообработку препрегов необходимо проводить до степени отверждения 10-15%, при этом обеспечивается необходимая жизнеспособность и липкость. Углепластики, полученные по разработанной технологии, характеризуются улучшенными прочностными и эксплуатационными свойствами.

7. Разработанные композиционные материалы прошли испытания в ООО «Маруся Моторс» (группа компаний Marussia). Результаты показали, что материалы на основе систем с модификаторами обладают прочностью при растяжении и ударной вязкостью до 60% большей в сравнении с исходными материалами на основе OL. Данные результаты позволяют рекомендовать разработанные связующие и КМ на их основе для применения в производстве изделий конструкционного назначения.

По теме диссертации опубликованы следующие работы;

1. Осипчик B.C., Аристов В.М., Костромина Н.В., Лизунов Д.А., Савельев Д.Н. Исследование абсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз олигомер-наполнитель // Пластические массы. 2011. № 12. С.16-18.

2. Лизунов Д.А., Осипчик B.C., Олихова Ю.В., Кравченко Т.П. Влияние эпоксиноволачного олигомера на свойства эпоксифенольного связующего и углепластиков на его основе //Пластические массы. 2013. № 9. С.39-42.

3. Осипчик B.C., Горбунова И.Ю., Олихова Ю.В., Лизунов Д.А., Смотрова С.А. Изучение процесса отверждения высокопрочного эпоксифенольного связующего // Химическая промышленность сегодня. 2013. №7. С.27-32.

4. Лизунов Д.А., Савельев' Д.Н., Горбунова И.Ю., Осипчик B.C. Влияние пропиленкарбоната на процесс отверждения эпоксисодержащего связующего // Пластические массы. 2013. №11. С.47-52.

5. Лизунов Д.А., Олихова Ю.В., Осипчик B.C., Смотрова С.А. Способы регулирования деформационно-прочностных свойств эпоксиуглепластиков // Успехи в химии и химической технологии.- 2011,- XXV (№ 3) .- С. 11 -14.

6. Лизунов Д.А., Черненко Ю.А., Скакун Д.А., Олихова Ю.В., Осипчик B.C. Регулирование технологических процессов получения углепластиков // Успехи в химии и химической технологии.-2012,- XXVI (№ 4).С.23-27

7. Пудовкина Е.В., Антонов А.О., Лизунов Д.А., Майникова Н.Ф. Контроль качества полимерных покрытий// Успехи в химии и химической технологии.-2012,-XXVI(№ 4).С.77-79

8. Черненко Ю.А., Лизунов Д.А., Олихова Ю.В., Осипчик B.C. Регулирование технологических процессов получения препрегов // Успехи в химии и химической технологии,- 2013.- XXVII (Л"» 3).С.131-136.

Заказ 67

_ Объем 1.0 п.л.___Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

04201460711

Лизунов Денис Александрович

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОПРОЧНЫХ УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук профессор В.С. Осипчик

Москва - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................... .........................................7

1.1. УГЛЕПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ...........................7

1.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА

«ВОЛОКНО - ПОЛИМЕР»...........................................................................13

1.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АДГЕЗИИ.............................................................21

1.4. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ.......................................................23

1.4Л. Изучение процесса отверждения до точки гелеобразования...............24

1.4.2. Изучение свойств отверждающихся систем после

точки гелеобразования...................................................................33

1.5. МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ...........................................44

1.6. МОДИФИКАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ............................46

1.6.1. Влияние наночастиц на процесс отверждения....................................47

1.6.2. Влияние углеродных нанотрубок на свойства композитов.................48

1.6.3. Свойства композитов «полимер-глина»............................................49

1.6.4. Влияние различных наночастиц на свойства композиционного материала..........................................................................................50

1.7. Выводы из литературного обзора.............................................................55

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................56

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.......................................................................56

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................................................69

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...............................................................80

3.1. ВЫБОР ОЛИГОМЕРНОЙ ОСНОВЫ...............................................................80

3.2. ВЫБОР МОДИФИЦИРУЮЩИХ СИСТЕМ.......................................................88

3.3. ИЗУЧЕНИЕ МЕЖФАЗНЫХ ЯВЛЕНИЙ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА «ВОЛОКНО-ПОЛИМЕР»..............................................................................................91

3.4. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ.....................................................105

3.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПРЕГОВ............................................................................................155

3.6. КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАЗРАБОТАННЫХ УГЛЕПЛАСТИКОВ..............................179

ВЫВОДЫ.........................................................................................................205

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................207

ПРИЛОЖЕНИЕ.............................................................................................238

ВВЕДЕНИЕ

Создание композиционных материалов с необходимым комплексом свойств зависит от большого количества физико-механических факторов. Особая роль принадлежит полимерной матрице в качестве основы для армированных пластиков. В частности, для углепластиков применяются эпоксидные олигомеры, которые при отверждении образуют жесткие сетчатые структуры. Современная промышленность требует разнообразия эпоксидных связующих с широким спектром свойств. Однако полимеры на основе немодифицированных эпоксидных олигомеров зачастую обладают низкими и нестабильными эксплуатационными и физико-механическими характеристиками. Одним из путей устранения подобных недостатков является структурная модификация, в частности, с совместимыми олигомерами , обладающими высокой функциональностью и встраивающимися в формирующуюся сетчатую структуру. Использование подобных материалов в смесях с традиционными и доступными эпоксидиановыми олигомерами позволяет не только сохранить их ценные свойства, но и решить некоторые технологические ограничения переработки, препятствовавшие их внедрению в новые сферы применений.

Для повышения термостойкости, пластичности и прочностных характеристик в качестве модификаторов используют вещества различной природы: реакционноспособные мономеры, эластомеры, полимеры. В последнее время также активно исследуется модификация связующих путем введения в композицию в качестве наполнителей наночастиц, поскольку показано, что их присутствие может существенно влиять на свойства получаемых материалов. Данная область видится одной из наиболее перспективных в будущем.

Нанокомпозиты на основе различных видов слоистых силикатов и углеродных нанотрубок представляют наибольший интерес. Несомненным достоинством является тот факт, что эффект усиления при использовании наночастиц достигается при низких степенях наполнения (зачастую до 1%), что незначительно влияет на плотность системы и ее стоимость.

Процессы формования углепластиков, как правило, многостадийные процессы. Вместе с тем, большая часть работ посвящена исследованию отдельных стадий без учета совокупности процессов изготовления в целом.

В данной работе подробно рассмотрены практически все основные стадии процесса и предложены методы управления свойствами эпоксидных олигомеров.

Особое внимание в работе уделено исследованию взаимодействия на границе раздела «армирующий элемент - эпоксидный олигомер», которое во многом определяет комплекс свойств композиционного материала. В основе адгезионного взаимодействия лежат процессы адсорбции и смачивания поверхности армирующего наполнителя. В работе исследовано влияние модификаторов на изменение величины Гиббсовской адсорбции, поверхностного натяжения, краевых углов смачивания, работы адгезии и адгезионной прочности.

Существенное влияние на процессы получения оптимального комплекса свойств имеют также состав и кинетика отверждения эпоксисодержащих олигомеров.

Для получения кинетической информации целесообразно использовать несколько подходов. Кинетика процесса отверждения в последнее время достаточно широко изучается методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Реокинетический подход, позволяющий регистрировать изменение комплекса характеристик реакционной среды (вязкость, модуль упругости, тангенс угла механических потерь), позволяет получать качественно новую информацию по сравнению с обычной химической кинетикой. Такой комплексный подход к изучению процессов отверждения позволяет решить наиболее важную проблему производства продуктов на основе эпоксидных олигомеров - выбор режима отверждения, который обеспечивает получение композиционных материалов с высокими прочностными характеристиками.

В работе исследуются закономерности изменения свойств препрегов и конечного композиционного материала в зависимости от используемых модификаторов.

В связи с этим работа является актуальной и направлена на создание углепластиков с высокими прочностными и технологическими свойствами.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 УГЛЕПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Армированные пластики - это гетерофазные композиционные материалы, комплекс свойств которых определяется свойствами компонентов - полимерной матрицей и армирующего наполнителя, их микро- и макроструктурой, границей раздела фаз, реакцией этих структур на внешние воздействия. Сочетание в одном материале компонентов различной природы, формы и размеров позволяет в широких пределах изменять свойства армированных пластиков. Их основным преимуществом является возможность создания материалов, обладающих свойствами, заметно превышающими верхние и нижние границы свойств исходных компонентов [1,2].

Армированные пластики широко используются в аэрокосмической технике, электротехнике, радиоэлектронике, транспортном машиностроении, приборо- и судостроении, строительстве и ряде других отраслей [3]. Это объясняется возможностью получения материалов с такими свойствами, как высокая прочность, коррозионная и влагостойкость, атмосфероустойчивость, хорошие тепло-, звуко- и электроизоляционные свойства, радиопрозрачность и рядом других ценных свойств.

В качестве армирующих наполнителей могут использоваться стеклянные, керамические, борные, базальтовые, органические волокна на основе гибко- и жесткоцепных полимеров, а также различные углеродные волокна [1].

На современном этапе развития техники большое значение приобретает повышение «весовой эффективности» элементов конструкций. Особенное внимание этой проблеме уделяется в автомобилестроении, авиационной и ракетно-космической промышленности. В связи с этим при производстве изделий с высокими удельной прочностью и жесткостью, а также углеродных материалов учитывается данный фактор! Особое место среди таких материалов занимают углеродные волокна (УВ) и их текстильные формы - нити, жгуты, ровинги, ленты и ткани (углеродные волокнистые материалы - УВМ).

УВ и УВМ получают из специальным образом подготовленных и обработанных гидратцеллюлозных волокон, сополимеров акрилонитрила (ПАН-волокна), нефтяных и каменноугольных пеков [4, 5]. УВ подразделяют на низко-и среднемодульные, а также высокомодульные, отличающиеся повышенной прочностью. У В сохраняют надмолекулярную структуру исходных волокон-прекурсоров - включают фибриллярные образования с чередованием аморфных и кристаллических областей и характеризуются высокой пористостью, вследствие чего им присуща высокая хрупкость. Она проявляется при их изгибе, как и в случае многих неорганических волокон с высокой температурой стеклования. Вследствие этого углеродные волокна и филаменты разрушаются с поперечным прорастанием трещин [4].

Другой характерной особенностью углеродных волокон является наличие на их поверхности полиароматических слоистых структур функциональных (например, карбоксильных) групп (рис. 1), благодаря чему они способны взаимодействовать с реакционноспособными группами в составе полимерной матрицы.

I I I

^ с с сн I I II ^С^ /СУ X—с—он

I I °

с I

Рис. 1. Структура углеродных ПАН-волокон.

Углеродные волокна уже не первое десятилетие используются при создании полимерных КМ вследствие их высоких прочности при растяжении и модуля эластичности [6]. Возможность сочетания различных углеродных волокон с различными полимерными матрицами позволяет получать углепластики с заданными физико - механическими показателями.

Известно, что прочность углеродного волокна примерно в 5 раз больше, чем прочность алюминиевых сплавов, используемых в авиционной промышленности.

По сравнению с обычными конструкционными материалами, например, алюминием или сталью, композиты с углеродными волокнами обладают некоторыми весьма полезными свойствами:

Они имеют исключительно высокую термостойкость

— в инертных средах или в вакууме до 3000°С

(температура плавления стали 1500°С)

— на воздухе до 450°С

Удельное электрическое сопротивление можно задать:

— от 0,02 Ом*м*Ю"6 (сопротивление меди)

— до 1,0 Ом*м*Ю9 (сопротивление полупроводника)

Благодаря своим характеристикам:

— большой активной поверхности до 2500 м2/гр (2 гр. имеют площадь футбольного поля!)

— невероятной прочности (3,6 Гн/м2) в 2 раза выше прочности стали (1,8 Гн/м2) и при этом в 4 миллиона раз легче стали (плотность 1,9 г/м3,а плотность стали 7,82 т/м3)

— являются прекрасными сорбентами (1 гр. поглощает до 50 гр. нефтепродуктов) — углеродные волокна (превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы!

В качестве полимерных матриц при создании углепластиков используют как термопласты (полиарилены, полисульфоны, полиэфирэфиркетоны), так и реактопласты (эпоксидные, фенолоформальдегидные, полиэфирные смолы и ряд других). Для реализации свойств углеродных волокон «идеальная» полимерная матрица должна обладать большим удлинением при высоких значениях модуля упругости и прочности, особенно при сдвиге. В настоящее время ведутся активные работы по созданию и совершенствованию подобных связующих. Однако ни одно из известных связующих не отвечает полностью всем

современным требованиям, что свидетельствует о необходимости разработки новых полимерных связующих для получения высокопрочных УП на их основе.

Среди наиболее широко применяемых полимерных матриц для производства конструкционных материалов следует отметить эпоксидные олигомеры. Это объясняется их невысокой стоимостью, широким ассортиментом, сочетанием высокой прочности и жёсткости с низкой плотностью, высокой адгезией к различным субстратам, хорошей тепло-, износо- и химической стойкостью, низкой усадкой, вследствие отсутствия низкомолекулярных продуктов отверждения, а также возможностью получения монолитных изделий и конструкций с использованием промышленных технологий при больших степенях наполнения (содержание армирующего наполнителя находится в пределах 60-70 масс. %). [7]. Известно [8], что удельная прочность и жесткость многих эпоксидных КМ в несколько раз превышает соответствующие показатели лучших сортов стали и титана. Благодаря высокой весовой эффективности эти КМ широко применяются в авиа-космической технике и автомобильной промышленности. Основными недостатками эпоксидных смол являются хрупкость, низкая ударная прочность, ограниченная жизнеспособность препрегов на их основе.

Технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных КМ, в том числе тепло- и термостойкость, во многом определяются химическим строением компонентов матрицы, плотностью сшивки и упаковки макромолекул. Наибольшее применение в качестве полимерных матриц находят эпоксидиановые, циклоалифатические эпоксидные, эпоксифенольные и эпоксиноволачные смолы.

Эпоксидановые смолы получают посредством взаимодействия эпихлоргидрина и дифенилолпропана (Бисфенола А) с образованием продуктов общей формулы:

о СНз ОН СНз Оч

СН 2-СН - СН2-0-[<^)-С —<^)-0-СН 2-СН - СН2-]^-0——<^)-0-СН2-СН-СН2

СНз СНз

В России и за рубежом выпускают эпоксидиановые смолы с молекулярной массой от 340 до 4500 и более (например, смола ЭД-20 и ее аналог D.E.R. 331 производства компании The Dow Chemical Company [9], Epicote, Hexion Specialty Chemicals [10]). Благодаря наличию эпоксидных и гидроксильных групп эти смолы обладают высокой реакционной способностью, способны взаимодействовать более, чем с 50 функциональными группами и могут отверждаться как при комнатной температуре, так и при нагревании различными отвердителями [11], такими как алифатические и ароматические амины, линейные и циклические ангидриды ди- и поликарбоновые кислоты, кислоты и основания Льюиса, а также и фенольные основания Манниха [12].

Эпоксидные олигомеры марки ЭД преимущественно применяются для изготовления композиционных материалов, применяемых в электротехнической, радиотехнической промышленности, авиа-, судо-, и машиностроении, в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков, для изготовления эмалей , заливочных композиций и клеев. Однако их можно использовать и для изготовления композиционных материалов, получаемых по препреговой технологии.

Широкий ассортимент эпоксидных смол дианового типа позволяет использовать их по различному назначению и в различных технологиях. Так, низковязкие диановые олигомеры широко используются при изготовлении армированных композиционных материалов по компаундной технологии или погонажных изделий методом пултрузии. Твердые и полутвердые эпоксидные смолы более подходят для получения композитов по препреговой технологии.

Поскольку процесс изготовления УП проводят при повышенных температурах, то наибольший интерес представляют отвердители горячего отверждения [13]. К ним относятся ароматические амины (мета-фенилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон и ряд других аминов), вызывающие гелеобразование эпоксидных смол при температурах от 80 до 250°С. Поскольку перечисленные амины являются твердыми соединениями, то зачастую

при отверждении используют их эвтектические смеси. Используя данные отвердители можно получать как эластичные резиноподобные эпоксидные материалы, так и твердые, прочные, химически стойкие конструкционные материалы, обладающие высокими физико-механическими характеристиками [14, 15].

Использование в качестве отвердителей феноло-формальдегидных смол позволяет получать химически инертные, теплостойкие (до 200-220°С) композиции, применяемые для получения препрегов.

Для получения более теплостойких материалов используются эпоксидные смолы на основе диоксидивинилметана (бисфенол Б) — смола Б.Е.Я 351 или низкомолекулярных продуктов конденсации фенола с формальдегидом (эпоксиноволачные смолы - О.Е.1Ч.). Более высокая функциональность, присущая эпоксиноволачным смолам, позволяет получать при отверждении продукты с более жесткой сеткой, что приводит к повышению физико-механических и теплофизических свойств отвержденных систем и КМ на их основе. Сопоставляя эпоксидиановые и эпоксиноволачные смолы следует отметить, что первые обладают следующими основ