автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Извлечение примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия

На правахрукописи

Барвинюк Наталья Георгиевна ^

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПРИМЕСИ МОЛИБДЕНА ИЗ ПЕРОКСИДНЫХ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ВОЛЬФРАМАТА НАТРИЯ

Специальность 05. 16. 02. - Металлургия черных, цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ-2004

Работа выполнена на кафедре химии Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Воропанова Лидия Алексеевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Медведев Александр Сергеевич кандидат технических наук, доцент Башуров Юрий Павлович

Ведущее предприятие:

ОАО «Кавказцветметпроект»

Защита состоится 2004 г. в Ч. на заседании

диссертационного совета К 212.246.01 при Северо-Кавказском горнометаллургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу: 362021, Россия, Республика Северная Осетия-Алания, г.Владикавказ, ул.Николаева, 44, СКГМИ (ГТУ). Факс: (8672)74-99-45; E-mail: skgtu@skgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета).

Автореферат разослан" g»^ 2004 г.

o^i

Ученый секретарь

диссертационного совета Хетагуров В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Степень очистки вольфрамовых растворов от примеси молибдена во многом определяет качество вольфрамовой продукции. Несмотря на разработанные технологические схемы экстракционных и ионообменных способов глубокого разделения этих металлов, на производстве до сих пор используется метод осаждения трисульфида молибдена, который эффективен при высоком содержании данной примеси в растворах и позволяет удалить основную ее часть, но не обеспечивает глубокой очистки. Однако для вольфрамовых концентратов, содержание примеси молибдена в которых незначительно, использование метода осаждения нецелесообразно, так как вместе с молибденом соосаждается большое количество вольфрама. Поэтому, для существующей промышленной технологии получения триоксида вольфрама, включающей экстракционный метод получения паравольфрамата аммония, осаждение искусственного шеелита и получение из него вольфрамовой кислоты, актуальным остается извлечение примеси молибдена из вольфрамовых растворов.

Цель работы

Разработка экстракционного способа извлечения примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия.

Задачи исследования

- определить зависимость показателей экстракции примеси молибдена из растворов вольфрамата натрия от условий проведения процесса;

- определить оптимальные условия проведения экстракции для максимального извлечения молибдена из вольфрамовых растворов.

Методы исследования

В работе использовались химические и физико-химические методы анализа: весовой, объемный, рН-метрический, фотоколориметрический, инфракрасной спектроскопии, рентгенофазовый, спектральный, насыщения; метод статистического анализа результатов экспериментов; методы поиска оптимальных параметров.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетер«ПГ (7/ ОЭ 5вв /мт.У /

Обоснованность и достоверность научных исследований и выводов базируется на использовании основных положений физической химии, современных методов аналитической химии, математической обработке экспериментальных данных на ЭВМ и подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Положения, выносимые на защиту

- способ экстракционного извлечения примеси молибдена из пероксид-ных солянокислых растворов вольфрамата натрия;

- математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие извлечение молибдена и вольфрама, а также коэффициент разделения металлов с условиями протекания экстракции;

- анализ кинетических и равновесных параметров процесса.

Научная новизна

- экстракционное извлечение примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия смесью триалкиламина (ТАА) и изооктилового спирта (ИОС) в керосине;

- первоначальная обработка исходных вольфрамовых растворов перокси-дом водорода, затем подкисление их соляной кислотой, а также последующее осаждение вольфрамовой кислоты из рафината после экстракции молибдена из вольфрамовых растворов улучшают показатели извлечения примеси молибдена и кинетические параметры процесса;

- использование аскорбиновой кислоты в процессе экстракции повышает извлечение молибдена из высококонцентрированных растворов вольфрамата. натрия.

Научная новизна подтверждена 2 патентами РФ на изобретение.

Практическая значимость работы

- предлагаемые способы могут быть использованы для извлечения молибдена из концентрированных растворов вольфрамата натрия, содержащих не более 6 мас. % примеси молибдена;

- полученные математические модели в виде регрессионных уравнений могут быть использованы для расчета степеней извлечения молибдена и вольф-

рама, а также коэффициента разделения металлов при различных условиях ведения процесса.

Апробация работы

Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на VIII региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж) в 2000 г., на П и Ш межрегиональных научных конференциях «Студенческая наука - экономике России» (г. Ставрополь) в 2001, 2002 г.г., на Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 70-летию СКГТУ «Перспективы развития горнодобывающего и металлургического комплексов России» (г. Владикавказ) в 2002 г., на научно-технических конференциях СКГТУ (г. Владикавказ) в 2000-2002 г.г.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 13 публикациях, в том числе в 2 патентах Российской Федерации на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 109 наименований и содержит 125 стр. машинописного текста, 18 рисунков и 32 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор литературы

В главе рассмотрены перспективные направления технологического разделения вольфрама и молибдена: фракционная дистилляция и сублимация галогенидов и оксигалогенидов; избирательное осаждение; ионообменные и экстракционные процессы. Проанализированы преимущества и недостатки основных способов извлечения молибдена из вольфрамовых растворов.

Наиболее эффективными способами, обеспечивающими глубокое извлечение молибдена из вольфрамовых растворов являются ионообменные и экстракционные процессы.

В главе также рассмотрены особенности экстракционной переработки вольфрамовых растворов, влияние различных факторов на экстракцию метал-

лов, дана классификация экстракционных процессов, описаны основные требования к свойствам экстрагента.

Несмотря на имеющийся обширный материал по экстракционному извлечению примеси молибдена из растворов вольфраматов, необходимо разрабатывать дополнительные способы, позволяющие повысить степень извлечения молибдена и тем самым улучшить качество вольфрамовой продукции.

2. Используемые материалы, методика проведения эксперимента и обработка результатов..

В процессе экстракции молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия использовался экстрагент следующего состава, об. % : 6-8 триалкиламина (ТАА) Яз^ где R = СНз(СН2)бСН2; 10-15 изооктилового спирта (ИОС) С8НпОН; остальное - керосин. Аналогичный экстрагент применяется в промышленности для экстракционного перевода вольфрама в паравольфрамат аммония (ПВА) из растворов вольфрамата натрия, предварительно очищенных от примесей.

Экстракцию осуществляли из вольфрамовых растворов с концентрацией, г/дм3: 120, 60, 30, 15, 10 и 5, примесь молибдена в которых соответствовала отношению концентраций металлов См0-С№ = (0,5-6,3):100.

Известно, что в подкисленных водных растворах молибден и вольфрам образуют смешанные полианионы, сохраняющие свойства и строение поли-вольфрамат-ионов при концентрациях Мо значительно меньших концентраций W. Обработка вольфрамовых растворов пероксидом водорода Н2О2 приводит к разрушению смешанных полианионов и образованию индивидуальных перок-сосоединений вольфрама и молибдена, не оказывающих взаимного влияния при экстракции. К тому же Н2О2 задерживает выпадение в осадок гидратированного триоксида вольфрама, что позволяет поддерживать высокую кислотность растворов (рН < 2).

Для приготовления исходных растворов использовали кристаллогидраты. Ыа2М04- 2НгО, где М = W, Мо, марки х.ч. Свежеприготовленные растворы обрабатывали 33 %-ным раствором пероксида водорода Н2О2 и подкисляли

концентрированной соляной кислотой НС1 до необходимого значения рН. В процессе экстракции величина рН возрастала, заданное значение рН поддерживали нейтрализацией раствора соляной кислотой при непрерывном перемешивании. Кислотность растворов контролировали рН-метром марки рН-121. Экстракцию проводили при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении. Органическую и водную фазы разделяли в делительной воронке.

Аскорбиновую кислоту добавляли в исходный раствор вольфрамата натрия, обработанный Н2О2, из расчета на массу молибдена, находящегося в растворе.

Соду добавляли в исходный высококонцентрированный раствор вольф-рамата натрия в количестве 60 г/дм3 Na2COj.

Концентрацию ионов металлов С, мг/дм3, в исходном растворе и рафина-те определяли методами химического и физико-химического анализа, а в экстракте - по разности между концентрациями исходного раствора и рафина-та. В рафинате и осажденной вольфрамовой кислоте содержание ионов натрия, хлора и молибдена определяли спектральными методами.

Были проведены: ИК спектроскопическое исследование исходного экст-рагента и экстракта на спектрофотометре SPECORD IR-75 в области 4000-400 см"' между пластинками КВг; рентгенофазовый (дифрактометр Дрон-1, Си-анод) и спектральный анализы осадка, полученного при осаждении вольфрамовой кислоты.

Количественно результаты экстракции оценивали коэффициентами распределения D молибдена и вольфрама между водной (В) и органической (О) фазами, коэффициентами разделения металлов и степенью извлечения

вольфрама и молибдена в органическую фазу е. При осаждении вольфрамовой кислоты фиксировался относительный объем выпавшего осадка,

Реэкстракцию металлов из органической фазы проводили дистиллированной водой, щелочными натриевыми и аммиачными растворами.

3. Экспериментальная часть

3.1. Экстракция Мо (VI) гарастворов, содержащих 120г/дм3 W(VI)

Определено влияние условий протекания процесса на основные показатели экстракции. Зависимость РмоЛУ от соотношения взаимодействующих фаз В:О при экстракции растворов, содержащих, г/дм3: 120 1,2 Мо; 74,75 НС1 (рН ~ 0) и Н2О2 из расчета 1,76 г-моль на 1 г-ат (Мо + '), носит экстремальный характер, максимум приходится на отношение фаз В:О = 3:1 и за 30 мин Рм<>лу = 46,89; еМо = 57,24 %; е\у = 2,91 % (рис.1). Максимальное значение еМо =81,48 % наблюдается за 30 мин при отношении В:О = 2:1, однако е\у = 28,17 % снижает РмоЛУ до 11,22. Насыщение экстракта молибденом происходит за 30-45 мин, а экстрагируемость вольфрама постоянно возрастает в течение всего процесса.

Изменение содержания пероксида водорода в исходном растворе от 1,0 до 1,76 г-моль на 1 г-ат суммы металлов не оказывает существенного влияния на экстрагируемость молибдена (более 60 % за 45 мин), однако, минимальное количество вольфрама (за 45 мин - £\у = 4,35 %) извлекается при отношении НгС^С" + Мо) = 1,76:1, что определяет максимальные значения Рмолу-

Рис. 1. Зависимость коэффициента разделения металлов от отношения В:О и времени экстрации растворов, содержащих 120 г/дмЗ ' и 1,2 г/дмЗ Мо

В отсутствии пероксида водорода четкой границы раздела фаз не наблюдается даже после 5 часов экстракции. Из таких растворов вольфрам экстрагируется лучше молибдена и за 45 мин экстракции емо = 25,02 %, е\у = 40,39 %, а рМо/уу= 0,53.

Повышение значения рН до 0,5 (34,5 г/дм3 НС1) снижает экстрагируе-мость молибдена в 2 раза. За 30 мин при отношениях В:О = 3:1, НгОг:^ + Мо) = 1,5:1 и значениях рН ~ 0 и 0,5 показатели экстракции соответственно равны:

рН Омо РмоЛУ Емо £\у

0 4,963 0,182 27,27 55,56 4,39

0,5 2,434 0,153 15,87 40,25 4,07

Таким образом, лучшими условиями экстракции молибдена из растворов, содержащих 120 г/дм3 W и 1,2 г/дм3 Мо являются: отношения В:О = 3:1, Н202:^+ Мо) = 1,76:1 и расход кислоты 74,75 г/дм3 НС1 (рН = 0).

В табл. 1 представлены сравнительные результаты коэффициентов распределения металлов в зависимости от последовательности обработки перокси-дом водорода и подкисления исходных растворов. Растворы содержали, г/дм3: 120 ^ 1,2 Мо; 74,75 НС1 при отношениях В:О = 3:1 и Н202::^ + Мо) = 1,5:1.

Таблица 1

Коэффициенты распределения металлов при изменении последователь-

ности подкисления растворов и обработки пероксидом водорода

Время, мин Исх. р-р + Н202 + НС! (рН = 0) Исх. р-р + НС1 (рН » + НС1 (рН = 3-4) + Н202 = 0)

Омо РмоЛУ Омо РмоЛУ

1 0,779 0,045 17,31 0,198 0,378 0,52

15 2,625 0,118 22,24 1,111 0,433 2,56

30 4,963 0,182 27,27 1,476 0,646 2,28

45 6,633 0,273 24,30 2,427 0,906 2,68

60 4,541 0,364 12,47 2,398 0,997 2,40

Согласно полученным результатам, первоначальная обработка перокси-дом водорода исходных вольфрамовых растворов дает более высокие значения коэффициентов разделения металлов и извлечения молибдена. Объясняется это тем, что присутствующие в щелочных растворах мономерные ионы \УС>4_ и

МоС>4~ при взаимодействии с Н2О2 образуют пероксидные соединения восстановленных форм данных металлов. А смешанные '-Мо полианионы, существующие в подкисленных растворах, при обработке пероксидом водорода образуют моноядерные формы пероксоанионов вольфрама и молибдена. Пероксидные соединения восстановленного вольфрама экстрагируются ТАА гораздо хуже, а молибдена - лучше, чем моноядерные формы пероксоанионов этих металлов.

Установлено, что присутствие в высоконцентрированных перекисных растворах избыточной соды (60 г/дм3) не оказывает влияния на экстракционное извлечение молибдена, кроме того, ионы связывают вольфрам в слабо-

экстрагируемый карбонатный комплекс, делая процесс более эффективным.

3.2. Экстракция Мо (VI) из растворов, содержащих 60г/дм3 W(VI)

Для изучения влияния соотношения В:О на основные показатели процесса экстракцию проводили при отношении НгОг^Мо + ' = 1,76:1 и 74,75 г/дм3 НС1 (рН = 0). Максимальное значение РмоЛУ = 19,89 получено за 30 мин при В:О = 3,5:1. За это время в органическую фазу экстрагируется 67,16 % Мо и 9,34 % ' Максимальное количество молибдена ем0 = 69,29 % извлекается при тех же условиях процесса за 45 мин, при этом е\у =10,85 % и РмоЛУ =18,54.

Экстракция растворов, содержащих 60 г/дм3 ' и 0,6 г/дм3 Мо, позволяет снизить расход соляной кислоты до 48,75 г/дм3 (рН » 0,3), при этом за 45 мин в экстракт извлекается 69,60 % Мо и 8,50 % Рмолу = 24,65. Дальнейшее повышение рН растворов приводит к падению коэффициента разделения металлов.

При отношении НгС^С + Мо) = 1,5:1 получено максимальное значение РмоЛУ = 39,44. Снижение концентрации пероксида водорода в исходных растворах приводит к резкому увеличению степени извлечения вольфрама.

На основании полученных результатов, максимальное извлечение примеси молибдена при достаточно высоком коэффициенте разделения металлов из растворов, содержащих 60 г/дм3 ' и 0,6 г/дм3 Мо, достигается при отношениях В:О = 3,5:1; Н202:(' + Мо)= 1,5:1 и 48,75 г/дм3 НС1(рН = 0,3).

Изучено влияние концентрации примеси молибдена См0 на экстрагируе-мость металлов. Экстракцию проводили при оптимально найденных условиях протекания процесса, См<> изменяли от 0,3 до 4 г/дм3. При увеличении содержания молибдена до 4 г/дм3 в экстракт извлекается около 40 % Мо, снижение примеси молибдена в растворе вольфрамата натрия до соотношения концентраций Смо^С^у = 0,5:100 практически не влияет на степень извлечения молибдена. Максимальное значение коэффициента разделения металлов получено при содержании в растворах 1 % примеси молибдена, за 30 мин экстракции — Рмолу = 39,44 против 10,69 при См0 = 4 г/дм3. За время насыщения экстракта молибденом в органическую фазу извлекается более 65 % Мо, даже если в растворах соотношение См0:С\у = 2:100.

33. Экстракция Мо (VI) израстворов, содержащих30г/дм3W(VI)

Для определения оптимального отношения В:О экстракцию проводили из растворов, содержащих, г/дм3: 30 0,3 Мо; 74,75 НС1 и Н2О2 из расчета 1,76 г-моль на 1 г-ат суммы металлов. Объем экстрагента изменяли таким образом, чтобы отношение В:О = (2-7): 1.

При отношениях В:О = (2-5): 1 около 57 % Мо извлекается в экстракт уже за 15 мин, и далее в процессе экстракции возрастает как во времени, так и с увеличением объема экстрагента. Максимальное значение еМо > 80 % получено при отношении В:О = 2:1. За первые 15 мин экстракции при В:О = (3-7): 1 извлечение вольфрама в органическую фазу составляет 8-10 %. Экстрагируе-мость вольфрама повышается с увеличением объема экстрагента и времени контакта фаз. При отношении В:О = (3-4): 1 и достижении насыщения экстракта молибденом (45 мин) степень извлечения вольфрама минимальна. Максимальные значения Рмолу получены при соотношении В:О = 4:1 за 30 мин - 19,47; за 45 мин-21,55.

При отношении В:О = 4:1 и Сна = 74,75 г/дм3 было изучено влияние содержания пероксида водорода, в растворах на показатели экстракции. Содержание пероксида водорода в растворах изменяли от 0,5 до 2,5 г-моль на 1 г-ат суммы металлов. При отношениях НгОг:(Мо + = (0,75-2,5): 1 значения коэффициентов распределения и извлечения молибдена за одни и те же промежутки времени мало различаются, а при содержании в растворах Н2О2 = 0,5 г-моль на 1 г-ат суммы металлов - заметно снижаются. На извлечение вольфрама изменение отношения НгО^Мо + в пределах (0,75-1,76): 1 не оказывает существенного влияния (за 30 мин &= 10-12 %). Увеличение или уменьшение расхода против указанного предела приводит к значительному возрастанию экстрагируемое™ вольфрама. Лучшие значения Рмо/\у получены за 30 мин при отношениях НгОг^Мо + = (1,76-0,75): 1, при этом коэффициент разделения металлов изменяется незначительно рмолу = 19,47-19,17. Таким образом, без существенных изменений основных показателей процесса, содержание Н2О2 в исходном растворе можно снизить до 0,75 г-моль на 1 г-ат ^ + Мо), при этом за 30 мин в экстракт извлекается 73,13 % Мо и 12,43 % ^

Зависимость коэффициента разделения металлов от величины рН раствора носит экстремальный характер, максимальные значения Рмолу = 29,19 получены за 30 мин при содержании 34,5 г/дм3 НС1 (рН = 0,5). При кислотности растворов Сна = 74,7-48,75 г/дм3 (рН = 0-0,3) коэффициенты разделения и извлечения металлов остаются практически постоянным, снижение концентрации кислоты в растворе приводит к резкому увеличению экстрагируемости вольфрама и снижению извлечения молибдена: при = 12,3 г/дм3 (рН = 2) за 30 мин =4,84, =30,52%, =68,00%.

С увеличением отношения концентраций коэффициент разделе-

ния и экстрагируемость металлов снижается, причем молибдена в большей степени, чем вольфрама. Однако, даже при отношении См0:С\у =6:100 степень извлечения молибдена остается более 55 % при достаточно высоком значении РмоЛУ-

3.4. Экстракция Мо (VI) из растворов, содержащих 5-15 г/дм3 W (VI) Исследована экстракция растворов вольфрамата натрия, содержащих, г/дм3:15 ' и 0,15 Мо. Установлено, что максимальное извлечение примеси молибдена с достаточно высоким коэффициентом разделения металлов из таких растворов возможно при отношении взаимодействующих фаз В:О = 7:1.

При содержании Н2О2 в исходных растворах в пределах (0,75-1,76) г-моль на 1 г-ат суммы металлов существенных изменений основных показателей экстракции не наблюдается. Снижение концентрации Н2О2 в растворах приводит к резкому падению значений за счет значительного увеличения извлечения вольфрама. Экстракция без пероксида водорода затруднительна: образуется коллоидный раствор и четкой границы раздела фаз не наблюдается; в таких условиях вольфрам экстрагируется значительно лучше молибдена и значения РмоЛУ < 1,0.

Повышение рН до = 0,7 (25,4 г/дм3 НС1) не оказывает существенного влияния на основные показатели процесса. Поэтому для растворов, содержащих, г/дм3: 15 ' и 0,15 Мо, оптимальными условиями экстракции, обеспечивающими максимальное извлечение молибдена при высоком коэффициенте разделения металлов, можно считать отношения В:О = 7:1, НгОг^Мо + ') = 0,75:1 и = 25,4 г/дм3 (рН = 0,7). Основные показатели экстракции: время рМо№ ЕМо. % %

30 мин 10,28 69,78 18,34

45 мин 8,06 71,13 23,43

Рассмотрена экстракция из растворов вольфрамата натрия, содержащих: 10 и 5 г/дм3 34,5 г/дм3 НС1 (рН = 0,5) и 1,76 г-моль Н2О2 на 1 г-ат суммы металлов. Содержание примеси молибдена соответствовало отношению концентраций металлов См0:С\у = 1:100. За 30 мин экстракции показатели процесса составили:

С\у =10 г/дм3 В:0 = 9:1 ем„ =68,24% =20,80% РмоЛУ =М9 С\У = 5 г/дм3 В:О =15,5:1 £Мо =63,92% буу =22,30% РмоЛУ=6,18

3 5. Особенности экстракционного извлечения металлов

Установлено, что независимо от исходной концентрации растворов и соотношения водной и органической фаз В:О, за время насыщения экстракта молибденом (в пределах 30-45 мин) отношение ТАА к сумме экстрагируемых металлов по массе остается постоянным и составляет TAA:(W + Mo) = 1:0,35.

В зависимости от исходной концентрации вольфрамовых растворов в табл. 2 представлены показатели процесса и условия экстракции, при которых получена максимальная степень извлечения молибдена при достаточно высоком коэффициенте разделения металлов.

Таблица 2

Условия и показатели экстракции в зависимости от

Исходная концентрация вольфрамовых растворов, г/дм3 120 60 30 15 10 5

§ Отношение В:0 3:1 3,5:1 4:1 7:1 9:1 15,5:1

я « о о. 3 5 & Содержание Н2О2, г-моль на 1 г-ат суммы металлов Расход НС1, г/дм3 1,76 74,7 1,5 48,75 0,75 34,5 0,75 25,4 1,76 34,5 1,76 34,5

1 й рн = 0 = 0,3 = 0,5 = 0,7 = 0,5 = 0,5

и >1 Время экстракции, мин 45 30 30 15 15 15

( 0,189 0,232 0,491 0,966 1,292 2,244

а! г> Омо 7,191 9,150 14,33 11,78 15,53 20,071

£ ц РмоЛУ 38,05 39,44 29,19 11,83 12,02 8,94

Я & Е\у» % 4,35 5,63 11,33 12,59 12,67 13,13

о Емо. % 63,38 70,19 78,87 62,98 63,51 57,51

Из табл. 2 видно, что снижение исходной концентрации вольфрамовых растворов приводит к снижению расходов экстрагента, пероксида водорода, соляной кислоты и сокращению времени контакта фаз. С уменьшением исходной концентрации растворов экстрагируемость вольфрама значительно увеличивается. Зависимость извлечения молибдена от концентрации растворов носит экстремальный характер, максимум которого приходится на =30 г/дм3.

3 6 Влияние аскорбиновой кислоты на экстракцию металлов

Известно, что в вольфрамовых растворах аскорбиновая кислота, аналогично пероксиду водорода, препятствует взаимодействию молибдена и вольфрама из-за комплексообразования ее с каждым из них в отдельности, является хорошим восстановителем для молибдена, в то время как вольфрам аскорбиновой кислотой не восстанавливается.

Добавка аскорбиновой кислоты в расчете на массу молибдена оказалась эффективна при экстракции высококонцентрированных растворов, содержащих, г/дм3: 120 "" 1,2 Мо; 74,75 НС1 (рН = 0) и отношениях Н202:(Мо + "" = 1:1; В:О = 2:1. Сравнительные результаты показателей экстракции с аскорбиновой кислотой и без нее приведены в табл. 3.

Таблица 3

Сравнительные результаты экстракции

Время, мин с аскорбиновой кислотой без аскорбиновой кислоты

Емо РмоЛУ Емо Е\у РмоЛУ

1 30,83 1,26 34,97 14,19 9,65 1,49

15 60,61 4,19 35,19 36,18 12,28 4,05

30 70,59 6,88 32,48 59,78 14,56 8,89

45 80,59 7,35 52,31 70,17 16,48 12,21

60 81,55 8,83 45,63 67,85 16,55 10,57

90 82,21 13,64 29,27 65,93 23,72 6,03

120 81,40 12,01 32,06 67,32 20,43 8,25

Согласно полученным результатам, за 30-45 мин экстракции в присутствии аскорбиновой кислоты извлечение молибдена увеличивается на» 10 %, а экстрагируемость вольфрама снижается более чем в 2 раза, что приводит к резкому увеличению коэффициента разделения металлов.

Это объясняется тем, что под действием концентрированной соляной кислоты аскорбиновая кислота превращается в фурфурол, относящийся к альдегидам, которые применяются в качестве нейтральных экстрагентов. За

счет этого наблюдается синергетный эффект от применения смеси анионооб-менного и нейтрального экстрагентов.

Наблюдаемые отклонения в поведении металлов могут быть вызваны, вероятно, частичным замещением сольватной воды в соли амина молекулами нейтрального экстрагента по уравнению:

МеА„ • шН20 + пгё —►МеАп т8 + тН20, (3.6.1)

где 8 - нейтральный экстрагент (фурфурол); А - анионообменный экстрагент (ТАА).

При снижении исходной концентрации растворов (до 60 и 30 г/дм3 " синергетного эффекта не наблюдается, даже при четырехкратном увеличении расчетного количества аскорбиновой кислоты. Объясняется это тем, что в присутствии пероксида водорода аскорбиновая кислота окисляется до дегидроаскорбиновой, причем скорость окисления обратно пропорциональна концентрации пероксида водорода: при низких концентрациях пероксида водорода окисление аскорбиновой кислоты происходит достаточно быстро, а при более высоких - скорость окисления аскорбиновой кислоты меньше скорости последующего разложения дегидроаскорбиновой. Как показано выше, с понижением исходной концентрации - растворов снижаются расходы пероксида водорода и соляной кислоты, происходит быстрое окисление аскорбиновой кислоты и синергетного эффекта не наблюдается.

3.7. Реэкстракция металлов Известно, что при экстракции из пероксидных растворов вольфрамата натрия триалкиламин окисляется до триалкиламинооксида, очень прочно удерживающего в органической фазе молибден и, особенно, вольфрам. Это сопровождается постепенным увеличением остаточного содержания металлов в органической фазе, делая невозможным процесс реэкстракции.

Установлено, что при использовании в качестве экстрагента смеси ТАА и ИОС в керосине из реэкстракта вымывается практически весь молибден и часть вольфрама как щелочными натриевыми и аммиачными растворами, так и дистиллированной водой. Реэкстракция солянокислыми растворами не дает

желаемых результатов: через 1,5 часа перемешивания экстракта, содержащего 1383,8 мг ' и 133,53 мг Мо, с раствором НС1 (Сна = 2,5 моль/л) при В:О = 1:1,75 в реэкстракт переходит всего 23,8 мг ' и 5,76 мг Мо, что составляет 1,72 и 4,31 % соответственно.

При последовательной реэкстракции щелочными натриевыми растворами с концентрацией, г/дм3:20,10 и 200 КяОЫ из экстракта, содержащего 62 мг Мо и 1840 мг ', реэкстрагировалось 89,03 % Мо и 12,68 % '. Причем основную массу металлов (80,90 % Мо и 9,89 % ') удалось извлечь за одну стадию реэкстракции 2 % раствором КяОЫ.

За три ступени реэкстракции аммиачными растворами, содержащими 50 г/дм3 ННз, из органической фазы извлекается 73,34 % Мо и 57,45 %

Сопоставив полученные результаты, видно, что молибден лучше реэкс-трагируется натриевыми растворами, а вольфрам - аммиачными. Промывка дистиллированной водой дает возможность извлечь практически тоже количество вольфрама, что и трехкратная реэкстракция растворами №ОЫ. Полного извлечения металлов из экстракта достичь не удалось, органическая фаза прочно удерживает некоторое количество вольфрама. Однако известен пример использования данного экстракта в качестве связующего в процессах твердофазного восстановления оксидов вольфрама.

3.8. Осаждение вольфрамовой кислоты

Процесс осаждения проводили из высококонцентрированных перекисных растворов вольфрамата натрия = 120 г/дм3), содержащих 1,2 и 5 г/дм3 Мо, что соответственно составляет 1 и 4,1 % от концентрации Увеличение содержания молибдена в исходных растворах приводит к более быстрому и полному осаждению вольфрама: из растворов, содержащих 5 г/дм3 Мо, через 24 часа осаждается 95 % а из растворов, содержащих 1,2 г/дм3 Мо, это же количество вольфрама осаждается через 48 часов. Скорость осаждения молибдена значительно меньше, чем вольфрама, это позволяет снизить отношение Мо:' в осажденной вольфрамовой кислоте в 1,5 и 2,5 раза через 5 часов и в 1,7 и 2,0

раза через 24 часа осаждения из перекисных вольфрамовых растворов, содержащих 1,2 и 5 г/дм3 Мо соответственно.

После экстракционного извлечения молибдена ТАА из растворов, содержащих 120 г/дм3 " и 1,2 г/дм3 Мо, содержание последнего в рафинате снижается до 0,43 % по отношению к вольфраму. При осаждении из таких растворов через 24 часа в осадок выпадает около 80 % " и чуть более 50 % Мо, содержание молибдена в вольфрамовой кислоте снижается в 1,5 раза. Полученная таким образом вольфрамовая кислота удовлетворяет по чистоте требованиям производства твердых сплавов.

Осажденная из пероксидных растворов вольфрамовая кислота лимонно-желтого цвета и хорошо промывается. По данным компьютерной обработки рентгенофазового анализа осадок, полученный осаждением из рафината после экстракционного удаления примеси молибдена ТАА, имеет кристаллическую структуру и состав 89,82 % НгХУО^НгО, остальное - С0£,ктральный анализ осажденной вольфрамовой кислоты показал весьма низкое содержание молибдена и большое количество примесей натрия и хлор-иона, которые могут быть удалены, например, переосаждением пероксидных растворов, либо через осаждение искусственного шеелита с его последующим разложением кислотами. Оставшийся после осаждения рафинат, содержащий пероксид водорода и соляную кислоту (рН = 0), может быть использован для технических целей, например, для переработки отвалов и отходов.

4. Оптимизация процесса экстракции

Задачей оптимизации является нахождение условий проведения экстракции для максимального извлечения примеси молибдена при заданных ограничениях на параметры и показатели процесса. Для решения поставленной задачи использовался метод планирования эксперимента.

Экспериментально доказано, что показатели экстракции глав-

ным образом, зависят от следующих параметров: - исходной концентрации раствора вольфрамата натрия С\у, г/дм3; Х2 - соотношения водной и органиче-

ской фаз В:О; Хз - содержания пероксида водорода Н202, г-моль на 1 г-ат суммы металлов; Х4 - значение рН раствора и Х5 - времени контакта фаз 1, мин.

Для нахождения уравнений регрессии и оптимальных параметров процесса использовался полный факторный эксперимент 25. В качестве математической модели использовали полином второй степени. Обработку экспериментальных данных проводили методом наименьших квадратов, используя пакет Mathcad.

В результате математической обработки экспериментальных данных и последовательного исключения незначимых коэффициентов уравнений, для которых t-отношение оказалось наименьшим, получили следующие уравнения регрессии:

ew = 8,245- 103 - 270,499-х, - 2,896- 103-х2 + 1,085- 103-х3 + 1,334- 103-Х4 + 904,101-х5-0,086- х,- х3 - 0,096- х,- X4-0,028- х2- х3 + 0,808- х2- Х4 +2,826- х3- х4 +0,028- xv х5 + 2,004-(х,)2 + 289,561- (х2)2-

еМо = 2,141- 103 - 909,875-х, - 6,933- 103-х2 + 4,711- 103-х3 + 2,075- 103-Х4 + 2,952-103 х3 +0,015- х,- х3 + 0,032- х,- Хд-0,988- х2- х3 + 2,154- х2- Х4-14,347- х3- X4-0.273- х^ х5 + 6,737-(х,)2 + 693,011- (х2)2-

pMoW = 2,432- 103 - 803,739-х, - 8,547- 103-х2 + 3,292- 103-х3 + 2,176- 103-Х4 + 2,749-103-х5 +0,071- х,- х3-0,026- х,- Х4-2,038- х2- х3 + 3,268- х2" Х4-6,232- х3- Х4 +0,464- Х4- х5 + 5,953 (х,)2 +854,641- (х2)2-

Ддекватность полученных уравнений экспериментальным значениям проверяли по критерию Фишера: F\y = 6,211; Fm0 = 6,629; Fp = 3,027. Табличное значение критерия Фишера Fo.o5;l6;32 =2,013. Так как Нол5;1б;32 < Ррасч. то уравнения регрессии признаны адекватными эксперименту.

Используя функцию Maximize пакета Mathcad, по уравнениям 4.1-4.3 определены оптимальные условия протекания процесса, при которых степень

извлечения молибдена максимальна, вольфрама - не превышает 5 %, - не

менее 30, а переменные ограничены следующими значениями:

30<Х|< 120; 3<х2<7; 0,75 <х3< 1,76; 0<Х4<0,5; 5<х5<15.

Полученные оптимальные результаты: XI - С\у = 30 г/дм3;

Х2- отношение В:О = 3,537:1;

х3- отношение Н202:(Мо + ' = 1,256:1;

Х4-рН = 0,159;

Х5 — 1 = 5,066 мин.

При таких условиях протекания процесса расчетные параметры экстракции составили: £м0 = 70 %; = 5 %; РмоЛУ = 30.

Экспериментально полученные показатели процесса при экстракции растворов, содержащих, г/дм3: 30 ' и 0,3 Мо; В:О = 4:1, Н202:(' + Мо) = 0,75:1 и рН = 0,5 за 15 мин составили: £м0 = 62,78 %; £\у = 5,91 %; РмоМ = 26,88. Таким образом, результаты, полученные при расчете по уравнениям регрессии, и экспериментальным путем, достаточно близки.

5. Кинетика и химизм экстракции примеси молибдена из перекисных растворов вольфрамата натрия

К экстракционному процессу извлечения примеси молибдена из перекис-ных солянокислых растворов вольфрамата натрия можно применить уравнения формальной кинетики, если принять во внимание, что:

1. процесс проходит при постоянном значении рН раствора и отношении объемов взаимодействующих фаз;

2. индивидуальные пероксоанионы вольфрама и молибдена при экстракции не оказывают взаимного влияния;

3. концентрация ионов вольфрама значительно больше концентрации ионов молибдена и в процессе экстракции ионов молибдена концентрацию ионов вольфрама можно считать постоянным.

По экспериментальным данным экстракции ионов молибдена из растворов, содержащих, г/дм3: 30 '; 0,3 Мо; 34,5 НС1 (рН = 0,5); :(Мо + ') =

0,75:1 и В:О = 4:1 графическим методом определен порядок реакции при температурах 337 К и 341 К. На прямой линии полученные значения расположились в координатах 1/С-1, означая, что экстракция молибдена протекает по кинетическому уравнению второго порядка

Рассчитанная константа скорости экстракции молибдена составила к =

0.0282 и 0,037 дм3/мольмин для температур 337 К и 341 К соответственно. По уравнению Аррениуса определена энергия активации Е = 64 кДж/моль.

Численное значение энергии активации, порядок реакции (п = 2) больший

1, свидетельствуют о том, что процесс экстракции лежит в кинетической области и лимитируется образованием комплекса ионов молибдена с составляющими экстрагента, сольватирующегося в органическую фазу.

На рис. 2 представлены зависимости концентрации ионов молибдена в экстракте от его содержания в рафинате за 15, 30 и 45 мин экстракции. Из данных рис. 2 следует, что в данном интервале концентраций экстрагируется комплекс молибдена одного состава, экстракционное равновесие наступает за время не более 45 мин, изотерма экстракции имеет вид: Сэкстракт = 985 +

4,72

В табл. 4 приведены результаты

Рис. 2 Зависимость концентрации ионов молибдена

в экстракте от их концентрации в рафинате расчёта активности

за 15 мин (1), 30 мин (2), 45 мин (3) и коэффициента ак-

тивности экстраги-

руемого иона молибдена в органической фазе для времени экстракции 45 мин, расчет выполнен по закону распределения.

Таблица 4

Значения активности и коэффициента активности иона молибдена в экстракте, С,у =30 г/дм3; В:О = 4:1; H202:(Mo+W) = 0,75:1, рН = 0,5

СисхМо» Г/ДМ3 ^ Сор^Свод Зорг — ОтСраф Торг ЗорГ^Сорг

0,15 11,12 483,75 1,01

0,3 10,30 1023,75 1,09

0,6 9,49 2216,25 1,24

0,9 8,46 3532,50 1,33

1.2 7,09 5175,00 1,60

1,5 6,19 6693,75 1,82

1,8 6,06 8381,25 1,86

Из данных табл. 4 следует, что при экстракции растворов, отношение концентраций Mo:W в которых не превышает 1 % (у0=г 1), экстракт близок к идеальным растворам.

По экспериментальным данным графическим методом определена термодинамическая константа распределения ионов молибдена Е>т = 11,25 (рис. 3).

Проведенный ИК-спектроскопичес-кий анализ исходного экстрагента и экстракта показал, что

основные групповые Рис. 3. 1 рафическое определение термодинамической г

константы распределения

частоты исходного экстрагента сохраняются и в экстракте, где также присутствуют хлор-ионы (пики в области 1170-1130 см"') и перекисные группы 0-0 (пик в области .790 Полосы поглощения с максимумами 880 и 900 относятся к молибденильной группе Мо022+ с двойными связями • молибден-кислород.

Вероятно, экстракция ионов молибдена из перекисных растворов вольф-рамата натрия происходит по реакции присоединения, которая характерна в большей степени для более слабой пероксомолибденовой кислоты, чем для пе-роксовольфрамовой кислоты.

НА" + (Я3Ш)+ (К3Ш)НА (5.1)

(5.2)

При очень малом содержании молибдена в растворе реакция присоединения практически не проявляется. Поэтому через 30-45 мин экстракции, когда в растворе остается около трети от исходного количества молибдена = 0,26 % от его степень извлечения не изменяется.

Основные выводы

В диссертации даны способы решения актуальной научно-практической задачи извлечения примеси молибдена из растворов вольфрамата натрия.

1. Полученные высокие показатели степени извлечения молибдена и коэффициентов разделения металлов указывают на возможность использования в качестве экстрагента смесь триалкиламина и изооктилового спирта в керосине для экстракционного извлечения молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия.

2. Добавка аскорбиновой кислоты к высококонцентрированным растворам вольфрамата натрия из расчета на массу молибдена увеличивает степень извлечения молибдена (= на 10 %) и коэффициент разделения металлов (= в 4 раза).

3. Избыточная сода, присутствующая в технологических растворах, не оказывает влияния на экстракционное извлечение примеси молибдена, к тому

же ионы НСО3 связывают вольфрам в слабоэкстрагируемый карбонатный комплекс, делая процесс более эффективным.

4. Практически весь молибден и часть вольфрама из экстракта извлекаются промывкой, как дистиллированной водой, так и щелочными натриевыми и аммиачными растворами.

5. Способ осаждения вольфрамовой кислоты из пероксидных растворов вольфрамата натрия, а также из рафината после экстракции можно использовать для дополнительной очистки вольфрамовых растворов от примеси молибдена.

6. Разработаны математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие извлечение вольфрама и молибдена, а также коэффициент разделения металлов с условиями протекания экстракции.

7. Найдены оптимальные условия проведения экстракции, при которых степень извлечения молибдена максимальна при достаточно высоком коэффициенте разделения металлов.

8. Процесс экстракции лежит в кинетической области и лимитируется образованием комплекса ионов молибдена с составляющими экстрагента, сольватирующегося в органическую фазу.

9. По результатам ИК-спектроскопического анализа в экстракте сохраняются основные групповые частоты исходного экстрагента, а также наблюдается присутствие пероксидных цепочек и хлор-иона.

10. Предлагаемые методы экстракционного и осадительного извлечения примеси молибдена из пероксидных растворов вольфрамата натрия могут быть использованы для очистки вольфрамовых растворов, содержащих не более 6 мас. % примеси по отношению к вольфраму.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1.* Пат.2181782 РФ на изобретение. Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов / Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. 2002.

2.* Пат. 2186865 РФ на изобретение. Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов / Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. 2002.

3.* Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. Извлечение молибдена из растворов вольфрамата натрия // Тр. VIII регион, научно-технической конф. «Проблемы химии и химической технологии». - Воронеж: 2000. С. 166.

4.* Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. Экстракционное извлечение примеси молибдена из концентрированных растворов вольфрамата натрия // Тр. СКГТУ. Владикавказ: 2001. Вып.8. С.102-107.

5. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Особенности селективной экстракции примеси молибдена из концентрированных растворов вольфрамата натрия. // Тезисы докладов II межрегион, студенческой научной конф. «Студенческая наука - экономике России». - Ставрополь: Сев.Кав.ГТУ. 2001. С.11-12.

6. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов. // Цв. металлургия. 2002. № 4-5. С.21-25.

7. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Влияние условий протекания процесса экстракции на извлечение молибдена из растворов вольфрамата натрия. // Тр. молод, ученых. Владикавказ: 2002. Вып.1. С.39-46.

8. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Возможности селективного извлечения молибдена из растворов вольфрамата натрия. // Тезисы Всероссийской научно-практической конф., посвященной 70-летию СКГТУ «Перспективы развития горнодобывающего и металлургического комплексов России» -Владикавказ: СКГТУ. 2002.

9. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Влияние аскорбиновой кислоты на экстракцию молибдена из растворов вольфрамата натрия // Тр. молод, ученых. Владикавказ: 2002. Вып.2. С.56-59.

10. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Влияние кислотности растворов вольфрамата натрия на извлечение молибдена // Тезисы докладов Ш межрегион, студенческой научной конф. «Студенческая наука - экономике России». -Ставрополь: Сев.Кав.ГТУ. 2002.

11. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Особенности экстракции ионов молибдена из растворов вольфрамата натрия // Тр. молод. ученых Владикавказ: 2003. Вып.1. С.69-78.

12. Рутковский А.Л., Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Оптимизация процесса экстракции примеси молибдена из пероксидных растворов вольфрамата натрия. // Цв. металлургия. 2003. № 7. С.32-34.

13. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Физико-химические исследования по извлечению молибдена из водных растворов вольфрама. // Цв. металлургия. 2003.№10.С.21.

* Чернихевич Н.Г. - фамилия соискателя до замужества

Подписано к печати

Объем 1 п.л.; тираж 80 экз.; заказ №

Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)

362021 Россия, РСО-Алания, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44 Подразделение оперативной печати полиграфии СКГМИ (ГТУ)

Р- 22 64

РНБ Русский фонд

2004^4 27610

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор литературы.

1.1. Основные направления технологического разделения вольфрама и молибдена.

1.2. Особенности экстракционной переработки растворов вольфрамата натрия.

1.3. Классификация экстракционных процессов.

1.4. Влияние различных факторов на экстракцию металлов.

1.5. Требования к свойствам экстрагента.

1.6. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Используемые материалы, методика проведения эксперимента и обработка результатов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Экстракция Mo (VI) из растворов, содержащих 120 г/дм W (VI).

3.2. Экстракция Mo (VI) из растворов, содержащих 60 г/дм W (VI).

3.3. Экстракция Mo (VI) из растворов, содержащих 30 г/дм W (VI).

3.4. Экстракция Mo (VI) из растворов, содержащих

5—15 г/дм W (VI).

3.5. Особенности экстракционного извлечения металлов.

3.6. Влияние аскорбиновой кислоты на экстракцию металлов.

3.7. Реэкстракция металлов.

3.8. Осаждение вольфрамовой кислоты.

Выводы.

Глава 4. Оптимизация процесса экстракции.

Выводы.

Глава 5. Кинетика и химизм экстракции примеси молибдена из пероксидных растворов вольфрамата натрия.

Выводы.

Актуальность работы

Степень очистки вольфрамовых растворов от примеси молибдена во многом определяет качество вольфрамовой продукции. Несмотря на разработанные технологические схемы экстракционных и ионообменных способов глубокого разделения этих металлов, на производстве (в частности, на Нальчинском гидрометаллургическом заводе) до сих пор используется метод осаждения трисульфида молибдена, который эффективен при высоком содержании данной примеси в растворах и позволяет удалить основную ее часть, но не обеспечивает глубокой очистки. В тоже время для вольфрамовых концентратов, в которых соотношение концентраций WCbiMo ~ 80:(1—1,2) г/дм3, использование метода осаждения не целесообразно, так как вместе с молибденом соосаждается большое количество вольфрама. Поэтому для существующей промышленной технологии получения триоксида вольфрама, включающей как экстракционный метод получения паравольфрамата аммония, так и осаждение искусственного шеелита и получения из него вольфрамовой кислоты, актуальным остается извлечение примеси молибдена из вольфрамовых растворов.

Цель работы

Разработка экстракционного способа извлечения примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия.

Задачи исследования

- определить зависимость показателей экстракции примеси молибдена из растворов вольфрамата натрия от условий проведения процесса;

- определить оптимальные условия проведения экстракции для максимального извлечения молибдена из вольфрамовых растворов.

Методы исследования

В работе использовались химические и физико-химические методы анализа: весовой, объемный, рН-метрический, фотоколориметрический, инфракрасной спектроскопии, рентгенофазовый, спектральный, насыщения; метод статистического анализа результатов экспериментов; методы поиска оптимальных параметров.

Обоснованность и достоверность научных исследований и выводов базируется на использовании основных положений физической химии, современных методов аналитической химии, математической обработке экспериментальных данных на ЭВМ и подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Положения, выносимые на защиту

- способ экстракционного извлечения примеси молибдена из перок-сидных солянокислых растворов вольфрамата натрия;

- математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие извлечение молибдена и вольфрама, а также коэффициент разделения металлов с условиями протекания экстракции;

- анализ кинетических и равновесных параметров процесса.

Научная новизна

- экстракционное извлечение примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия смесью триалкиламина (ТАА) и изооктилового спирта (ИОС) в керосине;

- первоначальная обработка исходных вольфрамовых растворов пе-роксидом водорода, затем подкисление их соляной кислотой, а также последующее осаждение вольфрамовой кислоты из рафината после экстракции молибдена из вольфрамовых растворов улучшают показатели извлечения примеси молибдена и кинетические параметры процесса;

- использование аскорбиновой кислоты в процессе экстракции повышает извлечение молибдена из высококонцентрированных растворов вольфрамата натрия.

Научная новизна подтверждена 2 патентами РФ на изобретение.

Практическая значимость работы

- предлагаемые способы могут быть использованы для извлечения молибдена из концентрированных растворов вольфрамата натрия, содержащих не более 6 мае. % примеси молибдена;

- полученные математические модели в виде регрессионных уравнений могут быть использованы для расчета степеней извлечения молибдена и вольфрама, а также коэффициента разделения металлов при различных условиях ведения процесса.

Апробация работы

Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на VIII региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж) в 2000 г., на II и III межрегиональных научных конференциях «Студенческая наука — экономике России» (г. Ставрополь) в 2001, 2002 г.г., на Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 70-летию СКГТУ «Перспективы развития горнодобывающего и металлургического комплексов России» (г. Владикавказ) в 2002 г., на научно-технических конференциях СКГТУ (г. Владикавказ) в 2000-2002 г. г.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 13 публикациях, в том числе в 2 патентах Российской Федерации на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 109 наименований и содержит 125 стр. машинописного текста, 18 рисунков и 32 таблиц.

Основные выводы

В диссертации даны способы решения актуальной научно-практической задачи извлечения примеси молибдена из растворов вольфрамата натрия.

1. Полученные высокие показатели степени извлечения молибдена и коэффициентов разделения металлов указывают на возможность использования в качестве экстрагента смесь триалкиламина и изооктилового спирта в керосине для экстракционного извлечения молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия.

2. Добавка аскорбиновой кислоты к высококонцентрированным растворам вольфрамата натрия из расчета на массу молибдена увеличивает степень извлечения молибдена (= на 10 %) и коэффициент разделения металлов (~ в 4 раза).

3. Избыточная сода, присутствующая в технологических растворах, не оказывает влияния на экстракционное извлечение примеси молибдена, к тому же ионы НСО3 связывают вольфрам в слабоэкстрагируемый карбонатный комплекс, делая процесс более эффективным.

4. Практически весь молибден и часть вольфрама из экстракта извлекаются промывкой, как дистиллированной водой, так и щелочными натриевыми и аммиачными растворами.

5. Способ осаждения вольфрамовой кислоты из пероксидных растворов вольфрамата натрия, а также из рафината после экстракции можно использовать для дополнительной очистки вольфрамовых растворов от примеси молибдена.

6. Разработаны математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие извлечение вольфрама и молибдена, а также коэффициент разделения металлов с условиями протекания экстракции.

7. Найдены оптимальные условия проведения экстракции, при которых степень извлечения молибдена максимальна при достаточно высоком коэффициенте разделения металлов.

8. Процесс экстракции лежит в кинетической области и лимитируется образованием комплекса ионов молибдена с составляющими экстрагента, сольватирующегося в органическую фазу.

9. По результатам ИК-спектроскопического анализа в экстракте сохраняются основные групповые частоты исходного экстрагента, а также наблюдается присутствие пероксидных цепочек и хлор-иона.

10. Предлагаемые методы экстракционного и осадительного извлечения примеси молибдена из пероксидных растворов вольфрамата натрия могут быть использованы для очистки вольфрамовых растворов, содержащих не более 6 мае. % примеси по отношению к вольфраму.

1. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия. 1973. С. 47.

2. Румянцев В.К. Основные направления развития и совершенствования технологии переработки вольфрамовых продуктов. В сб.: Исследование тугоплавких металлов. Науч. тр. / ВНИИТС. М.: ЦНИИЭИЦМ. 1991. С. 3.

3. Елисеев С.С., Малышева JI.E., Вождаева Е.Е., Гайдаенко Н.В. Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама. Душанбе.: Дониш. 1989. 283 с.

4. Зеликман А.Н. // Цв. металлургия, 1979. № 3. С. 96-103.

5. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия. 1986. С. 81.

6. Колин Дж. Смителлс. Вольфрам. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1958. С. 55.

7. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама -М.: Наука. 1989.

8. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1975. С. 226.

9. Зеликман А.Н. // Цв.металлы. 1983. № 3. С. 51-56.

10. Блохин А.А., Пренас Я.В., Таушканов В.П. // ЖПХ. 1989. Т. 62. № 5. С. 985.

11. Блохин А.А., Пак В.И., Пирматов Э.А., Кириллова М.А., Асадов И.С. // Цв.металлы. 1994. № 8. С. 41-42.

12. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984.

13. Бубнов В.К., Спирин Э.К., Капканщиков A.M. и др. Теория и практика добычи полезных ископаемых для комбинированных способов выщелачивания. Целиноград. 1992.

14. Мохосоев М.В., Шевцова Д.П. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах Улан-Уде. 1977. 140 с.

15. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М. / в сб. «Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция» М.: Наука. 1976. С. 232.

16. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. // ЖНХ. 1993. Т.38. № 7. С. 12341245.

17. Вольдман Г.М. // Изв. вузов. Цв. Металлургия. 2001. № 6. С. 25-29.

18. Подшивалова А.К., Черняк А.С., Карпов И.К. // ЖНХ. 1984. Т. 29. вып. 10. С. 2554.

19. Ласкорин Б.Н., Ульянов B.C., Свиридова Р.А. // ЖПХ. 1962. Т. 33. вып. 11. С. 2409-2414.

20. Петров М.А., Масленицкий Н.Н., Давыдова А.Д. // Цв. металлы. 1967. №3. С. 16-20.

21. Масленицкий Н.Н., Чернобров С.М., Петров М.А., Каганович С.И. / в сб. «Применение сорбционных и экстракционных процессов в гидрометаллургии вольфрама и молибдена». М. 1968. 4.V. С. 74.

22. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Ракова Н.Н., Стенюшкина Т.П. // Цв. металлы. 1972. № 3. С. 38.

23. Палант А.А., Резниченко В.А., Никифорова С.Е. // ЖНХ. 1980. Т. 25. вып. 3. С. 862.

24. Гиганов Г.П., Церекова A.M., Агноков Т.Ш., Пенчалов В.А., Jle-вич В.Б. // Цв. металлы. 1988. № 5. С. 67-71.

25. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия. 1983.

26. Кулмухамедов Г.К., Зеликман А.Н., Веревкин Г.В., Иванов И.М., Бушмакина В.И., Зайцев В.П. // Цв. металлы. 1989. № 6. С. 90.

27. Иванов И.М., Зайцев В.П. // Цв. металлы. 1995. № 7. С. 47.

28. Шапиро К.Я., Волк-Карачевская И.В., Кулакова В.В. // Цв. металлы. 1967. № 6. С. 67.

29. Авраменко Л.И., Гудзенко Л.В. и др. // ЖАХ. 1992. Т. 47. вып. 4. С. 737.

30. Бусев А.И., Фролкина В.А., Королева М.Я. // ЖАХ. 1969. Т. 24. вып. 2. С. 205-209.

31. Бусев А.И., Радионова Т.В. // ЖАХ. 1971. Т. 26. вып. 3. С. 578586.

32. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Булгаков В.Н. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1977. № 2. С. 87-92.

33. Сорокина Е.Ф., Плющева С.В., Архангельский Б.В. // Цв. металлы. 1985. №5. С. 67.

34. Зеликман А.Н., Незеров В.М. // Цв. металлы. 1968. № 1. С. 65.

35. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Хуторецкая И.Ш. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. № 2. С. 74.

36. А.с. 76516 (СССР) Обработка руд и концентратов, содержащих вольфрам / А.Я Петровский. 1930. БИ 1932. № 11.

37. Jiang Anren, Pang Zhen, Jiang Tong // Proc. 1st Int. Conf. Met. and Mater. Sci. Tungsten, Titanium, Rare Earths and Antimony. Vol.1. Oxford etc. 1989. C. 217-222.

38. Вольдман Г.М. Научные основы экстракционных процессов глубокого разделения молибдена и вольфрама: Автореф. дис. .д-ра хим. наук М. 1983.35 с.

39. А.с. 273932 (СССР) Способ экстракционного разделения вольфрама и молибдена / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, B.C. Кагерманьян и др. БИ 1977. №31. С. 221.

40. Пат. 3969478 США. Process for separation of tungsten and molybdenum by extraction / A.N. Zelikman, G.M. Voldman.

41. Пат. 1483315 Англия. Separation of tungsten and molybdenum by extraction / A.N. Zelikman, G.M. Voldman.

42. Пат. 1043572 Канада. Process for separation of tungsten and molybdenum by extraction / A.N. Zelikman, G.M. Voldman.

43. Вольдман Г.М., Зеликман A.H. Зиберов Г.Н. Кагерманьян B.C., Хугорецкая И.Ш. //ДАН СССР. 1977. Т. 232. № 3. С. 660.

44. Вольдман Г.М., Миронова Е.А., Быстров JI.B. // ЖНХ. 1990. Т. 35. вып. 5. С. 1306.

45. Вольдман Г.М., Гаврилов Н.И., Боикова И.А., Миронова Е.А. // ЖНХ. 1980. Т. 25. вып. 5. С. 1341.

46. Вольдман Г.М., Дебина В.А., Зеликман А.Н., Харламова Е.Е. // ЖНХ. 1979. Т. 24. вып. 1. С. 86.

47. Филиппов А.П., Конишевская Г.А., Белоусов В.М., Гриненко С.Б. //ЖНХ. 1977. Т. 22. вып. 2. С. 331.

48. Алексеева И.И., Яцимирский К.Б. // ЖНХ. 1969. Т. 14. вып. 2. С. 432.

49. Зеликман А.Н. Калинина И.Г. // ЖНХ. 1974. Т. 19. вып. 4. С. 1040-1045.

50. Зеликман А.Н. Вольдман Г.М., Конюхов Ю.М., Артемова О.Ю. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1981. № 5. С. 54-57.

51. Вольдман Г.М., Миронова Е.А. // ЖНХ. 1990. Т. 35. вып. 4. С. 888-892.

52. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Хуторецкая И.Ш. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. № 2. С. 74.

53. Вольдман Г.М., Миронова Е.А. // ЖНХ. Т. 33. вып. 1. С. 172.

54. Вольдман Г.М., Сотникова О.А., Миронова Е.А., Гаврилов Н.И. // ЖНХ. 1984. Т. 29. вып. 6. С. 2057.

55. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Зиберов Г.Н., Кагерманьян B.C. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. № 3. С. 46—49.

56. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Конюхов Ю.М. / Химия экстракции // сб.ст. под ред. Михайлова В.А. Новосибирск: Наука. 1985. С. 226231.

57. Norris D., Brown R.A. Separation and recovery of by-product and secondary metals with peroxygen chemical // III Annu. Meet. AIME. Dallas (Tex.). 1983. Chem. Abstr. 1984. Vol. 100. 3753.

58. Пат. 16975/80, Япония Isolation and recovery of molybdenum and tungsten / A. Hashiue.

59. A.c. 507074 (СССР) Способ разделения вольфрама и молибдена экстракцией органическими экстрагентами из растворов их солей, содержащих перекись водорода / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, В.К. Румянцев, Г.Н. Зиберов. 1973.

60. Пат. 4275039 США Separation of tungsten and molybdenum by solvent extraction / E. Ozensoy, A. Burkin. МКИ С 01G 41/00,1981

61. Пат. 4278642, США, 1981. Новые способы извлечения металлов. / Под ред. М.Дж.Коллин- М. 1987.

62. Пат. 4288413, США. МКИ С 01G 41/00, 1981. - Новые способы извлечения металлов. / Под ред. М.Дж.Коллин - М. 1987.

63. Кулмухамедов Г.К., Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Веревкин Г.В. //ЖНХ. Т. 36. вып. 11. С. 2981.

64. Зеликман А.Н., Мякишева JI.B., Ильинская JI.A., Байбекова Е.А. // Цв.металлы. 1986. № 9. С. 66.

65. Быховцева Т.Т., Церковницкая И.А., Быховцева И.В. // ЖАХ. 1983. Вып. 38. С. 1811.

66. Зеликман А.Н., Мякишева Л.А., Ильинская Л.А., Байбекова Е.А., Коровин Ю.Ф., Мясников В.К. // Цв.металлы. 1990. № 3. С. 74-77.

67. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов: Уч. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Металлургия. 1993.400 с.

68. Берестовой A.M. Жидкостная экстракция в химической промышленности — Л.: Химия. 1977.

69. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии М.: Металлургия. 1985.

70. Последние достижения в области жидкостной экстракции / под ред. К.Хансона. М.: Химия. 1974.446 с.

71. Шмидт B.C. Экстракция аминами М.: Атомиздат. 1980. 264 с.

72. Борбат В.Ф. Гидрометаллургия: Уч. пособие для ПТУ. М.: Ме-таллугрия. 1986. 263 с.

73. Берестовой A.M., Белоглазов И.Н. Жидкостные экстракторы. JL: Химия. 1982.

74. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия. 1966.

75. Mellan I. Sourse Book of Industrial Solvents; V. I. Pure Hydrocarbons; V. II. Halogenated Hydrocarbons; V. III. Monohydric Alcohold, 1957, 1959 and later volumes. Reinhold Publishing Corporation, New York.

76. Технологическая инструкция производства вольфрамового ангидрида-ГМЗ.: Нальчик. 1988.

77. Межов Э.А. Экстракция аминами, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований / Справочник по экстракции. В 3-х т. под ред. А.М.Розена. Т.2. М.: Атомиздат. 1977. 304 с.

78. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат. 1953.

79. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе М.: Мир. 1979.

80. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник Л.: Химия, 1991.

81. Химическая энциклопедия. В 5 т.: Т. 1: А- Дарзана / гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энцикл. 1988. 623 е., ил.

82. ГОСТ 11884.9-78 Концентрат вольфрамовый. Метод определения содержания вольфрамового ангидрида. Метод определения содержания молибдена.

83. Методы анализа металлов и сплавов. / З.С. Мухина, Е.И. Никитина, Л.М. Буданова и др. М.: Оборонгиз. 1959. 528 с.

84. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа. 1978.

85. Пат. 2186865 Россия Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов / Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г., БИ 22, 2002.

86. Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. Экстракционное извлечение примеси молибдена из концентрированных растворов вольфрамата натрия // Тр. СКГТУ. Владикавказ: 2001. вып. 8. С. 102-107.

87. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов. // Цв. металлургия. 2002. № 4-5. С. 21-25.

88. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. // ЖПХ, в печати

89. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Влияние условий протекания процесса экстракции на извлечение молибдена из растворов вольфрамата натрия. // Тр. молод, ученых. Владикавказ: 2002. вып. 1. С. 39-46.

90. Иванова И.Ф., Ганаго Л.И., Семенович И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. вып. 12. С. 1815.

91. Пат.2181782 Россия Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов / Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. БИ 12. 2002.

92. Березовский В.М. Химия витаминов. М. 1959.

93. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Влияние аскорбиновой кислоты на экстракцию молибдена из растворов вольфрамата натрия // Тр. молод, ученых. Владикавказ: 2002. вып. 2. С. 56-59.

94. Штамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. — М.: Ин. литература. 1958.

95. Воропанова Л.А. // Патент РФ №2186862 от 14.04.2000. БИ №22.2002.

96. Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. Извлечение молибдена из растворов вольфрамата натрия // Труды VIII региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж: 2000. С. 166.

97. Рутковский A.JI., Воропанова JI.A., Барвинюк Н.Г. Оптимизация процесса экстракции примеси молибдена из пероксидных растворов вольфрамата натрия. // Цв. металлургия. 2003. № 7. С. 32-34.

98. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. — М.: Машиностроение. 1980.

99. Воропанова JI.A., Барвинюк Н.Г. Физико-химические исследования по извлечению молибдена из водных растворов вольфрама. // Цв. металлургия. 2003. № 10. С. 21

100. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. — М.: Высшая школа. 1973.

101. Основы жидкостной экстракции / под ред. Г.А. Ягодина. М.: Химия. 1981.

102. Пономарева К.С. Сборник задач по физической химии. — М.: Металлургия. 1962.

103. Барвинюк Н.Г., Воропанова JI.A. Особенности экстракции ионов молибдена из растворов вольфрамата натрия // Тр. молод, ученых Владикавказ: 2003. вып. 1. С. 69-78.

104. Дайер Джон Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970.

105. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. -М.: Мир. 1971.

106. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966.

107. Барвинюк Н.Г. Влияние кислотности растворов вольфрамата натрия на извлечение молибдена // Тезисы докладов III межрегиональной студенческой научной конференции «Студенческая наука экономике России». - Ставрополь: Сев.Кав.ГТУ. 2002.