автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Экстракция монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами

На правах рукописи

Заходяева Юлия Алексеевна

ЭКСТРАКЦИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В СИСТЕМАХ С БИНАРНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 3 ОКТ 2011

Москва 2011 г.

„:7 V,

4857562

Работа выполнена в лаборатории химии благородных и цветных металлов Учреждения Российской академии наук Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Вошкин Андрей Алексеевич

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАМН, доктор технических наук, профессор Береговых Валерий Васильевич

доктор химических наук, профессор Кобраков Константин Иванович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Защита состоится « 01 » ноября 2011 г. в 14:30, в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких, химических технологий им^ни-М.б. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте Министерства образования и науки РФ £6 сентября 2011 года и разослан сентября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Анохина Е.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Органические кислоты широко используются в пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности, для получения пластмасс, пластификаторов, биоразлагаемых полимеров и т.д.

Одними из наиболее эффективных и доступных методов извлечения, разделения и очистки веществ являются экстракционные процессы, которые занимают значительное место в технологии органических веществ на промежуточных этапах их получения. Экстракционные процессы применяются в технологии ферментативного производства moho-, ди-, трикарбоновых кислот, их солей и ряда других органических соединений. В последнее время развиваются работы по выделению карбоновых кислот из растворов ферментации, а также их очистки экстракционными методами непосредственно в ходе культивирования микроорганизмов, что позволяет сокращать число технологических стадий в производственном процессе.

Используемые в настоящее время в отечественной промышленности способы получения монокарбоновых кислот, в частности, молочной кислоты, имеют одним из своих основных недостатков - низкое качество целевого продукта. В технологии получения монокарбоновых кислот зарубежных производителей применяются жидкостная экстракция, ионный обмен, ионообменная хроматография, что позволяет получать продукты высокого качества. Экстракционные процессы применяются на стадии предварительной очистки низкомолекулярных монокарбоновых кислот.

Весьма перспективным является использование смесей экстрагентов, а также бинарных экстрагентов [1]. До настоящего времени систематических исследований распределения карбоновых кислот в системах с бинарными экстра-гентами не проводилось, поэтому исследование основных закономерностей межфазного распределения монокарбоновых кислот, определение количественных характеристик экстракционных процессов в этих системах является актуальным и необходимым для разработки современных технологических процессов.

Для совершенствования существующих технологий разделения компонентов жидких смесей целесообразно также использовать новые варианты экстракционных и экстракционно-хроматографических методов [2].

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИОНХ РАН. Исследования включены в проекты РФФИ № 10-03-00188-а "Развитие научных основ новых экстракционных и комбинированных химико-технологических процессов и разработка эффективных методов разделения веществ и получения функциональных материалов" и Na 07-03-00993-а "Развитие физико-химических основ процессов разделения неорганических и органических веществ в гетерогенных системах с бинарными реагентами", а также в проект "Пульсационно-цикпическая жидкость-жидкостная хроматография" программы фундаментальных исследований Президиума РАН №8 "Создание и совершенствование методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов".

Цель работы: исследование закономерностей межфазного распределения низкомолекулярных монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстра-гентами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• провести анализ закономерностей межфазного распределения слабых

кислот в системах с бинарными экстрагентами;

• исследование закономерностей распределения монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами;

• количественное описание экстракционных равновесий при экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами;

• изучение возможностей использования новых экстракционных и экстрак-ционно-хроматографических методов для извлечения и разделения монокарбоновых кислот.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования экстракции монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами:

1. Проведен теоретический анализ межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами, предложено описание процесса экстракции в зависимости от составов водной и органической фаз;

2. Получены данные по экстракции монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами на основе триоктиламина и триоктилметиламмо-ния, установлены ряды экстрагируемое™ кислот и экстракционной способности бинарных экстрагентов;

3. Изучено распределение монокарбоновых кислот в системах с ди(2-этилгексил)фосфатом, ди(2-этилгексил)дитиофосфатом и динонипнафта-линсульфонатом триоктилметиламмония. Установлены закономерности экстракции монокарбоновых кислот, стехиометрия процессов экстракции и составы экстрагируемых соединений.

Практическая значимость работы. Полученные данные по распределению монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами могут быть использованы для разработки новых экстракционных методов извлечения и разделения монокарбоновых кислот.

Показана возможность разделения монокарбоновых кислот методом жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой с использованием бинарных экстрагентов.

Показана возможность повышения качества технической молочной кислоты благодаря использованию экстракционных методов.

Апробация работы. Основное содержание работы обсуждалось на следующих научных конференциях и семинарах: на I Научно-практической конференции "Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции" (г. Санкт-Петербург, 12-15 мая 2009 г.); II Международной конференции по химии и химической технологии (г. Ереван, 13-17 сентября 2010 г.); IV Международной конференции "Экстракция органических соединений" (г. Воронеж, 20-24 сентября 2010 г.); Ill Международном симпозиуме по сорбции и экстракции; Школе молодых ученых "Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы" (г. Владивосток, 20-24 сентября 2010 г.); на ежегодной научной конференции-конкурсе ИОНХ РАН (г. Москва, 7-9 декабря 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике трудов конференции "Современные проблемы общей и неорганической химии", тезисы 10-ти докладов на Российских и международных научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков, 25 таблиц. Список используемой литературы включает 260 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы и задачи исследования.

В литературном обзоре (глава 1) кратко рассмотрены методы получения, разделения, очистки и концентрирования монокарбоновых кислот. Обобщены и проанализированы сведения по экстракционному извлечению и разделению монокарбоновых кислот кислород-, фосфор-, азот-, серосодержащими нейтральными экстрагентами, солями ЧАО с минеральными анионами. Приведены данные по экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами на основе первичных и третичных аминов. Освещены вопросы реэкстракции монокарбоновых кислот из органических растворов.

Глава 2. Исходные вещества и методики экспериментов

В работе использовали монокарбоновые кислоты производства Acros Organics: муравьиную (88%), уксусную (99%), пропионовую (99%), масляную (99%), капроновую (99%), хлоруксусную (99%), молочную (90%).

В качестве нейтральных зкстрагентов применяли триоктиламин (TOA, (CsHiTbN, М = 353.68), трибутилфосфат ((СЛО^РО, М = 266.32); в качестве ани-онообменного экстрагента использовали хлорид триоктилметиламмония (CH3(C8H17bNCI, М = 442.00).

Для получения бинарных зкстрагентов на основе триоктиламина и триоктилметиламмония использовали органические кислоты: п-трет-бутилфенол (С(СНз)зСбН4ОН, М = 150.22), каприловую (С7Н,5С(0)0Н, М = 144.22), ди(2-этилгексил)фосфорную ((C4H9CH(C2H5)CH20)2P(0)0H, М = 322.43), ди(2-этилгексил)дитиофосфорную (C4H9CH(C2H5)CH20)2P(S)SH, М = 354.55), ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую((СНзС(СНз)2СН2СН(СНз)СН2)2Р(0)ОН, М = 290.46), ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновую ((CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2)2P(S)SH, М = 322.60), ди(2,4,4-триметилпентил)-монотиофосфиновую ((CH3C{CH3)2CH2CH(CH3)CH2)2P(S)OH, М = 306.53), динонилнафтапинсульфокислоту ((СвН^кСюНзЭОзН, М = 460.70).

В качестве растворителя при проведении исследований экстракционных равновесий использовали толуол, обеспечивающий высокую растворимость зкстрагентов и экстрагируемых соединений в органической фазе, при проведении экспериментов на лабораторных установках использовали октан.

Исследование экстракционных равновесий проводили при комнатной температуре в делительных воронках с пришлифованными пробками. Продолжительность экстракции и реэкстракции, соотношение объемов водной и органической фаз было различным в зависимости от цели исследования. Время установления равновесия, определенное предварительно по зависимости коэффициента распределения кислоты от продолжительности перемешивания, составило 15 мин. После перемешивания фазы разделяли, фильтровали, измеряли их объемы и значения рН водной фазы.

Концентрацию экстрагируемой кислоты в водной фазе до и после экстракции определяли кислотно-основным титрованием. Концентрацию экстрагируемой кислоты в органической фазе рассчитывали по разности между ее концентрацией в исходном растворе и в водной фазе после экстракции, а также определяли кислотно-основным титрованием. Потенциометрическое детектирование и измерение рН водного раствора проводили с помощью рН-метра ОР-211/1 с использованием комбинированного электрода ОР-О8О8Р. Кондуктометрическое детектирование проводили с помощью кондуктометра типа ОК 102/1.

ИК-спектры образцов регистрировали на спектрофотометре Бресогс) 75 1Я в кюветах из КВг с толщиной слоя 0.025 мм.

Цветность растворов молочной кислоты определяли фотоэлектроколори-метрическим методом.

Квантово-химические расчеты выполняли с помощью свободно распространяемого (некоммерческого) программного пакета РС САМЕБЗ.

Часть исследований по извлечению монокарбоновых кислот была выполнена на экстракционной установке, включающей центробежные экстракторы ЭЦЗЗФ.

Работы по исследованию разделения монокарбоновых кислот были выполнены на пульсационно-циклической экстракционно-хроматографической установке, разработанной в лаборатории химии благородных и цветных металлов ИОНХ РАН [2].

По стандартным методикам [1] синтезированы бинарные экстрагенты (РЦМ) следующего состава: п-трет-бутилфенолят, каприлат, ди(2-этилгексил)фосфат, ди(2-этилгексил)дитиофосфат, ди(2,4,4-триметилпентил)-фосфинат, ди(2,4,4-триметилпентил)монотиофосфинат, ди(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфинат, динонилнафталинсульфонат триоктилметиламмония, а также триоктиламмония.

Для интерпретации экспериментальных данных по межфазному распределению монокарбоновых кислот в исследуемых системах предварительно были выполнены спектроскопические и квантово-химические исследования бинарных зкстрагентов различного состава на основе ЧАО. Получены ИК-спектры пропускания исходных органических кислот, смесей кислот с хлоридом триоктилметиламмония (РЦИС!) и синтезированных бинарных зкстрагентов в ССЦ- Полученные результаты рассмотрены на примере ди(2-этилгексил)фосфата триоктилметиламмония (рис. 1).

Рисунок 1 - ИК-спекгры ди(2-этилгексил)- Рисунок 2 - Пространственное строение

фосфорной кислоты (1), смеси ди(2- ди(2-этилгексил)фосфата триоктилметил-

этилгексил)фосфорной кислоты и Н»МС1 (2), аммония ди(2-этилгексил)фосфата триоктилметиламмония (3)

2800 2400 2000 1600 1200 800 400

v, см"1

Из полученных данных видно, что при совместном растворении диалкип-фосфорной кислоты и хлорида триоктилметиламмония в CCU образования соли FUNA не происходит, что подтверждается отсутствием изменений в ИК-спектре смеси. В ИК-спектре ди(2-этилгексил)фосфата триоктилметиламмония (рис. 1, спектр 3) исчезают полосы, характерные для недиссоциированной фосфатной группы, в области 1150 и 520 см"1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям Р=0 (спектр 1); полосы поглощения основного перехода v(OH) при 2660, 2350 и 1670 см"1, появляются узкая полоса средней интенсивности vas(POO) при 1220 см"1, расположенная на склоне полосы при 1200 см"1, а также полоса vs(POO) при 980 см"1. Интенсивность полосы при 1030 см"1 уменьшается, что свидетельствует о том, что деформационные колебания группы Р-ОН, проявляющиеся в этой области спектра наряду с валентными колебаниями группы Р-О-С, в бинарном экстрагенте отсутствуют. Таким образом, подтверждается образование ионной пары ди(2-этилгексил)фосфата триоктилметиламмония.

Проведено компьютерное моделирование структур бинарных экстрагентов различного состава полуэмпирическим методом РМЗ. Структура на примере ди-алкилфосфата триоктилметиламмония представлена на рис. 2. Расстояние между атомом кислорода РОО группы и атомом водорода а-СН3 (и а-СН2) группы составляет 1.7 А. На примере каприлата и п-трет-бутилфенолята триоктилметиламмония показана возможность существования более сложных структур (с учетом сольватации): для каприлата триоктилметиламмония наиболее энергетически выгодна структура состава FUN А-НА, для п-трет-бутилфенолята - FUNA-3HA, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Определены геометрические и энергетические характеристики рассчитанных структур, которые подтверждают образование устойчивых ионных пар бинарных экстрагентов за счет электростатических взаимодействий между катионом и анионом.

Глава 3. Межфазное распределение слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами

Ранее был проведен цикл исследований по бинарной экстракции сильных минеральных кислот, солей и гидроксидов металлов в системах с бинарными экстрагентами. В данном разделе проведен анализ основных закономерностей межфазного распределения слабых кислот в сравнении с распределением сильных кислот в системах с бинарными экстрагентами [1].

Неидеальность слабых кислот (НтХ) в водных растворах описывается реакцией кислотной диссоциации:

НтХ тН++Хт" (1)

с константой диссоциации кислоты К0:

к _ сх""ан>. Yxm- (2)

снтх Унтх

Кроме процесса диссоциации в водных растворах возможна самоассоциация слабых кислот, например, образование димеров Н|Хг.

Поскольку значения Ка обычно малы (Ю^-Ю ), а процессы самоассоциации, если и проявляются, то только при высоких концентрациях кислот, значения СН[Т1х приблизительно равны аналитическим концентрациям С°тх в водном растворе, которые могут быть использованы для количественного описания межфазных равновесий.

Бинарную экстракцию m-основной слабой кислоты НщХ, присутствующей в водных растворах преимущественно в виде недиссоциированной формы, можно представить в общем виде следующим уравнением:

HmX(B)+mR4NA(0) о (R4N)mX(0)+mHA(0) (3)

с концентрационной константой экстракции:

{? C(a,N)mX(o)-CHA(o)

GR4NA(o)-CHmX(B)

Уравнение изотермы бинарной экстракции слабой кислоты в условиях постоянства коэффициентов активности компонентов в водной и органической фазах имеет вид:

п ¡?1'(m+1) _m/(m+1) „1/(т+1) ,г\

HmX(o)="^HmX •(-R4NA(o)'UHmX(B) W

На рис. 3 представлены расчетные изотермы экстракции слабой ш-основной кислоты при Cr4Na(0) = const, которые имеют вид экспоненциальных кривых и в отличие от бинарной экстракции сильных кислот, а также экстракции сильных кислот нейтральными экстрагентами [1], с уменьшением концентрации слабой кислоты в водной фазе наблюдается увеличение коэффициентов распределения (D) слабой кислоты. Это может иметь практическое значение, например, при извлечении слабых кислот бинарными экстрагентами из разбавленных водных растворов.

К„ = 10'' (1) К„= 10"г (2) К. = 10^(3) К.= 10^(4) К„= 10 ® (5)

2,5

С°,

НХ(в)

Рисунок 3 - Расчетные изотермы распределения слабой кислоты при бинарной экстракции НтХ (КИтХ = 1, Св<цА(0) = 1)

Рисунок 4 - Расчетные зависимости Снед от аналитической концентрации кислоты в водной фазе при Кнх = 1, Сн4МД(0) = 1 для различных значений К„(1-5) и в отсутствие диссоциации (6)

Для сравнения на рис. 4 приведены расчетные зависимости СНх(0) от аналитической концентрации кислоты в водной фазе Снх=Снх(в)+Сх-(в) (для упрощения здесь и далее рассматриваем одноосновную кислоту). Расчеты выполнены для случая отсутствия диссоциации НХ в водной фазе (кривая 6), а также для значений Ка = КГ'-КГ6 (кривые 1-5). Как видно, расчетные зависимости СНх(о) °т аналитической концентрации НХ в водной фазе практически совпадают при значениях Ка ^ 1СГг (кривые 3-6).

Таким образом, при описании неидеальности в водном растворе слабой кислоты процесс диссоциации НХ можно не учитывать. С другой стороны, использование для описания анионной формы кислоты также нецелесообразно, поскольку значения К„ существенно зависят от активности воды.

В условиях стехиометрии суммарных концентраций протонов (Снх(в)+Сн*(в))

и анионов X" (СНх(а)+Су-. ) в водных растворах (отсутствие высаливателей) и в х (в)

органической фазе (С^ам = Снам) зависимость йнх от концентрации экстраген-та можно рассчитать по уравнению:

'Эч+гГ =|9^нх~ 1дСНХ(исх)+ 'дС^о)

(6)

1+Онх

На рис. 5 приведена расчетная логарифмическая зависимость коэффициентов распределения кислоты НХ от концентрации бинарного экстрагента.

|дОнх

за=1

Рисунок 5 - Зависимость коэффициентов рас- Рисунок 6 - Зависимости коэффици-пределения слабой кислоты НХ от концентра- ентов распределения слабой кислоты ции бинарного экстрагента при Кнх = 1, от значений рН водной фазы в систе-Снхс„сх) = 1 (1), 2 (2), 3 (3) мах с бинарным экстрагентом:

Кнх=Ю3, Ка= КГ1; СК<КА(0): 0.001 (2); 1 (1, 4, 5); 10 (3). Сна«,): 0.001 (4); 1 (13); 10 (5)

Как видно из рис. 5, зависимость имеет криволинейный характер с 1да = 1 в области йнх » 1 и 1да = 0.5 в области йнх« 1 в соответствии с уравнением (6). Коэффициенты распределения НХ зависят также от величины Снх^со. при увеличении которой значения Онх уменьшаются (рис. 5, кривые 2, 3).

Равновесие слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами в условиях нестехиометрии в водной фазе (высаливание, изменение значений рН) и в органической фазе (избыток одного из экстрагируемых соединений) описывается коэффициентами распределения анионов или протонов. Наибольший интерес представляют закономерности распределения анионов X" (в виде НХ и X" для водной фазы):

р^- С^4МХ(о) СрцМАСо) • аН*

СнХ(в)+СХ(в) СнА(о)(«н* + ка)

При постоянном составе органической фазы коэффициенты распределения йх зависят от ан+ следующим образом:

lgDx=!gKHX - lgCHAco) + lgC„4NA(0) - lg(aH* + K<0 ~ PH (8)

В условиях aHt » Кя получаем IgDx=lgi<Hx' C"4NA(°' (9)

^НА(с)

В щелочной области при ан+ « Ка имеем lgDx=lg ^ СнаГГ ~,зН (10)

На рис. 6 приведены расчетные зависимости lgDx от кислотности для различных условий.

Из уравнения (8) также следует заключение о влиянии концентрации бинарного экстрагента при Снам = const (Рис- 6- кривые 1-3) и кислоты НА<0) при Cr„na(o) = const (Рис- 6- кривые 1, 4, 5) на коэффициенты распределения Dx. При этом уменьшение К„ слабой кислоты приводит к смещению зависимостей lgDx от рН в область более высоких значений рН. Следует отметить, что добавление в систему избытка органической кислоты, на основе которой получен бинарный экстрагент, приводит к снижению коэффициентов распределения Dx, что может быть использовано при реэкстракции.

При экстракции слабых кислот бинарными экстрагентами на межфазное распределение существенное влияние могут оказывать дополнительные взаимодействия между двумя экстрагируемыми соединениями. Образующаяся в процессе экстракции органическая кислота НА, обладая протонодонорными свойствами, может образовывать Н-связи с анионом X", имеющим электронодонор-ные свойства. Образование Н-связей наиболее характерно для кислородсодержащих НА и НХ.

В случае образования прочной Н-связи экстракционное равновесие описывается уравнением:

HX(B)+R4NA(0)« R4NX-HA(o) (11)

RHX= C^nxha(o) (12)

ChX(b)"CR4NA(o)

Изотерма распределения слабой кислоты описывается выражением:

CHX(o)=KHX'CR4NA(O)-ChX(B), (13)

из которого видно, что при Cr4na(0) = const изотерма экстракции слабой кислоты прямолинейна, как и в случае бинарной экстракции сильных кислот [1] и углы наклона зависимостей Снх(о> от Снхм определяются величинами констант экстракции Кнх.

Зависимость коэффициентов распределения от концентрации экстрагента прямолинейна с tga = 1 и имеет вид:

lgDHX=lgKHX + lgCR<NA(0) (14)

Если аналитические концентрации протонов и анионов X" в водной фазе не одинаковы, то коэффициенты распределения Dx и Dh также не равны. Например, распределение анионов (в составе НХ и в анионной форме X" в водной форме) описывается уравнением:

рх= Снх<°> =кнхСр<"А(0)'ан* (15)

СНХ(в)+СхГ(в) <V + ка

(при условии, что анионная форма кислоты X" в органическую фазу не распределяется).

Из уравнения (15) вытекает, что при ан+ » К„

Снх(и). моль/л

Рисунок 7 - Изотермы экстракции молочной (1), уксусной (2), муравьиной (3), пропионо-вой (4), масляной (5) и хлоруксусной (6) кислот в системе с 0.2 М раствором диалкил-фосфата (а), 0.1 М раствором диалкил-дитиофосфата (б) и динонилнафталин-сульфоната (в) триокгилметиламмония в толуоле

|дох=1дкнх + 1дСРиыА(0), (16)

что соответствует распределению НХ (уравнение 14). При ан+ « Ка получаем |дох=|дКнх - |дка + |дсИчМА(0) - рн (1?)

Таким образом, проведенный анализ основных закономерностей межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экс-трагентами показал существенные отличия экстракционных зависимостей для слабых кислот по сравнению с сильными кислотами в этих системах, а также по сравнению со слабыми кислотами в системах с нейтральными экстрагентами при изменении состава водной и органической фаз.

Глава 4. Экстракция монокарбоно-вых кислот бинарными экстрагентами

Получены данные по экстракции монокарбоновых кислот из 0.1 М водных растворов в системах с 0.2 М растворами бинарных экстрагентов на основе триоктиламина и триоктилме-тил-аммония в толуоле, по которым установлены ряды экстрагируемости кислот и экстракционной способности бинарных экстрагентов. Установлено, что экстрагируемость кислот бинарными экстрагентами на основе третичного алкиламина существенно ниже, чем для экстрагентов на основе ЧАО.

В случае экстракции кислот бинарными экстрагентами на основе относительно сильных органических кислот (диалкилфосфорной, диалкил-дитиофосфорной, диалкилдитиофос-финовой и динонилнафталинсульфо-кислоты) и ЧАО экстрагируемость монокарбоновых кислот уменьшается в следующем порядке: капроновая » масляная > хлоруксусная > пропионо-вая > муравьиная > уксусная > молочная. Данная последовательность экстрагируемости кислот коррелирует с повышением гидрофобности молекул

монокарбоновых кислот при увеличении длины углеводородных радикалов, входящих в состав экстрагируемой кислоты.

Экстракционная способность бинарных экстрагентов на основе ЧАО по отношению к монокарбоновым кислотам уменьшается в ряду п-трет-бутилфенолят » каприлат > диалкилфосфинат > диалкилмонотиофосфинат > диалкилфосфат > диалкилдитиофосфат * динонилнафталинсульфонат « диалкилдитиофосфинат триоктилметиламмония, который коррелирует с константами кислотной диссоциации исходных органических кислот, входящих в состав бинарного экстрагента.

Более подробно закономерности распределения монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами рассмотрены для ди(2-этилгексил)фосфата, ди(2-этилгексил)дитиофосфата и динонилнафталинсуль-фоната триоктилметил-аммония. Интерпретация полученных данных проведена в соответствии с закономерностями, выведенными ранее.

На рис. 7 представлены изотермы экстракции монокарбоновых кислот растворами различных бинарных экстрагентов на основе триоктилметиламмония. Видно, что экспериментальные изотермы экстракции кислот в области их низких концентраций в органической фазе имеют прямолинейный (рис. 7а, кривые 5, 6) или экспоненциальный (рис. 7а, кривые 1-4, рис. 76) характер, как и расчетные изотермы бинарной экстракции слабых кислот (рис. 3). Изотермы экстракции монокарбоновых кислот динонилнафталинсульфонатом триоктилметиламмония (рис. 7в) близки к прямолинейным, как и теоретические зависимости СНх(0) от СНх(в) в случае образования прочной Н-связи согласно уравнению (11).

На основании данных изотерм экстракции (рис. 7) были рассчитаны концентрационные константы для двух вариантов процессов распределения - образования двух экстрагируемых соединений (КНХ(1), уравнение 4) и образования прочной Н-связи (КНХ(2), уравнение 12). В расчете констант экстракции учитывалось, что при стехиометрическом отношении катионов ЬГ и анионов X" в органической фазе (отсутствие избытка одного из экстрагируемых соединений) Сна(о) = С^хф, равновесная концентрация бинарного экстрагента

Cr,na(o) = Cr4na(hcx) - СНА(о)- Значения концентрационных констант экстракции монокарбоновых кислот солями триоктилметиламмония представлены в табл. 1.

Таблица 1

Значения концентрационных констант экстракции монокарбоновых кислот солями триоктилметиламмония (Р = 0.95, л = 5)

Кислота ди(2-этипгексил)-фосфат ди(2-эти дитио< пгексил)-зосфат динонилн сульс афталин-эонат

ISJKhxo) |дкНх(2) 'ЭКнх(1) '9КНХ(2) 19Кнх(1) 19КНХ{2)

муравьиная 0.46±0.17 1.78±0.18 -1.25±0.12 0.62±0.12 -1.35±0.17 0.57±0.10

уксусная -0.02±0.21 1.38±0.12 -1.5810.23 0.43±0.10 -1.45±D.21 0.50±0.08

пропионовая 0.60±0.30 1.97±0.08 -0.78±0.19 0.91 ±0.12 -0.52±0.31 1.08±0.05

масляная 1.28±Ю.ЗО 2.56±0.08 0.04±0.39 1.51±0.10 0.28±0.50 1.71±0.18

молочная -0.14±0.11 1.31 ±0.26 -2.13±0.18 0.14±0.37 -2.06±0.05 0.16±0.18

С использованием данных табл. 1 были построены расчетные изотермы на примере бинарной экстракции уксусной кислоты растворами солей триоктилметиламмония (рис. 8).

0,09

0 0,01 0,02 0,03

Снх<а). моль/л

Снад. моль/л

Снх(в). моль/л

Рисунок 8 - Расчетные (1-3) и экспериментальные (•) изотермы экстракции уксусной кислоты в системах с диалкилфосфатом (а), диалкилдитиофосфатом (б) и динонил-нафталинсульфонатом триоетилметиламмо-ния. Кривые 1, 2 рассчитаны для случая образования в органической фазе ГУ^Х (уравнение 5) и Я^Х-НА (уравнение 13) соответственно. Кривая 3 соответствует экстракции уксусной кислоты в виде Р^Х и И^Х-НА

Для оценки соответствия расчетных значений концентрации уксусной кислоты в органической фазе экспериментальным данным использован критерий наименьшей суммы квадратов относительных отклонений. Для кривых, рассчитанных по уравнениям (5) и (13), значение наименьшей суммы квадратов относительных отклонений составило 0.141 и 0.134 для диалкилфосфата; 0.513 и 0.109 для диалкилдитиофосфата; 0.505 и 0.094 для динонилнафталинсульфоната триоктилметиламмония соответственно, что позволяет говорить о преимущественной форме экстрагируемого соединения Я^Х-НА.

Из рис. 8 видно, что предложенные механизмы экстракции слабых кислот (уравнения 3 и 11) достаточно хорошо описывают экстракцию уксусной кислоты бинарными экстрагента-ми в области низких исходных концентраций карбоновой кислоты. Экстракция уксусной кислоты динонил-нафталинсульфонатом триоктилме-тил-аммония протекает в основном с образованием одного экстрагируемого соединения (^ЫХ-НА согласно уравнению (11).

Для случая протекания процесса экстракции одновременно по двум механизмам были рассчитаны доли образующихся экстрагируемых соединений РЦМХ и ИдЫХ-НА, которые составили 45% и 55% для диалкилфосфата, 15 и 85% для диалкилдитиофосфата соответственно. В соответствии с полученными данными рассчитана теоретическая изотерма экстракции (рис. 8, кривая 3), которая, как видно, наиболее точно описывает экспериментальные результаты.

Анализ спектральных данных подтверждает образование в органической фазе экстрагируемого соединения й^Х, а также указывает на присутствие молекулярных форм НА и НХ, участвующих в образовании Н-связей, что свидетельствует о воз-

можном равновесии в органической фазе:

Я4ЫХНА(о) о В4ЫА-НХ(о) (18)

Следует отметить, что в системах с динонилнафталинсульфонатом триок-тилметиламмония, согласно ИК-спектроскопическим исследованиям, в органической фазе присутствует только молекулярная форма экстрагируемой кислоты, следовательно, можно предположить, что в органической фазе преимущественно образуется экстрагируемое соединение РЦЫА-НХ.

Сравнивая полученные данные по межфазному распределению монокар-боновых кислот ди(2-этилгексил)фосфатом, ди(2-этилгексил)дитиофосфатом и динонилнафталинсульфонатом триоктилметиламмония можно сделать вывод, что по мере увеличения силы органической кислоты, входящей в состав бинарного экстрагента, экстрагируемость монокарбоновых кислот уменьшается и преобладающим механизмом экстракции становится реакция присоединения с образованием экстрагируемого соединения Я^А-НХ, что, вероятно, связано с увеличением устойчивости бинарных экстрагентов в ряду: диалкилфосфат < диалкил-дитиофосфат < динонилнафталинсульфонат ЧАО.

Получены зависимости коэффициентов распределения монокарбоновых киспот от равновесной концентрации бинарных экстрагентов различного состава (на рис. 9 приведены данные для диалкилфосфата триоктилметиламмония), которые имеют прямолинейный характер с тангенсом угла наклона, близким к 0.5, в изученном диапазоне концентраций Р4МА, как и теоретические зависимости (рис. 5), рассчитанные в соответствии с уравнением (8).

-1,5 -1,2

Рисунок 9 - Зависимость коэффициентов рас- Рисунок 10 - Экстракция анионов пропи-пределения молочной (1), муравьиной (2), ук- оновой (1), уксусной (2) кислот 0.2 М рас-сусной (3), пропионовой (4) и масляной (5) кис- твором ди(2-этилгексил)фосфата триок-лот от равновесной концентрации ди(2- тилметиламмония в зависимости от кис-этилгексил)-фосфата триоктилметиламмония в лотности водной фазы (Снх(исх) = 0.1 толуоле (Снх(исх) = 0.1 моль/л) моль/л)

При распределении кислот в экстракционных системах наиболее важными являются зависимости экстракции от кислотности водной фазы, которые дают информацию об условиях извлечения кислот и их реэкстракции из органической фазы, поэтому была исследована экстракция монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами при различных значениях рН водной фазы. На рис. 10 представлены результаты экстракции уксусной и пропионовой кислот диалкилфосфатом триоктилметиламмония (аналогичные зависимости были получены при зкстрак-

ции диалкилдитиофосфатом и динонилнафталинсульфонатом ЧАО) в зависимости от равновесных значений рН водной фазы.

Как видно (рис. 10), в области рН 2-4 коэффициенты распределения меняются незначительно, при дальнейшем увеличении значений рН наблюдается снижение коэффициентов распределения монокарбоновых кислот. Характер полученных зависимостей соответствует теоретическим зависимостям 1дйх от рН (уравнения 8, 17), что обусловлено закономерностями бинарной экстракции слабых кислот. Из полученных результатов следует, что наиболее эффективно мо-нокарбоновые кислоты экстрагируются из кислых растворов. Зависимость распределения кислот от кислотности водной фазы указывает также на возможность эффективной реэкстракции их из органических фаз в системах с бинарными экстрагентами водой.

Анализ полученных зависимостей распределения монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами позволяет выбрать экстракционные системы для решения практических задач их извлечения и разделения. Так, например, бинарные экстрагенты на основе каприловой кислоты, п-трет-бутилфенола могут быть перспективны для суммарного извлечения монокарбоновых кислот. Для их разделения наиболее эффективны бинарные экстрагенты на основе диал-килфосфорной, диапкилдитиофосфорной, диалкилдитиофосфиновой кислот, а также динонилнафталинсульфоки слоты.

На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты разделения ((3) монокарбоновых кислот в системах с различными экстрагентами, которые приведены в табл. 2,3.

Таблица 2

Коэффициенты разделения монокарбоновых кислот в системах с хлоридом и ди(2-этилгексил)фосфатом триоктилметиламмония

Кислота (СнХ|исх) = 0.1 моль/л) 0.2 М раствор хлорида триоктилметиламмония в толуоле 0.2 М раствор ди(2-этилгексил)фосфата триоктилметиламмония в толуоле

Онх РнХ/мол Рн»укс Онх Рн»мол

муравьиная 0.35 2.50 1.30 4.72 2.45 1.80

уксусная 0.27 1.93 - 2.62 1.36 -

пропионовая 1.19 8.50 4.41 9.06 4.70 3.46

масляная 4.34 31.00 16.07 34.63 17.94 13.22

капроновая* 13.60 97.14 50.37 68.32 35.40 26.08

молочная 0.14 - 0.52 1.93 - 0.74

*Снх(исх) = 0.07 моль/л

Как видно, в системах с бинарными экстрагентами имеет место снижение коэффициентов разделения по сравнению с анионообменным экстрагентом, в то время как значения коэффициентов распределения монокарбоновых кислот увеличиваются. Таким образом, некоторое снижение коэффициентов разделения в полной мере компенсируется существенным увеличением эффективности извлечения кислот, а также преимуществом бинарной экстракции - возможностью эффективной реэкстракции водой с получением кислоты, а не ее соли.

В табл. 3 приведены расчетные коэффициенты разделения монокарбоновых кислот в системе с 0.1 М раствором динонилнафталинсульфоната триоктилметиламмония в толуоле (СНх(исх)= О-1

Таблица 3

Коэффициенты разделения монокарбоновых кислот в системе с бинарным экстрагентом на основе динонилнафталинсульфокислоты

Кислота Онх Рнх/уксусиая Р НХ/пропиоиовая РнХ/масляная Рн^хлоруксусная

уксусная 0.23 -

пропионовая 0.72 3.13 -

масляная 2.28 9.91 3.17 -

хлоруксусная 1.09 4.74 1.51 2.09 -

молочная 0.09 2.56 8.00 25.33 13.11

Данные табл. 2 и 3 показывают возможность разделения монокарбоновых кислот при использовании бинарных экстрагентов на основе сильных органических кислот.

Глава 5. Извлечение и разделение монокарбоновых кислот с использованием экстракционных методов

Экстракционные системы для извлечения молочной кислоты. Молочная кислота отечественного производства (40 масс. %) представляет собой темно-коричневую жидкость (15 условных градусов по шкале цветности) из-за наличия примесей (продукты окисления биоорганических субстанций - золы и др.). Современное потребление требует чистой бесцветной кислоты, вследствие чего критерием степени очистки молочной кислоты является цветность раствора.

Исследованы системы с различными экстрагентами, а также со смесями экстрагентов различного состава. В табл. 4 приведены данные по экстракции молочной кислоты смесями трибутилфосфата (ТБФ) и триоктиламина при различных условиях.

Таблица 4

Экстракция молочной кислоты в системах со смесями ТБФ и ТОА

Экстрагент Снх(в), моль/л Снх<0), • моль/л Степень извлечения, %

0.3 М ТОА и 3 М ТБФ в гексане 1:1 3.40 2.05 48.3

0.3 М ТОА и 3 М ТБФ в керосине 1:1 3.40 2.01 48.0

0.5 М ТОА в ТБФ 1:1 3.09 2.32 54.6

0.5 М ТОА в ТБФ 1:2 1.40 1.69 82.8

0.5 М ТОА в ТБФ 1:4 0.50 1.09 96.2

Увеличение концентрации ТОА в смеси экстрагентов улучшает экстракцию молочной кислоты, а увеличение объема органической фазы приводит практически к количественному ее извлечению (табл. 4). Наиболее эффективной оказалась смесь 0.5 М ТОА в ТБФ.

Результаты исследования процесса реэкстракции молочной кислоты из органических фаз, полученных в предыдущем эксперименте, с использованием различных реагентов (табл. 5.) показывают, что растворы гидроксида и карбоната натрия, а также аммиака эффективно извлекают молочную кислоту из органической фазы, однако вместе с молочной кислотой реэкстрагируются примеси. Кроме того, в результате реэкстракции получаются соли молочной кислоты. Таким образом, использование гидроксидов, карбонатов щелочных металлов и гидроксида аммония для осветления молочной кислоты нецелесообразно.

Таблица 5

Реэкстракция молочной кислоты в системах со смесями ТБФ и ТОА

Экстра гент Реэкстрагент СнХисх.(о), моль/л V(.):V(0) Степень извлечения, %

0.3 М TOA и 3 М ТБФ в керосине Н20 2.17 1:1 50.0

1.4 М раствор №ОН 1.30 1:2 54.2

1.4 М раствор №ОН 0.69 1:2 58.0

0.3 М TOA и 3 М ТБФ в гексане Н20 2.05 1:1 51.0

1.4 М раствор №ОН 1.10 1:1 -100

0.5 М TOA в ТБФ 1.1 М раствор N82003 1.09 1:1 99.3

3 М раствор ЫН3 1.09 1:12 98.4

3 М раствор ЫН3 0.86 1:16 97.7

Н20 2.30 1:1 44.7

НгО 1.32 1:1 42.1

Проведенные исследования показали, что наиболее эффективное извлечение молочной кислоты из технических концентрированных растворов достигается в системах со смесями триоктиламина и трибутилфосфата. Осветление раствора молочной кислоты осуществляется на стадии реэкстракции молочной кислоты из органической фазы водой.

Полученные данные были использованы для изучения возможности извлечения молочной кислоты на лабораторной установке с сопряженными процессами экстракции и реэкстракции.

Лабораторная экстракционная установка, схема которой представлена на рис. 11, включает в себя два центробежных экстрактора, соединенных циркулирующей фазой экстрагента и перистальтические насосы, обеспечивающие подачу фаз. В этом случае массообмен происходит между двумя водными фазами через органический растворитель, который, являясь обменной средой, остается в системе, а водные фазы вводятся и выводятся из системы.

Рисунок 11 - Схема экстракционной установки с циркулирующей фазой экстрагента

Оценка эффективности работы проведена для условий концентрационного равновесия между фазами.

Приняты следующие обозначения: у - концентрация переходящего компонента в фазе экстрагента, х - его концентрация в водных фазах V,, иг - объемные потоки фаз, индексы 1 и 2 соответствуют первому и второму аппарату.

Из уравнений материального баланса и концентрационного равновесия получаем расчетную формулу для определения концентрации извлекаемого компонента в рафинате:

\лЮ2 Ог + у2 Величину теоретически достижимой степени извлечения на установке рассчитываем как Фтеор=1 - ¿¡/х,.

Предварительно, для оценки работоспособности и выбора оптимального режима работы были выполнены эксперименты с использованием модельной системы вода - бензойная кислота - керосин. Результаты экспериментов показали, что эффективность массообмена в каждом из экстракторов близка к максимальной (соответствующей одной теоретической ступени).

Выбранная ранее система для экстракции молочной кислоты апробирована на предложенной экстракционной установке. Были проведены эксперименты по извлечению молочной кислоты из технического раствора. Условия экспериментов и полученные результаты представлены в табл. 6.

Таблица 6

Результаты экспериментов по экстракции и реэкстракции молочной кислоты в системе с 0.5 М раствором ТОА в ТБФ. Реэкстрагент- вода

Параметр Значение параметров

Опыт 1 Опьгг 2 Опыт 3 Опыт 4

Концентрация молочной кислоты в исходном растворе, х',, мопъ/л 1.20 1.20 1.20 1.20

Концентрация молочной кислоты в рафинате, х^, моль/л 0.65 0.60 0.53 0.45

Концентрация молочной кислоты в реэкстракте, х^, моль/л 0.55 0.60 0.33 0.38

Расход исходного раствора, V,, мл/мин 14.0 14.0 14.0 14.0

Расход реэкстрагента, у2, мл/мин 14.0 14.0 28.0 28.0

Скорость циркуляции экстрагента, мл/мин 14.0 28.0 14.0 28.0

фэксп 0.46 0.50 0.56 0.63

Фтеор 0.54 0.59 0.63 0.70

Как вццно из табл. 6, увеличение расхода реэкстрагента повышает эффективность извлечения кислоты из исходного раствора, но ведет к разбавлению конечного раствора. Повышение скорости циркуляции обменной фазы также способствует увеличению эффективности системы.

Полученный реэкстракт сконцентрировали до концентрации 6.0 М. Цветность полученного раствора молочной кислоты составила 6 условных градусов, что значительно ниже, чем исходной технической молочной кислоты (15). Таким образом, полученные результаты показывают возможность технологического использования выбранной системы для извлечения молочной кислоты из технических растворов.

При использовании многоступенчатого процесса эффект извлечения и очистки молочной кислоты может быть существенно увеличен.

Экстракционно-хроматографическое разделение монокарбоновых кислот с использованием бинарных экстрагентов. Для определения возможности разделения монокарбоновых кислот использован новый метод жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой [2]. Проведенные исследования по распределению монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстра-гентами позволили предложить составы неподвижной фазы для данного метода разделения с использованием в качестве элюента дистиллированной воды. Эксперименты проводились на пульсационно-циклической экстракционно-хроматографической установке, представляющей собой колонку (или ряд последовательно соединенных друг с другом колонок), состоящую из расположенных друг над другом ячеек [2]. Ячейки в колонке разделены перфорированными перегородками. В опытах с помощью дозирующего устройства осуществлялась дискретная подача в аппарат подвижной фазы, продвижение ее через колонку в виде отдельных порций и вывод их из аппарата.

Установка оснащена кондуктометрическим детектором и компьютером с программным обеспечением. Разделение компонентов смеси происходит за счет их многократного распределения между фазами по мере перемещения по колонке.

В качестве неподвижной фазы использовали 0.05 М раствор динонил-нафталинсульфоната триокгилметиламмония в октане, подвижной фазы - водную. Проба - раствор кислоты (смеси кислот) в дистиллированной воде.

Эксперименты проводили на хроматографической установке с различным количеством колонок. Параметры колонки: 26 ячеек, объем ячейки 1.13 мл. В экспериментах использовали монокарбоновые кислоты с исходной концентрацией 0.5 моль/л. Исследовано разделение смесей кислот: молочная - пропионовая, масляная - пропионовая. Объем пробы - 0.315 мл, концентрация монокарбоновых кислот в их смеси 0.5 моль/л.

На рис. 12 и рис. 13 приведены хроматограммы для индивидуальных кислот и их смеси. Как и следовало ожидать, по мере увеличения количества ячеек наблюдается тенденция к разделению кислот (рис. 126 и 136).

Рисунок 12 - Хроматограммы индивидуальных молочной (1) и пропионовой (2) кислот на одной колонке (а) и их смеси на пяти колонках (б)

I I

Рисунок 13 - Хроматограммы индивидуальных пропионовой (1) и масляной (2) кислот на одной колонке (а) и их смеси на пяти колонках (6)

Положение хроматографических пиков кислот соответствует закономерностям распределения их в системах с бинарными экстрагентами, т.е. их месту в ряду экстрагируемости: масляная > хлоруксусная > пропионовая > уксусная > молочная кислота.

Опыты показали возможность разделения монокарбоновых кислот методом жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой с использованием бинарных экстрагентов.

Выводы

1. Проведен анализ закономерностей распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами, разработаны физико-химические основы процесса. Дано описание процесса бинарной экстракции кислоты (НХ) с образованием двух экстрагируемых соединений: РЦ№Х(0) и НА(0), а также при образовании Н-связей одного экстрагируемого соединения ЯдЫХ-НА^).

2. Получены изотермы экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами (диапкилфосфатом, диалкилдитиофосфатом и динонилнафталин-сульфонатом ЧАО), характер которых свидетельствует о протекании процесса экстракции с образованием двух экстрагируемых соединений (РЦЫХи и НА(0>) и одного экстрагируемого соединения Я^Х-НА^), находящегося в равновесии с ИдЫАНХм. По мере увеличения силы органической кислоты, входящей в состав бинарного экстрагента, экстрагируемость монокарбоновых кислот уменьшается и преобладающим является механизм присоединения с образованием в органической фазе экстрагируемого соединения состава РЦЫАНХ.

3. Установлены зависимости коэффициента распределения монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами от состава водной и органической фаз. Предложены экстракционные системы для решения практических задач извлечения и разделения монокарбоновых кислот.

4. Показана возможность разделения монокарбоновых кислот методом жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой с использованием бинарных экстрагентов. Исследована возможность осветления технической молочной кислоты с использованием экстракционных методов.

Список цитируемой литературы

1. Холькин А.И., Кузьмин В.И., Протасова Н.В. Бинарная экстракция кислот // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 5. С. 1245-1249.

2. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Холькин А.И., Белова В.В. Пульсационно-циклический способ экстракционного разделения смеси компонентов и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2403949.2010.

Список обозначений и сокращений

а - активность в водной фазе С - молярная концентрация, моль/л D - коэффициент распределения i - номер выходящей порции

К - концентрационная константа экстракционного равновесия К„ - константа кислотной диссоциации R - удельное сопротивление, Ом

V - объем раствора, мл

Р - коэффициент разделения

Y - коэффициент активности ТБФ -трибутилфосфат ТОА - триоктиламин

ЧАО - четвертичное аммониевое основание

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Заходяева ЮЛ., Вошкин А.А., Белова В.В., Костанян А.Е., Холькин А.И. Экстракция молочной кислоты из технологических (концентрированных) растворов // Химическая технология. - 2009. - Т. 10. - № 10. - с. 587-591.

2. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И Экстракция монокар-боновых кислот бинарными экстрагентами на основе аминов и ЧАО // Химическая технология.-2010.-Т. 11,-№7. -с. 407-411.

3. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция монокар-боновых кислот ди(2-этилгексил)фосфатом триоктилметиламмония // Химическая технология. - 2010. - Т. 11. - № 10. - с. 605-611.

4. Zakhodyaeva Yu.A., Voshkin А.А., Belova V.V., Kostanyan A.E., and Khol'kin A.l. The extraction of lactic acid from technological (concentrated) solutions // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2010. - Vol. 44. - No. 5. - p. 805-808.

5. Хопькин А.И., Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В. Особенности межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами II Химическая технология. - 2011. - Т. 12. - № 6. - с. 357-365.

6. Заходяева Ю.А., Белова В.В., Вошкин А.А., Просина И.М. Реализация техники жидких псевдомембран в схеме центробежных экстракторов // "Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции": материалы I научно-практической конференции, Санкт-Петербург, 12-15 мая 2009. - Изд-во Кольского научного центра РАН, 2009. - с. 58-59.

7. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В. Исследование извлечения молочной кислоты в экстракционных системах со смесями экстрагентов // "Химия и химическая технология в XXI веке": материалы X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов, Томск, 13-15 мая 2009. -ТПУ, 2009.-с. 99-100.

8. Холькин А.И., Белова В.В., Вошкин A.A., Жидкова Т.И., Заходяева Ю.А. Физико-химические исследования экстракционных систем с бинарными экстрагентами // "Современные проблемы общей и неорганической химии": сборник трудов II Международной конференции, Москва, 19-21 мая 2009. - Изд-во ООО "ИнтерГрафика", 2009. - с. 466-472.

9. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В., Костанян А.Е., Холькин А.И. Экстракционное извлечение молочной кислоты из концентрированных растворов // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции с заочным участием: материалы, Владивосток, 9-14 ноября 2009. - Дальнаука, 2009. - с. 150-151. Ю.Белова В.В., Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Холькин А.И. Закономерности экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами // II Международная конференция по химии и химической технологии: сборник материалов, Ереван, 13-17 сентября 2010. - ИОНХ HAH РА, 2010. - с. 180-182.

11. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами II "Экстракция органических соединений": каталог докладов IV Международной конференции, Воронеж, 20-24 сентября 2010. - ВГТА, 2010. - с. 310.

12. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В., Холькин А.И. Закономерности распределения монокарбоновых кислот в системе с ди(2-этилгексил)фосфатом три-октилметиламмония И "Экстракция органических соединений": каталог докладов IV Международной конференции, Воронеж, 20-24 сентября 2010. - ВГТА, 2010. -

с. 33.

13. Вошкин A.A., Заходяева ЮА, Костанян А.Е., Белова В.В., Холькин А.И. Исследование процесса разделения монокарбоновых кислот в пульсационно-циклическом хроматографическом устройстве // "Экстракция органических соединений": каталог докладов IV Международной конференции, Воронеж, 20-24 сентября 2010. - ВГТА, 2010. - с. 118.

14. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В., Холькин А.И. Распределение монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами // III Международный симпозиум по сорбции и экстракции; Школа молодых ученых "Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы": материалы, Владивосток, 20-24 сентября 2010.-ДВГГУ, 2010.-с. 307-310.

15. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В., Холькин А.И., Костанян А.Е. Бинарная экстракция слабых кислот // Ежегодная научная конференция - конкурс ИОНХ РАН: сборник трудов, Москва, 7-9 декабря 2010. - Изд-во ОАО "Ивановская областная типография", 2010. - с. 115-118.

16. Костанян А.Е., Вошкин A.A., Кодин Н.В., Заходяева Ю.А., Кондаков Д.Ф., Войтов Ю.И., Белова В.В., Холькин А.И. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой и с импульсной подачей элюента II Ежегодная научная конференция - конкурс ИОНХ РАН: сборник трудов, Москва, 7-9 декабря 2010. -Изд-во ОАО "Ивановская областная типография", 2010. - с. 123-125.

Автор выражает глубокую благодарность своему учителю и наставнику члену-корреспонденту РАН Холькину Анатолию Ивановичу за всестороннюю поддержку и помощь при выполнении настоящей работы, обсуждении результатов и ценные критические замечания.

Подписано в печать: 23.09.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 782 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения, разделения, очистки и концентрирования монокарбоновых кислот ! ! ' '

1.2. Экстракционное извлечение и разделение монокарбоновых кислот

1.2.1. Классификация процессов экстракции

1.2.2. Экстракция нейтральными экстрагентами

1.2.3. Экстракция солями четвертичных аммониевых оснований с минеральными анионами

1.2.4. Экстракция бинарными экстрагентами

1.3. Реэкстракция монокарбоновых кислот из органической фазы*

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методики экспериментов и анализов

2.3. Бинарные экстрагенты

3. МЕЖФАЗНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СЛАБЫХ КИСЛОТ В СИСТЕМАХ С БИНАРНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

4. ЭКСТРАКЦИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ БИНАРНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ 78'

4.1. Экстракция солями триоктиламмония и триоктилметиламмония

4.2. Экстракция ди(2-этилгексил)фосфатом триоктилметиламмония

4.3. Экстракция ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония

4.4. Экстракция динонилнафталинсульфонатом триоктилметиламмония

5. ИЗВЛЕЧЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

5.1. Экстракционные системы для извлечения монокарбоновых кислот

5.2. Экстракционно-хроматографическое разделение монокарбоновых кислот с использованием бинарных экстрагентов

ВЫВОДЫ

Органические кислоты широко используются в пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности, для получения пластмасс, пластификаторов, биоразлагаемых полимеров и т.д.

Одними из наиболее эффективных и доступных методов извлечения, разделения и очистки веществ являются экстракционные процессы, которые занимают значительное место в технологии органических веществ на промежуточных этапах их получения. Экстракционные процессы применяются в технологии ферментативного производства moho-, ди-, трикарбоновых кислот, их солей и ряда других органических соединений. В последнее время развиваются работы по выделению карбоновых кислот из растворов ферментации, а также их очистки экстракционными методами непосредственно в ходе культивирования микроорганизмов, что позволяет сокращать число технологических стадий в производственном процессе. Используемые в настоящее время в отечественной промышленности способы получения монокарбоновых кислот, в частности, молочной кислоты, имеют одним из своих основных недостатков - низкое качество целевого продукта. В технологии получения монокарбоновых кислот зарубежных производителей применяются жидкостная экстракция, ионный обмен, ионообменная хроматография, что позволяет получать продукты высокого качества. Экстракционные процессы применяются на стадии предварительной очистки низкомолекулярных монокарбоновых кислот.

Весьма перспективным является использование смесей экстрагентов, а также бинарных экстрагентов [1]. До настоящего времени систематических исследований распределения карбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами не проводилось, поэтому исследование основных закономерностей межфазного распределения монокарбоновых кислот, определение количественных характеристик экстракционных процессов в этих системах является актуальным и необходимым для разработки современных технологических процессов.

Для совершенствования существующих технологий разделения компонентов жидких смесей целесообразно также использовать новые варианты экстракционных и экстракционно-хроматографических методов [2].

Цель настоящей работы - исследование закономерностей межфазного распределения низкомолекулярных монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• провести анализ закономерностей межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами;

• исследование закономерностей распределения монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами;

• количественное описание экстракционных равновесий при экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами;

• изучение возможностей использования новых экстракционных и экстракционно-хроматографических методов для извлечения и разделения монокарбоновых кислот.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования экстракции монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами:

1. Проведен теоретический анализ межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами, предложено описание процесса экстракции в зависимости от составов водной и органической фаз;

2. Получены данные по экстракции монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами на основе триоктиламина и триоктилметиламмония, установлены ряды экстрагируемости кислот и экстракционной способности бинарных экстрагентов;

3. Изучено распределение монокарбоновых кислот в системах с ди(2-этилгексил)фосфатом, ди(2-этилгексил)дитиофосфатом и динонилнафталин-сульфонатом триоктилметиламмония. Установлены закономерности экстракции монокарбоновых кислот, стехиометрия процессов экстракции и составы экстрагируемых соединений.

Практическая значимость работы. Полученные данные по распределению монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами могут быть использованы для разработки новых экстракционных методов извлечения и разделения монокарбоновых кислот.

Показана возможность разделения монокарбоновых кислот методом жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой с использованием бинарных экстрагентов.

Показана возможность повышения качества технической молочной кислоты благодаря использованию экстракционных методов.

выводы

1. Проведен анализ закономерностей распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами, разработаны физико-химические основы процесса. Дано описание процесса бинарной экстракции кислоты (НХ) с образованием двух экстрагируемых соединений: Р4ЫХ(0) и НА(0), а также при образовании Н-связей одного экстрагируемого соединения [34МХ-НА(о).

2. Получены изотермы экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами (диалкилфосфатом, диалкилдитиофосфатом и динонилнафталинсульфонатом ЧАО), характер которых свидетельствует о протекании процесса экстракции с образованием двух экстрагируемых соединений (Н4ЫХ(0) и НА(0)) и одного экстрагируемого соединения 1Ч4МХ-НА(о), находящегося в равновесии с Р?4МА-НХ(0). По мере увеличения силы органической кислоты, входящей в состав бинарного экстрагента, экстрагируемость монокарбоновых кислот уменьшается и преобладающим является механизм присоединения с образованием в органической фазе экстрагируемого соединения состава Р?4МАНХ.

3. Установлены зависимости коэффициента распределения монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами от состава водной и органической фаз. Предложены экстракционные системы для решения практических задач извлечения и разделения монокарбоновых кислот.

4. Показана возможность разделения монокарбоновых кислот методом жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой с использованием бинарных экстрагентов. Исследована возможность осветления технической молочной кислоты с использованием экстракционных методов.

1. Холькин А.И., Кузьмин В.И., Протасова Н.В. Бинарная экстракция кислот // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 5. С. 1245-1249.

2. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Холькин А.И., Белова В.В. Пульсационно-циклический способ экстракционного разделения смеси компонентов и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2403949. 2010.

3. Playne M.J., Moo-Young М. (Eds.) Propionic and butyric acids. Comprehensive Biotechnology. V. 3. Pergamon. New York. 1985. P. 731-765.

4. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочеткова. Т. 4 М.: Химия, 1983 - 728 с.

5. Rogers P., Chen J.S., Zidwick M.J. Organic acid and solvent production. Part I: acetic, lactic, gluconic, succinic and polyhydroxyalkanoic acid // Prokaryotes. 2006. V. 1. P. 511-755.

6. Физер Л., Физер M. Органическая химия: углуб. курс. Т. 1- М.: Химия, 1966.680 с.

7. Макаренко М.Г., Андрушкевич Т.В., Зенкович Г.А. Способ получения муравьиной кислоты // Патент РФ № 2049770. 1995.

8. Ferrer J.S., Laborie S., Durand G., Rakib M. Formic acid regeneration by electromembrane processes // J. Membr. Sci. 2006. V. 280. P. 509-516.

9. Song H., Lee S.Y. Production of succinic acid by bacterial fermentation // Enzyme Microb. Technol. 2006. V. 39. P. 352-361.

10. Gu Z., Rickert D.A., Glatz B.A., Glatz C.E. Feasibility of propionic acid production by extractive fermentation // Lait. 1999. V. 79. P. 137-148.

11. Реутов О.А., Курц А.Л. Органическая химия. Т. 4 М.: БИНОМ. ЛЗ, 2011 - 726 с.

12. Boyaval Р., Согге С. Production propionic acid // Lait. 1995. V. 75. P. 453-461.

13. Kertes A.S., King C.J. Extraction chemistry of fermentation product carboxylic acids // Biotechnol. Bioeng. 1986. V. 28. P. 269-282.

14. Jiang L., Wang J., Liang S., Wang X., Chen P., Xu Z. Production of butyric acid from glucose and xylose with immobilized cells of Clostridium tyrobutyricum in a fibrous-bed bioreactor//Appl. Biochem. Biotechnol. 2010. V. 160. P. 350-359.

15. Zigova J., Sturdik E. Advances in biotechnological production of butyric acid // J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2000. V. 24. P. 153-160.

16. Zalan Z., Hudacek J., Stetina J., Chumchalova J., Halasz A. Production of organic acids by Lactobacillus strains in three different media // Eur. Food Res. Technol. 2010. V. 230. P. 395-404.

17. Sahasrabudhe N.A., Sankpal N.V. Production of organic acids and metabolites of fungi for food industry//Appl. Mycol. Biotechnol. 2001. V. 1. P. 387-425.

18. ВоловаТ.Г. Биотехнология Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999.-252 с.

19. Zeikus J.G., Jain М.К., Elankovan P. Biotechnology of succinic acid production and markets for derived industrial products // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1999. V. 51. P. 545-552.

20. Спиричева O.B., Сенько О.В., Веремеенко Д.В., Ефременко Е.Н. Получение молочной кислоты с помощью иммобилизованных клеток гриба Rhizopus oryzae при одновременной экстракции //Теор. основы хим. техн. 2007. Т. 41. № 2. С. 161165.

21. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования // Пластические массы. 2001. № 2. С. 42-46.

22. Болога М.К., Вуткарева И.И. Особенности электротехнологии получения молочной кислоты из сброженной депротеинизированной молочной сыворотки // Промышленная технология. 2002. Т. 24. С. 151-154.

23. Ефременко Е.Н., Спиричева О.В., Варфоломеев С.Д. Иммобилизованный биокатализатор, способ его получения и способ получения молочной кислоты с использованием этого биокатализатора // Патент РФ № 2253677. 2004.

24. Efremenko E.N., Spiricheva O.V. New approaches to the production of lactic acid: immobilized biocatalyst basedon fungus cells Rhizopus oryzae entrapped in PVA cryogel // Chem. Ind. 2004. V. 58. P. 116-121.

25. Efremenko E.N., Spiricheva O., Varfolomeyev S., Lozinsky V. Rhizopus oryzae fungus cells producing L(+)-lactic acid: kinetic and metabolic parameters of free and PVA-cryogel-entrapped mycelium // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006. V. 72. P. 480485.

26. Van't Hul J.S., Gibbons W.R. Neutralization/recovery of lactic acid from Lactococcuslactis: effects on biomass, lactic acid, and nisin production // World J. Microbiol. Biotechnol. 1997. V. 13. P. 527-532.

27. Park E.Y., Kosakai Y., Okabe M. Efficient production of L-(+)-lactic acid using mycelial cotton-like floes of Rhizopus oryzae in an air-lift bioreactor // Biotechnol. Prog. 1998. V. 14. P. 699-704.

28. Koutinas A.A., Malbranque F., Wang R., Campbell G.M., Webb C. Development of an oat-based biorefinery for the production of L(+)-lactic acid by Rhizopus oryzae and various value-added coproducts //J. Agric. Food Chem. 2007. V. 55. P. 1755-1761.

29. Altaf Md., Venkateshwar M., Srijana M., Reddy G. An economic approach for L-(+)lactic acid fermentation by Lactobacillus amylophllus GV6 using inexpensive carbon and nitrogen sources // J. Appl. Microbiol. 2007. V. 103. P. 372-380.

30. Timbuntam W., Sriroth K., Piyachomkwan K., Tokiwa Y. Application of bipolar electrodialysis on recovery of free lactic acid after simultaneous saccharification and fermentation of cassava starch // Biotechnol. Lett. 2008. V. 30. P. 1747-1752.

31. Planas J., Ratdstrom P., Tjerneld F., Hahn-Hagerdal B. Enhanced production of lactic acid through the use of a novel aqueous two-phase system as an extractive fermentation system //Appl. Microbiol. Biotechnol. 1996. V. 45. P. 737-743.

32. John R.P., Madhavan N.K., Pandey A. Fermentative production of lactic acid from biomass: an overview on process developments and future perspectives // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2007. V. 74. P. 524-534.

33. Elezi O., Kourkoutas Y., Koutinas A.A., Kanellaki M. Food additive lactic acid production by immobilized cells of Lactobacillus brevison delignified cellulosic material // J. Agric. Food Chem. 2003. V. 51. P. 5285-5289.

34. Burgos-Rubio C.N., Okos M.R., Wankat P.C. Kinetic study of the conversion of different substrates to lactic acid using Lactobacillus bulgaricus // Biotechnol. Prog. 2000. V. 16. P. 305-314.

35. Sirisansaneeyakul S., Luangpipat T., Vanichsriratana W., Srinophakun T., Ho-Hsien Chen H. and Chisti Y. Optimization of lactic acid production by immobilized Lactococcuslactis IO-1 //J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2007. V. 34. P. 381-391.

36. Benthin S., Villadsen J. Production of optically pure D-lactate by Lactobacillus bulgaricus and purification by crystallization and liquid/liquid extraction //Appl. Microbiol. Biotechnol. 1995. V. 42. P. 826-829.

37. Wasewar K.L., Pangarkar V.G., Heesink A.B.M., Versteeg G.F. Intensification of enzymatic conversion of glucose to lactic acid by reactive extraction // Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 3385-3393.

38. Shimizu Y., Kawanishi S. A new and direct synthesis of lactic acid from acrylic acid using an excimer laser with high intensity // Chem. Lett. 1996. V. 11. P. 935-936.

39. Martin C., Huser H. Electrosynthesis of lactic acid on copper and lead cathodes an aqueous media // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. P. 111-117.

40. Calabia B.P., Tokiwa Y. Production of D-lactic acid from sugarcane molasses, sugarcane juice and sugar beet juice by Lactobacillus delbrueckii // Biotechnol. Lett. 2007. V. 29. P. 1329-1332.

41. Garrett J.F. Lactic acid //Ind. Eng. Chem. 1930. V. 22. P. 1153-1154.

42. Новицкая И.Б., Евелева B.B. Пути повышения качества пищевой молочной кислоты и уровня целостности технологической системы ее производства // Хранение и переработка сельхозсырья. 2007. № 6. С. 73-76.

43. Ефременко E.H., Лягин И.В., Сенько О.В. и др. Способ получения лактатсодержащих растворов // Патент РФ № 2355766. 2009.

44. Волкова Г.С. Исследование процессов ферментации отходов переработки сельскохозяйственного сырья с помощью кислотообразующих бактерий для получения молочной кислоты и ее производных: дисс. . канд. тех. наук. Москва. 2002. 155 с.

45. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности неорганических и органических веществ. Ч. II.- С-Пб., 2003.- 1142 с.

46. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия М.: Просвещение, 1967686 с.

47. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов. Т. 2 М.: Академкнига, 2004.-582 с.

48. Holten С.Н. Lactic acid. Properties and chemistry. Lactic acid and derivatives-Weinheim: Verlag Chemie, 1971.-566 p.

49. Forster D. Mechanistic pathways in the catalytic carbonylation of methanol by rhodium and iridium complexes // Advances in organometallic chemistry. V. 17. Catalysis and organic syntheses. Academic Press. Inc. (London): New York. 1979. P. 255-267.

50. Wodzki, R.,Nowaczyk J. Extraction and separation of propionic and acetic acid by permeation in a hybrid membrane system composed of liquid and ion-exchange polymer // Solv. Extr. Ion Exch. 1997. V. 15. № 6. P. 1085-1106.

51. Vertova A., Aricci G., Rondinini S., Miglio R., Carnelli L., D'Olimpio P. Electrodialytic recovery of light carboxylic acids from industrial aqueous wastes // j. Appl. Electrochem. 2009. V. 39. P. 2051-2059.

52. Yu L, Lin Т., Guo Q., and Hao J. Relation between mass transfer and operation parameters in the electrodialysis recovery of acetic acid // Desalination. 2003. V. 154. P. 147-152.

53. Wang Z., Luo Y., Yu P. Recovery of organic acids from waste salt solutions derived from the manufacture of cyclohexanone by electrodialysis // J. Membr. Sci. 2006. V. 280. P. 134-137.

54. Huang C.H., Xu Т., Zhang Y., Xue Y., Chen G. Application of electrodialysis to the production of organic acids: State-of-the-art and recent developments II J. Membr. Sci. 2007. V. 288. P. 1-12.

55. Леванова С.В., Герасименко В.И., Глазко И.Л., Соколов А.Б., Сумарченкова И.А., Канаев А.В. Синтез сложных эфиров из жидких отходов производства капролактама // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. L. № 3. С. 37—42.

56. Фурман М.С., Олевский В.М., Городецкий И.Я., Левитанайте Р.П. и др. Способ выделения моно- и дикарбоновых кислот // Патент СССР № 291909. 1971.

57. Ingale M.N., Mahajani V.V. Recovery of acetic acid and propionic acid from aqueous waste stream // Sep. Technol. 1994. V. 4. P. 123-126.

58. Lyman W.J. In: Unit operations for treatment of hazardous industrial wastes. London. 1978. P. 680-704.

59. Нестеренко П.Н., Кебец П.А., Волгин Ю.В. Применение сульфокатионообменника на основе сверхсшитого полистирола для разделения органических кислот//Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 801-807.

60. Husson S.M., King C.J. Carbon dioxide-substained adsorption of lactic acid at pH > pK^the acid // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. P. 1625-1632.

61. Uslu H., Bayat C., Gokmen S., and Yorulmaz Y. Reactive extraction of formic acid by Amberlite LA-2 extractant//J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. № 1. P. 48-53.

62. Dethe M.J., Marathe K.V., Gaikar V.G. Adsorption of lactic acid on weak base polymeric resins //Sep. Sci. Technol. 2006. V. 41. № 13. P. 2947-2971.

63. Gonzalez M.I., Alvares S., Riera F.A., and Alvarez R. Purification of lactic acid from fermentation broths by ion-exchange resins // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 3243-3247.

64. Sosa A.V., Ochoa J., Perotti N.I. Modeling of direct recovery of lactic acid from whole broth by ion exchange adsorption // Bioseparation. 2001. V. 9. P. 283-289.

65. Солдатов B.C., Куваева З.И. Экстракционная технология выделения аминокислот из сред микробиологического синтеза с помощью жидкого ионита // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 773-780.

66. Soldatov V.S., Kuvaeva Z.I., Bychkova V.A., Vodopyanova L.A. Ion-exchange equilibria of aliphatic amino acid cations on a liquid sulphonic ion exchanger: comparison with ion-exchange resins // React. Funct. Polymers. 1998. V. 38. P. 237247.

67. Eyal A.M. Process for the recovery of lactic acid from aqueous lactate salt solutions, involving the use of ion exchangers // US Patent № 7238837. 2007.

68. Wang J., Liu P. and Zhou D. Extractive fermentation of lactic acid by immobilized Lactobacillus casei using ion-exchange resin // Biotechnol. Tech. 1994. V. 8. № 12. P. 905-908.

69. Науменко Л.Ф., Бунеева H.M., Корнеева P.H., Козлов А.Т. Сорбционные процессы на сульфокатионите в молочнокислых растворах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. № 1. С. 176-179.

70. Wasewar K.L. Separation of lactic acid: recent advances // Chem. Biochem. Eng. Q. 2005. V. 19. № 2. P. 159-172.

71. Cockrem M. Process for purifying an organic acid // US Patent № 6942803. 2005.

72. Ma L., Zhang Y., Yang J. Purification of lactic acid by heterogeneous catalytic distillation using ion-exchange resins // Chin. J. Chem. Eng. 2005. V. 13. № 1. P. 24-31.

73. Kumar R., Mahajani S.M. Eterification of lactic acid with n-butanol by reactive distillation // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. P. 6873-6882.

74. Zhang M., Ma L., Yang J., Xu Y. Non-equilibrium stage static simulation of lactic acid purification reactive distillation process // J. Chem. Ind. Eng. (China). 2005. V. 56. № 6. P. 1031-1034.

75. Blahusiak M., Schlosser S., Martak J. Simulation of a hybrid fermentationseparation process for production of butyric acid // Chem. Papers. 2010. V. 64. № 2. P. 213-222.

76. Matsumoto M., Takagi Т., and Kondo K. Separation of lactic acid using polymeric membrane containing a mobile carrier // J. Ferment. Bioeng. 1998. V. 85. № 5. P. 483-487.

77. Eyal A.M., Bressler E. Industrial separation of carboxylic and amino acids by liquid membranes: appalicability, process considerations, and potential advantage // Biotechnol. Bioeng. 1993. V. 41. № 3. P. 287-295.

78. Полянский K.K., Шуваева Г.П., Яковлев В.Ф., Деменко Н.Д. Мембранные методы в производстве лактата кальция из молочной сыворотки // Биотехнология. 2000. №2. С. 37-41.

79. Eyal A.M., Bressler Е. Mini-review. Industrial separation of carboxylic and amino acids by liquid membranes: applicability, process considerations, and potential advantages // Biotechnol. Bioeng. 1993. V. 41. P. 287-295.

80. Hoffman N.E., Barboriak J.J., Hardman H.F. A sensitive gas chromatographic method for the determination of lactic acid //Analit. Biochem. 1964. V. 9. P. 175-179.

81. Hautala E., Weaver M.L. Separation and quantitative determination of lactic, pyruvic, fumaric, succinic, malic and citric acids by gas chromatography // Analit. Biochem. 1969. V. 30. P. 32-39.

82. Jones Owen V.M., Lechocki S. A modified gas chromatographic method for lactate analysis // Clinic. Biochem. 1974. V. 7. P. 97-101.

83. Котельникова T.C., Вдовенко О.В., Воронина С.Г., Перкель А.Л. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических кислот // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 4. С. 370-374.

84. Xiao J. В. Identification of organic acids and quantification of dicarboxylic acids in bayer process liquors by GC-MS // Chromatographia. 2007. P. 185-190.

85. Определение молочной кислоты методом ионоэксклюзионной хроматографии на сульфированном сверхсшитом полистироле // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 1. С. 34-36.

86. Omole О.О., Brocks D.R., Nappert G., Naylor J.M., Zello G.A. High-performance liquid chromatographic assay of (±)-lactic acid and its enantiomers in calf serum // J. Chromatogr. B. 1999. V. 727. P. 23-29.

87. Zotou A., Loukou Z., Karava O. Method development for the determination of seven organic acids in wines by reversed-phase high performance liquid chromatography // Chromatographia. 2004. V. 60. P. 39-44.

88. Xiao J.В., Jiang X.Y., Chen X.Q. Separation and determination of organic acids and inorganic anions in bayer liquors by ion chromatography after solid-phase extraction // J. Analyt. Chem. 2007. V. 62. P. 756-760.

89. Chen J. Determination of organic acids in industrial streams by ion chromatography after solid-phase extraction //J. Chromatogr. 1996. V. 739. P. 273-280.

90. Ко Y.W., Gremm T.J., Abbt-Braun G., Frimmel F.H., Chiang P.C. Determination of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid by liquid-liquid extraction and ion chromatography// J. Anal. Chem. 2000. V. 366. P. 244-248.

91. Markl P. Organophosphorus compounds and sulphoxides as column activators in adsorption chromatography// Chromatographia. V. 14. № 6. 1981. P. 355-358.

92. Ohta K. Separation of aliphatic carboxylic acids and benzenecarboxylic acids by ion-exclusion chromatography with various cation-exchange resin columns and sulfuric acid as eluent//J. Chromatogr. A. 2003. P. 117-125.

93. Tanaka K., Chikara H., Hu W., and Hasebe K. Separation of carboxylic acids on a weakly acidic cation-exchange resin by ion-exclusion chromatography // J. Chromatogr. A. 1999. V. 850. P. 117-125.

94. Hikima S., Hasebe K. Yoshida H., Matsunaga K. Effect of eluents and regenerants on the separation of organic acids in ion-exclusion chromatography // Bull. Fac. Fish. Hokkaido Univ. 1990. P. 227-231.

95. Cecchi L. and Malaspina P. Lactic acid enantiomers: separation by thin-layer chromatography on silica gel plates impregnated with Cu2+- // Analyt. Biochem. 1991. V. 192. P. 219-221.

96. Preszlakowski S., Kocjan R. Extraction chromatography of common anions in liquid-liquid anion exchange system. Part III. Monobasic aliphatic organic acids and their sodium salts as eluents // Chromatography. 1979. V. 12. P. 587-594.

97. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Support-free pulsed liquid-liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. № 45. P. 7761-7766.

98. Weisz A., Idina A., Ben-Ari J., Kami M., Mandelbaum A., and Ito Y. Preparative separation of isomeric and stereoisomeric dicarboxylic acid by pH-zone-refining counter-current chromatography // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1151. № 1-2. P. 82-90.

99. Ito Y., Ma Y. pH-zone-refining countercurrent chromatography // J. Chromatogr. A. 1996. V. 753. № 1. P. 1-36.

100. Lloyd B. Separation of formic acid from acetic acid by azeotropic distillation // US Patent № 5633402. 1997.

101. Болотин И.M., Милосердое П.H., Суржа Е.И. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе.- М.: ЦНИИИТЭнефтехим, 1970 77 с.

102. Гиндин В.М. Экстракционные процессы и их применение.- М.: Наука, 1984.144 с.

103. Коренман Я.И. Экстракция органических соединений общие закономерности и применение в анализе // Журн. аналит. химии. Т. 57. № 10. С. 1064-1071.

104. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ М.: Химия, 1977,- 200 с.

105. Коренман И.М. Экстракция органических веществ.- Горький: ГГУ, 1973- 158 с.

106. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Ягодина Г.А.- М.: Химия, 1981.-400 с.

107. Золотов Ю.А., Холькин А.И., Пашков Г.Л., Кульмин В.И., Сергеев В.В., Флейтлих И.Ю., Самойлов В.Г., Гладун В.Д., Акатьева Л.В. Гидрометаллургические процессы переработки нетрадиционного сырья редких и цветных металлов М.: ФОРУМ, 2010 - 180 с.

108. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А., Захаренко В.В., Зиновкина Т.В., Таран А.Л., Костанян А.Е. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Т. 2.- М.: Университетская книга, Логос, Физматкнига, 2006 872 с.

109. Мокшина H.И. Экстракция и определение ароматических а-аминокислот и водорастворимых витаминов закономерности и новые аналитические решения: дисс. . докт. хим. наук. Воронеж. 2007. 328 с.

110. Othmer D.F. Acetic acid recovery methods // Chem. Eng. Progr. 1958. V. 54. № 7. P. 48-52.

111. Hansch C., Leo A. Substituent constants for correlation analysis in chemistry and biology.- N.Y.: Wiley, 1979,- 339 p.

112. Кузнецов В.И. // Химизм экстракционных процессов. В кн.: Экстракция.- М.: Госатомиздат. 1962. Вып. 2. С. 3-18.

113. Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений- М.: Госатомиздат, 1962.- 88 с.

114. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 8. С. 2070-2074.

115. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов.- М.: Атомиздат,1960.- 166 с.

116. Холькин А.И. Бинарная экстракция. Ч. 1. Основные положения // Хим. технология. 2000. № 5. С. 39^5.

117. Кузьмин В.И., Холькин А.И. Классификация процессов экстракции // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. № 2. С. 3-7.

118. Холькин А.И. Бинарная экстракция. Ч. 2. Экстракция кислот и гидроксидов металлов //Хим. технология. 2000. № 6. С. 37-43.

119. Коренман Я.И. Экстракция органических соединений // Современные проблемы химии и технологии экстракции: сб. статей. Т. 1. 1999. С. 136-147.

120. Keshav A., Wasewar К. Physical extraction of propionic acid // Int. J. Res. Rev. Appl. Sci. 2010. V. 3. № 3. P. 290-302.

121. Wardell J.M., King J. Solvent equilibria for extraction of carboxylic acid from water //J. Chem. Eng. Data. 1978. V. 23. № 2. P. 144-148.

122. Golob J., Grilic V. Extraction of acetic acid from dilute aqueous solutions with trioctylphosphine oxide // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1981. V. 20. № 3. P. 433—435.

123. Bilgin M., Arisoy С., and Kirba S.I. Extraction equilibria of propionic and butyric acids with tri-n-octylphosphine oxide/diluent systems // J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. № 11. P. 3008-3013.

124. Wang Y., Li Y., Wang J., Li Z., and Dai Y. Extraction equilibria of monocarboxylic acids with trialkylphosphine oxide // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 831-837.

125. Bauraqadi A. I., A. Albet J., Kyuchoukov G., and Molinier J. Model based on reaction in the aqueous phase for liquid-liquid extraction of monocarboxylic acids // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. P. 5192-5198.

126. Плетнев И.В., Смирнова С.В., Хачатрян К.С., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции // Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва Д.И. Менделеева). 2004. Т. XLVIII. № 6. С. 51-58.

127. Marták J., Schlosser S. Phosphonium ionic liquids as new, reactive extractante of lactic acid // Chem. Papers. 2006. V. 60. № 5. P. 395-398.

128. Marták J., Schlosser S. Liquid-liquid equilibria of butyric acid for solvents containing a phosphonium ionic liquid // Chem. Papers. 2008. V. 62. № 1. P. 42-50.

129. Cai W., Zhu S., and Piao X. Extraction equilibria of formic and acetic acids from aqueous solutions by phosphate-containing extractante // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. №6. P. 1472-1475.

130. Malmary G., Faizal M., Albet J., and Molinier J. Liquid-liquid equilibria of acetic, formic, and oxalic acids between water and tributyl phosphate + dodecane // J. Chem. Eng. Data. 1997. V. 42. № 5. P. 985-987.

131. Keshav A., Wasewar K., and Chand S. Extraction of propionic acid using different extractante (tri-n-butylphosphate, tri-n-octylamine, and Aliquate 336) // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 6192-6196.

132. Keshav A., Wasewar K., Chand S., and Uslu H. Effect of binary extractants and modifier-diluents systems on equilibria of propionic acid extraction // Fluid Phase Equilibria. 2009. V. 275. P. 21-26.

133. Keshav A., Wasewar K., and Chand S. Recovery of propionic acid from an aqueous stream by reactive extraction: effect of diluents // Desalination. 2009. V. 244. P. 12-23.

134. Wisniewski M., Pierzchalska M. Recovery of carboxylic acids C1-C3 with organophosphine oxide solvating extractants // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2005. V. 80. № 12. P. 1425-1430.

135. Keshav A., Wasewar K., and Chand S. Equilibrium studies for extraction of propionic acid using tri-n-butylphosphate in different solvents // J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. № 7. P. 1424-1430.

136. Ezrielev A.I. Distribution of carboxylic acids between water and nonpolar organic solvents//Theor. Exp. Chem. 1969. V. 5. № 1. P. 52-58.

137. Shen Y., Gronberg L., and Jonsson J.A. Experimental studies on the enrichment of carboxylic acids with tri-n-octylphosphine oxide as extractant in a supported liquid membrane//Anal. Chim. Acta. 1994. V. 292. № 1-2. P. 31-39.

138. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Розен A.M. Химия экстракции сульфоксидами // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 12. С. 2233-2252.

139. Kojima I., Kako М., Tanaka М. The hydration of butyric acid in organic solvents // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 1651-1658.

140. Prezhdo V.V., Jagello M., Miel'nik 1.1., and Prezhdo M.V. Solvent effects in extraction of carboxylic acid // Sep. Sci. Technol. 2002. V. 37. № 12. P. 2875-2896.

141. Sahin S., Bayazit S.S., Bilgin M. Investigation of formic acid separation from aqueous solution by reactive extraction: effect of extractant and diluent // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. № 5. P. 1519-1522.

142. Tamada J.A., King C.J. Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 2. Chemical interactions and interpretation of data // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. V. 29. P. 1327-1333.

143. Brown W.V. Economics of recovering acetic acid // Chem. Eng. Prog. 1963. V. 59. P. 65-68.

144. Ricker N. L., Pittman E F., King C.J. Solvent extraction with amines for recovery of acetic acid from dilute aqueous industrial streams // J. Separ. Proc. Technol. 1980. V. 1.№ 2. P. 23-30.

145. McAteer P.J., Cox R.W., Geankoplis C.J. Extraction of mixed solutes: I. Separation of formic and hydrochloric acids. II. Separation of acetic and sulfuric acids // AlChEJournal. 1961. V. 7. № 3. P. 456-462.

146. Morales A.F., Albet J., Kyuchoukov G., Malmary G., and Molinier J. Influence of extractant (TBP and TOA), diluent, and modifier on extraction equilibrium of monocarboxylic acids // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. P. 874-886.

147. Hong Y.K., Hong W.H., Han D.H. Application of reactive extraction to recovery of carboxylic acids // Biotechnol. Bioprocess Eng. 2001. V. 6. P. 386-394.

148. Ricker N.L., Michaels J.N., King C.J. Solvent properties of organic base for extraction of acetic acid from water//J. Separ. Proc. Technol. 1979. V. 1. P. 36-41.

149. Wasewar K.L.,Yawalkar A.A., Molinier J.A., Pangarkar V.G. Fermentation of glucose to lactic acid coupled with reactive extraction: A review // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 5969-5982.

150. Eyal A.M. Process for the recovery of lactic acid by contacting aqueous solutions containing the same with a basic organic extractant // US Patent № 7019170. 2006.

151. Tamada J.A., Kertes A.S., King C.J. Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 1. Equilibria and law of mass action modeling // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. V. 29. P. 1319-1326.

152. Wennersten R. Extraction of carboxylic acid from fermentation broth using solution of tertiary amine. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1983. V. 33 B. P. 85-94.

153. Wasewar K. L., Heesink A.B.M., Versteeg, G.F., Pangarkar V.G. Equilibria and kinetics for reactive extraction of lactic acid using Alamine 336 in decanol // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2002. V. 77. P. 1068-1075.

154. Yang S.T., White S., Hsu S.T. Extraction of carboxylic acids with tertiary and quaternary amines: effect of pH // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 3. P. 1335-1342.

155. Eyal A.M., Conari R. pH Dependence of carboxylic and mineral acid extraction by amine-based extractants: effects of pKa, amine basicity, and diluent properties // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. P. 1789-1798.

156. Qin W., Li Z., and Dai Y. Extraction of monocarboxylic acids with trioctylamine: equilibria and correlation of apparent reactive equilibrium constant II Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 6196-6204.

157. Wasewar K.L., A. Heesink A.B.M., Versteeg G.F. Reactive extraction of lactic acid using Alamine 336 in MIBK: equilibria and kinetics // J. Biotechnol. 2002. V. 97. P. 59-68.

158. Kyuchoukov G., Albet J., Molinier J. Simultaneous influence of active and "inert" diluents on the extraction of lactic acid by means of tri-n-octylamine (TOA) and tri-iso-octylamine (TIOA) // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. № 2. P. 503-510.

159. Juang R.S., Huang R.H. Equilibrium studies on reactive extraction of lactic acid with an amine extractant // Chem. Eng. J. 1997. V. 65. P. 47-53.

160. Han D.H., Hong Y.K., and Hong W.H. Separation characteristics of lactic acid in reactive extraction and stripping // Korean J. Chem. Eng. 2000. V. 17. № 5. P. 528-533.

161. Hong Y.K., Hong W.H. Reactive extraction of lactic acid with mixed tertiary amine extractants // Biotechnol. Tech. 1999. V. 13. P. 915-918.

162. Choudhury B., Swaminathan T. Lactic acid extraction with trioctylamine // Bioprocess Eng. 1998. V. 19. P. 317-320.

163. Shan X., Qin W., and Dai Y. Relative basicity of trioctylamine to carboxylic acid in selected organic diluents // Chin. J. Chem. Eng. 2005. V. 13. № 6. P. 747-750.

164. Canari R. and Eyal A.M. Temperature effect on extraction of carboxylic acids by amine-based extractants // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 7608-7617.

165. Canari R. and Eyal A.M. Selectivity in the extraction of lactic, malic, glutaric, and valeric acids from their binary solutions using an amine-based extractant: effect of pH // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 1308-1314.

166. Canari R. and Eyal A.M. Acids extraction by amine-based extractants: an analysis of the effect of anion concentration in the aqueous phase using the Donnan model // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 1315-1320.

167. Canari R. and Eyal A.M. Selectivity in monocarboxylic acid extraction from their mixture using an amine-based extractant: effect of pH // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 1301-1307.

168. Ratchford W.P., Harris E.H., Fisher C.H. and Willits C.O. Extraction of lactic acid from water solution // Eng. Process Dev. 1951. V. 43. № 3. P. 778-781.

169. Malmary G., Albet J. Putranto A., Hanine H., and Molinier J. Measurement of partition coefficients of carboxylic acids between water and triisooctylamine dissolved in various diluents // J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P. 849-851.

170. Prochazka J., Heyberger A., Bizek V., Kousova M., and Volaufova E. Amine extraction of hydroxycarboxylic acids. 2. Comparison of equilibria for lactic, malic, and citric acids // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. V. 33. P. 1565-1573.

171. Yankov D., Molinier J., Albet J., Malmary G., Kyuchoukov G. Lactic acid extraction from aqueous solutions with tri-n-octylamine dissolved in decanol and dodecane // Biochem. Eng. J. 2004. V. 21. P. 63-71.

172. Uslu H. Reactive extraction of formic acid by using trioctylamine (TOA) // Sep. Sci Technol. 2009. V. 44. P. 1784-1798.

173. Senol A. Liquid-liquid extraction of isovaleric acid using Alamine 308/diluent and conventional solvent system: effect of diluent and acid structure // Solv. Extr. Ion Exch. 2003. V. 21. № 6. P. 853-879.

174. Li Z., Qin W., and Dai Y. Liquid-liquid equilibria of aqueous acetic acid derivatives with trioctylamine and select organic diluents // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. № 5. P. 1113-1119.

175. Bayazit S.S., Uslu H., and Inci I. Comparison of the efficiencies of amine extradants on lactic acid with different organic solvents // J. Chem. Eng. Data. 2011 V. 56. № 4. P. 750-756.

176. Keshav A., Wasewar K., and Chand S. Extraction of propionic acid with tri-n-octylamine in différents diluents // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 63. P. 179-183.

177. Keshav A., Wasewar K., and Chand S. Reactive extraction of propionic acid using tri-n-octylamine, tri-n-butylphosphate and Aliquat 336 in sunflower oil as diluent // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2009. V. 84. P. 484-489.

178. Miller R.W., Cockrem M.C.M., de Pablo J.J., and Lightfoot N. Extraction of lactic acid from a calcium lactate solution using amine-containing solvents and carbon dioxide gas// Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 1996. P. 1156-1162.

179. Canari R. and Eyal A.M. Extraction of carboxylic acids by amine-based extradants: apparent extradants basicity according to the pH half-neutralization // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 1285-1292.

180. Kahya E., Bayraktar E., Mehmetoglu Û. Optimization of process parameters for reactive lactic acid extraction //Turk. J. Chem. 2001. V. 25. P. 223-230.

181. Han D.H. and Hong W.H. Reactive extraction of lactic acid in a packed column // Korean J. Chem. Eng. 1998. V. 15. № 3. P. 324-329.

182. Jagirdar G.C., Sharma M.M. Recovery and separation of mixtures of organic acids from dilute aqueous solutions. J. Sep. Process Technol. 1980. V. 1. P. 40-43.

183. Шмидт B.C. Экстракция аминами.- M.: Атомиздат, 1970.- 312 с.

184. Matsumoto М., Takahashi Т., Fukushima К. Synergistic extraction of lactic acid with alkylamine and tri-n-butylphosphate: effects of amines, diluents and temperature // Sep. Purif. Technol. 2003. V. 33. P. 89-93.

185. Matsumoto M., Otono Т., Kondo K. Synergistic extraction of organic acids with tri-n-octylamine and tri-n-butylphosphate // Sep. Purif. Technol. 2001. V. 24. P. 337-342.

186. Hossain Md.M., Maisuria J.L. Effects of organic phase, fermentation media, and operating conditions on lactic acid extraction // Biotechnol. Prog. 2008. V. 24. № 3. P. 757-765.

187. Matsumoto M., Yuba S., Kondo K. Synergistic extraction of lactic acid with tri-n-octilamine and tri-n-butylphosphate // J. Chem. Eng. Jpn. 1998. V. 31. № 6. P. 996-998.

188. Kyuchoukov G., Marinova M., Albet J. Extraction of lactic acid by means of a mixed extractant// Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 5635-5639.

189. Keshav A., Wasewar K., and Chand S. Equilibrium and kinetics of reactive extraction of propionic acid using Aliquat 336 and tri-n-butylphosphate in n-hexanol // Int. J. Chem. React. Eng. 2009. V. 7. Available at: http://www.bepress.com/ijcre/vol7/A35

190. Jarvinen M., Myllykoski L., Keiski R., Sohlo J. Separation of lactic acid from fermented broth by reactive extraction // Bioseparation. 2000. V. 9. P. 163-166.

191. Wasewar K.L., A. Heesink A.B.M., Versteeg G.F., Pangarkar V.G. Intensification of conversion of glucose to lactic acid: equilibria andkinetics for back extraction of lactic acid using trimethylamine // Chem. Eng. Sci. 2004. V. 59. P. 2315-2320.

192. Martak J., Sabolova E., Schlosser S., Rosenberg M., and Kristofikova L. Toxicity of organic solvents used in situin fermentation of lactic acid by Rhizopus arrhizus // Biotechnol. Tech. 1997. V. 11. № 2. P. 71-75.

193. Huh Y.S., Hong Y.K., Hong Y.K. Hong W.H. and Chang H.N. Selective extraction of acetic acid from the fermentation broth produced by Mannheimiasucciniproducceds // Biotechnol. Lett. 2004. V. 26. P. 1581-1584.

194. Kurzrock Т., Weuster-Botz D. Recovery of succinic acid from fermentation broth // Biotechnol. Lett. 2010. V. 32. P. 331-339.

195. Wasewar K.L., Pangarkar V.G., Heesink A.B.M., Versteeg G.F. Intensification of enzymatic conversion of glucose to lactic acid by reactive extraction // Chem. Eng. Sci2003. V. 58. P. 3385-3393.

196. Kyuchoukov G., Yankov D., Albet J., Molinier J. Mechanism of lactic acid extraction with quaternary ammonium chloride (Aliquat 336) // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44 № 15. P. 5733-5739.

197. Kyuchoukov G., Marinova M., Albet J., Molinier J. New method for the extraction of lactic acid by means of a modified extractant (Aliquat 336) // Ind. and Eng. Chem. Res2004. V. 43. № 5. P. 1179-1184.

198. Keshav A., Chand S., and Wasewar K. Recovery of propionic acid from aqueous phase by reactive extraction using quaternary amine (Aliquat 336) in various diluents // Chem. Eng. J. 2009. V. 152. P. 95-102.

199. Keshav A., Wasewar K., and Chand S. Extraction of acrylic, propionic, and butyric acid using Aliquat 336 in oleyl alcohol: equilibria and effect of temperature // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. № 2. P. 888-893.

200. Keshav A., Wasewar K., and Chand S. Reactive extraction of propionic acid using Aliquat 336 in MIBK: linear solvation energy relationship (LSER) modeling and kinetics study//J. Sci. Ind. Res. 2009. V. 68. P. 708-713.

201. Keshav A., Wasewar K., Chand S., Uslu H. Reactive extraction of propionic acid using Aliquat-336 in 2-octanol: linear solvation energy relationship (LSER) modeling and kinetics study//Chem. Biochem. Eng. Q. 2010. V. 24. № 1. P. 67-73.

202. Lazarova Z., Peeva L. Solvent extraction of lactic acid from aqueous solution // J. Biotechnol. 1994. V. 32. № 1. P. 75-82.

203. Matsumoto M., Takagi Т., Nakaso Т., Kondo K„ Extraction equilibria of some organic acids with tri-n-octylmethylammonium chloride. Solv. Extr. Res. Dev. Jpn. 1999 V. 6. P. 144-150.

204. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований М.: ИздАТ. 2004,- 347 с.

205. Холькин А.И. Бинарная экстракция. Ч. 3. Технологическое применение. //Хим. технология. 2000. № 9. С. 41-48.

206. Холькин А.И., Кузьмин В.И., Пашков ГЛ., Протасова Н.В., Логутенко О.А. Белова В.В., Флейтлих И.Ю., Лубошникова К.Б., Сергеев В.В., Кулмухамедов Г.К.

207. Бинарная экстракция и перспективы ее применения // Изв. СОАН СССР. Сер. хим. наук. 1990. № 5. С. 3-17.

208. Eyal A., Baniel A. Extraction of strong mineral acids by organic acid-base couples // lnd. Eng. Process Des. 1982. V. 21. P. 334-337.

209. Eyal A.M. Extraction of metal salts by mixtures of water-immiscible amines and organic acids (acid-base couple extractants). 2. Theoretical treatment and analysis // lnd. Eng. Chem. Res. 1994. V. 33. P. 1076-1085.

210. Белова B.B., Куличенков C.A., Вошкин A.A., Холькин А.И., Куваева З.И., Солдатов B.C. Экстракция минеральных кислот динонилнафталинсульфонатом триокгилметиламмония //Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. № 3. С. 513-517.

211. Холькин А.И. Экстракционные равновесия в системах с монофункциональными органическими кислотами и их солями: дисс. . докт. хим. наук. Москва. 1983. 440 с.

212. Белова В.В. Экстракция платиновых и сопутствующих металлов бинарными экстрагентами на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований: дисс. . докт. хим. наук. Москва. 1997. 373 с.

213. Grinstead R.R., Davis J.С., Lynn S. Extraction by phase separation with mixed ionic solvents // lnd. Eng. Chem. Res. Dev. 1969. V. 8. P. 218-227.

214. Kholkin A.I., Pashkov G.L., Belova V.V. Binary extraction in hydrometallurgy // Min. Pro. Extr. Met. Rev. 2000. V. 21. P. 217-248.

215. Sato Т., Yamamoto M. The extraction of bivalent transition metals from aqueous chloride solutions by long-chain alkyl quaternary ammonium carboxylates. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. P. 90-94.

216. Сизова Н.Л., Еаль А., Витнер А. Экстракция карбоновых кислот бинарными экстрагентами // Химия и технология экстракции: Сб. научных трудов. Т. 1. М.: РХТУим. Д.И. Менделеева, 2001.С. 331-342.

217. Eyal A., Cohn-Syzov N. Interactions in 2 phase multi-base system: extraction of lactic acid by acid-base couple extractants and effect of octanol // Extr. Process. 21 Century: Proc. Int. Symp. Moscow. 1999. P. 179-186.

218. Syzova N., Eyal A., Vitner A., Hazan B. Interactions between the components of ABC extractants and extraction of carboxylic acids by these extractants // Solv. Extr. Ion Exch. 2004. V. 22. № 1. P. 31-49.

219. Syzova N., Eyal A., Vitner A., Hazan B. Extraction of carboxylic acids by ABC extractants: effects of the temperature, the polarity of the diluents, and the ratio between extractant components // Solv. Extr.lon Exch. 2004. V. 22. № 1. P. 69-88.

220. Syzova N., Eyal A., Vitner A., Hazan B. Extraction of dicarboxylic acids by ABC extractants // Solv. Extr. Ion Exch. 2004. V. 22. № 1. P. 51-67.

221. Tamada J.A., King C. J. Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 3. Effect of temperature, water coextraction, and process considerations // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. V. 29. P. 1319-1326.

222. Poole L.J., King C.J. Regeneration of carboxylic acid-amine extracts by back-extraction with an aqueous solution of a volatile amine // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30. P. 923-929.

223. Keshav A., Wasewar K. Back extraction of propionic acid from loaded organic phase // Chem. Eng. Sci. 2010. V. 65. № 9. P. 2751-2757.

224. Maisuria J.L., Hossain Md.M. Equilibrium studies of the extraction and re-extraction of lactic acid// J. Chem. Eng. Data. 2007. V. 52. P. 665-670.

225. Yabannavar N.M., Wang D.I.C. Extractive fermentation for lactic acid production // Biotechnol. Bioeng. 1991. V. 37. P. 1095-1100.

226. Eyal A.M. Process recovery of lactic acid from aqueous lactate salt solutions, involving the use of ion exchangers II US Patent № 7238837. 2007.

227. Виноградова A.A., Мелькина Г.М., Фомичева Л.А. и др. Лабораторный практикум по общей технологии пищевых производств.- М.: Агропромиздат, 1991. 335 с.239. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html240. http://www.chemcraftprog.org.ru

228. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: Энергоиздат, 1982.- 590 с.

229. Белова В.В., Жидкова Т.И., Захаров H.A., Холькин А.И. Синтез солей тетраалкиламмония с органическими кислотами и исследование их физико-химических свойств // Сб. статей Современные проблемы химии и технологии экстракции, Т. 2. Москва. 1999. С. 20-25.

230. Солдатов B.C. Структура и свойства сульфоэкстрагентов на основе динонилнафталинсулькислоты // Химия и технология экстракции: Сб. научных трудов. Т. 1. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. С. 19-38.

231. Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия: учеб. пособие М.: Изд-во Юрайт, 2010- 555 с.

232. Немухин A.B., Григоренко Б. Л., Грановский A.A. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. № 2. С. 75-101.

233. Ионы и ионные пары в органических реакциях / Под ред. И.П. Белецкой М.: Мир, 1975.-424 с.

234. Протасова Н.В. Экстракция кислот солями органических кислот и органических оснований: автореф. дисс. канд. хим. наук. Красноярск. 1987. 25 с.

235. Холькин А.И., Флейтлих И.Ю., Гиндин Л.М. Экстракция цезия и рубидия п-трет-бутилфенолом //Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1419-1426.

236. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972404 с.

237. Водородная связь / Под ред. Н.Д. Соколова.- М.: Наука. 1981.- 288 с.

238. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия, 1971.-456 с.

239. Костанян А.Е. Многофазные экстракторы техника псевдожидких мембран. // В сб.: Химия и технология экстракции. 2001. Т. 2. С. 89-94.

240. Костанян А.Е. Бесконтактный массообмен между двумя жидкими фазами. // В сб.: Химия и технология экстракции. 2001. Т. 2. С. 95-100.

241. Kostanian A.E. Multiphase extractor// US Patent № 6129842. 2000.

242. Kostanian A.E. Multi-stage extraction process // US Patent № 6143178. 2000.

243. Yang X.J. et al. Multicomponent separation by a combined extraction/electrostatic pseudo liquid membrane // Hydrometallurgy. 1998. V. 49. № 3. P. 275-288.

244. Костанян A.E., Белова B.B. Псевдожидкие мембраны с естественной циркулирующей сплошной мембранной фазой // Хим. технология. 2004. № 5. С. 25-30.

245. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Пятовский П.А. Псевдожидкие мембраны с циркулирующей дисперсной фазой экстрагента // Хим. технология. 2008. № 10. С.535-538.

246. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Пульсационно-циклическое устройство для жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Хим. технология. 2010. № 5. С. 297-303.