автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка композиционных материалов на основе эпоксиуретановых олигомеров с улучшенными эксплуатационными свойствами

На правах рукописи

Буй Дык Мань

Разработка композиционных материалов на основе эпоксиуретановых олигомеров с улучшенными эксплуатационными свойствами

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

8 АПР 2015

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2015

005567061

005567061

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластмасс Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Осипчик Владимир Семёнович, заведующий кафедрой переработки пластмасс Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мухин Виктор Михайлович, начальник лаборатории активных углей открытого акционерного общества «Электростальское научно-производственное объединение «НЕОРГАНИКЛ»

кандидат технических наук, доцеот Мийченко Ирина Петровна,

доцент кафедры «Технология композиционных материалов, конструкций и микросистем» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «МАТИ -Российский государственный технологический университет имени К.Э. Ц1юлковского))

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Институт

пластмасс имени Г.С. Петрова»

Защита состоится «20» мая 2015 г. в 11м ч. на заседании диссертационного совета

Д 212.204.01 при РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская

пл., д. 9, в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информациогаюм центре РХТУ им. Д.

И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «^С» марта 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета у "X

Д 212.204.01 '■'•■■:'.' Бнличенко Ю. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из проблем современного материаловедения является создание композиционных материалов, способных эксплуатироваться при повышенных температурах и влажности при сохранении высоких эксплуатационных свойств. Поэтому разработка и внедрение высокоэффективных композиционных материалов на основе полимерных связующих, надежно работающих в жёстких условиях эксплуатации, представляет собой актуальную задачу. В связи с тем, что требования современной техники к композиционным материалам постоянно возрастают, возникает необходимость разработки новых полимерных связующих. Особый интерес представляет получение новых эпоксидных соединений и композиционных материалов щ их основе с улучшенными характеристиками, что имеет важное научно-техническое значение.

Целью работы является разработка композиционных материалов с улучшенными свойствами па основе эпоксисодержащих соединений с регулируемыми технологическими и эксплуатационными характеристиками за счёт использования в качестве регуляторов активных разбавителей и натнаполпителей.

Работа проводилась в следующих направлениях:

Изучение влияния модификаторов различной природы на процессы отвервдешм и физико-механические свойства эпоксисодержащих соединений.

- Изучение процгссов образования эпоксиуретановых олигомеров в присутствии щжлокарбонатов и ншюнаполнителей.

Разработка композиционных материалов на основе модифицщюванных эпоксидных олигомеров с улучшенными свойствами и рекомендаций го ж ияшьзованию.

Научная новизна

1. В результате проведённых работ установлено, что при использовании в качестве модификатора эпоксидных олигомеров цпклопропиленкарбоната происходит образование аддукта в присутствии аминных отвердигелей. Установлено, что образующиеся при этом эиоксиуретановые соединения оказывают влияние на процессы отверждения и улучшают основные характеристики структурированных продуктов.

2. При исследовании влияния модификаторов на основе глинидиловых эфиров на процессы структурообразования эгоксиурета1ювых олигомеров установлено, что

эффективность их действия определяется введением в систему наномодифицирующих систем, что приводит к снижешяо внутренних напряжений, формированию более плотных сетчатых структур и интенсификации процессов отверждения.

3. Установлено, что при получении этюксисодержащих препрегов введение алюмтшйоксвдных нанотрубок играет роль ускорителя отверждения, что связано с наличием на поверхности нанонашлнителя льюисовских кислотных центров.

4. Разработаш технология изготовления препрегов с повышенной жизнеспособностью. Установлено, что введение глищщилсодержащих соединений в качестве модификаторов позволяет в широких пределах регулировать скорость формирования сетчатых структур, что способствует повышению жизнеспособности и улучшению технологических параметров получения препрегов.

Практическая значимость. В результате проведенных работ были созданы композиционные материалы на основе эпоксиуретанов, получаемых безизоцианатным способом. Исследования этих материалов показали, что они имеют улучшенные технологические и физико-механияеекие свойства Результаты испытаний свидетельствуют, что наномодифицированные эпоксиуретановые материалы могут быть использованы для покрытий в условиях повышенной влажности и температуры. Разработанные составы прошли испытания на ООО НПП 'Полипласт" и дали положительные результаты.

Объекты и методы исследования. В работе был использован эгюксидиановый олигомер марки ЭД-20. В работе использовали отвердигсль «холодного» отверждения на основе смеси аминов и салициловой кислоты — ЭТАЛ-45. В системах «горячего» отверждения использовали ашииноформальдегидный олигомер, 3,3.5,5-тетраксис (диметиламинометил) дифениполпропан (УП-0628) - кислотный отвердигель каталитического действия, 2,4,6 - трис (диметиламинометил) фенол (УП-606/2), трготаноламин, полиоксинропилеиамины. В качестве регуляторов процесса отверждения и свойств эпоксидного олигомера использовали диглинидиловый эфир дготиленгликоля, фурфурилглицвдиловый эфир. В качестве реакционноспособных модификаторов эпоксидных систем для получения эгоксиуретатзых материалов использовати Лапродат 803 (Л-803), Лапролат 301 (Л-301), пропиленкарбонат (ПК). В качестве модификаторов применяли также

органобенгониг (ОБ), многослойные углеродные и атоминийокспдные нанотрубки. Для изготовления препрегоп и стеклопластиков использовали стеклоткань Т-41-76. Для композиционных материалов холодного отверждения использовали минеральный наполнитель глинозём дисперсностью до 200 мкм.

Прочностные и эксплуатационные характеристики определяли по стандартным методикам. Структурные и физико-химические превращения гаучали методами ИК-спектроскопии, термомеханического анализа, ротационной вискозиметрии, диэлектрическим методом; внутренние напряжения изучали консольным методом.

Характер межфазного взаимодействия был исследован индикаторным методом, определением краевого угла смачивания и адсорбции.

Апробация работы н публикации. Материалы диссертации были представлены на ХП Международной научно-практической конференции «Техника и технология: новые перспективы развития» (г. Москва, 2014 г.). По результатам диссертационной работы опубликовано 4 печатные работы. Среди них 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура ч объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части, состоящей из трёх разделов, общих выводов, списка литературы го 156 наименований. Работа изложена на 140 страницах, содержит 28 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА1ШЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования.

Литературный обзор (Глава I) посвящен особенностям протекший процесса отверждения эпоксвдных смол, а также нещопцшитным способам получения эгюксиуретанов.

Обобщены результаты но использованию аддуктов эпоксидной смолы и отвердтеля с реакпионносшсобными модификатором!! для направленного регулирования структуры и свойств материалов на основе эпоксидных смол.

Во второй главе представлена характеристика объектов и экспериментальных методов исследований.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Создание наполненных материалов холодного отверждения на основе эпокснуретановых связующих

Использование высокотоксичных алифатических или ароматических изоцианатов обусловливает их повышешгую опасность для человека и окружающей среды. Перспективной альтернативой являются уретановые материалы, не содержащие изопцанаты, получаемые взаимодействием циклокарбонатпых олигомеров с соединениями, содержащими первичные аминогруппы:

К-СН-СН2 + Ы'-ИН, ->■ Я-СН-СНг-О-С-Ш-К'

|| I и

о о он........................о

с

II

о

Характерной особенностью получаемых полимеров является наличие внутримолекулярных водородных связей между гццроксильным водородом и карбонильной группой. Блокирование карбонильного кислорода существенно снижает чувствительность уреташвой группы к гидролизу.

Линейные гидроксилуретаповые олигомеры и полимеры также можно модифицировать различными сшивающими агентами с образованием трехмерных полимеров, в частности эпокснуретановых материалов, не содержащих изоцианаты.

Свойства сшитых гюлимеров в значительной степени определяются параметрами образующейся структурной сетки и степенью отверждения. Установлено, что более плотная сетка химических связей и высокая степень отверждения наблюдается при введении в ЭД-20 аминного отвердигеля - аддукта циклоэфиркарбонага со смесью алифатических и ароматических аминов в присутствии салициловой кислоты (ЭТАЛ-45). Аддукт (низковязкая тёмная жидкость) получали при 50 °С при молярном отношении первичных аминиых групп к циклокарбонатным равном 2 путем смешения ПК и ЭТАЛ-45 в течение 3 ч. Имея циклокарбонатную группу, ПК взаимодействует но реакции уретагообразования с аминами, образуя гидроксиуретановую структуру.

Структурные параметры модифицированных систем представлены втабллцг 1.

Таблица 1 - Характеристики модифицированных систем на основе эпоксиуретановой композиции, отверждёшюй при Т=20 °С

Модификатор мин. гель-фракция, % Мс, г/моль Пс*Ю-3, моль/см3

Без модификатора 40 86 1310 5,3

ПК, 5 м.ч. + ЭТАЛ-45 40 86 1322 5,2

ПК, 10 м.ч. + ЭТАЛ-45 45 87 1487 4,4

ПК, 20 м.ч. + ЭТАЛ-45 48 90 1574 3,8

Л-301,5м.ч. +ЭТАЛ-45 43 87 1328 5,8

Л-301,10 м.ч. + ЭТАЛ-45 50 85 1450 3,6

Л-301,20 м.ч. + ЭТАЛ-45 60 85 1545 3,2

Л-803,5 м.ч. + ЭТАЛ-45 40 85 1320 4,6

Л-803,10 м.ч+ЭТАЛ-45 45 88 1439 4,2

Л-803,20 м.ч. + ЭТАЛ-45 50 87 1480 3,8

адцукт 40 м.ч. 35 90 1280 6,5

О взаимодействии цислокарбоцатов с аминами судили по изменению характеристической полосы поглощения циклокарбонатных групп в области 1820 см"1. Свидетельством снижения массовой доли циклокарбонатных групп являлось отсутствие полосы шглощения при 1820 см"1 в приготовленном аддукге (3 ч смешения), тогда как в спектрах смеси ПК и ЭТАЛ-45 эта полоса шглощения присутствовала.

Среди реакции циклокарбоиатов с соединениями, содержащими активные атомы водорода, особое место зшшмает взаимодействие с алифатическими аминами. При этом происходит разрыв карбонатного цикла и образование Р-гидроксиуретанов (уретаюспиртов). Возможны два направления раскрытия карбонатного цикла; с образованием первичной и вторичной гндроксильной группы:

К-СН-СНт + К-Ш, -» К-СН-СНг-О-С-Ш-Я*

II" I н

О о он........................о

с

II

о

Я-СН-СН: + Я'-МНг -> СН2-СН(К)-0-С-Ш-К'

11 I п

Оч о ОН...............................о

с

N

о

Методом термомеханического анализа установлено, что использование модифицирующих систем различтй природы позволяет регулировать параметры сети! эпоксидных полимеров в широких пределах. Установлено, что аддукт способствует образованию более густой сетки, а Лапролаты и ПК - более редкой сетки, что согласуется с данными, полученными методом равновесного набухания и позволяет регулировать свойства сетчатых полимеров в зависимости от требований к композиционным материалам.

Физико-механические характеристики (ударная вязкость (А), прочность при изгибе («юг), прочность при сжатии (асж)) модифицированных систем в зависимости от природы модификатора представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Свойства модифицированных систем на основе эгоксиуретановой композиции

Модификатор А, кДж/м2 МПа асяо МПа

Без модификатора 5,5 64 80

ПК, 10 мл. 5,5 70 80

ПК, 20 м.ч. 7,9 75 78

Аддукт (ПК + ЭТАЛ45) 15,0 78 77

Л-301,5 м.ч. 6,0 66 78

Л-301, 10 м.ч. 7,8 72 64

Л-301,20 м.ч. 10,0 75 60

Л-803,5 м.ч. 9,0 65 75

Л-803, 10 м.ч. 10,0 76 75

Л-803, 20 м.ч. 15,0 80 72

Как видно из представленных данных, наряду с использованием аддукта для отверждения эпоксидного олигомера, при введении ПК в количестве 20 м.ч. в связующее наблюдается повышение физико-механических свойств композиции.

3.2. Исследование наномодифицированиых эпоксиурстановых композитов

Адсорбционное взаимодействие на поверхности раздела фаз в зависимости от природы активного центра твердой фазы может протекать по различным механизмам. В связи с этим важно исследование спектра распределения кислотно-основных цгнгров в зависимости от тех или иных условий.

Кислотно-основные свойства поверхности наполнителей исследовали индикаторным методом в спектрофотометрическом варианте. Метод основан на том, что адсорбируясь на поверхности твердой фазы, индикатор меняет окраску, которая является мерой кислотности (основности) активных це!пров. Наблюдая за юменением окраски индикаторов в определённом интернате значений рКа можю оценил, кислотно-основную силу поверхности твердого вещества. Результаты исследований приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Распределение кислотда-основных центров на поверхности нашлнителя

Количество активных Количество

центров на поверхности активных центров

Ицдикатор рКа алюминий-оке вдных нанотрубок, q* 107 моль/г на поверхности органобентонита, ц* 107 моль/г

О-нигроанилии -0.2 12,3 10,3

Бриллиантовый зеленый +1.8 125,6 10,4

Метиловый оранжевый +3.8 98,5 16,5

Бромкрезоловый пурпур +6.0 38,5 12,4

Бромтимоловый синий +7.9 12,4 87,6

Феноловый красный +8.0 6.0 90,5

Индигокармин + 12.5 6.4 128,7

Существенное увеличение основных центров Бренстеда (рКа=+12,8) на шверхности оргашбенгогагта в сравнении с алюминийоксидными нанотрубками обусловлено наличием оксидов щелочноземельных металлов. Это подтверждается так же повышением значений рН водной вытяжки оргашбенгошгга (рН= 8,2).

Кинетические параметры гачатьной стадии процесса отверждения эпоксидных композиций определяли дщлектрическим методом, который основан на регистрации изменения удельного объёмного сопротивления и оценки скорости реакции по возрастанию этой величины.

В таблице 4 представлены результаты электрокинетических исследований эпоксидных композиций. Анализ данных таблицы 4 гюказывает, что введение наномодифжаторов способствует некоторому увеличению скорости начальной стадии отверждения эпоксиголимера. Это связано с тем, что поверхность

наномодпфикаторов создает условия для большего адсорбционного, а возможно и хемосорбицошюго взаимодействия с кислотными активными центрами Бренстсда (рКа< +1,5), количество которых 1й поверхности алюмооксидных трубок значительно больше по сравнению с другими применяемыми ншюнаполнителями.

Таблица 4 — Кинетические параметры процесса отверждения эпоксиаминных композиций на стадии гелеобразования

Композиция Условная скорость отверждения эпоксиголимера на начальной стадии три температуре, °С Эффективная энергия активации, кДж/моль

20 30 40

без наномодификатора 0,0086 0,012 0,0205 37,4

органобентонит 0,012 0,032 0,042 39,2

алгаминий-окс цд ные нанотрубки 0,028 0,055 0,068 42,5

Тагам образом, показано, что кислотно-основные характеристики поверх!гости нанонашлшггелей оказывают существенное действие на начальную стацию процесса отверждения эпоксидных композиций. Эти процессы могут бьпъ описаны и объяснены с точки зрения наличия на твердой поверхности активных кислотно-основных цгнтров.

Одним из способов оценки распределения наночастнц наполнителя в полимерной матрице является изучение реологических характеристик материала. В работе для модификации связующих использовали углеродные нанотрубки (УНТ), алюминийоксидные нанотрубки (АНТ) и органомодифицированный бетонит (ОБ).

В процессе работы было исследовано влияние способа введения и количества наполнителя на свойства композиции Наполнители вводили перемешиванием на высокоскоростной мешалке и обработкой ультразвуком в вцде 20 % суперкопцешрата в ЭД-20. Методом ротационной вискозиметрии изучено влияние нашмодификаторов па кинетику отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 при температуре 20 °С. Введение нашмодификаторов приводит к повышению эффективной вязкости эпоксидного олигомера независимо от способа введения (гЬфф), что может свидетельствовать о распределешш модификатора в полимерной матрице.

*Без мод. ■1 м.ч. АНТ

10 20 30 40 50 60 70 время отверждения, мин.

□ 1 м.ч УНТ л 2 м.ч. УНТ

* 2 м.ч. АНТ

Для систем с использованием аддукта пцклоэфиркарбоната со смесью алифатических и ароматических аминов в присутствии салициловой кислоты (ЭТАЛ-45), содержащих АНТ, становится характерным снижение времеш жизнеспособности и повышение скорости нарастания вязкости (рис. 1). Можно предположить, что система с использованием АНТ будет наиболее эффективно взаимодействовать с эпоксидным олигомером.

Рис. 1. Зависимости изменения эффективной

вязкости систем на основе ЭД-20, модифицированных АНТ и УНТ, от времеш! отверждения при Т=20 °С

Изучено влияние наяонаполнителей на механические свойства связующих при изгибе. Зависимость прочности при изгибе (о„,г) от времени представлена на рис. 2. При приложении изгибающей нагрузки в образце возникает сложная комбишция

растягивающих и сжимающих напряжений. Установлено, что при использовании АНТ и УНТ увеличивается прочность при изгибе образца по сравнению с ^модифицированной композицией. Механизм, по-видимому,

заключается в образовании т поверхности раздела композиции мономолекулярных слоев из частиц АНТ и УНТ, облегчающих подвижность надмолекулярных

структур полимера.

-АНТ

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 юличество модификатора, масс. ч. -"-УНТ —ОБ —'»-ОБ + ультразвук

Рис. 2. Зависимость прочности при изгибе связующих на основе ЭД-20 от количества и природы наномодификатора

Введение нанонаполнигеля приводят к существенному возрастанию прочности при изгибе, наибольшее увеличение показали композиции содержащие алюминийоксвдные нанотрубки.

Из рис. 2 видно, что значение прочности при изгибе композиций, содержащих наполнитель, подвергшихся воздействию ультразвука, ниже композиций подвергшихся воздействию высокоскоростной мешалки. Это можно объяснить увеличением количеством дефектов, вызванных избыточным увеличением количества частиц в отвержденной системе.

3.3. Разработка связующих на основе эпокснуретамовых олнгомеров для производства стеклопластиков

Развише авиационной, космической, машиностроительной и других отраслей промышленности предполагает создание конкурентоспособных композиционных материалов с соотношением прочности и веса, отвечающим современным требованиям техники. Стремление сочетать в композиционных материалах лёгкость с высокой прочностью привело к созданию армированных полимерных матриц

Препреговая технология изготовления композиционных материалов предъявляет к полимерным связующим дополнительные требования технологического характера, основным из которых является противоречивое требование: сочетание длительной жизнеспособности при температуре хранения и высокой реакционной способности при температурах переработки

Из химических методов повышения жизнеспособшсти эпоксидных композиций и препрегов 1и их основе наиболее эффективным является использование «скрытых» или латеншых отвердигелей. Суть их состоит в том, что функциональные группы отвердигелей скрыты, то есть блокированы, и при обычных условиях не могут взаимодействовать с эпоксидным олигомером. Регенерация (разблокировка) происходит под влиянием внешних воздействий (термообработка, влага воздуха). К латентным отвердигелям относятся дишавдиамид, цианамиды, дигцдразцды многоосшвных кислот, имццазолы и их соли, соли металлов органических кислот, производные фосфазенов, соединения бора, комплексы кислот Льюиса, блокированные изоцианаты, основания Шиффа.

Латентные отверждающие системы представляют собой продукты совмещения латешшго отверд[ггеля и, по меньшей мере, одного соединения, способного в определённых условиях вызывать повышение реакшошюй способности латентного отвердигеля.

Объектом исследования и разработки является модифицированная отверждающая система, обеспечивающая получение эпоксидного связующего с заданными свойствами для организации промышленного производства композиционных материачов на основе тканей из стекловолокна. Цель этого этапа работы: разработка модифицированной отверждающейся системы, обеспечивающей получешю высокопрочного эпоксидного связующего со средней температурой отверждения (не выше 95 °С) и длительной жизнеспособностью, для создания промышленного производства легкого конструкционного композиционного материала с использованием полуфабрикатов — предварительно пропитанных тканей (препрегов), обладающих длительной жизнеспособностью (не менее 30 суток).

Поставленные задачи решались в исследовании путём применения в эпоксидных системах отвердигелей с шокой реакционной способностью, латентных отвердителей и отвердигелей, содержащих комплексообразующие соединения.

В работе исследованы структурно-технологические факторы гаготовления модифицировашюй отверждающейся системы для эпоксидного связующего и щучено влияние физико-химической модификации па технологические и эксплуатационшле свойства эпоксидных олигомеров и материалов на их основе.

В качестве эгоксиуретановых олигомеров были использованы продукты модификации ЭД-20 циклогропиленкарбонатом (ПК) и олигоэфирциклокарбонатом марки Ланролат 301. ПК способствует образованию уретансодержащих полимеров, что увеличивает ударную вязкость, эластичность, адгезионную про ч теть, устойчивость к гидролизу и термоокислению сетчатых полимеров. Кроме того, ПК увеличивает жизнеспособность композиций, повышает температуру стеклования, реакция модифицированных смол менее экзотермична.

Для снижения темпгратуры отверждения использовали ускорители (трютаиоламин, УП-0628, УП-606/2), а также алюмшвтйоксидные нанотрубки,

которые вводили в модификатор и равномерно в нём распределяли Полученные системы вводили в ЭД-20.

В готовом препреге контролировали: содержание летучих, связующего и растворимой смолы. Содержание летучих определяли как после сушки препрега при 50-55 °С в термошкафу в течение 3 ч, так и в процессе его хранения.

Установлено, что использование триэтаноламина нецелесообразно для разработанных отвердигелей, так как степень отверящения при 90 °С связующих па основе ЭД-20 не превышает 40 %. Степень отверждения связующих с ускорителями УП-0628 и УП-606/2 - 85 - 87 %. При использовании алюминийокевдных нанотрубок степень отверждения - 83 %. Таким образом, наномодификатор оказывает влияние на процессы отверждения связующего и может быть использован в качестве ускорителя.

Необходимо отметить, что количество и природа отверждающейся системы определяют полноту отверждения и свойства связующего. Во многих случаях не соблюдалось стехиометрическое соотношение компонентов, поэтому требовался подбор количества отвердителя. Физико-механические свойства связующих представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Свойства связующих на основе ЭД-20 с использовашем азотосодержащего отвердшеля

Состав cw, МПа аизг, МПа

ЭД-20 + (ЭД-20 / ащииноформальдегцдный олигомер) + УП-0628 95 72

ЭД-20 + (ЭД-20 / анилшюформальдегцдный олигомер) + УП-606/2 83 68

ЭД-20 + (ЭД-20 / анилиноформальдегидньш олигомер) + алюминийоксидные надатрубки 85 67

На рис. 3 представлены термомеханические кривые связующих па основе ЭД-20 с использованием ~ азотосодержащего отвердителя при добавлении алюминийокевдных нанотрубок.

Как видно из рис. 3, при использовании алюминийоксцдных нанотрубок наблюдается значительное повышение температуры стеклования (от 131 "С до 155 °С), снижение деформации и повышение плотности сшивки.

М Я Я"

О,

о •е-

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5-

1 - ЭД-20 + (ЭД-20 ! анилиноформальдегидный олигомер)+ алюминийоксидные нанотрубки; 2- ЭД-20 + (ЭД-20/ анилиноформальдегидный олигомер) + УП-0628.

60

80

100 120 140 160 180 200 220

Температура, С

Рис. 3. Термомеханические кривые связующих па основе ЭД-20 с использованием азотосодержащего отвердигеля

На основании данных термомеханических исследований были рассчитаны параметры сетчатой структуры (Мс, Мс), которые совпадают со значениями, полученными методом равновесного набухании (М*с, Ы*с). Данные представлены в таблтще 6.

Таблица 6 — Характеристики связующих на основе ЭД-20 с использованием азотосодержащего отвердителя

Состав Т "С Мс, г/моль N,,4 О3 моль/см' м*с, г/моль К*с,*103 моль/см3

ЭД-20 + (ЭД-20/ анилиюфо рм альдегидный олигомер) + алюминийоксцдные нанотрубки 155 255 4,68 320 3,8

ЭД-20 + (ЭД-20/ анилиноформальдегидный олигомер) + УП-0628 131 464 2,48 480 2,2

На основе разработанных связ)тощих были получены препреги и определены их свойства. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Свойства препрегов на основе разработанных связующих

Состав связующего содержание связующего в пропитанной ткани, % содержание летучих после сушки препрега, %

ЭД-20 + (ЭД-20 / апилиноформальдегидный олигомер) + УП-0628 24,1 3,5

ЭД-20 + (ЭД-20 / анилшюформальдегвдный олигомер) + УП-606/2 20,2 3,2

ЭД-20 + (ЭД-20 / аниливдформальдегидный олигомер) + ашоминийоксидпые паютрубки 22,5 4,2

Свойства разработанных материалов с использованием алюминпиоксвдных нанотрубок представлены в таблицг 8.

Таблица 8 - Основные характеристики разработанного связующего (ЭД-20 + (ЭД-20 / аниливдформальдегидный олигомер) + АНТ) и композиционного материала ш его основе

Показатели Величина

Разрушающее напряжение при растяжении (связующее), МПа 75

Относительное удлинение при растяжении (связующее), % 5

Температура отверядеши (связующее), °С 80

Время отверждения (связующее), ч 2,5

Удельная прочность при изгибе, ст (стеклопластик па основе стеклоткани Т-41-76), км 370

Удельная прочность при сдвиге, тсдв., (стеклопластик на основе стеклоткани Т-41-76), км 28

Таким образом, в результате проведенных исследований были разработаны армированные композиционные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами, что позволило использовать их в качестве материалов различного функционального назначения. Расширенные испытания армированных материалов

показали высокую стабильность их характеристик, улучшенные эксплуатационные и технологические свойства.

На основании проведённых исследований показано, что щжлокарбонаты представляют фактический интерес для синтеза уретаиеодержащих полимеров.

В работе показано, что наиболее перспективным модификатором эпоксидных смол, обеспечивающим высокие физико-механические свойства, является I цжло про пиле нкарбо г гат. Этот эффект проявляется благодаря его возможгюсти образовывать уретановые связи с аминогруппами отвердигеля по аналогии с безизоиианатным способом получения уретановых олигомеров. Разработана технология изготовления наномодифшцфованной отверждающей системы для эпоксидной композиций. Полученные материады могут бьггь использованы при повышенной температуре и влажности, в том числе в странах Юго-Восточной Азии.

Выводы

1. Установлено, что при введении цикло про пиле нкарб о ната в состав амигшого отвердигеля эпоксидных смол происходит образование аддукта циклогфопиленкарбогата со смесью атифатических и соматических аминов. Показано, что применение данного аддукта в качестве отвердигеля ускоряет процессы отверждения эпоксидного олигомера с образованием более плотной пространственной сетки, что, по-видимому, объясняется образованием эпоксиуретановой связи.

2. Исследовано влияние наномодифипирующих систем на характер отверждения и свойства эпоксидных олигомеров. Показано, что применение пшюмодификаторов приводит к изменению характера структурирования эпоксидного олигомера, способствует повышению долговременной прочности, при этом снижаются внутренние напряжения и повышается адгезшнная прочность.

3. В работе были исследованы кислотно-основные свойства поверхности нанопаполнигелей индикаторным методом в спектрофотометрическом варианте. Показано, что кислотно-основные характерисгаки поверхности нанонаполнителей оказывают существенное действие на начальную стадтшэ процесса отверждения эпоксидных композиции. Установлено, что льюисовские кислотные центры на поверхности оксида алюминия во много определяют его каталитические свойства

4. Исследовано влияние дисперсных и армирующих наполнителей на эксплуатационные и технологические свойства эпоксидньк олпгомеров при отверждении. Установлено, что используемые модификаторы влияют на характер межфазного взаимодействия, повышают адсорбционное взаимодействие на границе раздела. В работе подобрано оптимальное соотношение компонентов.

5. Установлено, что наномодифицированные системы проявляют хорошие эксплуатационные свойства и характеризуются стабильностью при воздействии повышенной температуры, влажности и УФ-облучения.

6. Разработанные композиционные материалы прошли испытания на ООО НПП «Полипласт». Результаты испытаний свидетельствуют, что наномодифицированные эпоксидные материалы могут быть использованы для покрытий в условиях повышенной влажности и температуры. Данные материалы могут быть рекомендованы для применения в качестве защитных.

Основное содержанке диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Осипчик B.C., Горбунова И.Ю., Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Буй Д.М. Исследование процессов отверждения эпоксидных олигомеров // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2014. Т 57 (3). С. 19-22.

2. Костромищ Н.В., Осипчик B.C., Олихова Ю.В., Кравченко Т.П., Буй Д.М. Регулирование межфазного взаимодействия и адсорбционных процессов в клеевых композициях на основе эпоксидного олигомера // Клеи Герметики. Технологии. 2014. №6. С. 17-22.

3. Осипчик B.C., Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Ивашкиш В.Н., Кладовщикова О.И., Буй Д.М. Разработка связующих на основе эпоксиуреташвых олигомеров для производства армированных пластиков // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. №1. С. 123-128.

4. Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Буй Д.М. Влияние алюмосиликатных глин па свойства композиционных материалов на основе эпоксидного связующего //Техника и технология: новые перспективы развития: материалы XII Международной научно-практической конференции (25.02.2014). М.: «Сцутник +», 2014. С. 125- 128.

Подписано в печать:

23.03.2015

Заказ № 1063 7 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Объем: 1 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru