автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция скандия фенолформальдегидным олигомером марки ВС-70 "А" из хлоридных растворов сложного солевого состава

На правах рукописи

ЗИНОВЬЕВА АННА ЕВГЕНЬЕВНА

ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫМ ОЛИГОМЕРОМ МАРКИ ВС-70 "А" ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОЛЕВОГО СОСТАВА

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена на кафедре "Химия и технология редких и рассеянных элементов" в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Резник Александр Маркович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Синегрибова Оксана Афанасьевна РХТУ им. Д.И. Менделеева

кандидат химических наук, доцент Апанасенко Вячеслав Владимирович ФГУП ГИРЕДМЕТ

Ведущая организация: ВНИИНМ им. А.А. Бочвара

Защита состоится "21" декабря 2005г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д212.120.03 при Московской Государственной Академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г.Москва, проспект Вернадского, д.86., ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.ВЛомоносова (г. Москва, проспект Вернадского, д.86.).

Автореферат разослан "21" ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Середина Г.Д.

ы-очг

114 М 01

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные свойства скандия и его соединений инициируют необычайно быстрое развитие различных областей его применения, а также физико-химические исследования, направленные на развитие его технологии. Скандий и его соединения используют в микроэлектронике, ракетостроении, авиастроении и других областях науки и техники. Однако широкому использованию Бс как металла, так и его соединений препятствует его высокая стоимость. Одной из причин дороговизны скандия является трудность его извлечения из минерального сырья, в котором его содержание не превышает 0,005-0,1 %. Скандий не имеет своих промышленных минералов, поэтому его извлекают попутно при комплексной переработке сырья.

Продукты, в которых концентрируется Бс при переработке различных видов сырья, часто являются хлоридными, и имеют сложный солевой состав. Наиболее перспективным сырьем для извлечения Бс является отработанный плав титанового хлоратора.

Известен ряд способов извлечения Бс и получения его соединений из отходов и промпродуктов металлургических производств. Экстракция среди известных способов извлечения скандия занимает лидирующее место, благодаря высокой селективности, большой производительности, возможности организации замкнутых технологических циклов.

Положительные тенденции последних нескольких лет в развитии извлечения и концентрирования скандия из плава титанового хлоратора послужили толчком в исследовании и поиске новых селективных экстрагентов.

Цель работы. Установление основных закономерностей химии экстракции Бс из хлоридных растворов сложного солевого состава фенолформальдегидным олигомером марки ВС-70"А" (ФФО) с молекулярной массой 1250. Выявление оптимальных условий извлечения и очистки Бс (продолжительность экстракции, рН, изучение экстракции сопутствующих скандию элементов и их отделения от скандия).

Научная новизна. Предложен новый эффективный фенолформальдегидный олигомер марки ВС-70"А" для экстракционного извлечения и концентрирования скандия из растворов сложного солевого состава.

Установлены основные закономерности экстракции Бс из хлоридных растворов растворами ФФО в октаноле (зависимости: 0Хс

от времени экстракции (т), lgDSc от рН, от логарифма концентрации свободного экстрагента, изотерма экстракции скандия).

Выявлено влияние рН среды на изменение конформации молекулы экстрагента в растворе. Выявлены два диапазона рН экстракции Sc. Методами сдвига равновесия и насыщения определено, что для интервала значений рН=1,9-2,6 мольное отношение Бс:ФФО в экстрагируемом комплексе равно 2:1 и единице для интервала значений рН=2,6-3,3.

С помощью пакета математических программ Mathcad 7.0 Professional проведен расчет концентраций различных гидроксоформ скандия, присутствующих в исследуемых водных растворах, с учетом многоступенчатых реакций гидролиза скандия.

При помощи программных продуктов HyperChem Ргоб было проведено компьютерное моделирование вариантов координации Sc с функциональными группами экстрагента ФФО полуэмпирическим методом ZINDO/1 и методом молекулярной механики.

На основании данных по межфазному распределению, расчета эффективных констант экстракции Sc и результатов физико-химических исследований (ИК- и рентгено-электронной спектроскопии) предложены состав и вероятное строение хелатных соединений скандия для двух диапазонов рН экстракции R(0H)204Sc2C12 (рН=1,9-2,6) и R(0H)402ScC1 (рН=2,6-3,3), образующихся при экстракции скандия ВС-70"А" из хлоридных растворов.

Изучена экстракция Sc из индивидуальных и смешанных растворов элементов, сопутствующих скандию. Показано, что экстракция из индивидуальных растворов иттрия, алюминия и титана происходит в более щелочной области, чем экстракция скандия. Максимальные коэффициенты распределения и извлечения из индивидуальных растворов Fe (III) наблюдаются при рН=1,7. Исследование экстракции суммы металлов Fe (III), Al, Y, Ti и Sc 0,2 моль/л раствором ФФО в октиловом спирте показало возможность отделения скандия от сопутствующих металлов.

Практическая значимость. Обнаружено, что Sc может эффективно извлекаться (DSc=672, Es<>99,9%) из хлоридных растворов азотсодержащим фенолформальдегидным олигомером марки ВС-70"А" в октаноле при рН=3,0±0,1 в присутствии высаливателя MgCl2. Установлена возможность отделения скандия от ряда сопутствующих ему металлов Fe (III), Al, Y, Ti и Sc при pH=2,7±0,5. Показано, что за одну ступень экстракции скандий извлекается из растворов сложного солевого состава на 47,5%, за одну ступень реэкстракции скандия 2 моль/л НС1 в водную фазу извлекается 88% скандия. Разработана

принципиальная схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства.

На защиту выносится:

1. Новый экстрагент для извлечения и концентрирования скандия из хлоридных растворов;

2. Основные закономерности межфазного распределения скандия в системе с предложенным реагентом;

3. Способ экстракционного извлечения, концентрирования и очистки скандия из хлоридных растворов. Достоверность и обоснованность результатов диссертации

основаны на использовании современных методов исследования (ИК-и рентгено-электронной спектроскопии, межфазного распределения, определении возможной структуры соединения методами молекулярной механики ММ+ и полуэмпирического метода 7ШОО/1), взаимно подтверждающих полученные данные, математической обработки результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Научной сессии МИФИ- 2003 (г.Москва, 2003г.), ХШ-й Российской конференции по экстракции и симпозиуме "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ" (г.Москва, 2004г.), Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В.Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (г. Москва, 2005г.)

Публикации. Материалы работы представлены в 6 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературных источников и приложения, содержит 137 страниц, 28 рисунков, 32 таблицы. Библиография включает 191 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор литературы. В литературном обзоре приведены данные по состоянию Бс в водных растворах. Проведен анализ имеющихся данных по экстракционному извлечению Бс реагентами разных классов. Рассмотрены факторы, влияющие на конформацию макромолекул в растворе; в результате выявлено, что конформацию макромолекул можно регулировать путем изменения условий проведения экстракции (растворитель, рН среды). Обобщены работы по экстракционным технологиям получения Эс из важнейших сырьевых источников. Анализ литературных данных показал, что

растворы, в которых концентрируется Бс при переработке различного вида сырья, часто являются хлоридными и имеют сложный солевой состав. Перспективными экстрагентами для извлечения скандия являются соединения, содержащие фенольные и аминные группы.

Исходные вещества, методы исследования и анализа. Эксперименты проводили при температуре 20±1°С в химических стаканах, перемешивая фазы с помощью магнитной мешалки и при соотношении объемов фаз, равном единице. В качестве экстрагента использовали фенолформальдегидный олигомер марки ВС-70"А" с молекулярной массой 1250.

О

СН2

соон

С9Н19 L- С9Н19

Экстракцию вели из растворов разной кислотности с исходной концентрацией скандия 2,9-5,8-10" моль/л в присутствии 2,00-3,78 моль/л MgCI2 в течение одного часа. Аналитическое определение элементов в индивидуальных растворах проводили комплексонометрическим методом. Аналитическое определение элементов в смешанных растворах проводили на плазменном спектроанализаторе JY-38P. Значения рН раствора контролировали при помощи рН-метра "Анион 4100" с комбинированным стеклянным электродом. ИК-спектры пленок экстрагента, экстрактов скандия и соляной кислоты снимали на спектрометре Specord М80 в области 2504000 см"1; использовали пластинки из КРС-5 (42,3%Т1Вг, 57,6% ТИ). Рентгеноэлектронные спектры снимали на спектрометре LAS фирмы Riber при использовании в качестве внешнего стандарта линии, отвечающей энергии связи Cls (285,0эВ) поглощающего слоя 1 см. Вязкость измеряли на приборе "Рео-Вискометр" по Хепплеру, подключенному к термостату. Математические расчеты проводили с помощью пакета программ Mathcad 7.0 Professional. Расчеты геометрии молекул проводили с помощью пакета программ HyperChem Ргоб.

Выбор разбавителя. Важным этапом изучения возможности и целесообразности использования экстракционного реагента для извлечения металла является выбор разбавителя. Разбавитель выступает в роли активного участника химического процесса, оказывая существенное влияние на скорость и селективность. Одно из важнейших свойств, которым должны обладать разбавители - это способность растворять значительные количества экстракционных

реагентов. Многие закономерности влияния природы растворителя на процесс растворения можно качественно связать с диэлектрической проницаемостью, вязкостью, температурой кипения растворителя и др. Для количественной оценки влияния растворителей на экстракцию был выбран эмпирический параметр Гильдебранда ФФО (5фф0=24,94 МПа1/2). Полученная величина оффо позволяет оценить растворимость экстракционного реагента в разбавителях с использованием теории Флори-Хаггинса, согласно которой параметр взаимодействия полимер-растворитель х определяется выражением:

X = %+Ж

где X: ~ энтропийный член (х,=0,34); ха - энтальпийный член. Значение ХЬ, рассчитывается по следующему уравнению: _ , „ _ 8 , где

Ур - молярный объем растворителя; /? - газовая постоянная; Т -температура; 5/ и Ь2 - параметр растворимости Гильдебранда растворителя и полимера соответственно.

При х < 0,5 растворитель и олигомер смешиваются во всем диапазоне концентраций. На этом основании была оценена смешиваемость ФФО с рядом разбавителей: н-октан - 6,39, толуол -2,33, н-октанол - 1,34, изопропанол - 0,41. Отсюда видно, что полного смешения следует ожидать в случае изопропилового спирта. Согласно другим данным, растворитель и растворяемое вещество смешиваются в любых отношениях, если их параметры растворимости различаются не более чем на 3 единицы. В соответствии с этим критерием полного смешения можно ожидать при использовании в качестве растворителя также изопропилового спирта (Д5=1,54).

Однако для проведения экспериментальной работы в качестве разбавителя был выбран н-октанол, учитывая, что обычно отсутствует необходимость работать во всем диапазоне концентраций экстрагента, кроме того, изопропиловый спирт, в отличие от октилового спирта хорошо смешивается с водой.

Изучение основных закономерностей экстракции скандия. В промышленности концентрирование скандия часто проводят из растворов, имеющих высокий солевой фон. Исходя из этого, было изучено влияние М£С12 на экстракцию скандия 0,2 моль/л раствором экстрагента ВС-70"А" в октаноле при рН=3,0±0,1 (С°5с=(5,5±0,3)10"3 моль/л). Установлено, что линейно возрастает с увеличением

концентрации высаливателя (рис.1).

Использование М§С12 в качестве высаливателя приводит к более быстрому расслаиванию органической и водной фаз после проведения экстракции.

Сщаь моль/л

Рис. 1 - Влияние 1^С12 на экстракцию Бс 0,2 моль/л раствором экстрагента ВС-70"А" в октаноле при рН=3,0±0,1

Влияние рН водной фазы на экстракцию скандия 0,2 моль/л раствором экстрагента ВС-70"А" в октаноле при С5с=(2,9^-5,8)-10'3 моль/л было изучено в интервале рН= 1,90-3,35. Предварительно было установлено, что для достижения равновесия достаточно одного часа. С увеличением рН коэффициент распределения скандия растет (рис.2), что характерно для реакций экстракции, идущих с выделением протона.

Рис. 2 - Экстракция скандия 0,2 М раствором ВС-70"А" в октаноле в зависимости от рН: 1 - СМвс12= 0 моль/л; 2 - СМвс12= 3,78 моль/л

Исследование соотношения металл:экстрагент проводили методом сдвига равновесия при рН=2,15, 3,00 (рис.3). В результате установлено, что с увеличением рН меняется стехиометрия экстракции.

2

1.5

0,5

-1

'вСвс-70-А-

Рис. 3 - Определение соотношения металл:экстрагент методом сдвига равновесия при экстракции скандия растворами ВС-70"А": 1 -рН=2,15;2-рН=3,00

X , моль/л

Рис. 4 - Изотерма экстракции скандия: Свс-7о-а"=0,2 моль/л, рН=3,0±0,1 солевой фон - 2М М§С12

При рН=2,15 на одну молекулу экстрагента приходится два атома скандия. При рН=3,00±0,1 соотношение скандий:экстрагент в извлекаемом комплексе равно единице, что подтверждается данными по исследованию изотермы экстракции скандия 0,2М раствором ВС-70 "А" в октаноле при рН=3,0±0,1 (рис.4).

Исследование конформации молекулы экстрагента. На процесс хелатообразования существенно влияют типы образующихся конформаций макромолекулы в растворе. Кроме того, для гибких молекул с большой молекулярной массой может изменяться конформация молекулы в зависимости от значения рН.

Для выявления этого была проведена серия экспериментов по измерению вязкости растворов экстрагента ВС-70"А" в октаноле с концентрацией 0,2 моль/л в интервале значений рН водного раствора

1,50-3,00, которые показали, что с увеличением рН водного раствора вязкость экстрагента уменьшается, что, согласно литературным данным, [Polimer J., 1982, Vol.12, №2, D. Vallin, G. Huguet, M. Vert] говорит об образовании нитеподобной структуры в области меньших значений рН и формы глобулы с увеличением рН раствора. Образование нитеподобной структуры наиболее вероятно с увеличением в водном растворе концентрации ионов Н+.

u ¡н U, \

. - * -'С t I

с с '- * н 0

н С У ~с " H и н

* н ч.-^4-

р

" 'Л*

и и и / Г"' " "

H -s/ fi

La .

ф!»

о

i \ « " _ .. " „ H P

H H

,'c И "s* ~L ~i *i

!

»

i-, " V «"и P H ff'c-, A-t- '

t-

a »

H

'i.x^f и V* , *

H M "f i ►

* \ Л " Cl

' С -,./ H

ci u ^

Рис. 5 - Модель пространственной структуры молекулы ВС-70 "А" в зависимости от содержания НС1 в органической фазе: а - нитеподобная структура (рН=2,15), б - глобулярная структура (рН=3,00)

Это подтверждается исследованием влияния высаливателя (NaCl) на конформацию молекулы экстрагента при фиксированном значении рН, где наблюдается наиболее вероятное образование нитеподобной структуры (рН=1,75) и концентрации CNaCi=l-2 моль/л. Эксперименты показали, что вязкость органической фазы растет с увеличением концентрации NaCl, следовательно, меняется и конформация молекулы экстрагента, которая принимает форму нитеподобной структуры. Изменение конформации вызвано тем, что при увеличении содержания NaCl в водной фазе содержание НС1 в органической фазе увеличивается.

Кроме того, исследование образующихся конформаций при помощи компьютерного моделирования методом молекулярной механики в базовом силовом поле ММ+ подтвердили проведенные выше исследования (рис. 5).

Изучение химии экстракции скандия физико-химическими методами. Для подтверждения сделанных выше предположений о химии экстракции скандия были проведены исследования ФФО, экстрактов Se и соляной кислоты физико-химическими методами (ИК-спектроскопии и рентгено-электронной спектроскопии (РЭС)).

Как показали данные РЭС, при переходе от исходного экстрагента к комплексу Se - ФФО на 0,42 эВ увеличивается энергия связи Nls (399,071 -» 399,491 эВ), т.е. при образовании комплекса возникает связь, в которой атом азота является донором электронов. Определить энергию линии Ois в комплексе Sc-ФФО не удалось, что связано с экспериментальными трудностями, т.к содержание кислорода в соединении составляет 6,8 ат.%, поэтому определять энергию линии Ois нецелесообразно. Пик Cl s, как в исходном комплексе, так и в комплексе Se - ФФО, остается неизменным 285,030 эВ, что говорит о сохранении симметрии бензольного кольца во время проведения экстракции скандия.

ИК-спектры поглощения ФФО и комплексов измеряли в интервале частот 800-4000 см"1 и 300-650 см'1.

В спектрах экстракта соляной кислоты и экстракта скандия, по сравнению со спектром исходного экстрагента, наблюдаются отчетливые изменения в сторону больших частот в области 3540-2864 см"1, в которой присутствует широкая полоса, отвечающая валентным колебаниям связей ОН-гидроксильной фенольной и NH-аминогрупп, а также валентные колебания связей С-Н бензольного кольца, представляющие собой группу полос.

В сторону меньших частот сместилась полоса колебаний свободной гидроксильной группы экстракта скандия по сравнению с

экстрактом ФФО (3565см'1-» 3545 см"1), что говорит об образовании межмолекулярных водородных связей.

В спектре экстракта скандия, по сравнению с исходным спектром экстрагента, в длинноволновой области появляется новая полоса 925см"1 и увеличилась частота 963-» 960 см"1, соответствующие деформационному колебанию >Щ-аминогрупп.

Перераспределение интенсивности полос, отвечающих скелетным колебаниям С-С бензольного кольца (1604см"1, 1484см"', 1451см"1), свидетельствует об образовании цикла, сопряженного с бензольным кольцом, что может иметь место в случае хелатообразования ФФО со скандием посредством фенольного кислорода и азота диметиленаминных мостиков.

Полосы, характерные для валентного ус.о и деформационного 50-н колебаний карбоксильной группы, находятся в области интенсивного поглощения колебаний гидроксильной группы при 1263 см"1 и 1377см"1 соответственно. Поэтому сделать определенных выводов об участии карбоксильной группы в процессе хелатообразования скандия с молекулой экстрагента не удалось.

Дня подтверждения предположений о характере связей скандия в экстрагируемом комплексе были проанализированы ИК-спектры экстрактов ФФО и скандия в области 300-650 см"1. В этой области идентифицированы полосы при 586 см"1, 548 см"1, отвечающие валентным колебаниям связей Бс-Ы и Бс-О соответственно. Наблюдаемая полоса в спектре экстракта скандия при 430см"1 обусловлена колебанием связи Бс-СП.

Помимо экспериментального анализа ИК-спектров образующегося комплекса, было проведено компьютерное моделирование ИК-спектра при помощи программного продукта НурегСЬеш Ргоб неэмпирическим квантово-химическим методом в минимальном базисе БТО - ЗС, с критерием сходимости, равным 0,1 ккал/(Амоль).

Компьютерное моделирование ИК-спектра фрагмента молекулы экстрагента показало, что в области высоких частот ФФО и комплекса 3555-3371 см'1 и 3680-2680СМ"1 соответственно проявляются полосы, отвечающие валентным колебаниям групп С-Н, Ы-Н, О-Н. Наличие аминогруппы подтверждают полоса 1566 см"1, относящаяся к деформационным колебаниям связи ТМ-Н и полосы 1451-1044 см"1, относящиеся к валентным колебаниям связи С-Ы. В этом же диапазоне частот отмечались колебания углеродного кольца связи С-С и деформационные колебания связи -ОН карбоксильной группы. Кроме того, возникновение пиков при длине волны 1128 см'1 и 985 см"1 соответствует деформационным колебаниям группы ОН.

Таким образом, анализ данных физико-химических исследований позволяет сделать следующие выводы: при экстракции скандия фенолформальдегидным олигомером скандий образует связи с фенольным кислородом, атомом азота экстракционного реагента, что подтверждает образование хелата при экстракции скандия ФФО.

Расчет экстракционных равновесий. Экстракция скандия во многом определяется состоянием его в водных растворах. Поэтому на первом этапе были рассчитаны концентрации ионных форм скандия для каждой точки экспериментальной зависимости, приведенной на рис.2 в отсутствии высаливателя. При расчете учитывали три ступени гидролиза скандия (константы равновесий К,г, К2г, Кзг) и автопротолиз воды (константа Кв). Для вычисления коэффициентов активности ионов использовали классическое уравнение Дебая-Хюккеля (1) без введения эмпирических коэффициентов, поскольку ионная сила раствора в экспериментах не превышала значения 0,05:

o,si-zS/7 (1)

lsr 1+1.6-V7

где: у- коэффициент активности иона, Z- величина заряда иона, 1 -ионная сила раствора.

Расчет концентраций ионных форм (Sc(0H)^-mH20),

присутствующих в хлоридных растворах скандия при рН=1,9-3,3, проводили с помощью программы Mathcad7 Professional.

Из данных, полученных методами насыщения и сдвига равновесия, установлено, что с увеличением рН меняется стехиометрия экстракции скандия и отношение металл: экстрагент в экстрагируемом комплексе. Исходя из этого, были предложены два диапазона рН экстракции скандия: рН 1,9-2,6 и рН 2,6-3,3.

Учитывая состояния скандия в водном растворе для интервалов значений рН 1,9-2,6 и рН 2,6-3,3, рассмотрены 8 вариантов уравнений экстракции скандия.

Интервал значений рН 1,9-2,6:

2Sc3+ + R(OH)6 = R06Sc2 + 6Н+ (2)

2SC(OH)2+ + R(OH)6 = R(0H)204[SC(0H)]2 + 4H+ (3)

2SC(OH)2+ + R(OH)6 = R06SC2 + 2H20 + 4H+ (4)

2Sc3+ + 2СГ + R(OH)6 = R(0H)204Sc2C12 + 4H+ (5)

2СГ + 2Sc(OH)2+ + R(OH)6 = R(0H)402[SC(0H)]2C12 + 2H+ (6)

28с(ОН)2+ + 2СГ + 11(0Н)6 = К(0Н)2048с2С12 + 2Н20 + 2Н+ (7)

2Бс3+ + 4СГ + ЩОН)6 = К(0Н)4028с2С14 + 2Н+ (8)

28с(ОН)2+ + 4СГ + Я(ОН)6 = Я(0Н)4025с2С14 + 2Н20 (9)

-15 -1

рН

Рис. 6 - Зависимость эффективной константы экстракции скандия от рН для диапазона значений рН 1,9 — 2,6: 1-соответствует уравнению 2; 2-соответствует уравнению 3, 4; 3-соответствует уравнению 5; 4-соответствует уравнению 6, 7; 5-соответствует уравнению 8; 6-соответствует уравнению 9

Интервал значений рН 2,6-3,3:

8с3+ + 11(ОН)б = Я(ОН)зОз8с + ЗН+ (10)

8с(ОН)2+ + Л(ОН)6 = Я(0Н)402[8с(0Н)] + 2Н+ (11)

8с(ОН)2+ + Я(ОН)6 = Щ0Н)3038с + Н20 + 2Н+ (12)

8с3+ + СГ + Я(ОН)6 = Я(0Н)4028сС1 + 2Н+ (13)

СГ+ 8с(ОН)2+ f Я(ОН)6 = К(0Н)50[8с(0Н)]С1 + Н+ (14)

8с(ОН)24 + СГ + Я(ОН)6 = Я(0Н)4028сС1 + Н20 + Н+ (15)

8с3+ + 2СГ + Я(ОН)6 = Я(0Н)508СС12 + Н+ (16)

8с(ОН)2+ + 2СГ + ЩОН)6 = К(0Н)508СС12 + Н20 (17)

1дК

12 10 8 б 4 2 О ■2' -4 -в -а -ю

2,6

2,8

,3,4

рН

Рис. 7 - Зависимость эффективной константы экстракции скандия ОёКйс) от рН для диапазона значений рН 2,6-3,3: 1-соответствует уравнению 10; 2-соответствует уравнению И, 12; 3-соответствует уравнению 13; 4-соответствует уравнению 14, 15; 5-соответствует уравнению 16; 6-соответствует уравнению 17

Для выбора уравнения, которое описывает реальный процесс, были рассчитаны эффективные константы экстракции скандия (К |8с)

для двух диапазонов рН (рис.6, 7). Обнаружено постоянство значений эффективной константы экстракции скандия при изменении рН для уравнений 5, 6, 7 (рН 1,9-2,6) и 13, 14, 15 (рН 2,6-3,3).

Определение способов координации 5с в экстрагируемом комплексе при помощи компьютерного моделирования. Для выяснения характера координации скандия в экстрагируемом комплексе с функциональными группами был проведен расчет образования возможной структуры экстрагируемого комплекса методами молекулярной механики в силовом поле ММ+ и полуэмпирическим методом 21КОО/1, тем самым уточняя расчет методом ММ+.

Пронумеровав атомы водорода фенольных групп и азота от 1 до 9, а также атомы кислорода карбоксильной группы - номер 10 и 11, последовательно замещая атомы водорода на атомы скандия карбоксильной группы или фенольной группы с координацией атомами азота, был найден локальный минимум энергии молекулярной

системы с выполнением условия состава экстрагируемого комплекса с соотношением металл:экстрагент, равным 2:1 и 1:1.

1 з 5 7 9 ю

к к я я я

В области значений рН=1,9-2,6 экстракции скандия, где выполняется условие соотношения металл:экстрагент, равное 2:1, скандий образует с ФФО хелатный комплекс путем замещения протонов карбоксильной группы, фенольной гидроксильной группы, а также образования донорно-акцепторной связи с атомами азота экстрагента (рис.8) и наиболее вероятное протекание экстракции скандия по уравнению 7.

2Бс(ОН)2+ + 2СГ + Я(ОН)6 = 11(0Н)2048с2С12 + 2Н20 + 2Н+ (7)

В области значений рН=2,6-3,3 экстракции скандия, где выполняется условие соотношения металл:экстрагент, равное единице, скандий образует с ФФО хелатный комплекс путем замещения протонов фенольной гидроксильной группы с образованием донорно-акцепторной связи с атомом азота экстрагента (рис.9) и наиболее вероятное протекание экстракции скандия по уравнению 15.

Бс(ОН)2+ + СГ + Я(ОН)6 = Я(0Н)4028сС1 + Н20 + Н4" (15)

Результаты расчета, полученные методами молекулярной механики в силовом поле ММ+ и полуэмпирическим методом 2ПТОО/1

рН Тип координации Величина полученной энергии, ккал/моль Энтальпия образования ккал/моль

Метод ММ+ Метод 2ГМОО/1

1,9-2,6 10,2,С1,ЗН20,-5,4, С1, ЗН20 -16,7 -32000 -21000

2,6-3,3 5, 4, С1, ЗН20 -23,4 -31000 -20000

о

Л .е.

К. Ч- -<=

I

Т.......

с

\ ж ^

б - ^ д" ч. \ о Г-К

1С .

Рис. 8 - Модель пространственной структуры молекулы комплекса ФФО-Бс, образующегося в диапазоне рН = 1,9 - 2,6 (атомы водорода опущены)

Рис. 9 - Модель пространственной структуры молекулы комплекса ФФО-Бс, образующегося в диапазоне рН = 2,6-3,3 (атомы водорода опущены)

Реэкстракция скандия. Из данных по экстракции скандия из растворов, содержащих высаливатель, вытекает, что полную реэкстракцию следует ожидать при использовании в качестве реэкстрагента раствора соляной кислоты.

Реэкстракцию скандия (индивидуальные растворы) проводили из экстрактов, полученных при экстракции 0,0206 моль/л скандия 0,2 моль/л раствором ВС-70"А" в октиловом спирте. Экстракт, содержащий у5с°=0,0206моль/л скандия, приводили в равновесие с раствором соляной кислоты (ХНа=2моль/л). Степень реэкстракции за одну ступень составила 97 %.

Экстракция сопутствующих скандию элементов. Наиболее перспективным сырьем для извлечения скандия является отработанный плав титанового хлоратора, который содержит хлорпроизводные таких металлов, как Ре, А1, У, И, Са, Мп, М§. В настоящей работе изучена экстракция 8с и некоторых сопутствующих ему металлов из индивидуальных и смешанных растворов в системе - хлоридные растворы - 0,2 моль/л раствор ФФО в октиловом спирте.

Рис. 10 - Экстракция скандия и сопутствующих ему металлов из индивидуальных хлоридных растворов 0,2 М раствором "ВС-70А" в октаноле в зависимости от pH: 1 - скандий C°Sc -= 5,8-10'3 моль/л; 2 - железо (III) C°Fe = 0,254 моль/л; 3 -алюминий С0л, =■ 0,036 моль/л; 4 - иттрий C°Y = 1,025-Ю"2 моль/л; 5 -титан С°Т1 = 2,94-10'2 моль/л

Иттрий и алюминий из индивидуальных растворов, в области экстракции скандия, экстрагируются в малой степени (рис.10). При

рН=3,2 коэффициент распределения алюминия равен DAj=0,6, степень извлечения EAi=36%, j3sc/ai=104. Иттрий в значительных количествах переходит в органическую фазу при рН=5,1 (DY=6,59, EY=86,8%, ftc/Y=104 (рН=3,00)). При совместном присутствии (рН=3,00±0,05) уменьшается степень извлечения как скандия в присутствии иттрия (ESc(y)=98,80/o, ftc/Y=534) и алюминия (ESc(ai)=95,8%, /3Sc/A]=l 77), так иттрия (EY(Sc)=4,1%) и алюминия в присутствии скандия (EAksc)=1 1,3%), что связано с протеканием процессов совместной гидролитической полимеризации (рис.11). Присутствие этих элементов мало влияет на экстракцию скандия.

Максимальное извлечение Fe (III) наблюдается при рН=1,7 с максимальным коэффициентом распределения Dpe= 1,03 и степенью извлечения EFe=50,6% (рис.10). Коэффициент разделения скандия и железа (/3sc/Fe) равен 12,4. Однако, при совместном присутствии (рН=1,00±0,05) скандий подавляет экстракцию железа (DFe=0,19, EFe(Sc)=16%), причем в данных условиях скандий не экстрагируется (рис.11). Таким образом, изучение экстракции железа (III) как из индивидуальных растворов, так и в присутствии Sc(III), показало возможность разделения обоих металлов, исходя из различий рН их экстракции.

Экспериментальные данные по изучению экстракции титана из индивидуальных растворов (рис.10) показали, что с ростом рН степень извлечения Ti увеличивается с 36% до 68% при рН=2,25 и 4,00 соответственно. Максимальный коэффициент распределения DTl=2,12 наблюдается при рН=4,00, /38с/т,=947 (рН=3,00±0,1). Исследование смешанных растворов титана и скандия при рН=3,00±0,05 показало, что степень извлечения титана существенно повышается с 41,65% (для индивидуальных растворов титана) до 99,48%. При этом степень извлечения скандия в присутствии титана составляет ESc(t,>=95,83%. Таким образом, при совместном присутствии титан несколько снижает экстрагируемость скандия ftvsc=9,6.

Исследование экстракции 0,2 моль/л раствором ФФО в октиловом спирте суммы металлов Fe (III), Al, Y, Ti и Sc при pH=2,75, отвечающих составу плава хлоратора (FeCl3 - 11%, А1С13 - 1,8%, MgCl2 - 1,6%, YC13 - 1,5%, TiCl4 - 1,4%, S203 - 0,1%) показало, что коэффициент распределения скандия падает до DSc=0,903 (рис.11).

За одну ступень экстракции скандий извлекается на 47,5% (рис.11). За одну ступень реэкстракции скандия 2 моль/л НС1 в водную фазу извлекается 88% скандия.

На основании полученных данных по экстракции скандия и сопутствующих металлов из индивидуальных и смешанных растворов можно сделать вывод, что предложенный фенолформальдегидный

олигомер является селективным экстрагентом по отношению к скандию. Исходя из экспериментальных данных по экстракции скандия и изученных сопутствующих металлов, присутствующих в плаве хлоратора, образующегося при переработке титанового сырья, при рН=3,00 скандий и титан будут переходить в органическую фазу, а А1, У, Ре останутся в водном растворе.

Рис. 11 - Экстракция Sc, Ti, Fe (III), Al, Y из индивидуальных и смешанных растворов 0,2 M раствором ФФО в октаноле:

H Esc, Ет„ Едь Ey, Ерестепень извлечения скандия (рН=3,00±0,05), титана (рН=3,00±0,05), алюминия (рН=3,00±0.05), иттрия (рН=3,00±0,05) и железа (рН=1,00±0,05) из индивидуальных растворов соответственно;

■ EscTr, Esc/ai, Esc/y, Esc/Fe - степень извлечения скандия в присутствии титана (рН=3,00±0,05), алюминия (рН=3,00±0,05), иттрия (рН=3,00±0,05) и железа (рН=1,00±0,05) соответственно;

■ ETl/Sc, Eai/sc, Ey/scj Epe/sc - степень извлечения титана (рН=3,00±0,05), алюминия (рН=3,00±0,05), иттрия (рН=3,00±0,05) и железа (рН=1,00±0,05) в присутствии скандия соответственно;

И Esc/суммаМг - степень извлечения скандия из раствора, содержащего сумму металлов титана, алюминия, иттрия и железа (рН=2,7±0,5).

Плав хлората

5% НС!

0ЛМВС-70«А»

Разлил плааа

1 Остаток во,.н,о. ТО,)

Раствор (&. Ре. Т1. А1 ,У)

Экстракции железа _оН=1.5

1м не-

органическая фаза

_ (*»

-*_i

Г1

Реэкаракция железа

ВоАная Фаза (Ре)

0.2М ВС-ТО «А»

(&:, М У, 11)

Коррекция до рН=3

X

-ВС-70 «А»

Органическая Фаза

Г1

Экстракция скандия _РН=3

Водна« Фаза (А1. У, Т|]

1

Органическая Фаза (&)

_i Г~

• 2н НС1

Реэкстракция скандия

Органическая Фаза

Врдная фду?

А.

Осаждение оксалдта 5с

З^ШЗ

Осалок рксалота 5с

Сушка и прока^вание

Технологическое использование ФФО для получения скандиевого концентрата. На основании выявленных закономерностей экстракции скандия ВС-70"А", данный экстрагент может быть предложен для извлечения и концентрирования скандия из растворов, содержащих хлориды щелочных и щелочноземельных элементов. Такие растворы образуются после размывки отработанного плава хлоратора титановых шлаков. Однако, как показали экспериментальные данные по экстракции скандия из растворов, содержащих сумму металлов Fe (III), Al, Y, Ti и Sc при pH=2,7±0,5, отвечающих составу плава хлоратора, коэффициент распределения скандия снижается до DSc=0,903. За одну ступень экстракции скандий извлекается на 47,5%. При этом за одну ступень реэкстракции скандия 2 моль/л НС1 при отношении VB:V0=1 в водную фазу извлекается 88% скандия. Как показал расчет числа ступеней экстракции по уравнению Кремсера, увеличение числа ступеней экстракции до 4 при соотношении объемов водной и органической фаз, равном единице, приведет к повышению степени извлечения скандия до 95%.

Принципиальная технологическая схема получения скандиевого концентрата из плава хлоратора приведена на рис.12. Схема обеспечивает получение оксида скандия чистотой 90% при извлечении 85%.

ВЫВОДЫ

1. Для экстракционного извлечения скандия из хлоридных растворов предложен азотсодержащий фенолформальдегидный реагент марки ВС-70"А".

2. Проведен выбор разбавителя для экстракционного реагента на основании рассчитанного параметра Гильдебранда (дфф0 -24,94 МПа ).

3. Установлены основные закономерности экстракции скандия ФФО из хлоридных растворов (зависимости: DSc от времени экстракции (г), lgDSc от рН, от логарифма концентрации свободного экстрагента, изотерма экстракции скандия); эффективное извлечение металла (ESc>99,9%) наблюдается при рН =3,0±0,1 в присутствии высаливателя MgCl2.

4. С помощью пакета математических программ Mathcad 7.0 Professional проведен расчет концентраций различных ионных форм скандия, присутствующих в исследуемых растворах, в зависимости от рН, с учетом многоступенчатых реакций гидролиза скандия.

5. Установлены два диапазона рН экстракции скандия: 1,9-2,6, где на одну молекулу экстрагента приходится два атома

скандия и 2,6-3,3, где на одну молекулу экстрагента ' приходится один атом скандия.

1 6. На основании данных по межфазному распределению, расчета

эффективных констант экстракции скандия и результатов г физико-химических исследований (ИК- и рентгено-

электронной спектроскопии) предложены состав и вероятное строение хелатного соединения скандия, образующегося при экстракции скандия ВС-70"А" из хлоридных растворов для двух диапазонов рН: 11(0Н)2048с2С12 (рН=1,9-2,6) и Л(0Н)4028сС1 (рН=2,6-3,3).

7. Проведено компьютерное моделирование вариантов координации скандия с функциональными группами экстрагента ФФО методами молекулярной механики и полуэмпирическим квантово-механическим методом 2ШОО/1.

8. Изучена экстракция из хлоридных сред элементов, сопутствующих скандию. Установлено, что ВС-70"А" экстрагирует железо с максимальным коэффициентом распределения 0Ре=1,03 и степенью извлечения ЕРс=50,6% при рН=1,7. Показано, что экстракция иттрия, алюминия и титана происходит в более щелочной области, чем экстракция скандия.

9. Исследование экстракции суммы металлов Ре (III), А1, У, И и Бс при рН=2,7±0,5, отвечающих составу плава хлоратора (РеС13 - 11%, А1С13 - 1,8%, М§С12 - 1,6%, УС13 - 1,5%, Т1С14 -1,4%, БгОз - 0,1%) 0,2 моль/л раствором ФФО в октиловом спирте показало, что коэффициент распределения скандия снижается до 05с=0,903. За одну ступень экстракции скандий извлекается на 47,5%. За одну ступень реэкстракции скандия 2 моль/л НС1 в водную фазу извлекается 88% скандия.

10. На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства с использованием в качестве экстрагента ВС-70"А". Схема обеспечивает получение оксида скандия чистотой 90% при извлечении 85%.

г Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. СЕМЕНОВУ

СЕРГЕЮ АЛЕКСАНДРОВИЧУ, доценту кафедры ХиТРРЭ МИТХТ им. М.ВЛомоносова за большую и неоценимую помощь в научном консультировании данной работы.

2006

24 '^3 4 76 27048

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Зиновьева А.Е., Семенов С.А., Резник A.M. Экстракция скандия и сопутствующих ему металлов растворами фенолформальдегидного оллгомера в октиловом спирте//Цветные металлы. - 2005. - №8. - С.74-76.

2. Зиновьева А.Е., Семенов С.А., Резник A.M. Компьютерное моделирование комплексообразования скандия фенолформальдегидным олигомером//В. сб.: Тез.докл. Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова "Наукоемкие химические технологии". -2005, Т.2, С. 12

3 Зиновьева А.Е., Гуденкова О.В., Семенов С.А., Резник A.M. Экстракция скандия и сопутствующих ему элементов фенолформальдегидным олигомером из хлоридных растворов/ЛГез.докл. XIII Российской конференции по экстракции. - М.: Москва, 2004, ч.2, С. 113

4. Семенов С.А., Зиновьева А.Е., Углов В.В., Резник A.M. Компьютерное моделирование комплексообразования скандия при экстракции п-алкилфенолформальдегидным олигомером методом молекулярной механики: Тез.докл. XIII Российской конференции по экстракции. - М.: Москва, 2004, ч.1, С. 186.

5. Зиновьева А.Е., Семенов С.А., Резник A.M. Экстракция скандия фенолформальдегидным олигомером из хлоридных растворов//Научн. сессия МИФИ-2003: Сб.научн.тр. В.14 т. Т.8 Молекулярная физика, нетрадиционная энергетика. Ядерная энергетика. Новые материалы. Наноматериалы,-М.:МИФИ,2003.-С. 228-220

6. Зиновьева А.Е., Семенов С.А., Резник A.M. Экстракция скандия растворами фенолформальдегидного олигомера ь октиловом с пи pi е,</М стал л у р ги я цветных и редких металлов: Материалы II Международном конференции. В 2-х томах, Т.2. Красноярск: ИХХТ СО PAI i, 2003. - С.93-94

Подписано в печать 14.11 1005 Формат 60x86/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ № 214 Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (рег.№003792) код 221

Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломосносова И ¡дательско-пол »графический центр I' 9571, Москва, пр-т Вернадского, 86

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Состояние скандия в водных растворах.

1.1.1 Поведение скандия в водных растворах с дефицитом кислоты.

1.1.2 Поведение скандия в хлоридных растворах.

1.1.3 Комплексообразование скандия в водных растворах.

1.2. Экстракция скандия нейтральными кислородсодержащими соединениями.

1.3. Экстракция скандия органическими кислотами.

1.4. Экстракция скандия органическими основаниями.

1.5. Экстракция внутрикомплексных соединений скандия.

1.6. Влияние различных факторов на конформацию макромолекул в растворе.

1.7 Экстракция в гидрометаллургии скандия.

1.7.1 Экстракционные методы извлечения скандия из титанового сырья.

1.7.2 Экстракционные методы извлечения скандия в технологии циркония.

1.8 Состояние и основные тенденции рынка скандия.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методическая часть.

2.1.1. Исходные вещества.

2.1.2. Методы исследования.

2.1.3. Методы анализа.

2.1.4. Обработка результатов.

2.2 Выбор разбавителя.

2.3 Изучение основных закономерностей экстракции скандия.

2.3.1 Влияние высаливателя на экстракцию скандия.

2.3.2 Влияние рН водной фазы на экстракцию скандия.

2.3.3 Изотерма экстракции скандия.

2.3.4 Определение отношения металл: реагент. методом сдвига равновесия.

2.4 Исследование конформации молекулы экстрагента.

2.4.1. Влияние рН на конформацию молекулы экстрагента.

2.4.2. Влияние высаливателя на конформацию молекулы экстрагента.

2.4.3 Компьютерное моделирование конформационного состояния молекулы экстрагента.

2.5. Расчет экстракционных равновесий в системе хлоридные водные растворы скандия - раствор ВС-70 «А» в октаноле.

2.5.1 Расчет равновесных гидроксоформ скандия. в водном растворе.

2.5.2 Расчет констант экстракции.

6 Определение состава экстрагируемого комплекса физико-химическими методами.

2.6.1 РЖ-спектроскопия.

2.6.2 Рентгено-электронная спектроскопия.

2.7 Определение способов координации Sc в экстрагируемом комплексе при помощи компьютерного моделирования.

2.8 Реэкстракция скандия.

2.9 Экстракция сопутствующих скандию элементов.

2.10 Технологическое использование ФФО для получения скандиевого концентрата.

3. Выводы.

В настоящее время вновь возрос интерес к скандию и его соединениям, обладающим комплексом уникальных химических и физических свойств, которые нашли широкое применение в различных областях науки и техники.

Способность Sc к размельчению зерна в алюминиевых сплавах в три раза выше, чем у РЗМ, составляющих альтернативу его применению во многих областях. Микролегирование алюминия скандием (0,2 - 0,4%) приводит к увеличению его прочности в 3 раза. Второе важное преимущество алюминиевых сплавов с добавкой скандия заключается в способности к свариванию, что недоступно для чистого алюминия. Добавка скандия позволяет получать деформированные полуфабрикаты (листы, профили) и их сварные соединения с равномерной некристаллизированной структурой, что определяет повышенные эксплуатационные свойства изделия. В большинстве разрабатывающихся областях применения Al-Sc сплавов главной целью является снижение веса конструкции. Так, например, в аэрокосмической технике, автомобилестроении, в оборудовании нефтяных скважин, особенно в северных регионах РФ на морском шельфе [1,2].

Из металлического скандия и его сплавов производятся нейтронно-активационные детекторы, фильтры для получения квазимонохроматического пучка нейтронов, скандий-тритиевые источники Р-частиц, мишени для нейтронных трубок и генераторов [3].

На основе Ga - Sc - Gd граната созданы самые мощные в мире лазеры с КПД, в 2 - 3 превышающим КПД других твердотельных лазеров. Для ЭВМ используется Ge - Gd - Sc гранат. Металлогалогенные лампы с добавкой иодида скандия обладают самым интенсивным световым потоком и применяются для освещения стадионов, киносъемок, съемок для цветного телевидения [3].

Для контроля ряда химических, металлургических, океанографических, и других процессов и исследований применяют радиоактивный изотоп 46Sc в качестве метки. За рубежом с помощью 46Sc лечат раковые опухоли.

Разработаны различные виды керамики на основе ZrC>2 и НГО2 с добавками SC2O3, успешно работающие при высоких температурах. Легирование карбида титана карбидом скандия позволяет получить материал, по твердости приближающийся к алмазу [4].

Интенсивное изучение свойств скандия, его соединений и композиций на их основе намечает новые перспективы их применения в самых различных отраслях науки и техники [5].

Несмотря на это, применение скандия сильно сдерживается его высокой стоимостью. Стоимость отдельных его продуктов составляет 170280 долл./г, хотя промежуточные продукты - оксиды скандия - оцениваются в 0,7 - 3,2 долл./г. Его мировое потребление — 500 - 1000 кг в год. Крупнейшие страны-продуценты скандия - Китай, Казахстан, Украина и Россия [6]. Главной причиной дороговизны скандия является специфика его получения из минерального сырья. В природе известно ограниченное количество месторождений собственных минералов скандия, масштабы которых незначительны (тысячные и сотые доли весового процента). В экономически рентабельных количествах (десятые доли весового процента) скандий концентрируется в ильменитах, вольфрамовых и урановых рудах, цирконах, бокситах, некоторых других видах редкометального сырья. В связи с этим скандий извлекают попутно при комплексной переработке сырья различного состава с содержанием скандия в количествах сотых и тысячных долей процента.

Большей частью все процессы, связанные с попутным извлечением скандия, являются гидрометаллургическими. Одним из самых распространенных, дешевых и эффективных вскрывающих агентов в химической технологии скандия является соляная кислота, поэтому переработка солянокислых растворов с целью извлечения из них скандия представляет особый интерес.

В гидрометаллургии для извлечения из растворов различных элементов широко применяется жидкостная экстракция, которая позволяет как селективно выделять, так и концентрировать целевой компонент из растворов сложного состава [7].

Наиболее эффективными экстрагентами скандия являются хелатообразующие соединения [8], которые, однако, пока не нашли широкого практического применения из-за высокой стоимости. Поэтому поиск новых эффективных и доступных хелатообразующих экстрагентов для извлечения скандия, исследование его экстракции этими реагентами и разработка на основе этого способа извлечения скандия являются актуальной задачей.

В последние годы значительное внимание уделяется экстрагентам на основе алкилфенолов, которые оказались эффективными для извлечения ряда редких и цветных металлов [9].

Соединения, получаемые поликонденсацией фенола и формальдегида, являются дешевыми, крупнотоннажными продуктами. Некоторые из них могут быть использованы в экстракционных технологиях. Для скандия эффективными экстрагентами оказались резольные смолы, содержащие донорные атомы азота.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей химии процесса экстракции скандия азотсодержащим реагентом фенольного типа марки ВС — 70 «А», выявление способов экстракционного извлечения скандия данным реагентом из хлоридных растворов и очистки его от сопутствующих элементов.

3. Выводы

1. Для экстракционного извлечения скандия из хлоридных растворов предложен азотсодержащий фенолформальдегидный реагент марки ВС-70«А».

2. Проведен выбор разбавителя для экстракционного реагента на основании

I п рассчитанного параметра Гильдебранда {ЬФФО - 24,94 МПа ).

3. Установлены основные закономерности экстракции скандия ФФО из хлоридных растворов (зависимости: Dsc от времени экстракции (т), lgDSc от рН, от логарифма концентрации свободного экстрагента, изотерма экстракции скандия); эффективное извлечение металла (Esc>99,9%)

0 наблюдается при рН=3,00 в присутствии высаливателя MgCl2.

4. С помощью пакета математических программ Mathcad 7.0 Professional проведен расчет концентраций различных ионных форм скандия, присутствующих в исследуемых растворах, в зависимости от рН, с учетом многоступенчатых реакций гидролиза скандия.

5. Установлены два диапазона рН экстракции скандия: 1,9-2,6, где на одну молекулу экстрагента приходится два атома скандия и 2,6-3,3, где на одну молекулу экстрагента приходится один атом скандия.

6. На основании данных по межфазному распределению, расчета эффективных констант экстракции скандия и результатов физико-химических исследований (ИК- и рентгено-электронной спектроскопии) предложены состав и вероятное строение хелатного соединения скандия, образующегося при экстракции скандия ВС-70«А» из хлоридных растворов для двух диапазонов рН: R(0H)204Sc2C12 (рН=1,9-2,6) и R(0H)402ScC1 (рН=2,6-3,3).

7. Проведено компьютерное моделирование вариантов координации скандия с функциональными группами экстрагента ФФО методами молекулярной механики и полуэмпирическим квантово-механическим методом ZINDO/1.

8. Изучена экстракция из хлоридных сред элементов, сопутствующих скандию.

Установлено, что ВС-70«А» экстрагирует железо с максимальным коэффициентом распределения DFe=l,03 и степенью извлечения EFe=50,6% при рН=1,7. Показано, что экстракция иттрия, алюминия и титана происходит в более щелочной области, чем экстракция скандия.

9. Исследование экстракции суммы металлов Fe (III), Al, Y, Ti и Sc при pH=2,7±0,5, отвечающих составу плава хлоратора (FeCh - 1AICI3 - 1,8%, MgCl2 - 1,6%, YCI3 - 1,5%, T1CI4 - 1,4%, S203 - 0,1%) 0,2 моль/л раствором ФФО в октиловом спирте показало, что коэффициент распределения скандия снижается до DSc=0,903. За одну ступень экстракции скандий извлекается на 47,5%. За одну ступень реэкстракции скандия 2 моль/л НС1 в водную фазу извлекается 88% скандия.

Ю.На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства с использованием в качестве экстрагента ВС-70«А». Схема обеспечивает получение оксида скандия чистотой 90% при извлечении 85%.

1. Strelkov V.V., Sobek Е. Die Westuralregion und ihre Ressourcen an Scandium und anderen seltenen Erdmetallen // Erzmetall. 1997. - 50. - №10. - P.625 -630.

2. Борисенко Л.Ф., Еремин Н.Я., Усков Е.Д. Роль скандия в повышении комплексного использования титаномагнетитовых руд // Горная промышленность.- 1997.- №1- С.51 55.

3. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.А. Скандий. М.: Металлургия, 1987.—184с.

4. Cotton S.A. Scandium, yttrium, the lantanides, and the actinides // Annual Reports on the Progress of Chemistry. Section A.- 1997. 93- P.269 -290.

5. Боярко Г. Наденые попутчики // Международный промышленный журнал. — 2003. №4. - С.72 - 75

6. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник A.M. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга I: Учебник для ВУЗов / Под ред. С.С. Коровина. М.: МИСИС, 1996. - 376 с.

7. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений М.: Наука, 1968.-295 с.

8. Семенов С.А., Валкина Е.М., Резник A.M. Экстракция скандия фенолформальдегидным резольным олигомером. // Журн. неорган, химии. — 1994. Т.39. - №4. - С.670 - 674.

9. Комисарова JT.H. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 512с.

10. Suzuki V., Yoshino R., Saitov H. et al. Mean molal activity coefficients of aqueous scandium chloride, nitrate, bromide and perhlorate solutions at 25,0°C // Alloys and Compounds.- 1992.- V.180 №1 - 2.- P.383 - 389.

11. Комиссарова JT.H. Состояние ионов скандия в водных растворах // Журн. неорган, химии 1980 — Т.25.- Вып.1.- С. 143 — 151.

12. П.Комиссарова JT.H., Пруткова Н.М., Пушкина Г.Я. Изучение устойчивости гидроксоионов скандия в водных растворах // Журн. неорган, химии-1971.- Т. 16.- Вып.7 С .1798 - 1801.

13. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.- М.: Атомиздат, 1979.- С. 192.

14. Коренман И.М., Заглядимова Н.В. Комплексообразование скандия с неорганическими лигандами // Тр. по химии и химической технологии / Горьковский гос. ун-т.- 1970.- Вып.1.- С.77-80, 90.

15. Давыдов Ю.П., Глазачева Г.И., Полещук В.В. Взаимное влияние катионов железа (III) и скандия (III) на процесс гидролиза в растворах // Журн. неорган, химии 1982.- Т.27 - Вып.9.- С.2306 - 2310.

16. Давыдов Ю.П., Ефременков В.М., Скрипцова А.В. Взаимное влияние ионов железа (III) и хрома (III) на процесс гидролиза с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах // Журн. неорган, химии.- 1982.-Т.27.-Вып.5.-С.1230- 1233.

17. Плотников В. И., Сафонов И.И. К вопросу о взаимодействии металл-ионов при совместном гидролизе и соосаждении с гидроксидами металлов // Докл. АН СССР.- 1979.- Т.244.- №5,- С. 1174 1177.

18. Давыдов Ю.П., Глазачева Г.И. Гидролиз иона скандия (III) в водных растворах // Журн. неорган, химии.- 1980.- Т.25.- Вып.6.- С.1462 1467.

19. Сас Т.М., Гагарина В.А., Комиссарова JI.H. и др. Исследование образования комплексных соединений скандия с роданид-ионами в водных растворах // Журн. неорган, химии 1970.-Т.15.- Вып.5.- С.1255 - 1260.

20. Килпатрик М., Покрас JI. Кислотная диссоциация гидратированных ионов скандия // Скандий / Под ред. JT.H. Комиссаровой.- М.:, 1958.- С.151 162.

21. Aveston J. Hydrolysis of Scandium (III): Ultracentrifugation and Acidity Measurements // J.Chem.Sos 1966- Sect.A - №11.- P. 1599 - 1601.

22. Кудрявский Ю.П., Белкин А. В., Казанцев Е.И. и др. Исследование ионообменного отделения скандия от тория // Журн. приклад, химии.-1986.- Т.59 — №4.- С.898 900.

23. Антонович В.П., Назаренко В.А. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза ионов скандия // Журн. неорган, химии.- 1968.- Т.13.-Вып.7.- С.1805-1807.

24. Brown P.L., Ellis J., Sylva R.N. The Hydrolysis of Cations. P.6. Scandium (III) // J.Chem.Soc. Dalton Trans 1983 - №1 - P.35 - 36.

25. Швейтцер Г., Уинкли Д. Определение первой константы гидролиза ионов Sc (III) // Химия экстракции.- М.: Атомиздат, 1971.- С.34 41.

26. Копылович М.Н., Бась А.К. Полиядерное гидроксокомплексообразование в системах Al3+-Sc3+-N03"-H20 и Al3+-Fe3+-N03~-H20 // Коорд. химия.-1999.- Т.22.- №6.- С.443 446.

27. Белявская Г.Л., Брыкина Г.Д., Алимарин И.П. Сорбция скандия ионообменными смолами из смесей некоторых минеральных кислот // Журн. неорган, химии 1968 - Т. 13 - Вып.4- С. 1136 - 1140.

28. Киракосян Г.А., Тарасов В.Г. Хлораквакомплексы скандия (III) в водных растворах // Координационная химия.- 1982 Т.8.- Вып.2.~ С.261 - 262.

29. Smirous F., Celeda J., Paiek M. Contributions to the chemistry of highly concentrated aqueous electrolyte solutions // Collect. Czech. Chem. Communs.-1971.- V.36.- №12.- P.3891 3899.

30. Самоделов А.П. Состояние и комплексообразование скандия в растворах минеральных кислот // Радиохимия.- 1964.- Т.6.- Вып.5.- С.568 581.

31. Тарасов В.П., Киракосян Г.А., Гроц С.В. и др. Исследование водных растворов солей лантана (III) и скандия (III) методом ЯМР 129La и 45Sc // Координационная химия.- 1983.- Т.9.- Вып.2.- С.205 209.

32. Lutz О Phys. Lett. 1969. Vol.29A. Р58 65

33. Белявская Г. А., Брыкина Г. Д., Алимарин И.П. Сорбция скандия ионообменными смолами из смесей некоторых минеральных кислот // Журн. неорган, химии.- 1968 Т. 13 - Вып.4.- С.1136 - 1140.

34. Белявская Г.А., Брыкина Г.Д., Алимарин И.П. // Вестник МГУ. Сер Химия— 1966.- №1 С.84 - 87.

35. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов молями четвертичных аммониевых оснований. М.:ИздАТ, 2004 — С.347

36. Комиссарова JI.H., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я. и др. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты.- М.: Наука, 1984.-235 с.

37. Скорик Н.А., Артиш А.С. Устойчивость комплексов скандия, галлия, индия и тория с анионами некоторых органических кислот // Журн. неорган, химии.- 1985.- Т.30.- Вып.8.- С. 1994 1997.

38. Фишер В., Бок Р. Получение чистых соединений скандия // Скандий / Под ред. JI.H. Комиссаровой.- М.:, 1958.- С.26-67.

39. А.С. 191503 СССР. Откр., изобр., пром. образцы и товар, знаки // Способ извлечения скандия из продуктов переработки алюминиевого сырья / Шацкий В.М., Комиссарова JI.H., Жоров В.А.- 1967 №4.

40. Ito М., Yoshinaga М., Higashi Т. а.о // Nippon kogyo Kaishi.- 1975— №1047.-Р.347 349.

41. Kalyanaraman S., Khopkar S.M. Solvent extraction of scandium with 4-methyl-3-penten-2-one as its thiocyanate complex // Anal.Chem.- 1977.- V.49 — №9.-P.l 192- 1194.

42. Чикина Н.Л., Колодяжный Ю.В. Осипов О.А. // ЖОХ, 1975, Т.45, Вып.6, С.1354 1358.

43. Коровин С. С., Бережко П.Г., Резник A.M. Экстракция скандия трибутилфосфатом из растворов минеральных кислот и их смесей // Химия процессов экстракции.- М.: Наука, 1972 С. 172 - 177.

44. Резник A.M., Семенов С.А., Юрченко Л.Д. Экстракция скандия трибутилфосфатом из растворов минеральных кислот // Журн. неорган, химии 1979 - Т.24 - Вып.2 - С.461 - 464.

45. Никитина Г.П., Папков К.П., Листопадов А.А. Исследование системы скандий-азотная кислота-вода-трибутилфосфат. II. Взаимодействие Sc(N03)3-3TB(£> с азотной кислотой в органических растворах // Радиохимия 1995.-Т.37. №2 - С.127 - 134.

46. Никитина Г.П., Егорова В.П., Листопадов А.А., Шпунт Л.Б. Исследование системы скандий-азотная кислота-вода-трибутилфосфат. III. ИК-спектры экстрактов скандия из крепких растворов азотной кислоты // Радиохимия.-1995.- Т.37.— №2.- С. 135 139.

47. Фаворская JT.B., Романова А.Д. Роль соляной кислоты в процессе экстракции скандия трибутилфосфатом // Технология минерального сырья.-Алма-Ата, 1966 С.50 - 54.

48. Романова А.Д., Фаворская JI.B., Пономарев В.Д. Природа связи в комплексах хлорида скандия и соляной кислоты с трибутилфосфатом по инфракрасным спектрам поглощения // Технология минерального сырья.-Алма-Ата, 1966 С.43 - 40.

49. Самоделов А.П. Экстракционные равновесия в системе хлорид-вода-соляная кислота-трибутилфосфат // Радиохимия.- 1971.- Т.13,- Вып.2.- С.203 208.

50. Бобылев А.П., Кривенко С. В., Каплан АЛ., Комиссарова Л.Н. О механизме экстракции скандия трибутилфосфатом из солянокислых растворов // Координационная химия.- 1979. Т.5.- Вып.7 С. 1003 - 1007.

51. Zhang P., You S., Zhang L., Feng S., Hou Songshou. A solvent extraction process of the preparation of ultrahigh purity scandium oxide // Hydrometallurgy.- 1997-V.47.— №1.- P.47-56.

52. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии.- М.: Металлургия, 1982.- 376 с.

53. Смирнов В.Ф., Никонов В.И. Сольватация нитрата скандия этиленбис-диоктилфосфиноксидом // Радиохимия.- 1970 Т. 12.- Вып.1.- С.85 - 89.

54. Навтанович МЛ. Черняк А.С., Шемет В.В. Экстракция металлов диалкилалкилфосфонатами из водных растворов галоидоводородных кислот //Журн. неорган, химии 1966 - Т.П.- Вып.1- С.184- 190.

55. Михлин Е.Б., Резник A.M., Рыжова И.П. Изучение экстракции скандия из солянокислых растворов экстрагентами различных классов и их смесями // Журн. неорган, химии 1978 - Т.23.- Вып.5 - С. 1319 - 1323.

56. Розен A.M. Проблемы физической химии экстракции // Радиохимия.- 1968 — Т.Ю.—№3- С.273 -309.

57. Фаворская Л.В., Преснецова В.А., Вайнбергер Г.Н. и др. Экстракционные способы выделения металлов при разработке технологических схем при ихсовместном присутствии // Технология минерального сырья.- Алма-Ата, 1972.-Вып.2.-С.162- 172.

58. Семенов С.А., Резник A.M., Юрченко Л.Д. К вопросу о применении метода изомолярных серий к изучению экстракционных равновесии // Координационная химия.- 1980.- Т.6.- Вып.7.- С.979 983.

59. Коленкова МЛ., Романцева Т. И., Шманенкова Г. И. и др. Выделение скандия методами жидкостной экстракции и экстракционной хроматографии // Известия ВУЗов. Цветн. металлургия.- 1978.- №2.— С.94 -98.

60. Фаворская Л.В., Преснецова В .А., Вайнберг Г.Н. и др. О возможности разделения скандия и железа (III) при экстракции их трибутилфосфатом из хлоридных растворов // Технология минерального сырья Алма-Ата, 1972.-Bbin.2-C.173- 180.

61. Грановский Ю.В., Комиссарова Л.Н., Каплан А.Л. Получение адекватных моделей при моделировании процесса экстракционной очистки скандия от железа трибутилфосфатом // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия,- 1980.— Т.21.- №6.- С.581 -583.

62. Семенов С.А., Резник A.M., Гаврилов Н.И. и др. Совместная экстракция скандия и галлия трибутилфосфатом из солянокислых растворов // Координационная химия.- 1980.- Т.6.- Вып.7.- С. 1027 1029.

63. Бережко П.Г., Резник А. М., Коровин С. С. и др. Экстракция скандия и сопутствующих элементов из сернокислых растворов трибутилфосфатом // Журн. неорган, химии.- 1973.- Т.18.- Вып.6.~ С.1650 1656.

64. Семенов С.А., Наумова Г.И., Резник A.M. и др. Совместная экстракция, скандия и кальция трибутилфосфатом из азотнокислых растворов // Журн. неорган, химии 1977 - Т.22.- Вып. 10.- С.2811 - 2815.

65. Туранов A.H., Карандашев B.K., Харитонов A.B., Сафронова З.В., Яркевич А.Н. Экстракция урана, тория, скандия и циркония диоксидами тетрафенилалкилендифосфинов из азотнокислых растворов // Радиохимия-2000 Т.42.- №4.- С.349 - 353.

66. Li Deqian, Wang Chun. Solvent extraction of Scandium (III) by Cyanex 923 and Cyanex 925 // Hydrometallurgy 1998 - V.48 - №3 - P.301-312.

67. Extraction and Separation of Scandium Salicylate with Triphenylphosphine Oxide // Fresenius Journal of Analytical Chemistry.- 1997.- V.357 Iss.4.- P.462 -463.

68. Туранов A.H., Евсеева H.K., Баулин B.E., Цветков Е.Н. Экстракция скандия из хлоридных растворов фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорган, химии 1995- Т.40 - №5- С.861-865.

69. Семенов С.А., Резник A.M., Юрченко Л.Д. Взаимодействие хлорида скандия с сульфоксидами // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.- 1983.- Т.26.-Вып.2.- С.251.

70. Казанцева Н.Н., Семенов С.А., Резник A.M. и др. Экстракция скандия сульфоксидами // Журн. неорган, химии.- 1975.- Т.20.- Вып.5.- С. 1431 -1433.

71. Пинус Ю.И., Резник A.M., Юрченко Л.Д., Семенов С.А. Экстракция скандия нефтяными сульфоксидами // Тр. Московского института тонкой химической технологии.- 1975.- Т.5.- Вып.2.- С.46 49.

72. Туранов А.Н. Сорбция галлия и скандия из солянокислых растворов полимером, импрегнированным нефтяными сульфоксидами // Журн. приклад, химии 1992 - Т.65 - №2 - С.306 - 310.

73. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б. Особенности экстракции металлов экстрагентами, введенными в матрицу ТВЭКС // IX Всес. конфер. по экстракции: Тез. докл.- М., 1991.- С.53.

74. Коровин В.Ю., Погорелов Ю.Н., Чикоданов А.И., Комаров А.Б. Экстракция скандия твердым экстрагентом (ТВЭКС-ТБФ) из отходов титаномагниевого производства // Журн. приклад, химии.- 1993.- Т.66.- №8.- С. 1744 — 1750.

75. Korovin V., Shestak Yu., Pogorelov Yu. Scandium extraction by neutral organo-phoshorus compounds supported on porous carrier // Hydrometallurgy.- 1999.52.- P.l-8.

76. Широкова А.Г., Корякова O.B., Яценко С.П. Изучение экстракционного извлечения иттрия и скандия твердыми экстрагентами (ТВЭКСами) // XIII Российская конференция по экстракции: Тез.докл. М.: Москва, 2004, 4.1, С.226.

77. Коровин В.Ю., Шестак Ю.Г. Экстракция скандия ДИОМФ и ТВЭКС4 С

78. ДИОМФ из солянокислых сред по данным ЯМР Р, Sc // Укр. хим. ж.-1996.- Т.63.- №5-6.- С.22 26.

79. Галкина JI.JL, Стрельцова С.А. Экстракция скандия масляной кислотой при его определении // Журн. аналитич. химии.- 1970.- Т.25.- Вып.5 С.889 -893.

80. Yamada Н., Tanaka К., Tanaka М // J. Inorg. Nucl. Chem 1975- V.37- №9-Р.2019-2018.

81. Андреева Н.Н., Мануйлова О.А. // Научная конфер. по общей и прикл. химии: Тез. докл. Алма-Ата, Каз.ГУ, 1982. - С.20.

82. Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии.- JL: Химиздат, 1960 -С.ЗИ.

83. Kurpiel-Gordol R. Scandium (III) complexes with m-nitro-, m-chloro-, m-hydroxy- and m-aminobenzoic acids // Pol. J. Chem.- 1986 V.60.- №7-12 — P.749 -758.

84. Audin R., Turkel N., Ozer V. On the chelat forming tendency of hydroxyl and substituted benzoic, phenyl acetic and naphthoic acids with scandium (III) and yttrium (Ш) in aqueous solution // 35th IUPAC Congr Istanbul, 1995- P. 1221.

85. Андреева P.P., Лобанов Ф.И., Наурызбаев M.K., Зебрева А.И., Николаева Т.А. Комплексообразование скандия, иттрия и лантаноидов с высшими алифатическими монокарбоновыми кислотами //18 Чугаев. совещ. по химии коорд. соед.: Тез. докл. -М., 1996.- С.5.

86. Ке J., Li X. // Huaning Kexue.- 1982- V.3.- №5.- Р.31 37.

87. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф. Возможность флотационного разделения ионов скандия и лантана // Изв. ВУЗов. Горный журнал.- 1978.- №6.- С. 148 149.

88. Seeley F.G., Crouse D.J. Extraction of Metals from Nitrate and Sulfate Solutions by Amines //J. Chem. Eng. Data.- 1971.- V.16 №14 - P.393 - 397.

89. Степанов С.И., Кияткина Н.Г., Федотов О.П. Экстракция Sc из нитратных растворов нитратом метилтриалкиламмония // Журн. неорган, химии.-1987.-Т.32 №10.- С.2517 - 2521.

90. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Коноваленко Л.И. и др. Исследование экстракции карбонатных комплексов металлов // Журн. аналит. химии.— 1976.- Т.31- Вып.7.- С. 1289 1293.

91. Tang Н., Liu Н. Изучение кинетики экстракции трехвалентного скандия в сернокислых растворах первичным амином №1923 // Иньюн хуасюэ = Chin. J.Appl. Chem.- 1991.- V.8.- №6.- Р.57 60.

92. Tang H., Liu H. Механизм экстракции трехвалентного скандия из сернокислых растворов первичным амином №1923 // Тунзи дасьюэ сьоэбао =J. Tongji Univ.- 1991.- V.19.- №1.- P. 103 108.

93. Шевчук A.M., Иванова Ж.М., Степанова JT.H. Экстракция высокозарядных сульфатных ацидокомплексов лантана, иттрия и скандия // Журн. неорган, химии.- 1969.- Т.14 Вып. 10.- С.2839 -2842.

94. Смирнов В.Ф., Никонов В.И., Семенов В.А. Экстракция скандия алкиламинами из сернокислых растворов // Журн. прикл. химии- 1971 — Т.44,- №6.- С. 1213 1216.

95. Cattrall R.W., Slater S.J.E. The Extraction of Scandium from Aqueous Sulfate Solutios by Bis(3,5,5-trimetylhexyl)ammonium Sulfate // Inorganic Chemistry.- 1970.- V.9.- №3.- P.598 602.

96. Ma G., Li D. Extraction of scandium (III) from nitrate-thiocyanate solutions with primary amine №1923 // Solvent extraction 1990: Proceedings of ISEC'90.-N.Y., Tokyo, 1992.-P.302.

97. Кирика A.JI., Фадеева В.И., Алимарин И.П. Экстракция роданида скандия производными пиридина // Изв. АН СССР. Серия хим.- 1969.-№7.-С.1427- 1332.

98. Vibhute С.Р., Khopkar S.M. Separation of scandium (III) as citrate complex by extraction with aliquat 336S // Indian J. Chem 1985 - A24 - №5.- P.444 -446.

99. Stepanov S.I. Chemistry of solvent extraction of rare metals by quaternary ammonium salts // Value Adding through Solvent Extract: ISEC'96 19-23 March 1996.- Melbourne, 1996.- V.2.- P.553 558.

100. Золотов Ю.А., Шахова H.B., Алимарин И.П. Экстракция 2-теноилтрифторацетоната скандия // Журн. аналит. химии.- 1968.- Т.23.— Вып.9.- С. 1321-1326.

101. Гуревич М.З., Степин Б.Д., Комиссарова JI.H. и др. Соединения щелочных элементов и скандия с (р)-дикетонами // Журн. неорган, химии.-1971.- Т. 16.- Вып. 1.- С.93 98.

102. Фадеева В.И., Путилина B.C., Алимарин И.П. Экстракция скандия и циркония 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 в присутствии тетраэтилдиамидгептилфосфата // Журн. аналит. химии- 1974— Т.29 — Вып.10 С.1918 - 1923.

103. Золотов Ю.А., Ламбрев В.Г. Экстракция внутрикомплексных соединений элементов с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном. 5. Экстракция скандия, марганца, стронция // Радиохимия.- 1966.- Т.8.-Вып.6 - С.627 - 632.

104. Liu J.-M., Yang R.-D. A study of extraction of scandium with BPMDD // J.Rare Earths/ Chin Soc. Rare Earths 1992- V.10 - №1- C.72 - 74.

105. Пат. 2049728 (Россия) МКИ6 C01F 17/00. Способ выделения скандия / Деггев М.И., Мельников П.В., Торопов Л.И.- Опубл. в Б.И., 1995 №34.

106. Дегтев М.И., Мельников П.В. Экстракция скандия бензоилантипирином из хлоридно-перхлоратных растворов // Журн. неорган, химии 1999 - Т.44.- №3- С.509 - 512.

107. Ионов В.П., Чичерина Н.Ю. Экстракция индия и скандия дибензоилметаном в присутствии высаливателей // Журн. неорган, химии.-1985.- Т.ЗО.- Вып.2.- С.448 452.

108. Дегтев М.И., Мельников П.В., Стрелков В.В. Сравнительная оценка экстракционной способности производных пиразолона на примере извлечения ионов скандия // Химия, технол., пром. экол. неорган, соед.-2000.-№3.-С. 102- 109.

109. Olivares A.M., Castro М.Е., Hoagland P.A. Difunctional aliphatic arsenic acids as a reagents for liquid-liquid extraction of Sc (III) // J. of Inorgan. and Nucl. Chemistry.- 1981.- V.43 №9.- P.2113 -2116.

110. Букин В.И., Резник A.M., Семенов С.А. Новые экстракционные методы в технологии редких элементов // Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI века.- М.: РАЕН, 1999.- Т.З.— С.116 -154.

111. Семенов С. А. Физико-химическое основы экстракционного извлечения и концентрирования скандия реагентами фенольного типа: Автореф. дис. док. хим. наук.- М., 2004.- С.50.

112. Семенов А.А. Физико-химическое обоснование процесса экстракции скандия олигомерным реагентом из сульфатных растворов: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- М., 2000.- С.24.

113. Семенов С.А., Валкина Е.М., Резник A.M. Влияние природы растворителя на экстракцию скандия фенолформальдегидным резольным олигомером «Яррезин Б» // Журн. неорган, химии.- 1996.- Т.41- №8 — С.1391 1396.

114. Апанасенко В.В., Полозникова М.Э., Резник A.M., Курапова Т.И. Химическая устойчивость фенолформальдегидного олигомера в процессе экстракции калия, алюминия и галлия из щелочных растворов // Журн. неорган, химии.- 1994.- Т.39 №7.- С. 1228 - 1232.

115. Букин В.И., Резник A.M., Смирнова А.Г. Экстракция минеральных кислот азотсодержащими олигомерными алкилфенолами // Журн. неорган, химии.- 1987.- Т.32 Вып.5.- С.1187 - 1190.

116. Семенов С.А., Валкина Е.М., Резник A.M. Экстракция скандия фенолформальдегидным резольным олигомером // Журн. неорган, химии— 1994.- Т.39 — №4 С.670 - 674.

117. Слюсарь И.В. Экстракция скандия из хлоридных растворов сложного солевого состава азотсодержащим фенолформальдегидным олигомером: Автореф. дис. канд. хим. наук.- М., 1997.- С.20.

118. Пат. № 2063458 (РФ) МКИ6 С 22В 59/00; 3/2. Экстрагент для извлечения скандия / Семенов С.А., Слюсарь И.В., Резник A.M.,.Моисеев В.В, Косовцев В.В.- Опубл. в Б.И., 1996 №19.

119. Semenov S.A., Bukin V.I., Valkina Е.М., Reznik A.M. and Slusar I.V. Pseudocalixarenes and its application for Solvent Extraction of Metal Ions // Value Adding through Solvent Extract: ISEC'96 19-23 March, 1996, -Melbourne, 1996.-V.I.-P.401 406.

120. Флорентьев В.JI. Конформация органических молекул// Соросовский образовательный журнал.- 1997 №7.- С.37 - 43.

121. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ// М.: Мир, 1969.

122. Бирштейн Т.М. Конформации макромолекул// Соросовский образовательный журнал.- 1996 -№11.- С.26 29.

123. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул // М.: Наука, 1964.

124. Тагер А.А. Физикохимия полимеров // М.: Химия, 1978

125. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов 2-е изд.М.: Химия, 1988, С.464.

126. Моравец Г. Макромолекулы в растворе // М.: Мир, 1967, С.398

127. Давыдова СЛ. Природные лиганды-макромолекулы и их синтетические модели//Журнал В.Х.О. им. Д.И. Менделеева.- 1976.- Т.21.-№6.- С.698

128. Кушнер В.Г. Конформационная изменчивость и денатурация биополимеров// Л.: Наука, 1977.

129. Помогайло А. Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты//М.: Химия, 1991, С.303.

130. Фаворская Л.В. Химическая технология скандия// Алма-Ата: Изд. Казахского ин-та минеральн. сырья, 1969, С. 142.

131. Фаворская Л.В., Преснецева В.А., Вайнбергер Г.Н. и др. О возможности разделения скандия и железа(Ш) при их экстракции трибутилфосфатом из хлоридных растворов. В кн.: Технология минерального сырья Вып.2, Алма-Ата: 1972, с. 173 180.

132. Фаворская Л.В., Преснецова В.А., Вайнбергер Г.Н. и др. Экстракционные способы выделения металлов при разработке технологических схем при их совместном присутствии // Технология минерального сырья.— Алма-Ата, 1972. Вып.2. - С. 162 - 172.

133. Фаворская Л.В., Кошулько Л.П., Ващенко В.В. Укрупненно -лабораторные испытания технологической схемы получения скандиевого концентрата из гидролизной кислоты.- В кн.: Технология минерального сырья. Вып.2, Алма-Ата: 1975,С.79 83

134. Семенов С.А., Гаврилов Н.И., Резник A.M. и др. Извлечение скандия из отходов переработки цирконовых концентратов экстракцией трибутилфосфатом // Комплексн. использование минерального сырья.-1982.- №4.- С.42-46.

135. Резник A.M., Семенов С.А., Юрченко Л.Д. Экстракция скандия трибутилфосфатом из растворов минеральных кислот // Журн. неорган, химии 1979 - Т.24 - Вып.2 - С.461 - 464.

136. Резник A.M., Семенов С.С., Юрченко Л.Д. и др. Распределение скандия при переработке цирконовых концентратов по известково-хлоридной технологии // Цв. металлургия,- 1978.- №24.- С.20 — 21.

137. Сажина В.А., Кахаева Т. В., Коленкова М.А. и др. Экстракция скандия из технологических солянокислых растворов // Известия ВУЗов. Хим. и хим. технология.- 1981.-Т.24.-№9.-С.1113 1116.

138. Харрингтон Ч., Рюле А. Технология производства урана- М.: Госатомиздат, 1961.- С.586.

139. Lash L.D., Ross J.R. Scandium recovery from uranium solution // J. Metals.- 1961.- V.13.- №8.- P.555 558.

140. Зеликман A.H., Ракова H.H., Тотиев B.A., Дубинчук В.Т., Викулина В.Р. Формы нахождения и поведение скандия при переработке вольфрамитовых концентратов // Цв. металлы 1992.- №4,- С.48 - 52.

141. Медведев А.С., Полугрудов А.В., Каминский Ю.Д., Копылов Н.И. Комплексная переработка вольфрамитовых концентратов // Цв. металлы.-1997.-№10.- С.50-53.

142. Палант А.А., Петрова В.А., Априамов Р.А., Тагирова Р.К. Переработка отходов гидрометаллургического производства вольфрама // Цв. металлы,-1995.-№4.- С.66-69.

143. Зеликман А.Н., Ракова Н.Н., Тотиев В.А. Экстракционное извлечение скандия из солянокислых растворов с высокой концентрацией железа и марганца // Цв. металлы.- 1993.- №8 С.38 - 40.

144. Пат. 4626280 США, НКИ 75/101 R. Recovery of tungsten, scandium, iron and manganese from tungsten bearing material / Vanderpool C.D., Mac-Innis M.B., Ladd J.A., 1986.

145. Ануфриева С.И., Ульянова Н.Д., Петрова H.B., Николаева В.П. Экстракционное извлечение скандия из сернокислых растворов от выщелачивания красных шламов глиноземного производства // IX Всес. конфер. по экстракции: Тез. докл.- М., 1991.- С.394.

146. Петрова В.А., Палант А.А. Жидкостная экстракция скандия из сернокислых растворов поли-2-этилгексилфосфонитрильной кислотой // X Конфер. по экстракции: Тез. докл.- М., 1994.- С.200.

147. Ochsenkuhpetropulu M., Lyberopulu Т., Parissakis G. Selective Separation and Determination of Scandium from Yttrium and Lantanides in Red Mud by a Combined Ion Exchange // Analitica Chimica acta.- 1995.- V.315.- Iss.1-2-P.231 -237.

148. Концевой А. А., Михнев А. Д., Пашков Г.Л., Колмакова Л.П. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов // Журн. приклад, химии.- 1995.- Т.68.- №7.- С. 1075 1078.

149. Александровский С.В., Чижиков В.В., Гейликман М.Б. Переработка отходов алюминиевых сплавов, содержащих скандий // Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. 2-й Международный симпозиум 20 24 мая 1996 г.- С.-П6.Д996 - С.317.

150. Ditze A., Kongolo К. Recovery of Scandium from Magnesium, Aluminium and Iron Scrap // Hydrometallurgy- 1997 V.44 - №1-2 - P. 179 - 184.

151. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе М.: Химия, 1983.-С.280.

152. Васильев М.Г. Химический комплекс России (этапы развития, состояние, направления структурной перестройки) М.: ОАО «НИИТЭХИМ», 2002. - С.378

153. James B.Hedrick Scandium//U.S.GeoIogical Survey, Mineral Commodity Summaries. 2005. - P.l 44 - 145

154. James B.Hedrick Scandium//U.S.Geological Survey, Mineral Commodity Summaries.-2004.-P. 144- 145

155. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе.-М.: Металлургия,- С.400.

156. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов.- М.: Химия, 1978.- С.432.

157. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование.- М.: Химия, 1970- С.360.

158. Методы анализа лакокрасочных материалов // Изд. Химия 1974

159. Алексеев В.Н. Количественный анализ М.: Химия, 1972.- С.503.

160. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фото колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.- JL: Химия, 1972.-С.408.

161. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия // М.: СОЛОН — Пресс, 2005.-С.536

162. Москва В.В. Растворители в органической химии // Соросовский образовательный журнал №4 - 1999 - С.44 - 50

163. Чекмарев A.M. Сольватометаллургия перспективное направление меиаллургии редких и цветных металлов. - М.: ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат», 2004. С. 190

164. Вайнсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э Органические растворители. Изд.Иностранной литературы: М. 1958. - С.520

165. Справочник химика. Под редю Никольского Б.П. и др. Т.2. — M.,JL: Химия, 1966.-С.998

166. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии-М: Мир, 1991.-С.763.

167. Barton A.F.M. Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters CRC Press, 1985.- P.594.

168. Polymer Handbook. Ed. by Brandrup J., Immergut E.N. N.Y.: Wiley -Interscience, 1989, Srct. VII

169. D. Vallin, G. Huguet, M. Vert//Polimer J. Vol.12. - №2. - 1982. - P.l 13 -124

170. Физическая химия: Учеб. пособие для хим. — тех. спец. вузов / Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др.- М.: Высш. школа, 1982.- С.687.

171. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов.- М.: Металлургия, 1993.- С.400.

172. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов.- М.: Изд. иностр. лит., 1963.- С.646.

173. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.- М.: Мир, 1966.- С.411.

174. Финг А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Вентли Ф. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии.- М.: Мир, 1973.-С.284.

175. Сипачев В.А., Григорьев А.И. Исследование аквакатионов Be, Mg, Al, Sc и Y в кристаллах и водных растворах методом колебательной спектроскопии // Журн. структур, химии.— 1969.- Т. 10.- №5.- С.820 — 824.

176. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, и ЯМР-спектроскопии в органической химии. // Учеб. Пособие для вузов. М.: Высш. школа, 1971, С.264.

177. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений,- М.: Мир, 1977.- С.586.

178. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. М.: Мир, 1982, С.328

179. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Пер.с англ.: М.: Мир, 1965. С.216

180. Применение спектроскопии в химии: Изд. Иностранной литературы: М. 1959.-С.659.

181. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: Справочник.- М.: Химия, 1984. С.256.

182. Реактивы, использованные в работе

183. Наименование ГОСТ, техническая характеристика

184. Аммиак водный "чда", ГОСТ 4165-68

185. Водорода пероксид "хч", ГОСТ 10929-64

186. Кислота азотная "чда", ГОСТ 4461-67

187. Кислота серная "хч", ГОСТ 4204-77

188. Кислота соляная "хч", ГОСТ 3118-67

189. Кислота сульфосалициловая "ч", ГОСТ 4478-78

190. Кислота уксусная, ледяная "хч", ГОСТ 61-75

191. Натрия гидроксид "чда", СТСЭВ 1438-78

192. Ксиленоловый оранжевый "чда", ТУ 6-09-1509-72

193. Фенолфталеин "чда", ГОСТ 5850-72н-Октанол "ч", ТУ 6-09-3506-78

194. Толуол "чда", ГОСТ 1277-63

195. Стандарт-титры для приготовления буферных растворов 2-го класса ГОСТ 8.135-74

196. Стандарт-титры, (трилон Б, соляная кислота) ТУ 6-09-2540-72

197. Сульфат меди "чда", ГОСТ 4165-18

198. Пан "чда", МРТУ 6-09-1075-64

199. Кислота салициловая "ч", ГОСТ 5844-51

200. Карбонат иттрия "хч", ТУ 6-09-4770-79

201. Хлорид титана "осч", ТУ 20П-29-69