автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракционное разделение U(VI), Mo(VI) и Cs из карбонатных растворов карбонатом метилтриалкиламмония

Хан Вин Со

На правах рукописи

ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ и(У1), Мо(У1) И Се ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТОМ МЕТИЛТРИАЛКИЛАММОНИЯ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных н радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010

004618539

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Российский химико-технологическ университет имени Д.И.Менделеева».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Степанов Сергей Илларионович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Очкин Александр Васильевич

РХТУ им. Д.И.Менделеева

Ведущая организация:

кандидат химических наук

Семенов Александр Александрович

ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара»

Учреждение Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

Защита состоится 23 декабря 2010 г. в 13 ч. на заседании диссертационно совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480, г.Москва, ул.Геро Панфиловцев, д.20, корп.1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном цен РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « »_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09

РастуноваИ.

Общее содержание работы. Актуальность работы. Одной из важных проблем осуществления закрытого ядерного топливного цикла является эффективная переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), позволяющая не только выделить и очистить делящиеся материалы, но и сократить объемы радиоактивных отходов различного уровня активности. Предложенная в РХТУ им. Д.И.Менделеева концепция КАРБЭКС-процесса переработки ОЯТ в карбонатных средах включает операции по высокотемпературной волоксидации ОЯТ, окислительному растворению делящихся материалов, прежде всего оксидов урана, в карбонатных растворах, экстракционный аффинаж урана и плутония из карбонатных растворов с использованием в качестве экстрагентов солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), твердофазную реэкстракцию карбонатных комплексов и(VI) и Ри(У1) из органической фазы и их последующую переработку в порошки диоксидов урана и плутония керамического качества.

Одной из важнейших операций КАРБЭКС-процесса является экстракционная очистка Щ\Ч) и Ри(У1) от продуктов деления (ПД). Исследования по растворимости имитаторов радиогенных ПД ОЯТ в карбонатных растворах показали, что среди хорошо растворимых примесей выделяются Ся и Мо(\Т), которые переходят в карбонатные растворы в виде карбоната цезия и молибдата натрия, соответственно, на стадии окислительного растворения оксидов урана, и(VI) в таких растворах находится в виде различных пероксидно-карбонатных комплексов. Экстракция этих комплексов и(У1), карбоната цезия и разделительная экстракция и(У1), Се и Мо(У1) из карбонатных растворов практически не изучена. С учетом высокой растворимости Се и Мо(У1) в карбонатных растворах, разделение пар ЩУ1) - Сэ и и(У1) - Мо(У1) будет определять эффективность карбонатного экстракционного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

Работа выполнена в рамках Государственных контрактов: с Государственной корпорацией по атомной энергии «Росатом» № Н.4£ 45.04.09.1178 от 27.04.2009 г., с Федеральным агентством по науке и инновациям (Министерством образования и науки Российской Федерации) № 02.740.11.0045 от 15 июня 2009 г. и в рамках проекта РФФИ № 09-03-13547-офи_ц на 2009 - 2010 г.г.

Целью работы явилось исследование экстракции пероксидно-карбонатных комплексов и(У1), Се и Мо(У1) из индивидуальных и смешанных карбонатных растворов карбонатом метилтриалкиламмония (МТАА) и разработка экстракционной очистки ЬТ(У1) от Се и Мо(У1) из карбонатных растворов.

Научная новизна работы.

Изучена химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом метилтриокгаламмония (МТОА). Установлены следующие составы экстрагируемых соединений U(V1): сольватированных 1-2-мя молекулами экстр агента и несольватаровашшх моноядерных комплексов (R4N)4[U02(C03)3], (R4N)4[U02(02)(C03)2], полиядерных комплексов (R4N)6[(U02)2(02)(CÜ3)41 и предположительно (^ШСШгМСШСОзМ (I) или (R4N)6[(U02)3(02)(C03)(02)(C03)3] (II), где: R4N - четвертичный аммониевый катион. Показано, что соединения (I) и (II) отличаются положением пероксидного и карбонатного лигандов, представляющих мостиковую или концевую группу.

Методом математического моделирования изотерм экстракции подтверждена экстракция четырех пероксидно-карбонатных комплексов U(VI). Вычислены и табулированы термодинамические параметры (константы экстракции и параметры гидратации) без учета неидеальности водной фазы, описывающие экстракционное равновесие каждого из четырех комплексов.

Изучена экстракция цезия из карбонатных растворов карбонатом МТАА и его смесями с циклическими эфирами: ДБ18К6 и ДтБДцГ18К6 и с ациклическими фосфорилированными подандами: 1,2-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]оксаэтаном (I), 1,5-Бис[о-(гидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3-оксапентаном (II) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3,6-оксаоктаном (III). Показано, что экстракция карбоната цезия карбонатом МТАА протекает по механизму физического распределения. Экстракционные смеси карбоната МТАА с краун-эфирами проявляют небольшой синергетный эффект при мольном соотношении экстрагентов 1:1, но характеризуются низкими значениями коэффициентов распределения. Эквимолярные смеси подандов и карбоната МТАА также проявляют синергетный эффект при экстракции Cs из карбонатных растворов с коэффициентами распределения на 1-2 порядка выше, чем смеси с краун-эфирами. Установлен следующий порядок повышения экстракции Cs смесями карбоната МТАА с с подандами: (I) < (III) < (II).

Изучена экстракция пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из смешанных с карбонатом цезия растворов карбонатом МТОА. Установлено, что максимальные величины коэффициентов разделения U(VI) - Cs из карбонатных растворов достигают ~ 490. Экстракция U(VI) карбонатом МТОА сопровождается вытеснением Cs из органической фазы, что определяет эффективную очистку U(VI) от цезия.

Изучена экстракция пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из смешанных с молибдатом натрия карбонатных растворов карбонатом МТОА. Установлено, что

максимальные коэффициенты разделения пары и(УГ) - Мо(У1) из карбонатных растворов достигают 20-30. При насыщении органической фазы и(У1) вытесняет Мо(У1) из нее. Методом производной электронной спектроскопии показано, что и(\П) не образует смешанных полиядерных соединений с Мо(У1) как в водных карбонатных растворах, так и в органической фазе. Практическая значимость работы.

Разработан метод экстракционной очистки ТДЛП) от Се и Мо(УТ) из карбонатных растворов с применением в качестве экстрагента карбоната МТАА. На основании данных по экстракции и(У1), Сз и Мо(У1) из смешанных карбонатных растворов обоснована стадия экстракционного карбонатного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

Предложены составы синергетных смесей на основе ациклических фосфорилированных подандов и карбоната МТАА для экстракционного извлечения цезия из карбонатных растворов. Определены направления поиска более эффективных экстракционных систем для очистки карбонатных растворов от радиогенного цезия.

Получены новые фундаментальные данные по химии экстракции пероксидно-карбонатных комплексов ЩУ1) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований. Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на: XXIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2009» (г.Москва, 2009 г.), Пятой юбилейной молодежно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы (г.Озерск, 2009 г.), I Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2009г.), Шестой Российской конференция по радиохимии "Радиохимия-2009" (г.Москва, 2009 г.), V Международном симпозиуме по дизайну и синтезу супрамолекулярных архитектур (Казань, 2009 г.), III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г.Владивосток, 2010 г.) Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева и 7 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, пять глав, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы и список литературы. Работа содержит 56 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 167 наименований.

Содержание работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный состоянию U(VI), Mo(VI) и Cs в водных карбонатных растворах. Показано, что U(VI) в карбонатных растворах в присутствии пероксида водорода образует устойчивые карбонатные и смешанные пероксидно-карбонатные комплексы преимущественно следующего состава: (R^fUO^COjb], (R4N)4[U02(02)(C03)2],

CR4N)6[(U02)2(02)(C03)4]. Цезий в карбонатных растворах присутствует в виде карбоната цезия, а молибден в виде молибдата натрия. Это позволяет сделать заключение, что при экстракционном разделении этих элементов из карбонатных растворов с использованием солей ЧАО в качестве экстрагенгов, возможно полное отделение пероксидно-карбонатных или карбонатных комплексов U(VI) от Mo(VI), и от Cs. Однако, возможность образования при определенных условиях гетерополиядерных соединений U(VI) и Mo(VI) в экстракционных карбонатных системах требует экспериментального обоснования экстракционного карбонатного аффинажа U(VI). С другой стороны, экстракционное извлечение цезия из карбонатных растворов представляет определенные трудности, что требует поиска новых экстракционных систем для очистки карбонатных растворов от радиогенного цезия.

Вторая глава содержит список реагентов, описание методик проведения экспериментов и аналитического обеспечения работы. В работе были использованы неорганические соли, основания и кислоты квалификации «хч» или «чда». В качестве экстрагенгов использовали карбонаты МТАА или МТОА, которые готовили из их металсульфатов по оригинальной методике. В качестве разбавителя использовали толуол квалификации «хч». Карбонатные растворы пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) готовили растворением U0202*2H20 в водных растворах Na2C03. Исходный U0202*2H20 готовили из U02(N03)3*6H20 осаждением Н202. Состав конечного продукта подтверждали методом РФА на анализаторе ДРОН-ЗМ. Все рефлексы на рентгенограмме полученного продукта полностью совпадали с картой № 13-0077 электронной картотеки JPCD Version 1.30, для U04*2H20. Для приготовления смешанных растворов U( VI) и Mo(VI) в карбонатные растворы U(VI) вносили точную

навеску Ыа2Мо04. Для приготовления смешанных растворов U(VI) и Cs в карбонатные растворы U(VI) вносили точную навеску CS2CO3. Определение концентрации U(VI) в карбонатных растворах проводили титриметрически с ванадатом аммония, Mo(VI) - осадительным методом с сульфидом натрия или спектрофотометрически с роданидом аммония на спектрофотометре СФ-46, Cs -осадительным методом с тетрафенилборатом натрия или радиометрически по вносимой метке 137Cs. Измерение гамма-счета равновесных водных и органических фаз проводили на спектрометрическом комплексе "МУЛЬТИРАД" с программным обеспечением "ПРОГРЕСС". Электронные спектры поглощения водных и органических растворов, их первые и вторые производные записывали на сканирующем спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А. Потенциометрическое титрование и измерение рН растворов проводили на рН-метре марки «Elit 3320». Экстракцию проводили в стеклянных термостатируемых делительных воронках объемом 50-100 мл или в пробирках на 5-10 мл. Время контакта фаз составляло 15-30 минут, время расслаивания фаз -30-60 минут.

Третья глава посвящена химии экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом МТОА. На рис.1 представлены изотермы экстракции U(VI) карбонатом МТОА, которые имеют традиционный вид кривых с насыщением.

Рис.1. Изотермы экстракции пероксидно-карбонатаных комплексов 11(У1) из 0,5 М и 1,0 М водных растворов Ш2СОз 0,56 М и 0,50 М растворами карбоната МТОА в толуоле, соответственно, при 25±0,1°С.

Мольное отношение (^К^СОз: и(У1) ((}) = 1,02, что свидетельствует об экстракции полиядерных соединений уранила. Наиболее изученным и описанным в литературе является биядерный комплекс состава [(иОгЬСОгХСОз),,]6". Однако при экстракции такого комплекса величина мольного отношения С? не должна быть ниже 1,5. Значение (5=1,02 свидетельствует о более глубокой полимеризации с образованием, по-видимому, трехядерного комплекса, например состава [(и02)з(02)2(С0з)4]'>". Методом производной электронной спектроскопии было установлено, что в органическую фазу экстрагируются комплексы 11(У1), представленные в табл.1.

Полосы при 330-332 нм 362-364 нм и 380 нм отнесены к образованию полиядерного комплекса предположительного состава (К4Ы)6[(и02)з(02)2(С0з)4](1) или (Я^)6[(и02)з(02)(С0з)(02)(С0з)з] (П). В (I) две 022' группы являются мостиковыми, а все СО32" группы концевыми. В (II) одна 022" и одна СО32" группы являются мостиковыми, и одна О22' и три СОз2"грушщ - концевыми. Сравнительный анализ полос поглощения моноядерных и полиядерных комплексов и(У1) позволил отнести полосу при 330-332 нм к мостиковой группе, а при 362-364 нм и 380 нм к концевым.

Таблица 1.

Отнесение полос поглощения в УФ-спектрах равновесных органических

растворов пероксидно-карбонатных комплексов 11(У1).

№ п/п С и(\'1)) г/л Максимумы полос поглощения, нм Отнесение

1 0,82 260 296 314 - - - О^ШШЛСОзЫ

2 8,36 256 302 316 334 344 356 366 (К4К)4[Ш2(СОз)з] (К^)4[Ш2(02)(С0з)2] (Л4К)6[(т2)2(02)(С0з)4] Полиядерный ?

3 21,2 256 300 314 332 344 356 366 (1^)4[и02(С0з)з] (К4К)4[и02(02)(С03)21 (114>06[(иО2)2(О2)(СОз)4] Полиядерный ?

5 58,9 254 300 316 338 342 360 364 380 (К4^4[и02(С0з)з] (К4К)4[и02(02)(С03)2] (И4>06[(иО2)2(О2)(СОз)4] Полиядерный ? Полиядерный ?

Физико-химический анализ изотерм экстракции на основе ЗДМ показал, что на изотерме, линеаризованной в координатах 1пР0 - где: Ри = С0 орг-^и -

константа распределения и(У1), - мольная доля воды, Си 0рг. - концентрация и(У1) в органической фазе, аи - активность и(У1) в водной фазе, наблюдаются три перегиба, соответствующие <3 = 3,57,1,59 и 1,1. Это отвечает экстракции соединений состава: (^^[иО^ХСОз^г^^СОз, (К4^4[и02(02)(С0з)2,

(К4ад(и02)2(02ХС0з)4] и, предположительно (Я4Ш(и02)з(02)2(С03)4].

Для подтверждения экстракции этих соединений было проведено математическое моделирование изотерм с использованием программного комплекса «ЕХтеЕ<3-2». В отсутствие данных по термодинамике водных карбонатных растворов и(У1) расчеты проводили с учетом концентраций компонентов обеих фаз и В табл.2 представлены результаты расчета моделей для изотермы экстракции и(У1) из 0,5 М №2С()з. Индексы р и я обозначают количество атомов и(У1) и

сольватное число в экстрагируемом соединении, у+1 - ступень диссоциации комплекса в органической фазе; у=1 - диссоциация отсутствует. Ьп К; - логарифм константы экстракции соответствующего комплекса, Н) - гидратный параметр, учитывающий неидеальность органической фазы, не учитываемую основным уравнением экстракции.

Таблица 2.

Математическое моделирование изотерм экстракции пероксидно-карбонатных комплексов и(VI) из 0,5 М и 1,0 М водных растворов Ка2С03

0,56 М и о,50 М растворами карбоната МТОА в толуоле.

№ модели Complex pqv Ln(Kr) Щ % ошибки Остаточная дисперсия

U(VI) - 0,5 М Na2C03 - 0,56 М карбонат МТОА

1 12 1 10,63521 1025,67 7,38 2,68Е-04

1 2 1 89,65048 351,575

1 1,5 1 5,26927 1561,32

1 1 1 6,69273 -45,599

2 141 11,94234 1,03856 4,85 2Д4Е-04

1 3 1 2,39960 0,18422

1 1,5 1 6,66707 1,69953

1 1 1 7,19088 -4,07583

3 14 1 11,94083 10,86137 4,84 2,08Е-04

12 1 5,81783 1,78456

1 1,5 1 6,42704 -2,15465

1 1 1 7,20353 -2,91971

4 141 11,94656 6,83735 4,57 1.05Е-04

1 1,5 1 4,63068 22,87258

1 1 1 7,47728 35,60611

U(VI) -1,0 М NajCOj - 0,50 М карбонат МТОА

5 1 3 1 11,62358 3786,1776 7,22 4,10Е-05

1 2 1 8,03510 68,93672

1 1,5 1 4,32813 -567,7424

6 1 2 1 11,01507 4897,6854 8,26 7.99Е-05

1 2 1 6,84517 144,47779

1 1,5 1 7,24676 150,54306

7 141 11,54657 12,36461 10,82 1.29Е-04

1 2 1 6,73199 3,89460

1 1,5 1 4,37581 11,45325

1 1 1 5,89049 0,40808

Адекватное описание с ошибкой, не превышающей 5% достигается для моделей 2 и 3, включающих экстракцию двух моноядерных и двух полиядерных комплексов. Лучшие результаты были получены для модели 4, учитывающей экстракцию одного моноядерного комплекса, сольватированного 2-мя молекулами экстрагента и

экстракцию двух полиядерных комплексов. Относительная ошибка описания изотермы экстракции для этой модели составила 4,57%.

Адекватное описание экспериментальных данных по этой модели подтверждает результаты как УФ-спектроскопии, так и данные физико-химического анализа об экстракции двух полиядерных комплексов U(VI). Включение в эту модель только одного моноядерного комплекса, а не двух, определенных по данным УФ-спектроскопии, указывает либо на близкие константы их экстракции, либо на низкую - концентрацию одного из них в органической фазе. Т.к. основным моноядерным комплексом в исходном водном растворе является комплекс [и02(02)(С0з)2]4", можно полагать, что экстракция комплекса |ТЮ2(С0з)з]4" незначительна.

Аналогичные расчеты были проведены для второй изотермы экстракции U(VI) из 1,0 M водных растворов Ыа2СОз. Лучшие результаты были достигнуты для модели, учитывающей экстракцию двух моноядерных комплексов и одного полиядерного, модель 5 в табл.2. Это соответствует степени насыщения органической фазы, при которой экстракция второго полиядерного комплекса низка и может не учитываться в расчетах.

Таким образом, метод математического моделирования изотерм экстракции подтвердил образование второго полиядерного комплекса при насыщении карбоната МТОА пероксидно-карбонатными комплексами U(VI), а также позволил установить еще один процесс, протекающий в органической фазе - дополнительную сольватацию моноядерных комплексов U(VI) свободными молекулами экстрагента в области далекой от насыщения.

В четвертой главе рассмотрена экстракция Cs из карбонатных растворов. Цезий экстрагируется из водных бинарных растворов CS2CO3 0,5М раствором карбоната МТАА в толуоле со степенью насыщения 0,64, что указывает на механизм физического распределения в органическую фазу. Карбонат натрия подавляет экстракцию Cs при концентрациях более 1,0 М. Повышение концентрации карбоната МТАА при большом избытке №гСОз приводит к снижению коэффициента распределения Cs (Dcs)> что также обусловлено соэкстракцией №гС03. Эти данные позволяют прогнозировать хорошую очистку U(VI) от радиогенного I37Cs на операции карбонатного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

С другой стороны, необходимо проводить очистку карбонатных рафинатов экстракции от радиогенного цезия, что обусловило поиск более эффективных экстракционных систем. С этой целью была изучена экстракция Cs из карбонатных

растворов краун-эфирами: дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) и дитретбутилдициклогексил-18-краун-6 (ДтБДцГ18К6) и их смесями с карбонатом МТАА. Des для этих систем на превышают 0,045. Оба краун-эфира в эквимолярных смесях с карбонатом МТАА проявляют слабый синергетный эффект.

Более эффективными для экстракции Cs из карбонатных растворов оказались ациклические фосфорилированные поданды: 1,2-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]оксаэтан (1), 1,5-Бис[о-(гидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3-оксапентан (II) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3,6-оксаокган (III), и их смеси с карбонатом МТАА. Наличие в структуре подандов кислотной функции Р(0)-0Н позволяет этим соединениям экстрагировать металлы по механизму катионного обмена. В то же время, при использовании таких подаодов в смеси с карбонатом МТАА в карбонатных растворах с рН>8-9, возможно образование органической соли между кислотным остатком поданда и четвертичным аммониевым катионом. Образование солей фосфорилированных подандов и карбоната МТАА может быть записано следующим уравнением реакции:

(R4N)2C03 + H2L = (R4N)2L + H20+C02 (1)

где: L - кислотный остаток поданда общей формулы R'[R"-0-P(0)0H]22'. Уравнение (1) описывает образование бинарных экстрагентов. Установлено, что DCs в таких экстракционных системах в 2-3 раза выше, чем для краун-эфиров. В интервале 0,1-1,0М Na2C03 не оказывает влияния на Dcs- Лучшим комплексообразующим соединением является 1,5-бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3-оксапентан, хелатирующий ансамбль эфирных кислородов которого, а также размер полости оказался более подходящим для образования комплекса с цезием в карбонатной среде, табл.3.

Таблица 3.

Экстракция Cs 0,25 M растворами (RjNhL в толуоле из 0,5 M водных

растворов Na2C03 при 20 ±2°С. Исходная концентрация цезия 0,025 М.

Экстрагент (R»N)2L(I) (R.N)2L(II) (R»N)2L (III)

Des 0,023 0,095 0,068

Однако величины Dcs и для систем с фосфорилированными подандами невелики, поэтому дальнейшие исследования в этом направлении должны быть направлены на подбор циклических или ациклических экстрагентов с большим размером полости, приспособленной для вмещения и удержания крупного катиона цезия.

Пятая глава посвящена исследованию экстракционного разделения пероксидно-карбонатных комплексов 11(У[) и Сх из смешанных карбонатных растворов. На рис.2 представлена зависимость коэффициентов разделения и(У1) и Се (Кразд.исиусв) при экстракции из смешанных 0,5 М водных растворов Ка2С03 0,5 М раствором карбоната МТАА в толуоле при 20±2°С. Экстракцию проводили из водных растворов в сериях с постоянной исходной концентрацией и(У1), которая составляла, в г/л: 0,02; 0,12; 0,24; 0,67; 1,20; 2,40; 3,62; 19,3; 26,5, и переменной концентрацией Ся, которую варьировали в интервале 0,02 - 2,5 г/л.

На поверхности Кразд.и(У1)/с5 наблюдается область высоких значений Кршд.даусз-которая располагается вдоль оси концентраций и(У1) и при Сс,5 близких к 0. В этой области достигаются максимальные Краад.и(\лус5, значения которых лежат в интервале

обусловлена низким содержанием Cs в исходных растворах, что приводит к росту Kpiwi.u(vi)/cs- Вторая область связана с высоким содержанием U(VI) в органической фазе, что приводит к вытеснению Cs из нее в водную фазу и повышает коэффициент разделения.

На рис.3 представлена зависимость Kpmu(vi)/Cs от равновесной концентрации U(VI) в органической фазе, которая проходит через максимум. Изменение CCs вода.,равн. для этой серии составило от 0,02 до 0,04 г/л,

50-490.

вдо

Рис.2. Зависимость KpTOUu(vi)/cs °т равновесных концентраций U(VI) и Cs в рафинатах экстракции.

Вторая область позиционируется в интервале Cu(Vi) ~ 0-2 г/л и в интервале CCs ~ 0,5-0,7 г/л. В этой области Kpa3aili(vi)/Cs постигают 10-50. Первая область

600

Рис.3. Зависимость Кразд.и(у1)/С8 от Си орг., равн. при экстракции из смешанных с Се 0,5 М растворов ^2СОз 0,5 М раствором карбоната

о

о

10

20

зо МТАА в толуоле.

Этот максимум обусловлен снижением D0 при насыщении экстрагента. В то же время с ростом Си в органической фазе также увеличиваются Kp№l.u(vi)/cs> что указывает на вытеснение Cs в водную фазу. Максимальный Кразди(У1)/сз составил 490 для этой системы.

На рис.4 представлены зависимости Ccs в органической фазе от содержания в ней U(VI). Эти зависимости проходят через максимумы, которые также обусловлены вытеснением Cs из органической фазы ураном.

Рис.4. Зависимости Ccsopr.,paBH. от Сиорг.,равн. для различных исходных концентраций U(VI) в водной фазе. Си исх., в г/л: 0,024— 1; 0,119 - 2; 0,238-3;

Таким образом,

экспериментальные

полученные данные

свидетельствуют об эффективности экстракционного разделения и(УТ), находящегося в карбонатных растворах в виде пероксидно-карбонатных комплексов и СэгСОз. Увеличению Краэд.и(У1)/С8 способствует повышение и увеличение его концентрации в органической фазе.

Рис.5.

К,

разд.и(У1)/Мо(У1)

от

Зависимость равновесных

концентраций и(У1) и Мо(У1) в рафияатах экстракции.

Шестая глава посвящена изучению разделения и(уГ), находящегося в виде пероксидно-карбонатных комплексов и Мо(У1) - в виде К;а?Мо04. из смешанных 0,5М растворов Ыа2С03 карбонатом МТАА. На рис.5 представлена зависимость Кразд.и(\т)/мо(У1) от равновесных концентраций и(У1) и Мо(У1) в водной фазе. Поверхность Краздд;(у1)/мо(У1) характеризуется двумя областями максимумов: в интервале Си ~ 6-10 г/л и СМо~ 1-3 г/л, и в интервале Си ~ 0,2-5 г/л и См0 ~ 0,2-3 г/л. В общем случае с ростом Сц в органической фазе наблюдается

увеличение Kpa3ftu(vi)/Mo(vi), а с ростом СМо в органической фазе - его уменьшение рис.6, 7.

Рис.6. Зависимость Кра.,дЛ;,у1)/Мо(\'|), ОТ Си орг., равн. для серий с исходной I Си, в г/л: 1 - 0,98, 2 - 5,03,3 - 31,0, 4 - 42,0. !

Рис.7. Зависимость Кразд.и(У1)/мо(У1), ОТ Смо орг., равн. для серий с исходной Си, в г/л: 1 - 0,98, 2 - 5,03,3 - 31,0;

Таким образом, вытеснение Mo(VI) из органической фазы пероксидно- I карбонатными комплексами U(VI) . способствует эффективности

разделения этой пары элементов. При этом U(VI) экстрагируется в органическую j фазу, a Mo(VI) остается в рафинате экстракции, что позволяет организовать процесс экстракционного карбонатного аффинажа в противоточяом каскаде экстракторов.

Для экспериментального обоснования экстракционной очистки U(VI) от Mo(VI) из карбонатных растворов с использованием в качестве экстрагента карбоната МТОА был смоделирован противоточный 5-ти ступенчатый экстракционный каскад с использованием модельного смешанного карбонатного раствора, содержащего 1,30 г/л Mo(VI) в виде молибдата натрия, 45,5 г/л U(VI) в виде пероксидно-карбонатных комплексов уранила и 0,5 M Na2C03. Экстракцию проводили 0,5 M раствором I карбоната МТОА в толуоле при комнатной температуре и 0:В = 1:1 на каждой экстракционной ступени. После пяти ступеней экстракции равновесная водная фаза содержала, в г/л: U(VI) - 26,4; Mo(Vl) - 4,21; равновесная органическая фаза j содержала, в г/л: U(VI) - 60,25; Mo(VI) - 0,91; Kpa3Ä.u(vi)/Mo(vi) составил 10,6. Степень ; обогащения органической фазы U(VI) достигла 98,5%. Эти данные подтвердили принципиальную возможность экстракционного разделения U(V1) и Mo(VI) на стадии экстракционного карбонатного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

12 10 8 6 4 2 0

• □ • 1

□ 2

▲ 3 о

1 « , iH- о 4 — X

10

20

Сц орг., равн., г/л

30

40

Для определения формы нахождения и(У1) и Мо(У1) в водных карбонатных растворах и органических экстрактах были изучены их электронные спектры. В табл. 4 представлены значения максимумов полос поглощения и их отнесение к экстрагируемым соединениям.

Таблица 4.

Отнесение полос поглощения в УФ-спектрах водных и равновесных органических растворов при экстракции 11(У1) и Мо(У1) из смешанных карбонатных растворов карбонатом МТАА.

Состав к шах, нм Отнесение

Исходные водные 0,5 М растворы №2СОз

Си = 43 г/л; СМо= 0,32 г/л; 234 258 306 354 [и02(02)(С03)2Г Мо042"

Си = 33 г/л; СМо= 13,1 г/л; 234 258 306 354 [Ш2(02)(с0з)2]4-Мо042'

Экстракты и(VI) и Мо(У1) с 0,5 карбонатом МТАА в толуоле

Си = 0,61 г/л; Смо= 0,58 г/л; 236 258 308 354 (^ЫМиО^ОзХСОзЬ] (К41М)2Мо04

Си = 9,26 г/л; СМо= 0,82 г/л; 236 258 308 354 (114Ы)4[Ш2(02ХС0з)2] (Б14Ы)2Мо04

Как и следовало ожидать, в исходных водных растворах и(У1) находится в виде [и02(02)(С0з)2]4", а Мо(У1) в виде Мо042'. Структура электронных спектров органических экстрактов и набор полос поглощения полностью совпадают со спектрами соответствующих исходных водных растворов. Таким образом, при экстракции и(VI) и Мо(У1) из смешанных карбонатных растворов не наблюдается образования гетерополиядерных соединений 1ДУ1) и Мо(\/Т), а распределение сопровождается образованием соединений состава [СНз(С8Нп)з1Щи02(02)(С0з)2] и [СНз(С8Н17)зЫ]2Мо04. Эти данные еще раз подтверждают возможность разделения и(У1) и Мо(У1) из карбонатных растворов

ВЫВОДЫ

1. Изучена химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов и(У1) из карбонатных растворов карбонатом МТОА. Методами производной электронной спектроскопии, физико-химического анализа и математического моделирования

изотерм экстракции установлены следующие составы экстрагируемых соединений: сольватированных молекулами экстрагента:

CR4N)4[(U02(02)(C03)2] n(R4N)2C03 и (R^KUO^COjbMR^jCOj, где а = 1-2, несольватированного (R4N)4[(U02(02)(C03)2], полиядерных:

(R4N)6[(U02)2(02)(C03)4] и (R4N)6[(U02)3(02)2(C03)3]. В составе последнего полиядерного соединения две мостиковые группы могут быть либо обе пероксидными, либо одна пероксидная, а вторая карбонатная.

2. Для всех экстрагируемых соединений проведены термодинамические расчеты изотерм экстракции, вычислены и табулированы концентрационные константы экстракции и гидратные параметры, учитывающие неидеальность органической фазы. Показано, что рассмотренные модели адекватно описывают экспериментальные данные с относительной ошибкой, не превышающей 10 %.

3. Изучена экстракция цезия из карбонатных растворов карбонатом МТАА и его смесями с циклическими краун-эфирами: ДБ18К6 и ДтБДцГ18К6 и ациклическими эфирами - 1,2-Бис[о-(гидрокси-этоксифосфорил)-фенокси]оксаэтаном (I), 1,5-Бис[о-(гидрокси-этокси-фосфорил)-фенокси]-3-оксапентаном (II) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3,6-оксаокганом (III). Показано, что экстракция карбоната цезия из водных растворов карбонатом МТАА протекает по механизму физического распределения. При высоких концентрациях карбоната натрия карбонат цезия вытесняется из органической фазы.

4. Установлено, что экстракционные смеси карбоната МТАА с краун-эфирами проявляют небольшой синергетный эффект при мольном отношении экстрагентов 1:1, но характеризуются низкими значениями коэффициентов распределения. Эквимолярные смеси подандов и карбоната МТАА также проявляют синергетный эффект при экстракции карбоната цезия из карбонатных растворов с коэффициентами распределения в 2-3 раза выше, чем смеси с краун-эфирами. Установлен следующий порядок повышения экстракции Cs смесями карбоната МТАА с с подандами: (I) < (III) < (II). Определены направления поиска экстракционных систем для эффективного извлечения цезия из карбонатных растворов.

5. Изучена экстракция U(VI) и Cs из смешанных карбонатных растворов карбонатом МТАА. Показано, что пероксидно-карбонатные комплексы U(VI) вытесняют карбонат цезия из органической фазы при совместной экстракции. Максимальные коэффициенты разделения U(VI) и Cs из карбонатных растворов достигают величины 490. Полученные экспериментальные данные позволяют обосновать

стадию экстракционной очистки урана от радиогенного цезия в карбонатных средах для разрабатываемого КАРБЭКС-процесса.

6. Изучена экстракция U(VI) и Mo(VI) из смешанных карбонатных растворов карбонатом МТАА. Показано, что U(VI) экстрагируется из смешанных растворов в виде пероксидно-карбонатных комплексов различного состава, a Mo(VI) в виде молибдата МТАА. Установлено, что смешанных гетерополиядерных соединений U(VI) и Mo(VI) при их экстракции из смешанных карбонатных растворов не образуется. При совместной экстракции и насыщении U(VI) вытесняет Mo(VI) из органической фазы. Максимальные коэффициенты разделения U(VI) и Mo(VI) из карбонатных растворов достигают величины 10-20. Полученные экспериментальные данные позволяют обосновать стадию экстракционной очистки урана от радиогенного молибдена в карбонатных средах для разрабатываемого КАРБЭКС-процесса.

7. На основании полученных экспериментальных данных по экстракции U(VI), находящегося в карбонатных растворах в виде пероксидно-карбонатных комплексов, карбоната цезия и Mo(VI), находящегося в виде молибдата натрия разработан и обоснован метод экстракционного карбонатного аффинажа урана для КАРБЭКС-процесса переработки отработавшего ядерного топлива в карбонатных средах.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Важенков М.В., Мясоедов Б.Ф., Назаров Е.О., Сафиулина A.M., Тананаев И.Г., Хан Вин Со, Чекмарсв A.M., Цивадзе А.Ю. КАРБЭКС-процесс - новое направление в переработке отработавшего ядерного топлива // Российский химический журнал. Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. - 2010. - Т.54, № 3. - С. 25 -34.

2. Хан Вин Со, Сафиулина А.М., Назаров Е.О., Степанов С.И., Баулин В.Е., Чекмарев A.M., Тананаев И.Г. Экстракция цезия циклическими и ациклическими эфирами в присутствии метилтриалкиламмония из карбонатных сред // Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. РХТУ им Д.ИМенделеева. М. -2009. - Т. ХХШ, №9 (102). - С. 42-47.

3. Сафиулина А.М., Хан Виц Со, Назаров Е.О., Степанов С.И., Баулин В.Е., Чекмарев А.М., Тананаев И.Г., Цивадзе А.Ю. Экстракция цезия смесями кра-унэфиров и подандов с карбонатом метилтриалкиламмония из карбонатных растворов // Шестая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2009:

Тезисы докладов. Москва, 12-16 октября 2009г. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк». -2009.-С. 130.

4. Хан Вин Со, Сафиулина A.M., Степанов С.И., Тананаев И.Г. Экстракция цезия из карбонатных сред солями метилтриалкиламмония и 1фаун-эфиром // 5-ая Юбилейная молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы», Озерск, 21-23 апреля 2009 г. Тезисы докладов. Озерск: ФГУП «ПО «Маяк». - 2009. - С. 50-51.

5. Сафиулина A.M., Хан Вин Со, Назаров Е.О., Степанов С.И., Баулин В.Е., Чекмарев A.M., Цивадзе А.Ю. Экстракционные системы на основе полиэфирных соединений и карбоната метилтриалкиламмония для извлечения цезия из щелочных растворов // I Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, г. Туапсе, 611 сентября 2009г. Тезисы докладов. М. - 2009. - С. 31.

6. Safiulina A.M., Nazarov Е.О., Han Vin Soe, Stepanov S.I., Borisova N.E., Reshetova M.D.Extraction properties of new salicilidenaldimines with metiltrialkilammonium carbonate with respect to cesium // Vth international Symposium Design nad Synthesis of Supramolecular Architectures: Program Abstracts. Kazan, Russia, October 12-16, 2009. -YP-28.-P.120.

7. Safiulina A.M.,. Nazarov E.O, Han Vin Soe,. Stepanov S.I, Chekmarev A.M., Tananaev I.G., Baulin V.E., Tsivadze A.Yu. Cesium extraction by solutions of crown-ethers and phosphoryl-containing podands in presence metiltrialkilammonium carbonate from carbonate media // Vth international Symposium Design nad Synthesis of Supramolecular Architectures: Program Abstracts. Kazan, Russia, October 12-16,2009-YP-34.-P. 126.

8. Safiulina A.M., Nazarov E.O., Han Vin Soe, Stepanov S.I., Borisova N.E. Cesium extraction by amino acid derivatives in mixture with metiltrialkilammonium (MTAA) carbonate in toluene from carbonate media // Vth international Symposium Design nad Synthesis of Supramolecular Architectures: Program Abstracts. Kazan, Russia, October 12-16, 2009. - YP-35. -P.127

9. Степанов С.И., Хан Вин Co, Сан Тун, Бояринцев А.В .Экстракция пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом метилтриоктиламмония // III Международный симпозиум по сорбции и экстракции. Школа молодых ученых «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы», 20-24 сентября 2010 г. Владивосток. Материалы. - 2010. - С. 297 -299.

Подписано в печать: 18.11.2010

Заказ № 4592 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор.

Химия водных карбонатных растворов и(У1), Мо(УТ) и Се

1.1. Химия водных карбонатных растворов ЩУ1)

1.2. Химия водных карбонатных растворов смешанных карбонатно-пероксидных соединений и(У1)

1.3. Химия водных растворов Мо(У1)

1.4. Химия водных пероксидных и карбонатно-пероксидных растворов Мо(У1)

1.5. Химия карбонатных растворов Сб

1.6. Экстракция цезия из щелочных и карбонатных растворов

Одной из важных проблем осуществления закрытого ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ) является.эффективная переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), позволяющая не только выделить и очистить делящиеся материалы, но существенно сократить количество радиоактивных отходов различного уровня активности. Одним; из направлений, разрабатываемых в настоящее время в различных исследовательских центрах, является разработка карбонатных методов переработки ОЯТ, как альтернативных азотнокислотной переработке в ПУРЭКС-процессе. В Российской^ Федерации этот метод успешно развивается в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева в содружестве с Институтом физической химии* и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН: Предложенная в РХТУ им. Д.И.Менделеева концепция КАРБЭКС-процесса переработки* ОЯТ включает операции по высокотемпературной волоксидации ОЯТ, окислительному растворению делящихся материалов, прежде всего оксидов урана, в карбонатных растворах, экстракционный аффинаж урана и плутония из карбонатных растворов с использованием в качестве эксграгентов солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО); твердофазную реэкстракцию карбонатных комплексов и(У1) и Ри(У1) из органической фазы и их последующую переработку в порошки диоксидов урана и плутония керамического качества.

В рамках этой концепции проводятся исследования и разработки каждой из перечисленных стадий КАРБЭКС-процесса с целью оптимизации всех режимов и создания единой технологической схемы карбонатной переработки ОЯТ.

Одной из важнейших операций КАРБЭКС-процесса является экстракционная очистка и(У1) и Ри(У1) от продуктов деления (ПД), накапливающихся в отработавшем топливе. Исследования по растворимости имитаторов радиогенных ПД ОЯТ в карбонатных растворах показали, что среди хорошо растворимых примесей выделяются цезий и Mo(VI), которые переходят в карбонатные растворы в виде карбоната цезия и молибдата натрия, соответственно, на стадии окислительного растворения оксидов; урана. Если1 экстракция карбонатных комплексов^ U(VI) И' молибдатов щелочных металлов (ШМ) из карбонатных растворов изучена1 достаточно хорошо^ то экстракция, пероксидно-карбонатных комплексов TJ(VI), карбоната цезия' и разделительная экстракция U(V1); Gs и Mo(VI) из карбонатных растворов карбонатамшЧАО практически не изучена. С учетом высокой растворимости цезия и соединений Mo(VI) в карбонатных растворах, разделение пар U(VI) — Cs и U(VI) - Mo(VI) будет определять эффективность карбонатного экстракционного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

Работа выполнена в рамках Государственных контрактов: с Государственной корпорацией по атомной энергии «Росатом» № H.4f. 45.04.09.1178 от 27.04.2009 г., с Федеральным агентством по- науке и инновациям (Министерством образования и науки Российской Федерации) № 02.740Л 1.0045 от 15 июня 2009 г. и в рамках проекта РФФИ № 09-03-13547-офиц на 2009 - 2010 г.г.

Целью работы явилось исследование экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VT), Gs и Mo(VI) из индивидуальных и смешанных карбонатных растворов, карбонатом метилтриалкиламмония (МТАА) и разработка экстракционной очистки U(VT) от Cs и Mo(Vl) из. карбонатных растворов.

Научная новизна работы.

Изучена химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов^ карбонатом метилтриоктиламмония (МТОА). Установлены следующие составы экстрагируемых соединений1 U(VI): сольватированных 1-2-мя молекулами экстрагента .и несольватированных моноядерных комплексов (К4М)4[и02(С0з)з], (Д^^иО^ОгХСОз^], полиядерных комплексов (К4М)б[0иО2)2(О2)(СОз)4] и предположительно (К4К)6[(Ш2)з(02)2(С0з)4]г (I) или (К4К)6[(и02)з(02)(С0з)(02)(С0з)з] (II), где: - четвертичный аммониевый катион. Показано; что соединения (I) и (П) отличаются положением пероксидного и карбонатного лигандов, представляющих мостиковую или концевую группу.

Методом математического моделирования изотерм экстракции подтверждена экстракция четырех пероксидно-карбонатных комплексов и(У1). Вычислены и табулированы термодинамические параметры* (константы экстракции и параметры гидратации) без учета неидеальности водной ^ фазы, описывающие экстракционное равновесие каждого из четырех комплексов.

Изучена экстракция цезия из карбонатных растворов карбонатом МТАА и его смесями с циклическими эфирами: ДБ18К6 и ДтБДцГ 18Кб и с ациклическими! фосфорилированными подандами: 1,2-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]оксаэтаном (I), 1,5-Бис[огидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3-оксапентаном (II) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3,6-оксаоктаном (Ш). Показано, что экстракция карбоната цезия карбонатом МТАА протекает по механизму физического распределения. Экстракционные смеси карбоната МТАА с краун-эфирами проявляют небольшой синергетный эффект при мольном соотношении« экстрагентов 1:1, но характеризуются низкими значениями, коэффициентов распределения. Эквимолярные смеси подандов и карбоната МТАА также проявляют синергетный эффект при экстракции Сб из карбонатных растворов с коэффициентами распределения на 1-2 порядка выше, чем смеси с краун-эфирами. Установлен следующий порядок повышения экстракции Сб смесями карбоната МТАА с с подандами: (I) < (Ш) < (П).

Изучена экстракция» пероксидно-карбонатных комплексов* и(У1) из смешанных с карбонатом цезия растворов карбонатом МТОА. Установлено, что максимальные величины коэффициентов разделения и(У1) - Сб из карбонатных растворов достигают ~ 490. Экстракция и(УГ) карбонатом МТОА сопровождается- вытеснением1 С8 из, органической5 фазы, что определяет эффективную очистку и(У1) от цезия.

Изучена экстракция^ пероксидно-карбонатных комплексов и(У1) из смешанных с молибдатом натрия карбонатных растворов карбонатом,МТОА. Установлено, что максимальные коэффициенты разделения пары и(У1) ,-Мо(У1) из карбонатных растворов достигают 20-30. При насыщении органической фазы и(У1) вытесняет Мо(У1) из нее. Методом производной электронной спектроскопии показано, что и(У1) не образует смешанных полиядерных соединений с Мо(У1) как в водных карбонатных растворах, так и в органической фазе.

Практическая значимость работы.

Разработан метод экстракционной очистки и(У1) от Се и Мо(У1) из карбонатных растворов. с применением в качестве экстрагента карбоната МТАА. На основании данных по экстракции и(У1), Сб и- Мо(У1) из смешанных карбонатных растворов обоснована стадия» экстракционного, карбонатного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

Предложены составы, синергетных смесей на основе ациклических фосфорилированных подандов и карбоната МТАА для экстракционного извлечения цезия из карбонатных растворов. Определены направления поиска более эффективных экстракционных систем для очистки карбонатных растворов от радиогенного цезия.

Получены новые фундаментальные данные по химии- экстракции пероксидно-карбонатных комплексов; и(У1) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований. Апробация работы.

Основные результаты* работы доложены на: ХХШ Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МЕСХТ

2009» (г.Москва, 2009 г.), Пятой юбилейной молодежно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы (г.Озерск, 2009 г.), I Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2009г.), Шестой Российской конференция по радиохимии "Радиохимия-2009" (г.Москва, 2009 г.), V Международном симпозиуме по дизайну и синтезу супрамолекулярных архитектур (Казань, 2009 г.), Ш Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г.Владивосток, 2010 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева и 7 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, пять глав, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы и список литературы. Работа содержит 56 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 167 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Изучена химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов и(У1) из карбонатных растворов карбонатом: МТОА. Методами производной электронной спектроскопии, физико-химического анализа и математического моделирования изотерм экстракции установлены следующие составы экстрагируемых соединений: сольватированных молекулами экстрагента: (Я4М)4[(и02(02)(С0з)2]п(&}К)2С0з и (К4М)4[(иО2(СО.0з]п(К,1М)2СОз, где п = 1-2, несольватированного (К4К)4[(и02(02)(е0з)2], полиядерных: (К4^б[(и02)2(02)(С0з)4] и (К4К)6[(и02)з(02)2(е0з)з]- В составе последнего полиядерного соединения две мостиковые группы могут быть либо обе пероксидными, либо одна пероксидная, а вторая карбонатная.

2. Для всех экстрагируемых соединений проведены термодинамические расчеты изотерм экстракции, вычислены и табулированы концентрационные константы экстракции и гидратные параметры, учитывающие неидеальность органической фазы. Показано, что рассмотренные модели адекватно описывают экспериментальные данные с относительной ошибкой, не превышающей 10 %.

3. Изучена экстракция цезия из карбонатных растворов карбонатом; МТАА и его смесями с циклическими краун-эфирами: ДБ18К6 и ДтБДцГ18Е6 и ациклическими эфирами - 1,2-Бис[о-(гидрокси-этоксифосфорил)-фенокси]оксаэтаном (I), 1,5-Бис[о-(гидрокси-этокси-фосфорил)-фенокси]-3-оксапентаном (П) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3,6-оксаоктаном (Ш). Показано, что экстракция карбоната цезия из водных растворов карбонатом МТАА протекает по механизму физического распределения. При высоких концентрациях карбоната натрия карбонат цезия вытесняется из органической фазы. 4. Установлено, что экстракционные смеси карбоната МТАА с краун-эфирами проявляют небольшой синергетный эффект при мольном отношении экстрагентов 1:1, но характеризуются низкими значениями коэффициентов распределения. Эквимолярные смеси подандов и карбоната МТАА также проявляют синергетный эффект при экстракции карбоната цезия из карбонатных растворов с коэффициентами распределения в 2-3 раза выше, чем смеси с краун-эфирами. Установлен следующий порядок повышения экстракции Сб смесями карбоната МТАА с подандами: (I) < (III) < (П). Определены направления поиска экстракционных систем для эффективного извлечения цезия из карбонатных растворов.

5. Изучена экстракция ЩУ1) и Сб из смешанных карбонатных растворов карбонатом МТАА. Показано, что пероксидно-карбонатные комплексы и(У1) вытесняют карбонат цезия из органической фазы при совместной экстракции. Максимальные коэффициенты разделения 1ДУ1) и Сэ из карбонатных растворов достигают величины 490. Полученные экспериментальные данные позволяют обосновать стадию экстракционной очистки урана от радиогенного цезия в карбонатных средах для разрабатываемого КАРБЭКС-процесса.

6. Изучена экстракция 1ДУ1) и Мо(У1) из смешанных карбонатных растворов карбонатом МТАА. Показано, что и(У1) экстрагируется из смешанных растворов в виде пероксидно-карбонатных комплексов различного состава, а Мо(У1)1 в виде молибдата МТАА. Установлено, что смешанных гетерополиядерньтх соединений и(У1) и Мо(У1) при их экстракции из смешанных карбонатных растворов не образуется. При совместной экстракции и насыщении и(У1) вытесняет Мо(У1) из органической фазы. Максимальные коэффициенты разделения И(У1)»и Мо(У1) из карбонатных растворов достигают величины 10-20. Полученные экспериментальные данные позволяют обосновать стадию экстракционной' очистки урана от радиогенного молибдена в карбонатных средах для разрабатываемого КАРБЭКС-процесса.

7. На основании полученных экспериментальных данных по экстракции и(У1), находящегося в карбонатных растворах в виде пероксидно-карбонатных комплексов, карбоната цезия и Мо(У1), находящегося в виде молибдата натрия разработан и обоснован метод экстракционного карбонатного аффинажа урана для КАРБЭКС-процесса переработки отработавшего ядерного топлива в карбонатных средах.

1.7. Заключение

Рассмотренная химия водных растворов U(VI), Mo(Vl) и Cs позволяет сделать заключение, что при экстракционном разделении этих элементов, из ^ карбонатных растворов, с использованием: солей ЧАО в качестве экстрагентов, возможно: полное отделение пероксидно-карбонатных или; карбонатных- комплексов U(VI) от Mo(Vl), находящегося в форме молибдатных ионов и от Cs, находящегося в виде карбоната; цезия; В то> же время, при определенных условиях, как в водной, так и в органической фазе возможно образование смешанных полиядерных соединений * U(VI) и Mo( VI), что может затруднить экстракционную очистку U(VI). Поэтому необходимо проведение экспериментальных исследований по экстракционному разделению пероксидно-карбонатных комплексов U(V1) и Mo(VI) из их смешанных карбонатных растворов;

Другой проблемой, требующей своего эффективного решения, является экстракционное извлечение Се из карбонатных растворов. Решение этой проблемы позволит проводить очистку рафинатов экстракции и(У1) от радиогенного цезия и возвращать очищенные карбонатные растворы на стадию окислительного растворения ОЯТ.

Глава 2.Экспериментальная часть.

2.1. Исходные реагенты.

В настоящей работе использовали следующие неорганические соли: Cs2C03, CsOH, тетрафенилборат натрия Na[B(C6H5)4], тетрафтороборат натрия Na[BF4], U02(N03)2• 6Н20, квалификации «ч.д.а», KJ, KMn04; NHtV03, мочевину CH4N20, соль Мора FeS04 (NH4)2S04-6H20, NaN02, KN02 квалификации «ч.д.а»; NaOH, Na2C03, KSCN, Na2Mo04-2H20, HCl, HN03, H2S04, H3P04, CH3COOH квалификации «х.ч.»; 35% водный раствор Н202 квалификации «х.ч.».

Карбонатные соли урана состава Na4[U02(C03)3] и (NH4)4[U02(C03)3] получали из нитрата уранила по методике [11]. Состав комплекса был подтвержден методом рентгенофазового анализа (РФА);

В-качестве экстрагента использовали технический продукт — метилсульфат метилтриалкиламмония (МТАА) общей формулы: [(C7Hi5-C9Hi9)3CH3N]+CH3S04" ТУ 002.58-83. Данный« экстрагент представляет собой тёмно-коричневую вязкую л жидкость с плотностью 0,965 кг/м и характерным резким запахом. Содержание основного вещества в пересчёте на сухой продукт - не менее 96%. Содержание непрореагировавших аминов — не более 4%. Содержание физически растворённой воды — не более 15%.

В работе использовали карбонат и бикарбонат МТАА, которые получали из метилсульфата-МТАА заменой метилсульфатного аниона на соответствующий по методикам, описанным ниже. Во всех случаях осуществляли контроль за полнотой обмена на карбонатную или бикарбонатную форму потенциометрическим титрованием ОД М HCl.

Наряду с карбонатом МТАА использовали карбонат метилтриоктиламмония (МТОА) общей формулы [(СН3(С8Н17)31Ч[]2СС>3, который готовили из; триоктиламина алкилированием диметилсульфатом по оригинальной методике. Образующийся метил сульфат МТОА переводили в карбонатную форму по методике, описанной ниже.

В работе также использовали органические разбавители: толуол С6Н5СН3 квалификации «ч.д.а.»; изо-пропанол, н-бутанол, ацетон квалификации «х.ч.». Все разбавители использовали без дополнительной очистки.

2.2. Методика получения карбонатов МТАА и МТОА.

Карбонат (МТОА) готовили из метилсульфата МТАА (МТОА). Для получения карбонатов МТАА и МТОА их метилсульфаты трижды обрабатывали разбавленной (1:1) Н2804 при комнатной температура и соотношении объемов органической и водной фаз 0:В=1:1. Затем органическую фазу отделяли и последовательно обрабатывали 3-5% водным раствором КОН до рН промывных вод 5-6 и 3-5% водным раствором Ка2С03 в З-4 контакта по 5 минут при 0:В=1:1. Полученные таким образом экстрагенты анализировали на содержание и

С032\

2.3. Методика определения К41Ч+ групп.

Концентрацию соли ЧАО в органических растворах устанавливали по содержанию ИдТ^Т групп. С этой целью навеску четвертичной соли около 5 г, взятую с точностью 0,0001 г, растворяли в мерной колбе на 50 мл в толуоле. Аликвоту 25 мл контактировали с 1,0 М раствором Ю 5 мин. при 0:В=1:1 и комнатной температуре. После разделения фаз- органический раствор отделяли, отбирали аликвоту 1-2 мл растворяли в 25-40 мл пропилового спирта и титровали 0,1 М водным раствором AgN03 на универсальном инономере марки ЭВ-74 в-присутствии йодид-селективного электрода до скачка потенциалов. В случае готового раствора четвертичной соли в органическом разбавителе отбирали аликвоту 5-10 мл и переводили в I" -форму как описано выше. Расчет содержания R4N4" групп проводили по формулам: р W50 / ^ 14

Е = ——1— мг-экв/г или (2-1)

V2 S

V N

Е = мг-экв/л, (2.2) где: Е - содержание R4N1" - групп в мг-экв/г или мг-экв/л; Vi - объем раствора AgN03, пошедшего на титрование; Ni - нормальность раствора AgN03; V2 - объем аликвоты, взятой на титрование; g - навеска четвертичной соли.

2.4. Методика определения С032" - ионов. о

Концентрацию СОэ " - ионов в экстрагенте, а также в водных карбонатных и карбонатно-пероксидных растворах ypaHa(VI) определяли потенцио-метрическим титрованием в присутствии стеклянного электрода. Аликвоту 1-2 мл растворяли в 50 мл воды или 50 мл изопропилового спирта (в случае титрования органической фазы) и титровали ОД M водным раствором НС1 в присутствии стеклянного электрода. Равновесные значения рН регистрировали на рН-метре марки Elit 3320. Титрование карбонат-аниона протекает в 2 стадии:

1. со\~ +н+ <-» нсо; ; (2.3)

2. нсо; +Н+ <-> н2со3 со21 +н2о (2.4) Карбонат-ион титруется в интервале рН=9-7,а НС03" соответственно в интервале 5-3. Следовательно, на кривой титрования имеются 2 скачка рН. Формула расчета концентрации СО\~ групп:

N.

Уцс.1 ' NHCt 2 г —же л

2.5)

Где: УНС1 - объем раствора НС1, пошедший на титрование; N на ~ концентрация НС1 в [г-экв/л];

V„,

- объем аликвоты органической фазы.

2.5. Методика определения пероксид - ионов.

Концентрацию пер оксид-ионов в карбонатно-пер оксидном растворе определяли титрованием раствором перманганата калия, согласно [154].

Ход анализа: 10 мл 30%-ного водного раствора разбавляют в мерной колбе на 100 мл; 10 мл полученного раствора вновь разбавляют на 100 мл; 20 мл этого раствора титруют при подкислении разбавленной серной кислотой 0,1 н раствором КМп04 до слабо-розового окрашивания. Если вначале, при так называемом индукционном периоде розовая окраска не исчезает сразу, то раствор нагревают и после обесцвечивания продолжают титрование. Добавка сульфата марганца уничтожает индукционный период.

1 мл ОД н р-ра КМпОд = 0,001701 г Н202

2.6. Методика определения U(VT) в карбонатных растворах.

Определение концентрации U(VI) в карбонатных и карбонатно-пероксидных растворах, проводили экспрессным ферро-фосфатно ванадатным методом, разработанным B.C. Сахаровым в 1959 г., описанным в [155].

Ход анализа: Около 0,2 мл раствора помещают в коническую колбу из термостойкого стекла объемом 250 мл, нагревают и упаривают до суха, затем охлаждают до 15-20°С, прибавляют 15 мл Н3РО4 и несколько капель мочевины, нагревают раствор до кипения и кипятят 1-2 мин. Далее раствор охлаждают до 80-90°С, прибавляют 5 мл 10%-ного раствора соли Мора, затем охлаждают до 15-20°С. Далее к раствору при энергичном перемешивании прибавляют порциями №N02, до тех пор, пока не исчезнет появляющаяся вначале коричневая окраска. Исчезновение коричневой окраски указывает на конец реакции окисления железа(П); цвет раствора становиться таким, каким он был до прибавления КаЖ)2. После этого к раствору сразу же приливают при перемешивании 15-20 мл 30%-ного раствора мочевины. Раствор тщательно перемешивают и оставляют на 20 мин., после чего прибавляют 2-3 капли 0,5%-ного раствора дифениламинсульфоната натрия и титруют 0,0084 н раствором №14У03 до появления устойчивой фиолетовой окраски.

1 мл 0,0084 н раствора М^УОз соответствует 1 мг урана в1 мл

Установку титра раствора >Ш4У03 производили по раствору сульфата уранила с точно известной концентрацией и(У1). Приготовление растворов:

0,0084 н раствор КН4У03 готовили следующим образом:" навеску кристаллической соли ванадата аммония квалификации «хч» 0,9828 г помещают в коническую колбу, прибавляют сначала 20 мл воды, а затем небольшими порциями 160 мл Н2804 (удельный вес 1,84) и перемешивают до полного растворения ванадиевой кислоты. Охлаждают раствор до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доводят водой до метки и хорошо перемешивают. Растворы ванадата аммония в 6 н Н2804 отличаются высокой устойчивостью при хранении. Установку титра производят по точному раствору сульфата уранила.

10% раствор соли Мора готовили следующим образом: навеску кристаллической соли Ре804 • (№14)2804 • 6Н20 100 г помещают в стакан, прибавляют сначала 700 мл воды, а затем 14 мл Нг804 (удельный вес 1,84) и перемешивают до полного растворения, затем количественно переносят в мерную колбу на 1 л, доводят водой до метки.

5% раствор КаЫОг готовили следующим образом: навеску кристаллической соли №N02 50 г помещают в стакан, прибавляют 500 мл воды, размешивают до полного растворения, количественно переносят в мерную колбу на 1 л, доводят водой до метки.

30% раствор мочевины готовили следующим образом: навеску кристаллической соли СЩ^О 300 г помещают в стакан, прибавляют 600 мл воды, размешивают до полного растворения, количественно переносят в мерную колбу на 1 л, доводят водой до метки.

2.7. Методика определения цезия в карбонатных растворах.

Определение цезия в водных карбонатных растворах проводили гравиметрическим методом с тетрафенилборатом натрия или тетрафторборатом натрия. Анализируемый раствор (рН 4-6,5; подкисление раствора лучше всего проводить уксусной кислотой) нагревают до 40—50° С и медленно по каплям в него приливают 0,1 м водный раствор №[В(СбН5)4] или Ш[ВР4] с таким расчетом, чтобы по окончании осаждения избыток его в растворе составил 0,2%. Спустя 10 мин. образовавшийся осадок отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр при температуре ниже 20°С, промывают на фильтре минимальным количеством холодной воды, к 100 мл которой добавлено 3 мл 0,1 М раствора реагента и 0,5 мл СН3СООН. Для осадка весом 2 мг берут 10 мл промывной жидкости, для 10 мг осадка - до 50 мл. Окончательное промывание осадка с сильным отсасыванием проводят минимальными порциями холодной воды (при 2 мг осадка - 2 порции по 0,5 мл, при 10 мг - 3-4 порции по 1 мл). Осадок высушивают при 120-125° С [156, с.83-86].

При изучении разделения Cs и U(VI) концентрацию цезия определяли 1 радиометрическим методом по метке Cs, которую добавляли в исходный раствор карбоната цезия. Измерение гамма-счета равновесных водных и органических фаз проводили на спектрометрическом комплексе "МУЛЬТИРАД" с программным обеспечением "ПРОГРЕСС". Время счета составляло 60 сек. На основании величины скорости счета расчитывали концентрацию цезия в растворе.

2.8. Методика анализа Mo(VI) в водных растворах.

Анализ исходных водных растворов проводили гравиметрическим методом (определение в форме триоксида М0О3) [157]. Для этого осадок трисульфида молибдена вместе с бумажным фильтром высушивали в тигле и затем осторожно обугливали в пламени горелки Бунзена; после этого тигель помещали в муфельную печь. Прокаливали при температуре 700°С (чтобы избежать значительных потерь МоОэ). Переход трисульфида в триоксид молибдена заканчивается через 60 мин.

Осаждение трисульфида молибдена проводили следующим образом:

Аликвоту раствора (20мл, ~1 г/л) помещали в мерный стакан, приливали 6 мл 2 М Na2S, затем избыток 2 Н HCl до исчезновения окраски и выпадения осадка, раствор с осадком доводили до кипения, затем остужали и фильтровали через бумажный фильтр (белая лента). С фильтратом повторно проделывают операцию осаждения.

При малых концентрациях содержание Mo(VI) в водных растворах определяли спектрофотометрическим методом с роданидом калия:

Аликвотную часть раствора, соответствующую оптической плотности ~0,3, вносят в колбу емкостью 25 мл, прибавляют 5 мл раствора серной кислоты (1:1), до 15 мл воды, охлаждают, вносят 4 мл 10% раствора роданида калия, 5мл 10%ного раствора лимонной кислоты и доводят водой до метки. После прибавления каждого реагента раствор тщательно перемешивают. Оптическую плотность измеряли через 20 мин на спектрофотометре марки СФ-46 в кюветах с толщиной слоя 2 см, используя светофильтр с областью пропускания 465 нм. Нулевым раствором служил раствор, содержащий все реактивы, кроме молибдата.

Если в растворе содержались тиомолибдат- или сульфид- ионы, то их разрушали кипячением с 35% раствором Н2О2.

1. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива// Доклады АН. - 2008. - Т. 423, -№. 1. - С. 1-3.

2. Asamima N., Harada М., Ikeda Y., Tomiyasu H. New approach to the nuclear fuel reprocessing in non-acidic aqueous solutions // J. Nucl. Sci. Technol. 2001. - Vol. 38, -№. 10.-P. 866-871.

3. GoffG.S:, BrodnaxL.F., Cisneros M.R. et al. Development of a novel alkaline based process for spent nuclear fuel recycling // Los Alamos Nat. Lab. AIChE Annual Meeting. 2007. -№. 11-07-07. P. 1-22.

4. Kim K.-W., Kim Y.-H., Kim S.-M., et al. A study on a process for recovery of uranium alone from spent nuclear fuel in a high alkaline carbonate media // J. Nucl. Tech. 2009. - Vol. 166, -№. 2. -P. 170-179.

5. Chuck Soderquist., Brady Hanson. Dissolution of spent nuclear fuel in carbonate-peroxide solution // Journal of Nuclear Materials. 2010. - Vol. 396, -№. 1. - P. 159-162.

6. Степанов С.И., Бояринцев A.B., Чекмарев A.M. Физико-химические основы растворения отработавшего ядерного топлива в карбонатных растворах // ДАН. 2009. - Т. 427, -№. 6. - С. 793-797.

7. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Карбонатные методы переработки ОЯТ и КАРБЭКС-процесс // Шестая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия 2009: Тезисы докладов. Москва, 12-16 октября 2009г. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк». - 2009. - С. 213.

8. Lee Е.Н., Lim J.G., Chung D Y., Yang H.B., Kim K.W. Selective removal of Cs~ and Re by precipitation in a Na2C03-H202 solution // J. Radioanal. Nucl. Chem. -2010. Vol. 284, -№. 2. - P. 387-395.

9. Галкин Н.П., Судариков Б.Н., ВерятинУ.Д., Шишков Ю.Д., Майоров А.А. Технология урана. М.: Атомиздат. 1964. - С. 308.

10. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. -1964. -С. 492.

11. Мак-Клейн JL, Баллвинкель Е., Хюггинс Дж. Химия карбонатных соединений урана, теория и применение // Материалы междун. конф. по мирному использованию атомной энергии. М.: 1958. -№. 8. - С. 38-56.

12. Blake С.А., Coleman C.F., Brown К.В., et. al. Studies in the carbonates uranium system//J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, -№. 23. - P. 5978-5983.

13. Scanlan J.P., Cinnéide S. Ô., Hynes M.J. Equilibria in uranyl carbonate systems—I : The overall stability constant of и02(С03)з4~ // J. Inorg. Nucl. Chem. -1975. Vol. 37, -№. 4. - P. 1013-1018.

14. Парамонова В.И., Норачевская М.Д., Никольский Б.П. Определение состава осадков, образующихся при взаимодействии растворов солей уранила с гидроокисью натрия // ЖНХ. -1958. -№. 3. Вып. 9. - С. 2067-2074.

15. Парамонова В.И., Никольский Б.П., Николаева Н.М. Исследованиевзаимодействия растворов нитрата уранила с карбонатами щелочных металлов // ЖНХ. 1962. -№. 7. - Вып. 5. - С. 1028-1035.

16. КобецЛВ. Комплексообразование иона уранила с ацидолигандами в водных растворах // Координационная химия. -1965. Т. 11, -№. 11. - С. 14431467.

17. Gerard D., Nzita-KikhelaP., JozefH. Complexes carbonates de U(VI) et carbonates doibles d'uranium et de sodium // Bull. Soc. Chim. Fr. 1980. - part 1. 9-10.-S. 354-359.

18. Bilon A. Etude des solution U(VI) en mihien carbonate par titrages potentionetrique et échangé d'ions // Commiss. Energ. AL (Fr). Rapp. 1968. -CEA-R-3661.

19. FerriD., Grenthe I., Salvatore F. Dioxouranium(VI) carbonate complex in neutral and alkaline solutions // Acta. Chem. Scand. A. 1981. -Vol. 35, - P. 165-168.

20. CiavattaL., FerriD., Grenthe I., et. al. Studies on metal carbonate equilibria. 4. Reduction of the tris(carbonato)dioxouranate(VI) ion, U02(C03)2", in* hydrogen carbonate solution // J. Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22, -№. 14. - P. 2088-2092.

21. Grenthe I., Ferri D., Salvatore F., et. al. A Study of the complex formation in the complex formation in the U(VI) H20 - C02(g) system at 25°C // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1984. - Part 10, -№. 11. - P. 2439-2443.

22. Бабко A.C., Коденская B.C. Изучение равновесий в растворе карбо-натных комплексов уранила // ЖНХ. 1960. - №. 5. - Вып. 11. - С. 2568-2574.

23. Калыгин А.Е., Смирнова И.Д. О константах нестойкости иона U02(C03),4" // ЖНХ. 1959. - №. 4. - Вып. 1. - С. 42-45.

24. Bullwinkel Е.Р. The chemistry of uranium in carbonate solutions // U.S. Atomic. Energy Comm. Report № RMO-2616. 1954. -P. 66.

25. Grenthe I., Robach P., Vitorge P. Chemical equilibrio in actinide carbonate systemis // J. The Less-Common Metals. 1986. -Vol. 122. - P. 225-231.

26. ScanlanJ.P. Equilibria in uranyl carbonate systems—II: The overall stability constant of U02(C03)22- and the third formation constant of and the third formation constant of U02(C03)34-// J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - Vol. 39, -№. 4. -P. 635639.

27. Majumdar D., Roszak S., Balasubramanian K., Nitsche H. Theoretical study of aqueous uranyl carbonate (UO2CO3) and its hydrated" complexes: U02C03*nH20 (n=l-3) // Chem. Phys. Let. 2003. - Vol. 372. -№. 1-2. - P. 232-241.

28. Maya L. Detection of hydroxo and carbonato species of dioxouranium(VI) in aquas media by differential pulse palarography // J. Inorg. Chim. Acta. 1982. - Vol. 65, -№. l.-P. 13-16.

29. Maya L. Hydrolysis and carbonate complexation of dioxouranium(VI) in the neutral pH range at 25°C // J. Inorg. Chem. 1982. - Vol. 21, -№. 7. - P. 2895-2898.

30. Комаров Е.В., Преображенская Л.Д., ГуревичА.М. О соединениях, образующихся в системе U02(N03)2-K2C03-H202-H20 // ЖНХ. 1959. - Т. IV. -Вып. 7.-С. 1667-1673.

31. Комаров Е.В. Исследование комплексообразование в системе U02(N03)2-КНС03-Н202-Н20 // ЖНХ. 1959. - Т. IV, - № 6. - С. 1313-1323.

32. Звенигородская В.М. Определение малых количеств урана. М., Госгеолиздат. -1946. С. 80.

33. Звенигородская В.М., Понемунская М.А., Тихонова Н.А. Материалы научн.-методич. и производ. лабораторий геол. управлений. Комитет по делам геологий при СНК СССР. -1944. Т. 2, -№. 14. - С. 40-50.

34. Аналитическая химия урана и тория (перевод с англ. Под ред. П.Н. Палея). М.: Химия. 1956. -С. 366.

35. Barsukov V.L., Borisov M.V. Models of uranium dissolution in natural, waters of various compositions // Geochem. Int. 2003. - Vol. 41, -№. 1. - P. 38-63.

36. Trocellier P., CachoirC., GuilbertS. A simple thermodynamical model to describe the control of the dissolution of uranium dioxide in granitic groundwater by secondary phase formation // J. Nucl. Mater. 1998. - Vol. 256, -№. 2-3. - P. 197206.

37. Casas I., De Pablo J., et. al. The role of pe, pH, and carbonate on the solubility of U©2 and uraninite under nominally reducing conditions // J. Geochim. Cosmochim. Acta. 1998.-Vol. 62, -№. 13.-P. 2223-2231.

38. Sattonnay G., et all Alpha-radiolysis effects on U02 alteration in water // J. Nucl. Mater.-2001.-Vol. 288,-Ж l.-P. 11-19.

39. Corbel C., et al. Addition versus radiolytic production' effects on aqueous corrosion of U02 // J. Nucl. Mater. 2006. - Vol. 348, 1-2. - P. 1-17.

40. Kubatko K.N. Crystallography, hierarchy of crystal structures and! chemical thermodynamics of select uranyl phases // Dissertation Doctor of Philosophy, University of Notre Dame, Indiana. 2005, - P. 338.

41. Zehnder R.A., Peper S.M., Scott B.L., RundeW.H. Tetrapotassium dicarbonatodioxoperoxouranium(VT) 2.5-hydrate, K4U(C03)202(02).-2.5H20 // Acta Cryst. 2005. -Vol. 36, -№ 14. - C. 61. (Pt. I):i3-i5.

42. Goff G.S., Brodnax L.F., Cisneros M.R., et al. First identification and thermodynamic characterization of the ternary U(VI) species, U02(02)(C03)24", in U02-H202-K2C03 Solutions // J. Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47, -№. 6. - P. 19841990.

43. Goff G.S., TawF.L., Peper Sh.M. et al. Separation of uranium from fission products in spent nuclear fuel using aqueous H202 carbonate solutions // Los Alamos Nat. Lab. AIChE Annual Meeting. 2006. - №. NM 87545.

44. Yoshida Z., Aoyagi H., Mutoh H., Takeishi H., Sasaki Y., Uno S., Tachikawa E. Spent fuel reprocessing based on electrochemical extraction process (SREEP) // J. All. Comp. 1994. - Vol. 213-214. - P. 453-455.

45. Peper S.M., Brodnax L.F., Field S.E., et al. Kinetic study of the oxidative dissolution of U02 in aqueous carbonate media*// J. Ind. Eng. Chem. Res. 2004. -Vol. 43, - №. 26.-P. 8188-8193.

46. Kim K.W., Kim Y.H., Lee S.Y., et al. Precipitation characteristics of uranyl ions at different pHs depending on the presence of carbonate ions and hydrogen peroxide // J. Environ. Sci. Technol. 2009. - Vol. 43, -№. 7. - P. 2355-2361.

47. Glemser О., Holtie W. Uber Isopolyanionen des molybdans (VI) // Angev. Chem. 1966. - Vol: 78, -№. 15. - P. 756-757.

48. Sasaki Y., Sillen L.G. On equilibria in polymolybdate solutions // Acta Chem. Scand. -1964. V.18, - P. 1014.

49. Sasaki. Y., Sillen L.G. Equilibrium studies of polyions. 16. Equilibris of the molybdates in 3M NaC104 medium at 25°C // Arkiv Kemi. -1968. B. 29. - S. 253277.

50. Aveston J., Anacker E.V., Johnson J.S. Hydrolysis of molybdenum (VI),ultracentrifugation, acidity measurements, and. Raman Spectra of polymolybdates // Inorg. Chem. 1964. - Vol. 3, -№. 5. - P. 735-746.

51. Алексеева И.А. Изучение полимеризации молибденовой кислоты кинетическим методом // ЖНХ. -1967. Т. 12, -№. В 7. - С. 1840-1845. '

52. Lindqvist I.A. Crystal-structure investigation of the paramolybdate ion // Arkiv Kemi.- 1950. -Vol.2. -P.325-341. \

53. Lindqvist I.A. Crystal structure studies on anhydrous sodium molybdates and, tungstates // Acta. Chem. Scand. 1950. - Vol. 4. - P. 1066-1074.

54. Tytko K.H., Baethe G., Cruywagen J.J. Equilibrium studies of aqueous polymolybdate solutions in 1 M sodium chloride medium at 25 degree. С // J. Inorg. Chem.-1985.-Vol. 24,-№. 20.-P. 3132-3136.

55. Sasaki Y., Lindqvist I.A., Sillen L.G. On the first equilibrium steps in the acidification of the molybdate ions // J. Inorg. Nucl. Chem. -1959. Vol. 9, - P. 9394.

56. Tytko K.H., Glemser O. Isopolymolybdates and isopolytungstates // Advances Inorg. Chem. -1976. Vol. 19. - P. 239-315.

57. Brown P.L., Shying M.E., Sylva R.N. The hydrolysis of metal ions. Part 10. Kinetic and equilibrium measurements of molybdenum(VI) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, - №. 10. - P. 2149-2157.

58. Kiba N., Takeuchi T. Thermometric titration in the investigation of the formation of polyanions of molybdenum(VT), tungsten(VT), vanadium(V), and chromium(VI)— II // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - Vol. 36, - №. 4. -P. 847-852.

59. Вольдман Г.М., Зеликман A.H., Хуторецкая И.Ш. Изучение форм нахождения молибдена в кислых растворах методом катионообменной-экстракции // ЖНХ-1973. -Т. 18, С. 3046-3050.

60. Griffith G., Lesnic P. Raman studies on species in aqueous solutions.Part III, Vanadates, molybdates and tungstates // J. Chem. Soc. A. -1969. №. 7. - P. 10661071.

61. Honing D.S., Kustin K. Relaxaction spectra of molybdate polymers in aqueous solution: Temperature-Jamp Studies // Inorg. Chem. 1972. - Vol. 11, -№. 1. - P. 65-71.

62. Krishnan C.V., Garnett M., Chu В. Spatiotemporal oscillations in peroxo-molybdate complexes in acidic solutions: 1. Impedance measurements of Н2Мо20з(0-0)4(Н20)2 // J. Int. Electrochem. Sci. 2007. - Vol. 2, -№. 6. - P. 444461.

63. Силен JIT. О полианионах в растворах. "Вестн. ЛГУ". 1964. - Т. 4, - С. 8294. (Цит. по: Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Бурятское книжное издательство, 1977 г. -168с-)

64. Бабко А.К., Набиванец Б.И. Изучение состояния молибдатов в растворе // ЖНХ.-1957.-Т. 2,-С. 2085-2101.

65. Шапиро К.Я., Волк-Карачевская И.В. Растворимость молибденовой кислоты в соляной, серной и азотной кислотах // ЖНХ. 1969. - Т. 14, - С. 1091-1095.

66. Космодемьянская Г.В., Хомяков К.Г. Прямой метод определения теплот разложения некоторых перекисных соединений молибдена и вольфрама // ЖНХ. 1959. - Т. 4, -№. 11. - С. 2423-2435.

67. Вольнов И.И. Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений // Успехи химии. 1972. -№. 4. - С. 600-615.

68. Сморгонская Г.Л., Богданов Г.А., Петрова Г.Л. Синтез и состав пероксомолибдатов калия // Производство химических волокон: Тематический сборник научных трудов: Вып. 1 (4). Моск. текстильн. институт, - 1974. -С.134-136.

69. Щербинин В.А., Богданов Г.А. Пермолибдаты стронция, кальция и кобальта // ЖНХ. 1959. - Т. 4, -№. 2. - С. 260-271.

70. Алеева Г.П., Луненок-Бурмакина В.А. Изучение строения и реакций* разложения пероксосоединений ванадия, молибдена и вольфрама / Тез. докл. Всесоюзное совещание по химии неорг. перекисных соединений: Рига, 1973. -С. 91-92.

71. Вольдман Г.М., Дебина В.А., Зеликман А.Н., Харламова Е.Е. Соединения молибдена в слабокислых перекисных растворах // ЖНХ. -1979. Т.24, -№. 1. -С. 88-90.

72. Nardello V., Marko J., Vermeersch G., Aubry J.M. 90Mo NMR and kinetic studies of peroxomolybdic intermediates involved in the catalytic disproportionation of hydrogen peroxide by molybdate ions // J. Inorg. Chem. -1995. Vol. 34, -№. 20. -P. 4950-4957.

73. Bunton C.A., Gillitt N.D. Oxidation of thioanisole by peroxomolybdate ions: direct oxygen transfer from tetraperoxomolybdate ion // J. Physical Organic Chemistry. 2002. - Vol. 15, -№>. 1. - P. 29-35.

74. Cszanyi L.J., Horvath I., Galbacs Z.M. Peroxide derivatives of molybdenum(VI) in neutral and alkaline media // J. Transition Met. Chem. 1989, -Vol. 14, -№ 2. - P. 90-94.

75. Marafi M., Stanislaus A. Spent hydroprocessing catalyst management: A review. Part II. Advances, in metal recovery and safe disposal methods // Resources, Conservation and Recycling: 2008. - Vol. 53, -№. 1-2. - P. 1-26.

76. Gutnikov G. Method of recovering metals from spent hydrotreating catalysts. US Patent 3,567,433; -1971.

77. Millsap W., Reisler N. Cotters's new plant diets on spent catalysts // J. Engineering and Mining. -1978. Vol. 179. -P. 105-107.

78. Hubred LG. Leaching nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts. US Patent № 4,514,368, 1985.

79. Marcantonio J.P. Leaching cobalt from.metal-containing particles. US Patent № 5,066,469,-1991.

80. Rokukawa N. Method for selective recovery, of molybdenum values from spent catalysts. US Patent № 4,382,068; 1983.

81. Park K.H., Mohapatra D., Reddy B.R., Nam C.W. Hydrometallurgical processing and recovery of molybdenum trioxide from spent catalyst // Int. J. Min. Proc. 2006. -Vol. 80, -№. 2-4. - P. 261-265.

82. ParkKJEL, Mohapatra D., Reddy B.R. Selective recovery of molybdenum from spent HDS catalyst using oxidative soda ash leach/carbon adsorption method^// J. Hazard. Mater. B. 2006. - Vol. 138, -№. 2. - P. 311-316.

83. Asanuma N., Harada M., et. al. Anodic dissolution of U02 pellet containing simulated fission products in ammonium carbonate solution // J. Nucl. Sci. and Technol. 2006. - Vol. 43, -№ 3. -P. 255-262.

84. Chung D.Y., SeoH.S.,Xee J.W., Yang H.B., Lee E.H., Kim K.W. Oxidative leaching of uranium from SIMFUEL using Na2C03-H202 solution // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. - Vol. 284, -№. 1. -P. 123-129.

85. Kleykamp?H;-The^chemical? state,ofthe fissionproducts in oxide fuels // J. Nucí. Mater. 1985. -Vol. 131, -№. 2-3. - P. 221-246.

86. Walker C.T., Rondinella V.V., Papaioannou D., Van Winckel S., Göll W., Manze! R. On the oxidation * state of U02 nuclear fuel at a burn-up of around ' 100 MWD/kg HM // J. Nucl. Mater. 2005: - Vol; 345, -№. 2-3. - P. 192-205.

87. Arkhipov S.M., Kashina N.I. The system Na2C03-Cs2C03-H20'at 25°C // Zurnal neorganiceskoj himii. 1985. - Vol. 30, -№. 11. - P. 2997-2999 (2 ref.).

88. Partington J.R., Fathallali A.H. Inorganic per-acids; Part II. The alkali; percarbonates //J: Chem. Soc. 1950.-P. 1944-1947:113; Partington JR., Fathallah A.H. Inorganic per-acids. Part L The alkali perborates // J. Chem. Soc. 1949. - P 3420-3424.

89. De Celis M.G., Masaguer J.R. // Anales Real soc. espan fis. quim. -1955: -Vol: . 5IB; — P: 693-700.-.

90. Добрынина Т.А., Дзяткевич B.C. Физико-химические исследования тройной системы КОН И202 - Н20 // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1968.-М2,-Р. 235-240.

91. Dobrynina Т.А., Dzyatkevich B.S. Investigation of peroxyhydrates and hydrates of rubidium and cesium carbonate communication 3: Physicochemical study of the ternary system // Rus. Chem. Bull. 1966. - Vol. 15, -№. 11. - P. 1821-1823.

92. Dobrynina T.A., Dzyatkevich B.S. Investigation of peroxyhydrates and hydrates of rubidium and cesium carbonates // Rus. Chem. Bull. 1967. - Vol. 16, -№. 4. - P. 703-706.

93. Chernorukov N.G., Knyazev A.V., Vlasova E.V., Ershova A.V. Univalent metal uranyl carbonates // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2008. - Vol. 53, -№. 4.-P. 530-538.

94. Krivovichev S.V., Burns P.C. Synthesis and crystal structure of Cs4U02(C03)3. // Radiochemistry. 2004. - Vol. 46, -№. 1. - P. 12-15.

95. Rollin S., Spahiu K., Eklund U.B. Determination of dissolution rates of spent fiiel in carbonate solutions under different redox conditions with a flow-through experiment // J. Nucl Mater. 2001. - V. 297, -№. 3. - P. 231-243.

96. Clarens F., de Pablo J., Casa I., Gimenez J., Rovira M., Merino J., Cera E., Bruno J., Quinones J., Esparza A.M. The oxidative dissolution of unirradiated U02 by hydrogen peroxide as a function of pH // J. Nucl. Mater. 2005. - Vol.-35. - P. 225-231.

97. Dean J.A. Lange's handbook of chemistry, 12th edn. McGraw-Hill Book Company, New York. 1979.

98. Hanson B.D. The burnup dependence of light water reactor spent fuel oxidation // PNNL-11929, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington, -1998.

99. Lee E.H., Lim J.G., Chung D.Y., Yang H.B., Kim K.W. Selective removal of Cs and Re by precipitation in a Na2C03-H202 solution // J. Radioanal Nucl Chem. -2010.-Vol. 284, -№. 2. P. 387-395.

100. Baes C.F.Jr., Mesmer R.E. Th hydrolysis of cations. Robert E. Krieger Pub. Company, Malabar, Florida. 1986.

101. Nogami M., Kim S.Y., AsanumaN., IkedaY. Adsorption behavior of amidoxime resin for separating actinide elements from aqueous carbonate solutions // J. Alloys and compounds. 2004. - Vol. 374, -№. 1-2. - P. 269-271.

102. Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений // Пер. с англ. Атомиздат. 1962. - С. 56.

103. Krtil J., Fojtik М., Kyrs М. Extraction of cesium tetraphenylborate from aqueous solutions by means of nitrobenzene // Coll. Czech. Chem. Comm. — 1962. -Vol. 27.-P. 2069-2078.

104. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития; рубидия и цезия. -1970.

105. Maltseva. N.S., Gavrilov. К.А. Concentration of cesium and francium by distribution and adsorption chromatography // Joint Institute for Nuclear Research, Dubna (USSR), Journal of Radioanalytical Chemistry. 1972. - Vol. 10. - P. 173180.

106. Rais J., Selucky P., Kyr M. Extraction of alkali-metals into nitrobenzene in presence of univalent polyhedral borate anions. // J. Inorg. Nucl. Chem. . 1993. -Vol. 38, -№. 7. - P.1376-1976.

107. Kyrs M., Selucky P. A rapid separation of Sr from Ca by solvent extraction with dicarbollides in the presence of EDTA and polyethylene glycols // J. Radioanal. Nucl, Chem. 1993. - Vol. 147, -№. 1. - P.153-165.

108. Rais J., Plesek J., Selucky P. Extraction of Cesium with Derivatives of Carborane into Nitrobenzene // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1991-. - Vol. 148, -№. 2. — P.349-357.

109. Hill C., Dozol. J.F., Lamare. V., Rouquette. H., Eymard. S., et al. Nuclear waste treatment by means of supported liquid membranes containing calixcrown compounds // J. Incl. Phenom. 1994. - Vol. 19, -№. 4-5. - P.399-408.

110. Bonnesen P.V., Delmau L.H., Haverlock T.J., Moyer B.A. Alkaline-side extraction of cesium from savannah river tank waste using a calixarene-crown ether extractant // Report ORNL/TM-13704, Oak Ridge National Laboratory, -1998.

111. Horwitz. E.P., Dietz. M!L., Fisher. D.E. Extraction of strontium from nitric acid solutions using dicyclohexano-18-crown-6 and its derivatives // J: Solvent Extraction and Ion Exchange. -1990. Vol. 8, -№. 4-5. - P. 557-572.

112. LuoH., Dai S., Bonnesen P.V., Buchanan A.C. Separation of fission products based on ionic liquids: Task-specific ionic liquids containing an' aza-crown ether fragment // J. All. Comp. 2006. - Vol. 418. - P. 195-199.

113. Dietz M.L., et al. Extraction of cesium from acidic nitrate media using macrocyclic polyethers: The role of organic phase water // J. Solvent Extraction and Ion Exchange. -1996. Vol. 14, -№. 1. - P. 1-12.

114. Dietz M.L., et al. Substituent effects in the extraction of cesium from acidic nitrate media with macrocyclic polyethers // J. Solvent Extraction and Ion Exchange. -1996. Vol. 14, -№. 3. - P. 357-384.

115. Vanura P. The extraction of some dicarbollylcobaltate crown extraction systems // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. - Vol. 228, -№. 1-2. - P. 43-46.

116. Choppin G:R., Khankhasayev M.K., Plendl H.S. Chemical separations in nuclear waste management, DOE/EM-O591, Battelle Press, Columbus, Ohio. -2002. -P. 96.

117. Izatt R.M., et al. Selective M^-H1 coupled transport through a liquid membrane by macrocyclic calixarene ligands // J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105. - P. 1782-1785.

118. Izatt S.R., et al. Cation transport from multiple alkali cation mixtures using a liquid membrane system containing a series of calixarene carriers // J. Am. Chem. Soc. -1985. -Vol. 107. -P. 63-66.

119. Navratil J.D., Vanura P., JealnaKova-Krlzova V. Extraction of Cs, Sr, Eu and U in two aqueous phase extraction system containing sodium carbonate // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1995. - V. 201, -№. 2. - P. 81-87.

120. Перекись водорода и перекисные соединения / Под ред. М. Е. Позина. -М.: ГХИ.-1951.-475 с.

121. Уран, методы его определения / Под редакцией В.К.Маркова. М.: Атомиздат. 1960. - 262 с.

122. Плющев В.Е., Стёпин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия. Серия «Аналитическая химия элементов». — М.: Наука. 1975. - С. 224.

123. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколов Т.А. Аналитическая химия молибдена. -М.: Наука. -1976.-С. 238.

124. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.

125. Zhang G.H., QixiuP.L., Wenqing P.L.W. The extraction of uranium from carbonate solurions by trialkyl-methyl ammonium chloride // J. Nucl. Radiochem., 1981, Vol. 3,Iss. 2, pp. 88-95.

126. Степанов С.И., Славинский К.А. Программный комплекс EXTREQ-2 для математического моделирования многокомпонентных экстракционных равновесий // Химическая технология. 2006. № 10. - С. 40-43.

127. Степанов С.И., Федотов О.Н., Сергиевский В.В. и др. Экстракция карбонатов щелочных металлов карбонатом метилтриоктилдаммония // Журн. неорг. химии. 1984. - Т.29, вып. 8. - С. 2080-2082.

128. Ueno К., Saito F. Extraction of several elements with trioctylmonomethyl ammonium chloride // J. Anal. Chim. Acta. 1971. - Vol.56, № 3. - P.427-434.

129. Степанов С.И. Экстракция солей щелочных металлов солями четвертичных аммониевых оснований. Механизмы экстракции //11 Российская конференция по экстракции: Тезисы докладов. М., 1998. - С.107.

130. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция / В сб. Химия экстракции. Наука, Сибирское отделение, Новосибирск, 1984 С.53 - 68.

131. Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурятское книжное изд., 1977. - 168.

132. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты: Пер. с англ.- Н: Наука, 1990.-232 с.

133. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединении. М.:, Мир.-1987, ч. 1.-493 с.