автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Влияние природы исходного соединения на состояние циркония в водной и органической фазах системы Zr - HNO3 - ТБФ - разбавитель

На правах рукописи

ШАВКУНОВА МАРИЯ ЮРЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ИСХОДНОГО СОЕДИНЕНИЯ НА СОСТОЯНИЕ ЦИРКОНИЯ в водной и ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗАХ СИСТЕМЫ Ъх - НГЧОз - ТБФ

- РАЗБАВИТЕЛЬ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2013

3 О МАЙ 2013

005060475

Работа выполнена на кафедре «Технология редких элементов и наноматериалов на их основе» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Синегрибова Оксана Афанасьевна

Официальные оппоненты: Семенов Сергей Александрович

доктор химических наук, профессор, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, профессор кафедры Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова

Шмидт Ольга Витальевна

кандидат химических наук,

ОАО «ВНИИНМ им. академика A.A. Бочвара»,

начальник отдела моделирования ядерного

топливного цикла

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт общей и

неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН»

Защита состоится «26» июня 2013 г. в 13:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru. Автореферат разослан «¿/» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Г.Д. Середина

Актуальность работы.

Задача разделения циркония и гафния с получением ядерночистого циркония в крупномасштабном производстве была решена в середине XX столетия применением метода жидкостной экстракции.

Несмотря на то, что в последние годы делаются попытки отойти от гидрометаллургических методов и перейти к малоотходным так называемым «сухим» методам переработки циркона, в частности, с использованием газообразного хлора, проблема разделения тетрахлоридов циркония и гафния настолько усложняет задачу, что получение ядерночистого циркония экстракцией из азотнокислых растворов с применением ТБФ не сдает своих позиций. На примере ОАО «ЧМЗ» видно, что экстракционный метод является наиболее приемлемым для переработки отвалов любого крупнотоннажного производства ядерночистого циркония. Кроме того, экстракционная переработка циркониевых минералов и отходов позволяет получить не только 7л требуемой степени чистоты, но и особочистый гафний, спрос на который постоянно растет, причем как для нужд ядерной энергетики, так и для производства огнеупоров, специальных стекол, микрочипов на основе различных бинарных соединений гафния.

Однако технологическая цепочка операций «приготовление исходного азотнокислого раствора циркония и гафния - экстракция Ъх и НГ в ТБФ -отделение гафния промывкой органического раствора — реэкстракция циркония», несмотря на многолетнее использование, нередко озадачивает технологов невоспроизводимостью результатов, зависимостью экстракции от природы исходных веществ. В большой степени такие осложнения возникают вследствие сложной химии циркония (гафния), прежде всего вследствие склонности этих металлов к гидролизу и полимеризации через образование оловых и оксо-мостиков, возможности образования комплексных кислот. В ряде случаев органическая фаза при большом насыщении металлом и кислотой может расслаиваться на две, что недопустимо в существующем переделе, но может быть использовано для концентрирования металла, а также для получения порошков и покрытий с особыми свойствами.

Несмотря на большое количество опубликованных работ по данной тематике, в ней все равно остается много пробелов и противоречий.

Цель работы: на основании изучения зависимости состояния циркония в органической фазе от природы исходного соединения и концентрации азотной

кислоты в водной фазе определить возможные пути интенсификации процесса экстракции циркония трибутилфосфатом.

Задачи, решаемые для выполнения поставленной цели:

• подробно исследовать стадию получения гидроксидов Ъх из ряда разных цирконийсодержащих соединений, представляющих собой технологический интерес, для последующего получения азотнокислого раствора;

• изучить поведение циркония в экстракционном процессе при прямом и обратном массопереносе в одинаковых условиях и выявить причины возможного несовпадения изотерм экстракции и реэкстракции;

• найти границы существования двух- и трехфазной экстракционной системы, установить состав и исследовать свойства «третьей фазы» для объяснения механизма ее образования;

• на основании полученных результатов дать рекомендации по оптимальным условиям проведения экстракционного передела Ъх и Н£

Научная новизна работы.

Показано, что причиной несовпадения изотерм экстракции и реэкстракции Ъх в одинаковых условиях (кислотность водной фазы, концентрация экстрагента) является наличие в рафинате Ъх в неэкстрагируемой форме, в основе которой находятся соединения с кислородным мостиком, изученные в данной работе на примере (Ъх - О - Ъх)6+. Найдены граничные условия кислотности существования димера. Подтверждено наличие термодинамического равновесия ЪгО0 5 3+<-> Ътл+.

Установлено, что причиной расслаивания органической фазы на две составляющих - легкую, состоящую, главным образом, из разбавителя, и тяжелую, так называемую третью фазу - является ограниченная растворимость разбавителя во внутреннем ядре обратной мицеллы, образованной сольватом ТБФ-Н2г(ТБФ)(МОз)5. Инверсия прямой мицеллы, образованной сольватом 2ТБФ-Н2г(МОз)5, в обратную происходит в результате увеличения полярности органической фазы при замене свободного ТБФ на сольваты ТБФ-ШЧОз и 2ТБФ-Жг(МОз)5. Определены размеры прямых и обратных мицелл.

Найдены концентрационные (по экстрагенту) границы области возможного образования третьей фазы, причем внутри этой области объем выделившейся третьей фазы прямо пропорционален исходной концентрации экстрагента, а ее состав остается постоянным. Угол наклона линейной

зависимости объема третьей фазы от концентрации ТБФ определяется длиной углеводородной цепочки алифатического разбавителя. При превышении верхней концентрационной зависимости органическая фаза не расслаивается, так как по структуре она идентична третьей фазе.

Практическая ценность. Найдены граничные концентрации циркония, при которых в условиях заданной кислотности и концентрации экстрагента образуется третья фаза. Определен интервал концентраций экстрагента, в котором возможно образование третьей фазы в присутствии циркония при заданной кислотности. На основании результатов выданы рекомендации по использованию повышенных концентраций ТБФ (85%) для экстракции циркония, предотвращающих расслаивание органической фазы, структура которой в этом случае при любых концентрациях Zr представляет собой аналог третьей фазы.

Приведены данные по распределению примесных элементов как при получении гидроксидов циркония различными способами, так и при экстракции в ТБФ в условиях предотвращения расслаивания органической фазы.

На защиту выносятся:

- состав гидроксидов циркония, полученных в разных условиях;

- закономерности поведения циркония в экстракционном процессе с использованием ТБФ при прямом и обратном масоопереносе в зависимости от содержания кислородных мостиков в структуре гидроксида, используемого для приготовления азотнокислого раствора;

- результаты исследования границ образования, структуры и свойств «третьей» фазы, образующейся при расслаивании сплошной органической фазы;

- преимущества применения 85% ТБФ в экстракционной технологии Zr.

Апробация работы:

Основные положения и результаты работы доложены на «Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС)» (г. Москва, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (г. Туапсе, 2011 г.), Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (г. Москва, 2012 г.), Конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012»(г. Москва, 2012г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 15 печатных работах, в том числе в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, 4 главы, выводы и включает список цитируемой литературы из 102 наименований. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста. Результаты экспериментов обобщены в 23 таблицах и на 37 рисунках.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Литературный обзор. Рассмотрены структуры и свойства гидроксидов циркония в зависимости от способа их получения. Описано образование комплексов циркония в азотнокислых растворах. Рассмотрены возможные механизмы экстракции циркония трибутилфосфатом, в зависимости от кислотности водной фазы, а также при наличии в растворе примесных анионов (Р~, СГ, СЮ4"). Описано влияние различных параметров на расслаивание органической фазы в экстракционных системах М - НЫОз - ТБФ - разбавитель, а также подходы к исследованию и предполагаемые причины данного явления. Прослежено развитие во времени экстракционной технологии разделения Ъх и НГ из азотнокислых сред с использованием ТБФ, отмечены недостатки различных способов организации экстракционного передела.

Методическая часть. Определение концентрации циркония/гафния при раздельном присутствии проводили методами комплексонометрии (ЭДТА) или гравиметрии, при совместном присутствии - эмиссионно-спектральным анализом с ИСП-источником возбуждения спектров (ВНИИНМ), кислотности растворов - методом кислотно-основного титрования после связывания Ъх во фторидный комплекс.

Концентрацию ТБФ в пределах 10 - 85% определяли, используя линейную зависимость относительного объема комплекса состава НСЮ4-1,5 ТБФ от концентрации ТБФ; концентрацию воды - по методу Фишера, концентрацию хлорид-иона - титрованием по методу Мора.

Концентрации примесных элементов в водных фазах определяли фотометрическим методом по светопоглощению окрашенных комплексных соединений с использованием фотоэлектроколориметра КФК - 3.

Определение количества оловых групп и оксо-мостиков в структурах гидроксидов циркония проводили по методу Тананаева-Зайцева.

Вязкость органичеких растворов измеряли с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра ВПЖ-2. Коэффициенты преломления органических растворов определяли с использованием автоматического рефрактометра J 357.

ИК спектры записывали на спектрометре «Specord-M» в кюветах из КВг. Размер частиц в органических растворах определяли методом динамического светорассеяния на приборе ZENASIZER Nano series (Nano-ZS) с использованием одноразовых кювет DTS0012. Глава I. Закономерности осаждения гидроксидов Zr.

Изучено влияние природы исходного соединения, вида щелочного агента и условий получения на состав и структуру гидроксида Zr (Табл. 1), погрешность определения оловых групп ± 0,02 OH/Zr, оксо-групп ± 0,01 O/Zr

Таблица 1.

Состав гидроксидов циркония, полученных в разных условиях_

Осадитель рНосаЖдения Исходное соединение циркония

ZrCl4 (ТХЦ) ZrOCl2 (ОХЦ) Zr0(N03)2 (ОНЦ)

КОН 5 Zr(OH)3.6o00.2o Zr(OH)3 38O0.3, Zr(OH)3.28Oo.36

9 Zr(OH)3.80Oo.,o Zr(OH)3.76O0.,2 Zr(OH)3.44Oo.28

12 Zr(OH)3.90Oo.o5 Zr(OH)3.76O0.,2 Zr(OH)3.42O0.29

NaOH 5 Zr(OH)3.58Oo.22 Zr(OH)3.34O0.33 Zr(OH)3.20O0.40

9 Zr(OH)3.92O0.04 Zr(OH)3.72O0.,4 Zr(OH)3 30O335

12 Zr(OH)3.88O0.06 Zr(OH)3.60O0.20 Zr(OH)3.28O0.36

NH4OH 5 Zr(OH)3.68O0.,6 Zr(OH)3.58O0.21 Zr(OH)3.42O0.29

9 Zr(OH)3.90O0.05 Zr(OH)3 76Oo.i2 Zr(OH)3.46O0.27

12 Zr(OH)3.90O0.05 Zr(OH)3.76O0.,2 Zr(OH)3.44O0.28

В ряду ТХЦ - ОХЦ - ОНЦ при осаждении гидроксида из раствора в одинаковых условиях в соединениях вида Zr(OH)4_2xOx растет относительное содержание оксо-мостиков, что коррелирует с природой исходного соединения.

Таким образом, гидроксид циркония с минимальным содержанием кислородных мостиков был получен при использовании технического ТХЦ. Составы гидроксидов, полученных при рН 9 и 12 практически одинаковы, а при рН 5 содержание кислородных мостиков несколько больше. Следует отметить, что при осаждении гидроксида циркония раствором ЫаОН относительное содержание ОН-групп несколько ниже, чем при осаждении гидроксида циркония КОН и МН4ОН, в этих случаях получены гидроксиды циркония, имеющие практически одинаковый состав.

Из соединения без кислородных мостиков К^гРб (ФЦК) гидроксид получали путем гетерогенной конверсии. После часовой обработки ФЦК раствором КОН (140 г/дм3) при температуре 50°С и водной промывки до отсутствия фтора в фильтрате был получен гидроксид Ъх состава 7г(ОН)2,%Оо,52-Поскольку в России на ОАО «ЧМЗ» для получения Ъх экстракционным методом используют отходы фторцирконатной технологии, последующее изучение поведения Ъх при экстракции проводили, главным образом, с использованием гидроксида, полученного из ФЦК.

Установлено, что при осаждении из хлоридсодержащих растворов получаемый гидроксид Ъх(\Н) всегда содержит С1 в количестве до 0,093 моль на моль металла.

Глава II. Изучение равновесных экстракционных систем «нитрат Ъг (полученный из гидроксида) - Н1ЧО^ - ТБФ - разбавитель»

Изучено равновесие в системе «нитрат Ъх - НЫОз - ТБФ - разбавитель» при прямом и обратном массопереносе в условиях одинаковой кислотности водной фазы при получении азотнокислого раствора Ъх из разных исходных соединений и варьировании концентрации НЫОз в экспериментах. Установлено, что при получении азотнокислого раствора Ъх из 2г(ОН)3Оо,5 изотермы экстракции и реэкстракции Ъх в 50% ТБФ в декане не совпадают при кислотности равновесной водной фазы < 7 моль/дм3 НЫОз. Типичная изотерма

представлена на рис. 1. Отсюда следует, что в водной фазе при кислотности менее 8 моль/дм3 ион металла образует экстрагируемые и неэкстрагируемым комплексные соединения. К экстрагируемой форме циркония относится ЪхЛ+ и его нитратные комплексы,

к неэкстрагируемой - более устойчивые соединения циркония, содержащие оксо-мостики, в данном случае - димер, содержащий группу =Ъг-0-Ъх=.

Результаты экспериментов по многократной экстракции металла показали, что за несколько последовательных контактов с раствором

Экстракция из реэкстракта 7 моль/дмЗ НЫОЗ)

Реэкстракция (7 моль/дмЗ НЫОЗ)

Экстракция (7 моль/дмЗ НШЗ)

■»— Экстракция (8 моль/дмЗ ЖОЗ)

□ Реэкстракция (8 моль/дмЗ NN03)

20

Рис. 1. Изотермы экстракции и

экстрагентом возможно полное извлечение циркония из водной фазы. Т.е. в данном случае между экстрагируемыми (а] - комплексы вида [7г(КОз)п]4~п, где п=1-^4) и неэкстрагируемыми (а2) комплексными соединениями циркония существует термодинамическое равновесие. Следовательно, оксо-мостик в димере Ъх в кислом растворе разрушается достаточно легко. Химическое взаимодействие в общем виде можно представить следующим образом:

Н20 2ПЫ03

2гЮо,5+3 ~ 2Ъг(0\ 1)(ЫОз)з 27л+*+ 8Ы03~ + 2Н20 (1)

Сравнение изотерм экстракции и реэкстракции позволяет найти

содержание экстрагируемых и неэкстрагируемых форм и рассчитать

коэффициент К =-—^^ который является частью формулы

[гк?05 ']-[Н ]

концентрационной константы равновесия и, следовательно, должен быть постоянным в случае равновесного состояния представленного выше химического взаимодействия (1), результаты представлены в таблице 2.

Можно видеть, что при концентрации НЫОз в равновесной водной фазе 4-7 моль/дм3 величина К практически постоянна и составляет 0,269 ± 0,024. Следует отметить, что изотерма экстракции циркония при кислотности 7 моль/дм3 НЫОз из раствора, полученного в результате обратного массопереноса металла из содержащей Ъх органической фазы, совпадает с изотермой реэкстракции для исходного азотнокислого раствора.

При приготовлении азотнокислого раствора Ъх из гидроксида, полученного осаждением из водного раствора ТХЦ совпадение изотерм экстракции и реэкстракции Zr начинается уже при кислотности равновесной водной фазы ~ 5 моль/дм3 НТчЮз, изотерма представлена на рис.2.

Таблица 2. Значения коэффициента К

№ [ГО-Юзи,,, моль/дм3 [2г]вод„. равп.» г/дм3 К

1 0.46 0.27

2 4 1.14 0.28

3 2.05 0.27

4 3.00 0.28

5 1.10 0.26

6 А 2.60 0.27

7 3.97 0.27

8 7.00 0.28

9 0.75 0.26

10 7 1.81 0.28

11 2.18 0.28

12 3.38 0.28

д Экстракция ТХЦ » Экстракция ОХЦ • Экстракция ОНЦ а Реэкстракции

30

40

Данные рис.2 показывают, что коэффициент распределения металла между водной и органической фазами, при прочих равных условиях, зависит от природы исходного соединения Ъх, увеличиваясь в ряду ОНЦ - ОХЦ - ТХЦ, что, по-видимому, связано с уменьшением количества оксо-

Рис. 2. Изотермы экстракции и мостиков в структурах

реэкстракции Ъг, [Н1ЧОз]В0дН=5 моль/дм3 получаемых гидроксидов. Для раствора Ъх, приготовленного через гидроксид из ТХЦ, изотермы экстракции и реэкстракции в данных условиях практически совпадают, что свидетельствует об отсутствии в водной фазе неэкстрагируемой формы Ъх.

Для реакции экстракции Ъх в ТБФ в виде дисольвата 2г(ЫОз)4-2ТБФ оценены концентрационные константы экстракции (табл. 3).

Таблица 3.

Кажущиеся константы равновесия при экстракции циркония в ТБФ с

№ [НЫОз]водн, моль/дм3 [^г]водн, г/дм3 КП К- О средн.

1 4.21 0.022

2 3 5.73 0.021 0.021

3 7.22 0.019

4 2.50 0.022

5 4 6.74 0.020 0.021

6 9.12 0.021

7 2.52 0.044

8 5 3.72 0.054 0.048

9 6.03 0.047

10 2.91 0.127

11 6 3.42 0.132 0.122

12 5.54 0.107

Концентрацию циркония в экстрагируемой форме при кислотности водной фазы 3-6 моль/дм3 HNO3 рассчитывали из сравнения изотерм экстракции и реэкстракции.

При кислотности водной фазы 3-4 моль/дм3 по HNO3 рассчитанное значение концентрационной константы равновесия экстракции Zr в виде Zr(N03)4'2TB® равно 0,021 ± 0,002. Увеличение кислотности равновесной водной фазы вызывает рост рассчитанной концентрационной константы равновесия, что свидетельствует о возможности параллельного протекания процесса экстракции Zr с образованием сольвата комплексной кислоты. Глава III. Закономерности образования третьей фазы.

Целью подробного исследования расслаивания органической фазы при экстракции циркония в ТБФ было найти условия образования третьей фазы для установления путей ее возможного использования. Изучено влияние исходной концентрации ТБФ на расслаивание органической фазы при использовании разных разбавителей. На рис. 3 приведены зависимости УШф=Г([ТБФ]исх), представляющие собой прямые, в условиях [Zr]opr=MKP*, [11Ы03]|!ОД||=7 моль/дм3 и описываемые уравнениями: для октана: У1Пф=2,35-[ТБФ]-28; для декана: УшФ=1,96 [ТБФ]-21. Для РЭД-3 подобная зависимость имеет вид Ушф=1,50 [ТБФ]исх Параметры линейной зависимости определяются природой

разбавителя и позволяют выделить области исходных концентраций экстрагента, в которых либо третья фаза не образуется (зона I рис. 3) либо вся органическая фаза представляет собой жидкость со свойствами третьей фазы (100% (об.) третьей фазы) (зона II рис. 3). При этом органическая фаза в

о 10 20 30 40 50 60 70 во so юо 30не 11 не расслаивается при [тбф]исх , % любом содержании Zr, что

• декан • октан • рэд-з открывает новые возможности ее

Рис. 3. Зависимость объема III фазы применения, от начальной концентрации ТБФ

Минимальная концентрация Zr в органической фазе, вызывающая ее расслаивание

Установлено, что увеличение концентрации металла в органической фазе приводит к снижению относительного объема третьей фазы, тогда как повышение температуры вызывает его увеличение.

В таблице 4 представлены результаты анализа составов третьих фаз, полученных при разных исходных концентрациях экстрагента.

Таблица 4

Составы третьих фаз при [2г]орг =МКР

Разбавитель [ТБФ]ИСХ., моль/дм3 ^^Шф., % [ТБФ]Шф., моль/дм3 [2г]Шф., моль/дм3 [НШзЬф., моль/дм3

Октан 0.99 38 2.00 0.40 1.60

1.31 55 2.00 0.40 1.60

1.93 96 2.05 0.40 1.65

Декан 0.99 32 2.44 0.49 1.95

1.31 51 2.44 0.49 1.95

1.93 85 2.44 0.47 2.00

РЭД-3 0.99 41 2.39 0.44 1.95

1.31 55 2.38 0.43 1.95

1.93 80 2.38 0.43 1.95

Из данных таблицы 4 следует, что независимо от объема третьей фазы концентрации компонентов в них отвечают уравнению [ТБФ]=[2г]+[НМОз], а для индивидуальных углеводородов с достаточно высокой точностью выполняется соотношение [2г]:[НЖ)3]:[ТБФ]=1:4:5 (1:4,2:5,2-для РЭД-3).

Постоянство состава третьей фазы при изменении ее объема указывает на то, что расслаивание органической фазы вызвано не достижением предельной растворимости экстрагируемого соединения в разбавителе, а наоборот, ограниченной растворимостью углеводородного разбавителя в среде сольватов, входящих в состав третьей фазы: избыток разбавителя выделяется в легкую органическую фазу. Рассчитана растворимость индивидуальных алканов в среде сольватов третьей фазы, которая составила 1,7 моль/дм3 для декана и 2,7 моль/дм3 для октана.

ИК спектроскопия. Для установления состава соединений, присутствующих в органических фазах проведено ИК спектроскопическое исследование некоторых органических растворов, полученных при экстракции различных количеств циркония/гафния в условиях варьирования концентрации Н1\Юз в равновесной водной фазе.

1 - Экстракт азотной кислоты, [ТБФ]ИСХ=50%; [НМ03]ВОД11= 7 моль/дм3

2 - Сплошная органическая фаза (без расслаивания), [ТБФ]ИСХ=50%;

[Н>ТОз]водн=7 моль/дм3; ^г]орг=18 г/дм3

3 - Сплошная органическая фаза, [НЫО3]в0д„=4 моль/дм3, [ТБФ]ИСХ=50%;

[7г]орг=М5 г/дм3

4 - Третья фаза (в результате расслаивания) [ТБФ]ИСХ=50%; [Н1ЧОз]Вод„=7моль/дм3; [Ъх]ШФ=43 г/дм3

5 — Сплошная органическая фаза (100% третьей фазы по объему), [ТБФ]ИСХ=80%; [НМО3]в0д„=7 моль/дм3; [гг]орг=45 г/дм3

*- полоса поглощения, соответствующая колебанию связи Р =0- • -Н **- полоса поглощения, соответствующая колебанию связи Р=0 ■ -Ъх Отнесение частот седлано в соответствии с имеющимися литературными данными по ИК спектроскопии сольватов ТБФ с НТЧОз и сольватов азотнокислого Ъх в ТБФ.

Результаты показали, что во всех образцах присутствует полоса поглощения при частоте 1205 см" 1 {Р=О...Н}. При экстракции нитрата циркония из растворов с кислотностью 4 моль/дм3 на спектре присутствует полоса поглощения при частоте 1280 см"1 {Р=0} в молекуле свободного ТБФ, а также полоса поглощения при частоте 1170см"1 , {Р=0...2г}, что характерно при экстракции циркония в виде гг(М03)4:й2ТБФ.Увеличение кислотности равновесной водной фазы до 7 моль/дм3 приводит к исчезновению обеих этих полос поглощения, т.е. экстракция Ъх в ТБФ в виде дисольватов прекращается, по-видимому, Ъх переходит в органическую фазу в виде комплексных кислот. Можно предположить, что полосы поглощения связей Р=О...Н комплексной кислоты Zr и сольвата ТБФ с азотной кислотой могут накладываться друг на друга, что объясняет отсутствие новой полосы поглощения, отвечающей экстракту комплексной циркониевой кислоты 2ТБФН2г(М03)5.

Ш> 133) 1203 1100 1000

Рис. 4. ИК спектры органических растворов

Сравнение ИК спектров органической фазы до расслаивания (сплошной органической фазы) и третьей фазы для 7 моль/дм3 НЫОз показывает, что в случае последней, наряду с полосой поглощения при частоте 1205 см-1, присутствует полоса поглощения при частоте 1170 см-1, тогда как без образования третьей фазы для данной кислотности в спектре есть только полоса поглощения при частоте 1205 см-1. Следовательно, в сплошной органической фазе и в третьей фазе присутствуют разные комплексные соединения Ъх с ТБФ: Ъх в третьей фазе также находится в виде сольвата ТБФ с комплексной кислотой, но при этом одна молекула ТБФ образует координационную связь с Ъх: ТБФ-Н[2г(ТБФ)(ЫОз)5]

Селективность экстракции в третьей фазе. При расслаивании сплошной органической фазы все ее компоненты перераспределяются между двумя органическими фазами, находящимися в контакте с водной фазой. Если в системе присутствуют как цирконий, так и гафний, оказывающие при экстракции взаимное влияние друг на друга, данный процесс может сопровождаться изменением коэффициента разделения циркония и гафния. На рис. 5 представлены изотермы суммарной экстракции Ъх и НГ в условиях возможного расслаивания органической фазы.

Рис. 5. Равновесие экстракции Ъх и Ш в условиях расслаивания органической фазы, [ТБФ]ИСХ=50% (об.), [ШЧ03]ВОд„.=6 моль/дм3, ю(Ш)„Сх. = 25% (масс.)

При расслаивании органической фазы металл концентрируется в одной из фаз (третья фаза), тогда как другая органическая фаза (легкая фаза) содержит лишь небольшие количества экстрагируемого металла. Переход Ът п Ш в органическую фазу сопровождается снижением в ней доли гафния, поскольку

для данной системы коэффициент распределения Ъх выше коэффициента распределения Н£ Более резкое изменение на кривой, описывающей относительное содержание гафния в органической фазе, при переходе от двухфазной к трехфазной системе свидетельствует об изменении структуры комплексного соединения М-ТБФ в органической фазе.

Свойства третьей фазы. На рис. 6 представлена зависимость среднего размера частиц в органической фазе от концентрации циркония в ней. Молекулы экстрагируемых соединений подвержены агрегации, образуя мицеллы. Средний размер частиц в органической фазе увеличивается с ростом концентрации циркония в ней, причем размер частиц в третьей фазе несколько больше, чем в сплошной органической фазе, что может быть результатом инверсии мицелл, вызванной изменением полярности органического раствора при экстракции Н>Ю3 и Ъх (подтверждено рефрактометрическим исследованием). При образовании обратных мицелл, по-видимому, происходит резкое снижение растворимости алифатического разбавителя: в третьей фазе разбавитель солюбилизируется внутри ядра мицеллы, избыток разбавителя выделяется в виде легкой фазы.

[&]„рг, Г/ДМ

♦ Сплошная органическая фаза & Третья фаза

Рис. 6. Зависимость размера частиц в органической фазе от [Ъг], [ТБФ]ИСХ.=50% в декане, [Н1ЧОз]Вод„.=7 моль/дм3

Установлено также, что в органической фазе системы 2г(Н1)(К03)4 -НЫОз - ТБФ — октан образуются частицы большего размера, чем в системе 2г(Н0(МО3)4 - НТчЮз - ТБФ - декан.

Глава IV. Условия экстракции, исключающие образование III фазы.

Исходя из результатов исследования границ образования третьей фазы в системе Zr(NC>3)4 - HNO3 - ТБФ - РЭД-3 для экстракционной очистки и разделения Zr и Hf в условиях промышленного передела можно рекомендовать повысить концентрацию ТБФ в органическом растворе до 85% (минимальная концентрация ТБФ в РЭД-3, исключающая расслаивание органической фазы при любой концентрации в ней металла), что позволяет увеличить нагрузку на органическую фазу по сумме Zr и Hf более чем в 2 раза при сохранении высокой степени разделения металлов при промывке.

Поведение примесных элементов при получении гидроксидов циркония рассматривали на примере Fe, Si, AI, Nb и Ti. Количество примесей, попадающих в гидроксид Zr, во многом зависит от химических свойств примесных элементов и определяется всеми условиями получения гидроксида циркония: природой исходного соединения Zr, видом и концентрацией щелочного агента. По совокупности данных о структуре получаемого гидроксида Zr и поведении примесей наиболее приемлемым осаждающим агентом является гидроксид калия.

Исследовано поведение примесей на стадии совместной экстракции Zr и Hf при обычно используемом (70%) и повышенном (85%) содержании ТБФ. Показано, что ниобий и кремний в этих условиях не экстрагируются, тогда как повышение коэффициентов распределения железа и титана при повышении концентрации ТБФ незначительно, что на фоне заметного увеличения концентраций целевых компонентов в органической фазе на стадии головной экстракции должно приводить к повышению чистоты конечного продукта. Изменение физических параметров (плотность, вязкость) органических растворов при переходе от 70% к 85% ТБФ не превышает 6 - 8%. Разделение фаз после экстракции центрифугированием позволяет устранить негативные последствия захвата водной фазы.

Общие выводы

1. На основании изучения состава гидроксидов циркония, полученных из различных солей методом осаждения и методом гетерофазной конверсии щелочными реагентами установлено, что содержание кислородного мостика, присутствующего во всех гидроксидах, зависит как от природы исходного соединения, так и от условий получения гидроксида. Исследовано поведение примесных элементов при получении гидроксида циркония. Установлено, что

оптимальным для приготовления азотнокислого раствора с целью последующего экстракционного извлечения циркония является гидроксид, полученный осаждением из раствора ТХЦ гидроксидом калия при рН 9.

2. Найдено, что причиной несовпадения изотерм экстракции и реэкстракции циркония в ТБФ из азотнокислых растворов, полученных их гидроксидов, является наличие в водной фазе наряду с экстрагируемыми неэкстрагируемых форм циркония, содержащих кислородный мостик. Для раствора, приготовленного из К^гРб через стадию получения гидроксида, установлено наличие равновесия между 2гОо,53+ и экстрагируемой формой циркония. Показано, что избавиться от мостикового кислорода можно путем увеличением концентрации ЮГОз в водной фазе. Кислотность водной фазы, достаточная для устранения неэкстрагируемых форм циркония, что подтверждается совпадением изотерм экстракции и реэкстракции металла в одинаковых по кислотности условиях, определяется структурой гидроксида, используемого для приготовления азотнокислого раствора циркония

3. Показано, что экстракция циркония в виде комплексной кислоты начинается при кислотности водной фазы ~ 5 моль/дм3 Н>Юз наряду с экстракцией 2г(ЫОз)4'2ТБФ и преобладает при повышении кислотности до > 7 моль/дм3.

4. Установлено, что при экстракции циркония из азотнокислых растворов в ТБФ состав образующейся «третьей» фазы (органической «тяжелой» фазы после расслоения сплошной) при заданной кислотности не зависит от исходной концентрации ТБФ, но ее объем прямо пропорционален этой концентрации. Найдены граничные условия образования третьей фазы. На основании результатов ИК спектроскопии органических растворов показано, что при образовании тяжелой органической фазы изменяется структура экстрагируемого соединения: 2ТБФ-Н7г(Ы03)5-» ТБФ-Н[2г(ТБФ)(Ж)3)5]. На основании исследования свойств третьей фазы предложен механизм ее образования: насыщение органической фазы металлом и кислотой приводит к изменению ее полярности, что становится причиной инверсии мицелл, содержащих экстрагируемый в виде комплексной кислоты цирконий. Разбавитель солюбилизируется в ядре образовавшейся обратной мицеллы, а его избыток выделяется практически в чистом виде и образует «легкую» фазу, т.е. органическая фаза расслаивается на 2 составляющих.

5. Рекомендовано в экстракционной технологии получения Zr и Hf использовать 85%-ный раствор ТБФ в РЭД-3, при этом повышается эффективность экстракции на стадии совместного извлечения (Zr+Hf) и исключается расслоение органической фазы при насыщении ее кислотой и металлом, причем физические свойства системы и экстрагируемость примесей по сравнению с обычно применяемым 70% ТБФ изменяются незначительно.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Третья фаза в системе Zr - HNO3 - ТБФ - декан // Сб. трудов Десятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт-Петербург, 2010. Т. 3. С. 132-134.

2. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Использование ZrCU и K^ZrCU в качестве исходных веществ для экстракционной системы Zr - HNO3 - ТБФ -разбавитель // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. трудов. Москва, 2010. T.XXIV. № 8. С. 48-52.

3. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Состав третьей фазы при экстракции нитрата циркония растворами ТБФ в алифатических разбавителях // Химическая технология. 2011. Т.12. №9. С. 551-555.

4. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A., Бортникова У.В. Новое о третьей фазе при экстракции Zr в ТБФ // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Волгоград, 2011. Т.2. С. 659.

5. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Растворимость предельных углеводородов в третьей фазе системы Zr(N03)4 - HNO3 - ТБФ - разбавитель // Сб. материалов IV международного интернет-симпозиума по сорбции и экстракции. Владивосток, 2011. С. 311 -317.

6. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Влияние типа разбавителя на образование третьей фазы в системе Zr - HNO3 - ТБФ - разбавитель // Материалы Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС). Москва, 2011. С. 66.

7. Кузнецова H.A., Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Поиск оптимальных условий проведения процесса экстракционного извлечения Zr в трибутилфосфат из азотнокислых растворов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. трудов. Москва, 2011. T.XXV. № 7. С. 12-16.

8. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Закономерности образования третьей фазы в экстракционных системах с трибутилфосфатом // Труды III Всероссийского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием. Краснодар, 2011. С. 214.

9. Шавкунова М.Ю. Расслаивание органической фазы при экстракции циркония в ТБФ из азотнокислых сред // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов».: Сб. материалов. М.: ИМЕТ РАН, 2011. С. 559-561.

10. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Закономерности образования третьей фазы в экстракционных системах с трибутилфосфатом // Материалы Всероссийской научной школы по аналитической химии. Краснодар, 2011. С. 144.

11. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Фазовое состояние экстракционной системы при извлечении циркония в НФОС // IV Всероссийская конференция по химической технологии XT'12: Сб. тез. докл. Москва, 2012. Т. 5. С. 20-22.

12. Кузнецова H.A., Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A., Копарулина Е.С., Штуца М.Г. Повышение эффективности процесса экстракционного разделения Zr и Hf в результате оптимизации расходов HN03 и ТБФ // IV Всероссийская конференция по химической технологии ХТ'12: Сб. тез. докл. Москва, 2012. Т. 1. С. 274-276.

13. Шавкунова М.Ю., Мин Тху, Синегрибова O.A. Селективность процесса экстракционного разделения циркония и гафния при образовании второй органической фазы // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. трудов. Москва, 2012. T.XXVI. № 7. С. 11-13.

14. Кузнецова H.A., Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A. Влияние условий осаждения гидроксида циркония на его структуру и способность захвата примесей // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. трудов. Москва, 2012. T.XXVI. № 7. С. 14-18.

15. Шавкунова М.Ю., Синегрибова O.A., Копарулина Е.С., Штуца М.Г. Влияние условий осаждения гидроксида циркония на его состав и поведение примесей // Химическая технология. 2013. Т.14. № 4. С. 209-214.

Шавкунова Мария Юрьевна Влияние природы исходного соединения на состояние циркония в водной и органической фазах системы ъх - Ьпо3 — тбф - разбавитель Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 20.05.2013 Заказ № 95 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ИСХОДНОГО СОЕДИНЕНИЯ НА СОСТОЯНИЕ ЦИРКОНИЯ В ВОДНОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗАХ СИСТЕМЫ Ъх -

Н]Ч03 - ТБФ - РАЗБАВИТЕЛЬ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

04201358068

Шавкунова Мария Юрьевна

Научный руководитель

д.х.н., проф. Синегрибова О.А.

МОСКВА 2013

Оглавление

Введение...................................................................................................................5

Литературный обзор...............................................................................................7

1. Структура гидроксидов циркония и гафния.....................................................7

2. Состояние циркония в азотнокислых растворах............................................11

3. Механизм экстракции Ъх в ТБФ в зависимости от кислотности водной фазы ..................................................................................................................................14

4. Влияние состояния Ъх и НТ в растворе на их экстракцию.............................17

5. Влияние анионов на экстракцию циркония и гафния из нитратных растворов................................................................................................................19

6. Расслаивание органической фазы при экстракции........................................22

6. 1. Образование третьей фазы при экстракции металлов из азотнокислых растворов в ТБФ.................................................................................................22

Система гг(1У) - ШОэ - ТБФ.......................................................................23

6.2. Влияние различных параметров на расслаивание органической фазы. 24

6.2.1. Влияние концентрации азотной кислоты...........................................24

6.2.2. Влияние природы разбавителя............................................................26

6.2.3. Влияние концентрации экстрагента...................................................27

6.2.4. Влияние температуры...........................................................................28

6.2.5. Влияние добавок модификаторов.......................................................29

6.2.6. Влияние ионной силы водной фазы....................................................29

6.2.7. Влияние наличия соэкстрагируемого металла..................................30

6.3. Подходы к исследованию расслаивания органической фазы.................31

6.4. О причинах образования третьей фазы.....................................................33

7. Экстракционная технология разделения Zr и НТ с применением ТБФ........35

Методическая часть..............................................................................................40

1. Исходные вещества и реактивы......................................................................40

2. Приготовление азотнокислых растворов циркония и гафния......................41

3. Методы анализа и исследования......................................................................42

3.1. Определение концентрации .............................................................42

3.2. Определение кислотности растворов в присутствии циркония/гафния.....43

3.3. Определение концентрации ТБФ [83].......................................................43

3.4. Определение концентраций примесных элементов фотометрическим методом................................................................................................................43

3.5. Определение концентрации хлорид-иона аргентометрическим титрованием (по Мору)......................................................................................44

3.6. Определение гидроксогрупп в структуре гидроксида циркония...........44

3.7. Определение мостикового кислорода в структуре гидроксида циркония ..............................................................................................................................44

3.8. Проведение экстракции..............................................................................45

3.9. ИК спектроскопическое исследование органических растворов...........45

3.10. Определение размеров частиц в органических растворах....................45

3.11. Рефрактометрическое исследование органических растворов............45

3.12. Измерение вязкости органических растворов........................................45

Экспериментальная часть.....................................................................................46

Глава I. Закономерности осаждения гидроксидов Zr........................................46

1. Остаточное содержание СГ при получении гидроксидов Zr/Hf................46

2. Определение структуры гидроксидов Zr........................................................49

Заключение к главе 1..........................................................................................52

Глава И. Изучение равновесных экстракционных систем «нитрат Zr (полученный из гидроксида) - HNO3 - ТБФ - разбавитель»............................53

1. Система нитрат Zr - HN03 - ТБФ - декан, полученная из ФЦК...................53

2. Система нитрат Zr - HNO3 - ТБФ - декан, полученная из ТХЦ...............60

3. О структуре экстрагируемых комплексов Zr..............................................64

4. Влияние О-групп в структуре гидроксида на экстрагируемость нитрата Zr

в ТБФ...................................................................................................................65

Заключение к главе II.........................................................................................67

Глава III. Закономерности образования третьей фазы.......................................68

1. Влияние концентрации экстрагента на объем третьей фазы..........................68

2. Определение состава третьей фазы в различных условиях............................76

3. Равновесие в системе 2г(Н£)(Ж)3)4 - Н1М03 - ТБФ - разбавитель в условиях образования второй органической фазы.........................................82

4. Селективность экстракции Ъх и Ш при образовании третьей фазы.........85

4.1. Оценка селективности экстракционного извлечения циркония и гафния в системе г^НЭДШз^ - ™03 - ТБФ - октан...............................85

4.2. Оценка селективности экстракционного извлечения циркония и гафния в системе гг(Н!)(ЫОз)4 - ИМОз - ТБФ - декан..............................87

4.3. Оценка селективности экстракционного извлечения циркония и гафния в системе гг(Н^(Н03)4 - Ш03 - ТБФ - РЭД-3.............................88

5. ИК спектроскопическое исследование органической фазы......................92

6. Рефрактометрическое исследование органической фазы..........................95

7. Определение размера частиц в органической фазе....................................99

Заключение к главе III.....................................................................................103

Глава IV. Условия экстракции, исключающие образование третьей фазы... 105

1. Поведение Ъх и НТ при экстракции в 85%(об.) ТБФ в РЭД-3..................105

2. Поведение примесных элементов...............................................................109

2.1. Поведение примесных элементов при осаждении гидроксидов Ъх.. 109

2.2. Поведение примесных элементов при экстракции в ТБФ.................113

3. Свойства органической фазы при переходе от 70% к 85% ТБФ.............116

4. Перенос примесных элементов в результате механического захвата

водной фазы в процессе суммарной экстракции Ъх и Ш.............................117

Заключение к главе IV.....................................................................................119

Общие выводы.....................................................................................................121

Список литературы.............................................................................................123

Приложение 1..............................................................................133

Приложение 2..............................................................................137

Приложение 3..............................................................................141

Приложение 4..............................................................................149

Введение

Задача разделения циркония и гафния с получением ядерночистого циркония в крупномасштабном производстве была решена в середине XX столетия применением метода жидкостной экстракции. Из двух конкурентно способных методов - разделение роданидов циркония и гафния гексоном или разделение нитратов циркония и гафния трибутилфосфатом, - в конечном итоге, преимущество получил второй.

В то же время, гидрометаллургические производства, особенно производства с большим расходом минеральной кислоты и большими объемами сбросных растворов, в последние годы резко критикуются с экономической точки зрения и с точки зрения защиты окружающей среды. Несмотря на то, что в последние годы делаются попытки отойти от гидрометаллургических методов и перейти к малоотходным так называемым «сухим» методам переработки циркона, в частности, с использованием газообразного хлора, проблема разделения тетрахлоридов циркония и гафния настолько усложняет задачу, что экстракционная технология получения ядерночистого циркония с применением ТБФ не сдает своих позиций. Экстракционный метод, по-видимому, является наиболее приемлемым для переработки отвалов и отходов любого крупнотоннажного производства ядерночистого циркония [1]. Кроме того, экстракционная технология переработки циркониевых минералов и отходов позволяет получить не только Ъх требуемой степени чистоты, но и особочистый гафний, спрос на который постоянно растет, причем как для нужд ядерной энергетики, так и для производства огнеупоров, специальных стекол, конденсаторов и микрочипов на основе оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и боридов гафния [2].

Технологическая цепочка «приготовление исходного азотнокислого раствора циркония и гафния - экстракция Zr и Ш трибутилфосфатом -отделение гафния промывкой органического раствора - реэкстракция циркония» несмотря на многолетнее использование, нередко озадачивает технологов невоспроизводимостыо результатов, зависимостью экстракции от

природы исходных веществ, неожиданным расслоением органической фазы при насыщении ее металлом и кислотой и т.п. В большой степени такие осложнения возникают вследствие сложной химии циркония (гафния), прежде всего вследствие склонности этих металлов к гидролизу и полимеризации через образование оловых и оксо-мостиков, возможности образования комплексных кислот.

Несмотря на большое количество опубликованных работ и защищенных диссертаций по данной тематике, в ней все равно остается много пробелов, противоречий и неувязок.

В данной работе подробно исследовали две важнейших стадии технологической цепочки, а именно, получение исходного азотнокислого раствора и поведение циркония в процессе экстракции с объяснением высокой или низкой экстрагируемости и причин появления третьей фазы. В качестве исходных соединений были использованы гидроксиды циркония (гафния) различного происхождения как наиболее часто используемые промежуточные вещества при приготовлении азотнокислых циркониевых растворов из оборотных и сбросных продуктов.

Целью работы было на основании изучения зависимости состояния циркония в органической фазе от природы исходного соединения и концентрации азотной кислоты в водной фазе определить возможные пути интенсификации процесса экстракции циркония трибутилфосфатом.

Литературный обзор

1. Структура гидроксндов циркония и гафния

Гидроксиды Ъх и Ш представляют собой гелеобразные осадки, содержащие после промывки и фильтрации от 60 до 95 % воды. Выпадение из растворов оксиперхлоратов, оксихлоридов и оксинитратов осадков гидроксидов Хх/Ш начинается при добавлении 0,8 - 0,9 г-экв ЫаОН или аммиака на 1 г-экв Ъх (Н^ и завершается после добавления 1,75 - 1,96 г-экв щелочи при рН= 1,9 -2,5 для циркония и при рН = 2,1 - 2,9 для гафния. При меньшем добавлении щелочного агента получаются осадки гидроксидов с переменным числом анионов. Свежеосажденные гидроксиды при сушке на воздухе, нагревании или стоянии осадков в соприкосновении с раствором стареют, что приводит к уменьшению их растворимости в кислотах [3].

При обработке твердых солей циркония или гафния растворами аммиака или щелочей образуются маловодные мелкодисперсные, хорошо фильтрующиеся порошки, медленно стареющие на воздухе и сохраняющие длительное время способность растворяться в концентрированных кислотах. Полученные таким методом гидроокиси, выдержанные несколько часов, наиболее близко могут быть описаны формулой Zr0(0H)2•2H20 [4].

Количество воды, остающейся в осадках гидроксидов циркония и гафния, зависит от способа получения и длительности процесса старения. Так, гидроксид циркония, полученный осаждением из растворов и подвергнутый длительному старению, обнаруживает признаки кристаллического строения, что позволило ряду авторов рассматривать его как гидратированную двуокись циркония (2г02-2Н20)т[3,4].

Основой структуры гидроокиси циркония являются тетрамерные циклы, образующиеся в растворах, в таких структурах атомы циркония связаны мостиковыми ОЬГ группами или оксомостиками. При осаждении гидроокиси, тетрамеры связываются между собой концевыми ОНТ группами. По мере старения, в структуре гидроксидов происходят изменения: а - цикл с четырьмя

гидроксильными мостиками переходит сначала в Р-цикл с двумя оксомостиками и затем в у-цикл с четырьмя оксомостиками в структуре [5]:

/ .0' о,

а-форма Р-форма у-форма

Рис. 1.1. Изменения в структуре гидроксида Zr при старении [5] Процесс перехода а-формы гидроксида циркония в у-форму сопровождается снижением способности гидроксида растворятся в концентрированных кислотах, перевести в раствор у-форму гидроксида можно только при длительном кипячении в концентрированной ЮЮз [5, 6].

Осаждение гидроксида Ъх при рН < 6 приводит к образованию гидратированного оксида Ъх, содержащего избыток сорбированных хлорид-ионов, а при рН >7 - ионов КН4+. При уменьшении степени отмывки осажденного гидратированноп^гСЬ количество в нем аммиака и особенно хлора существенно растет [7]. При термическом анализе образцов, полученных из раствора оксихлорида, в отличие от образцов, полученных из нитратных растворов, установлено, что потеря хлора происходит при существенно более высоких температурах, чем потеря N03". Авторы [7] связывают такое явление с

различием в размерах хлорид- и нитрат-ионов. Поскольку радиус С Г, в отличие _ ^_

от N03 , сопоставим с радиусом О" , он может встраиваться в кристаллическую решетку формирующегося оксида, слабо искажая ее.

Как в случае нитратных [8], так и в случае хлоридных растворов, даже тщательная отмывка образующегося осадка не позволяет полностью избавиться от сорбирующихся ионов. Например, вблизи рН=6, концентрация хлорид-ионов в растворе существенно превышает концентрацию гидроксид-ионов, поэтому

при формировании осадка гидратированного оксида циркония он захватывает из раствора СГ.

В работе [9] рассмотрено получение гидроокисей циркония путем осуществления гетерогенной реакции взаимодействия его твердых солей (основной сульфат, дисульфат, тетрахлорид и оксихлорид циркония) с водными растворами щелочи или аммиака при комнатной температуре. Авторами показано, что в результате данного метода, независимо от исходного соединения циркония, были получены рентгеноаморфные мелкодисперсные, кристаллоподобные, хорошо фильтрующиеся порошки гидроксидов (замещение кислотного остатка происходит нацело). Установлено, что полученные гидроокиси как правило отвечают так называемой у-форме (см. табл. 1.1), в отличие от получения гидроксида из растворов, когда при определенных условиях можно выделить гидроксиды, содержащие а, (3 или у-циклы.

Таблица 1.1.

Отношение Н20^г и процент Ъх в различных формах гидроокиси [9]

Стехиометрический состав 2Гэк1Л1> %

Цикл валовый тетрамер многоядерный полимер

без воды н2о/гг 7л\ % ы2о/гг Ъх, %

а гг(он)4 2 47 0 58 —

Р 2Г(ОН)3О0,5 3 45 1 54 —

У 2Г(0Н)20 4 42 2 51 50-52

8 2Г(0Н)0,,5 4 45 3 49 52-54

Аморфная двуокись гю2 - — 0 74 —

Следует отметить, что при использовании в качестве исходного соединения дисульфата и оксихлорида циркония в состав полученного порошка наряду с у-гидроксидом входит некоторое количество аморфного диоксида Ъх.

Процессы старения, происходящие в момент образования гидроксидов из твердых соединений, по-видимому, обусловлены близким расстоянием между атомами металла, что приводит к получению в гетерогенных реакциях гидроксидов, имеющих вид исходных веществ. Однако авторы подчеркивают, что высокая степень полимеризации и образование аморфного диоксида циркония хотя и снижает реакционную способность полученных гидроксидов, но возможность растворения в концентрированных кислотах с получением высококонцентрированных растворов сохраняется.

В работе [10] исследовано сравнение свойств гидрокисда циркония (состава 2г(0Н)4-пН20) и гидратированного оксида ^гСЬ-пНгО), предполагаемое (на основании результатов химического анализа) схематическое строение которых представлено на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Схематические структуры Zr(OH)4 (А) и гидратированного (Б), где (•) 2г; (о) ОН; (•) Н20; ( ) кт&лородная связь [10].

При сравнении химических свойств этих соединений авторами было установлено, что в отличие от гидроксида Ъг, растворяющегося нацело в НМЭз, гидратированный оксид циркония лишь суспензируется в растворы кислот: даже при длительном кипячении в концентрированном растворе азотной кислоты, а также при добавках хлорной кислоты потеря массы осадком составляет не более 5%. Данное явление исследователи связывают с различием

А

Б

в энергии связи между атомами металла в гидроксиде (183,6 еУ) и в оксиде (182,2 еУ) Ъх.

Противоречие выводов, касающихся растворимости аморфного ЪхОг в кислотах, опубликованных в работах [9] и [10] дает основание полагать, что химическая активность гидратированного оксида Ъх определяется способом его получения. Таким образом, ЪхОуп^гО, полученный при длительном старении гидроксидов Ъх а, |3 или у-форм в растворе или на воздухе, способен растворятся в кислотах, тогда как быстрая оксоляция связей в гидроксиде, вызванная термическим воздействием (1 = 300 - 350 °С) приводит к получению устойчивого к действию кислот Ъх02.

2. Состояние циркония в азотнокислых растворах

Свойства ни�