автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Состояние циркония в органической фазе экстракционной системы Zr - HNO3 - ТБФ - октан при прямом и обратном массопереносе

ДЖО ТУ вин

На правах рукописи

с О

(Г V

СОСТОЯНИЕ ЦИРКОНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОИ ФАЗЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ Ът - 1ШОз - ТБФ - ОКТАН ПРИ ПРЯМОМ И ОБРАТНОМ

МАССОПЕРЕНОСЕ

05 17 02 -1 ехнология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

оозот

003071303

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Синегрибова О Л

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Речник А М

К/1//д ^имичес кцх /м Семенов, /1 А

Ведущая организация

ИОНХ им Н С Куряакова РАН

Защита состоится « 3/ » \J-i- 2007 г в и, на заседании

диссертационного совета Д 212 204 09 в РХТУ им Д И Менделеева (125480, г Москва, ул Героев Панфиловцев, д 20, к 1) в конференц-зале ИФХ факультета

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-шхформацционном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат разослан »АПРЕЛЯ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 09 ^ Чибрикияа Е И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Экстракционное разделение циркония и гафния в азотнокислых средах с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в качестве экстрагента - широко известный процесс, используемый при производстве ядерночистого циркония и концентратов гафния В промышленности экстракционный процесс осуществляется в центробежных аппаратах при времени контакта фаз, измеряемом секундами Однако для расчетов необходимого числа ступеней чаще всею используют изотермы, потученные экспериментально в стационарных условиях при определенном времени контакта фаз, называемом «временем достижения равновесия», при котором концентрация экстрагируемого вещества в органической фазе перестает возрастать Постоянство концентрации экстрагируемого вещества при увеличении продолжительности перемешивания фаз, тем не менее не обязательно указывает на равновесность экстракционной системы

Нередко говорят о стационарном, а не равновесном состоянии экстракционной системы, причину которого до настоящего времени связывали только с отсутствием равновесия между различными формами циркония в водной фазе Цирконий из-за большой склонности к гидролизу, легко образует гидролитические ассоциаты, переходящие в результате старения в устойчивые, реакционно пассивные олигомеры, в которых атомы циркония связаны кислородными мостиками Эти соединения не экстрагируются трибутилфосфатом и не находятся в равновесии с экстрагируемыми формами циркония Вследствие этого извлечение циркония в органическую фазу зависит от природы исходного циркониевого соединения, кислотности, температуры и времени выдержки раствора

В настоящей работе представлены результаты изучения влияния состояния циркония в органической фазе на возможность достижения состояния равновесия в экстракционной системе Тх - НМОз - ТБФ - разбавитель в течение ограниченного времени контакта фаз в условиях умеренной кислотности Нахождение условий равновесности экстракционной системы необходимо для правомерного использования изотерм распределения циркония, полученных в лабораторных условиях, для расчета числа ступеней в противо точных технологических процессах

Представленная работа является частью систематических исследований, проводимых на кафедре технологии редких и рассеянных элементов РХТУ им Д И Менделеева в области исследования химии и термодинамики жидкостной экстракции редких металлов, в частности, циркония

Цель работы

Целью настоящей работы было исследование возможности достижения состояния термодинамического равновесия в экстракционной системе 7л - НКСЬ - ТБФ - разбавитель (октан) при ограниченном времени контактирования фаз (30 мин) в условиях отсутствия неравновесных форм циркония в водной фазе Кислотность водной фазы 4-6 моль/л Н1чт03

В работе ставились задачи - определить, является ли состояние данной экстракционной системы равновесным или только стационарным после контактирования фаз в течение ограниченного времени при условии отсутствия каких-либо неравновесных форм циркония в водной фазе,

в случае отсутствия равновесия определить природу соединений циркония в органической фазе, ответственных за медленное установление равновесия в системе Научная новизна

Впервые проведено сравнение распределения циркония между водной и органической фазами в экстракционной системе 7х - НЫОз - ТБФ - октан при массопсреносе циркония из водной фазы в органическую и из органической в водную, при многократной реэкстракции в водную фазу с исходным содержанием кислоты, при длительной выдержке экстракционной системы, при одновременном проведении процесса экстракции и реэкстракции при одинаковой кислотности в пертракторе

Показано, что стационарное состояние системы 1г - НЫОз - ТБФ - разбавитель при ограниченном времени контактирования фаз является псевдоравновесным

Установлено, что цирконий в органической фазе присутствует в виде двух форм, между которыми нет термодинамического равновесия Одна из этих форм находится в равновесии с цирконием в водной фазе, а другая не приходит в состояние равновесия с водной фазой при времени контакта фаз, ограниченном тридцатью мин Высказано предположение, что равновесной формой является сольват ацидокомплеса циркония Нгг(Шз)5 2ТБФ, а стабильной - сольват тетранитрата циркония гг(ЫОз)4 2ТБФ Время установления равновесия определяется скоростью образования промежуточной формы ТБФ (Н30)+ гг(К03)5" в реакции 2г0П!<-> 2тщ

Количество циркония, переходящее в водную фазу по реакции реакции <-» 2гач, зависит от активности воды и соотношения между экстрагируемыми формами в органическом растворе

Показана возможность ассоциации соединений циркония в органической фазе с образованием наномицелл, которые при длительной выдержке образуют более крупные агрегаты

Практическая значимость

Отсутствие термодинамического равновесия в системе при экстракции циркония (гафния) в растворы ТБФ из растворов с кислотностью 4-6 моль/л ГОТОз при времени перемешивания фаз 30 мин необходимо учитывать при использовании изотерм распределения этих металлов, полученных экспериментально в стационарных условиях, для расчетов необходимого числа ступеней при моделировании лротивоточных экстракционных процессов, осуществляемых в промышленных аппаратах

Из полученных в работе результатов следует, что на практике необходимо избегать длительного времени контактирования фаз или выдержки во времени экстракционной системы, так как эти условия приводят к ассоциации экстрагируемых соединений, что может приводить к снижению селективности экстракционного извлечения, в частности, при разделении циркония и гафния

На защиту выносятся следующие положения.

- результаты экспериментальных исследований распределения циркония между водной и органической фазами при массопереносе циркония в органическую фазу и из органической фазы в водную с аналогичной кислотностью при однократном контактировании, многократном контактировании и при одновременном проведении двух процессов в пертракторе,

- химизм экстракции циркония в ТБФ из 4-6 моль/л НМОз с учетом обнаруженной неравновесности экстракционной системы,

- результаты исследования кинетики экстракции и реэкстракции циркония в диффузионной ячейке и горизонтальном вращающемся сосуде, а также влияние длительного времени контактирования и выдержки двухфазной системы на распределение циркония между фазами,

- результаты математического моделирования изотермы экстракции циркония из 6 мочь/л НЖ)з в 40% ТБФ в октане с использованием программы ЕХТКЕ(3-2,

- подтверждение ассоциации соединений циркония в органической фазе

Апробация работы

Основные материалы работы были доложены на XIII Российской конференции пр экстракции ( г Москва, 2004 г), Международной конференции по жидкостной экстракции 15ЕС'2005 (КНР), Втором Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (г Москва, 2006 г), конференции МИФИ'2007 (г Москва)

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 1 статье, материалах конференции 18ЕС05 и 3-х тезисах докладов

Структу ра и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и 4-х глав экспериментальной части, 2-х приложений Диссертация изложена на 141 страницах машинописного текста, содержит рис 27 и таблицы 21 Содержание работы

Литературным обзор В литературном обзоре рассмотрены работы, касающиеся особенностей химического поведения циркония в азотнокислых растворах, описывающие химизм экстракции азотной кислоты, циркония и гафния трибутилфосфатом, влияние состава, структуры исходного соединения циркония и состояния циркония в водной фазе на его экстрагируемость, кинетику экстракции циркония, а также возможность ассоциации экстрагируемых соединений и ее влияние на селективность экстракционного процесса Методическая часть.

Приводится список испочьзованных веществ и описание использованных в работе методов анализа на содержание циркония и азотной кислоты Большое внимаиие удечено подбору исходного соединения циркония для получения азотнокислого раствора, не содержащего неэкстрагируемых форм В качестве исходного соединения выбран фтороцирконат калия, позволяющий получить раствор циркония, не содержащий неэкстрагируемых форм и практически не содержащий фторид-иона после обработки раствором КОН с последующим растворением промытого горячей водой гидроксида циркония в азотной кислоте Разбавителем ТБФ во всех экспериментах являлся октан Время контактирования фаз, за исключением специально указанных условий, составляло 30 мин

Экспериментальная часть

1 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ МЕЖДУ ВОДНОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗАМИ ПРИ ПРЯМОМ И ОБРАТНОМ НАПРАВЛЕНИИ МАССОПЕРЕНОСА

За критерий достижения равновесия было выбрано совпадение изотерм распределения при массопереносе циркония из водной фазы в органическую и из органической в водную при одинаковой кислотности Предварительно было подтверждено, что такое совпадение изотерм наблюдается в равновесной системе ЮГОз - ТБФ -разбавитель при массопереносе кислоты

В экспериментах использовали 70% раствор ТБФ Органическую фазу предварительно приводили в равновесие с раствором азотной кислоты соответствующей концентрации Было изучено распределение циркония между водной и органической фазами при экстракции из азотнокисчого раствора и при последующей реэкстракции в водный раствор с аналогичным содержанием кислоты (6 моль/л и 4 моль/л) Результаты показаны на рис 1 1

юд 4«*)

Рис 1 1 Изотермы экстракции и реэкстракции циркония

[ШОз]ЭЮтр= [1ПЧОз]реэкстр

- экстракция из 6 моль/л ШОз в 70% ТБФ в октане

° - реэкстракция в б моль/л НЙОз

^ - экстракция из 4 моль/л Ш03 в 70% ТБФ в октане

х - реэкстракция в 4 моль/л 1ШОз

Можно видеть, что изотермы экстракции и реэкстракции не совпадают При реэкстракции в б моль/л ЮГОз больше циркония присутствует в органической фазе, чем при экстракции при одинаковом содержании циркония в водной фазе Причем после разбавления в 2 раза образцов органической фазы, содержащих цирконий, раствором экстрагента с равновесным содержанием азотной кислоты доля реэкстрагируемого циркония не увеличивалась, как этого следовало ожидать в случае наличия равновесных форм, а оставалась практически постоянной Так, из органического раствора с содержанием 31,2 г/л при одном контакте с б моль/л ЮТОз вымывается 3,5 г/л циркония, те 11,2%, а после разбавления в 2 раза, те из органического раствора с содержанием 15,6 г/л, вымывается 1,8 г/л - 11,5 % циркония

При многократном контактировании экстрактов циркония со свежими порциями азотной кислоты происходило исчерпывание реэкстрагируемой части содержащегося в исходном органическом растворе циркония Полученные данные приведены в Табл 1 1

При реэкстракции в 6 моль/л НИОз после многократного контактирования с раствором кислоты, когда в водную фазу цирконий уже не переходит, часть циркония остается в органической фазе

Таблица 1 1

Исчерпывание Ъг из органической фазы при реэкстракции в 6 моль НМОз

[ТБФ] = 70% в октане, О В = 1 1 , t = 30 мин

№ С^гисходный № Са С7.г № Сггисходный № Са С2г

(в орг фазе) г/л контак та вод-фазе г/л орг-фазе г/л (в орг фазе) г/л контак та вод-фазе г/л орг-фазе г/л

1 107 1 03 10 4 4 187 4 14 17 3

104 2 0 104 173 5 04 16 9

2 180 1 1 5 165 169 6 0 169

165 2 07 158 34 2 1 94 24 8

15 8 3 02 156 24 8 2 49 19 9

15 8 4 0 ' 15 5 19 9 3 24 175

3 23 9 1 46 193 175 4 1 7 15 8

193 2 3 1 162 15 8 5 ' 0 15 8

162 3 1 1 15 1 394 1 103 29 1

15 1 4 04 147 29 1 2 57 23 4

14 7 5 0 14 7 6 23 4 3 3 1 20 3

30 5 1 6 1 24 4 20 3 4 1 8 18 5

4 24 4 2 37 20 7 185 5 07 17 8

201 3 2 187 17.8 6 0 17 8

Более того, концентрация экстрагируемого циркония при увеличении содержания циркония в исходном органическом растворе выходит на плато, в то время как концентрация реэкстрагируемого увеличивается (рис 1 2 )

Рис 1 2 Зависимость количества резстрагируемого и нереэстрагируемого циркония от исходной концентрации металла в экстракте [ЬШОз] = 6 моль/л [ТБФ] = 70%, ♦ - реэкстрагируемый Ъе п -не реэкстрагируемый Ъг

[2г]орг исх

Предельное содержание не реэкстрагируемого в равновесную кислоту циркония в органической фазе составило ~18 г/л Ъх (~0,2 моль/л) Остальной цирконий за несколько контактов переходит из органической в водную фазу, содержащую 6 моль/л Н1ЧОз

По-видимому, цирконий присутствует в органической фазе в виде 2-х соединений, одно из которых находится в равновесии с формами, присутствующими в водной фазе, а другое стабильно в течение времени эксперимента

Известно, что основным соединением циркония, которое экстрагируется в ТБФ из растворов умеренной кислотности по азотной кислоте, является дисольват азо гнокислого циркония 2г(КОз)4 2ТБФ, а из растворов с высокой кислотностью цирконий может экстрагироваться в виде дисольвата смешанного соединения гг(1\Ю3)4 НИОз 2ТБФ В последнем случае цирконий экстрагируется в виде аниона циркониевой кислоты Н2г(М03)5, причем трибутилфосфат образует водородную связь с протоном кислоты

Количество свободного ТБФ, не связанного с азотной кислотой, в 70%-ном ТБФ в октане после установления равновесия с 6 моль/л Н>Юз составляет 0 49 моль/л, что соответствует предельной последующей экстракции циркония в виде дисольвата в количестве ~ 0 24 моль/л 7л Эта величина соизмерима с количеством не реэкстрагируемого циркония в описанном выше эксперименте Реэкстрагируемый в б моль/л ЮГОз цирконий, по-видимому, существует в органической фазе в виде комплексной кислоты Как следует из экспериментов по исчерпыванию органической фазы, между экстрагируемыми формами циркония в органической фазе нет равновесия, а дисольват тетранитрата циркония при низкой активности воды в водной фазе практически не десольватируется

Десольватация дисольвата тетранитрата циркония под действием воды усиливается при увеличении активности воды в водной фазе В Табл 1 2 показана зависимость количества циркония, перешедшего в водную фазу при контакте экстракта с раствором азотной кислоты различной концентрации , от активности воды в водной фазе

Таблица 1 2

Влияние активности воды на реэкстракцию циркония

№ соств реэстраги рующего раствора №]орг исх = 39 8 г/л

[Ш03]моль/л а« [£г]аодн [2г]оРГ

1 6 0 70 66 33 2

2 5 0 76 10 9 28 9

3 4 0 82 179 21 9

4 3 0 87 25 2 14 0

5 2 0 92 30 6 92

6 1 0 96 36 3 3 5

7 0 1 осадок 1х, (гидр форм) _

Полученные резутьтаты подтверждают возможность полной реэкстракции циркония из органической фазы при контакте с подкисленной водой, что обычно применяется на практике

Поскочьку при экстракции циркония может происходить некоторое перераспределение равновесной азотной кислоты, вследствие чего кислотность отдающей и принимающей водных фаз будет несколько различаться, поведение экстракционной сисгемы Ъх - 6 моль/л НКОз -ТБФ - октан было изучено при проведении процесса «экстракция - реэкстракция» в пертракторе Пертрактор представляет собой аппарат, в котором исходная и реэкстрагирующая водные фазы разделены, а органическая фаза является общей Если экстракционная система равновесна, то составы водных фаз должны со временем сравняться

Объем каждой фазы был равен 400 мл Левая и правая части аппарааа снабжены мешалками для интенсивного перемешивания При проведении эксперимента перемешивание периодически прекращали для отбора проб из водных фаз для проведения анализа Концентрацию циркония в органической фазе рассчитывали по разности Полученные результаты приведены на рис 1 4

Можно видеть, что при экстракции циркония в 70% ТБФ концентрация циркония в органической фазе становится постоянной (18 7 г/л) спустя 80 мин с начала эксперимента, заметное извлечение в реэкстрагирующую фазу начинается после 40 мин, а концентрации в трех фазах перестают изменяться через 140 мин Однако при этом две водные фазы различаются по содержанию циркония, что указывает на стационарное, а не равновесное состояние экстракционной системы (Рис 1 4а) При извлечении циркония из 4 мочь/л ЮТОз разница в содержании циркония в рафинате и реэкстрагирующей фазе оказалась значительно больше (Рис 1 46) Поскольку при экстракции циркония из 4молъ/л НКЮз преобладающей экстрагируемой формой циркония явтяется 2г(Ж)з)4 2ТБФ, потученные данные подтверждают предположение, что причиной неравновесности экстракционной системы Ъх -ГОТОз -ТБФ - октан являются медленно протекающие при контакте экстракта с раствором Н>ГОз процессы десольватации дисольвата тетранитрата циркония Экстракционное равновесие в пертракторе было достигнуто только при экстракции Ът из 6 моль/л ГОГОз в 40% ТБФ (рис 1 4в), когда, по-видимому, преобладающей экстрагируемой формой циркония является комплексная кислота

Рис 1 4 Распределение циркония по фазам в пертракторе во времени -о - рафинат,

- X - орг фаза, - А - реэстракт,

(а) 70 % ТБФ , [&]ИИ£ = 30 9 г/л , 6 мочь/л НЫ03

(б) 70% ТБФ , [&]„„ = 36 8 г/л 4 моль/л КчГОз

(в) 40% ТБФ , [й]„сх = 35 7 г/л 6 моль/л

£ 331

й 30-

25 ■

20-

15-

10 -

5-

0-

О 30 60 90 120 150

Т Г/ИН

(в)

Т дом

2 ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

Было проведено сравнение ИК спектров органических фаз, содержащих цирконий, полученных после прямого и обратного массопереноса ИК спектры были сняты на приборе SPECORD-M8Q с использованием кювет из КВг

Бычи сделаны 2 серии экспериментов для получения органических растворов, содержащих цирконий при кислотности 4 моль/л HNO3 и при кислотности 6 моль/л HNO3- В обеих был использован 70% ТБФ, предварительно приведенный в равновесие с раствором азотной кислоты соответствующей концентрации В первой серии были получены органические растворы, содержащие различные количества циркония в результате прямого массопереноса Во второй серии помимо экстрактов циркония с различным содержанием металла были гакже приготовлены органические растворы, полученные после реэкстракции части циркония при единичном контакте экстракта с водным раствором азотной кислоты (6 моль/л), а также полученные после повторяющегося контактирования экстракта циркония со свежими растворами 6 моль/л HNO3 (5 последовательных контактов) Всего была сделана ИК спектроскопия 20 образцов

Анализ ИК спектров показал, что при экстракции циркония во всех случаях оставался в органической фазе не связанный ТБФ (1280 см"1), однако этот пик поглощения превращался в плечо или даже совсем исчезал при последующем контактировании органического раствора, содержащего цирконий, с 6 моль/л HNO3

При экстракции циркония из 4 моль/л HNO3 на ИК спектрах появляется лик поглощения при -1165 см"1 При такой кислотности преобладающей формой циркония в органической фазе должен бьпь дисольват тетранитрата Zr(N03)4 2ТБФ, поэтому эту полосу можно отнести к поглощению связи Р=0 Zr Она сохраняется на ИК спектрах и при экстракции циркония из 6 моль/л HNO3 При такой кислотности можно ожидать одновременного присутствия в органической фазе сольвата комплексной кисло ты HZr(N03)5 2ТБФ, однако дополнительных полос поглощения на ИК спектрах не появилось Возможно, поглощение связи Р=0 Н в сольвате комплексной циркониевой кислоты совпадает с поглощением связи Р=0 Н в сольвате HNO3 ТБФ (1205 см 1 по литературным данным), которое на всех спектрах, в том числе и на спектрах экстрактов одной HNO3, без циркония, проявилось в виде 2-х пиков поглощения - при 1210см'1 и 1220 см 1

При однократной промывке экстракта 6 моль/л HNO3 ослабевает, а при многократной промывке практически исчезает полоса поглощения при 1165 см"', но появляется полоса поглощения при 1740 см"1, соответствующая поглощению иона гидроксония НзО*

Если предположить,что при контактировании экстрактов циркония с 6 моть/л HNO3 сначала присутствующий в органической фазе дисольват теряет одну молекулу ТБФ и превращается в форму [ТБФ Нз0+(Н201п] Zr(N03)s (описанную ранее в литературе), а эта форма является промежуточной ступенью в равновесии Zrorg Zraq, то, исходя из да1шых, приведенных выше, следует полагать, что соединение HZr(N03)5 2ТБФ легко переходит в промежуточную форму, а для перехода в нее соединения Zr(NOj)4 2ТВФ требуется время

3 ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ КОНТАКТИРОВАНИЯ НА МАССОПЕРЕНОС ЦИРКОНИЯ

Кинетика экстракции циркония изучалась с использованием растворов циркония с концентрацией ~ 25 г/л в 4 моль/л и б моль/л HNO3 и растворы экстрагента - 70% ТБФ и 40% ТБФ в октане Органическую фазу предварительно приводили в равновесие с раствором азотной кислоты соответствующей концентрации

Эксперименты проводичись в диффузионной ячейке (ДЯ) и горизонтальном вращающемся сосуде (ГВС) Диффузионная ячейка представляча собой стеклянный цилиндр емкостью 120 мл и диаметром 46 мм При проведении эксперимента были выбраны следующие условия объемы фаз 50 мл, скорость вращения мешалки 100 об/мин Величина удельной поверхности в эксперименте составляла S/V = 0,33 см'1

В ГВС стеклянная емкость имела следующие размеры объем - 25 мл, дчина цилиндрической части - 44 мм, внутренний диаметр - -26 мм Объемы фаз - 5 мл, скорость вращения 15 об/мин, удельная поверхность - 2,28 см 1

В табл 3 1 приведены результаты экстракции циркония из 4 моль/л HNO3 и 6 моль/т HNO3 в 40% и 70% ТБФ в ДЯ и ГВС в зависимости от длительности контакта фаз (t)

Таблица 3 1

Экстракция циркония в ДЯ и ГВС в зависимости от времени [Zr]„CXB в 4моль/л HNO3 = 27,2 г/т , [Zr]„cx, в бмоль/л HNO3 = 20,2 г/л

№ [Zr], г/л в органической фазе ДЯ [Zr], г/л в органической фазе ГВС

4 моль/л НЖЬ.водн 6 моль/л HNO3, водн 4 моль/л HN03, водн 6 моль/л HNO3, водн

40% ТБФ 70% ТБФ 40% ТБФ 70% ТБФ 40% ТБФ 70% ТБФ 40% ТБФ 70% ТБФ

1 5 0,8 0,9 2,6 2,2 4,4 3,8 7,0

2 10 1,0 1,8 1,6 3,4 3,1 6,2 5,9 9,4

3 20 1,4 2,1 2,5 5,2 3,9 6,8 8,2 11,8

4 30 1,9 3,1 3,7 7,4 4,3 7,3 8,4 13,3

5 40 2,2 3,6 4,9 8,6 - - - -

6 50 2,4 4,6 5,4 10,3 - - - -

7 60 2,8 5,1 6,4 11,9 - - - -

8 стацион 4,5 7,4 10,4 17,5 4,5 7,4 10,4 17,5

Значения коэффициентов массопередачи находили расчетом из уравнения

-1п(1-Е) = КаМ,

где Е - степень приближения к состоянию равновесия, [Хт] , / ^г] рав„ , на отрезке времени Д1 На рис 3 1 показано изменение указанной выше зависимости во времени

£ мин

Рис 3 1 Зависимость величины

1-Е') от времени контакта фаз в ДЯ и ГВС

Начальный участок зависимостей для ДЯ (рис 3 1) характеризует интенсивность массопереноса в условиях самопроизвольной межфазной конвекции (0-10 мин), значения К - коэффициентов массопередачи при диффузионном массопереносе через межфазную поверхность - рассчитывали через тангенс угла наклона последующей зависимости Значения коэффициентов массопередачи по органической фазе при экстракции циркония в диффузионном режиме, рассчитанные по данным рис 3 1, приведены в Табл 3 2

Таблица 3 2

Коэффициенты массопередачи при экстракции циркония в диффузионном режиме

К 4 моль/л ЮГОз водн б моль/л Н>ГО;! ВОДН

40% ТБФ 70% ТБФ 40% ТБФ 70% ТБФ

К'диф м/с 7 10 6 7 Ю-6 8 10 ^ 7,4 10'6

К^диф м/с 9 10~б 1,4 10 "5 1,3 10'5 1,1 10"5

Кгвс м/с 9,9 10"6 1,4 10 4,2 10"5 5,9 10 6

Увеличения экстрагируемости со временем в эксперименте с ГВС (при той же степени приближения к состоянию равновесия, что и в ДЯ, а именно до величины -^(1-Е) = 0,5 не наблюдалось, что указывает на временную блокировку межфазной поверхности микроэмульсией воды в приповерхностном слое с последующей ее коалесценцией как

причину наличия двух участков на графической зависимости, изображенной на рис 3 1 с различными в-етичинами коэффициента массопередачи (К1 < К2)

Результаты исследования кинетики экстракции циркония через плоскую межфазную поверхность показывают, что массоперенос Ът через границу раздела фаз происходит в виде одного соединения, так как можно ожидать, что два соединения переходили бы с разной скоростью Отсюда следует, что образование соединения ЬКг(МОз)<; 2ТБФ происходит в органической фазе при взаимодействии экстрагируемого циркония с сольватом Н>ТОз ТБФ

Далее было исследовано влияние времени перемешивания и выдержки двухфазной системы на экстракцию и реэкстракцию циркония Было определено количество циркония, перешедшее в 70% ТБФ из раствора, за время перемешивания фаз 10, 20 и 30 мин Органическую фазу в каждом эксперименте после экстракции разделяли пополам и проводили реэкстракцию циркония в б моль/л НМ03 из одной половины сразу, а из дру1 ои -посче одного часа выдержки Результаты, приведенные в Табл 3 3, показывают, что с течением времени в органической фазе увеличивается количество нереэкстрагируемого циркония, скорее всего, вследствие ассоциации экстрагируемых соединений

Таблица 3 3

Влияние времени контактирования на экстракцию циркония и времени выдержки оргнической фазы на реэкстракцию циркония [гг]исх = 40 4 г/л , ТБФ = 70% , [НШ3] = 6 мочь/л

Экстракция Реэкстракция в течение 30 мин

Время контакта, мин [2г]а0д г/л [2г]орг г/л Время выдержки орг фазы, мин [2г]В0Д г/л [гг]орг г/л %гт в огр ф

10 15 9 24 5 1 86 15 9 64

60 68 176 71

20 11 3 29 0 1 95 195 67

60 82 20 8 71

30 И 3 29 0 1 105 185 63

60 73 21 7 75

Поскольку при образовании ассоциатов активность экстрагируемого вещества в органической фазе уменьшается, экстракция циркония должна при длительном времени контакта постепенно возрастать, что и наблюдалось в эксперименте (Табл 3 4) При этом увеличивается количество нереэкстрагируемого в 6 моль/л ГО^Оз циркония посте 30 мин контакта не реэкстрагируется ~80% циркония, а после трехдневной выдержки экстракционной системы не реэкстрагируется -95% циркония

Таблица 3 4

Влияние времени перемешивания и времени выдержки экстракционой системы па

извлечение циркония

[2г]в0Д„ „с* = 48,9 г/л, [Ш03] = 6 моль/л, 70% ТБФ в октане

№ Время перемепшв [гг]вод [Zr]opr

фаз мин г/л г/л

1 30 23 8 25 1

2 60 23 9 24 9

3 90 23 1 25 8

4 120 22 7 26 2

5 150 21 8 27 1

6 180 21 6 27 3

7 210 20 2 28 8

После 1 суток выдержки

8 30 18 8 30 1

После 3-х суток выдержки

9 30 14 1 34 8

10 60 13 3 35 6

4 О ВОЗМОЖНОСТИ АССОЦИАЦИИ ЭКСТРАГИРУЕМЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ Для уточнения числа соединений циркония, присутствующих в органической фазе и их сольватных чисел была использована программа ЕХТ11Е(3-2 Перед проведением расчетов в программу была внесена база данных по распределению циркония при экстракции из 6 моль/л ЮГОз в 40%ТБФ Как было показано выше (рис 4в), в этих условиях можно ожидать минимального содержания неравновесной формы циркония в органической фазе Время контактирования фаз составляло 30 мин Расчеты проводились исходя из предположительного существования циркония в водной фазе (6 моль/л ГШОз) в форме 2г(М0з)22+ В табл 4 1 приведена сводка опробованных в расчете вариантов количества экстрагируемых комплексов, значения полученных сольватных чисел и величина средней относительной ошибки

Оптимальное совпадение расчетной и экспериментальной кривых распределения было получено в предположении, что в органической фазе присутствуют 3 комплекса с сольватными числами ~ 2, 5 и 14 Расчет подтвердил минимальное содержание в органической фазе дисольвата тетранитрата циркония (рис 4 1 - комплекс 1) Комплекс 2, скорее всего, соединение Щг(Ж)з)5 2ТБФ, а коплекс 3 - ТБФ(НзО)+2г(ЫОз)5" Такие большие сольватные числа указывают на возможность присутствия в органической фазе ассоциатов экстрагируемого соединения циркония с сольватом НЖ)з ТБФ вплоть до

образования наномицелл Возможно, наличие в органической фазе компчексных кислот циркония является следствием образования подобных ассоциатов

Табл 4 1

Результаты расчета величин сольватных чисел в экстрагируемых комплексах циркония б моль/л МЧОз, 40 % ТБФ

№ Сольватные числа средняя относит ошибка № Сольватные числа средняя относит ошибка

компл 1 компл 2 комги1 3 компл 4 компл 1 компл 2 компл 3 компл 4

1 1 - - - 74 02 8 7 2 1 - 8 55

2 2 - - - 52 6 9 7 1 1 - 8 39

3 4 1 - - 37 34 10 7 2 - - 8 35

4 1 2 3 - 24 46 11 7 2 2 - 8 28

5 7 1 1 - 10 51 12 7 3 - - 8

6 7 1 - - 10 42 13 2 5 16 - 4 51

7 2 6 - - 8 87 14 2 5 14 - 4 13

♦ 8а ехр Экспериментальные точки-8асз1с Модельная кр/вая

—в—Сотр1ех1 Комплекс О-О-О 0 —А—Сотр!ех2 Комплекс 0 0 0 0

—е— Соггр|ехЗ Комплекс 0 0-0-0

Рис 4 1 Содержание в органической фазе дисольвата тетранитрата циркония

Измерение методом лазерного светорассеяния гидродинамических радиусов частиц, образовавшихся в органической фазе посте длительной выдержки экстракционной системы (3 суток) показало, что во времени происходит дальнейшая ассоциация коллоидных форм с образованием более крупных агрегатов (Табл 4 2)

Табл 4 2

Гидродинамический радиус частиц, присутствующих в органической фазе

№ [Ш03] моть/л [гг]орг г/л Япт Яср пт

97 3 32 7

1 4 6,9 95 9 89 6 34 5 86 1 77 1 73,3

1194 79 3

2 4 11,3 128 1 56 3 49 8 79 5 87 8 100 1 87,5

54 8 32

3 6 15,8 57 2 60 65 8 78 7 83 1 37 4 58,6

48 1

4 6 18,9 29 9 38,6

Несмотря на большую ошибку в определении гидродинамического радиуса, можно полагать, что приведенные данные подтверждают наличие в органической фазе достаточно больших агрегатов, поскольку в органических растворах, содержащих только азотную кислоту, светорассеяния не наблюдалось

ВЫВОДЫ

1 Изучено распределение циркония между водной и органической фазами в экстракционной системе Ъс - ЮГОз - ТБФ - октан при массопереносе циркония из водной фазы (4 и 6 моль/л Н>ТОз) в органическую и из органической в водную аналогичной кислотности, при многократной реэкстракции в водную фазу с исходным содержанием кислоты, при одновременном проведении процесса экстракции и реэкстракции при одинаковой кислотности в пертракторе Установлено, что изотермы экстракции и реэкстракции не совпадают часть циркония при обратном массопереносе задерживается в органической фазе Сделано заключение, что исследуемая система не достигает состояния термодинамического равновесия при заданном времени контакта фаз (30 мин)

2 На основании анализа данных по распределению циркония между фазами в зависимости от условий экстракции и реэкстракции высказано предположение, что соединением циркония, которое находится в равновесии с комплексами циркония в водной фазе, является сольват комптексной кислоты Н2г(КОз)5 2ТБФ, а не равновесной формой циркония является сотьват 2г(М03)4 2ТБФ

3 Методом ИК спектрометрии установлено образование в органической фазе (70% ТБФ) при контакте экстракта с раствором НКЮз (6 моль/ч) соединения ТБФ(НзО"")2г(КОз)5", которое является промежуточной формой в реакции

<-> 7л щ Несовпадение изотерм экстракции и реэкстракции после 30 мин контактирования фаз объяснено медленной скоростью превращения соединения 7.г(ЫОз)4 2ТБФ в промежуточную форму

4 Изучена скорость массопереноса Ъс через плоскую границу раздела фаз (ГРФ) Показано, что цирконий переходит через ГРФ в виде одного соединения, стедоватетыю, комплексная кислота не присутствует изначально в водном растворе, а образуется в органической фазе наряду с 2г(МОз)4 2ТБФ при взаимодействии 2гП\'Оз)4 с сольватом НЖ>3 ТБФ

5 Методом математического моделирования с испотьзованием программы ЬХ"ШЕ(5-2 показана возможность образования равновесной формой циркония Н2г(КЮз)5 2ТБФ напомицелл, включающих ~14 молекул ТБФ

6 Найдено, что хотя экстракционная система 7х - НЫОз - ТБФ - октан через 30 мин перемешивания достигает стационарного состояния, со временем содержание циркония в органической фазе постепенно возрастает, что может бьггь вызвано ассоциацией экстрагируемых соединений Методом фотон-корреляционнои спектрометрии подтверждено образование в органической фазе в результате длительной выдержки коллоидных частиц размером 40-70 нм

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Покровская Г В, Джо Ту Вин, О А Синегрибова Влияние присугствия неравновесных ассоциатов па изотермы экстракции (реэкстракции) циркония Тез // XIII Российской конференции по экстракции, Москва, 2004, ч 1, С 135-137

2 Sinegnbova О А, Kuaw Thu Win, Troegubova L V et al Effect of non-equilibrium metal aggregation on parameters of metal extraction by TBP // Proc of ISEC'2005, Beijing P 402-407

3 Джо Ту Вин, Синегрибова О А Кинетика массопереноса циркония в экстракционной системе Zr - HNO3 - трибутилфосфат - октан // Сб «Успехи в химии и химической технологии» Т XX 2006 №8 С 68-72

4 Джо Ту Вин, Синегрибова О А Процессы экстракции/реэкстракции в системе Zr -HNO3 - ТБФ - разбавитель // Труды конф «Научная сессия МИФИ'2007», МИФИ, т 9, С 132-134

5 Синегрибова О А , Джо Ту Вин Межфазное распределение циркония при прямом и обратном массопереносе в системе Zr - HN03 - ТБФ - разбавитель // Химическая технология, 2007 № 3 С 129-133

Подписано в печать 23 04 2007 г Исполнено 23 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 431 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 .Химические свойства циркония и гафния.

2.Экстракция азотной кислоты и циркония трибутилфосфатом.

2.1 Экстракция НШ)з в трибутилфосфат.

2.2. Экстракция циркония в трибутилфосфат.

2.2.1. Сольватное число.

2.2.2. Структура экстрагируемых соединений.

2.2.3. Влияние кислотности водной фазы.

3.Влияние состояния циркония и гафния в водных растворах на их распределение в двухфазных системах жидкость — жидкость.

4.Расчет констант равновесия экстракции циркония в ТБФ.

5.Процессы коллоидообразования в экстракционных системах с ТБФ.^ б.Отличие механизма экстракции макроколичеств металла от экстракции микроколичеств металла.

7.Кинетика экстракции азотнокислого циркония трибутилфосфатом.^

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1.Исходные реактивы, использованные в работе:.

2.Приготовление азотнокислых растворов циркония.

3.Методы исследования и анализа.

3.1 .Определение концентрации циркония.

3.2.0пределение кислотности растворов в присутствии ионов циркония.

3.3.Приготовление исходного органического раствора.

3.4. Проведение экстракции.

3.5. Фотон-корреляционная спектрометрия.

3.6. ИК спектрометрия.

ГлаваГРаспределение циркония между фазами при экстракции и реэкстракции в условиях одинаковой кислотности.

Глава II. ИК спектроскопическое исследование органических фаз, содержащих цирконий.

Глава III. Влияние времени на распределение циркония между фазами.

Глава IV. О возможности ассоциации экстрагируемых комплексов циркония.

Экстракционное разделение циркония и гафния в азотнокислых средах с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в качестве экстрагента - широко известный процесс, используемый при производстве ядерночистого циркония и концентратов гафния [1]. В промышленности экстракционный процесс осуществляется в центробежных аппаратах при времени контакта фаз, измеряемом секундами. Однако для расчетов необходимого числа ступеней чаще всего используют изотермы, полученные экспериментально в стационарных условиях при определенном времени контакта фаз, называемом «временем достижения равновесия», при котором концентрация экстрагируемого вещества в органической фазе перестает возрастать. Постоянство концентрации экстрагируемого вещества при увеличении продолжительности перемешивания фаз, тем не менее не обязательно укпчыипот пи ришюиешют ттрикциошюП риутчмы,

Нередко говорят о етнцпоннрном, а не ршнаиняшом ооиюишш экстракционной системы, причину которого до настоящего времени снизывали только с отсутствием равновесия между различными формами циркония в водной фазе. Цирконий из-за большой склонности к гидролизу, легко образует гидролитические ассоциаты, переходящие в результате старения в устойчивые, реакционно пассивные олигомеры, в которых атомы циркония связаны кислородными мостиками. Эти соединения не экстрагируются трибутилфосфатом и не находятся в равновесии с экстрагируемыми формами циркония. Вследствие этого извлечение циркония в органическую фазу зависит от природы исходного циркониевого соединения, кислотности, температуры и времени выдержки раствора. До настоящего времени не было сделано попыток связать отсутствие термодинамического равнрвесия в системе с поведением Ъх в органической фазе.

В настоящей работе представлены результаты изучения влияния состояния циркония в органической фазе на возможность достижения состояния равновесия в экстракционной системе Zr - НЖ)3 - ТБФ -разбавитель в течение ограниченного времени контакта фаз в условиях умеренной кислотности. Нахождение условий равновесности экстракционной системы необходимо для правомерного использования изотерм распределения циркония, полученных в лабораторных условиях, для расчета числа ступеней в противоточных технологических процессах.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВЫВОДЫ

1. Изучено распределение циркония между водной и органической фазами в экстракционной системе Zr - HNO3 - ТБФ - октан: при массопереносе циркония из водной фазы (4 и 6 моль/л HNO3) в органическую и из органической в водную аналогичной кислотности; при многократной реэкстракции в водную фазу с исходным содержанием кислоты; при одновременном проведении процесса экстракции и реэкстракции при одинаковой кислотности в пертракторе. Установлено, что изотермы экстракции и реэкстракции не совпадают: часть циркония при обратном массопереносе задерживается в органической фазе. Сделано заключение, что исследуемая система не достигает состояния термодинамического равновесия при заданном времени контакта фаз (30 мин).

2. На основании анализа данных по распределению циркония между фазами в зависимости от условий экстракции и реэкстракции высказано предположение, что соединением циркония, которое находится в равновесии с комплексами циркония в водной фазе, является сольват комплексной кислоты Шг(Ж)3)5'2ТБФ, а не равновесной формой циркония является сольват Zr(NOз)4'2TБФ.

3. Методом ИК спектрометрии установлено образование в органической фазе (70% ТБФ) при контакте экстракта с раствором HNO3 (6 моль/л) соединения ТБФ (НзО+^г(МОз)5", которое является промежуточной формой в реакции Zr org <-> Zr aq. Несовпадение изотерм экстракции и реэкстракции после 30 мин контактирования фаз объяснено медленной скоростью превращения соединения Zr(N03)4'2TB® в промежуточную форму.

4. Изучена скорость массопереноса Zr через плоскую границу раздела фаз (ГРФ). Показано, что цирконий переходит через ГРФ в виде одного соединения, следовательно, комплексная кислота не присутствует изначально в водном растворе, а образуется в органической фазе наряду с 7г(ЪЮ3)4'2ТБФ при взаимодействии Zr(NOз)4 с сольватом НМОз'ТБФ.

5. Методом математического моделирования с использованием программы ЕХТЛЕ(3-2 показана возможность образования равновесной формой циркония Н2г(Ж)3)5'2ТБФ наномицелл, включающих -14 молекул ТБФ.

6. Найдено, что хотя экстракционная система Ъс - НКЮ3 - ТБФ - октан через 30 мин перемешивания достигает стационарного состояния, со временем содержание циркония постепенно в органической фазе возрастает, что может быть вызвано ассоциацией экстрагируемых соединений. Методом фотон-корреляционной спектрометрии подтверждено образование в органической фазе в результате длительной выдержки коллоидных частиц размером 40-70 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенного исследования позволяют заключить, что состояние экстракционной системы Ъх - ЬШ03 - ТБФ - разбавитель в большой степени зависит от кислотности водной фазы даже при отсутствии в ней плохо экстрагируемых гидролизованных форм циркония. При экстракции циркония в виде 2-х соединений, 2г(Ж)з)4'2ТБФ и Н2г(Т\Юз)52ТБФ, в органической фазе между этими соединениями нет равновесия. Равновесие с водной фазой соединения 1Кг(М)з)5'2ТБФ устанавливается быстро, а скорость установления равновесия с водной фазой соединения 2г(МОз)4'2ТБФ зависит от активности воды в водной фазе. При высокой кислотности водной фазы (низкой активности воды в ней) лимитирующей скорость стадией является образование из 2г(МОз)4'2ТБФ промежуточной формы ТБФ(НзО)+ 2г(К03)5". Поэтому в условиях достаточно высокой кислотности, но при наличии в органической фазе наряду с сольватом Н2г(Ж)з)5'2ТБФ также сольвата 2г(М03)4'2ТБФ достигнутое после 30 мин перемешивания фаз состояние экстракционной системы является стационарным, а не равновесным.

Сольват комплексной кислоты Н2г(КОз)5'2ТБФ может образовывать в органической фазе совместно с молекулами ТБФ или молекулами соединения НМ)3ТБФ наномицеллы, содержащие ~14 - 15 молекул ТБФ на 1 атом циркония.

Длительная выдержка органической фазы приводит к укрупнению ассоциатов экстрагируемых соединений циркония вплоть до образования коллоидных соединений везикулярного характера.

1. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974,344с.

2. Справочник химика // под ред. Никольского Б.П. т. 1. М.: Госхимиздат, 1962, 1072 с.

3. Химия и технология редких и рассеянных элементов // под ред. Большакова К. JL, М.: Высш. школа, 1976, Ч. 2,360 с.

4. Чекмарев A.M. Особенности комплексохимического поведения ионов циркония и гафния // Координационная химия, 1981, Т.7, № 6, С.819-852.

5. Чекмарев A.M. Химия и технология циркония и гафния // М.: МХТИ, 1985, 59 с.

6. Соловкин А.С., Ягодин Г.А. В кн.: Итоги науки. Неорганическая химия. Экстракционная химия циркония и гафния. 4.1. М., ВИНИТИ АН СССР, 1969, С. 23-39.

7. Damiani L., Fattore V. Nitric acid, water and tributylphosphate equilibrium system // Energia nuclear, 1959, V.6, №12, P.793-798.

8. Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений // М.: Госатомиздат, 1962,325 с.

9. Розен A.M., Адамский Н.М., Карпачева С.М., Мельников И.Н. Влияние температуры на экстракцию азотной кислоты трибутилфосфатом // Радиохимия, 1960, Т.2, №1, С.13-19.

10. Devis W., Mrocher J., Hardy C.J. Activities of TBP in equilibrium with equens nitric acid and partial molar volumes of the three components in the TBP phase // J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, V.28, №9, P.2001-2004.

11. Н.Пушленков М.Ф., Комаров Б.В., Журенкова M.E. О межмолекулярном взаимодействии в системе (С4Н90)зР0-Н0з-Н20 // Журн. структурн. химии, 1961, Т.2, №5, С.682-689.

12. Розен A.M., Скотников A.C. Математическое описание процессов экстракции по гидратно-сольватному механизму // Журн. неорг. химии, 1977, Т.27, №2, С.201-208.

13. Розен A.M., Николотова З.Н., Марков B.C., Тетерин Э.Г. Высшие сольваты азотной кислоты с трибутилфосфатом//Радиохимия, 1970, Т. 14, №1, С.62-72.

14. Н.Розен A.M., Власов B.C. Химизм и математическая модель экстракции азотной кислоты неразбавленным трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1987, Т.32, №7, С.1661-1665.

15. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых 100%-ным трибутилфосфатом из ее разбавленных водных растворов // Журн. неорг. химии, 1990, Т.35, №6, С. 1442-1450.

16. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M., Чижевская C.B. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых трибутилфосфатом из ее концентрированных водных растворов // Журн. неорг. химии, 1990, Т.35, №6, С.1451-1459.

17. Сарсенов А., Дин Тии Лиен, Синегрибова O.A., Ягодин Г.А. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов // Журн. неорг. химии, 1974, Т. 19, №9, С.2519-2522.

18. Соловкин A.C. Термодинамика экстракции циркония, находящегося в мономерном состоянии из азотнокислых растворов три-н-бутилфосфатом (ТБФ)//Журн. неорг. химии, 1970, Т.15,№7, С.1914-1917.

19. Розен A.M., Андруцкий Л.Г., Шаповалов М.П. Новая математическая модель экстракции азотной кислоты неразбавленным трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1982, Т. 27, №8, С.2059-2064.

20. Михайлов В.А., Морозова O.A., Чижевская C.B., Чекмарев A.M. Молекулярное состояние HN03 в тройной системе HNO3 ТБФ - Н20 вдольизотермы экстракции кислоты при 25 °С // Журн. неорг. химии, 2002, Т. 47, №3, С. 483-491.

21. Murbach E.W., McVey Н.А.С. // U.S.АБС, LRL-115, 1954 цит. по 5.

22. А1соск К., Bedford F.C., Hardwik W.H., McKay Н.А.С. Alcock К., Bedford F.C., Hardwik W.H., McKay Н.А.С. // J.Inorg. and Nucl.Chem., 1957, V. 4, issue 4, P.100-105

23. Прохорова Н.П., Брежнева H.E. // Журн. неорг. химии, 1962, Т. 7, №7, С. 1876-1851- цит. по 5.

24. Адамский Н.М., Карпачева С.М., Мельников И.Н., Розен A.M. Распределение циркония при экстракции н-трибутилфосфатом // Радиохимия, 1960, Т. 2, №2, С. 400-410.

25. Шевченко В.Б., Соловкин A.C. Шилин И.В. и др. О влиянии углеводородов жирного и ароматического рядов на экстракцию U(IV), Pu(IV), Zr(IV) и Ce(III) три-н-бутилфосфатом из азотнокислых растворов // Радиохимия, 1960, Т. 2, №3, С. 281-290.

26. Егоров Г.Ф., Фомин В.В., Фролов Ю.Г., Ягодин Г.А. О сольватных формах нитратов циркония и гафния с трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1960, Т. 5, №5, С. 1044-1048.

27. Коровин С.С., Грибеник Е.М., Комисарова JI.H. Экстракция гафния трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1960, Т. 8, №5, С. 18761881.

28. Никитина Г.П., Пушленков М.Ф. Колебательные спектры комплексов циркония с фосфорорганическими производными // Радиохимия, 1964, Т. 6, №3, С.347-350

29. Шека И. А., Карлышева К. Ф. Химия гафния. Киев: АН Украинской ССР. Наукова думка, 1973,455 с.

30. Мостовая O.A., Момот Т.В., Ягодин Г.А. Распределение воды при экстракции некоторых кислот и солей циркония// Журн. неорг. химии, 1964, Т. 9, С.1280-1285.

31. Ягодин Г.А., Казак В.Г. Некоторые свойства различных форм нитрата циркония // Журн. неорг. химии, 1973, Т. 18, № 1, С. 107-111.

32. Стоянов Е.С., Чижевская С.В., Чекмарев A.M. Состав и строение комплексов циркония в его экстрактах с трибутилфосфатом из концентрированных растворов азотной кислоты // Журн. структурн. химии, 1993, Т. 34, №5, С.80-89.

33. С. J. Hardy, В. О. Field and D. Scargill. Bonding of ligands in hydrated nitrates and chlorides of zirconium (IV) // J.Inorg. Nuc.Chem., 1966, V. 28, Issue 10, P. 2408-2409

34. Конунова Ц. Б. Координационные соединения циркония и гафния с органическими лигандами. // Кишинев, Штница, 1975, 400 с.

35. Казак В. Г., Синегрибова О. А., Ягодин Г. А. Об экстрагируемости нитрата циркония // М.: Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1968, 68-70 с.

36. Шека И. А., Качерова С. А., Малинко JL А. Получение технической двуокиси гафния экстракцией трибутилфосфатом. // В сб. Химия цветных и редкихметаллов. 1960, С. 191 200.

37. Николотова З.И., Карташова H.A. Справочник по экстракции. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат,1976,Т.1,259 с.

38. Каганович С. Цирконий и гафний. М.: АН СССР, 1962,180 с.

39. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966, 724 с.

40. Шека И. А., Карлышева К. Ф. Химия гафния. Киев: АН Украинской ССР, Наукова думка. 1973,455 с.

41. Коровин С. С., Лебедева Е. Н, Резник А. М. и др. Экстракция циркония и гафния трибутилфосфатом. // Известия вузов. Химия и химическая технология, 1962, Т.5, №2, 231-235 с.

42. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Казак В.Г. Кинетика термического разрушения неэкстрагируемых соединений циркония в растворах азотной кислоты//Радиохимия, 1973, Т. 1,№15, С.118-122.

43. Зайцев JI.M., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения циркония врастворах II Журн. неорг. химии, 1962, Т. 7, № 4, с.795-799.

44. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С., Коженкова В.Н. Полиядерные соединения циркония // Журн. неорг. химии, 1965, Т. 10, № 5, С. 1088-1096.

45. Резник A.M., Розен A.M., Коровин С.С., Апраксин И.А. Экстракция циркония и гафния н-трибутилфосфатом из растворов, содержащих азотную и соляную кислоты // Радиохимия, 1963, т.5, выпЛ.С. 49-54

46. Степанов С.И., Фрадкин И.А. // Тезисы докл. Междунар. Конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем», Саратов 30 июня-4июля 2003. Саратов: Изд. Сарат. универ. 2003, с. 31.

47. Букарь Н.В., Ким В., Оленичева О.О. и др. Ассоциативные и агрегативные процессы в экстракционных системах, содержащих фосфорорганические соединения // Сб. «Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость жидкость» .М.2001 .С. 155-173.

48. Миттел К.Л., Мукереджи. Широкий мир мицелл // В кн.: Мицеллообразование солюбилизация и микроэмульсии, под. ред. К. Миттела.- М: Мир, 1984. -368с.

49. Paatero. Е. Phase behavior in metal extraction systems // Hydrometallurgy, 1990, V. 25, №1, P. 238-273.

50. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. // Спб.: Химия, 1992,280 с.

51. Sinegribova O.A., Chekmarev A.M., Bukar N.V. et al. Micelle and microemulsion formation in the system with organophosphorus compounds // Proc. of XI Symposium Fizikochemichnych Metod Rozdelenia Meszanin, Poland, 1996, P. 41-43.

52. Kertes A. S. Solute Solvent interacción in the system hydrochloric acid - water-tri-n-butyl phosphate. J. Inoig.Nucl.Chem., 1960, Vol. 14,P.104-113.

53. Kertes A. S. and Kertes V. Solute Solvent interacción in the system hydrochloric acid - water -tri-n-butyl phosphate. Can. J. Chem. Vol. 38 (1960 )p. 612-619.

54. Stoyanov E.S. General regularities in coordination chemistry of acids extraction by basic extracting agents // Value Adding Through Solvent Extraction, Proc. of ISEC'96,1996, Melbourne, V.l. P. 273-278.

55. Stoyanov E.S. New type of nanoparticles, micelles formed in water-saturated organic solutions ofHFeC^ and HC104: Composition, structure and properties // J. Chem.Soc., Faraday Trans., 1998, V.94, P.2803-2812.

56. Stoyanov E.S. Formation of nanomicelles as a basis for the mechanism of retraction of highly hydrated strong acids and neutral salts by O-containing extractants // ISEC'99 Book of Abstracts. Barcelona,Spain, 11-16 July 1999,P. 31.

57. M.Borkowski, R.Chiarizia, M.P.Jensen, J.R.Ferraro, P.Thiyagarajan and K.C.Littrell (USA). SANS Study of Third Phase Formation in the Th (IV)-HN03/TBP-n-0ctane System // Separation Sci. and Technology, 2003, V.38, №12&13, P.3333-3351.

58. Костанян А.Е. Бесконтактный массообмен между двумя жидкими фазами // Тез. ХП Российской конференции по экстракции. V школа-семинар по экстракции «Нетрадиционные экстракционные системы». М. 2001, С. 192.

59. Бортникова У.В. Образование третьей фазы в системе Zr HNO3 - ТБФ -алкан // Канд. диссертация, РХТУ им. Д.И.Менеделеева, 2005, Москва, 129 с

60. Best G.F., McKay H.A.C., Woodgate P.R. Solute-solvent interaction in the system hydrochloric acid-water-tri-n-butil phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, V. 4, №1, P.315-321.

61. Немодрук A.A. О соединениях, образующихся при экстракции уранилнитрата трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1967, Т. 9, №6, С.704-706.

62. Немодрук А.А., Корякин А.В., Мурадова Г.А. Об образовании полимерных соединений уранилнитрата в трибутилфосфатных экстрагентах // Радиохимия, 1969, Т. 11, №2, С.229-232.

63. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Афонин М.А. Структурообразование в экстрактах урана с ТБФ // Сб. «Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость жидкость» .М.2001 .С.452-458.

64. Woodhead J.L. The ultra-violet absorbtion spectre of nitric acid and metal nitrates in tri-n-butyphosphate solution // J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, V. 27, №5, P. 1111-1116.

65. Балуев A.B., Лумпов A.A., Суглобова И.Г. Трехкомпонентная система трихлорацетат уранила-вода-три-н-бутилфосфат (ИК-спектроскопическое исследование) // Радиохимия, 1984, Т. 26, №2, С. 196-206.

66. Балуев A.B., Лумпов A.A., Суглобова И.Г. Трехкомпонентная система трифторацетат уранила-вода-три-н-бутилфосфат (ИК-спектроскопическое исследование) // Радиохимия, 1985, Т. 27, №1, Р.274-280.

67. Балуев A.B., Лумпов A.A., Суглобова И.Г. Трехкомпонентная система монохлорацетат уранила вода - три-н-бутилфосфат (ИК-спектроскопическое исследование) // Радиохимия, 1985, Т. 27, №1, С.280-288.

68. Ключников В.М., Зайцев Л.М., Коровин С.С., Апраксин И.А. Об экстрагируемых трибутилфосфатом комплексах циркония из растворов с дефицитом азотной кислоты // Журн. неорг. химии, 1972, Т. 17, №11, С. 3030-3035.

69. Муравьева О.В. Влияние ПАВ на равновесные и кинетические параметры экстракционного извлечения редких металлов фосфорорганическими экстрагентами. // Канд. диссертация, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001, Москва, 194 с.

70. Букарь Н.В. Мицелообразование и микроэмульгирование в экстракционных системах содержащих ди-2-этилгексилфосфорную кислоту. // Канд. диссертация, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1996, Москва, 136с.

71. Кудрявцев Е.Г., Синегрибова O.A. Ягодин Г.А. Кинетика экстракции азотнокислого циркония растворами трибутилфосфата // Изв. Высших уч. Заведений. Химия и химическая технология. 1979, Т. 22, № 4, С. 438-441.

72. Тарасов В.В., Иванов А.Б. Диффузия в двухфазной системе через неизменный структурно-механический барьер // Физико-химические явления на границах раздела фаз: Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1980, вып. 114, С.38-42.

73. Комиссарова Л.Н., Коровин С. С., Плющев В. Е. и др. Изучение условийразделения циркония и гафния методом экстракции трибутилфосфатом и другими растворителями // В сб. Химия цветных и редких металлов. I960, С. 173 -182.

74. Кузнецов Г.И., Пушков A.A., Травкин В.Ф. Экстракция некоторых редких и цветных металлов в центробежных экстракторах (ЦЕНТРЭК) // В Сб. Металлургия цветных и редких металлов, М., 2002, С. 239-240.

75. Копарулина Е.С., Штуца М.Г., Филиппов Б.В. и др. Экстракционная схема получения циркония ядерной степени чистоты // Химическая технология, 2005, Т. 6, №4, С.22-25

76. Елинсон C.B., Петров К.И. Цирконий. Химические и физические методы анализа. М.:Атомиздат, 1960,212 с.

77. Костанян А.Е. Бесконтактный массообмен между двумя жидкими фазами // Тез. XII Российской конференции по экстракции. V школа-семинар по экстракции «Нетрадиционные экстракционные системы». М. 2001, С. 192.

78. Цветкова З.Н., Соловкин A.C., Повицкий Н.С., Давыдов H.H. О механизме экстракции нитрата циркония три-н-бутилфосфатом из растворов с высокой кислотностью // Журн. неорг. химии, 1961, Т.6, №2, С.489-492.

79. Стоянов Е.С., Чижевская C.B., Чекмарев A.M. Состав и строение комплексов циркония в его экстрактах с трибутилфосфатом изконцентрированных растворов азотной кислоты. Журн. неорган, химии, 1993,1.34,№5, С.80-89

80. Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Пичугин A.A. Кинетика экстракции неорганических веществ // ВИНИТИ, Итоги науки и техники, Сер. Неорганическая химия, М., 1984, Т. 11,172 с.

81. Тарасов В.В. Динамический межфазный слой при жидкостной экстракции // Сб. «Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость жидкость» .М.2001.С.452-458.

82. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Ивахно С.Ю. Конденсированные межфазные пленки, содержащие цирконий // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1977, вып. 97, С. 10-17.

83. Семина М.А. Интенсификация массообмена при жидкостной экстракции путем использования слабых направленных механических воздействий // Автореф. дис. на соиск. уч. спеп. кан-т хим. наук. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1996. -17 с.

84. Тарасов В.В., Чжан Дун Сян Динамический межфазный слой в неравновесных системах жидкость-жидкость // Доклады Академии наук, 1966, Т. 350, № 5, С.647-649.

85. Синегрибова O.A. Ланин В.П., Чикирда Н.М., Савин A.B. Гидролиз трибутилфосфата под влиянием азотной кислоты // Радиохимия, 1992, Т. 34, №1, С.119-123.

86. Славинский К.А. Математическое моделирование изотерм экстракции редких металлов синергетными смесями с солями ЧАО. // Канд. диссертация, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2006, Москва, 180 с.1.у * * ♦ *****х л А /