автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Образование третьей фазы в системе Zr-HNO3-ТБФ-алкан

На правах рукописи

БОРТНИКОВА УЛЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

ОБРАЗОВАНИЕ ТРЕТЬЕЙ ФАЗЫ В СИСТЕМЕ Zr - Н1ЧОз - ТБФ - алкан

05.17.02. - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева на кафедре технологии редких и рассеянных элементов.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Синегрибова O.A.

Официальные оппоненты: д.х.н. Сергиевский В.В.

к.х.н. Бахрушин А.Ю.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится "_"_ 2005 г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им Д.И.Менделеева (125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп.1) в конференц-зале ИФХ факультета в аудитории_.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан "_"_2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.204.09

Чибрикина Е.И.

2йрМ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Во второй половине XX столетия жидкостную экстракцию стали широко применять в промышленности, прежде всего на радиохимических переделах и в гидрометаллургии редких и цветных металлов, поскольку этот метод может обеспечить высокую селективность, а также характеризуется большой производительностью и легкостью автоматизации. Были синтезированы различные классы экстрагентов, подходящих для решения конкретных задач. Из нейтральных фосфорорганических экстрагентов наиболее широкое распространение получил трибутилфосфат (ТБФ). Однако при его использовании в ряде случаев наблюдается образование так называемой третьей фазы - расслаивание органической фазы на две несмешивающиеся жидкости. Это явление затрудняет проведение технологического процесса, так как ухудшает нормальную работу экстракционного оборудования, рассчитанного на гомогенность органической фазы. Поэтому ранее, без выявления причин появления третьей фазы, были найдены методы предотвращения ее образования, заключающиеся в подборе соответствующих добавок - модификаторов, препятствующих расслаиванию органической фазы, или в использовании ароматических разбавителей вместо алифатических.

В настоящее время в связи с развитием коллоидно-химического подхода к описанию экстракционных процессов возник интерес к явлению образования третьей фазы в несколько другом аспекте, а именно с позиций фазового поведения экстракционных систем, структуры экстрагируемых соединений, стехиометрии сольватов, присутствующих в третьей фазе. В последние 5 лет были опубликованы работы, касающиеся состава и свойств третьей фазы, возникающей при извлечении в ТБФ нитратов и, ТЬ, Ри, РЗЭ. Кроме того, появились сведения о возможности использования третьей фазы, содержащей Ъх, для получения мезопористого диоксида циркония. К настоящему времени

был известен факт образования

Ъх из

азотнокислых сред в ТБФ, но детально условия и причины ее появления не

изучались.

Цель работы.

Основной целью работы было изучение процесса образования третьей фазы в системе Ъс - НЖ)3- ТБФ - алифатический разбавитель. В работе ставились задачи:

- изучить влияние различных параметров (концентрации азотной кислота, экстрагента, циркония, длины углеводородной цепочки разбавителя) на появление третьей фазы в системе и, тем самым, выявить условия ее образования;

- установить состав третьей фазы;

- определить ее свойства (оценка размеров частиц, присутствующих в третьей фазе, измерение электропроводности);

- установить возможную причину расслаивания органической фазы на две составляющие.

Научная новизна работы. Впервые установлены граничные условия образования третьей фазы по концентрациям кислоты, экстрагента, металла при экстракции циркония растворами трибутилфосфата в алифатических разбавителях. Показано, что необходимым условием возникновения третьей фазы при экстракции циркония из азотнокислых сред в ТБФ является наличие в органической фазе наряду с моносольватом НИОзТЕФ полусольвата 2Н>Юз,ТБФ, что приводит к появлению в органической фазе при экстракции циркония дисольвата комплексной кислоты 117,г(ЫОз)5-2ТБФ, ответственного за образование третьей фазы.

Определены пороговые концентрации циркония в органической фазе, при которых начинается образование третьей фазы, причем общее содержание ТБФ в третьей фазе в этих условиях равно -60% независимо от его исходной концентрации.

На основании оценки размера частиц в третьей фазе, измерения ее электропроводности, анализа на содержание воды и данных ИК спектроскопии высказано предположение о наличии в третьей фазе коллоидных агрегатов, в основе которых находятся ассоциаты полярного соединения 2ТБФ Н2г(Ы03)5, способного к образованию ионной пары 2ТБФ Н+2г(>Юз);\ Практическая ценность. Предложены режимы проведения технологических процессов в системе Ъх - НЫ03 - ТБФ - разбавитель, позволяющие не допускать расслаивания органической фазы. С другой стороны, как показано в работе, при использовании разбавленных растворов экстрагента можно добиться значительного концентрирования извлекаемого компонента в третьей фазе, что может оказаться выгодным экономически. Кроме того, насыщенная металлом третья фаза может оказаться полезной при использовании в качестве исходного раствора для получения циркониевых функциональных материалов. Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на Конференции «50 лет российской экстракции» (г.Санкт-Петербург, 2002 г.), Конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003» (г.Москва, 2003 г.), Научной сессии МИФИ-2004 (г.Москва 2004 г.), XIII Российской конференции по экстракции (г.Москва, 2004 г.), Научной сессии МИФИ-2005 (г.Москва, 2005 г.), Международной конференции по жидкостной экстракции 18ЕС2005 (КНР, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 1 статье, в трудах 2-х конференций и тезисах 4-х докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа содержит введение, 5 глав, заключение, выводы и включает список цитируемой литературы из 106 наименований. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста. Результаты эксперимента обобщены в 24 таблицах и 10 рисунках.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Глава I. Литературный обзор. Подробно рассмотрено явление образования третьей фазы при экстракции некоторых минеральных кислот (HCl, НСЮ4, H2S04) и металлов (Th(IV), U(IV), U(VI), PuflV), РЗЭ) нейтральными фосфорорганическими экстрагентами. Обобщено и проанализировано влияние различных параметров на образование третьей фазы, приведены имеющиеся в литературе данные относительно химического состава третьей фазы, ее возможной структуры и причин возникновения. Отмечено, что сведения о третьей фазе в системах с Zr крайне скудны.

Глава П. Методическая часть. Определение концентрации циркония проводили методом комплексометрического титрования ЭДТА или гравиметрическим методом, кислотности - методом кислотно-основного титрования после связывания циркония во фторидный комплекс.

Концентрацию ТБФ в пределах 10-80% определяли, используя линейную зависимость относительного объема комплекса состава НС104-1,5ТБФ от концентрации ТБФ; концентрацию воды - по методу Фишера.

Объем образовавшейся третьей фазы измеряли в мерном цилиндре на 50 мл. Исходный объем органической фазы составлял 20 мл. Погрешность определения объема - 1 %. УШф рассчитывали как отношение объема образовавшейся третьей (тяжелой) фазы к сумме легкой и тяжелой органических фаз.

Оценку гидродинамических радиусов образующихся в третьей фазе частиц проводили методом фотон-корреляционной спектрометрии (ФКС): путем измерения коэффициентов диффузии при изучении светорассеяния органических растворов на установке ФК-22, включающей He-Ne лазер с длиной волны излучения 632,8 нм и мощностью 7 мВт, фотометр Ф-221 и цифровой коррелятор PhotoCor-Sp.

Электропроводность органической фазы измеряли с помощью прибора Omega CDB-70 Conductivity meter.

ИК-спектры записывали на спектрометре «вресогё-М 80» в кюветах из

КВг.

Глава Ш. Условия образования третьей Фазы.

Изучалось влияние на появление третьей фазы следующих факторов: концентрации азотной кислоты, длины углеводородной цепочки разбавителя, концентраций циркония и экстрагента,.

3.1. Влияние кислотности водной фазы на образование третьей фазы.

Для изучения влияния кислотности были выбраны системы с 40% ТБФ в октане и декане. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Влияние кислотности равновесной водной фазы па образование третьей

фазы при экстракции циркония в 40% ТБФ

[НИОз^н Вф, моль/л октан декан

0:В % [НЖ>з]шф моль/л [2г|0 ф г/л 0:В Ущ [НЖ>з]Шф моль/л [2г]о.ф_, г/л

4 1:4 0 - 58,0 1:1 0 - 10,0

1:10 0 - 70,3

5 1:5 0 - 25,0 1:1 50 1,5 21,0

1:1 55 1,4 28,8

1:1 0 - 15,4 1:5 0 - 22,9

6 1:1 55 1,4 27,4 1:1 51 1,7 27,8

1:1 60 1,6 32,9

7 1:5 0 - 18,4 1:5 51 1,8 39,2

1:1 61 1,4 37,2 1:1 51 1,8 31,8

1:1 61 1,6 14,9 1:5 52 1,8 30,0

8 1:1 60 1,8 23,1 1:5 52 1,9 36,5

1:1 56 1,9 41,3 1:5 51 1,9 41,0

9 1:1 58 2,0 52,2

Из данных табл.1 можно видеть, что даже при практически полном насыщении экстрагента цирконием при извлечении из 4 моль/л ГОГОз органическая фаза не расслаивалась. Третья фаза при экстракции циркония начинает образовываться при кислотности 5 моль/л НЫ03 и выше. Исходя из литературных данных по экстракции азотной кислоты в ТБФ, можно

предположить, что условием образования третьей фазы при последующей экстракции циркония является наличие в органической фазе избытка НЫОз в виде полусольвата 2НЖ)зТБФ, что способствует экстракции & в виде дисольвата комплексной кислоты Н2г(1\Ю3)5-2ТБФ. Кислотность равновесной водной фазы практически не оказывает влияния на объем выделившейся третьей фазы. Измеренные величины объема колебались в пределах ±5%. В случае образования третьей фазы изменение концентрации циркония в органической фазе в пределах 20-50 г/л существенно не влияло на объем выделившейся третьей фазы.

При отделении двухфазной органической системы от водной фазы расслаивание со временем исчезает.

Были определены "начальные" концентрации азотной кислоты при различной концентрации ТБФ в октане, т.е. значения равновесной концентрации НЫОэ в водной фазе, при которой органическая фаза в присутствии циркония начинает расслаиваться. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Концентрации НПЧ03 начала появления третьей фазы при различной

концентрации ТБФ

О: В - 1:1, разбавитель - октан

[ТБФ], % 20 30 40 50 60 70

"начальная" [НЖ)3]Вф, моль/л 5 5 5 6 7 9

УШф,% 15 25 55 85 90 нет

[2г]шф, г/л 25 37 44 26 32 37

Данные табл. 2 показывают, что кислотность водной фазы, при которой органическая фаза начинает расслаиваться, увеличивается с увеличением концентрации ТБФ.

3.2. Влияние длины углеводородной цепочки алкана на образование третьей фазы.

В табл.3 приведены величины объема третьей фазы при экстракции циркония из 7,5 моль/л НЫОэ в 40% ТБФ в различных алифатических разбавителях.

Таблвца 3.

Объем образовавшейся третьей фазы в различных разбавителях

О: В = 1:1; 40% ТБФ; [HNO3]e0dHpaeH = 7,5 моль/л

Разбавитель октан декан додекан парафин

Ушф , % 62 52 45 44

[2г]Шф,г/л 55 68 59 18

Можно полагать, что при увеличении длины углеводородной цепочки снижается растворимость разбавителя в третьей фазе, поэтому ее объем уменьшается.

3.3. Влияние концентрации металла на образование третьей фазы.

В отличие от других кислот (HCl, HCIO4, H2SO4, Н3РО4) в системе HNO3-ТБФ-алкан до кислотности 17,5 моль/л HN03 в отсутствие металла третья фаза не образуется, т.е. наличие экстрагируемого металла, в данном случае циркония, играет решающую роль в образовании третьей фазы.

Были определены концентрации циркония в органической фазе, начиная с которых происходит расслаивание фазы. Для этого при контактировании водной и органической фаз изменяли концентрацию циркония в водной фазе, а также варьировали в сторону уменьшения отношение фаз 0:В, начиная с 1:1, до появления третьей фазы. При появлении в системе третьей фазы рассчитывали общую концентрацию циркония в органической фазе как разность

концентрации циркония в исходном и равновесном водном растворе, с учетом отношения объемов фаз. Эта концентрация принималась как пороговая концентрация, необходимая для расслоения органической фазы на легкую и тяжелую. При таком способе нахождения пороговой концентрации погрешность ее определения составила ± 10%. Полученные результаты приведены в табл. 4 для растворов ТБФ в октане и декане

Таблица 4.

Значения пороговой концентрации циркония в органической фазе,

приводящей к образованию третьей фазы

[ТБФ], % [НЖ)з]ртн в ф, [Хт], г/л

моль/л октан декан

6 11 9

30 7 10 10

8 9 9

6 21 23

40 7 18 16

8 17 15

6 26 26

50 7 24 21

8 23 21

Можно видеть, что для образования третьей фазы достаточно невысокой концентрации циркония. Пороговая концентрация определяется, прежде всего, концентрацией экстрагента: она увеличивается с ростом концентрации экстрагента и незначительно уменьшается с увеличением кислотности.

Цирконий в органической фазе распределяется между легкой и тяжелой фазами.

На рис.1 приведено распределение циркония между органическими фазами в зависимости от исходной концентрации циркония в водной фазе для 6-8 моль/л НЫОз и 40% ТБФ.

90 80 70 60

& 40 30 20 10 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 [гфод., г/л

Рис. 1. Распределение 2г между третьей (тяжелой) и легкой органической фазами в зависимости от исходной концентрации 2г в водной фазе при различной кислотности (6, 7, 8 моль/л НЫОз) и использовании 40% ТБФ в октане *.

С увеличением кислотности водной фазы содержание циркония в легкой органической фазе уменьшается, а в третьей (тяжелой) фазе увеличивается.

* - при построении зависимости использовали исходную концентрацию Zг в водной фазе, так как равновесная концентрация У.г в водной фазе на начальном участке зависимости чрезвычайно мала.

3.4. Влияние концентрации экстрагента на объем третьей фазы.

В табл. 5 приведен объем выделившейся третьей фазы (%) при различной исходной концентрации экстрагента и кислотности водной фазы.

Таблица 5.

Влияние исходной концентрации ТБФ на объем третьей фазы

О: В = 1:1, [гГ]ок=15-40 г/л ______

[НМОз]равн в ф, моль/л 30% ТБФ 40% ТБФ 50% ТБФ 60% ТБФ

Октан декан октан декан октан декан октан

6 20 25 60 51 88 90 -

7 25 23 61 51 92 82 • 90

8 20 28 61 52 90 90 95

Результаты показывают, что объем выделившейся третьей фазы определяется концентрацией экстрагента. Глава IV. Состав третьей Фазы.

4.1. Состав органических фаз при пороговой концентрации Zr.

При пороговой концентрации циркония, а также в условиях повышенного содержания циркония в органической фазе был сделан анализ тяжелой органической фазы на содержание циркония, азотной кислоты и трибутилфосфата. Результаты, полученные при пороговой концентрации циркония при экстракции трибутилфосфатом в декане из 7 моль/л НЖ)з, приведены на рис.2.

а) б) в)

Исх. орг. р-р: 30% ТБФ 40% ТБФ 50% ТБФ

органическая фаза

третья фаза (ТВД-бЭК ЕВД-0,43 ЕНКО] -1,1

орггхшческ&я фаза

третья фаза [ТБФ] - 58% IИ ■ 0,30 ж>п/к [ЮГО] «1,7 моп/я

органическая фаза

третья фаза [ТБФ] - 60У. СЬ]. 0,29 РЖ>]-1,9

Рис.2. Состав третьей фазы при пороговой концентрации 1г.

Обращает на себя внимание схожесть составов третьей фазы, полученной при одной кислотности и разной исходной концентрации ТБФ (рис.3). Несмотря на различный объем третьей фазы в экспериментах с пороговой концентрацией циркония в органическом растворе, при которой происходит расслаивание на две фазы, концентрация ТБФ в третьей фазе составляет -60% (2,2 моль/л). Объем третьей фазы линейно зависит от количества ТБФ в ней. Концентрация циркония в третьей фазе в 6-7 раз меньше, чем концентрация

Расчет материального баланса показывает, что легкая органическая фаза не представляет собой чистый разбавитель: часть ТБФ находится в легкой органической фазе, для рис.2 - а) 14% ТБФ; б) 12% ТБФ; в) 5% ТБФ. Химический анализ показал, что ТБФ в легкой фазе связан с азотной кислотой, кроме того в случае а) и б) ТБФ связан и с Zr. 4.2. Состав органических фаз при высоком содержании Zr.

Высокое содержание циркония в третьей фазе получали многократным контактированием концентрированного по цирконию азотнокислого раствора с органической фазой. Анализ показал, что одновременно с увеличением концентрации 7л в третьей фазе увеличивается и концентрация ТБФ (рис.3). Так, из 40% исходного ТБФ - в третьей фазе был получен раствор с содержанием ТБФ ~ 80%. Дополнительный ТБФ поступает из легкой фазы.

ТБФ.

90 т-

70 —

60

80

Рис. 3. Зависимость концентрации ТБФ в третьей фазе от концентрации циркония в третьей фазе. [НЫО^исх = 7-8 моль/л; Экстрагент - 40% ТБФ в декане.

.о

^ 50

20

10

0

50

[щшф., г/л

100

150

Состав третьей фазы, содержащей повышенное содержание циркония, приведен в табл. 6. Следует заметить, что при 7-7,5 моль/л НЫ03 можно добиться насыщения третьей фазы цирконием (до отношения Ъх : ТБФ =1 : 2), а при более высокой кислотности такие концентрации не достигаются вследствие конкурентного извлечения азотной кислоты.

Таблица 6.

Состав третьей фазы при высоком содержании циркония

Органический раствор: 40% ТБФ

№ п/п [Ш03]равИ, моль/л Третья фаза Разбавитель

V, % [НЖ>3], моль/л [Яг], моль/л ТБФ

% моль/л

1 7 51 0,9 1,26 75 2,73 Декан

2 7,5 52 1,0 1,37 80 2,92

3 8 52 0,9 1,07 63 2,29

4 8,5 53 1,8 1,23 85 3,10* Декан

5 8 56 1,9 0,88 92 3,36* Октан

6 9 61 2,0 0,97 90 3,20*

- При концентрации ТБФ >80% ошибка примененного метода определения составляла~10%

Данные табл.6 показывают, что при увеличении содержания циркония в третьей фазе концентрация ТБФ в третьей фазе возрастает. В эксп.1-3 (табл.6), отношение 7х : ТБФ в третьей фазе при извлечении из 7-8 моль/л Н1ЧОз составило «1:2, что соответствует дисольвату, но азотная кислота также оставалась в третьей фазе. При этом отношение 2г:ТБФ:НЫОз в третьей фазе близко к отношению 1:2:1, что отвечает экстракции дисольвата комплексной кислоты Н2г(Ж>з)5-2ТБФ.

При кислотности > 8 моль/л в третьей фазе, по-видимому, присутствует еще и ТБФ НЫОз (табл.6, эксп.4-6).

Анализ водной фазы до и после экстракции азотнокислого циркония в ТБФ при кислотности 4-9,5 моль/л НЫ03 показал, что цирконий при экстракции

вытесняет ИЫ03 из органической фазы, предварительно приведенной в равновесие с соответствующим раствором НЖ>з. Вытеснение азотной кислоты происходит в отношении Д2г : ДНЫ03 = 1 : (-1,6), что говорит об извлечении циркония в виде гг(Ж>з)4-2ТБФ и Н2г(Ш3)5-2ТБФ. 4.3. Содержание воды в третьей фазе.

В табл.7 приведено содержание воды в третьей фазе при извлечении циркония в 40% ТБФ в декане из растворов различной кислотности и при различном содержании циркония в третьей фазе. Дня сравнения приведено также содержание воды в гомогенной органической фазе (эксп. 1 и 2)

Таблица 7

Содержание воды в третьей фазе

№ [НКОзЗвравн- [НМОз]^., [ВДорт,

п/п моль/л г/л моль/л моль/л

%

1 5,0 0 15,5 1,3 0,30

2 6,0 0 14,5 1,3 0,28

3 6,0 53 67,6 1,6 0,31

4 7,0 60 20,4 1,6 0,36

5 7,0 51 114,6 0,9 0,45

6 7,5 52 124,6 1,0 0,53

7 8,0 61 20,0 . 1,8 0,35

8 8,0 52 97,4 1,0 0,48

9 8,5 53 111,9 1,8 0,60

Известно, что цирконий, экстрагируясь в растворы ТБФ, вытесняет воду из органической фазы, а азотная кислота только при больших концентрациях переносит воду в органическую фазу. Из данных табл.7 можно видеть, что при образовании третьей фазы значительных изменений в содержании воды не происходит. При увеличении насыщенности третьей фазы цирконием и

азотной кислотой концентрация воды несколько возрастает, однако ее

количество остается небольшим.

4.4. ИК спектроскопия органических растворов.

Для выяснения природы соединений, присутствующих в третьей фазе, было проведено ИК спектроскопическое исследование широкого круга органических растворов. Были взяты образцы органической фазы и третьей фазы с различным содержанием азотной кислоты и циркония. Отнесение частот было сделано в соответствии с имеющимися литературными данными по ИК спектроскопии сольватов Н№Э3 в ТБФ и сольватов азотнокислого циркония в ТБФ. Результаты ИК спектроскопии показали, что во всех экстрактах присутствует безводный моносольват НЫ03ТБФ. В ИК спектрах проявились следующие полосы поглощения: 1205 см"1 {Р=О...Н}; 945 см"1 {v (N0)}; 1310 см"'{у5(Ы02)}; 1645 см"1 {уа5(Ы02)}; 780 см"1 (х(Ш3)}; 630 -680 см-1 {б(О-Ы-О)}. В присутствии циркония проявилась полоса поглощения 1160 см'1 {Р=О...Н в дисольвате Н2г(Ы03)5-2ТБФ}; а также наблюдалось расщепление полосы у^ЫОг): появились новые полосы поглощения в интервале 1630 -1690 см"', число которых увеличивалось с ростом концентрации циркония. Полоса поглощения 1218 см"1 {V (Р=0)..^т) в соединении 2г(ЫОз)4 2ТБФ в ИК спектрах не проявилась. Глава V. Свойства третьей фазы 5.1. Изучение агрегации циркония в органической фазе.

На рис.4 представлены зависимости гидродинамических радиусов частиц, присутствующих в третьей фазе, образовавшейся при экстракции циркония в 40% ТБФ в октане от концентрации циркония в органической фазе. Размеры были определены методом ФКС. Результаты показывают, что с появлением третьей фазы, т.е. при переходе через пороговую концентрацию циркония размер частиц значительно увеличивается. Для сравнения приведены данные по гомогенной органической фазе, полученной с 70% ТБФ, которая по составу близка к третьей фазе, полученной из 40% ТБФ.

50 —

—X— третья фаза (8моль/л НЫОЗ-40%ТБФ)

40 ^

-В-орг.фаза

2

И 30 --

Рй !

(бмоль/л 1ТООЗ-40%ТБФ)

20 -

орг.фаза (бмоль/л ШОЗ-! 70%ТБФ) J

10

0 20 40 60 80 100 120 [2г]орг.ф., г/л

Рис 4 Зависимость размеров коллоидных частиц, присутствующих в экстракте от концентрации 2г в органической фазе Разбавитель — октан.

Предварительно методом ФКС было установлено, что в отсутствие циркония в органической фазе заметной ассоциации сольватов ТБФ с НЫОз не наблюдается. При экстракции Ъх даже в гомогенной фазе образуются агрегаты, причем, как было найдено, чем выше кислотность, тем меньше размер образующихся частиц, хотя при заданной кислотности с ростом концентрации циркония размер агрегатов возрастает. Также было установлено, что частицы, существующие в гомогенной органической фазе, не разрушаются в среде толуола, что указывает на различный состав агрегатов, содержащих цирконий в гомогенной органической фазе и в третьей фазе. Исходя из оценки размера частиц и содержания воды в третьей фазе можно предположить, что существующие агрегаты представляют собой коллоидные агрегаты, в основе которых лежат ассоциаты полярного сольвата Н7,г(ЫОз)5-2ТБФ и в структуру которых включены также сольваты Н1Ч03 ТБФ, вода и разбавитель. Следует отметить, что в октане размер частиц, присутствующих в третьей фазе,

несколько больше, чем в декане: поскольку углеводородная цепь октана короче,

он легче проникает в коллоидную частицу.

5.2. Электропроводность органических растворов.

На рис. 5 приведены результаты измерения электропроводности органической фазы с концентрацией циркония ниже пороговой и электропроводности третьей фазы в зависимости от концентрации Zr. Для сравнения приведена электропроводность гомогенной органической фазы, близкой по составу к третьей фазе (70% ТБФ, равновесный с 6 моль/л НМ03).

1400

Рис.5 Зависимость

А гомогенная оргфаза 40% ТБФ

■ третья фаза 60% ТБФ

гомогенна^ орг. фаза

электропроводности от концентрации циркония в органической фазе.

70% ТБФ

J

40

[Щорг., г/л

Можно видеть, что в гомогенной органической фазе, близкой по составу к третьей фазе, электропроводность при повышении концентрации циркония падает, что характерно для коллоидных систем, однако в третьей фазе электропроводность с увеличением содержания циркония резко возрастает. Это указывает на большую вероятность присутствия в третьей фазе дисольвата ионизированной комплексной кислоты [(ТВР)2Н+][гг(КОз)5"], концентрация которой с увеличением концентрации циркония возрастает.

Заключение

Третья фаза в системе Ъх - НМ03 - ТБФ - алкан образуется при кислотности равновесной водной фазы > 5 моль/л НМЭз, когда в органической фазе наряду с моносольватом НЫ03 ТБФ присутствует и полусольват 2НЫОз ТБФ. Цирконий в условиях «избыточной» кислотности присутствует в органической фазе не только в виде дисольвага 7г(ЫОз)4 2ТБФ, что характерно для более низкой кислотности, но и в виде дисольвата комплексной кислоты Н2г(ЫОз)5 2ТБФ, который промотируег образование третьей фазы..

Для образования третей фазы достаточно небольшого количества циркония. Пороговая концентрация (0,1 - 0,25 моль/л) зависит от концентрации ТБФ и мало зависит от кислотности водной фазы.

Объем выделившейся третьей фазы растет при увеличении исходной концентрации ТБФ и практически не зависит от концентрации НЖ)3 и Ъх. Лишь при экстракции больших количеств циркония он незначительно уменьшается. При увеличении молекулярной массы алифатического разбавителя объем третьей фазы также несколько уменьшается.

При различной исходной концентрации ТБФ и пороговой концентрации циркония в органической фазе несмотря на различный обьем выделившейся третьей фазы, концентрация ТБФ в ней практически одинакова. Так, при экстракции циркония из 7 моль/л НИОз она равна -60% об. При этом объем третьей фазы линейно зависит от количества присутствующего в ней ТБФ. Эта зависимость объясняет наблюдаемое на практике 01сутствие расслаивания органической фазы при исходной концентрации ТБФ > 60% об. Заметное расслаивание органической фазы наблюдалось при минимальной исходной концетрации ТБФ 20% об. При меньшей концентрации, возможно, гретью фазу сложно заметить по причине малого количества.

Цирконий в органической фазе распределяется между тяжелой и легкой фазами, концентрируясь в тяжелой, чему способствует повышение концентрации кислоты и металла. Верхняя (легкая) органическая фаза, как

правило, не является чистым разбавителем: в ней присутствует ТБФ, связанный с НЫ03 и могут присутствовать сольваты циркония.

При увеличении содержания циркония в третьей фазе (в результате многократного контактирования с концентрированным раствором циркония в 7 моль/л НИОз) количество ТБФ в третьей фазе увеличивается, а количество азотной кислоты убывает, в пределе стремясь к соотношению Ъх : НЖ)3 : ТБФ = 1:1:2.

Результаты ИК спектроскопии подтверждают наличие в третьей фазе циркония в виде дисольвата комплексной кислоты Н7г(МОз)5 2ТБФ. Азотная кислота присутствует в виде моносольвата НМЭ3-ТБФ, свободный ТБФ отсутствует.

В третьей фазе происходит ассоциация экстрагируемых соединений с образованием коллоидных агрегатов размером 30-50нм, содержащих небольшое количество воды, в которых полярное соединение Н2г(КОз)5 2ТБФ дополнительно окружено сольватами НЫ03ТБФ, 2г(Ы03)42ТБФ (при наличии последнего в органической фазе), молекулами разбавителя и воды. При высокой концентрации циркония и сольвата НЫ03 в третьей фазе увеличивается количество ионизированной формы комплексной кислоты [(ТВР)2Н+][2г(Н03)5']. На основании выполненных экспериментов можно заключить, что третья фаза - это термодинамически равновесная с водной и органической фазой коллоидная система.

Выводы

1). Определены концентрации азотной кислоты и циркония, при достижении которых в системе 7л — ТБФ - алкан происходит расслаивание органической фазы. Расслаивание органической фазы при экстракции циркония возможно при кислотности водной фазы > 5 моль/л Н1Ч03. Для образования третьей фазы достаточно небольшой пороговой концентрации циркония (0,1 -0,25 моль/л).

Найден интервал концентрации ТБФ, при котором наблюдается образование третьей фазы (20 - 60% об.).

2). Установлено, чго определяющим условием появления третьей фазы является наличие в органической фазе «избыточной» азотной кислоты, появляющейся при экстракции полусольвата 2ЮЮ3 ТБФ наряду с моносольватом НЫ03 ТБФ.

3). Обнаружено, что при пороговой концентрации Ъх третья фаза независимо от исходной концентрации ТБФ выделяется в таком объеме, что концентрация ТБФ в ней составляет ~ 60% об., откуда следует линейная зависимость объема третьей фазы от количества, содержащегося в ней ТБФ.

4) Показана возможность значительного повышения содержания ТБФ (от 60 до 80%) и циркония в третьей фазе (до ~ 1,4 моль/л), что может быть использовано для концентрирования циркония в экстракционном процессе.

5). На основании химического анализа, данных ИК спектроскопии и измерения электропроводности третьей фазы установлено, что в третьей фазе присутствует дисольват комплексной кислоты ЬКг(М03)5 2ТБФ, который при высокой концентрации циркония и Ю403 способен образовывать ионизированную форму [(ТВР) 21Г][2г(Ы03) 5"].

6). Исходя из величины гидродинамического радиуса частиц, присутствующих в третьей фазе, и содержания в ней воды, сделан вывод, что в третьей фазе происходит ассоциация экстрагируемых соединений с образованием коллоидных агрегатов, в которых полярный дисольват

комплексной кислоты HZr(N03)5 2ТБФ дополнительно окружен сольватами НМОз ТБФ, Zr(N03)42TB® (в случае его наличия), молекулами воды и разбавителя.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Синегрибова О.А , Муравьева О.В., Троегубова JT.B., Бортникова У.В. Коллоидообразование в органической фазе при экстракции редких металлов фосфорорганическими экстрагентами // 50 лет Российской экстракции: Сб. материалов конференции. - Санкт-Петербург, 2002. - С.58 - 63.

2. Бортникова У.В., Бакша Я.И., Синегрибова O.A. Агрегация экстрактов и появление третьей фазы в системе 7г-Н1Ч03-ТБФ-разбавитель // XIII Российская конференция по экстракции: Тез. докладов, часть 1. - М., 2004. - С. 75 - 77.

3. Бортникова У.В., Бакша Я.И., Синегрибова O.A. Исследование коллоидно-химического состояния экстрактов циркония в трибутилфосфате // Научная сессия МИФИ-2004: Сб. научных трудов, Т.9, - Москва, 2004. -С.139-140.

4. Бортникова У.В., Синегрибова O.A. Условия образования третьей фазы при экстракции циркония из азотнокислых сред в ТБФ // Научная сессия МИФИ-2005: Сб. научных трудов, часть 2. - Москва, 2005. - С.55 - 56.

5. Бортникова У.В., Жеребьева Е.А., Синегрибова O.A. Условия образования и состав третьей фазы в системе 7г-ГОТО3-ТБФ-октан(декан) // Химическая технология. - 2005. - № 8. - С.29-33.

6. Sinegribova O.A., Bortnikova U.V., Baksha Ya.I., Zherebieva E.A. Aggregation in organic phase and third phase formation in the Zr-HN03-TBP-alkane system // ISEC'2005, Pekin, 2005, P. 158-163.

Заказ № ^J-f__Объем 1,25 п.л._Тираж 100 экз,

Издательский центр РХТУ им. Д.И Менделеева

P2lО 5 î

РНБ Русский фонд

2006-4 17331

Введение.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Экстракция HNO3 трибутилфосфатом.

1.2 Экстракция циркония трибутилфосфатом.

1.3 Образование третьей фазы при экстракции кислот.

1.4 Образование третьей фазы в присутствии экстрагируемых металлов.

1.4.1 Определение граничной концентрации метала.

1.4.2 Система Th(IV) - HN03 - ТБФ.

1.4.3 Системы U(IV) - HNO3 - ТБФ и U(VI) - HNO3 - ТБФ.

1.4.4 Система Pu(IV) - HN03 - ТБФ.

1.4.5 Система Zr(IV) - HN03 - ТБФ.

1.4.6 Системы с лантаноидами (III).

1.5 Влияние различных параметров на образование третьей фазы.

1.5.1 Влияние концентрации азотной кислоты.

Щ 1.5.2 Влияние концентрации экстрагента.

1.5.3 Влияние температуры.

1.5.4 Влияние природы разбавителя.

1.5.5 Влияние добавок модификаторов.

1.5.6 Влияние ионной силы водной фазы.

1.6 Системы с двумя ионами металла.

1.7 Химический состав третьей фазы.

1.8 Образование третьей фазы в системах с другими нейтральными фосфорорганическими экстрагентами.

1.9 Структурообразование в экстракционных системах.

1.9.1 Процессы коллоидообразования в экстракционных системах с нейтральными фосфорорганическими экстрагентами.

1.9.2 Отличие механизма экстракции макроколичеств металла от экстракции микроколичеств металла.

1.10 Структура третьей фазы.

1.11 Измерение размеров частиц в третьей фазе.

Глава II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Исходные реактивы.

2.2 Методы исследования и анализа.

2.2.1 Приготовление растворов циркония.

2.2.2 Проведение экстракции.

2.2.3 Методы анализа.

2.2.4 Определение гидродинамических радиусов.

2.2.5 Определение электропроводности. i

Глава III. Изучение условий образования третьей фазы.

3.1 Влияние кислотности водного раствора на образование третьей фазы. 50 # 3.2 Влияние длины углеводородной цепочки алкана на образование третьей фазы.

3.3 Влияние концентрации металла на образование третьей фазы.

3.4 Влияние концентрации экстрагента на образование третьей фазы.

Глава IV. Состав третьей фазы.

4.1 Состав органических фаз при пороговой концентрации Zr.

4.2 Состав третьей фазы при высоком содержании Zr.

4.3 Содержание воды в третьей фазе.

4.4 Исследование третьей фазы методом ИК спектроскопии.

Глава V. Свойства третьей фазы.

5.1 Изучение агрегации циркония в органической фазе.

5.1.1 Определение размера частиц в гомогенной органической фазе.

5.1.1.1 Влияние концентрации металла в органической фазе на размер ассоциатов.

5.1.1.2 Влияния кислотности на размер экстрагируемых частиц.

5.1.2 Определение гидродинамических радиусов частиц в третьей фазе.

5.2 Электропроводность органической фазы.

5.2.1 Электропроводность гомогенной органической фазы.

5.2.2 Электропроводность в условиях образования третьей фазы.

Во второй половине XX столетия жидкостную экстракцию стали широко применять в промышленности, прежде всего на радиохимических переделах и в гидрометаллургии редких и цветных металлов, поскольку этот метод может обеспечить высокую селективность, а также характеризуется большой производительностью и легкостью автоматизации. Были синтезированы различные классы экстрагентов, подходящих для решения конкретных задач. Из нейтральных фосфорорганических экстрагентов наиболее широкое распространение получил трибутилфосфат (ТБФ). Однако при его использовании в ряде случаев наблюдается образование так называемой третьей фазы - расслаивание органической фазы на две несмешивающиеся жидкости. Это явление затрудняет проведение технологического процесса, так как ухудшает нормальную работу экстракционного оборудования, рассчитанного на гомогенность органической фазы. Поэтому ранее без выявления причин появления третьей фазы были найдены методы предотвращения ее образования, заключающиеся в подборе соответствующих добавок - модификаторов, препятствующих расслаиванию органической фазы, или в использовании ароматических разбавителей вместо алифатических.

В настоящее время в связи с развитием коллоидно-химического подхода к описанию экстракционных процессов возник интерес к явлению образования третьей фазы в несколько другом аспекте, а именно с позиций фазового поведения экстракционных систем, структуры экстрагируемых соединений, стехиометрии сольватов, присутствующих в третьей фазе. В последние 5 лет были опубликованы работы, касающиеся состава и свойств третьей фазы, возникающей при извлечении в ТБФ нитратов U, Th, Pu, РЗЭ. Кроме того, появились сведения о возможности использования третьей фазы, содержащей Zr, для получения мезопористого диоксида циркония. К настоящему времени был известен факт образования третьей фазы при экстракции Zr из азотнокислых сред в ТБФ, но детально условия и причины ее появления не изучались.

В работе ставилась задача изучить влияние различных параметров (концентрации азотной кислоты, экстрагента, циркония, длины углеводородной цепи разбавителя) на появление третьей фазы в системе, исследовать поведение азотной кислоты при извлечении циркония и образовании третьей фазы, установить состав третьей фазы и определить ее свойства - с тем, чтобы установить возможные причины расслаивания органической фазы на две составляющие.

Выводы

1). Определены концентрации азотной кислоты и циркония, при достижении которых в системе Zr — ТБФ - алкан происходит расслаивание органической фазы. Расслаивание органической фазы при экстракции циркония возможно при кислотности водной фазы > 5 моль/л HN03. Для образования третьей фазы достаточно небольшой пороговой концентрации циркония (0,1 -0,25 моль/л).

Найден интервал концентрации ТБФ, при котором наблюдается образование третьей фазы (20 - 60% об.).

2). Установлено, что определяющим условием появления третьей фазы является наличие в органической фазе «избыточной» азотной кислоты, появляющейся при экстракции полусольвата 2НЖ)зТБФ наряду с моносольватом HN03 ТБФ.

3). Обнаружено, что при пороговой концентрации Zr третья фаза независимо от исходной концентрации ТБФ выделяется в таком объеме, что концентрация ТБФ в ней составляет ~ 60% об., откуда следует линейная зависимость объема третьей фазы от объема содержащегося в ней ТБФ.

4) Показана возможность значительного повышения содержания ТБФ в третьей фазе (от 60 до 80%) и, соответственно, содержания циркония, что может быть использовано для концентрирования металла.

5). На основании химического анализа, данных ИК спектроскопии и измерения электропроводности третьей фазы установлено, что в третьей фазе присутствует дисольват комплексной кислоты Жг(1МОз)5'2ТБФ, который при высокой концентрации циркония и HNO3 способен образовывать ионизированную форму [(TBP)2H+][Zr(N03)s"].

6). Исходя из величины гидродинамического радиуса частиц, присутствующих в третьей фазе, и содержания в ней воды, сделан вывод, что в третьей фазе происходит ассоциация экстрагируемых соединений с образованием коллоидных агрегатов, в которых полярный дисольват комплексной кислоты HZr(N03)s 2ТБФ дополнительно окружен сольватами НЫ03 ТБФ, Zr(N03)4 2TB0 (в случае его наличия), молекулами воды и разбавителя.

Заключение.

Третья фаза в системе Zr - HNO3 - ТБФ - алкан образуется при кислотности равновесной водной фазы > 5 моль/л HNO3, когда в органической фазе наряду с моносольватом НЫ03-ТБФ присутствует и полусольват 2HN03 ТБФ. Цирконий в условиях «избыточной» кислотности присутствует в органической фазе не только в виде дисольвата Zr(NOз)4•2TБФ, что характерно для более низкой кислотности, но и в виде дисольвата комплексной кислоты HZr(NC>3)5 2ТБФ, который промотирует образование третьей фазы.

Для образования третьей фазы достаточно небольшого количества циркония. Пороговая концентрация (0,1 - 0,25 моль/л) зависит от концентрации ТБФ и мало зависит от кислотности водной фазы.

Объем выделившейся третьей фазы растет при увеличении исходной концентрации ТБФ и практически не зависит от концентрации HN03 и Zr. Лишь при экстракции больших количеств циркония он незначительно уменьшается. При увеличении молекулярной массы алифатического разбавителя объем третьей фазы также несколько уменьшается.

При различной исходной концентрации ТБФ и пороговой концентрации циркония в органической фазе, несмотря на различный объем выделившейся третьей фазы, концентрация ТБФ в ней практически одинакова. Так, при экстракции циркония из 7 моль/л HN03 она равна -60% об. При этом объем третьей фазы линейно зависит от объема присутствующего в ней ТБФ. Эта зависимость объясняет наблюдаемое на практике отсутствие расслаивания органической фазы при исходной концентрации ТБФ > 60% об. Заметное расслаивание органической фазы наблюдалось при минимальной исходной концентрации ТБФ 20% об. При меньшей концентрации, возможно, третью фазу сложно заметить по причине малого количества.

Цирконий в органической фазе распределяется между тяжелой и легкой фазами, концентрируясь в тяжелой, чему способствует повышение концентрации кислоты и металла. Верхняя (легкая) органическая фаза, как правило, не является чистым разбавителем, в ней присутствует ТБФ, связанный с HN03 и могут присутствовать сольваты циркония.

При увеличении содержания циркония в третьей фазе в результате многократного контактирования с концентрированным по цирконию раствором 7моль/л HN03 количество ТБФ в третьей фазе увеличивается, а количество азотной кислоты убывает, в пределе стремясь к соотношению Zr : HNO3 : ТБФ = 1:1:2.

Результаты ИК спектроскопии подтверждают наличие в третьей фазе циркония в виде дисольвата комплексной кислоты HZr(N03)s 2ТБФ. Азотная кислота присутствует в виде моносольвата НЫ03 ТБФ, свободный ТБФ отсутствует.

В третьей фазе происходит ассоциация экстрагируемых соединений с образованием коллоидных агрегатов размером 30-50 нм, содержащих небольшое количество воды, в которых полярное соединение HZr(N03)5 2ТБФ дополнительно окружено сольватами НЖ)3-ТБФ, гг(МОз)42ТБФ (при наличии последнего в органической фазе), молекулами разбавителя и воды. При высокой концентрации циркония и сольвата HN03 в третьей фазе увеличивается количество ионизированной формы комплексной кислоты [(TBP)2H+][Zr(N03)5"]. На основании выполненных экспериментов можно заключить, что третья фаза - это термодинамически равновесная с водной и органической фазой коллоидная система.

1. Damiani L., Fattore V. Nitric acid, water and tributylphosphate equilibrium system // Energia nuclear, 1959, V.6, №12, P.793-798.

2. Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений // М. Госатомиздат. 1962, - 325 с.

3. Розен A.M., Адамский Н.М., Карпачева С.М., Мельников И.Н. Влияние температуры на экстракцию азотной кислоты трибутилфосфатом // Радиохимия, 1960, Т.2, №1, С.13-19.

4. Devis W., Mrocher J., Hardy C.J. Activities of TBP in equilibrium with equens nitric acid and partial molar volumes of the three components in the TBP phase //J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, V.28, №9, P.2001-2004.

5. Пушленков М.Ф., Комаров Б.В., Журенкова M.E. О межмолекулярном взаимодействии в системе (С^О^РО-НОз-НгО // Журн. структурн. химии, 1961, №5, С.682-689.

6. Розен A.M., Скотников А.С. Математическое описание процессов экстракции по гидратно-сольватному механизму // Журн. неорг. химии , 1977, Т.27, №2, С.201-208.

7. Розен A.M., Николотова З.Н., Марков B.C., Тетерин Э.Г. Высшие сольваты азотной кислоты с трибутилфосфатом // Радиохимия, 1970, Т. 14, вып. 1, С.62-72.

8. Розен A.M., Власов B.C. Химизм и математическая модель экстракции азотной кислоты неразбавленным трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1987, Т.32, №7, С.1661-1665.

9. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых 100%-ным трибутилфосфатом из ее разбавленных водных растворов // Журн. неорг. химии, 1990, Т.35, №6, С.1442-1450.

10. Ю.Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M., Чижевская С.В. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых трибутилфосфатом из ее концентрированных водных растворов // Журн. неорг. химии, 1990, Т.35, №6, С.1451-1459.

11. Н.Михайлов В.А., Морозова О.А., Чижевская С.В., Чекмарев A.M. Молекуляроное состояние HN03 в тройной системе Н1\Юз-ТБФ-Н20 вдоль изотермы экстракции кислоты при 25 °С // Журн. неорг. химии, 2002, Т.47, №3, с.483-491.

12. Dyrssen D. Recent investigation on extractable metal complexes // J. Inorg. Nucl. Chetn., 1958, V.8, P.291-295.

13. Адамский H.M., Карпачева C.M., Мельников И.Н., Розен A.M. Распределение циркония при экстракции н-трибутилфосфатом // Радиохимия, 1960, Т.2, №4, С.400-410.

14. Соловкин А.С. Термодинамика экстракции циркония, находящегося в мономерном состоянии из азотнокислых растворов три-н-бутилфосфатом (ТБФ) // Журн. неорг. химии, 1970, Т.15, вып.7, С.1914-1917.

15. Сарсенов А., Дин Тхи Лиен, Синегрибова О.А., Ягодин Г.А. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов // Журн. неорг. химии, 1974, Т. 19, вып.9, С.2519-2522.

16. Цветкова З.Н., Соловкин А.С., Повицкий Н.С., Давыдов Н.Н. О механизме экстракции нитрата циркония три-н-бутилфосфатом из растворов с высокой кислотностью // Журн. неорг. химии, 1961, Т.6, №2, С.489-492.

17. Мостовая О.А., Момот Т.В., Ягодин Г.А. Распределение воды при экстракции некоторых кислот и солей циркония // Журн. неорг. химии, 1964, Т.9, вып.5, С.1280-1284.

18. Егоров Г.Ф., Фомин В.В., Фролов Ю.Г., Ягодин Г.А. О сольватных формах нитратов циркония и гафния с трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1962, Т.7, №10, С.2475-2477.

19. Healy T.V., McKay Н.А.С. The Extraction of Nitrates by Tri-n-butyl Phosphate (TBP). Part 2-The Nature of the TBP Phase // Trans. Faraday Soc., 1956, V.52, P.633-642.

20. Kertes A.S. The chemistry of the formation and elimination of a third phase in organophosphorous and amine extraction systems. // Solvent Extraction Chemistry of Metals; McMillan: London, 1965, P.377-399.

21. M.Borkowski, R.Chiarizia, M.PJensen, J.R.Ferraro, P.Thiyagarajan and K.C.Littrell (USA). SANS Study of Third Phase Formation in the Th (IV)-HN03/TBP-n-0ctane System // Separation Sci. and Technology, 2003, V.38, Nos.l2&13, P.3333-3351.

22. Розен A.M. Проблемы физической химии экстракции. // Журн. неорг. химии, 1968, Т. 10, №3, С.274-309.

23. Копач С., Ежовска-Тшебятовска Б. Условия образования трех фаз в системе соляная кислота вода - трибутилфосфат - разбавитель // Журн. неорг. химии, 1970, т. 15, вып.4, с.1059-1069.

24. Индиков Э.М., Соловкин А.С., Тетерин Э.Г., Шестериков Н.Н. Расслоение в системе НС1 Н20 - три-н-бутилфосфат - разбавитель // Журн. неорг. химии, 1963, т.8, вып.9, с.2187-2189.

25. Индиков Э.М., Соловкин А.С., Тетерин Э.Г., Шестериков Н.Н. Расслоение в системе H2SO4 Н20 - три-н-бутилфосфат - разбавитель // Журн. неорг. химии, 1964, т.9, с.2786-2788.

26. Индиков Э.М., Ионов В.И., Соловкин А.С., Тетерин Э.Г., Шестериков Н.Н. Расслоение в системе НСЮ4 Н20 - три-н-бутилфосфат -разбавитель//Журн. неорг. химии, 1965, т.10, вып.11, с.2569-2571.

27. Korpak W., Deptula С. Nucleonika, 1960, V.5, Р.63 цит. по 43.

28. Fu Xun, Ни Tinhui, Zhu Yau, Ни Zhengshui. Study of the three phase extraction system of TBP-kerosene/H3P04-H20 // Solvent Extraction and Ion Exchange, 2002, V.20, №2, P.241-250.

29. M.P.Jensen, R.Chiarizia, J.R.Ferraro, M.Borkowski, K.L.Nash, P.Thiyagarajan and K.C.Littrell (USA). New Insights in Third Phase Formation in the U (VI)-HN03-TBP-Alkane System. // Proc. ISEC-2002, Cape Town, March 17-21, 2002, P.l 137-1142.

30. Kumar S. and Koganti S.B. (India). Speciation Studies in Third Phase Formation: U(IV), Pu(IV) and Th(IV) Third Phase in TBP Systems // Solvent Extraction and Ion Exchange, 2003, V.21, №.4, P.547-557.

31. Wilson P.D. Third Phase Formation by Pu(IV) in 30% TBP with Various Diluents // Inst.Chem.Eng., Symp. Ser., 1987, V.103, P.67.

32. Carrot M.J., Taylor R.J., Denniss I.S., B.Ya.Zilberman. Studies of Zirconium Third Phase Formation // Proc. of Conf. GLOBAL'Ol, Paris, 2001, FP-316.

33. Siddall Т.Н. Ill, Extraction of Thorium Nitrate from Nitric Acid by TBP -"Ultrasene" // Report DP-181, Savannah River Laboratory, Aiken, South Carolina, 1956 цит. no 43.

34. Farrel M.S., Goldrick G.D. Diluents for the Solvent Extraction of Thorium Using Tributyl Phosphate // Report AAEC/E-26, Australian Atomic Energy Commission, 1958 цит. no 43.

35. Юркин В.Г. Образование второй органической фазы при экстракции из водного раствора уранилнитрата 30%-ным раствором трибутилфосфата в парафинах// Журн. физ. химии, 1996, Т.70, вып.10, с.1812-1817.

36. Savolainen J.E. The Primary Extraction Mechanisms of Nitric Acid and Thorium Nitrate Extraction by TBP // Report CF-52-2-113, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1952 цит. no 43.

37. Schulz W.W., Voiland E.E. Studies on the System: Thorium Nitrate, Nitric Acid, Water, Tributyl Phosphate and Amsco 125-90W // Report HW-32417, Hanford Atomic Products Operations, Richland, Washington, 1954 цит. no 43.

38. McKay H.A.C., Naish G.N., Scargill D. Report AERE-C/R-1168 цит. no 43.

39. P.R. Vasudeva Rao, Z. Kolarik. A Rewiew of Third Phase Formation in Extraction of Actinides by Neutral Organophosphorus Extractants // Sol. Ext. IonExch., 1996, V.14, P.955.

40. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Thorium, Suppl., Springer, Berlin, 1985, V.D2, Solvent Extraction, P.87 цит. no 43.

41. Wilson P.D., Smith J.K. Proc. ISEC'86, Munich, 1986, V.I, P.201 цит. no 43.

42. Horner D.E. Formation of Third Phases and the Effect of Temperature on the Distribution of Plutonium and Uranium in Extractions by Tri-n-butyl Phosphate, Report ORNL-4724, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1971 цит. no 43.

43. Yu E., Liu L., Huang H. He Huaxue Yu Fangshe Huaxue, 1986, V.8, P.134 цит. no 43.

44. Mills A.L., Logan W.R. Third phase formation between some actinide nitrates and 20% Tri-n-Butyl phosphate/odourless kerosene // Proc. ISEC'66, Gothenburg, Sweden, 1966, North Holland, Amsterdam, 1967, P.322

45. Кудрова A.B. Фазовые равновесия в системах нитраты редкоземельных металлов(Ш) вода - три-н.-бутилфосфат - разбавители (экстрагенты) различных классов: Автореф. дис. на соиск. уч. степ, кан-т хим. наук. -Санкт-Петербург., 2002. - 20 с.

46. Srinivasan T.G., Sabharwal K.N., Dhamodaran R., Vasudeva Rao P.R., Mathews C.K. // Proc. Radiochem. Radiation Chem. Symp., Bombay, India, 1983, paper no. CH-9 цит. no 43.

47. Vasudeva Rao P.R., Dhamodaran R., Srinivasan T.G., Mathews C.K.// Solvent Extr. Ion Exch., 1993, V.l 1, P.645 цит. no 43.

48. Hartl J., Marr R. Utilization of third phase formation in solvent extraction systems employing amine extractants // Proc. ISEC'91, Kioto, 1992, P. 1683.

49. Srinivasan T.G., Ahmed M.K., Dhamodaran R., Vasudeva Rao P.R., Mathews C.K. Proc. Radiochem. Radiation Chem. Symp., Tirupati, India, 1986, paper no. CT/42 цит. no 43.

50. Dhamodaran R., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. Proc. Nucl. Radiochem. Symp., Kalpakkam, India, 1995, paper no. CA-3 цит. no 43.

51. Rout B.K., Chakravortty V., Behera D. Indian J.Technol, 1993, V.31, P.745 цит. no 43.

52. Srinivasan T.G., Ahmed M.K., Shakila A.M., Dhamodaran R., Vasudeva Rao P.R., Mathews C.K. Third Phase Formation in the Extraction of Plutonium by Tri-n-Butyl Phosphate // Radiochimica Acta, 1986, V.40, № 3, P. 151-154, цит. no 43.

53. Nakashima Т., Kolarik Z. The formation of a third phase in the simultaneous extraction of actinide (IV) and uranyl nitrates by tributylphosphate in dodecane // Solvent Extr. Ion Exch., 1983, V.l, № 3, P.497-513.

54. Srinivasan T.G., Dhamodaran R., Vasudeva Rao P.R., Mathews C.K. Effect of uranium on third phase formation in the Pu(IV) HN03 - TBP - Dodecane system // Sep. Sci. Technol., 1988, V.23, № 12-13, P.1401-1408.

55. Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Borovikov E.A., Afonin M.A., Korolev V.V. Extraction of uranium into a third phase of thorium nitrate tributylphosphate // J. Radioanal. Nucl. Chem., 1991, V. 150, № 2, P.363-367.

56. Соловкин A.C., Повицкий H.C., Луничкина К.П. Образование третьей фазы в системе U02(N03)2 HN03 - три -н-бутилфосфат- керосин // Журн. неорг. химии, 1960, Т.5, № 9, С.1026-1028, 2115-2119.

57. Boukis N., Kanellakopulos В. Extractive Phase Distribution of Uranyl Nitrate with Tri-n-Butyl Phosphate: Part II The Formation of a Third Phase in the System U02(N03)2-TBP-HN03, Technical Report KfK 3352, 1983, P. 1-29, цит. no 43.

58. Suzuki S., Tachimori S. Proc. Symp. Solvent Extr., 1993, P.45 цит. no 43.

59. Siddal Т.Н., Ill, Ind.Eng.Chem., 1959, V.51, P.41 цит. no 43.

60. Suresh A., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. Solvent Extr. Ion Exch., 1994, V.l2, P.727 цит. no 43.

61. Suresh A., Subramanian S., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. Solvent Extr.Ion Exch., 1995, V.13, P.415 цит. no 43.

62. Vidyalakshmi V., Subramanian M.S., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. Effect of Extractant structure on Third Phase Formation in the Extraction of Uranium and Nitric Asid by N,N-dialkylamides// Solv. Ext. Ion Exch., 2001, V.l9, N.l. P. 37-49.

63. Wulping Liao, Jiki Wang, Degian Li. Three Phase Extraction Study of Cyanex 923-n-heptane/ Ce4+-H2S04 System// Solv. Ext. Ion Exch., 2002, V.20, N.2. P. 251-262.

64. Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов / РХТУ им. Д.И.Менделеева. М., 2001, 460с.

65. Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция нейтральными фосфорорганическими экстрагентами: Справочник по экстракции, Т.1. М.: Атомиздат, 1976. 600с.

66. Чекмарев A.M., Ким В.Е., Синегрибова О.А. и др. Термодинамика ассоциации и мицеллообразования фосфорорганических экстрагентов в толуоле // Коллоидный журнал, 1997. Т.63, №4, С.548-553.

67. Paatero E., Lantto Т., Ernola P. // The effect of thrioctylphosphine oxide on phase and extraction equilibrium in systems containing bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid / Solv.Extr.Ion Exch., 1992, №5.

68. Roddy J. W. Interactions in the tri-n-butyl phosphate water - diluent system // J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, V.40, № 10, P. 1787-1791.

69. Blaylock C.R., Tedder D.W. Competitive Equilibria in the System: Water, Nitric Acid, Tri-n-Butyl Phosphate and Amsco 125-82 // Solv. Extr. Ion Exch., 1989, V.7, № 1, P.249-271.

70. Kolarik Z. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, V.36, №2, P.409-415 цит. no 43.

71. Ravcy J.C., Buzier M., Picot C. Micellar structures of nonionic surfactant in the apolar medium // J. Colloid Interface Sci., 1984, V.97, №1, P.9-25.

72. Stoyanov E.S. Formation of nanomicelles as a basis for the mechanism of extraction of highly hydrated strong acids and neutral salts by O-containing extractants // ISEC'99 Book of Abstract. Barcelona,Spain, 11-16 July 1999, P.31.

73. Ягодин Г.А., Каган C.3., Тарасов B.B. и др. Основы жидкостной экстракции // Под ред. Ягодина Г.А. М.: Химия, 1981, С.400.

74. Irving H.and Edgington D.N // J. Inorg. Nucl. Chem., 1959. V.10, №3. P.306-312.

75. Best G.F., McKay H.A.C., Woodgate P.R. Solute-solvent interaction in the system hydrochloric acid-water-tri-n-butil phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem., 1957. V.4, № 1. P.315-321.

76. Немодрук A.A. О соединениях, образующихся при экстракции уранилнитрата трибутилфосфатом // Журн.Неорг.Химии, 1967, Т.9, № 6, С.704-706.

77. Немодрук А.А., Корякин А.В., Мурадова Г.А. Об образовании полимерных соединений уранилнитрата в трибутилфосфатных экстрагентах // Радиохимия, 1969, T.l 1, № 2, С.229-232.

78. Woodhead J.L. The ultra-violet absorbtion spectre of nitric acid and metal nitrates in tri-n-butyphosphate solution // J. Inorg. Nucl. Chem., 1965. V.27, №5. P. 1111-1116.

79. Балуев A.B., Лумпов A.A., Суглобова И.Г. Трехкомпонентная система трихлорацетат уранила-вода-три-н-бутилфосфат (ИК-спектроскопическое исследование) //Радиохимия, 1984, Т.26, №2, С. 196-206.

80. Балуев А.В., Лумпов А.А., Суглобова И.Г. Трехкомпонентная система трифторацетат уранила-вода-три-н-бутилфосфат (ИК-спектроскопическое исследование) //Радиохимия, 1985, Т.27, №1, Р.274-280.

81. Балуев А.В., Лумпов А.А., Суглобова И.Г. Трехкомпонентная система монохлорацетат уранила вода - три-н-бутилфосфат (ИК-спектроскопическое исследование) // Радиохимия, 1985, Т.27, №1, С.280-288.

82. Ключников В.М., Зайцев Л.М., Коровин С.С., Апраксин И.А. Об экстрагируемых трибутилфосфатом комплексах циркония из растворов с дефицитом азотной кислоты // Журн. неорг. химии, 1972, Т. 17, №11, С. 3030-3035.

83. Муравьева О.В. Влияние ПАВ на равновесные и кинетические параметры экстракционного извлечения редких металлов фосфорорганическими экстрагентами. // Канд. диссертация, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001, Москва, 194 с.

84. Букарь Н.В. Мицелообразование и микроэмульгирование в экстракционных системах содержащих ди-2-этилгексилфосфорную кислоту // Канд. диссертация, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1996, Москва.

85. Xun Fu, Lingling Yu, Yusheng Lin, Haitao Zhu, Haiting Wang, Xiaodong Zhou. Structure Adjustment of Mesoporous Zr02 Prepared with the Middle Phase Formed in Extraction Systems // Solv. Ext. Ion Exch., 2004, V. 22, № 5, P.885-895.

86. Fu X., Hu Z., Gu G., Wang D., Zhu H., Zhou X. Study on the preparation of nano-materials with extractant and extraction systems // Proc. ISEC'2005, Beijing, 2005, P.852-857.

87. A Phase Analysis and Small-Angle X-Ray Scattering (SAXS) Characterisation Study // Solvent Extraction Ion Exch., 1998, V.16, №3, P.707-738.

88. Chiarizia R., Urban V., Thiyagarajan P., Herlinger A.W. Aggregation of P, P'-Di (2-ethylhexyl) Methanediphosphonic Acid and its Fe(III) Complexes // Solvent Extraction Ion Exch., 1998, V.16, P.1257-1278.

89. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга в 3-х частях. Изд. 2-е, перераб. М.: «Химия», 1977.

90. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу, 1957, Госхимиздат, М., С.581.

91. Шилин И.В., Индиков Е.М., Жданов Ю.Ф., Макаров Д.Г. Метод определения трибутилфосфата в смесях трибутилфосфат керосин // А.С. СССР № 114 186, 1958.

92. Yudin I.K., Anisimov М.А., Agayan V.A., Kosov V.I., Nikolaenko G.L., Sengers J. A Compact Photon Correlation Spectrometer for Research and Education // Int. J. Thermophys., 1997, 18, P. 1237-1248.

93. Розен A.M., Резник A.M., Коровин C.C. Метонидзе З.А. Экстракция азотной кислоты из смеси с соляной кислотой н-трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1963, Т.8, №4, С.1003-1010.

94. Tachimori S., Suzuki S., Ami N. Study of the phase in U(IV)-HN03 and tri-n-butylphosphate-dodecane extraction system // Proc. ISEC'93, York, 1993, V.3, P.1546-1553.

95. Alock K., Grimley S.S., Healy T.V., Kennedy J., McKay H.A.C. The extraction of nitrates by tri-n-butyl phosphate; part 1 the system TBP + diluent + H20 + HN03 // "Trans. Faraday Society", 1956, V.52, P.39-47 цит. no 69.

96. Стоянов E.C., Чижевская C.B., Чекмарев A.M. Состав и строение комплексов циркония в его экстрактах с трибутилфосфатом из концентрированных растворов азотной кислоты // Журн. Структ. Хим., 1993, Т.34, №5, С.80-89.

97. Никитина Г.П., Пушленков М.Ф. Колебательные спектры комплексов циркония с фосфорорганическими производными // Радиохимия, 1964, Т.6, №3, С.347-350.1. 100% ТБФ