автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракционные процессы с применением монокарбоновых кислот, их солей и смесей с гептанальдоксимом в технологии кобальта

РГ5 ОД

" 3 Ш 2393

На правах рукописи

СЕРГЕЕВ ВАЛЕРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ СОЛЕЙ И СМЕСЕЙ С ГЕПТАНАЛЬДОКСИМОМ В ТЕХНОЛОГИИ КОБАЛЬТА

Специальность - 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

СЕРГЕЕВ ВАЛЕРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ СОЛЕЙ И СМЕСЕЙ С ГЕПТАНАЛЬДОКСИМОМ В ТЕХНОЛОГИИ КОБАЛЬТА

Специальность - 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в ОАО "Институт "Гидроцветмет" (г.Новосибирск) и Институте химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Научные руководители:

д.т.н., профессор Г.Л.Пашков к.х.н. И.Ю.Флейтлих

Официальные оппоненты:

д.т.н., профессор В.Ф.Борбат д.т.н., профессор А.Д.Михнев

Ведущая организация:

ОАО "Норильский горнометаллургический комбинат"

Защита диссертации состоится" 2000 г. в 10 час. на

заседании диссертационного совета К 003.75.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049 Красноярск, ул. К.Маркса, 42 (факс (83912)238658; тел. 273831)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан " " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Н.Л.Коваленко

КЗЭ5. Ь?. ~ 6^2. /, О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кобальт, его сплавы, соли и другие соединения широко применяются в различных отраслях техники, химической и нефтехимической промышленности, в сельском хозяйстве и медицине. Возрастающие требования к качеству кобальта и его соединений диктуют необходимость разработки и создания новых эффективных технологических процессов для переработки различного кобальтсодержащего сырья.

В гидрометаллургическом производстве кобальта основной и наиболее сложной технологической операцией является очистка его растворов от никеля. Традиционный осадительный способ разделения никеля и кобальта, основанный на осаждении гидроксида кобальта (III) хлором и содой, характеризуется практически всеми недостатками, свойственным осадительным способам, в частности, многостадийностью, сложностью процессов фильтрации, малой селективностью и большим числом оборотных продуктов. Кроме того, во многих случаях невозможно получение кобальта высоких марок. Наиболее перспективным методом очистки кобальтовых растворов от примесей, в том числе, и от никеля, является экстракция. Она характеризуется, как правило, высокой селективностью по извлекаемому компоненту, что позволяет получать конечные продукты высокой чистоты при организации непрерывного многоступенчатого процесса. Создание новых технологических схем на основе экстракционных процессов решает также и проблемы экологии, что для предприятий цветной металлургии становится особенно важным.

Очевидно, что разработка эффективных экстракционных процессов очистки кобальтовых растворов от примесей с использованием новых экстрагентов, позволяющих извлекать никель в органическую фазу с высокими коэффициентами разделения металлов (ß Niico), является, несомненно, актуальной задачей.

При разработке технологических схем очистки кобальтовых растворов от примесей достаточно актуальна также и проблема создания экстракционных схем с повышенной пожаробезопасностью, дающих возможность исключить использование таких растворителей как керосин, ароматические углеводороды и других легковоспламеняющих жидкостей.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР института «Гидроцветмет», а также программой совместных работ Министерства цветной металлургии СССР и СО АН СССР (совместный приказ № 591/1054 от 20.11.85) и программой «Сибирь» (проект «Благородные и редкие металлы Сибири»),

Цель работы. Разработка и обоснование новых эффективных экстракционных процессов очистки водных растворов кобальта от примесей, позволяющих улучшить технико-экономические показатели его

производства, вовлечь в рациональную переработку техногенное и вторичное сырье, содержащее кобальт.

Научная новизна работы:

• определены и обоснованы основные закономерности экстракции кобальта и никеля смесями монокарбоновых кислот (каприловая кислота, высшие изокислоты) и гептанальдоксима из хлоридных, сульфатных и нитратных растворов, в том числе, установлено влияние рН, составов водной и органической фаз на распределение металлов, определены составы экстрагируемых соединений этих металлов;

•показано, что для нитратных и сульфатных растворов реализуется катионообменный механизм экстракции с образованием карбоксилато-оксимных комплексов, а для хлоридных, в зависимости от условий,-координационный (сольватный), катионообменный и смешанный;

•изучено влияние состава органической фазы на протекание окислительно-восстановительных процессов в органической фазе при экстракции кобальта и устойчивость гептанальдоксима в монокарбоновых кислотах в зависимости от концентрации и типа минеральной кислоты;

• установлены основные закономерности при экстракции никеля и кобальта бинарными экстрагентами-карбоксилатами ЧАО в смеси с гепта-нальдоксимом.

Практическая ценность работы. В результате выполненной работы разработаны экстракционные схемы очистки кобальтовых растворов от примесей.

В промышленности успешно освоены с использованием смесей монокарбоновых кислот (СЖК фракций С7-С9) и гептанальдоксима:

а) очистка хлоридных кобальтовых растворов при получении на Норильском ГМК электролитического кобальта марки К-0 в 1989 г. В результате промышленного освоения производительность экстракционного передела увеличилась в 2 раза, количество экстракционных ступеней уменьшилось в 4 раза, сократился расход щёлочи и кислоты;

б) на промышленной установке института «Гидроцве гмег» (г.Новосибирск) с 1993 г. очистка водных растворов кобальта, получаемых при переработке отходов Со-Бш-магнитов, с получением карбоната кобальта высокой чистоты. Извлечение кобальта в конечный продукт > 98%. В результате освоения технологии в переработку вовлечён новый вид техногенного сырья.

Проведены промышленные испытания и выдан технологический регламент на реконструкцию кобальтового производства Норильского ГМК по экстракционно-электролизной схеме очистки сульфатных кобальтовых растворов от меди и железа (СЖК), от никеля (СЖК + гептанальдоксим), от цинка и марганца (СЖК + Д2ЭГФК).

Ожидаемый экономический эффект при реконструкции составит ~ 2,0-2,5 тыс. руб. на 1 т кобальта, (в ценах 1990 г).

-.!/. - Г.

Проведены пилотные испытания и выданы данные для технологического регламента на реконструкцию кобальтового производства:

а) комбинату «Южуралникель» (г.Орск) по схеме экстракция-электролиз с применением смесей СЖК и гептанальдоксима;

б) .заводу «Красный химик» (г. С.-Петербург) для получения кобальтовых солей высокой чистоты с использованием экстракции примесей смесью СЖК и гептанальдоксима.

Проведены укрупненно-лабораторные испытания по очистке нитратных кобальтовых растворов от никеля экстракцией бинарным экстрагентом - карбоксилатом ЧАО в смеси с гептанальдоксимом. При реализации этой схемы ликвидируются расходы щёлочи и кислоты, уменьшаются потери оксима.

На защиту автором представляются:

• экстракция кобальта и никеля смесями монокарбоновых кислот и гептанальдоксима;

• экстракция кобальта и никеля карбоксилатами ЧАО в смеси с гептанальдоксимом;

• новые экстракционные схемы очистки кобальтовых растворов от никеля: а) смесями монокарбоновых кислот с гептанальдоксимом; б) карбоксилатами ЧАО и гептанальдоксимом.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции молодых ученых-химиков (Иркутск,-1989 г.), Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990 г.), IX Всесоюзной конференции по химии экстракции (Адлер, 1991 г.), X конференции по химии экстракции (Уфа, 1994 г.), Международных симпозиумах «Проблемы комплексной переработки руд» (Санкт-Петербург, 1994 г., 1996 г), XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), Международной конференции «Металлургия XXI - века: шаг в будущее» (Красноярск, 1998 г.), IV Российская школа по современным проблемам химии и технологии по экстракции (Москва, 1999 г.), Indo-Russian Microsymposium (NML Jamshedpur, India, 1999 г.), HTC "Гидроцветмет" и совещаниях на НГМК.

По теме диссертации опубликованы 25 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, посвященных описанию методик экспериментов, результатам исследований и их обсуждению, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Материал работы изложен на 134 страницах, включая 13 таблиц, 26 рисунков, списка литературы из 103 наименований, 6 актов внедрений и испытаний.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ: Глава 1. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОБАЛЬТА

В этой главе рассмотрены литературные данные по экстракционным процессам разделения никеля и кобальта при переработке концентратов, техногенного и вторичного сырья, а также состояние и перспективы применения экстрагентов различного класса для разделения никеля и кобальта с целью получения высокочистой кобальтсодержащей продукции. Сделан вывод, что для очистки растворов кобальта от никеля наиболее эффективными реагентами являются смеси монокарбоновых кислот и алифатических альдоксимов. Ранее была изучена, в основном, экстракция этих металлов из нитратных сред. Несомненный интерес представляет также изучение закономерностей экстракции никеля и кобальта из сульфатных и хлоридных сред и разработка новых экстракционных схем по очистке кобальтовых растворов различного состава от никеля и др. примесей.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Дана характеристика используемых в работе исходных веществ: экстрагентов, растворителей, минеральных кислот и щелочей. В некоторых случаях кратко приведены методики синтеза экстрагентов и их очистка. Описаны методики проведения экстракционных экспериментов и анализов, а также физико-химических исследований, с применением Spekord UV-VIS, Specord-M40, потенциометр MV-85 и др.

Глава 3. ЭКСТРАКЦИЯ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ИЗ ВОДНО -СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, КАРБОКСИЛАТОВ ЧАО С ГЕПТАНАЛЬДОКСИМОМ 3.1. Экстракция никеля и кобальта монокарбоновыми кислотами и их

смесями с гептанальдоксимом 3.1.1. Сульфатные растворы

Изучена экстракция никеля и кобальта смесями монокарбоновых кислот (НА) и гептанальдоксима (Ох) из сульфатных сред. Показано, что экстракция обоих металлов увеличивается с возрастанием концентрации оксима в экстрагенте. Кривые зависимостей lgDM - f(pH) (рис.1) сдвигаются в кислую область ( сами оксимы в отсутствии НА могут экстрагировать металлы только при относительно высоких значениях pH в виде оксиматов).

Экстракционные равновесия кобальта и никеля в смеси НА и Ох с учетом димеризации НА в органической фазе и без учета гидратации можно представить уравнением:

_ _ Км-н _

М+2 + [НА]2 + р [Ох] <=±[ М(Ох)РА2] +2Н" (1)

с константой обмена:

к м-н = См' а2н* Хэ.с/См Ср0х' С(На)2 Ум' У(нлу ур0х

(2)

где См, См, Сна. С ох - аналитические концентрации никеля, кобальта в водной и органической фазах, НА и Ох в органической фазе (надстрочная черта означает принадлежность к органической фазе) ан+ -активность ионов водорода, Хм, ^э.с.,. ^чох), >-(на)2 - соответствующие коэффициенты активностей.

В условиях постоянства коэффициентов активностей компонентов в обоих фазах уравнение (2) можно представить в виде:

№м = К, + 2рН + р18С"0> + 1ё(С^НА) 2 'Х"(НА) 2') (3)

При постоянной активности НА и Ох зависимость (3) упрощается:

1§Ом = К2 + 2рН 1д0№, 1дО'Со

4

(4)

Рис.1. Экстракция никеля (1-4) и кобальта (1-4') из сульфатных растворов смесями ВИК и гептанальдоксима. Концентрация оксима и ВИК, моль/ дм 1-0 и 5,4; 2-1,0 и 4,7; 3-2,0 и 4,0; 4-3,0 и 3,3. Исходные концентрации в водном растворе, моль/ дм3:

Со 1,2 и N¡-0,03

Зависимость 1§БМ =ДрН) линейна с тангенсом угла наклона близким к 2, что и наблюдается на рис.1. Уменьшение угла наклона связано со снижением равновесной активности НА (уравнение 3). Во всех случаях тангенс угла наклона не превышал 2, что свидетельствует об отсутствии самоассоциации экстрагируемого соединения в органической фазе и мономерной природе комплексов.

Отсутствие как ассоциации индивидуальных экстрагируемых комплексов кобальта и никеля, так и образования гетероядерных комплексов в смеси подтверждают электронные спектры поглощения экстрактов. В первом случае выполняется закон Ламберта-Бэра в широком диапазоне концентрации металлов в...., органической фазе (5 10'4- 2 10"2 моль/дм3), во втором имеет место аддитивность спектров.

Методом соотношения оптических плотностей при 14660 см'1 (положение максимума полосы каприлата никеля) и 16410 см'1 (максимум полосы каприлато-оксимного комплекса никеля) в зависимости от мольного отношения оксим: никель в органической фазе определено соотношение оксим: никель в комплексе, близком к 4 (рис.2). Поэтому наиболее вероятный состав экстрагируемого соединения никеля является [№(Ох)4А2] с октаэдрической конфигурацией комплекса. Кобальт образует аналогичный комплекс [Со(Ох)4А2]. Октаэдрическую структуру комплексов подтверждают электронные спектры поглощения экстрактов никеля и кобальта: для экстрактов никеля имеется две полосы поглощения в районе 14000-17000 см"1 и 24000-28000 см"1, для кобальта в районе 20000 см'1.

А,/А2

Рис.2. Зависимость отношении оптических плотностей (А^шсм / А 14660см) от мольного соотношения гептанальдоксим: никель в органической фазе. Исходная система: каприлат никеля в СС14. Концентрация Л7 0,42 моль/дм3; I = 0,2 см

Oxl Ni

4

Состав экстрагируемого соединения никеля является единственным в широком интервале концентраций Ох, НА и типа разбавителя (НА, ССЦ. толуол), для кобальта состав комплекса Со(Ох)4Аг реализуется при достаточно большом избытке НА ( при мольном отношении НА : кобальт в органической фазе более 5). В, случае дефицита! НА' Наблюдается окисление кобальта (11) в органической фазе до кобальта (111) кислородом воздуха, что подтверждается появлением в электронных спектрах поглощения новых полос в областях 13000 см"1, 19000 см"1 и 28500 см"1, отнесенных к комплексу кобальта (111), а также данными по реэкстракции кобальта растворами минеральных кислот. Доля нереэкстрагируемого кобальта, т.е. доля кобальта (111) возрастает от 0 до 20-25% в период за 50-170 часов выдержки экстрактов на воздухе.

3.1.2. Хлоридные растворы

Характер зависимостей lgDM = f(pH) при экстракции никеля и кобальта из хлоридных растворов существенно отличается от таковых из

сульфатных. Наряду с областью катионообменной экстракции, когда извлечение металлов возрастает с увеличением рН, существует область, где извлечение не зависит от кислотности ( при рН < 1,5-2,0). В этой области экстракция протекает по сольватному механизму (рис.3 и 4).

В этом случае экстракционное равновесие можно представить в

виде:

1УГ2 + 2СГ + р Ох

К3

М(Ох)РС12,

из которого можно получить:

(5)

lgDM = lgK3 +plgCox + 21gCCi,

(6)

igDc, о

-1

-2 -3

», igD'c

pH

Рис.3. Экстракция никеля из Рис.4. Экстракция кобальта из

хлоридных растворов хлоридных растворов

Экстрагент - смесь ВИК и гептаналъдоксима, их концентрация в органической фазе, моль/дм3: 1- 5,4 и 0; 2- 5,05 и 0,5; 3- 4,7 и 1,0; 4- 4,0 и 2,0; 5- 3,3 и 3,0. D,v„, £)Со> £)'со общий, D'm в комплексе с оксимом.

При постоянстве_ коэффициентов активности компонентов по .зависимости lgDM = f(lgCox) при Cci = const определено сольватное число «р», а при С0х = const количество хлорид-ионов в экстрагируемом комплексе. На рис.5 приведено определение сольватного числа «р» при рН =1,3 по методу Асмуса. Как видно, линейная зависимость выполняется только при р=4. Уточненные сольватные числа оказались равными для никеля -4,2, а для кобальта - 4,0. Мольное отношение в органическом экстракте Cci : См ( См = Сс0+ СмО постоянно и близко к 2. Близким к 2

оказался и тангенс угла наклона зависимостей = ДСа) для обоих металлов при экстракции 1,0 моль/дм3 оксима в ВИК и переменном содержании хлорид-ионов в водной фазе. Таким образом, сделан вывод о составе экстрагируемого комплекса М(Ох)4С12.

1дО

- Р=6 Р=4

! / Р = 2

- // ^кГ„=4.2

/// >9 ¡Сох" Р С 1

-0.4 МЬя у 0.4

1 V 2/ «9а=4,0

Рис.5. Определение сольватного числа (Р) при экстракции никеля (1) и кобальта (2) раствором гептанальдоксима в ВИК из хлоридных растворов.

м

По уравнению (6) рассчитаны концентрационные константы экстракции металлов; для никеля ^Кз = 1,2 + 0,1, для кобальта ^Кз = -3,2 + 0,2.

С повышением рН начинает проходить экстракция по реакции катионного обмена. Однако, в отличии от сульфатных растворов, тангенс угла наклона зависимостей во всех случаях существенно меньше заряда экстрагируемых катионов ^ а = 0,5-1,5). При относительно высоких значениях рН ( >3,5) уменьшение угла наклона связано со снижением концентрации НА и оксима. Однако уменьшение угла наклона при относительно низких значениях рН (2-3) связано с экстракцией соизмеримых количеств двух экстрагируемых соединений, в частности, экстракцией промежуточных комплексов, включающих в свой состав как карбоксилат-, так и хлорид-ионы: М(Ох),(АС1.

Можно выделить области рН водной фазы преимущественного существования различных форм экстрагируемых комплексов:

рН водной фазы Состав комплекса в органической фазе

<1,6 М(Ох)4С12

1,6 - 2,6 М(Ох)4С12 и М(Ох)4АС1

2,6-3,4 М(Ох)4АС1 и М(Ох)4А2

>3,4 М(Ох)4А2 и (МА2 бНА)х

Оксимные комплексы металлов в органической фазе мономерны, тогда как карбоксилатные комплексы, судя по тангенсам угла наклона

кривых зависимостей = %>Н) равным 3.3-3.5, в значительной степени ассоциированы.

3.2. Влияние на экстракцию никеля и кобальта состава водной фазы, строения монокарбоновых кислот в смеси с гептаналъдоксимом и устойчивость альдоксимов в различных экстракционных системах

Изучена экстракция никеля и кобальта раствором гептанальдоксима в ВИК в зависимости от анионного состава водной фазы. Показано, что экстрагируемость металлов увеличивается при переходе от сульфатных к хлоридным и нитратным растворам, что связано с закомплексованностью металлов в водной фазе.

Для нитратных растворов состав экстрагируемого комплекса идентичен для сульфатных и соответствует составу М(Ох)4А2.

При сравнении монокарбоновых кислот с прямой и разветвленной углеродными, цепями последние показывают большую селективность к никелю при их совместной экстракции с кобальтом (для ВИК Р м,|Со 2,22,4; для СЖК (3 ццсо 1,6-1,8). При введении оксима, в связи с образованием смешанного комплекса в органической фазе, значительно увеличивается коэффициент разделения никеля и кобальта и, таким образом, строение НА не так существенно.

При изучении устойчивости альдоксимов в экстракционных системах установлено, что основным фактором деградации оксимов является его взаимодействие с минеральными кислотами. При этом они являются катализатором гидролиза:

Н20

СН3-(СН2)5 - СН=ШН СН3 - (СН2)5 -СН =0 + ЫН2ОН (7 )

Данная реакция обратима, и при создании соответствующих условий, может быть сдвинута в сторону образования исходного оксима. Разложение оксима возрастает с увеличением концентрации минеральных кислот, а также при переходе от серной к соляной и, особенно, азотной кислоте.

3.3. Основные закономерности экстракции никеля и кобальта карбоксилатами тетраалкиламмония в смеси с гептаналъдоксимом

Изучена экстракция никеля и кобальта из сульфатных, хлоридных и нитратных растворов смесью карбоксилатов ЧАО с оксимом. В соответствии с полученными ранее составами (гл.3.1-3.2) экстрагируемых комплексов в системах с карбоксилатами тетраалкиламмония (К^А) с оксимом на примере нитратных растворов можно представить:

_ - _ Кэ __ _

М*2 + 2Ы03" + 21^А + 40х ,^=±:М(Ох)4А2+2 К4Ш03 (8)

Показано, что коэффициенты распределения металлов (Ом) практически не зависят от рН равновесной водной фазы; экстрагируемость солей никеля падает в ряду . №(>Юз)г > №С12 > N¡804, что соответствует закономерностям бинарной экстракции солей (табл.1).

Повышенная экстракция кобальта из хлоридных растворов объясняется наряду с извлечением кобальта в виде СоСЬ , его экстракцией в виде анионного комплекса - [СоСЦ]"2

При использовании бинарных экстрагентов в смеси с оксимом сохраняются весьма высокие коэффициенты разделения никеля и кобальта.

В отличии от катионообменной экстракции, в случае бинарной экстракции возможно эффективно использование высаливателей, и как следствие, возможность реэкстракции металлов водой.

Увеличение концентрации НА в органической фазе приводит к значительному падению , (рис.6), что свидетельствует о

преимущественном взаимодействии НА с оксимом и И^А, а не с экстрагируемым соединением. Этот эффект был использован при выборе оптимального состава экстрагента для упрощения реэкстракции металлов.

Таблица 1

Экстракция кобальта и никеля га растворов различного анионного состава 0,5 моль/дм3 раствором каприлата триалкилбензиламмония (алкил СгСд) в смеси с 1,0 моль/дм3 гептанальдоксима в толуоле

рН исх. Содержание металлов, моль/ дм3 Е>№ ОСО Р N1 Со

водная фаза органическая фаза

Со № Со N1

3,2 СУЛЬФАТНЫЕ РАСТВОРЫ

1,29 0,088 0,0042 0,0140 0,160 0,0033 48

5Д 1,29 0,089 0,0041 0,0135 0,152 0,0030 51

4,1 ХЛОРИДНЫЕ РАСТВОРЫ

1,08 0,043 0,178 0,058. 1,34 0,165 8,1

5,0 1,08 0,041 0,183 0,054 1,31 0,170 7,7

3,1 НИТРАТНЫЕ РАСТВОРЫ

1,32 0,0195 0,052 0,0429 2,20 0,038 57,8

5,1 1,37 0,0188 0,060 0,0438 2,33 0,042 65,5

Рис. 6. Влияние капраловой кислоты на экстракцию нитрата никеля 0,4 моль/дм3раствором каприлата тетраоктиламмония в смеси с 1,0 моль/дм3 гептанальдоксима в толуоле. Концентрации в водном растворе, моль/дм3:

Ш - 0,08; ЫН4Ы03-1,0

Также как для системы НА с оксимом, при экстракции кобальта карбоксилатами ЧАО с оксимом наблюдается его окисление в органической фазе кислородом воздуха, причем для бинарного экстрагента этот процесс интенсивнее. Наименьшая скорость окисления кобальта наблюдается при добавлении в экстрагент карбоновой кислоты; при концентрации НА> 2 моль/дм3 окисления кобальта не было отмечено в течении четырех месяцев.

Глава 4. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕЙ ПРОДУКЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

4.1. Очистка кобальтсодержащих сульфатных растворов от примесей

Принципиальная технологическая схема очистки сульфатных кобальтовых растворов от примесей с последующим получением кобальта электролизом привёдена на рис. 7. Испытания данной схемы проводились в два этапа в хлорно-кобальтовом цехе Норильского ГМК, для чего на его площадях была построена опытная установка производительностью до 80 дм3/час по исходному раствору.

На первом этапе отработаны параметры очистки кобальтового раствора от железа и меди с использованием СЖК фракции С7-С9 без разбавителя. Исходный раствор получали растворением первого гидроксида кобальта в серной кислоте с восстановителем (сульфитом натрия или диоксидом серы). Средний состав раствора, г/дм3: Со 60-65; N1 5,5-6,5; Си 0,8; Ре 1,7; 2п 0,03: Мп 0,35; Н28 04 10-15.

Экстракционный каскад состоял из 4 узлов: натровое и кобальтовое мылообразование (6 ступеней); экстракция примесей (6 ступеней);

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема очистки сульфатных кобальтовых растворов с получением электролитического кобальта

промывка экстракта (6 ступеней); реэкстракция примесей (6 ступеней). В результате испытаний установлено, что очистка от железа и меди проходит эффективно, содержание их в рафинате не превышало 1мг/дм3, при этом потери кобальта с реэкстрактом не превышали 0,14% от поступления его с исходным раствором. Получены коэффициенты разделения пар рре/о^Ю3, рСи/со>3'Ю2.

На втором этапе испытаний отрабатывались параметры очистки рафинатов железо-медеочистки от никеля. В качестве экстрагента использовалась смесь гептанальдоксима с концентрацией 1,3 моль/дм3 в СЖК. Реэкстракцию никеля проводили раствором серной кислоты (90-110 г/дм3). Для промывки насыщенной органической фазы от кобальта использовали никелевый реэкстракт.

Экстракционный каскад состоял из 4 узлов: мылообразование (6 ступеней); экстракция никеля (12 ступеней); промывка экстракта (6 ступеней); реэкстракция никеля (б ступеней). Очищенный от никеля раствор, после подкисления до рН = 1,5, направлялся на сорбционную очистку от растворенной органической фазы на пористом сорбенте «сибунит». Далее раствор направлялся на очистку от марганца и цинка экстракцией Д2ЭГФК в СЖК, затем после очистки от органики на электролитическое выделение кобальта.

Соотношение потоков фаз на стадии экстракции никеля - 0:В = 1:11,3, на стадии промывки экстракта - 9-10:1, на стадии реэкстракции никеля - 5-6:1 Концентрация кобальта в мыле поддерживали 12-15 г/дм3. За время испытаний переработано около 23 м3 исходного кобальтового раствора.

В результате испытаний установлено, что за 7-8 ступеней на стадии экстракции достигается требуемая степень очистки кобальтовых растворов от никеля на уровне 20-30 мг/дм3. Отмывка экстракта от кобальта проходит также эффективно. Содержание кобальта в реэкстракте не превышало 2 г/дм3 (при содержании никеля 40-60 г/дм3), что составляет величину 0,3-0,5% от поступления кобальта с исходным раствором. Емкость органической фазы по никелю составила 6,5-7,5 г/дм3 при концентрации мыла 12-15 г/дм3.

За период испытаний начальная концентрация оксима снизилась на 0,18 моль/дм3, что связано с его разложением . Потери оксима составили 0,01 моль/дм3 за 1 цикл или 11-12 кг на 1 тонну кобальта в очищенном растворе. Поскольку разложение оксима по реакции кислого гидролиза обратимо, в нейтральной среде в присутствии соли гидроксиламина образовавшийся альдегид превращается в оксим. На пилотной экстракционной установке были отработаны параметры оксимирования альдегида в оборотном экстрагенте в непрерывном режиме в цикле мылообразование- реэкстракция - оксимирование, для чего на операцию омыления подавали раствор гидроксиламина сернокислого с небольшим избытком 20% от стехиометрического содержания альдегида.

Проведенные испытания показали, что потери оксима можно существенно снизить (до80%), совмещая процесс мылообразования и оксимирования.

На основании проведенных испытаний были разработаны разделы технологического регламента для технико-экономического обоснования реконструкции хлорно-кобальтового цеха никелевого завода Норильского ГМК по экстракционно-электролизной технологии на экстракционную очистку кобальтовых растворов от железа, меди, никеля, марганца и цинка.

4.2. Получение кобальта высокой чистоты марки К-0

На Норильском ГМК с конца 50 годов эксплуатируется экстракционная установка по очистке хлоридных кобальтовых растворов от примесей с применением СЖК фракции С7-С9. Данный экстрагент имеет низкий коэффициент разделения никеля и кобальта ((3№|Со 1,6-1,8), что и определяет высокие эксплуатационные затраты.

С целью интенсификации процесса очистки кобальтового раствора от никеля нами предложено применять смесь оксима и СЖК. Используя различные значения рН равновесной водной фазы (рис.3 и 4), можно достигать высоких коэффициентов распределения никеля на стадии экстракции (при рН >3,0) при относительно невысоких коэффициентах разделения никеля и кобальта, а при рН<2,0 на стадии промывки органической фазы от кобальта иметь высокие коэффициенты разделения металлов при относительно низких коэффициентах распределения металлов.

Данный технологический прием был проверен во время опытно-промышленных испытаний на действующей экстракционной установке участка производства кобальта марки К-0 Норильского ГМК.

Принципиальная технологическая схема приведена на рис.8. Взамен двух параллельных экстракционных каскадов (каждый по 22 экстрактора объемом 500 дм3) была смонтирована одна схема, состоящая из 10 экстракторов: 4 экстрактора на узле железо-медеочистки и 6 экстракторов никелевой очистки. Исходный раствор имел следующий состав, г/дм3: Со 155-170; № 0,45-0,55; Бе 0,22-0,25; Си 0,01-0,02; НС1 10-15. Экстрагент представлял собой раствор оксима 1,2 моль/дм3 в СЖК.

Исходный раствор направлялся вначале на операцию очистки от железа и меди экстракцией кобальтовым мылом СЖК с содержанием кобальта 25-30 г/дм3, соотношение потоков фаз 0:В = 1:2, п = 6. Реэкстракцию примесей проводили раствором серной кислоты (90100 г/дм3) при 0:В = 2-2,5:1, п = 6. Очищенный от железа и меди рафинат с содержанием железа и меди не более 1мг/дм3 направлялся на очистку от никеля. Очистка проводилась кобальтовым мылом СЖК в смеси с оксимом с концентрацией кобальта 18-20 г/дм3 на 15 ступенях при 0:В = 1:1,5-2,0.

Со-металл

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема очистки хлоридных кобальтовых растворов от примесей с получением кобальта металлического марки К-О

Промывку насыщенной органической фазы от кобальта проводили подкисленным соляной кислотой кобальтовым раствором - анолитом (п=3). Реэкстракцию никеля осуществляли раствором серной кислоты (5060 г/дм3) на 6 ступенях. С целью снижения потерь оксима с разложением, операция натрового мылообразования совмещалась с операцией оксимирования, для чего подавался раствор соли гидроксиламина из расчета 0,03 г-jkb па дм1 органической фазы.

Концентрация никеля в рафинате не превышала 10-15 мг/дм3 при содержании кобальта 150-160 г/дм3, что вполне удовлетворяет требованиям к растворам К-0 ( соотношение Со: Ni = 3000). Оборот кобальта с никелевым реэкстрактом не превышал 2% от исходного содержания. Далее очищенный кобальтовый рафинат после подкисления и отделения от органической фазы направлялся на сорбционную очистку от свинца и цинка анионитом ЭДЭ-10П, после чего на электролиз с нерастворимыми анодами. Полученный катодный кобальт удовлетворял требованиям К-0 как по внешнему виду, так и по содержанию примесей (ГОСТ 123-78).

Данная экстракционная схема очистки хлоридных кобальтовых растворов от примесей передана в эксплуатацию хлорно-кобальтовому цеху Норильского ГМК с конца 1989 года. Это позволило увеличить производительность экстракционного передела в 1,5-2,0 раза с увеличением глубины очистки от никеля, снизить количество единиц экстракционного оборудования в 4 раза, снизить расход кислоты и щелочи и уменьшить оборот кобальта с растворами в гидрометаллургическое отделение.

4.3. Получение основного карбоната кобальта

В результате механической обработки магнитов на основе Co-Sm образуется скрап, из которого на редкометальных заводах извлекали самарий, а кобальт с примесями осаждали и направляли на никелевые заводы. При этом значительная часть кобальта терялась со шлаками на пирометаллургических переделах.

Нами разработаны и освоены в опытно-промышленном масштабе две схемы переработки скрапа кобапьт-самариевых магнитов.

На первом этапе скрап подвергается окислительному обжигу при t = 300°С для перевода металлизированной фазы в оксиды. При интенсивном окислении кобальт (11) частично окисляется до кобальта (111). Окисленный продукт вскрывается раствором азотной кислоты (200-220 г/дм3). После фильтрации продукт направляется на извлечение по одной из двух отработанных схем: экстракцией самария ТБФ или осаждением самария сульфатом натрия в виде сульфатокомплексов.

После извлечения самария, по одной из двух схем, кобальтовый раствор направляется на очистку от примесей. Очистка кобальтового нитратного раствора от примесей проводится экстракцией 1,2 моль/дм3

раствором оксима в СЖК фракции С7-С9. Типичный состав кобальтового раствора, г/дм3: кобальт 60-90; самарий 0,1-0,2; сумма примесей железа, меди, никеля не превышает 0,5-1,5. За 7-8 ступеней противоточной экстракции достигается высокая чистота кобальтового раствора от данных примесей, поскольку, даже для таких трудноотделяемых элементов , как кобальт и самарий, ßsm/co 15-25. В случае, если в кобальтовом растворе повышенное содержание марганца и цинка, то очистка от них проводится Д2ЭГФК.

Далее кобальтовый раствор очищается от растворенной органической фазы на пористом сорбенте «сибунит» и из него карбонатом аммония осаждается основной карбонат кобальта.

Состав полученного основного карбоната кобальта С0СО3 Со(ОН)2 хН20, % : Со> 47, Ni 0,02, Си 0,001, Fe 0,005, Sm 0,002, Mn 0,01, Zn 0,01, C1 0,002, SO4"2 0,01, N03" 0,05.

Данные схемы прошли опытно-промышленную проверку в опытном химико-металлургической цехе ОАО «Институт Гидроцветмет». Было переработано около 2,5 тонн скрапа кобальт-самариевых магнитов.

4.4. Получение нитрата кобальта

Для очистки нитратных кобальтовых растворов от никеля наиболее эффективно использовать бинарные экстрагенты в смеси с оксимами, поскольку в данном случае реализуются достаточно высокие коэффициенты распределения никеля (Dm 2,2-2,3) и коэффициенты разделения металлов (ß №|Со 55-58).

В укрупненно-лабораторном масштабе была проверена схема разделения никеля и кобальта из нитратных растворов, содержащих, г/дм3: кобальт 130; никель 6-8. В качестве экстрагента использовалась смесь, содержащая 0,4 моль/дм3 карбоксилата триалкилметиламмония, 2,0 моль/дм3 СЖК и 1,0 моль/дм3 оксима в керосине. Принципиальная технологическая схема приведена на рис.9.

При соотношении потоков 0:В =2:1 на стадии экстракции никеля за 7 ступеней противотока получены рафинаты с содержанием никеля <0,2 г/дм3, из которых после очистки от органической фазы, упарки и кристаллизации был получен нитрат кобальта 6-ти водный квалификации не ниже «ч».

Кобальт из насыщенной органической фазы удаляли промывкой водой при 0:В = 4:1 за три контакта, а никель реэкстрагировали раствором сульфата аммония ( 50 г/дм3) за 4-5 ступеней противотока. Полученные реэкстракты содержали до 20 г/дм3 Ni и 0,4-0,6 г/дм3 Со.

Как видно, данная технологическая схема существенно отличается от схем с использованием катионообменных экстрагентов, здесь не используется щелочь и минеральная кислота, что и определяет ее большую экономичность.

исходный раствор

оборотный экстрагент

Сибунит

ЭКСТРАКЦИЯ НИКЕЛЯ -^

Со-рафинат вода N ¿-экстракт

1

ОЧИСТКА ОТ ОРГАНИКИ

Со-рафинат (Ш^Ол

ОТМЫВКА ОТ КОБАЛЬТА

промводы

фугат

УПАРКА

1_1

V

экстракт

РЕЭКСТРАКЦИЯ НИКЕЛЯ

ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ

-*-:-

Со(К03)2бН20 Сибунит

вода

экстрагент

ОТМЫВКА ОТ во*2" - ионов

пром.

воды

реэкстракт

экстрагент ^ЫА+Ох+НИ

ОЧИСТКА ОТ ОРГАНИКИ

реэкстракт

УПАРКА

ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ

4

Рис.9 Принципиальная технологическая схема очистки нитратных кобальтовых растворов от примесей

ВЫВОДЫ

1. При экстракции никеля и кобальта смесями монокарбоновых кислот (НА) в смеси с гептанальдоксимом (Ох) из нитратных и сульфатных растворов изучен и определен состав экстрагируемого комплекса, который отвечает формуле М(Ох)4А2 октаэдрической конфигурации, а для хлоридных растворов в зависимости от рН водной фазы образуются комплексы переменного состава: М(Ох)4С12 (рН<1,6), М(Ох)4АС1 (рН 1,62,8) и М(Ох)4А2 (рН>2,8). При совместной экстракции никеля и кобальта отсутствует образование гетероядерных соединений в органической фазе. Влияние строения НА в смеси с оксимом на разделение никеля и кобальта незначительно, определяющим является не разница в строении кислот, а наличие в системе оксима.

При относительно невысоком содержании карбоновой кислоты в экстрагенте (мольное отношение НА : Со < 5) имеет место частичное окисление кобальта (II) до кобальта (III) в органической фазе кислородом воздуха. При более высоком содержании НА окисление кобальта (II) полностью предотвращается.

Устойчивость оксимов в смеси с НА к действию различных минеральных кислот существенно зависит от типа минеральной кислоты и ее концентрации и уменьшается в ряду: Н^БО^ > НС1 > Н>Ю;!.

2. При экстракции никеля и кобальта карбоксилатами ЧАО (К^ЫА) в смеси с оксимом (Ох) сохраняются основные закономерности для бинарных экстрагентов без оксима: экстракция металлов не зависит от рН; экстрагируемость солей, на примере никеля, уменьшается в ряду №(ЫОз)2> №С12 > №Б04; увеличение концентрации аниона приводит к возрастанию коэффициентов распределения металла.

Увеличение концентрации НА в органической фазе приводит к уменьшению коэффициентов распределения металлов, что связано со взаимодействием НА с оксимом и ^ЫА, а также предотвращает окисление кобальта в органической фазе. Окисление кобальта в карбоксилатах ЧАО с оксимом протекает более интенсивно, чем в системе НА-Ох.

3. Разработаны и внедрены экстракционные схемы очистки кобальтовых растворов от примесей с использованием смесей монокарбоновых кислот и оксима:

• на Норильском ГМК очистка хлоридных кобальтовых растворов от никеля при получении электролитического кобальта марки К-О;

• на промышленной установке института «Гидроцветмет» очистка сульфатных кобальтовых растворов от примесей, получаемых при переработке отходов Со-Бт магнитов, с получением основного карбоната кобальта высокой чистоты.

Проведены промышленные испытания и выдан технологический регламент на реконструкцию кобальтового производства Норильского ГМК по экстракционно-электролизной схеме очистки сульфатных растворов от примесей: от железа и меди экстракцией СЖК; от никеля экстракцией .СЖК с оксимом; от цинка и марганца СЖК с Д2ЭГФК.

Проведены пилотные испытания на производственных растворах, и выданы исходные данные для ТЭО на реконструкцию кобальтовых производств с применением смесей СЖК и оксима:

• комбинату «Южуралникель» (г. Орск) на передел очистки кобальтового раствора от никеля;

• заводу «Красный химик» (г. С-Петербург) на передел очистки растворов от примесей для получения кобальтовых солей высокой чистоты.

Проведены укрупненно-лабораторные испытания по очистке нитратных кобальтовых растворов от никеля с применением карбоксилатов ЧАО с оксимом.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.A.c. 1396625 СССР. Способ очистки кобальтовых растворов от марганца/ К.С.Лубошникова, И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеева, В.В.Сергеев и др.

2. Экстракционная технология очистки кобальтовых растворов от примесей / И.Ю.Флейтлих, К.С.Лубошникова, Г.Л.Пашков, А.И.Холь-кин, В.В.Сергеев и др.// Тез.докл. Всес. совещ. «Процессы вскрытия, химического обогащения и выщелачивания труднообогатимого сырья цветных и редких металлов»- Новосибирск, 1987, С. 3-5.

3. A.c. 1628547 СССР. Способ разделения никеля и кобальта/ И.Ю.Флейтлих, К.С.Лубошникова, Г.Л.Пашков, Т.В.Галанцева, С.Ф.Ершов, Н.П.Безрукова, В.В.Сергеев и др.

4. Разработать и внедрить экстракционную технологию переработки кобальтсодержащих марганцевых кеков с модернизацией экстракторов : Отчет по НИР № гос. регистр.01870081270, Инв. №028.80067670 / Г.Л.Пашков, И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеев и др.; Ин-т «Гидроцветмет», ИХХТ СО АН СССР. - Новосибирск- 1988.-124 с.

5. Разработать и внедрить экстракционную технологию очистки кобальтовых растворов от примесей с применением нового селективного экстрагента : Отчет по НИР № гос.регистр. 0188003846, Инв. № 028.90041519 / Г.Л.Пашков, И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеев и др. ; Ин-т «Гидроцветмет», ИХХТ СО АН СССР.- Новосибирск-1988 - 68с.

6. Разработать и провести опытно-промышленные испытания эффективных процессов очистки кобальтовых растворов от примесей : Отчет по НИР № гос. регистр. 01.86.0104 414, Инв. № 028.90041508 /

Г.Л.Пашков, И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеев и др.- ИХХТ СО АН СССР, Ин-т «Гидроцветмет»,- Красноярск, Новосибирск-1988 -133 с.

7. Внедрить экстракционную технологию очистки хлоридных кобальтовых растворов от примесей •для получения кобальта высокой степени чистоты (марки.К-0) : Отчет nb НИР № гос. регистр. 01900006942, Инв. №029.01032040 / Т.Л.Пашков, И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеев и др.- Ин-т «Гидроцветмет», ИХХТ СО АН СССР - Новосибирск - 1989 - 76с.

8. A.c. 1676272 СССР. Способ очистки хлоридных кобальтовых растворов от никеля/ И.Ю.Флетлих, К.С.Лубошникова, В.В.Сергеев и др.

9. Бинарная экстракция и перспективы ее применения/ А.И.Холькин, В.И.Кузьмин, Г.Л.Пашков, Н.В.Протасова, О.А.Логутенко, В.В.Белова, И.Ю.Флейтлих, К.С.Лубошникова, В.В.Сергеев и др.// Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук.- 1990- в.№5.- С. 3-17.

10. Исследование смесей нехелатирующих оксимов и карбоновых кислот для разделения никеля и кобальта/ В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. всес.конф. молодых ученых по экстракции.- Донецк,1990.- С.110-111.

11. Изучение распределения микропримесей в процессе получения кобальтового концентрата и дальнейшая его переработка по экстракционно-электролизной технологии/ С.Б.Котухов, Ю.М.Николаев, Т.В.Галанцева, М.Б.Грейвер,И.Ю.Флейтлих, Г.Л.Пашков, В.В.Сергеев // Тез. докл. IX Всес.конф. по экстракции.- М.-1991- С.414.

12. Патент РФ № 2052519. Способ очистки водных кобальтовых растворов от никеля/ А.И.Холькин, И.Ю.Флейтлих, В.В.Белова, Г.Л.Пашков, В.В.Сергеев и др. - Приор. 02.09.1992. Опубликовано 20.01.96 г. БИ № 2. 1996.

13. Разработка и освоение технологии получения кобальта электролитического марки К-0 из промпродуктов кобальтового производства/ И.Ю. Флейтлих, В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. междунар. симпоз. по комплексной переработки руд.- С.-Петербург,-1994- С.117-118.

14. Разделение никеля и кобальта в системах с алифатическими альдоксимами/ И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. X конф. по экстракции.-Уфа,- 1994.-С.275.

15. Технология получения карбоната кобальта из отходов переработки Со-Sm магнитов/ И.Ю.Флейтлих, А.М.Копанев, В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. междунар. симпоз. по комплексной переработки руд. - С.Петербург.-1996-С.311-312.

16. Application of binary extraction in hydrometallurgy / A.I.Kholkin, G.L.Paskov, I.Yu.Fleitlikh, V.V.Belova, K.S.Luboshnikova, V.V.Sergeev et al.// Hydrometallurgy ,-36,- 1994,- P. 109-125.

17. Патент РФ № 2110480. Способ очистки технологических растворов и сточных вод от органических веществ/ И.В.Макаров, В.В.Сергеев и др.

18. Патент РФ № 2106417. Способ извлечения кобальта из промпродуктов, содержащих окисленные соединения кобальта (111)/ В.В.Сергеев,

И.Ю.Флейтлих и др.- Приор.25.09.1996. Опубликовано 10.03.1998 г. БИ №7. 1998 г.

19. Экстракция никеля и кобальта смесями монокарбоновых кислот и гептанальдоксима из хлоридных растворов/ И.Ю.Флейтлих, А.И.Холькин, В.В.Сергеев и др.// Цвет, металлы,-1997.-№3.- С. 31-35.

20. Некоторые закономерности экстракции кобальта и никеля смесями карбоксилатов тетраалкиламмония и гептанальдоксима/ А.И.Холькин, И.Ю.Флейтлих, Г.ЛПашков, И.В.Макаров, В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. XI конф. по экстракции.-М.-1998- С. 140.

21. Экстракция никеля и кобальта смесями монокарбоновых кислот и гептанальдоксимом/ И.Ю.Флейтлих, И.В.Макаров, В.В.Сергеев и др.// Там же-С. 153.

22. Переработка Co-Sm магнитов и отходов их производства с применением экстракции / И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеев, Г.Л.Пашков и др.// Тез. докл. междунар. конф. «Металлургия XXI - века : шаг в будущее».- Красноярск.-1998.- С.213.

23. Холькин А.И., Белова В.В., Пашков Г.Л., Флейтлих И.Ю., Сергеев В.В., Кулмухамедов Г.К., Зайцев В.П., Жидкова Т.И. Бинарная экстракция // Сб. статей "Современные проблемы химии и технологии экстракции. Отв. ред. Холькин А.И., Юртов Е.В., Москва, ИОНХ РАН, 1999 г. Том 1. С.112-135.

24. Флейтлих И.Ю., Холькин А.И., Макаров И.В., Сергеев В.В., Пашков Г.Л., Лубошникова К.С., Безрукова Н.П., Экстракция никеля и кобальта из сульфатных растворов смесями гептанальдоксима и монокарбоновых кислот // Сб. статей. Там же . Том И. С. 244-256.

25. A.I.Kholkin, G.L.Pashkov, V.V.Belova, I.YuJFleitlikh, V.V.Sergeev. Use of Binary Extraction in the Production of Nonferrous and Rare Metals.// Proceed. Indo-Russian Symp. "Nonferrous Extractive Metallurgy in the New Millenium", Eds.: P.Ramachandra Rao, R.Kumar, S.Srikanth and N.G.Goswami; Jamshedpur, India, Dec.7-9, 1999, p.223-239.

Введение.^

Глава 1. Экстракционные процессы в производстве кобальта

Литературный обзор)

1.1. Технологические схемы на основе экстракционных процессов разделения никеля и кобальта при переработки концентратов, техногенного и вторичного сырья.

1.2. Состояние и перспективы применения экстракции, как эффективного метода извлечения и разделения кобальта и никеля, получение высокочистой кобальтсодержащей продукции.

1.3.Вывод ы.

Глава 2. Исходные вещества и методика Экспериментов.

2.1. Исходные вещества

- . I

2.2. Методика экспериментов.

Глава 3. Экстракция никеля и кобальта из водно-солевых растворов смесями монокарбоновых кислот, карбоксилатов ЧАО с гептанальдоксимом.

3.1. Экстракция никеля и кобальта монокарбоновыми кислотами и их солями с гептанальдоксимом.

3.1.1. Сульфатные растворы.

3.1.2. Хлоридные растворы.

3.2. Влияние на экстракцию никеля и кобальта состава водной фазы и строения монокарбоновых кислот в смеси с гептанальдоксимом. Устойчивость альдоксимов в различных экстракционных системах

3.3. Основные закономерности экстракции никеля и кобальта карбоксилатами тетраалкиламмония в смеси с гептанальдоксимом

3.4. Выводы.

Глава 4. Разработка и изучение технологических схем получения кобальтсодержащей продукции с применением экстракционных процессов.

4.1. Очистка кобальтсодержащих сульфатных растворов от примесей

4.2. Получение кобальта высокой чистоты марки К-0.

4.3. Получение основного карбоната кобальта.

4.4. Получение нитрата кобальта

4.5. Выводы.

Актуальность работы Кобальт, его сплавы, соли и другие соединения широко примененяются в различных отраслях техники, химической и нефтехимической промышленности, в сельском хозяйстве и в медицине. Возрастающие требования к качеству кобальта и его соединений диктуют необходимость разработки и создания новых эффективных технологических процессов для переработки различного кобальтсодержащего сырья. В гидрометаллургическом производстве кобальта до настоящего времени при очистке растворов от примесей и отделения его от других сопутствующих металлов (никеля, меди, железа и др.) основными процессами являются осаждение и фильтрация. Эти процессы несовершенны, и во многих случаях, не позволяют получать кобальт и его соединения высших марок. Кроме того, эти процессы являются периодическими, в результате чего возникают ряд затруднений, определяющих наличие многочисленных оборотных продуктов, высокие удельные нормы расхода реагентов, материалов и т.д. Большое число оборотных продуктов приводит к усложнению технологических схем и увеличению потерь ценных компонентов.

В гидрометаллургическом производстве кобальта основной и наиболее сложной технологической операцией является очистка его растворов от никеля. Традиционный осадительный способ разделения никеля и кобальта, основанный на осаждении гидроксида кобальта (111) хлором и содой, характеризуется практически всеми вышеуказанными недостатками, кроме того, он мало селективен и требует большого расхода реагентов. Наиболее перспективным методом очистки кобальтовых растворов от примесей, в том числе и от никеля, является экстракция. Она характеризуется, как правило, высокой селективностью по извлекаемому 5 компоненту, что позволяет получать конечные продукты высокой чистоты при организации непрерывного многоступенчатого процесса. При этом значительно упрощается технологическая схема, снижается количество оборотных продуктов, возрастает извлечение ценных компонентов, а также улучшаются условия труда. Создание новых технологических схем на основе экстракционных процессов решает также и проблемы экологии, что для предприятий цветной металлургии становится особенно важным.

Очевидно, что разработка эффективных экстракционных процессов очистки кобальтовых растворов от примесей с использованием новых экстрагентов, позволяющих извлекать никель в органическую фазу с высокими коэффициентами разделения металлов (Р №|со) является, несомненно, актуальной задачей.

При разработке технологических схем очистки кобальтовых растворов от примесей достаточно актуальна также и проблема создания экстракционных схем с повышенной пожаробезопасностью, дающих возможность исключить использование таких растворителей как керосин, ароматические углеводороды и других легковоспламеняющих жидкостей.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР института «Гидроцветмет» в период с 1982 по 1993 г., а также программой совместных работ Министерства цветной металлургии СССР и СО АН СССР (совместный приказ № 591/1054 от 20.11.85) и программой «Сибирь» (программа «Благородные и редкие металлы Сибири»),

Цель работы:

Разработка и обоснование новых эффективных экстракционных процессов очистки водных растворов кобальта от примесей, позволяющих улучшить технико- экономические показатели его производства, вовлечь в рациональную переработку техногенное и вторичное сырье, содержащее кобальт.

Научная новизна работы:

• определены и обоснованы основные закономерности экстракции кобальта и никеля смесями монокарбоновых кислот (каприловая кислота, высшие изокислоты) и гептанальдоксима из хлоридных, сульфатных и нитратных растворов, в том числе, установлено влияние рН, составов водной и органической фаз на распределение этих металлов, определены составы экстрагируемых соединений этих металлов. Показано, что для нитратных и сульфатных растворов реализуется катионообменный механизм экстракции с образованием карбоксилато-оксимных комплексов, а для хлоридных, в зависимости от условий, координационный (сольватный), катионообменный и смешанный. Изучено влияние состава органической фаз на протекание окислительно-восстановительных процессов в органической фазе при экстракции кобальта.

Изучена устойчивость гептанальдоксима в монокарбоновых кислотах в зависимости от концентрации и типа минеральной кислоты.

• впервые установлены основные закономерности при экстракции никеля и кобальта бинарными экстрагентами-карбоксилатами ЧАО в смеси с гептанальдоксимом.

Практическая ценность работы

В результате выполненной работы разработаны различные экстракционные схемы очистки кобальтовых растворов от примесей. В том числе в промышленности освоены: с использованием смесей монокарбоновых кислот (СЖК факций С7-С9) и гептанальдоксима а) очистка хлоридных кобальтовых растворов при получении на Норильском ГМК электролитического кобальта марки К-0 в 1989 г. В результате промышленного освоения производительность экстракционного передела увеличилась в 2 раза, количество экстракционных ступеней уменьшилось в 4 раза, сократился расход щёлочи и кислоты; б) на промышленной установке института «Гидроцветмет» (г.Новосибирск) с 1993г. очистка водных растворов кобальта, получаемых при переработке отходов Со-Бт-магнитов с получением карбоната кобальта высокой чистоты. Извлечение кобальта в конечный продукт > 98%. В результате освоения технологии в переработку вовлечён новый вид техногенного сырья.

Проведены промышленные испытания и выдан технологический регламент на реконструкцию кобальтового производства Норильского ГМК по экстракционно-электролизной схеме очистки сульфатных кобальтовых растворов от меди и железа (СЖК), от никеля (СЖК+гептанальдоксим ), от цинка и марганца (СЖК+Д2ЭГФК). Ожидаемый экономический эффект при реконструкции составит ~ 2,0 -2,5 тыс. руб. на 10 т кобальта, ( в ценах 1990 г).

Проведены пилотные испытания и выданы данные для технологического регламента на реконструкцию кобальтового производства: а) комбинату «Южуралникель» (г.Орск) по схеме экстракция-электролиз с применением смесей СЖК и гептанальдоксима; б) заводу «Красный химик» (г. Ленинград) для получения кобальтовых солей высокой чистоты с использованием экстракции примесей смесью СЖК и гептанальдоксима.

Проведены укрупнённо-лабораторные испытания по очистке нитратных кобальтовых растворов от никеля экстракцией последнего бинарным экстрагентом-карбоксилатом ЧАО в смеси с гептанальдоксимом. При реализации этой схемы ликвидируются расходы щёлочи и кислоты, уменьшаются потери оксима.

На защиту автором выносится • результаты исследований по экстракции кобальта и никеля смесями монокарбоновых кислот и гептанальдоксима; 8

• результаты исследований по экстракции кобальта и никеля карбоксилатами ЧАО в смеси с гептанальдоксимом;

• новые экстракционные схемы очистки кобальтовых растворов от никеля: а) смесями монокарбоновых кислот с гептанальдоксимом;б) карбоксилатами ЧАО и гептанальдоксимом.

Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались на: Всесоюзной конференции молодых ученых-химиков (Иркутск, 1989г.), Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990г.), IX Всесоюзной конференции по химии экстракции (Адлер, 1991г.), X конференции по химии экстракции (Уфа, 1994г.), Международных симпозиумах «Проблемы комплексной переработки руд» (Санкт-Петербург, 1994г., 1996г), XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998г.), Международной конференции «Металлургия XXI- века, шаг в будущее» ( Красноярск 1998г.).

По материалам диссертации получено 6 авторских свидетельств и патентов РФ. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях, 12 тезисах всесоюзных российских и международных конференций, 5 отчетах по НИР 9

5.Общие выводы

1. При экстракции никеля и кобальта смесями монокарбоновых кислот (НА) в смеси с гептанальдоксимом (Ох) из нитратных и сульфатных растворов определен и изучен состав экстрагируемого комплекса, который отвечает формуле М(Ох)4А2 октаэдрической конфигурации, а для хлоридных растворов в зависимости от рН водной фазы образуются комплексы переменного состава: М(Ох)4С12 (рН<1,6), М(Ох)4АС1 (рН 1,62,8) и М(Ох)4А2 (рН>2,8). При совместной экстракции никеля и кобальта отсутствует образование гетероядерных соединений в органической фазе. Влияние строения НА в смеси с оксимом на разделение никеля и кобальта незначительно, определяющим является не разница в строении кислот, а наличие в системе оксима.

При относительно невысоком содержании карбоновой кислоты в экстрагенте (мольное отношение НА : Со < 5) имеет место частичное окисление кобальта (II) до кобальта (III) в органической фазе кислородом воздуха. При более высоком содержании НА окисление кобальта (II) полностью предотвращается.

Устойчивость оксимов в смеси с НА к действию различных минеральных кислот существенно зависит от типа минеральной кислоты и ее концентрации и уменьшается в ряду: Н2Б04 > НС1 > НКОз.

2. При экстракции никеля и кобальта карбоксилатами ЧАО (Б^ЫА) в смеси с оксимом (Ох) сохраняются основные закономерности для бинарных экстрагентов без оксима: экстракция металлов не зависит от рН; экстрагируемость солей, на примере никеля, уменьшается в ряду №(>Юз)2> №С12 > МБОд ; увеличение концентрации аниона приводит к возрастанию коэффициентов распределения металла.

Увеличение концентрации НА в органической фазе приводит к уменьшению коэффициентов распределения металлов, что связано со

108 взаимодействием НА с оксимом и R4NA, а также предотвращает окисление кобальта в органической фазе. Окисление кобальта в карбоксилатах ЧАО с оксимом протекает более интенсивно, чем в системе НА-Ох.

3. Разработаны и внедрены экстракционные схемы очистки кобальтовых растворов от примесей с использованием смесей монокарбоновых кислот и оксима:

• на Норильском ГМК очистка хлоридных кобальтовых растворов от никеля при получении электролитического кобальта марки К-О;

• на промышленной установке института «Гидроцветмет» очистка сульфатных кобальтовых растворов от примесей, получаемых при переработке отходов Co-Sm магнитов, с получением основного карбоната кобальта высокой чистоты.

Проведены промышленные испытания и выдан технологический регламент на реконструкцию кобальтового производства Норильского ГМК по экстракционно-электролизной схеме очистки сульфатных растворов от примесей: от железа и меди экстракцией СЖК; от никеля экстракцией СЖК с оксимом; от цинка и марганца СЖК с Д2ЭГФК.

Проведены пилотные испытания на производственных растворах и выданы исходные данные для ТЭО на реконструкцию кобальтовых производств с применением смесей СЖК и оксима:

• комбинату «Южуралникель» (г. Орск) на передел очистки кобальтового раствора от никеля;

• заводу «Красный химик» (г. С-Петербург) на передел очистки растворов от примесей для получения кобальтовых солей высокой чистоты.

Проведены укрупненно-лабораторные испытания по очистке нитратных кобальтовых растворов от никеля с применением карбоксилатов ЧАО с оксимом.

109

1. Кобальт И.Д. Резник, С.И. Соболь, В.М. Худяков т 2 М.: «Машиностроение ».1995,- 470 с.

2. Экстракция. Принципы применения в металлургии- М.: Г.Л. Ритчи , A.B. Эшбрук «Металлургия». 1983,- 408 с.

3. Экстракционно- электролизный способ получения кобальта высокой чистоты. /Л.М. Гиндин, П.И. Бобиков, Г.М.Патюков и др // Цветные металлы,- 1961,- № 12.- с. 22-26.

4. Кобальт и никель Перельман Ф.М, Зворыкина.А.Я. М., «Наука».-1975,-с. 215.

5. Современное состояние и перспективы использования процессов экстракции при аммиачной переработке никель-кобальтсодержащего сырья. / В.И.Букин, А.М.Резник, С.В.Васильченко, Н.А.Гранаш // ЦНИИцветмет экономики и информации- М.-1983,- вып.З,- с.58.

6. И.Стары. Экстракция хелатов М,- Мир, 1966,-с.392.

7. Производство кобальта в промышленно развитых капиталистических и развивающихся странах /П.А.Блонштейн, М.Л.Вейзагер, Т.Ф.Ремень //ЦНИИцветмет экономики и информации М.-1985,- вып.З, с.36

8. Д.Б.Дрейзингер Экстракционное разделение никеля и кобальта с применением моно-2-этилгексилого эфира-2этилгексилфосфоновой кислоты. // Hydrometallurgy- 1984, -т 12,- №12 .-с. 1-20.

9. Новый гидрометаллургический процесс НГКО-фирмы Outokumpu (Финляндия) / В. Nyman, A.Aaltnen, S.Haltolen, К.Karpale // Hydrometallurgy 1992, т. 29,- №1-3, - с. 461 -478.

10. В С,ТТТмидт . Экстракция амминами. М., Атомиздат,- 1970,- с.З 12.

11. Г.П.Красников, М.Л.Навтанович. Экстракционные технологические схемы получения кобальта высокой чистоты //Химия экстракции-Новосибирск, Наука,- 1984,- с.256.

12. К.Х.Куняшева, М.Л.Навтанович. Применение экстр.акционых процессов в гидрометаллургии никеля и кобальта //ЦНИИцветмет экономики и информации-М.,- 1982,- вып.4,- с.47.

13. Экстракционное извлечение кобальта и других примесей из никелевого электролита /И.М.Иванов, A.B. Николаев, Л.М.Гиндин др. //Hyrometallurg- 1979,- т.4,- с. 377-387.

14. Разделение смесей металлов обменной экстракцией карбоновыми кислотами. / Л.М.Гиндин, П.И.Бобиков, А.М.Розен и др. // Сб. «Экстракция» т.2,- М,- Госатомиздат,- 1962, с. 87-1 11.

15. Экстракция металлов диалкилмонокарбоновыми кислотами /А.В.Николаев, А.И.Холькин, Л.М.Гиндин и др. //Изв.СОАН СССР,сер. хим.наук.-1972,- №12, вып.5,- с.52-57.

16. Л.М.Гиндин. Экстракционные процессы и их применение. М.; «Наука»,- 1984,-с. 144.

17. Р.Г.Баутиста. Жидкостная экстракция никеля, кобальта и сопутсвующих металлов //Extract Metallurgy of Copper, Nikel and Cobalt: Proc.honor Panl E. Quenan Int. Symp. Denver, Colo, Febr, 21-25, 1993.V. 1 -Warrendale (Pa) 1993-c.827-852.

18. И.В.Пятницкий. Аналитическая химия кобальта. М.: «Наука»,- 1965,-с.260.

19. Г.Бинг Кун, Х.Ликсин. Комплексная переработка железокобальтового сырья // J.Cent. Unw, Technol- 1995- v.3, t.2,- c.71-76.

20. Патент № 4 148 631, США , МКИ С 22В 23/04. опубл. 10.04.1979г. Ю.Бабияк. Извлечение кобальта из органического раствора, содержащего никель и кобальт.

21. Заявка № 241 3470, Франция, ( МКИ С 22В 23/06; В01Д 11/02 ) опубл. 31.08.1979. Способ разделения кобальта и никеля.

22. Д.Престон. Жидкостная экстракция кобальта и никеля фосфорорганическими кислотами // Hydrometallurgy -1982, т.9 №2, с 115133

23. И.Камасумо. Разделение кобальта и никеля с применением жидкостной экстракции кислыми фосфорорганическими соединениями /7 J.Cem.Eng. Jap-1983,-T 16,- №5 с 384-388

24. Novel technology for solvent extraction simultanlous separation of Cu, Co, Ni with HEH(EHP) - kerosene- H:S04 / H.Li, V.Fu,W.Zhang, Z.Chem. //Proceedings of ISEC 88 ( Moscow, USSR July 18-24, 1988) M: Nonka, 1988. V4 , p.p. 272-274.

25. Parificationof nikel elektrolite(HCI +H2SO4 mixed solution) by solvent extraction for getting high-pure electrolitic nikel / Z.Zhou, G.Chun-man,W.Hua-wi etal // там же -p.p. 287-290

26. Z.Daxing Separatin of cobalt and nikel from high nikel malte leach lignor by sowent extraktion with Cyanex 272 //Proceedings of JSEC 90 (Kyoto.Japan, July 16-23, 1990) Kyto,- 1990,- p.208.112

27. Экстракция кобальта и никеля из сульфатных растворов кислыми фосфорорганическим регентами /Г.П.Гиганов, М.В.Лосева, С.Б.Кожухов //Цв.металлы 1989,-№7,-с.58-62.

28. Поведение металлов примесей при экстракционной очистке кобальтсодержащих растворов / Ю.И.Калетников, А.И.Кравченко,

29. B.Ф.Травкин // Цв.металлы -1994. №12,- с.34-37

30. The significance of diluent oxidation in cobalt-nikel separaion /W.A.Kicketton, A.J.Robertson, J.H.Hillouse // Proceedings of JSEC 90 (Kyoto, Japan, July, 16-23, 1990) Kyoto 1990,- p.76.

31. Д.Престон. Жидкостная экстракция смесью фосфорорганических кислот и нехелатирующих оксимов // «Hydrometallurgy»- 1983,- т. 10-№2,- с. 187-20.

32. Распределение кобальта и никеля при адсорбции на смоле Levextrel, содержащей Суапех 272 / J.Kazuharu, S.Johitsug, B.Joshinari, J.Katzufoshi // Hydrometallurgy- 1990,- 23 № 2-3,- c.309-318.

33. Экстракционная очистка сульфатных никелевых растворов от кобальта с помощью диалкилдитиофосфорных кислот. / Ю.С.Клетениц,

34. C.А.Седова, А.И.Холькин и др. // Тезисы докладов YI Всесоюзной конференции по химии экстракции, 9-1 1 сентября,- 1981,- Кемерово,-1981, с.223.

35. Б.К.Тайм. Сопоставление экстрагентов Суапех 302 и 223 для разделения никеля и кобальта. // Proceetings of JSEC1 93 (Vom, England) Solvent Extaction in the Process industries.- V3.- p.p. 1303-131 1.113

36. A.c. № 447 936 СССР МКИ С 22В 3/20 : С 01 51/00 от 22.12.72. Л.М.Гиндин и др. Способ очистки солей кобальта от никеля.

37. Исследование состава и строения экстрагируемых комплексов некоторых металлов в системах с ди(2- этилгексил) дитиофосфорной кислотой / Г.Н.Доленко, А.И.Холькин и др. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук,- 1979,-№2,- с.32-41

38. A.c. № 699 806 МКИ С 22В :23/04 В Ol 1 1/04 от 27.07.79 А.И.Холькин и др. Способ разделения никеля и кобальта.

39. Очистка кобальтовых растворов от никеля экстракцией диалкилдитиофосфорной кислотой / А.И.Холькин и др. // тезисы докладов VI Всес.конф. по химии экстракции 9-11 сент.,- 1981,-Кемерово.- 1981,-с. 197.

40. Ди(2,4,4' триметилпентил)дитиофосфиновая кислота ( Суапех 301) в жидкостной экстракции металлов / С.Факон, Г.Готе и др. // Proceedings of ISEC1 93 ( Jork, England) Solvent extraction in the Procees industcies, V.T.-p.p. 557-562.

41. Б.Тайт. Экстракция ионов некоторых металлов с помощью Суапех 301 и 302 и их бинарных смесей с Aliguat 336 /V Solv.Ext. and Jon Ехс,-1992,- v. 10,-№ 5,- p.p.799-809.

42. Некоторые закономерности экстракции кобальта производными оксиоксимов / Г.А.Ягодин, В.В.Сергиевский, В.И.Кузьмин и др.// Журнал неорганической химии, 1981т 26 № 1,- с. 205-208

43. Патент № 389 41 39 США кл.423-24 (COI 3/00; COI 45/00 опубл. 08.07.75. / Гардвел и др. // Разделение никеля и кобальта.

44. Solvent Extraction of Copper (II) , Nikel(II) and Cobalt(II) from Halide and Thiocyanate Solutions by Aldoximes / G.L.Pashkov, N.P.Bezrukova, V.N.Volketal // Solv.Ext. and Jon Exc.-1991.- v. 9,- № 4,- p.p.549-569114

45. Н.П.Безрукова. Экстракция Cu(II), Ni(II), Co(II) алифатическими альдоксимами из г-алогенидных и роданидных водных растворов. Автореферат дис.канд.хим. наук Красноярск,- 1992,- с. 18.

46. Алифатические альдоксимы- новые перспективные экстрагенты в цветной гидрометаллургии. / Н.П.Безрукова, Г.Л.Пашков, И.Ю.Флейтлих // Тезисы X конференции по экстракции, (г.Уфа, 14-18 ноября 1994 ) М,-1994г.,- С.131.

47. К.Солденхофф. Жидкостная экстракция меди, никеля и кобальта израствора хлорида натрия октанальдоксимом // Solv. Ext. And Jon.Exc.-1987;- с.811-832

48. D.S.Flett, M.Cox, J.D.Heels // Proceedings of ISEC1 74 (Lion, 1974 France) Pub. Soc.Chem. Industrie, London, vol.3.- p.p.2560-2575.

49. B.G.Nyman, L.Hummelstedt Use of liguid cation exchange for separation of Ni(II) and Co(II) with simulcanecos concentración of Nike! sulphate. // там же -vol. 1.1,-p.p. 669-684.

50. D.S.Flett, M.Cox, J.D.Heels. Kinetics of Nikel extraction by -hydroxgoxime /carboxylie acid mixtures // J.Jnorg. Nacl. Chem.-1975,- v.37.-p.p2533-2539

51. J.S.Preston Solvent extraction of Nikel and cobalt mixtares of carboxilie acids and non- chelating oximes./V Hydrometallurgv -1983,- v. 1 1,- p.p 105-124

52. J.S.Preston Recent developments in the separation of nikel and cobait from sulphate solutions by solvent extraction // J. Of Sjuth African .Institute of Mincng and Metallurgy-1983,- № 6,- p.p 126- i 3 I

53. Влияние образования гетероядерных комплексов в органической фазе на экстракционные равновесия с кислыми экстрагентами / А.И.Холькин, П.И.Мюль,К.С.Лубошникова и др.// Изв.-СО АН СССР. Сер. хим. Наук,-1981 вып. 1с. 23-25.

54. А.И.Холькин, В.И.Кузьмин. Бинарная экстракция // Сб. Химия экстракции Новосибирск:- « Наука»,- 1984,- с.53-68115

55. Бинарная экстракция и перспективы ее применения /А.И.Холькин, В.И.Кузьмин,Г-Л.Пашков,И.Ю.Флейтл их,В-В. Белова,К.С. Лубошникова, В.В.Сергеев и др.//Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук,- 1990,- №5,-с.3-17.

56. Application of binari ш hydrometallurgy /A.J.Kholkin, G.L.Pashkov, I.Yu.Fleitlikh, V.V. Belova, KS.Lubochnikova, V.V.Sergeev, A.M.Kopanev, G .K.Kulmuhamedov // Hydrometallurgy 1994,- v.36 p.p. 105-125

57. Экстракция цветных и сопутствующих металлов из хлоридных растворов / В.П.Зайцев, А.И.Холькин, Э.Г.Чудинов и др. // Тезисы Xконференции по экстракции (г.Уфа, 14-18 ноября 1994) М.,- 1994,- с. 191.

58. Экстракция кобальта из хлоридных растворов бинарными экстрагентами / В.П.Зайцев, О.В.Иорданова, А.В.Очкин, А.И.Холькин // там же М.,- 1994,-с. 189.

59. Бинарные реагенты их физико-химические свойства и возможности применения / А.И.Холькин, Г.Л.Пашков, И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеев и др. //там же М.,- с. 12:

60. М.Л.Навтанович, В.Л.Хейфец. Об экстракции органическими солями четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований // Журнал общей химии-1975,т.45,- №2,- с.41.3-418.

61. М.Л.Навтанович,И.И.Сенина,В.Л.Хейфец. О роли гидролиза в процессе экстракции металлов органическими солями // Журнал общей химии-1978,- т.48,- №7,- с. 1441-1443.

62. Некоторые закономерности анионообменной экстракции / И.М. Иванов, Л.М.Гиндин, Г.И.Чичагова // В сб. «Химия процессов экстракции»-1972,- М„- «Наука»,- с.207-21Ü.

63. Разложение гидрооксимов в экстракционых системах / Р.И. Вевелл, Г.Т.Фокс, М.А.Хугс// «Hydrometallurgy»- 1981.-т.7,-с.7-26.116

64. И.С.Левин, И.А.Ворсина, Т.Г.Азаренко. О химизме экстракции индия из сернокислых растворов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой //Изв.СО АН СССР,- Сер.хим.наук- 1967,- № 12,- в.5,- с.24-34

65. Л.М.Гиндин, А.И.Холькин. Экстракционное распределение каприлатов кобальта и никеля между водой и каприловой кислотой // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук,- 1966- в.З,- № 11,- с.23-29

66. Информационный листок № 352-85 (Новосибирский межотраслевой территориальный центр). Экстрактор ящичный лабораторный.

67. Ф.Коттон, Д.Уилкинсон. Современная неорганическая химия ч.З: Мир, 1969- 592 с.

68. И.Я.Берштейн, Ю.Л.Каминский. Спектрофотометрический анализ в органической химии- Л: «Химия» 1986,- 200 с.

69. М.И.Булатов, И.П.Калинкин. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа,- Л.: Химия,- 1972,-408 с.

70. Разработка и освоение экстракционных процессов глубокой очистки от никеля кобальтсодержащих растворов / Отчет о НИР, и-т «Гидроцвет-мет», ИХиХТ СО АН СССР, рук. В.В.Сергеев, И.Ю.Флейтлих, тема № 8806, Новосибирск, Красноярск,- 1988, е.- 101

71. L.G.Sillen, E.Martell. Stability Constans of metall-ion complexes,- 197 lr.

72. F.M.Dovle,D.Pouillon, E.A.Villegas. Solvent Extraction of Metals with Carboxylic Acids-Coextraction of Base Metals with Fe(III) and Characterization of Selected Carboxylate Complexes // «Hydrometallurgy» -1988,- V 19,- p.p.289-308117

73. Технологический регламент для технико-экономического обоснования реконструкции хлорно-кобальтового цеха никелевого завода НГМК по экстракционно-электролизной технологии / Т.В.Галанцева, Л.А.Тертичная, С.Б.Котухов и др. ; Норильск,-1988,- 33 1с

74. Технологический регламент на проектирование экстракционного передела очистки сульфатного кобальтового раствора от никеля в гидрометаллургическом цехе комбината Южуралникель / В.В.Сергеев,

75. Г.Л.Пашков и др.; Новосибирск- 1990-65с.

76. A.c. 1676272 СССР. Способ очистки хлоридных кобальтовых растворовот никеля/ И.Ю.Флетлих, К.С.Лубошникова, В.В.Сергеев и др. -приор.05.09.1989.

77. Химия и технология редких и рассеянных элементов/ под ред. К.А. Большакова- М;- «Высшая школа»- ч.2.-1978 ,

78. Исследование смесей нехелатирующих оксимов и карбоновых кислот для разделения никеля и кобальта/ В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. всес.конф. молодых ученых по экстракции Донецк, 1990 - С. 1 10-1 1 1

79. Патент РФ № 2052519. Способ очистки водных кобальтовых растворов от никеля/ А.И.Холькин, И.Ю.Флейтлих, В.В.Белова, Г.Л.Пашков, В.В.Сергеев и др. Приор. 02.09.1992. Опубликовано 20.01.96. Б.И.№2,1996

80. Экстракция никеля и кобальта смесями монокарбоновых кислот и гептанальдоксима из хлоридных растворов И.Ю.Флейтлих, А.И.Холькин, В.В.Сергеев и др.// Цвет. металлы.-199~.-№3.- С. 3 1-35.

81. Патент РФ № 2106417. Способ извлечения кобальта из промпродуктов, содержащих окисленные соединения кобальта (III)/ В.В.Сергеев, И.Ю.Флейтлих и др.-Приор.25.09.1996. Опубликовано 10.03.98 Б.И.№7

82. Некоторые закономерности экстракции кобальта и никеля смесями карбоксилатов тетраалкиламмония и гептанальдоксима/ А.И.Холькин, И.Ю.Флейтлих, Г.Л.Пашков, И.В.Макаров, В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. XI конф. по экстракции.-М -1998- С. 140.

83. Флейтлих И.Ю., Холькин А.И., Макаров И.В., Сергеев В.В., Пашков Г.Л., Лубошникова К.С., Безрукова Н.П., Экстракция никеля и кобальта119из сульфатных растворов смесями гептанальдоксима и монокарбоновых кислот// Сб. статей. Там же . Том II. С. 244-256.

84. Разделение никеля и кобальта в системах с алифатическими альдоксимами/ И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. X конф. по экстракции.-Уфа,-1994,-С.275.

85. Экстракция никеля и кобальта смесями монокарбоновых кислот и гептанальдоксимом/ И.Ю.Флейтлих, И.В.Макаров, В.В.Сергеев и др.// Там же-С. 153.

86. Application of binary extraction in hydrometallurgy / A.I.Kholkin, G.L.Paskov, I.Yu.Fleitlikh, V.V.Belova, K.S.Luboshnikova, V.V.Sergeev et al.//Hydrometallurgy,-36,- 1994,- P. 109-125.

87. A.c. 1396625 СССР. Способ очистки кобальтовых растворов от марганца/ К.С.Лубошникова, И.Ю.Флейтлих, В.В.Сергеева, В.В.Сергеев и др.-Приор. 25.09.1986.

88. Внедрить экстракционную технологию очистки хлоридных кобальтовых растворов от примесей для получения кобальта высокой степени чистоты (марки К-0) : Отчет по НИР № гос. регистр. 01900006942, Инв. № 029.01032040 /Г.Л.Пашков. И.Ю.Флейтлих,120

89. B.В.Сергеев и др.- Ин-т «Гидроцветмет», ИХХТ СО АН СССР -Новосибирск 1989 - 7бс.

90. А.с. 1628547 СССР. Способ разделения никеля и кобальта/ И.Ю.Флейтлих, К.С.Лубошникова, Г.Л.Пашков, Т.В.Галанцева,

91. C.Ф.Ершов, Н.П.Безрукова, В.В.Сергеев и др.- приор. 30.05.1988.

92. А.с.1676272 СССР. Способ очистки хлоридиых кобальтовых растворов от никеля / И.Ю.Флейтлих, К.С.Лубошникова, В.В.Сергеев и др.-приор. 05.09.1989.

93. Разработка и освоение технологии получения кобальта электролитического марки К-0 из промпродуктов кобальтового производства/ И.Ю. Флейтлих, В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. междунар. симпоз. по комплексной переработки руд.- С.-Петербург.-!994- С.М7-118.

94. Технология получения карбоната кобальта из отходов переработки Со-Sm магнитов/ И.Ю.Флейтлих, А.М.Копанев, В.В.Сергеев и др.// Тез. докл. междунар. симпоз. по комплексной переработки руд. С.Петербург,- 1996- С.311-312.

95. Начальник ETZ НШК печать подпись В.й.Волков "15 " сентября!967 г.л :< тпо результатам испытаний • экстракционной технологий очистки сульфатных кобальтовнх растворов от меди ж ■ / геяеза на ожтно-ГЕрох^шлеЕноЁ установке ХКЦ

96. Кошгссия считает необходшыы особо отметить, что автоматизация подачи реагентов по сигналу датчиков рН-метроз .на операциях экстракции и отшвки экстракта позволит стабилизировать технологический процесс и упростить обслуживание передела.

97. C.В.Ерсюв ЕЛЬЯшкин Т.З.Гэлаяцева Я.А,Тертгйчная В.В.Серг-еев И.Ю.ФЛ&