автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция скандия из хлоридных растворов сложного солевого состава азотсодержащим фенолформальдегидным олигомером

На правах рукописи

> I ^ V • 3

4 ^ ^ • э '.: с ^ р

I о' I

Слюсарь Игорь Владимирович

ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОЛЕВОГО СОСТАВА АЗОТСОДЕРЖАЩИМ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫМ ОЛИГОМЕРОМ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных н радооакттапых элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1997 г.

Работа выполнена в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.ВЛомоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор РЕХЗНИК Александр Маркович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник СЕМЕНОВ Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор СИНЕГРИБОВА Оксана Афаиасьевса,

кандидат технических наук, старший научный сотрудник ЗЕКЕЛЬ Леонид Абрамович

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химш: им. В.И.Вернадского РАИ

Защита состоится «24 " МйА 1997 г. в часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.41.02 в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.ВЛомоносова по адресу: 117571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

часов на заседании

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.ВЛомоносова.

Отзывы направлять по адресу: 117571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86,

1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совет:

-АДс^О Середшга Г.Д.

кандидат технических наук

Актуальность проблемы. Применение скандия в виде сплавов и соединений весьма перспективно в ряде отраслей промышленности благодаря их уникальным свойствам. Особенно очевидны преимущества скандиевых продуктов в авиакосмической промышленности и электронике.

Однако, расширению областей применения и увеличению объемов использования скандиевой продукции препятствует ее высокая стоимость, обусловленная отсутствием у Бс промышленно-значимых минералов, его рассеянностью, а, следовательно, сложностью технологии его извлечения.

Одним из важных сырьевых источников скандия являются ильмениты. При переработке их методом хлорирования в расплаве хлоридов натрия, калия и магния или в брикетированном состоянии с получением тетрахлорида титана скандий концентрируется в отходах - плаве хлоридов, возгонах или огарке. Аналогичные скандийсодержащие продукты (возгоны, огарок, содержимое солевых фильтров, плав) получают при переработке хлорированием цирконовых концентратов.

Скандий переводят в раствор выщелачиванием солевых хлоридных отходов и, далее, его извлекают и очищают методами жидкостной экстракции и осаждения. Существующие в настоящее время технологии производства Бс сложны и многостадийны. Применение новых высокоэффективных и доступных зкстрагентов позволило бы упростить технологию получения соединений скандия и, как следствие, снизить их себестоимость при промышленном производстве.

В-связи с вышеизложенным исследования, направленные на поиск эффективных и доступных реагентов для экстракционного концентрирования и очистки Зс из хлоридных растворов сложного солевого состава, изучение химии зкстракщш этими реагентами и разработка на этой основе способов концентрирования и очистки Бс весьма актуальны.

Цель работы. Установление основных закономерностей и химии экстракции скандия из хлоридных растворов сложного солевого состава азотсодержащим фенолформальдегидным олигомером с повышенной молекулярной массой. Выявление оптимальных условий извлечения и очистки 8с (экстракция элемента в присутствии высаливателей, использование модификаторов, изучение экстракции сопутствующих скандию элементов и зкстракщш соляной кислоты). Определение некоторых технолопиеских параметров экстракционного способа концентирования скандия.

Научная новизна. Предложен новый эффективный реагент - высокомолекулярный азотсодержащий п-алкил (Се - С9) фенолформальдегндный олигомер (ФФО) марки "ВС-70" для экстракционного извлечения и концентрирования скандия из растворов сложного солевого состава (хлорины щелочных и щелочноземельных металлов).

Установлены основные закономерности экстракции Se из хлоридных растворов ФФО (зависимости: коэффициента распределения скандия (Dsc) от времени экстракции (тэ), lgDsc от рН, lgDsc от логарифма концентрации экс-трагента, изотерма экстракции ,соляной кислоты). Определена стехиометрия реакции экстракции. На основании данных по межфазному распределению, физико-химических методов исследования (ИК- и УФ-спектроскопии), расчету пространственной струюуры экстрагируемого комплекса предложен химизм экстракции скандия из хлоридных растворов в виде хелатного соединения.

Установлен синергетный эффект при экстракции Se смесью экстр агентов ФФО-ФОР (фосфиноксид разнорадикальный, среднее число углеродных атомов в радикалах равно восьми), отношение ФФО:ФОР в экстрагируемом соединении 1:1, максимальный коэффициент синергизма Ks™" ш 3,0.

Выявлены закономерности экстракции Se в системах, содержащих хлориды натрия, калия и.магния, показано, что с уменьшением активности воды aw уменьшается величина рН полуэкстракции (pHo.j), с рНо^^Зб при aw=0,99 (MgCl2) до pHo^^'^lJ? при aw=0,70 (MgClî). Установлена прдаци-пиальная возможность использования в экстракционной системе с ФФО величины а\у как нивелирующую природу высаливателя. Концгшрационные константы экстракции для одной и той же активности воды н разных электролитов равны: Кэ=(3,0 ± 0,8)-10"6 и Кэ=(2,1 ± 0,3)-Ю"6 для aV/=0,99 (MgCl2 и КС1, соответсгве1шо), Кэ=(3,4 ± 0,7)-10"4 и Кэш(2,8 ± 0,5)-104 для aV/"0,80 (MgCl2 и NaCl).

Практическая значимость. Высокомолекулярный азотсодержащий n-алкил (Cg - С9) фенолформальдепщный олигомер предложен в качестве экстракционного реагента для извлечения скандия (патент Nb 2063458 (РФ)). Высокие степени извлечения Se (Esc > 90%) достигаются при относительно невысокой кислотности (рН > 1,9) (Е&°*99,9% при рН=2,93 и ошошешш V0/Vb=1:3; xSc°=0,01 моль/л, Софо=0,05 моль/л (толуол+З об.% окганола)). Установлена возможность отделения скандия от ряда сопутствующих элементов: Ti; РЗЭ (Ег), Zr, Al (максимальные коэффициенты очистки составляют fsc/Ti=4,ll, fsc/Er=81>8. fsc/Zr=4.'8, fsc/Ai*"7,49 при соотношении исходных концентраций (г/л) Sc:M =» 1:1.

Да защиту выносится:

- Новый экстр агент для извлечения и концентрирования Se m хлоридных сред.

- Основные закономерности межфазного распределения скандия в системе с предложенным реагентом.

- Способ экстракционного извлечения и концентрирования Se из хлоридных растворов.

Доспгаасриость и свся:гсш::юстъ результатов диссертации основаны на использовании современных методов исследования (ИК- н УФ-спгюроскопии,

спектрофотометрии, межфазного распределения) взаимно подтверждающих полученные данные, математической обработке результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация. Основные результаты диссертации изложены в трудах международной конференции по жидкостной экстракции 18ЕС'96 (г. Мельбурн, Австралия, 1996 г.), на X Всероссийской конференции по экстракции (г. Уфа, $994 г.), на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (г. Москва, 1996 г.),

Публикации. Материалы работы представлены и 4-х публикациях. Стрракура и обьии диссертации. Диссертация состоит из введения, •Ц глав, выводов, списка литературных источников и приложения, содержит "^5странцц,20 рисунков,25таблиц. Библиография включает 20?названий работ.

Ос'Г""'пе солертат;е работы Апаллятчеахй сйзэр лятгратуры. В литературном обзоре дан анализ существующих технологических схем переработки скандийсодержащего сырья с Целью выявления тех переделов, в которых происходит концентрирование эле-МеШа. Рассмотрены существующие методы концетрирования и очистки скандия. Приведены данные по состоянию Эс в водных растворах и его экстракционному изалечешио из хлоридных растворов реагентами различных классов. Анализ литературных данных показал, что растворы, в которых концентрируется скандий при переработке различных ввдов сырья, часто являются хлорид-ними и имеют елоз:слый солсеой состав. Перспективными зкетрагентами для йзмечегаи 5с являются соединения, содержащие фенолыше и амшшые группы.

1'ехсд::иг ссг.'ссглсз, мс^сЗы иссхедзегявя а анализа. В качестве экстракционного реаге!гга использовали высокомолекулярный азотсодержащий п-йлкзи (С® - С?) фгнолфермзльдгпцдшй олнгомер гларки "ВС-70" с содержанием азота 4,553 и средней молекулярной массой 2500.

ОН

^¿^уСНг-НН-

Р

СпН2п+1

ОН

СН2-МН-

СпН2п+1

СпН2п-(-1

Водные растворы готовили путем растворения оксида металла в соляной кислоте. Аналитическое определение зле?<е1гга проводили методами химического анализа и спектрофотометрии. Для исследования экстракционных равновесий и химии экстракции скандия использовали методы: межфазного распределения, физико-химического анализа (ИК- и УФ-спектроскопии, спектрофотометрии, рН-метрии) и химического анализа.

Выбор разбавителя является важным этапом изучения возможности и целесообразности использования данного экстракционного реагента для извлечения того или иного металла. Для обоснованного подхода к решению этой проблемы был рассчитан параметр Гильдебрандта ФФО (5 = 22,8 МПа1/2). Полученная величина 5 ФФО позволяет оценить растворимость экстракционного реагента в разбавителях с использованием теории Флори-Хагпшса. В рамках этой теории была оценен а смешиваемость ФФО с рядом разбавителей (н-октан, толуол, н-октиловый спирт, н-гептиловый спирт; параметр взаимодействия полимер-растворитель х соответственно равен 3,81; 1,27; 0,53; 0,44). Установлено, что полного смешивания экстракционного реагента и разбавителя следует ожидать в случае гептилового спирта (х 4 0,5). Однако, для проведения экспериментальной работы в качестве разбавителя был выбран толуол по следующим соображениям. Обычно отсутствует необходимость работы во всем диапазоне концентраций экстракционного реагента; кроме того, толуол, в отличие от гептилового спирта, имеет низкую вязкость ¡соответственно, 0,58 спз и 6,6 спз), чтг является необходимым качеством разбавителя. Были получены растворы ФФО в толуоле, имеющие малую вязкость вплоть до Сффо=0,15 моль/л. В некоторых случаях для предотвращения образования второй органической фазы к экегграгенту добавляли оетиловый спирт (3 об.%). На практике в качестве разбавителя можно использовать полиалкилбензол, а в качестве модификатора - технические алифатические спирты фракции С7 - С9.

Изучение основных закономерностей экстракции аашдия. Эксперименты проводили при постоянных значениях активности воды, кроме специально оговоренных случаев.

Присутствие соляной кислоты с экстракционной системе важно для предотвращения гидрант ионов скандия и для регулирования кислотности среды, поэтому предварительно .была изучена экстракция соляной кислоты ФФО. Показано, что соляная кислота экстрагируется по уравнению: -СН2МНСН2- + НС1 = |-СН2МН2СЕ2-]а , ие -СК2ЫНСН2- - диметнленамшшый мостик реагента. При значении рН шике !,4 Е системе толуол-ФФО-НС! образуется вторая органическая фаза. Усредненное отношение НС1:ФФО в двух фазах составляет 4,0+0,3 (метод насыщения, ау/=в,99), что свидетельствует о значительной экстракции кислоты.

С целью определения времени экстракции было изучено изменение коэффициента распределения Эс от тэ при его распределение между 0,05 моль/л ФФО и хлоридными растворами (хзс0=аЗ-Ю"3 моль/л) на фоне высаливателя (М8С12) а^"=0,99, рН=2,5) Из полученных данных следует, что 1 ч достаточно для достижения постоянных значений коэффициента распределения скандия в исследуемых системах.

Рис.1 Экстракция скандия (х3с°=5'10"3 моль/л) 0,05 моль/л раствором ФФО в толуоле без модификатора (1,2,3) и с модификатором (3 об. % октано-ла) (4) из хлоридиых растворов.

Рис.2 Определение соотношения метал чгреагент методом сдвига равновесия

-2

-1

—г -2

¿$С<р<ро

Влияние рН водной фазы на экстракцию Ее 0,05 моль/л растпорсь? ФФО (рис.1) при хзсО=5-10"3 моль/л и двух значениях активности воды 0,99 и 0,80 (высаливатель - МбСУ было изучено в интервалах рН, соответственно 2,04-

3,00 и 1,95-2,61. Максимальные значения 0$с для данных диапазонов рН равны 141 (рН=3,00) и 113 (рН=2,61). Зависимости 1вОзс от рН представляют собой прямые с угловыми коэффициентами 3,1±0,4 (а\у=0,99) и 3,2±0,3 (ау/=0,80). Это указывает на выделение трех протонов в реакции экстракции, а также на то, что в экстракции принимают участие ионы 5с3+.

Таблица 1.

Определение отношения металлгреагент методом насыщения

№ Сффо, моль/л х5с°, моль/л рН 8с:ФФО

1 1 -10-2 3 -10"3 0,97 4,0 1,01

2 9 -10-2 5 -10"3 0,84 3,5 1,08

Методами сдвига равновесия и насыщения было определено отношение металл:ФФО (рис.2, табл.1). Оно равно 1:1.

На основании полученных данных можно предположить, что в образовании комплекса скандия с ФФО участвуют, по крайней мере, три фенольные гидроксильные группы. Оставшиеся три координационных места из шести могут занимать атомы азота диметиленаминных мостиков, атомы кислорода других фенольных гидроксилов (координационная связь) либо молекул воды.

Изучение химии экстракции $с физика-химичеааит мгтадолш. Для подтверждения сделанных выше предположений о химизме экстракции скандия были изучены физико-химическими методами экстракты, иасшцсшшс скандием или соляной кислотой.

Для определен™ характера связей, образуемых скандием с экстрагируемых соединениях, были использованы методы спгктрсскиаш.

В электронном спектре поглощешш с УФ области экстракта Ее наблюдается длинноволновый сдвиг (6 им) "бензольных" полос пеглещешхл с одновременным увеличением их интенсивности, а такхг юиснснцз фэрьги полосы "260 нм", по сравненшо со спектром ФФО, что щхиггсрпо при сслесбразова-нии фенолов. Кроме этого, в спектре поглощения зпстроэта скандия присутствует плечо при 242 нм, которого нет ни в спсгарз зкеграгмпз, :ш в спектра экстра; :а соляной кислоты. Это. плечо ыоззю отнссгс п частотному перекрыванию "бензольной" полосы и полосы переноса cap.au, пояыкшхз которой в спектре можно объяснить присутствием б координационной сфере 5с с комплексе с ФФО молекулы воды. УФ-спектрц э::стра:ггг. соляной кислота и зке-трагента практически не отличаются друг от друга, что узшзипазт из отсутствие химических связей между молекулами соляной кислоты И гндрока: 1Ы1ЫМН группами фенольных фрагментов.

ИК-спектры экстрагента и экстрактов сшшалн с шпгервалах 600-4000 см"1 и 300-600 см"1.

В спектрах экстракта Эс проявляются полосы, хара:сгсрнис для колебаний координированных молекул Н2О (валентные колебания ОН-групп при

3736 и 3676 см-1, деформационные - 1636 и 1620 см"1, колебания координационной связи Бс-ОНг при 440 см"1).

Анализ ИК-спектров экстрактов НС1 указывает на то, что соляная кислота, очевидно, экстрагируется за счет гтротонирования аминогрупп ФФО с образованием >Ш2+-групп (полосы при 1576 и 1560 см'1, отвечающие в Я2ЫН2+)г Аналогичные полосы имеются и в спектре экстракта Бс, что свидетельствует о том, что при экстракции в органическую фазу переходит, как скандий так и кислота.

На образование валентной связи между фенольным кислородом и скандием указывает:

1. снижение интенсивности полосы поглощения при 1380 см"1, в которую вносят вклад 5он фенольных групп, и полосы при 1232 см"' (бс-о фенолов);

2. перераспределение интенсивности полос, отвечающих \>с-с бензольного кольца (1486, 1505 см"1).

Креме того, в области 300-600 см*1 идентифицированы полосы, отвечающие валентным колебаниям Бс-О (512 см'1) и Эс-Н (580 см"1).

Таким образом, данные по ИК-спектрам экстрактов указывают на то, что при зкефакшш скандия ФФО скандий образует связи с фенольным кислородом и атомом азота реагента, что возможно при хелатообразовашш. В координационной сфере Бс в комплексе присутствует вода.

С целью определения возможности реализации в экстрагируемом комплексе предложенных стехиометрических отношений (5с:ФФО=1:1, замещение трех протонов в реакции экстракции) и связей (5с-фенольный кислород (валентная), Зс-кислород воды (координационная), Бс-азот диметиленаминного мостика (координационная)) был проведен анализ конформационных возможностей комплексообразования скандия ФФО с привлечением масштабных моделей. В основу моделирования пространственной структуры комплекса был положен принцип локальности (пренебрежение влиянием дальних взаимодействий на предпочтительность той или иной структуры комплекса, ограничиваясь рассмотрением непосредственных химичесхих и вандерваальсопых связей), а такте ряд эмпирических положений, справедливых для подааляю-щего большинства индивидуальных низхомолекулярных органических молекул и их комплексов с металлами, для которых публиковались структурные данные, а именно:

1. длины связей и валентные углы соответствуют известным значешстм с точностью, которую допускает модель;

2. при наличии возможности вращения связи между тэтраэдрическими атомами предпочтительны скрещенные конформации;

3. межмолекулярные н шгутримолекулярные расстояния между химически несвязанными атомами, кроме расстояний (1,3) и (1,4)-типов (в ал-

килгидроксибензиловых фрагментах) не могут быть короче вычисленного по табличным вандерваальсовым радиусам элементов с точность до 0,2 А;

4. гидрофильные (атомы О, И) и гидрофобные (углеводородные группы атомов) участки молекул предпочитают образовывать вандерваальсовые связи по принципу "подобное с подобным" (углеводородные радикалы в комплексе обращены наружу); -

5. Предпочтение отдается минимальным (в первую очередь - шестичлен-ным) хелатным циклам

Г- СНЮ-Бс-Г^О) -1

'-цепь олигомера -' .

Рис.3 Модель молекулы комплекса скандия с ФФО. Фрагмент. (Звездочками указано место продолжения молекулы ФФО).

03

Была получена модель пространственной структуры молекулы комплекса, в которой реализуются все предложенные связи Se с функциональными группами ФФО и установленные стехиометркческие отношения, и которая отвечает всем оговоренным положениям (рис.3). Окружение Se в комплексе представляет собой искаженный октаэдр, в вершинах которого расположены четцре атома кислорода (лежат в одной плоскости) и дра атома азота.

Геометрия комплекса была подтверждена расчетами по методу Молекулярной механики на персональном компьютере с использованием программы Hyper Chem (Serial № 510-10003651, 1993, Hypercube Inc. and Autodesk Inc.).

Сопоставляя данные физико-химических исследований и опираясь на результаты моделирования можно заключить, что Sc образует с ФФО хелатный комплекс путем замещения протонов трех фенольных гидроксильных групп и образования дополнительных донорно-акцепторных связей с двумя атомами азота экстрагента; шестое координационное место занимает молекула воды: [Sc(H20)ra]3+ + (NH)9(ROH)10 =

= (NH)7R(0H)7(NH)2R03Sc Н20 + 3(H+-jH20) +(m-l-3j)H20, где R=CiHr(CH2)k(CnH2n), r=2, 3; k=l, 2; n=8, 9

Влитие высаливателей на экстракцию скандия. При выщелачивании отработанных Sc-еодержащих хлорида ых плавов в раствор вместе со скандием переходят соли щелочных и щелочноземельных элементов (KCl, NaCl, MgCl2, СаС12.), которые в процессе экстракции выступают в качестве высаливателей. Технологически важно уметь оценивать влияние этих солей. Например, моделировать влияние состава солевого раствора после выщелачивания плава хлоридов на экстракционное поведение скандия с помощью одного высаливателя (MgCJ2 либо liCl, которые удобно использовать в экспериментах в сипу их большой растворимости и высокой высаливающей способности). Мы в качестве меры такого влияния выбрали величину активности воды (aw). (Конценгра-Рис.4 Экстракция скандия (Xse°=5,10"3 моль/л) 0,05 моль/л раствором ФФО в толуоле из растворов электролитов-высаливателей (1, 2 - а\у=0,99;

ции высаливателей для использованных величин ауу рассчитывали по правилу Здановского с учетом равновесной концентрации соляной кислоты и без учета равновесной концентрации скандия, что не привело к ошибкам при заданной точности значений а\у.)

Из данных по влиянию величины рН водной фазы на экстракцию Бс из растворов, содержащих М$С12 в качестве высаливателя (рис.1), были определены значения рН полуэкстракции. Они составляют 2,35 дня а\у=0,99 и 1,97 доя а\у=0,80. Уменьшение величины рНо,5 при неизменном угловом коэффициенте прямолинейной зависимости от рН (примерно 3) свидетельствует о возрастании экстракции металла во всем изученном интервале рН (1,95-3,00) с уменьшением активности воды растворов.

Для подтверждения этих результатов с использованием других электро-литов-высаливателей были получены зависимости ^Изс от рН дня КС1 (аму=0,99) и для ИаС1 (а\у=0,80) (рис.4). Они практически совпадают с аналогичными зависимостями для МвС12. Характер зависимости рНо,5 от а\у тот же, соответствующие рНо,5 равны 2,36 (а\у=0,99) и 1,99 (а\у=0,80). Угловые коэффициенты прямых ^О^ от рН, как и в случае МвС12 равны 3, а концентрационные константы, рассчитанные для одного значения а\у - близки (3,0 -10"6± ±0,8 10"6 и 2,1 10-6±0,3 -10-6 для а«г»0,99 (МеС12 и КС1, соответственно), 3,4 • 10"4+0,7 • Ю-4 и 2,8 • 10~4±0,5 • 10"4 для а\у=0,80 (МвС12 и №С1)). .

Таюш образом, в изученных условиях можно говорил, о зависимости коэффициентов распределения скандия от активности воды и нивелирующем характере этой величины (а\у) по отношению к природе злектрелита-высаливателя. Это позволяет использовать расчетные Либо зкепгрименталшо определенные значения ау/ промышленных растворов (если их основные компоненты - неэкстрагируемыс электролиты, а примесные - не влияют на характер экстракции Бе) для прогнозирования П^Езс)» а при увеличения объема экспериментальных данных, и других, связанных с ним, величин (у^, Уо/Уц).

Экстракция скандия модифицироаатшм зкещагешяв&и В процессе экстракции 5с 0,05 моль/л раствором ФФО в толуоле из водных растворов с активностью воды 0,80 в области низких значений рН (1,95-2,14), а стличкг от экстракции из растворов с ауг=0,99, наблюдается расслаишапк органической фазы на легкую и тяжелую вязкую, что обусловлено интенсивным извлечением соляной кислоты в органическую фазу в данных условиях и превышением растворимости в разбавителе (толуоле) продукта взаимодействия ФФО с соляной кислотой. Вторая органическая фаза может появиться в данной системе и в процессе реэкстракции металла при использовании в качестве резкетрагента соляной кислоты, на что указывают данные по ее экстракции ФФО (см. выше). Образование двух органических фаз, как правило, недопустимо в производственных условиях и для его предотвращения было предложено модифицировать раствор ФФО октанолом. Показано, что присутствие в экстрагенте окта-

нола в количестве 3 об.% достаточно для предотвращения расслаивания органической фазы в указанных случаях. С использованием модифицированного экстрагента была получена зависимость !gDsc от рН при aw=0,70 (рис.1), т.е. в условиях еще более благоприятных для экстракции соляной кислоты. Во всей изученной области рН (1,04-2,30) образование второй органической фазы не наблюдалось, что говорит об эффективности использования предложенного модификатора. Кроме того, рН полуэкстракщш этой зависимости (pHo,s=l,56) находится в более кислой области, чем рассчитанный в предположешш пря-мопропорционалыюй зависимости между рНо,5 и aw (рНо,5расч=1,77), что обусловлено, вероятно, проявлением синергетного эффекта в системе ФФО-октанол.

В качестве модификатора был опробован также ФОР. Его влияние на экстракцию скандия ФФО изучали методом изомолярных серий (ICS=0,1 моль/л, хсс°=1 • 10"2 моль/л, рН=2). Получены зависимости Dsc от состава смеси, при различных значениях а\у В изученной системе был установлен синер-гетный эффект (lis1™"1 = 3,0): Максимальные значения Dsc и Ks в каждой серии опытов досп!гались при отношеншг ФФО:ФОР равном 1:1, что указывает на образование в органической фазе смешанного комплекса с соотношением ФФО н ФОР, рзвном едгапще.

Наличие синергетного эффекта в системах с органофильными вещества-!.ш, шспенымн в координационном отношении, либо в отношении образова-:г::л подородных cr/neii (а нашем случае это ФОР и октиловый спирт), связы-г.г.гст с огхграхцпгй металла в виде гидратирозанных соединений. Это согласуется со слглашнши шшз шгзодамн о присутствии молекулы воды в экстрагируемом ксмпллхг.

Tctan.i сСрасом, применешге модификаторов в экстракционных системах с ФФО позгол-чзт пргдотгрупггь расслапвание органической фазы и расширяет гаггертпл рИ гффггптасго ¡излечения скандия.

сояутг.спзугаццх асапдао элементов. С целью спеша! позмспдсста. отдаления Ее экстракцией ФФО от некоторых сопут-стпукхшк c:ty п рядг про:пподстз ачементсв получены завиигмости Dm от рН для :r:r.".ttr.:r.-~TT.::rrt ротссров Sc, Fe(III), Ti, Er, Zr н Al.

По яапшм с::гтра:ап:п этих злемиггов из индивидуальных хлоридных растпсрсз 0,125 ноль/л рг.стпсром ФФО в толуоле для области максимального извлечения (Ё;0=59?5) были рассчитаны максимальные коэффициенты

очистки: !Ъ/гг(П1Г=1>И (pH=3,SG), ^=4,11 (рН=4,01), fSc/Et=31,3 (рН=4,03), fSc/zr=4,73 (pll=4,01), fSc/A1=7,49 (рН=4,02). Таким образом, в случае сохранения изученными элементами ¡тдивидуальных свойств при экстракции их. из совместных растпсров в оптимальных для данной экстракционной системы условиях извлечения Sc (eucokiui "солевой фон" - a\v=0,99-0,70, модификатор - октанол, рН=2-3) зкетрагент ФФО можно будет считать достаточно селек-

тивным по отношению к скандию и использовать для его концентрирования и очистки.

Реэкстракцин скандия. Из данных по экстракции Бс из растворов, содержащих высаливатель, вытекает, что полную реэкстракцюо следует ожидать при высоких значениях активности воды и низких значения рН. Это условие выполняется при использовании в качестве реэкстрагента раствора соляной кислоты.

Реэкстракцию Бс осуществляли из экстрактов, полученных при использовании модифицированного эксграгента (0,05 моль/л раствор ФФО в толуоле + 3 об.% октанола); в процессе реэкстракцин вторая органическая фаза не образовывалась. В первом случае экстракт (у&:0я3,0 г/л) приводили в равновесие с раствором соляной кислоты (хна=0.303 маль/л), который имеет ауг=0,99 (рН-0,60) (т.е. равновесная концентрация соляной кислоты в реэкстракте была равна 0,303 моль/л). Во втором, экстракт (У5с0з!2,7 г/л) приводили в равновесие с раствором соляной кислоты (хна=0.1 моль/л), имеющим ада>0,99 (рН~1,06) В том и другом случае степень рсэкстракшш составила 96%.

Таким образом, из представленных данных следует, что соляная кислота является эффективным реэкстрагснтом скандия из экстрактов,. содержащих

Рис.5 Изотерма экстракции скандия 0,05 моль/л раствором ФФО В толуоле + 3 об.% октанола.

о, ое-

I

до4-

от-

* ЧОЗ Х$С(МОАЬ/л

октиловый спирт, введенный для предотвращения расслаивания органической фазы.

Изотерма экстракции скандия. Изотерма экстракции элемента позволяет рассчтывать некоторые параметры процесса (число теоретических ступеней, соотношение потоков). С целью моделирования раствора после вьнцелач1гвания солевого расплава хлоратора была рассчитана величина активности воды этого раствора на основании следующего состава расплава, мас.%: КС1 - 40; NaCl -30; CaClz - 10; MgCl2 - 20; SC2O3 - 0,02. Она равна 0,80, однако активность воды реального раствора может быть ниже либо выше в зависимости от качественного и количественного состава расплава (0,65-0,85). Концентрация Se также, варьируется в некоторых пределах (4 • 10~4-2 • 10*3 моль/л).

Высокие значения Е&, достигаемые в экстракционной системе с ФФО, позволяют осуществлять экстракцию элемента в одну ступень. С целью определения отношения объемов фаз для полного извлечения Se из модельного рас-

Рис.б Старение экстрагента (Сффо=0,05 моль/л, xsc0=5 ■ 10"3 моль/л). Время хранения растворов ФФО: 1. 7 дней, 2. 4 мес., 3. 7 мес.

твора, содержащего электролит-высаливатсль (М£С12, для моделирования солевого фона реального раствора), получена изотерма экстракции металла ФФО (0,05 моль/л раствор в толуоле + 3 об.% октанола) (рис.5) при рН=2)82+0,11. Графический расчет показал, что из раствора с концентрацией скандия 2 • 10"3 моль/л его можно извлечь полностью (Е5с«100%) за одну теоретическую ступень при отношении объемов фаз Уо^в равном 1:15 (1за=15). Кроме того, экспериментальным путем показано, что Бс извлекается в оргашмескуга фазу на 99,9% из раствора с концентрацией Х5С°=0,01 моль/л (ауу в рафштте, 0,70) при У0:УВ=1/3. Из изложенного следует, что раствор ФФО в толуоле, модифицированный октанолом, является эффективным экстрагентом для концентрирование скандия из растворов, содержащих аяектролиты-высаливатели (степень концентрирования равна 29, Х5с0=2 • 10° моль/л). Из рис.5 видно, что емкость модифицированного экстрагента превышает возможную величину для установленного отношения металл:ФФО равного 1. Это могло объяснить изменением стехиометрии экстракции, вызванным присутствием октанола.

Старение экстрагента. Фенольные соединения отличаются высокой реакционной способностью и при хранении подвергаются процессам окислительной деструкции. Поэтому была проведена серия экспериментов по установлению связи между экстракционной способностью толуольных растворов ФФО (0,05 моль/л) и временем их хранения. Эксперименты пред ста слепы в виде прямолинейных зависимостей ^Б^ от рН (рис.6). Найдено, что увеличение времени хранения экстрагента с 7 дней до 4 месяцев сказывается на относительном положении прямых (рНоз=2,35 и рНо,5а=2,45, соотестстшшо) и фактически не влияет на их наклон 0£а=3,1±(},4 и 3,0±0,8). Падгнкс степени га-влечения составляет примерно 6% и практически постоянно в изученном интервале рН. При достижении срока хранения в 7 месяцев наклон зависимости сильно уменьшается (1за=1,5±0,3) при почти неизменном рНо,5=,2,44, что указывает на ухудшении экстракционной способности экстрагента в области рН>рН0>5, причем разница экстракционных показателей растет с увеличением рН. На основании сравнения экспериментальных значений степени извлечения 5с при близких значения рН для растворов с 7 и 12 месяцами хранения (71,2% и 69,1% при рН=2,77 и рН=2,76 соответственно) можно говорить о прекращении или замедлении процесса дальнейшего старения экстрагента.

С целью объяснения ухудшения свойств экстрагента с увеличением срока хранения были проведены расчеты концентрационных констант наиболее вероятных уравнений экстракции по данным для экстрагеют со сроком храпения 7 месяцев.

На основании этих расчетов установлено, что в данном случае удовлетворительно описывает процесс уравнение экстрагапш, в котором ион Эс34" взаимодействует с дзумя, а не с тремя фенольными гидроксильными грушами экстрагента, как было показано выше (Кэ=3 -10"4±2 • 10"4):

Рис.7 Принципиальная технологическая схема получения скандиевого концентрата.

плав хлоратора

3с20

на дальнейшую переработку

Бс3+ ая +С1- •aq + ЩОН)2 = КУ[028с]С1 + 2Н+ -щ,

где 1/(0Н)2 - упрощенная запись ФФО, подвергшегося деструкции.

Учитывая, что молекула не подвергшегося старению олигомера тремя фенольными гидроксильными группами участвует в образовании связей с одним атомом металла, и это определяет сложную пространственную геометрию комплекса (см. выше), было предположено, что уменьшение числа связей Бс-О в молекуле ФФО после старения может быть связано с тем, что фенольные соединения, легко окисляясь, образуют более высокомолекулярные вещества, содержащие фенольные, хиноидные и бензофеноновые структуры; при этом образуются прочные межмолекулярные связи (поперечные сшивки), затрудняющие ориентирование молекулы экстракционного реагента около атома скандия. Относительно низкая себестоимость фенолформальдегидных смол (порядка 2-3 дол./кг), по-видимому, позволит периодически заменять экстрагснт в производственных условиях.

Технологическое использование ФФО для получения скандиевого концентрата. На основании выявленных закономерностей экстракции скандия ФФО этот реагент можно предложить для извлечения и концентрирования Бс из растворов, содержащих хлориды щелочных и щелочноземельных элементов (например, растворы после размывки отработанного плава хлоратора титановых шлаков). Вследствие высоких степеней извлечения, достигаемых в данной системе (£^=99,2% при рН=2,30) возможно осуществление экстракционного процесса в одну ступень в аппарате реакторного типа. Проведение реэкстрак-ции также возможно за одну ступень (степень резкстракшш 96%, УоЛгв=1, Хцс1=0>1 моль/л, У5с0=2,7 г/л), варьируя, если нужно, отношение объемов фаз. Из реэкстракта осаждают оксалат либо гидроксид скандия, который, в случае необходимости, отправляют на доочистку от примесей. Принципиальная технологическая схема получения концентрата скандия из плава хлоратора приведена на рис.7.

Выводы.

1. Предложен азотсодержащий п-алкил (С& - С$) фенолфориальдепщный олигомер (ФФО) марки "ВС-70" для зкстракщюшюго К0нцеитр:ф0сания скандия (степень концентрирования равна 29, Х5о°=2,10"3 моль/л).

2. Установлены основные закономерности экстракции 5с из хлоридных растворов ФФО (зависимости: от времени экстракции, [дИ^ от рН, ^О^ от логарифма концентрации экстрагента, изотерма экстракщш соляной кислоты, изотерма экстракции скандия); эффективное извлечение металла (£<^>90%) наблюдается при рН>1,9.

3. На основании результатов химических и физико-химических (колебательная (ИК) и электронная (УФ) спектроскопия, межфазное распределение) методов исследования определен состав экстрагируемого комплекса скандия (отношение 8с:Н20:реагент=1:1:1). Установлено, что хелатный ком-

плекс Sc-ФФО образуется путем замещения протонов трех фенольных гидро-ксильных групп и образования дополнительных донорно-акцепторных связей с двумя атомами азота экстрагента; шестое координационное место занимает молекула воды. Предложено уравнение экстракции скандия.

4. Установлен синергетный эффект при экстракции скандия смесью экс-трагентов ФФО-ФОР (отношение ФФО-ФОР в экстрагируемом соединении 1:1, Ksmax=3,C).

5. Показана возможность подхода к задаче выбора разбавителя для экстракционного реагента путем расчета его параметра Гшгьдебрандта (5ффо= 22,8 МПа'/2) и применения теории Флори-Хаггинса.

6. В изученных условиях для системы ФФО-скандий-высаливатель установлены зависимость коэффициента распределения Se от активности воды и нивелирующий характер этой величины (aw) по отношению к природе элек-тролита-высаливателя. Это позволяет прогнозировать Dsc (Esc), в рамках изученных условий, для процессов экстракции Se из растворов различных электролитов и их смесей.

7. Показана возможность экстракционного разделения Se и ряда сопутствующих элементов - Ti, Ег, Zr, Al. Максимальные коэффициенты очистки составляют fsc/T¡=4,ll, fsc/Er=81,8, fSc/Zr=4,78, fsc/Ai=7,49 при соотношении концентраций (г/л) Sc:M = 1:1 и Esc=99%.

8. Предложено технологическое использование ФФО для концентрирования скандия из растворов, содержащих хлориды щелочных и щелочноземельных элементов. Предложена принципиальная технологическая схема получения охеида скандия га плава хлоратора титановых шлаков.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Pseudocalixarenes and its application for Solvent Extraction of Metal Ions / S.A. Semenov, V.I. Bukin, E.M. ValMna, A.M. Reznik and I.V. Slusar // Intern. Solvent Extraction Confer.: Proceedings. V.I, - Melbourne, 1996. - C.401-406.

2. Патент № 2063458 (РФ) МКИ6 С 22В 59/00; 3/26. Экстрагент для из-влечешш скандия. / СА Семенов, И.В. Опосарь, А.М. Резник, В.В. Моисеев, В.В. Косовцев // Опубл. в Б.И., 1996, № 19.

3. Экстракция скандия n-алкилфенолформальдегидным олигомером в смеси с некоторыми экстрзкцшлшыми реагентами. / СЛ. Семенов, И.В. Слюсарь, А.М. Резник // X Всероссийская конференция по экстракции: Тез. докл., - Москва, 1994. - С.156.

4. Комплексообразовашге скандия с азотсодержащим пара-ал килфенол-формальдегидным олигомером. / И.В. Слюсарь, С.А. Семенов, А.М. Резник // XVIII Чугаевское совещ. по хишш координационных соединений: Тез.докл.', -Москва, 1996. - С.117-118.