автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение композиционных материалов на основе фурано-фенольных полимеров и углеродных волокон

Государственный комитет РСФСР по делам науки и высшей школы УФИМСКИЙ ШТЯНОЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи "Для служебного пользования" Экз. ЪЗ^

МУСАЕВ ТОХИР ЗОКИРОВШ

1ЮЛУЧЕНИЕ КОМГОЗИЦИЭННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ШУРАНО -^ЕНОЛЬНЫХ ГОЛ И,ЕРОВ И УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.17.07 Химическая технология топлива и газа

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Уйа 1991

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии и аналитической химии Башкирского государственного университета и Ферганском отделении НИИПМ НПО "Пластмассы"

Научный руководитель - доктор технических наук

профессор Р.Н.Гимаев Официальные оппоненты: доктор технических наук

П.Л.Ольков

кандидат технических наук И.Г.Ахметов

Ведущее предприятие - производственное объединение

БашНИШН

Защита состоится /£;1991 г. в 3.Об часов на заседании Специализированного совета К 063.09.01 при Уфимском нефтяном институте по адресу: 450062, БАССР, Уфа, Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в техническом архиве Уфимского нефтяного института.

Автореферат разослан *3? " 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета |\^\^ЛДИ.Р.Кузеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие техники и технологии непрерывно воздвигает новые требования к качеству конструкционных материалов. Сказанное, полностью отражается и на углеродсодержащих композиционных материалах (УСКМ). Выпускаемые в настоящее время УСКМ по теплофизическим, механическим и некоторым другим показателям не удовлетворяют перспективным требованиям многих отраслей техники.

Свойства УСКМ во многом определяются свойствами матрицы со структурой углерода от исходного сырья до конечного материала. В свою очередь, структура и свойства матрицы зависят от используемого полимера, условий процесса его формования, конечной температуры обработки. Эти обстоятельства требуют прежде всего использования матричного сырья с высоким выходом кокса и низкой усадкой в процессе пиролиза.

Особый интерес в этом аспекте представляют реакционноспособ-ные олигомеры на основе природного сырья, так как на современном этапе развития науки и техники одна из важнейших проблем-замена нефтяного сырья более доступным и дешевым, воспроизводимым природой сырьём.

£урано-фенольнке соединения являются сравнительно дешевыми продуктами, легко подвергаются реакциям полимеризации и поликонденсации с высоким выходом полимера, способного переходить в кок-сообразное состояние. В связи с этим смолы представляют большой интерес для производства углеродсодержащих композиционных материалов. Настоящее исследование посвящено проблеме разработки УСКМ на основе фурано-фенольных полимеров и проводилось в соответствии с заказ-нарядами Минхимпрома 132156/79-84,7/85-89 и 312870074.

Цель работы. Разработка новых высокопрочных углеродсодеряа-щих композиционных материалов на основе теплохимстойких полимерных матриц, расширение сырьевой базы УСКМ за счёт вовлечения в производство фурано-фенольных полимеров.

Работа проводилась в следующих направлениях:

1. Исследование процесса получения и отверждения фурано-фенольных полимеров.

2. Изучение влияния способов и режимов переработки полимерных матриц на технологические свойства УОШ.

3. Разработка научно-обоснованных рекомендаций по формированию УОШ с заданным комплексом свойств.^

Научная новизна работы заключается в следующем:

- получены основные кинетические закономерности процесса отверждения и карбонизации фурано-фенольных полимеров в присутствии кислот Льюиса;

- установлено, что модифицирование фурановых олигомеров фе-нольными олигомерами приводит к улучшению их прочностных свойств и теплохимстойкости за счёт увеличения числа сшивок сетчатой пространственной структуры полимера;

- показано, что изменяя природу отвердителя и его количество, а также режим отверждения можно повысить в определенных пределах коксуемость полимеров, но при этом корреляция между вели -чиной коксовых чисел и их свойствами не проявляется;

- установлено, что основным критерием оценки пригодности полимерных матриц для разработки УСКМ является минимальный выход летучих.

Практическая значимость. Проведениюнаучно-исследовательс-кие работы обеспечили внедрение новых полимерных матриц для процесса формования УСКМ и позволили получить значительный экономический эффект (280 тыс.руб.) вследствие:

- применения фурано-фвнольных полимеров повшенной тепло-химической стойкости, не имеющих аналогов в СССР, что позволило избежать их закупки по импорту;

- использования сырья с высоким пиролитическим остатком, позволяющим сократить кратность повторных пропиток и карбонизации, что привело к снижению энергозатрат.

Результаты исследования свойств УСНМ, разработанных на основе полимерных матриц и углеродных волокон, обеспечили оптимизацию качества УСКМ по прочностным характеристикам.

Указанные выводы сделаны на основе результатов опытно-промышленных испытаний разработанных олигомеров, проведенными на объектах Минлегпрома и Минлегмаша.

Личный вклад. Личный вклад автора в работах, обобщенных в диссертации, состоит в участии в выборе направления этих работ, разработке методов и программ исследований, в непосредственном участии в экспериментальных исследованиях и обсуждении результатов.

Автором на основании выполненных работ составлены ТУ и разработаны рекомендации по отверждению фурано-фенольных олигомеров.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Всесоюзной конференции по химии и технологии Зурановых соединений ( г. Краснодар, 1984 г. );-научно-технической конференции института НИИПластмасс ( г. Фергана, 1984 г., 1986 г.); конференции "Современные методы переработки полимерных материалов", ( г. Куйбышев, 1987 г. ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей.

Структура и объем работы. Данная работа состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, экспериментальной части и выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации включает 145 стр. машинописного текста, 21 рисунок, 38 таблиц, 160 наименований литературы.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, дано обоснование исследования, кратко изложены итоги работы и отмечена степень новизны полученных результатов.

В литературном обзоре дан анализ современного состояния проблемы получения фурано-фенольных полимеров, рассмотрены химизм и механизм реакций ведущих к отверждению и карбонизации, вопросы формирования УСКМ, сформулированы задачи настоящего исследования.

Объекты и методы исследования. При разработке полимерных матриц были использованы: мономер дифурфурилиденацетона (ДИМ); олигомер фурфурилового спирта (ОФС), мономер тетрафурфурилоксиси-лана (ОФС), фурфуриловый спирт; фурфурол; дифенилоллропан; ново-лачная фенолоформальдегидная смола СФ-ОГОА; резольная фенолофор-мальдегидная смола РФ-3021. В качестве отвердителей применяли гексаметилендиамин (ЩЛД), малеиновый ангидрид (Ш); кислоты Льюиса и др.

Процесс образования и отверждения фурано-фенольных полимеров на начальных стадиях изучали вискозиметрически, термограви-метрически; на последующих стадиях - по нарастанию содержания нерастворимых фракций в ацетоне. Весь процесс отверждения контролировали на спектрофотометре ИКС-29 по изменении гидрооксиль-ных групп ( У ■ 1370 см~; ), фурановых колец ( У ■ 1610 см-*), этиленовой связи ( У ■ 980 см и карбонильной группы ( У - 1680 см-1).

Процесс формирования полимерных матриц изучали термогравиметрическим, диэлектрическим и термомеханическиы методами.

Экспериментальные данные были обработаны методами математической статистики.

Погрешность измерений для физико-химических свойств равна 3-5%, физико-механических показателей 5-10%.

Выбор полимерных матриц для разработки УСКМ

Разработка рецептуры полимерных матриц велась по пути опробования известных фурановых и фурано-фенольных олигомеров. Критериями пригодности 'в качестве полимерных матриц являлись: низкая вязкость фурано-фенольных олигомеров, пропитывающая способ -ность, смачиваемость, адгезия к углеродному волокну, а также высокий пиролитический остаток и хорошие физико-механические показатели отвержденного полимера.

Анализ полученных результатов показал, что наиболее интенсивными компонентами для разработки полимерных матриц являются мономер дифурфурилиденацетона (ДИ2А), олигомер фурфурилового спирта (ОЗС), мономер тетрафурфурилоксисилана, фенолоформальде-гвдные смолы.

С целью разработки новых УСКМ были исследованы олигомеры, способные образовывать в процессе их структурирования дополнительные реакционноспособные группы. При этом учитывалось, что увеличение числа сшивок должно повышать теплохимстойкость и прочностные характеристики. Рецептура и свойства полимерных матриц приведены в табл.1 и 2. По физико-химическим показателям фурано-фенольные связующие лучше, в сравнении с освоенными в промышленности смолами $Н и ЛБС 1/4.

Изучен процесс отверждения фурено-фенольных связующих при различных температурах от 423 до 483 К, в присутствии кислот

Рецептура полимерных матриц

Таблица I

П ! Наименование полимерных ПП| матриц ! 1 I ОФС |фур- ¡фурол I !ри?овый!ш^еР| !спирт ! | -Г" дал ! 1 1 , ш 1 ПТЛ , ТЭС ! !

I. ДФ-1С 100 - - 400 - - _

2. ДЕ-1 100 - - - - - 50

3. Д$4-1 100 - 50 - - - 50

4. Полифурон-321 150 - 90 - - 50 - - -

5. Полифурон-320 150 - 100 - - - 50

6. Полифурон-6421 150 - 100 25 - 50 - - -с*.

7. Полифурон-6420 150 25 100 - - 50 _

8. Полифурон-11 - 100 50 - ■ - - 50

9. Полифурон-203 - 100 50 - 80 - 50

10. Полифурон-204 100 - 50 - 40 - 50

II. Полифурон-205 100 - 20 - - - 50 - 50

Примечание: I. Рецептура в массовых частях.

2. Условные сокращения: ОЗС-олигомер фурфурилового спирта, Т4С - мономер тетрафурфу-рилаксисилана, Д$П - дифенилолпропан, ПТЛ - продукт термолиза лигнина, ТЭС - тетраэтоксисилан.

i. au лица

Физико-химические свойства полимерных матриц

¡вязкое. |й.од: ¡»íiissrp:

i___________l™ ¡аь. jjg&fo/ff j ^ hx!

I. ДФ-1С 1200 4,7 0,1 160 86 1,32 8

2. ДФ-1 - 5,4 1,0 240 Ш 1,27 -

3. ДИ-1 700 4,3 1,0 680 81 1,21 23

4. Полифурон-321 8 4,6 1,0 650 84 1,18 34

5. Полифурон-320 400 4,7 0,3 480 87 1,24 28

6. Полифурон-6421 . 19 5,8 0,5 260 80 1,22 36

7. Полифурон-6420 24 5,6 0,6 240 82 1,26 27

8. Полифурон-11 800 4,2 0,4 220 84 1,28 . 14

9. Полифурон-203 900 4,9 0,3 120 85 1,26 28

10. Полифурон-204 800 5,6 0,3 200 87 1,25 29

II. Полифурон-205 600 5,8 0,5 400 86 1,22 32

12. 4Н 300 6,7 1,0 200 69 1,20 18

Примечание: углеродное волокно марки ТНУ-4.

1С

Исследование выхода летучих веществ при отверждении фурано-фенольных олигомеров показало, что выход летучих при отверждении зависит от ввда и количества применяемого катализатора и температуры отверждения.

Из табл.3 видно, что в процессе отверждения олигомера "Поли-фурон-1" минимальный выход летучих веществ наблюдается при использовании в качестве катализатора 5пС1£, при этом степень отвержения полимера достигает 99,9%. С катализатором РвС!^ максимальная степень отверждения не превышает 72%, а структура полимера характеризуется высокой пористостью (до 28$), что очевидно, связано с вцделением большого количества летучих веществ (до 26,7^) при отверждении. Аналогичные результаты получены и на катализаторе А1С13.

Приведенные данные указывают на наличие корреляционной связи между выходом летучих веществ в процессе отверждения и карбонизации и коксовым числом отвержденного полимера. Эта зависимость, как показали расчёты, подчиняется уравнению:

Л1 - 100 - Л2 - К.ч.

где: Л^ - выход летучих в процессе отверждения, % масс Л^ - выход летучих в процессе карбонизации, % масс К.ч. - коксовое число полимера, % масс.

Корреляционная связь между степенью отверждения и коли -чеством летучих выражается уравнением:

где: С^ - степень отверждения при температуре, К, % масс С0 - степень отверждения при температуре, К, % масс Л0 - количество летучих при температуре, К, % масс Л^ - количество летучих при температуре, К, % масс

Таблица 3

Изменение степени отверждения и коксового числа полимера от выхода летучих в процессе поликонденсации

Вид катализатора ,количество летучих ¡Степень коксовое

|при отвер^°при кар- ¡Я^У ¡ждении {боиизации |ния' масс

А1С13 25,6 35,4 78,0 39,0

РвС12 26,7 35,8 72,0 37,5

2пС12 22,7 23,5 95,5 53,8

£пС12 17,2 19,8 99,9 63,0

СиС12 21,5 23,8 97,1 54,7

РеС1 18,1 22,7 98,7 59,2

3

Примечание: I. Содержание катализатора 2$ от массы фурано-йенольного олигомера.

2. Скорость нагрева 0,1 град/мин.

Изучение состава летучих веществ при отверждении фурано-фенольного олигомера показало, что основным продуктом поликонденсации является вода, а продукты разложения окись и двуокись углерода, водород составляет незначительную долю.

Рассчитанные энергии активации вязкого течения олигомера "Полифурон-1" с катализатором (кислоты Льюиса) составляют от 12,8 до 29,7 кДж/моль.

По сопоставлению участков кривых потери массы и характера тепловых эффектов для этого же интервала установлено, что процесс отверждения включает процессы поликонденсации и полимеризации.

Изучено влияние природы отвердителей на полноту отзервде-ния фурано-фенольных полимеров. Установлено, что изменяя природу и реакционную способность отвердителей, а также режим отверждения можно достичь определенного повышения теплохимстойкости полимера.

Характеристика процесса отверждения и свойств связующих (матриц) с применением отвердителя ^пС!^ приведены в таблице 4.

Таблица 4

Характеристика процесса отверждения матриц и полимеров на их основе

та Наименование показателей ! пп! !

П8-203 ¡П&-321

Ш

IЛВС 1/4

1. Выход летучих при отЕерадении, % масс

2. Усадка линейная, %

3. Степень отверждения, %

4. Коксовое число, %

5. Теплостойкость по Мартенсу, К

6. Коррозионная стойкость 93Ц,

12 4,1 99,9 63

18 4,8 99,8 60

600 580

65 6,0 97,1 54

530

80 7,9 95,6 48

500

Н.

ррозиои

Л

403 К в течение

час

+

Примечание: + - стоек; не стоек.

Как видно из табл.4 применение фурано-фенольных связующих позволяет получать полимеры с более высоким пиролитическим остатком и повышенной теплохимстойкостью.

Изучение процесса карбонизации полимерных матриц

Основной стадией процесса формирования УСКМ является карбонизация полимерных матриц до углерода.

Изучение карбонизации фурано-фенольных полимеров позволило установить, что в начале процесса происходят физические процессы, связанные с выделением сорбированной влаги и легколетучих примесей. Максимальной скорости эти процессы достигают при температуре 390 К (рис.1). На кривой ДТА этому процессу соответствуют слабые эндоэффекты.

+

При дальнейшем повышении температуры потеря массы происходит неравномерно. В интервале 590-330 К наблюдается интенсивное разложение полимеров, одновременно формируется структура карбо-низованного материала. На кривой ДТА тлеется экзотермический пик, которому на кривой ДТГ соответствует максимум потери массы.

Установлено, что овновньаи газообразными продуктами деструкции фурано-фенольных полимеров в интервале температур 620-790 К, являются водород, окись углерода и вода.

На второй стадии процесса - выше 830 К наблюдается постепенное уменьшение скорости разложения (рис.1). Газообразные продукты, выделяющиеся в температурном интервале 830-1070 К, состоят в основном из водорода и метана. В данной области одновременно происходят процессы отщепления боковых цепочек элементарных структурных звеньев и поликонденсации осколков молекул в сложные гидроароматические структуры. На кривых ДТА наблюдаются небольшие эндоэффектк, связанные с отрывом боковых цепочек с выделением водорода и метана.

С повышением температуры до 1170 К скорость потери массы становится близкой к нулю. На этой стадии интенсифицируются процессы конденсации ароматических колец, уплотнения и упрочнения структуры кокса, сопровождающиеся с выделением тепла.

Наибольший интерес представляет область интенсивной деструкции, поскольку её характер определяет структуру и свойства продуктов карбонизации полимеров. Эта область характеризуется максимальными скоростями потери массы (табл.5).

Установлено, что одновременно с выделением продуктов карбонизации протекают и реакции поперечного сшивания цепей, характерные для термореактивных полимеров, сопровождающиеся вьде-лением тепла.

0,3 0,5 0,4 0,3

о

§ 0,2

0,1

А

\

/

/

373 573 773 973 1173 Температура, К

Рис.I. Термограыма полш/ера Лоли;?:урон-2СЗ а условиях

динамического нагрева, со скорость» 10 град/дан.

0,3

к

0,2

0,1

300

6С0 200 Время, млн

1200

1500 1800

Рис.а. Тер>.:ограша полимера Поли*урон-203 н условиях регулируемого нагрева.

Параметры карбонизации фурано-фенольных полимеров и их аналогов

,Температур-1Ыаксимйльн.| 1 Порядок Приход коксового остатка

¡ный интерва^скорость , |№я!тш »ври температуре 1173 К

№-1Полиыер на основе пп| связующих

ный интервалскорость . Еа ¡реакции .ври температуре ХГ/Ц К ¡деструкции, потери ыас-|кДтк/ыоль п метод НШШметод IV ( к !сы *0"чг/)1ин_!_|_

I. ЛВС -1/4 503-793 38 50,2 2 48 50

2. АН 533-793 32 75,4 I 54 55

3. ДИФА 523-773 22 96,3 I 65 68

4. Полифурон-1 533-813 25 95,5 I 63 67

5. Полифурон-321 533-833 , 14 108,9 I 60 60

6. Полифурон-203 533-833 12 116,8 I 63 63

7. Полифурон-6421 513-823 18 106,8 I 67 69

и о.

В целом, характер термической деструкции фурано-фенольных полимеров одинаков. Однако различие в структуре исходных компонентов обуславливает и некоторую специфичность разложения каждого из исследованных полимеров.

Вычислений по методу Горовица и Митцегера значение эффективной энергии активации Еа процесса деструкции фурано-фенольных полимеров составило 75,4 - 106,8 кДж/моль (табл.5).

По данным термогравиметрических исследований нами обоснован режим карбонизации полимерных матриц и коксообразного материала (рис.2). Выбранный режим карбонизации обеспечивает протекание процессов газовыделения с постоянной скоростью и минимальными потерями массы в единицу времени, что необходимо для процесса формования теплохимстойкого и высокопрочного материала. При этом полученный материал не имеет трещин, расслоений и структурных дефектов.

Изучение "наследственных" свойств полимерных матриц

УСКМ состоят из двух и нескольких компонентов, обладающих различными, как правило контрастными физико-химическими и механическими свойствами. Обычным является заблуждение, когда о свойствах композита судят по одному, максимум двум параметрам. Нередко забывают, что композиционный материал наследует не только положительные, но и отрицательные свойства компонентов.

Йурано-фенольные полимеры обладают повышенной теплохимстой-костыо и высокой термостабильностью..Изучена возможность сохранения этих свойств в углепластиках (табл.6).

Изучена также возможность улучшения качества композитов регулированием режима стадии формирования УСКМ с учётом исходных свойств полимерной матрицы, углеродного волокна и углепластика.

500 540 - -

560 600 ++ ++

600 690 ++ -н-

580 610 ++ -н-

550 590 + +

530 560 _ _

Таблица 6

Свойства фурано-фенольных полимеров и углепластиков

IT-IHamrounnourm ! ТвПЛОСТОИКОСТЬ. М. ! АИМСТОЙКОСТЬ

пп i связ угошх ! полимера ! Углепласти-гполимера ¡У^Дас-

1. Ш

2. Полифурон-321

3. Полифурон-203

4. Полифурон-6421

5. Полифурон-1

6. Полифурон-ОП

Примечание: Хикстойкость в концентрированной азотной кислоте при температуре 323 К в течение 100 часов ++■ - устойчиво; + - относительно устойчиво; — не устойчиво.

Из табл.7 видно, что химстойкость и термостабильность полимеров " наследуется" в углепластиках. Фурано-фенольные полимеры и углепластики на их основе по теплостойкости можно расположить в следующий ряд:

ШН ^Пф-QII <Пф-1 <Пф-321< Пф-6421 < Пф-203 Изучено изменение исходных свойств полимеров на различных стадиях процесса формирования УСКМ.

Показано, что при различных режимах переработки основные свойства составляющих композитов сохраняются и оказывают влияние на те или иные показатели материала.

Разработка технологии формирования УСКМ на основе фурано-фенольных связующих

Известно, что свойства УСКМ определяются помимо свойств полимерной матрицы и наполнителей правильным подбором технологических параметров: процесса пропитки углеродных волокон связующих, сушки,

прессования углепластика, термостабилизации, карбонизации, а также уплотнения повторными пропитками коксообразного материала.

Для проведения комплексного исследования в качестве независимых переменных были выбраны следующие параметры технологического процесса формирования углепластиков:

XJ - массового соотношение композиции "волокно:связующее"; -

- температура сушки, К;

Х3 - давление формирования, Ш1а;

Х^ - продолжительность сушки, мин.

На основе предварительных экспериментов соотношение углеродного волокна ТНУ-4 и связующего ПолигЕурон-203 взято равным 1:1,25 и принято за основной уровень.

Температура сушки пропитанного углевол'окна ( препрега ) 353 К обеспечивает необходимую полноту сушки препрега. Эта температура также принята за основной уровень.

Температура и продолжительность процесса формирования углепластика установлена по результатам термогравиметрических исследований. Продолжительность формирования углепластика при температуре 418 К - 40 мин/см, при 468 К - 60 мин/см.

По данным термомеханических исследований температурному интервала 418-468 К соответствует давление 8 ЫПа на I см толщины углепластика.

Свойства углепластика характеризуются следующими входными параметрами:

- прочность при растяжении, ЫПа;

У£ - прочность при статическом изгибе, МПа;

Уд - прочность при сжатии, МПа;

У4 - химическая стойкость в концентрированной азотной кислоте в течение 100 часов.

Математическая задача оптимизации технологического процесса была сформулирована следующим образом. Расчёт оптимального режима для разработки химстойкого углепластика У4 - 2,93 - 0,754 Х1 при У^ 60 У2 >=167 У3^2

Входные параметры ограничивались:

1:1^-=1:1,5

333=5Х2-=373

6==х3 ==• 10

10<Х4 ^ 20

Расчёт выполнен на ЭВМ "Наири-К" по стандартной программе методом последовательного перебора вариантов технологического режима. Значения входных параметров оптимального режима процесса получения углепластика приведены в табл.7.'

Таблица 7

Предсказанные значения входных параметров оптимального технологического режима

Значения входных параметров

I

вес.ч.

К

*Э

Ша

%

Кодовое 0 -1+2 0

Натуральное 1:1,5 60 12 15

Предсказанный оптимальный технологический режим был проверен в условиях предприятия п/я М^" 5885.Результаты проверки приведены в табл.8.

Таблица 8

Предсказанные и экспериментальные значения параметров оптимизации для углепластиков

Значения параметров I Ут ! У„ ! Уя ! У4 оптимизации 1 КГСД,2 'Кгс/см2 'кгс/см2 ' %

Расчётное 69,2 167,2 70,6 2

Опытное 76,1 169,2 78,0 1,92

Из данных табл.8 видно, что экспериментальная проверка даёт удовлетворительную сходимость опытных и расчётных значений оптимизации и допустимые отклонения не превышают что соответствует гипотезе об адекватности математической модели. Приведенные данные показывают возможность управления технологическим процессом получения углепластика.

Таким образом, с использованием метода математического моделирования определен оптимальный технологический режим получения углепластика на основе фурано-фенольной смолы и получено адекватное математическое описание процесса получения углепластика.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы тепло- и химстойкие фурано-феноль-ные полимеры для получения УСКМ и углепластиков. Разработана технология получения указанных полимеров, которая реализована в опытно-промышленных условиях.

2. Предложен механизм отверждения фурано-фенольных полимеров, согласно которого процесс подразделяется на две стадии по преобладающему типу протекающих реакций поликонденсации (1-я стадия) и полимеризации (2-я стадия). Установлено, что процесс отверждения фурано-фенольных полимеров носит ионный характер, подчиняется уравнению первого порядка.

3. Установлен тепловой эффект полимеризации фурано-фенольных полимеров, в частности, тепловой эффект полимеризации связующего "Полифурон-203" составляет 96,5 кДж/ыоль.

4. Показано, что фурано-фенольные связующие в процессе отверждения образуют густосетчатые полимеры, обладающие стабильным коксовым остатком (58-65$) и повышенными физико-механическими свойствами.

5. Вычисленные по методу Горовица и Митцегера значения энергии активации Еа процесса деструкции фурано-фенольных полимеров составили 95-116,8 кДж/моль.

6. Предложен механизм карбонизации фурано-фенольных полимеров. Формирование структуры графитируемого углерода при'карбонизации полимера происходит на ранних стадиях карбонизации и установлена низкая графитируемость углерода (15%).

7. Фурано-фенольные олигомеры обладают повышенным коксовым остатком, высокой адгезией и пропитывающей способность к углеродному волокну, хорошими физико-механическими показателями, фурано-фенольные олигомеры являются "ингибридом" фурановых и фенольннх олигомеров. Повышенное пропитывающее свойство фурано-фенольных связующих к углеродным волокнам объясняется близостью структуры УВ и продуктов уплотнения фурано-фенольных полимеров.

8. Композиционные материалы "наследуют" не только положительные, но и отрицательные свойства исходного сырья. Для получения УСКМ с повышенными теплостойкостью и химстойкостью к окислительным средам, нужно использовать фурано-фенольные полимеры, обладающие повышенной теплохимстойкостью (Полифурон-203, Полифурон-321

и Полифурон-6421).

- 22 -

9. Использование "напряженного состояния" армирующих волокон в процессе формирования изделий, показало, что напряженное состояние армирующих волокон в процессе карбонизации исчезает, т.е. выравнивается и в результате прочность УСКМ теряется.

10. На основании математических расчетов была получена адекватная модель процесса получения УСКМ и оптимальные значения технологических параметров. Полученные результаты использованы на объектах Минлегпрома и Минлегмаша.

11. Фактический экономический эффект от использования фуранофенольных полимеров в производстве углеродосодержащих композиционных материалов составил 280 тыс. руб. Ожидаемый . экономический эффект от внедрения предложенной технологии

в целом составляет 980 тыс. рублей ( 1991 г. ).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛВДЩИХ РАБОТАХ

1. Варламов Г.Д., Мусаев Т.З., Бекбулатов И.А., Мадали-ев Ш.К. Фурило-фурановые олигомеры. В сб:"Химия и технология фурановых соединений". Краснодар, политехи, ин-т, 1984,

с. 91-96.

2. Варламов Г.Д., Бекбулатов И.А., Мадалиев Ш.К., Мусаев Т.З. Режимы отверждения фурано-фенольных смол. Пласт, массы. 1984, № 4, с. 35-38.

3. Вайдуллаев С.А., Шастова Л.А., Ильинская Л.Р., Мусаев Т.З. Исследование структуры и свойства фурано-фенольных полимеров методом термомеханического анализа. Сб. "Химия и технология фурановых соединений". Краснодар, Политехи, ин-т, 1988, с. 118.

4. Мусаев Т.З., Варламов Г.Д., Мадалиев Ш.К. Фурано-феноль-ные смолы ( Обзор). Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1990, № 7, с. 13-16.

5. Мусаев Т.З., Нишанов М. Фурано-фгнольные полимеры (Обзор). Пласт, массы. 1991, №7, с. 4-7.

Зак.162тир. 100 Ротапринт КИВЦ ПО "Башнефть"26.09.91г.