автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические основы жидкостной экстракции тугоплавких металлов диизододециламином

^ О •„' л ^Инсуй^т металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова ПУЛ ¡V- -'российской Академии Наук (ИМЕТ РАН)

На правах рукописи

Яценко Наталья Александровна

Физико-химические основы жидкостной экстракции тугоплавких металлов диизододециламином.

Специальность 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. Байкова Российской Академии Наук (ИМЕТ РАН).

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор А.А.Палант доктор технических наук, профессор В.А.Брюквин доктор технических наук,

B.К.Румянцев кандидат технических наук,

C.Е.Никифорова

Ведущее предприятие: Московская академия тонкой и химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Защита диссертации состоится " г.

в " часов на заседании Специализированного Совета Д 003.15.02 в Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН по адресу: 117911, г. Москва, ГСП-1, Ленинский просперкт, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в биб^тотеке Института. Автореферат разослан "

'ру^З1998 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат технических наук ^—' х\ ^—К.В.Григорович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Непрерывно прогрессирующий рост потребления металлов диктует необходимость совершенствования путей их рационального применения и повышения извлечения из рудного сырья на основе его комлексного использования. Ведущее место в технологии производства этих металлов принадлежит гидрометаллургическим методам, среди которых особое значение приобрели экстракционные процессы.

Одним из наиболее эффективным экстрагентом, используемым в промышленных условиях для извлечения и получения чистых соединений вольфрама, молибдена и рения явился триоктиламин (TOA), который для понижения вязкости системы обычно разбавляют керосином. Для модификации органической фазы и улучшения разделения фаз в системе TOA - керосин необходимо введение модификаторов, в качестве которых используются жирные спирты (дециловый спирт, изооктиловый спирт и т.п.).

Являясь жидким анионообменником TOA эффективно экстрагирует анионные комплексы вольфрама, молибдена и рения с достаточно простой их реэкстракцией из органической фазы щелочными реагентами. Учитывая специфику технологического цикла производства тугоплавких металлов и требования передела восстановления оксидов этих металлов для данных целей, как правило, в качестве экстрагента используют аммиачную воду.

Поэтому в ряде промышленно развитых стран, в том числе и бывшем СССР, было налажено производство данного экстрагента, который выпускался различных марок. В частности, в США это Аламин 336, а в России -триалкиламин (ТАА), содержащий алкильные Смеси углеводородных радикалов С7 - О,. В то же время длительный опыт эксплуатации экстракционных систем с ТАА выявил ряд негативных моментов их технологической реализации. Во-первых, так как при разбавлении в систему ТАА-керосиновый разбавитель необходимо добавлять модификаторы - жирные спирты, это в определенной степени понижает извлечение металлов, а главное существенно удорожает стоимость передела (примерно на 50 %, учитывая сопоставимые цены и расходы основного экстрагента и модификатора). Например, типичный состав

органической фазы с ТАА, применяемый в промышленных условиях, следующий: 20 об.% ТАА+ 20 % изооктиловый спирт + 60 % осветительный керосин. Во-вторых, важным моментом является ограниченность его сырьевой базы в России, что вызывает необходимость его закупки за рубежом.

В свете этого, представляется целесообразным и актуальным изыскание новых высокоэффективных экстрагентов вольфрама, молибдена и рения, свободных от перечисленных выше недостатков. Одним из таких перспективных органических экстрагентов, представляющих альтернативу ТОА является ДИДА (диизододециламин), синтезированный в опытно-промышленном масштабе из доступного и дешевого отечественного сырья (ВНИИХТ, Гинцветмет), что положительно влияет на его себестоимость. По литературным данным ДИДА в два - три раза дешевле ТАА. Кроме того, в систему ДИДА - керосин обычно не требуется добавки спиртов (модификатора), *ч¥о тдкйсе \мсш.ш*ас1 стоймость'псрсдсла и реагенумОс оформление процесса.

Цель и задачи работы. Учитывая, что систематических исследований по жидкостной экстракции тугоплавких металлов ДИДА ранее не проводилось, целью данной диссертационной работы являлось физико-химическое обоснование и разработка технологических основ экстракционного извлечения молибдена,' вольфрама и рения диизододециламином из сернокислых растворов. Выбор сернокислых сред обуславливался технологическими условиями производства данных металлов.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:

1. Изучение химизма экстракции молибдена, рения и вольфрама ДИДА и определение состава экстрагируемых комплексов;

2. Исследование роли воды при Экстракции тугоплавких металлов ДИДА и сопоставление с ТОА;

3. Разработка технологических основ экстракционного извлечения тугоплавких металлов из сернокислых растворов ДИДА.

Научная иовизна.

1. Впервые изучен химизм процесса экстракционного извлечения вольфрама (VI), молибдена (VI) и рения (VII) с применением методов изомолярных

серий, сдвига равновесия, насыщения органической фазы и ИК-спертроскопии.

2. Исследовано влияние температуры на экстракцию тугоплавких металлов ДИДЛ и оценены термодинамические параметры экстракционных процессов.

3. Изучена роль воды в исследуемых экстракционных системах и установлено, что для экстракции тугоплавких металлов характерно образование обратных мицелл. Проведена оценка радиуса образующихся обратных мицелл, а также степень ассоциации зкетрагента в органической фазе.

Практическая значимость. На основании выполненных физико-химических исследований определены режимы экстракционного извлечения редких тугоплавких металлов ДИДА и их реэкстракции из органической фазы. Полученные результаты по экстракции тугоплавких металлов ДИДА на модельных растворах проверены на реальных технологических растворах, получаемых при переработке молибденового и вольфрамового рудного сырья: раствор автоклавного содового выщелачивания вольфрамовых концентратов и растворы мокрого пылеулавливания, образующихся в процессе окислительного обжига сульфидных молибденитовых концентратов. Разработана и проверена в лабораторно-укрупненном масштабе технология экстракционной конверсии перрената калия в перренат аммония с использованием ДИДА. Получена опытная партия чистого перрената аммония и оценено его качество, соответствующее требованиям ОСТ на продукцию марки АР-0.

Новизна технологических решений защищена патентом Российской Федерации №2101371 от 18.09.96.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в т.ч. патент РФ. Материалы работы докладывались на 11-ой Российской конференции по экстракции (1998, Москва) и на 2-ом Международном симпозиуме (1996, Санкт-Петербург).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов и списка литературы. Она содержит 140 страниц машинописного текста, в том числе 20 таблиц, 35 рисунков И списка литературы из 124 наименований.

На защиту выносятся:

-исследование химизма экстракции молибдена (VI), вольфрама (VI) и рения (VII) ДИДА и определение состава экстрагируемых комплексов;

-исследование процесса ассоциации ДИДА и сопоставление с ассоциацией TOA, роль воды при экстракции тугоплавких металлов и образование обратных мицелл;

-результаты исследования экстракции тугоплавких металлов из реальных технологических растворов и укрупненные испытания экстракционной конверсии перрената калия в перренат аммония с применением ДИДА.

Основные методы исследований. Методологической основой работы яаляется современные методы физико-химического анализа: межфазного распределения, ИК-спектроскопии (спектрометр "SPECORD-M-80"), титрование воды в органической фазе по Фишеру с использованием элекгронного прибора Mettler DL 18. При исследовании химизма протекающих реакций использованы методы изомолярных серий, сдвига равновесия и насыщения органической фазы. Для определения концентрации веществ в растворах применяли различные химико-аналитические методы: атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивносвязанной плазмой, фотоколориметрический, лотенциометрия. Измерение термодинамических функций рассчитывались компьютерной обработкой опытных данных зависимостей IgD - ср(1/Т) по методу наименьших квадратов. Проверка полученных значений термодинамических величин на подчинение закону нормального распределения показала, что опытные данные хорошо укладываются в рамки данного закона и вполне надежны.

В работе использовали чистый экстрагент, содержащий > 99.9 % ДИДА. Очищенный ДИДА получали вакуумной перегонкой технического продукта при температуре 160-164 гС и давлении 1мм рт.ст. В технологических исследованиях применяли технический продукт, содержащий 86 % ДИДА ( 14 % ТАА. В качестве разоавктслеи применяли осветительный керосин, толуол я РЗД-1 (растворитель для экстракционных процессов, деароматизированный).

Основное содержание работы Изучение химизма экстракции молибдена, рения и вольфрама ЛИДА и определение состава экстрагируемых комплексов. В предварительных исследованиях было показано, что по экстракционной способности извлечете вольфрама вторичным амином ДИДА не уступает третичному амину ТОА. Так, в сопоставимых условиях коэффициенты распределения вольфрама при экстракции ДИДА из вольфраматных растворов, содержащих 1 г/л при рН 2 равны > 5000, при этом в рафинатах остается < 0,01 г/л W. Данная эффективность, очевидно, связана не только с влиянием стерического фактора (уменьшение числа присоединенных к атому азота алкильных радикалов способствует повышению степени экстракции в случае экстракции крупных анионов), но и с тем, что у вторичных аминов конкурирующая экстракция минеральных кислот выражена значительно слабее.

В химическом отношении количественная экстракция вольфрама ДИДА определяется образованием в органической фазе комплекса с мольным отношением металл.ДИДА -3:1, что подтверждается экспериментальными данными по определению сольватного числа методами сдвига равновесия и насыщения. Учитывая, что при экстракции макроколичеств вольфрама аминами основным распределяющимся ионом является ЬЬи^-О,/'", реакцию экстракции в этом случае можно представить следующим уравнением межфазного анионного обмена (в уравнении не показана ассоциация соли амина): 4(К2Ш)Н804+ Н2\Уп04()6"+ 2Н+<=> (К2Ш)4^12О40 + 4Н804" (1)

При извлечении микроколичеств (< 0,05 М) вольфрама ДИДА, когда процесс полимеризации вольфрамат-ионов не получает существенного развития, в органической фазе образуется комплекс типа 1:1 предположительного состава (К2КН2)НШ04. Это подтверждается экспериментально при определении сольватного числа методом изомолярных серий. Подобные комплексы в зависимости от содержания металла в водной фазе образуются и при экстракции вольфрама (VI) ТОА, что свидетельствует о сходном механизме экстракций вольфрама аминами разных типов.

Извлечение рения (VII) и молибдена (VI) из сернокислых сред ДИДА также сопоставимо с экстракцией ТАА (табл. 1).

Таблица 1. Сопоставление по экстракции рения и молибдена ДИДА и ТАА из сернокислых растворов.

Экстрагируемый металл Кислотность водной фазы, М. Экстрагент Извлечение в орг. фазу распределения, %

рений 2,2 7 об.% ДИДА 99,7

рений 2,2 7 об.% ТАА(*) 99,7

молибден 0,5 7 об.% ДИДА 98,5

молибден 0,5 7 об.% ТАА(*) 98,5

(*) В органическую шу вводились добавки децилового спирта.

Увеличение кислотности исходного водного раствора понижает экстракцию рения и молибдена ДИДА (рис.1). Зависимость ¡£0 = ф[Н2ЬО.|| имеет характерный для аминов вид, и коэффициенты распределения анионообменной экстракции рения и молибдена убывают по мере роста кислотности за счет развития реакций конкурирующей экстракции минеральной кислоты. Влияние разбавителя и концентрации молибдена в данном случае носит подчинительный характер.

Из экспериментальных данных, полученных методом вдомолярных серий, следует, что состав экстрагируемого комплекса отвечает соотношению ДИДА:Яе - 4:1. Это согласуется с имеющимися литературными сведениями и объясняется ассоциацией соли амина в инергном разбавителе. Согласно существующим положениям при ассоциации экстрагента в органической фазе наклон прямых зависимостей на графике ¡¿>0 - ^[экстрагент] отвечает уже не сольватному числу образующегося комплекса, а числу ассоциатов экстрагента, участвующих в реакции. Поэтому на графике - ЩДИДА] (рис.2) тангенс угла наклона данной зависимости для всех изученных разбавителей приближается к 1, что с учетом степени ассоциации сульфатной соли амина согласуется с результатами, полученными методом изомолярных серий. Мольное соотношение Ие04":ДИДА = 1:1 получено также и при экстракции

рения (VII) в условиях дефицита экстрагента (метод насыщения).

&

Рис.1. Влияние кислотности водной фазы на экстракцию молибдена (VI) и рения (VII) из сернокислых сред ДИДА. Символы: • ДИДА в керосине, [Мо]в„л"сх = 2,5 г/л, А ДИДА з толуоле, [Мо]в„/и =1 г/л; О ДИДА в керосине, [Re]30-"c,< = 1,22 г/л.

Рис.2. График зависимости 1{*ДИДА - № экстракции рения (VII) ДИДА из 2 М растворов серной кислоты. X растворитель РЭД-1; О -керосин; • - толуол.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 -¡д [ДИДА]

Таким образом, уравнение анионообменной экстракции рения (VII) ДИДА может быть представлено следующей схемой:

(К2ШН804)„|срг)+Ке0^^ (2)

где п - степень ассоциации амина, (орг) и (вод) - индексы органической и водной фаз соответственно.

Как и ожидалось, процесс полимеризации ионов молибдена оказывает существенное влияние на экстракцию молибдена ДИДА. Мольное отношение Мо/ДИДА в экстрагированном комплексе близко к 2 при концентрации серной кислоты 1.86 М в условиях избытка экстрагента. В то же время степень полимеризации молибдена и мольное отношение Мо/ДИДА увеличиваются с понижением кислотности водной фазы.

Анализ зависимости коэффициентов распределения от исходных концентраций молибдена в водном растворе подтверждает значительное влияние процесса полимеризации на экстракцию молибдена (VI). Как показано на рис.3, функция Б = Д[Мо]вод) имеет максимум при [Мо],„д = 0,023 М. Первая часть зависимости характеризуется увеличением коэффициентов распределения с повышением [Мо]вод вследствие полимеризации ионов молибдатов. При дальнейшем повышении концентрации молибдена, больше 0,026 М, наблюдаемое падение коэффициентов распределения объясняется понижением вплоть до дефицита равновесной концентрации свободных аминных комплексов в органической фазе.

В случае насыщения эстрагента молибденом состав экстрагированного комплекса отвечает мольному отношению Мо:ДИДА = 1:1 (рис.4). Таким образом, уравнение анионообменной экстракции молибдена (VII) ДИДА может быть представлено следующей схемой: (ЯгШИБО^^Шо^ЗО,)^

+пН504(шд,- (3)

где п - степень ассоциации амина, (орг) и (вод) - индексы органической и водной фаз соответственно.

В общем случае, учитывая ассоциацию амина в органической фазе и экстракцию полимеризованных ионов молибдена (VI), состав комплексов, образующихся в органической фазе, можно представить в следующем виде:

(К-гМНл, М0т0р(Н304)у.

В предельном случае (т = 1) экстрагируются мономерные анионы Мо042", т.е. это случай экстракции микроколичеств молибдена (VI) ([Мо] < 0.025 М). Тогда, в соответствии с бидентантностью иоиов молибдата, мольное отношение Мо/ДИДА равно 1 : 2, что согласуется с методом изомолярных

серий (Рис.5). Это соотношение находится в соответствии с вышеупомянутым уравнением реакции.

Следует подчеркнуть, что влияние типа разбавителя на экстракцию рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) ДИДА незначительно, хотя и наблюдается определенное уменьшение извлечения металлов по ряду:

толуол > керосин > РЭД-1. Данная зависимость коррелируется с содержанием ароматических веществ в разбавителях, что согласуется с имеющимися литературными данными для аналогичных систем. Различие между ароматическими и .алифатическими углеводородами во взаимодействии разбавителя и молекулы соли амина состоит в меньшей сольватирующей способности алифатических углеводородов. Толуол, вследствие большей сольватации молекул соли амина, чем неполярный керосин или РЭД-1, более благоприятно модифицирует полярность амшшых слоев в ассоциатах.

ИК-спектроскопические исследования -¡¡оказали, что полосы валентных колебаний аминной группы NH для ДИДА сдвинуты в более низкую область спектра. Это более характерно для третичных, чем для вторичных аминов. Сигналы валентных колебаний групп NH, очевидно, находятся при 1500-1550 ечГ1, а колебания связи C-N - в области 1000-1200 см"1 (наиболее интенсивная

Рис.З. Влияние концентрации металла в водной фазе на экстракцию молибдена ДИДА (0.044 М ДИДА в толуоле). Символы: О 0,95 М Н2804; А 0,3 М Н280.<.

О 10 70 30 . 40 . 50 . 60 70 80 90 100 1М°1нач10 3 W

9 10 54 65

Рис.4. Изотермы экстракции молибдена (VI) ДИДА при 22°С (0,044 М ДИДА в толуоле). Символы: А. 1,6 М Н2804; • 0,95 М Н2804; ■ 0,3 М Н2504.

[М0]В0Д 10-3<М)

[Мо] (°/<) 100 80

Рис.5. Изомолярные серии экстракщш молибдена (VI) ДИДА в керосине (0,5 М Н^СХ,; 0,025 М ДИДА + 0,025 М Мо).

100 [ДИДА] №

1125 см"'). В спектре ДИДА, обработанного серной кислотой, появляются очень сильные полосы валентных колебаний при 1150-1270 и 570-620 см4, которые можно отнести к гидросульфатным группам Н504\

В спектре исходного ДИДА в толуоле обнаружена полоса средней интенсивности при 2735 см"1, а для аналогичного образца ДИДА в керосине -

ю

еще один слабый сигнал при 2675 см'1. Данные полосы валентных колебаний, очевидно, связаны с ассоциацией солсй амина в изученных инертных разбавителях с образованием межмолекулярных связей, о чем говорилось выше.

В то же время при насыщении экстрагента, например, рением в спектре ДИДА в толуоле появляются новые полосы (885; 910; 932 см"1), а сигналы симметричных валентных колебаний отсутствуют. Следовательно, полоса трижды вырожденных антисимметричных валентных колебаний Уз = 920 см"1 расщепляется на три. Такой характер спектра свидетельствует о понижении симметрии тетраэдричеекого перренат-иона до С2„ что может быть связано с образованием связей между группами N11 и кислородом. Без учета ассоциации амина возможная структура экстрагируемого комплекса рения (VII) в этом случае представлена на рис.6 А

С другой стороны, в ИК-спектре рениевого экстракта ДИДА в керосине появляются две пары расщепленных полос при 940, 960 и 905, 920 см'1. Данное расщепление полосы антисимметричных налетных колебаний (V,) тетраэдричекого перренат-иона свидетельствует о снижении его симметрии с Т^ до Си с образованием в органической фазе комплекса, изображенного на рис.6 Б. Таким образом, наблюдается уменьшение прочности образуемых комплексов в ряду органических разбавителей толуол - керосин, что согласуется с ослаблением внутримолекулярных водородных связей в них.

Рис. 6. Возможные структуры экстрагируемых комплексов рения в случае экстракции ДИДА в следующих растворителях: А - в толуоле, Б - в керосине.

Экспериментальные данные по влиянию температуры на экстракцию ионов молибдена (VI) ДИДА из сернокислых сред представлены на рис.7 в виде зависимостей IgD - 1,'Т. Изменение температурного режима аналогичным образом оказывает влияние на экстракцию рения (V7I) и вольфрама (VI) в

А

Б

R

R

I 1

сопоставимых условиях. Как и ожидалось, повышение температуры приводит к закономерному падению экстракции молибдена (VI), рения (VII) и вольфрама (VI), то есть исследуемый процесс имеет экзотермический характер. На основе обработки экспериментальных зависимостей IgD - 1/Т оценены кажущиеся значения изменений термодинамических параметров, которые характеризуются весьма незначительными тепловыми эффектами (ЛН =1,5 5,8 ккал/моль), приближающимся к значениям энергии водородной связи.

Рис.7. Влияние температуры на экстракцию молибдена (VI) ДИДА из сернокислых растворов. Символы: • 0,25 М Н2504; А 0,5 М Н2804; X 1 М Н2304; В 2 М

1/Т 1CfJ, 1/К

Исследоаание роли воды при экстракции тугоплавких металлов ДИДА и ТО/У

Соли амшюв являются катноппыми поверхпостно-активными веществами с гидрофобным углеводородным радикалом и имеют полярную функциональную группу, способную координировать ион металла. Поверхносгио-акгаввые вещества с такой молекулярной структурой ассоциируют в иеполярных и малополярных разбавителях.

Амины обратимо связывают кислоту в органической фазе с образованием комплексных солей амина. • Протежированные амины в органы ческой фа образу пл об; /ытные 7*1К11Слль1, внутри которых находится

•ЗСДа.- ГД5 р2СТБ0р£иЫ рОЛЛИЧКЫ5 НОНЫ. Гй1СК?и ОораЗОМ, ПрП КСНТ21СТС

органической фазы, содержащей экстрагент-амин, с водной фазой, содержащей

ионы металла и кислоты, создается потенциальная возможность перехода воды, ионов металла и кислоты в органическую фазу.

Влияние концентрации TOA на растворимость воды в органической фазе представлено на рис.8. Наблюдается увеличение растворимости воды в органической фазе с повышением концентрации амина. Были проведены эксперименты в присутствии и отсутствии металла в водной фазе в идентичных условиях с целью сравнения растворимости воды в органической фазе. Согласно полученным данным, добавление иона металла в исходный водный раствор не привело к изменению растворимости воды в органической фазе. Эта тенденция свидетельствует об образовании аминных агрегатов в отсутствии ионов металла в органической фазе.

Рис.8, концентрации органической

Зависимость воды в фазе от

О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 Концентрация TOA, М

концентрации TOA в случае экстракции W при р! 1~2. Символы: íí TOA в толуоле, без металла; □ TOA в толуоле, lr/л W в исходном водном растворе; О TOA в толуоле, 5 г/л W в исходном водном растворе.

Как показали опытные данные, содержание воды в органической фазе после экстракции не изменялось в течение пяти дней после эксперимента. Таким образом, в экспериментальных условиях образуется органическая фаза с термодинамически устойчивыми ассоциатами.

Влияние концентрации серной кислоты на растворимость воды в органической фазе представлено на рис.9. Уменьшение концентрации воды в органической фазе с повышением концентрации кислоты в исходном водном растворе объясняется замещением молекул воды кислотой. Коэффициенты

распределения экстракции молибдена, вольфрама и рения также уменьшаются с увеличением кислотности водного раствора за счет развития реакции конкурирующей экстракции минеральной кислоты. Таким образом, растворимость воды в органической фазе и коэффициенты распределения металла уменьшались при повышении концентрации серной кислоты с 0.2 до 2 М, что объясняется развитием реакции конкурирующей экстракции кислоты.

рз,5 Рис.9. Зависимость концентрации воды в органической фазе и коэффициента распределения молибдена (1г/л) от кислотности водной фазы. Символы: а 0,08 М TOA в толуоле; • 0,08 М ДИДА в толуоле; О 0,08 М TOA в толуоле, коэффициент распреде-лгния.

О 0,5 1 1,5 2 Концентрация кислоты, М

Для характеристики количества воды в органической фазе пользуются термином - содержание воды в органической фазе - \У,„ который определяется как мольное отношение воды к мольному отношению поверхностно-активного вещества, т.е. У»'„=[Н20]/[ПАВ]. Параметр пропорционален радиусу чпчеялы

о . ,

14 - а •

где V,., = 30.1 А' . 1 - длина углеводородного радикала молекулы ЛАВ. Поверхностная площадь для аминной группы & составляет 35-45 А3 и следовательно, радиус мицеллы изменяется вплоть до 2 нм в зависимости ст экспериментальных условии.

Также была оценена степень ассоциации (М) молекул ПАВ. В соответствии с формулой К = А^ш, где А, - общая межфазная площадь в

обратной мицелле, N ^4;тКЛ';15. Степень ассоциации достигает 126 и изменяется, как и радиус мицеллы, в зависимости от экспериментальных условий.

Рис.10. Зависимость концентрации воды в органической фазе и коэффициента распределения вольфрама (VI) от концентрации ДИДА (ТОА) (рН=2). Символы: Я ДИДА в толуоле; О ДИДА в керосине; □ ТОА в толуоле; □ ТОА в керосине.

0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 Концентрация ДИДА (TOA), М

Ь

Рис. 11. Схематическое представление мицелл, образованных ТОА (А) и ДИДА (Б). Проникновение октанола и алифатического углеводорода (А) и проникновение октанола и толуола (Б) в монослои ПАВ.

Согласно данным приведенным выше, природа разбавителя не оказывает существенного влияния на экстракцию ДИДА тугоплавких металлов (рис.2). В тоже время концентрация воды в органических фазах в системах ТОА-толуол и ДИДА-толуол близка в отличие от систем ТОА-керосин и ДИДА-керосин (рис. 10). Это обусловлено различным структурным строением молекул ДИДА и ТОА и вследствие этого способностью молекул разбавителя легче проникать в углеводородные монослои ДИДА (рис. 11). Поэтому в системе ТОА-керосин не происходит образование обратим* мицелл, однако при введении

высокомолекулярного спирта в эту систему растворимость воды в органической фазе повышается.

Разработка технологических основ экстракционного извлечения тугоплавких металлов из сернокислых растворов ДИДА. 1. Экстракция тугоплавких металлов из реальных технологических растворов.

Полученные результаты по экстракции тугоплавких металлов ДИДА были проверены на реальных технологических растворах, образующихся при переработке молибденового и вольфрамового рудного сырья: раствор автоклавного содового выщелачивания вольфрамовых концентратов (>100 г/л №'()}, 60 г/л Ыа2С03) и растворы мокрого пылеулавливания (1,15 г/л Яе, 18,6 г/л Мо, 2,2 н. Н2804), получаемые при окислительном обжиге сульфидных молибденитовых концентратов.

В таблице 2 приведены реультаты исследования по экстракции молибдена (VI) и рения (VII) из раствора МПУ ДИДА, из которой видно, что извлечение металлов в органическую фазу > 99 %. Расслоение фаз в процессе экстракции хорошее, образование 3-ей фазы не наблюдалось. После водной промывки металлы количественно реэкстрагировали аммиачной водой при отношении фаз В:0 равному 1:1 ^ 1:2. После аммиачной реэкстракции органическую фазу регенерировали раствором серной кислоты и вновь использовали для извлечения Ке и Мо. Ухудшение экстрагирусмости металлов при извлечении регенерированной органической фазой не наблюдалось (>99 %).

Экстракция вольфрама из вольфраматного "щелока" протекает еще более количественно и извлечение составляет около 99,9 % уже за 1 ступень экстракции. При этом в рафинате остается около 0,03 г/л V/. Из органической фазы вольфрам (VI) реэкетрагируется аммиачной водой по известной методике, описанной в литературе для экстракции вольфрама (VI) третичными аминами. В то же время необходимо отметить, что при экстракции вольфрама (VI) ДИДА непосредственно из неразбавленного щелока в некоторых случаях наблюдалось образование трудноразделимой эмульсии. Эффективное устранение данного

фактора достигалось предварительным разбавлением исходных растворов до содержения вольфрама < 50 г/л.

Таблица 2. Извлечение рения и молибдена из цехового раствора МПУ 15 об.% раствором ДИДА в керосине (В:0=1:1).

№ ступени экстракции Содержание металлов в рафинате, г/л Извлечение металлов в органическую фазу, %

рений молибден рений молибден

1 0,025 0,15 97,9 99,2

2 0,007 0,01 99,4* 99,9*

* общее извлечение за две ступени экстракции.

Специально проведенные исследования по распределению сопутствующих примесей на примере экстракционного извлечения молибдена и рения из сернокислых сред (- 2 г/л Мо, 2 н. H2S04) показали, что соэкстрация таких примесей, как Cu, Mn, Al, Mg, Fe, Со незначительны и не превышает 2 %, т.е. ДИДА является достаточно селективным экстрагентом по отношению к редким тугоплавких металлам.

2. Укрупненные испытания экстракционной конверсии перрената калия в перрепат аммония с применением ДИДА.

Получение перрената аммония высокой чистоты из перрената калия является составной частью многих технологических схем в производстве рения. Одним из эффективных методов реализации этого передела является экстракционная конверсия с применением TOA, обеспечивающая получение продукции заданного качества и с высоким извлечением рения. В рамках данной работы были проведены укрупненные лабораторные испытания экстракционной конверсии перрената калия в перрепат аммония с применением ДИДА, как альтернативного экстрагента TOA.

Технологическая схема включает следующие основные операции: подкисление раствора KRe04 раствором серной кислотой до 1 н. H2SO4, экстракция перрената рения ДИДА, промывка органической фазы водой, реэкстракция рения аммиачной водой, контрольная реэкстракция рения аммиачной водой, упарка, регенерация органической фазы (рис.12). Всего проведено 29 циклов экстракционного процесса по схеме экстракция -

Приготовление расгвора КксОд

ДИДА

1 *

Экстракция

органическая

рафинат

I— ?

Промывка

органическая фаза

промывные воды

Основная реэкстракция

№«011

I

у

органическая

М140Н ♦

Контрольная реэкстракция

органическая фаза

НЛО

Аммиачный реэкстракт

Упарка

аммиачный реэкстракт

МН.ИеО,

V

Регенерация органической фазы

1 г~

ДИДА кислый раствор регенерации

Рис.12. Принципиальная технологическая схема экстракционной конверсии перрената калия в перренат аммония с применением ДИДА. промывка - реэкстракция - регенерация. Режим экстракции - 1 ступень, температура 20'С, отношение фаз В:0=4:1, состав органической фазы: 12 об.% раствор ДИДА в осветительном керосине. Режим реэкстракции - 2 ступени (основная реэкстракция и контрольная реэкстракция), отношение фаз на обоих ступенях В.О=1:1, 10 % раствор аммиака, время контакта фаз 1 час. Режим

промывки - 1 ступень, отношение фаз В:0=1:1, время контакта фаз 30 мин. Режим регенерации - 10 % Н25 04, отношение фазВ:0" 2:1.

Как видно из рис.12 укрупненные лабораторные испытания проводились с максимальной рециркуляцией всех водных и органических растворов, что обеспечивает минимальные потери рения на переделе. По данным материального баланса основные потери рения на переделе составляют: потери с пром. водой - 0,17 %, потери с кислым раствором регенерации - 0,11 %. Таким образом, общее извлечение рения с учетом рециркуляции рафината и органической фазы 99,72 %. При этом прямое извлечение рения в экстракт -98%, а в реэкстракт с учетом основной и контрольной реэкстракции - около 100%. В таблице 3 приведена оценка качества получаемого перрената аммония, из которой видно, что он соответствует требованиям ОСТ на продукцию марта АР-0 (высшего качества).

Таблица 3. Сопоставление полученного NH4Re04 с требованиями ОСТа на продукцию марки АР-0.

Fe Ni Cu Ca к Mg Мо Na Al Si Mn s p

ост 0.005 0.0002 0.0005 0.001 0.005 0 002 0.005 0-01 0.005 0.01 0.001 0.02 0.01

NIliReU, 0.001 <0,001 но. но. <0.001 0.001 НО. И.О. <0,001 0.01 K.O. H.O. H.O.

Основные выводы:

1. Проведенные исследования показали высокую эффективность извлечения вольфрама (VI), молибдена (VI) и рения (VII) ДИДА с получением показателей, не уступающих TOA в сопоставимых условиях. К преимуществам применения ДИДА по сравнению с TOA следует отнести возможность отказа от использования модификаторов органической фазы (высшие спирты, кетоны и т.п.), что обычно характерно для экстракционных систем TOA - керосин.

2. Определен состав экстрагируемых комплексов методами сдвига равновесия, насыщения и изомолярных серий. Проведены ИК-спектроскогтические исследования экстрактов. Установлено, что при извлечении вольфрама (VI) (< 0.05 М), рения (VII) ДИДА в органической фазе образуется комплекс типа 1 : ! предположительного состава (R2NH2)HW04, R2NHRe04, а при экстракции вольфрама (VI) (>0,05 М) - комплекс (R2NH2)4H4W!20.4o .

Состав вышеприведенных комплексов дан без учета ассоциации амина. С учетом ассоциации амина и экстракции полимеризованных ионов молибдена (VI) состав комплексов молибдена можно представить в общем виде (а2ыщ,Мог,ог,(шо4),.

3. Установлено, что повышение температуры приводит к определенному падению экстракции тугоплавких металлов, то есть исследуемый процесс имеет экзотермический характер. Кажущиеся значения изменений термодинамических параметров экстракции тугоплавких металлов ДИДА практически не зависят от кислотности водной фазы и характеризуются весьма незначительными тепловыми эффектами, приближающимся к значениям энергии водородной связи (АН = 1,5 * 5,8 ккал/'моль).

4. Установлено, что экстракционная эффективность ДИДА при экстракции тугоплавких металлов в зависимости от разбавителя незначительно понижается в ряду толуол > керосин > РЭД-1 (деароматизированный растворитель). Это коррелируется с содержанием ароматических веществ в данных растворителях.

5. Показано, что для исследуемых экстракционных систем ДИДА-малополярный разбавитель-ион металла-})2Й()4-11?0 характерно образование обратных мицелл в органической фазе. При этом ионы кислоты и анионы металла находятся внутри водного ядра мицеллы, причем анион металла координируется к полярной группе ДИДА. Оценен радиус образующихся мицелл, который может достигать по экспериментальным данным 2 им, а степень ассоциации молекул экстрагента -126.

6. Полученные результаты по экстракции тугоплавких металлов ДИДА проверены на реальных технологических растворах, получаемых при переработке молибденового и вольфрамового рудного сырья: раствора автоклавного содового выщелачивания вольфрамовых концентратов и растворов мокрого пылеулавливания, образующихся в процессе окислительного обжига сульфидных молибденитовых концентратов. Определены режимы экстракционного извлечения тугоплавких металлов ДИДА и их реэкстракции из органической фазы. Разработаны и проверены в лабораторно-укрупненном масштабе технология экстракционной конверсии перрената калия в перренат

аммония с использованием ДИДА. Получена опытная партия чистого перрената

аммония и оценено его качество, соответствующее требованиям ОСТ на

продукцию марки АР-0. Комплекс выполненных физико-химических

исследований и практическая проверка полученных результатов на реальных

объектах позволяет рекомендовать широкое применение ДИДА вместо TOA

(ТАА) для извлечения тугоплавких металлов из различных растворов сложного

э

солевого состава.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Палант A.A., Петрова В.А., Яценко H.A., Брюквин В.А. Применение деароматизированного растворителя РЭД-1 в экстракционных системах для извлечения редких металлов. .// Цв. металлы, 1997, № 7, с.54-57.

2. Palant A.A., Iatsenko N.A. DID A: an alternative agent for extracting rare refractive metals from acidic solutions. - Russian Sei.-Tech., 1997, v. 1, p. 17.

3. Палант A.A., Петрова B.A., Яценко H.A., Брюквин В.А. Жидкостная экстракция вольфрама диизододециламином. // Металлы, 1998, № 3, с. 23-26.

4. Палант A.A., Петрова В.А., Яценко H.A. Экстракция рения (VII) из сернокислых растворов диизододециламином. // Ж. неорган, химии, 1998,43, № 2, с. 339-343.

5. Palant A.A., Iatsenko N.A., Petrova V.A. Solvent extraction of molybdenum (VI) by diisododecylamine from sulphuric acid solution. // Hydrometallurgy, 1998, 48, № l,p. 83-90.

6. Палант A.A., Петрова B.A., Яценко H.A., Тагиров P.K. Патент Российской Федерации № 2101371 на изобретение "Способ извлечения рения и молибдена жидкостной экстракцией вторичными аминами". Приор. 18.09.96. БИ№ 1 10.01.98.

7. Палант A.A., Петрова В.А., Яценко H.A., Брюквин В.А. Экстракция тугоплавких металлов ДИДА. - Тезисы докладов XI Российской конференции по экстракции, 21-27 июля 1998. Москва.

Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской

Академии Наук (ИМЕТ РАН)

На правах рукописи

Яценко Наталья Александровна

Физико-химические основы жидкостной экстракции тугоплавких металлов диизододециламином.

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель - д.т.н. проф.

А.А.Палант Научный консультант - д.т.н. проф.

В.А.Брюквин

Москва 1998

Оглавление

стр.

Введение...............................................................................2

1. Жидкостная экстракция редких тугоплавких металлов в современных условиях...................................................................................6

1.1 Поведение Mo (VI), W(VI) и Re(VIÍ) в растворах минеральных кислот..............................................................................7

1.2 Экстракция минеральных кислот.......................................8

1.3 Экстракционное извлечение Mo(VI), W(VI) и Re(VII) аминами............................................................................11

1.4 Промышленное использование процессов жидкостной экстракции тугоплавких металлов аминами...............................................26

2. Методика исследований............................................................45

3. Изучение химизма экстракции молибдена, рения и вольфрама ДИДА и определение состава экстрагируемых комплексов................................49

4. Исследование роли воды при экстракции тугоплаких металлов ДИДА и TOA.........................................................................................83

5. Разработка технологических основ экстракционного извлечения тугоплавких металлов из сернокислых растворов ДИДА.....................104

5.1 Экстракция тугоплавких металлов из реальных технологических растворов.................................................................................104

5.2 Оценка селективности ДИДА по отношению к редким тугоплавким металлам..................................................................................108

5.3 Укрупненные испытания экстракционной конверсии перрената калия в перренат аммония с применением ДИДА...............................111

Общие выводы..................................................................122

Литература.......................................................................124

Введение

Непрерывно прогрессирующий рост потребления металлов диктует необходимость совершенствования путей их рационального применения и повышения извлечения из рудного сырья на основе его комлексного использования [1, 2, 3]. Трудности извлечения и производства молибдена, вольфрама и рения определяются малой распространенностью и рассеянностью в земной коре этих металлов (кларки Мо, \¥ и Ые соответственно равны 3 х 10"4, 1 х 10"4 и 1 х 10"7) [1].

Тугоплавкие металлы - вольфрам, молибден и рений - обладают рядом уникальных свойств, такие как жаропрочность, высокие прочностные характеристики, пластичность и т.д. Вольфрам и молибден широко используются в качестве легирующих компонентов в производстве специальных сталей, карбидные сплавы вольфрама с кобальтом (типа ВК) применяют в станкоинструментальной промышленности и военной технике (сплавы типа ВНЖ) [1]. Значительный объем производства рения связан с его высокоэффективным использованием в качестве катализатора при риформинге нефти для получения высококачественных бензинов и других специальных областей производства [4, 5, 6, 7].

Технологическая переработка руд металлов достаточно сложна, многостадийна и многооперационна. Ведущее место в технологии производства этих металлов принадлежит гидрометаллургическим методам, среди которых особое значение приобрели экстракционные процессы [8, 9]. К достоинствам экстракционных процессов относится возможность количественного извлечения тугоплавких металлов из растворов сложного солевого состава с глубокой очисткой от сопутствующих примесей и получением качественной товарной продукции [10, 11].

Одним из наиболее эффективных экстрагентов, используемых в

промышленных условиях для извлечения и получения чистых соединений вольфрама, молибдена и рения явился триоктиламин (TOA), который для понижения вязкости системы обычно разбавляют керосином [12, 13, 14, 15]. Для модификации органической фазы и улучшения разделения фаз в системе TOA - керосин необходимо введение модификаторов, в качестве которых используются жирные спирты (дециловый спирт, изооктиловый спирт и т.п.).

Являясь жидким анионообменником, TOA эффективно экстрагирует анионные комплексы вольфрама, молибдена и рения с достаточно простой их реэкстракцией из органической фазы щелочными реагентами [16,17]. Учитывая специфику технологического цикла производства тугоплавких металлов и требования передела восстановления оксидов этих металлов для данных целей, как правило, в качестве экстрагента используют аммиачную воду [18].

Поэтому в ряде промышленно развитых стран, в том числе и бывшем СССР, было налажено производство данного экстрагента, который выпускался различных марок. В частности, в США это Аламин 336, а в России - триалкиламин (ТАА), содержащий алкильные смеси углеводородных радикалов С7 - С9 [19, 15, 20]. В то же время длительный опыт эксплуатации экстракционных систем с ТАА выявил ряд негативных моментов их технологической реализации. Во-первых, так как при разбавлении в систему ТАА-керосиновый разбавитель необходимо добавлять модификаторы - жирные спирты, это в определенной степени понижает извлечение металлов, а главное существенно удорожает стоимость передела (примерно на 50 %, учитывая сопоставимые цены и расходы основного экстрагента и модификатора). Например, типичный состав органической фазы с ТАА , применяемый в промышленных условиях, следующий: 20 об.% ТАА+ 20 % изооктиловый спирт + 60 % осветительный керосин [20]. Во-вторых, важным моментом является ограниченность его сырьевой базы в

России, что вызывает необходимость его закупки за рубежом.

В свете этого, представляется целесообразным и актуальным изыскание новых высокоэффективных экстрагентов вольфрама, молибдена и рения, свободных от перечисленных выше недостатков. Одним из таких перспективных органических экстрагентов, представляющих альтернативу ТОА является ДИДА (диизододециламин), синтезированный в опытно-промышленном масштабе из доступного и дешевого отечественного сырья (ВНИИХТ, Гинцветмет), что положительно влияет на его себестоимость. По данным [21] ДИДА в два - три раза дешевле ТАА. Кроме того, в систему ДИДА - керосин обычно не требуется добавки спиртов (модификатора), что также уменьшает стоимость передела и реагентное оформление процесса. Хотя согласно имеющимся научным представлениям извлечение металла аминами в общем случае убывает в ряду третичный > вторичный > первичный [22, 23, 24], согласно предварительным исследованиям и литературным данным [22, 25, 26] можно было ожидать, что по своей экстракционной способности ДИДА будет сопоставим с ТАА. Данная эффективность ДИДА, очевидно, связана не только с влиянием стерических факторов, но и с тем, что для вторичных аминов конкурирующая экстракция кислот выражена, как правило, значительно слабее.

Учитывая, что систематических исследований по жидкостной экстракции тугоплавких металлов ДИДА ранее не проводилось, целью данной диссертационной работы являлось физико-химическое обоснование и разработка технологических основ экстракционного извлечения молибдена, вольфрама и рения диизододециламином из сернокислых растворов. Выбор сернокислых сред обуславливался технологическими условиями производства данных металлов [27].

Для достижения указанной цели решались следующие задачи: 1. Изучение химизма экстракции молибдена, рения и вольфрама ДИДА и

определение состава экстрагируемых комплексов;

2. Исследование роли воды при экстракции тугоплавких металлов ДИДА и сопоставление с ТОА;

3. Разработка технологических основ экстракционного извлечения тугоплавких металлов из сернокислых растворов ДИДА.

1. Жидкостная экстракция редких тугоплавких металлов в современных условиях.

Большое внимание уделяют экстракции редких металлов в связи с тем, что эти металлы представляют новые промышленные материалы [1, 6, 7]. Жидкостная экстракция, как известно, является одним из наиболее эффективных методов для разделения и извлечения редких металлов, в том числе тугоплавких металлов [9, 11]. Использование экстракции в технологической схеме переработки растворов вольфрама, молибдена и рения позволяет сократить число операций и уменьшить потери этих металлов. Учитывая ионное состояние вольфрама, молибдена и рения (ниже), эти металлы могут экстрагироваться почти всеми экстрагентами (катионными, анионными и сольватными). Так, например, для извлечения молибдена из кислых сред могут использоваться кислые экстрагенты типа ди-2-этилгексилфосфорной кислоты [19, 28]. Однако, в аналогичных условиях вольфрам и рений, практически не образуют катионные комплексы и в отличие от молибдена, не экстрагируются, что является предпосылкой для разделения этих металлов [19, 31]. Один их наиболее известных экстрагентов - трибутилфосфат - эффективно экстрагирует вольфрам, молибден и рений, особенно из солянокислых растворов в широком интервале кислотности [29, 30, 32, 33, 34].

Учитывая, что наибольшее практическое значение получили третичные амины, в данном литературном обзоре основное внимание уделено экстракции тугоплавких металлов три-н-октиламином ((СвН^зЫН).

1.1 Поведение Мо (VI), \¥(У1) и Ие (VII) в растворах минеральных кислот.

Поведение извлекаемых металлов в растворах минеральных кислот при гидрометаллургической переработке определяет выбор того или иного реагента, условия проведения процесса технологический режим. Химия растворов Мо, Ее сложна и многообразна, что определяется,

склонностью ионов вольфрама и молибдена к полимеризации и комплексообразованию.

Молибден, вольфрам и рений относятся к группе, так называемых, переходных элементов. Оксиды этих металлов в максимальной степени окисления (наиболее устойчивой) обладают свойствами ангидридов кислот и в водном растворе образуют перренат-, вольфрамат- и молибдат-ионы, имеющие тетраэдрическое строение, аналогичное строению сульфат-ионов. Кислотные свойства оксидов убывают по ряду К^Оу > 1\\Юз > Мо03 и в соответствии с этим рениевая кислота 1Ше04 - сильная одноосновная кислота со слабо выраженными окислительными свойствами. Она хорошо растворима в воде, в водных растворах кислот и щелочей с образованием перренат-иона КЮ4, устойчивого в широком диапазоне рН вне зависимости от концентрации Яе (УП) в растворе [35, 36].

В отличие от К.е (VII), (VI) и Мо(^) в зависимости от рН входят в состав ряда сложных полимерных анионов. Как известно [16, 37], вольфрам в растворах присутствует в форме различных анионов, причем преобладание той или иной формы зависит от рН и концентрации вольфрама. При рН 8 основными формами являются \¥04 " и Н\\Ю4"; рН=4-6 - гексавольфрамат-ион Н^^бОг^" и додекавольфрамат-ион Х^гО^10", причем в растворах с высокой концентрацией вольфрама преобладает последний; дальнейшее понижение рН приводит к переходу вольфрама в форму \V12O396". При

подкислении вольфраматных растворов до рН < 2-1,5 в осадок выпадает Н2\¥04. В соответствии с составом соединений вольфрама его извлечение из технологических растворов возможно только при рН > 2 в виде мономерных (рН > 8) или полимерных (рН < 8) анионов по реакциям анионного обмена или нейтрализации [16].

Экстракция анионов вольфрама по реакциям нейтрализации в виде молекул кислот протекает с участием ионов водорода, концентрация которых при рН > 2 очень низка. Поэтому распространенные нейтральные экстрагенты (фосфорорганические, кетоны, сульфоксиды) малоэффективны, и для перевода вольфрама из раствора вольфрамата натрия в раствор вольфрамата аммония применяют экстракцию по реакциям анионного обмена.

Понижение кислотных свойств по ряду Ке207 > \¥Оз > М0О3 приводит к тому, что МоОз обладает явно выраженными амфотерными свойствами. Амфотерность МоОз определяет принципиальное отличие химических свойств Мо (VI) от \У(У1) и Ке (VII), заключающееся в образовании при рН < 2 сложных оксикатионов Мо (VI). При увеличении рН молибден, в основном, входит в состав анионов, которые имееют тенденцию полимеризоваться с повышением рН (Мо04", НМ0О4", Мо7026 ")• При рН < 3 преобладают катионы молибдена, которые тоже полимеризуются с понижением рН (Мо022+, Мо2052+, Мо3082+и т.д.). В качественном отношении способность оксикатионов Мо (VI) к полимеризации в растворах минеральных кислот увеличивается по ряду: Н2804 > ЬШОз > НС1 [19, 37].

1.2 Экстракция минеральных кислот.

Экстракционное извлечение тугоплавких металлов аминами осуществляется, как правило, из кислых растворов, поэтому взаимодействие

между кислотой и экстрагентом является важным моментом для правильного понимания и регулирования всего экстракционного процесса в целом. Между экстрагирующей способностью аминов и природой кислоты прослеживается определенная связь [22]. Увеличение степени экстракции молибдена и рения и расширение области эффективной экстракции в зависимости от природы минеральной кислоты, наблюдается в ряду: Б^БС^ > НС1 > Н!\Ю3.

Способность аминов действовать в качестве экстрагентов определяется их основностью. Амины присоединяют протон сильнее, чем молекула воды, тем самым обеспечивая движущую силу экстракции кислот по реакции нейтрализации. Соли аминов - также основны и могут в свою очередь, действуя как экстрагенты, присоединять другую молекулу кислоты (реакция присоединения). Более того, анион соли амина может быть замещен другими анионами по реакции анионного обмена. Реакции нейтрализации, присоединения и анионного обмена для третичного амина и одноосновной кислоты НА можно представить в виде (в уравнениях не показана ассоциация аминов) [38]:

Механизм протонирования кислот в органической фазе преобладает, когда используются водные растворы высококонцентрированных и (или) сильных кислот. В этом случае образуется комплекс амин - кислота с достаточно высокими концентрациями кислоты. При использовании полярного растворителя - олеилового спирта - наблюдалось насыщение амина кислотой и образование при насыщении комплексов ({^зЫН+)С1,

случае использования неполярного растворителя - н-гексадекана - наблюдалось значительно более высокая степень насыщения третичного амина кислотой, что объясняется реакцией

(Н+)(воД)+(А-)(вод)+(^зМ)(орг)^>(КзЫНА)(орг)

(К3]чША)(0рГ)+(Н+)(В0д)+(А')(В0д)<^((КзКНА)НА)(0рг) (ЯзЫНА)(орг)+(В-)(вод)<^(ЯзМНВ)(орг)+(А-)(вод)

(1-1) (1-2) (1-3)

присоединения [39].

Экстракция серной кислоты ТОА протекает по схеме :

гЯзЫ ^в04 > (ЯзШ)2504 ^^ > 2(К3Ш)(Ш04) (1-4)

Наряду с сульфатами и бисульфатами предполагается образование в органической фазе также соединения типа ((К3№Г)2804)2 • Н2Б04 [22].

В качестве меры основности аминов используют величину рКа, отрицательный логарифм константы диссоциации аминов. Значение рКа увеличивается с повышением основности аминов, что согласуется с определением рКа=-^(РчЖ.з]-[Н+]/[>Ж.зН+]). Вторичные амины с разветвленными углеводородными цепями не уступают по основности третичным аминам без разветвленных углеводородных цепей [25]. Однако разветвление углеводородной цепи у третичных аминов привело к падению их основности. Например, константы диссоциации рКа для ди-2-этилгексиламина, три-н-октиламина, три-2-этилгексил-амина составляли 8,15, 7,9, 4,5 соответственно (Таблица 1). Аналогичные тенденции получены в других работах [40].

Соли аминов являются катионными поверхностно-активными веществами благодаря гидрофобности углеводородной части молекулы и полярной группы способной координировать, например, анионы металлов. Известно, что такие молекулы способны к ассоциации. Соли триалкиламинов образуют димеры и тримеры в "сухих" (не контактированных с водной фазой) органических растворителях [41]. Ассоциация аминных солей значительно возрастает после контакта органической фазы с водной, в результате чего образуются в органической фазе обратные мицеллы [26]. Степень ассоциации аминных солей возрастает с понижением числа присоединенных к атому азота алкильных радикалов [42]. Так, например, степень ассоциации сульфата ди-н-дециламина в бензине равняется 38, в то время как для три-октиламина -1. Сведения о степени

Таблица 1. Величины рКа для различных аминов, измеренных в 88% водном растворе ацетона [25].

Амин рКа

Ди-2-этилгексил-амин 8,15

Три-2-этилгексил-амин 4,50

Три-н-гексил-амин 7,95

Три-н-октил-амин 7,90

Три-н-додециламин 7,75

ассоциации солей аминов полезны для суждения о составе экстрагируемых аминами соединений солей металлов, так как ассоциаты этих солей аминов часто входят в состав экстрагируемых соединений без изменения степени ассоциации [22].

1.3 Экстракционное извлечение Мо (VI), \¥(\/1) и Ке (VI) аминами.

Молибден, вольфрам и рений извлекаются из водных растворов солями аминов с образованием соединений типа двойных солей по реакциям присоединения

МеАт(в0д)+пАминНА(0рГ)О(АминН)п[МеАп+т](0рг), (1 -5)

по реакциям анионного обмена

МеАп+тп"(вод)+пАминНА(орг)<^(АминН)п[МеАп+т](орг)+пА"(вод) (1 -6)

или по ряду одновременно протекающих реакц�