автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические основы и способы регенерации оксидов вольфрама и кадмия из отходов производства монокристаллов вольфрамата кадмия

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

УДК 669.273

НАЗАРОВА Анна Валерьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И СПОСОБЫ РЕГЕНЕРАЦИИ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА И КАДМИЯ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМАТА КАДМИЯ

Специальность: 05.16.03 — Металлургия цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1992

Работа выполнена на кафедре редких металлов и порошковой металлургии Московского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени института стали и сплавов.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А. Н. ЗЕЛИКМАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Л. М. КОВБА кандидат технических наук И. С. ТУРГЕНЕВ

часов на заседании Специализиро_______

при Московском институте стали и сплавов по адресу: Крымский вал, дом 3.

Отзывы просим направлять по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан < > г.

Ведущая организация: ИНХП РАН

Защита диссертации состоится

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук

Л. С. СТРИЖКО

■ .. .■'-•:.(•..

;'Л ----- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК! РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительная доля вольфрама оодеркитоя в азличных видах вторичного оырья: в пнлях от ваточки к куоковых подах твердосплавного инструмента,в отходах вольфрамовых ота-о1, металлического вольфрама и его о плавов. Эта вшш вторичного ольфрамового оырья в большой ивра вовлечены в переработку.Вмео-в о таи, в овязи о появлением ряда новых областей использования ольфрама к его соединений появились относительно маломасштабные ялш вторичного сырья, переработка которых не ведется, в частно-ти, вследотвде отсутствия технологических разработок.

Так, в пооледнее время оовоено производство иовокрвоталлов ояьфраматов щелочноземельных в переходных металлов, в чаотноств онокрнсталлов вольфрамата кадмия ((УМ^). Ряд »тих ооединениЯ бладаот опособдоотьл я фдуореоденции под действием 79 я лучей заряженных чаотпц. Их использует для создания оптичеокдх Ивановых генераторов и одинтилляционных счетчиков излучений раздетого типа.

Монокристаллы вольфрамата кадмия получаст вытягиванием из рао-лава по методу Чохральского. Исходшоа материала)« для синтеза ольфрамата кадмия служат высоко чистые оксиды )г/03 и СЛО (или ,

САС03 ). Большое количество производимых монокристаллов не от-ечает техническим требованиям, ыехду тем, отоимооть исходных ма-ериалов высокая. В продесое получения вольфрамата кадмия накапывается остаточный расплав, который тавге необходимо утилизиро-ать.

Пель работы ооотояла в разработке фнзио-химичаоких основ и поообов регенерации из отходов и брака монокристаллов вольфрама-а кадям триокоида вольфрама в оксида (или карйояата; качквя вч-окой чиототн, пригодных для послепущего синтеза монокристаллов.

Научная новизна работы заключается в проведенном впервые иооле-доваши кинетики и механизма взаимодействия монокриоталличеомх порошков вольфрама кадмия о раотворами щелоча ж минеральных нио-

- Установлена высокая сжорооть взаимодействуя СсИ^/04 о раот-юрами щелочи, обуоловленкая невысоким диффузионным сопротивлением ободочек гидр оксида кадмия ва частицах (¿¡МО^,

- Выявлены существенные различия в интенсивности взаимодействии с СМОд оолянов молоты но сравнение о кислородсодержащими киолотаии - азотнов и серной. Для взаимодействия о последними характерно наличие индукционного периода, высокие значения энергии активации, нулевое порядок по реагенту, что объясняется лмитировц-ниен процесса структурным превращением реиетки СЛ^/О^ в решетку У/Оя .

Даво объяснение наделение кристаллов ПВА в процессе аммиачное десорбции вольфрама с ионообменной смолы, оонованноы ва замедленности структурного превращения сложного полианиона, построенного ив октавдров №0$ в мономерные тетраэдрические аниона И/О).

Методы исследования. При выполнении диссертационной работа использованы следующие методы исследования:

фотохалоржметричеокиЯ анализ для определения содержания вольфрама ■ растворах, оригинальные титриметрическив анализ для определения содержания кадмия в растворах. Попользован метод БЭТ для измерения удельноЯ поверхности пороока СИVIПри исследовании механизма взаимодействия монокристаллвческого пороока СЛМО^ о молотами применены рентгенофазовый анализ, метода ИК-спектроокоды и электронное микроскопии. Определение содержания примесе! в опытам образцах оксидов вольфрама и кадмия проведено о помощью спектрального атоано-амисоионного анализа. Проведена также математи-

- ¿г-

мокая обработка результатов экспериментов.

Практическая значимость работы состоит в разработке двух вариантов технологии регенерации оксидов вольфрама и кадмия из отходов производства монокристаллов CdWOj . Из двух разработанных вариантов обоонован выбор щелочного варианта.

Публикации. По теиа диссертации опубликованы две статьи.

Объем и ofртктура работы. Диссертация содержит введение, четыре, главы, общие выводя, список литературы и приложения. Общий эбьем работы 119 страниц машинописного текста, в том числе: основной текст - 103 стр., приложения - 7 стр.

Основное содержание работа

Во введении отмечена актуальность проблемы и обоснован выбор объекта исследования.

В первой главе рассмотрены физико-химические свойства вольфра-яата кадмия, известные опособы синтеза CHlVOj и получение монокристаллов. Обоснован выбор двух направлений исследований - разло-кенле растворами щелочных реагентов и минеральных кислот

Во второй главе дано обоснование выбора щелочного реагента.извожены результата исследования кинетики взаимодействия k/Qq : растворами едкого натра.

В третьей главе рассмотрена экспериментальные данные анионооб-иевного способа получения паравольфрамата аммения из растворов вольфрамата натрия. Приведены полученные данные укрупненно-лабо-раторного опыта по щелочному варианту схемы, проведенного в выб-, ранном технологическом режиме.

В четвертой главе представлены результаты исследования кинетики и механизма взаимодействия вольфрамата кадмия с соляной,азот-

- б -

ной и серной кислотами. Приведены результаты укрупненно-лаборатор-ного опыта по кислотному варианту схемы. Дана приближенная экономическая оценка выбранной технология.

Исходные материалы и методика исследование

Отходы производства монокристаллов вольфрамата кадмия были получены от НПО "Ыонокристаллреактяв" (г.Харьков) в виде крупных монокристаллов и кусков остаточного расплава. Монокристаллы легко дробились на куски размером 5-10 им, которые затем измельчали в фарфоровой мельнице с фарфоровыми шарами. Работали с порошком Сс/МО] о размером частиц менее 74 мки (из них 31,фракция 45+74 мки; 68,в£ - <45м»0, а также с порошком, полученным измельчением в водной среде о крупностью частиц менее 45 мкм.

Опыты по кинетике взаимодейдтввд вольфраната кадмия о растворами щелочи и минеральных кислот проводили при температурах 25-90°С при интенсивной механическом перемешивании в стакане, установленном в термостат. Число оборотов мешалки 600 об/шн.. Навеску

САМО^ 2*10 г контактировали о 200-850 Мл раствора щелочи или кислота, т.е. при большом избытке реагента. О степени взаимодействия о реагентами судили как со содержание компонентов в растворах, так и в осадках.

Вольфрам в растворе определяли фстоколорииетрическим методой по окрашенному,'комплексу № (.X) о родагад-ионаим.

Кадмий в растворах определяли оригинальный методой обратного титрованхя избыточного раствора трилона Б (ве связанного с кадмием в комплекс} 0,1 Н раствором Оц^Оц до изменения окраски от желто-зеленой до сине-фиолетовой.

Для определения кадмия и вольфрама в осадках после разложения

осадки контактировали с разбавленной кислотой (для ристворения Сс1(0Н)2) или аммиачном водой ( для

растворения МО^'Н^О) . В обоих случаях раствор отделяли от иеразложившегося вольфрамата кадмия н анализировали на содержание кадмия или вольфрама, как описано выше.

Исследование "щелочного" варианта разложения отходов СЛ^О^.

Была проведена термодинамическая оценка вероятности протекания реакция взаимодействия о растворами ФОН, Ка^ЩЩ.

Поскольку реакция (3) проводится в аммиачной среде, била выполнена расчетная оценка растворимости Сс1С03 о образованием аммиачного комплекса по известным значеншш констант устойчивости различна* комплексов кадмия

По расчету о использованием ЭВМ получена растворимость до 33,7 г/л Сс! , что делает малопер-епективннм использование карбоната аммония.

Для реакций (I) и (2) проведена приближенная оценка значений константа равновесия Ка с использованием значений произведений растворимости твердых компонентов реакций»

Получены значения: 426,в Кд^)'

Из данных расчетов очевмно, что раствора щелочи должна более активно взаимодействовать с СИ1л/(£ по сравнению о растворами ооды.

Результата предварительна! опытов во вэаняадейотвлю Ос^л/С^ о 20^-ша раствороа щелоча при 90°С (степень разложения Сс)¡/О^ сС ш90%) я 15^-шм раствороа сода при (<¿»91%) и 200°С (Л -35/6) показала, что более активным вскраващва реагентом является Р/аОН, что согласуется о термодинамическими дангаши.

На рис. I приведены кинетические кривые разложения вольфрамита кадмия растворами 20^-ной щелочи при температурах 28-90°С.

Иожно видеть, что скорость разложения сильно зависит от температуры. Из Зависимости начальных скоростей от температуры, построен-

Рис.1. Кинетические кривые взаимодействия

с 70% МзОНпри различных температурах: о- эксперимент; Л- расчет по уравнению (5)

ной в координатах Арреяиуса, определено значение^энергии активации, равное 61,7 кПж/ыоль.

Судя по характеру кинетических кривых скорость процесса убывает во времени, что может объяснятьоя двумя причинами: а) уменьшением суммарной поверхности частиц порошка; 6) торможением образующимися пленками СУ(ОИ)г на поверхности частиц СсЛл/О^. Отношение молярных объемов . (критерий Пшшшга-

Бедвордса; в этом случае равен 0,77. Следовательно, можно ожидать, что пленка &(РН)г пористая и не оказывает существенного диффузионного сопротивления. Это подтверждается высокой скоростью разложения

вольфрамата кадмия растворами щелочи при 90°С.

По зависимости начальных скоростей разложения от концентрации №0Н определен порядок реакции, равный 0,8. На основании установленных кинетических параметров ( £ » 61,7 -5?£—, Я- - 0,8) моя-

моль

но полагать, что процесс протекает в промежуточном режиме,близком к кинетическому, с небольшим внутридиффузионным сопротивлением. Общее уравнение скорости процесса в начальный период разложения раствором щелочи имеет вид:

g-lf&e''"* .„&KS. и,

Расчетное среднее значение константы скорости реакции взаимодействия Ccib/04 сfifdOH /("равно 3.I.I07 л0'8 /ыолъ'3- мин. Для описания кинетических кривых необходимо учесть изменение во времени реакционной поверхности. Во многих случаях гетерогенных реакций тгердое - жидкость поверхность изменяется согласно зависи-

где - исходная удельная поверхность,

ci. - степень реагирования.

Экспериментальные кинетические кривые хорошо описываются уравнением (5; , в котором принято^- •/' (сы.рис.1):

Это слукит дополнительным подтзерядением протекания процесса в режиме, близком к кинетическому.

Для изучения влияния различных факторов на процесс выщелачивания и нахоадения оптимальных технологических режимов был применен метод полного факторного эксперимента (ПФЭ). Полученная адекватная линейная модель изучаемого процесса имеет вид:

' У + щех{ * 9,ШЛ + 13АХ3~£,6ЪХЛХ3 (6)

где У - параметр оптимизации (степень разложения GJwOjj %) факторы варьирования; '

Xi - концентрация //aOMf %

- температура опыта, °С X - время взаимодействия, пин.

Из уравнения (6) следует, что все три параметра существенно влияют на степень разложения CdlVQ] • Наибольшее влияние на процесс оказывает продолжительность разложения ( ■ 13,4;, затем концентрация AfaOH ( Вf я 10,6) и, наконец, температура ( « 9,54).

Для проведения дальнейших технологических опытов определен оптимальные режим разложения Cdk/Qq раствором цел очи: порошок крупностью ^ 74 мкм взаимодействует с 20^-ным раствором AÍcjOH в течение Я,5 часов при 90°С и Т:Х >1:3; при этом достигается практически полное разложение материала (98-99/3}.

Получение ПВА и CdO из продуктов цепочного способа разложения CdlVCfy.

В связи с малыми масштабами перерабатываемых отходов вольфраиа-та кадмия наиболее целесообразным сочли использование ионообменного способа, поскольку повышение производительности (применение экстракционного способа; в данном случае не существенно. Кроме того, в получаемых растворах весьма низкое содержание примесей,что существенно облегчает прямое использование ионообменного извлечения вольфрама.

В работе использовали разработанные ВНИЮСГ амфолит промышленного выпуска ВП-14К (ТУ-00230-80;, который используется в промышленной практике. Смола имеет макропористую структуру и содержит два вида ионore иных групп: пиридиниевые основания и карбоксильные.

По достроенное изотерме сорбции при высоком солевом фоне, характерной для растворов (100 г/ж ЛЬ^^), смоле в - форме при

л

рН»3 определена полная обменная ёмкость ионита ВП-14К по ; равная 1400 мг/г, что при правильном выборе реишов десорбции обеспечивает получение достаточно концентрированных элюатов.

Кинетику сорбции вольфрама из растворов с рН»3 изучали методом ограниченного объема, ввдерживая навеску 0,2. г смолы в 100 мл раствора > содержащего 4,7 г/л вольфрама.

На основании полученных экспериментальных данных о помощью программы на ЭВМ был рассчитан коэффициент диффузии вольфрама в яссле-цуемом амфолите, равный 5,26.Ю-3 см^/с. Полученное значение характерно для диффузии внутри зерна смолы.

Получена выходная кривая • сорбции вольфрама на смоле ВП-14К. Раствор пропускали через слой снизу вверх при удельной нагрузке 0,5чао~*. !о выходной кривой определена динамическая ("рабочая") емкость РОЕ но проскока, равная 1,18 г УО, на I г смолы или 0,94с г «молы,

а

а полная динамическая емкость (ПДОЕ) - 1,6 г Ь^Л г смолы. Таким эбразом. РОЕ составляет 7355 от ПДОЕ, что благоприятно для данного зроцесса.

В технологических опытах элюированив вольфрама со смолы проводи-ш 10^-нш раствором ашнака в статических условиях в течение 24 Чазов. Дагяз при поддержании в элюатв концентрации вольфрама,, не пра-мшапцей 60 г/л, происходило частичное выделение кристаллов ПВА из раствора. По истечении суток элюаг о выпавшими кристаллами ПВА отселяли на сетке от смолы и выпаривали до концентрации в растворе я 360 г/л • При охлаждении из раствора ввделялся белый крис-

таллический осадок ПВА, в который переходило около 70% вольфрама:

Отработанную смолу регенерировали, обработав раствором 0,5 На/рОЦ*■

Л"

+ 0,5Н //&С£ и переводила в 90^ - форму. Осадок ПВА промывали

холодной водой и высушивали при температуре 70°С. Навеску полученного ПВА прокаливали при температуре 550°С и получали желтый три-оксид вольфрама.

О причинах образования третьей фазы в процессе аммиачной дисорбщш вольфрама из ионита

В щелочных средах (поливольфраматы неустойчивы, происходит их деполимеризация с образованием ыоновольфрамат-ионов Ь/С^. Если на смоле сорбированы прогонизированнна анионы метавольфрама-та т0 Десорбция вольфрама аммиачной водой описывается

суммарной реакцией:

Однако полная деполимеризация не происходит, и часть вольфрама выделяется в составе кристаллов паравольфрамата аммония. По известным данным скорость десорбции оказывается быстрее скорости деполимеризации и, если концентрация полимерных ионов достигает насыщения, происходит кристаллизация ПВА. Однако, не были рассмотрены вопросы о возможных причинах замедленности процесса деполимеризации полимерных анионов. По нашему мнению, это связано с различием структур по-лииерныхипростых вольфрамат-ионов. Паравольфрамат и метавольфрамат - ионы построены из различно сочлененных октаэдров . В цент-

ре октаэдра атом вольфрама, в шести вершинах - атомы кислорода. В структуре аниона ПВА. 12 октаэдров, сочлененных ребрами и вершинами. Мономерные ионы

имеют теграэдрическую конфигурацию. Таким . образом, в процессе деполимеризации и образования анионов Ь/О^ из полианионов долено произойти нарушение сочленений октаэдров и изменение координации атомов кислорода вокруг атомов вольфрама. Этот сложный переход объясняет замедленность деполимеризации, приводящей к частичной кристаллизации ПВА в процессе амми-

ачной десорбции.

Получение оксида кадмия из осадков

Карбонат или оксид кадмия,являющиеся компонентами шихты для синтеза CJW^,получали из осадков, образующихся в результате щелочного разложения Шо4 и содержащих CJlOH)¿. После фильтрации и промывки осаюк растворяли в 15^-ofl с рас-

ходом I40J! от СНК при комнатной температуре и Т:3 «• 1:5, время обработки составляло 30 мин. Сернокислый раствор отделяли от твердого неразложившегося остатка CJWO^ .который направляли в головную операцию схемы. Из раствора CJSO^ осаждали CjCO¿ 15$-ннм раствором

взятом о 50^-ным избытком от СНК при комнатной температуре. При этом кадмий практически полностью переходил в осадок

сщ.

Полученный осадок CJC0S отделяли фильтрацией от раствора (/^H^SO^ и прокаливали при 500°С до постоянного веса образупдегося коричневого оксида кадмия CJ0 . На рентгенограмме полученного продукта четко видны линии, Характерные для истого OJO .

Укрупненно-лабораторный опыт по щелочному варианту схемы переработки отходов CdWty.

Для определения показателей схемы, в которой головной операцией 1вляется разложение измельченных отходов CJlVO^ раствором Л/аОН !ял проведен укрупненный опыт с оценкой извлечения целевых компо-1ентов (ll/^ на каждой операции:

I. 250 г измельченного до крупности í 74 мкм порошка CdWfy »азлагали HOfí-aoü //¿¡ОН (Т:Я ■ 1:3) цри 90°С в течение ¿,5 часов, [звлечение по составило 97?, по кадкаю 98,5%. Некоторое распадение извлечений вызвано, по-видимому, неточностью колориметри-1вского определения вольфрама из-за больяих разбавлений.

- 14 -

2. Сорбцию вольфрама смолой ВП-14К проводили из раствора подкисленного серной кислотой до рН=3, с концентрацией 92 г/л МО^ и 100г/л /^¿¡¿30^. Извлечение вольфрама составило 98,4$.

3. Десорбцию вольфрама со смоли проводили в статических условиях 10^-ным раствором А/НцОН в течение 24 часов. В этих условиях весь вольфрам переходил в элюат^///^^ содержащий 90г/л N0$.

4. Элюат с ранее выпавшими кристаллами ПВА выпаривали до концентрации ЗбОг/л затем охлаждали до комнатной температуры. В полученный осадок ПВА выделилось около 68# , в маточном растворе осталось соответственно 35$ И^ о концентрацией ~78г/л

Извлечение ¡У$з на операциях десорбции и отделения раствора С*ПВА) от смолы - 97,452.

5. Осадок, содержащий и не разложившийся СсЛ^О^ .контактировали о 15/5-ной Н^ЗОц • при этом весь С4(-ОН)^ растворялся, а не разложившийся СУ^/С^ поступал на головную операцию разложения щелочью.

По результатам укрупненно-лабораторного опыта общее извлечение Кпо схеме составило 92,45? (о учетом оборота); извлечение кадмия - 98,5/С.

6. Сс1С05 осаждали из раствора

Сс150а 15*-нш1 (а[На\СОз о избытком ЬО% от СНК. Извлечение кадмия в осадок С^СО^ соста -вилоЗ^Э %.

Исследование кислотного варианта технологии переработки отходов Сс!И/0^

Практически! интерес представляет разложение вольфрамита кадмия соляной, азотной и серной кислотами.

Вследствие) отсутствия данных о величинах стандартных термодинамических функций для водных растворов солей кадмия приближенная •• оценка эндчеаи! ¿константы равновесия возможна для общей реакции.

- 15 -

не учитывающей салу (степень диссоциации; кислот:

+ ¿Htp-pr Cd%;e)+ IVOS-H¿0*}

В этом случае константы равновесия можно приближенно определить по произведениям растворимостиCJlVty И H2WO¿,равным ю-11»03 и 10 ' соответственно. Отсода: ffos

из этого значения, следует,что реакции разложения CawCfy кислотами (НС£; НЛ'Оз; /-¿¿30$) термодинамически необратимы.

Результаты предварительных опытов по взаимодействию вольфрамата кадмия с кислотами представлены в табл. I.

Очевидно,что значительно меньшие степени разложения при обработке HtfOs и H¿í>'04

по сравнению с НС£обусловлены не различием в силе кислот, а большим диффузионным сопротивлением оболочек h/Q$-H¿0.

Таблица I

Результаты сравнительных опытов разложения Cdb/O^ кислотами при их большом избытке, ~t - Э0°С

Реагент : время офа- : ботки, ч : степень разложения, CtíWOy, 7>

HC¿ (конд. ) 2 97

I85Í 3 81

2В% 2 45

30% 2 30

Отношение молярных объемов (критерий Пиллинга-Бедвордса) для системы Н^О имеет значение 1,15, что свидетель-

ствует о возможности образования плотных оболочек продукта. По зсей вероятности, наиболее плотные оболочки, образующиеся в случае использования №¿80^ объясняются высокой энергией гидратации

анионов ЗОц ,что ведет к меньшей гидратации

*) По современным представлениям вольфрамовая кислота НгМОл в действительности представляет собой гидратированный оксид

- 16 -

Кинетические кривые зависимости отепени разложения СУ^Оу 20^-ноЙ УС6 от температуры представлены на рис.2. Моино видеть, что разложение порошка С^И/О^ соляной кислотой начинается с максимальной скоростью, которая уменьшается во времени из-за образования пленок вольфрамовой кислоты на частицах ОЛл/Оу которые отчетливо видны под микроскопом. Для начального периода по зависимости иачаль ных скоростей разложения амо, 7.0% НС6 от температуры определена энергия активации, равная 75,3 хДа/моль. По зависимости ¿^С-вцС при степени реагирования 10% определен порядок по реагенту /г^'Л Учитывая значения кажущейся энергии активации и порядка , , по реагенту» можно заключить, что процесс протекает в промежуточной , области, т.е. контролируется как скоростью химической стадии, так и 4 .стадиев внутренней диффузии через пленку продукта. Затем происходит .постепенный переход во вцутридиффузионную область, о чем свидетель-\ct3yeT постепенное понижение порядка по реагенту от И »1,6 к П» I. Косвенным подтверждением образования плотной пленки МО^ -НлО лвдад^ся; соблюдаемая линейная зависимость степени разложения оС от.ТРё' (рис.3;4).

По иноыд в сравнении с НСЗ происходит взаимодействие вольфраыа-та кадмия, с азотной и серной кислотами (рис.5;б). В этом случае при температурах 65°С и 75°С наблюдается явно выраженный индукционные период,, продолжительность хоторого уменьшается с повышением температуры. При-90°С индукционный пер|гея«исчезает. Отличие закономерностей взаимодействия СЛ^Оц с'И/^Оу.и Н^ЗОц по сравнению с НСС состоит также в отсутствии зависимости скорости реагирования от концентрации кислот, т.е. нулевой'порядочно реагентам, показанный на'примере азогноП кислоты (рисГ7;. Определенные по начальным скоростям взаимодейЪтвия С НМО^ Ц //, при различних температурах значения энергии, активации высокие и практически

одинаково для азотной и серной кислот ( Е163,2 кЛ^моль| Еу^щ " 159 кПж/моль ) (рис.8;, Выоокие значения энергии активации при нулевом порядке, по реагенту позволяют заключить,что про-песо протекает а кинетической области. Поскольку порядок по реагенту равен нулю, лимитирующей стадией в этом случае может являться структурное превращение Вольфрамат кадмия, как вше отмечалось, имеет решетку вольфрамита. Его структура соо-

рис.2. Кинетические кривее взаимодействия

с ZO% при различных температурах

тоит из октаэдров ty06 , которые сопрягаются по двум непараллельным ребрам, образуя зигзагообразные .цепочки. Между ними находятся аналогичные цепочки октаэдров, заполненные атомами кадмия. Решетка WO3 также построена из октаэдров однако они сочленены не ребрами, а вершинами (рис.9). Таким образом,при разрушении решетки CdWO^ должна происходить перестройка сочленения' октаэдров WO- . Косвенным подтверждением такого представ-

Рис.3. Зависимость степени разложения ¿2'к/О^ ЦС£различной концентрации от при

г*. ш 9о°с

Рис.4. Зависимость степени разложения (2/М^ 20% НСв- от Уёг при различных • температурах

Рис.5. Кинетические кривив взаимодействия Сс/Щ с 15? Ш03 при различных температурах

Рис.6. Кинетические кривые взаимодействия СеИ^Од с 1055 при раз-

личных температурах

41 ю (5

Ржо. 7. Кинетическая кривая взаимодействия СММОц о имо3 различной.концентрации при £ - 90°С. О - 14%-, Л - 30?; О - 50?

А <и ч ас

4* Л

<\г

•яг "*г У Уа ^/о'

•4« V \

.1,0

■и \\

\\

-<* V

-(в \

Рис.8. Зависимость скорости разложения Сс/^О^ 15? Н#Оз(<) и 10? Н230А(г) от температура в координатах Аррениуса

Рис.9. Структуры \>/05 (&) И Сс}1>/0А (&)

эния служит рентгенограмма продукта, полученного после кратко-ременного контакта (3-4 мин - в конце индукционного периода) ШОА с азотной кислотой'. Сопоставление рентгеновских диф-актограмм исходного порошка, продуктов кратковременного и дли-зльного контакта (содержащего МО^-Н^О ) показывает, что на ди-зактограмме промежуточного продукта присутствует группа полос, ! содержащихся в стабильных продуктах. Низкая активность взаи-здействия порошка. Сс/МО^) полученного из монокристаллов, с Н^Оз и Н^ЯО^ объясняется малой дефектностью их структу-I. Это подтвервдается экспериментами по взаимодействию с азот->3 кислотой осаэденного из раствора , степень разлоке-

:я которого 15^-ной ММОз при 90°С за 2 часа достигала 98-99^. »скольку с точки зрения создания бехотходной технологической :емы наибольший интерес представляет азотная кислота, т.к. при I использовании легко можно утилизировать маточные растворы, по-чая полезный продукт - нитрат аммония, были проведены экспери-1вты с целью интенсификации азотнокислого разложения. Работали . более тонко измельченным порошком ^.45 мкм), акти-

вированянм в планетарной шаровой мельнице порошком (табл.2), а

также использовали многостадийное разложение СУ^'О^ азотной

кислотой- Таблица 2

Показатели разложения ФИ/^ различной крупности, активированного и полученного из раствора, с 15$ Н/УО^ при 90°С

Исходный материал i Время разложения , н .* Степень разложения, $

C¿¡tfQ¡<í 74 ыкм 2,5 30

CdWOA¿ 45 мкм 2,0 45

ClWQa активированный 2,0 70

Общая степень разложения Gfk/fy за 5 стадий составила 82,3$. Таким образом, низкие показатели степени разложения GíWOq азот. нов кислотой даже при работе с более тонко измельченным порошком,

у

активированным порошком и при использовании многостадийного разложения приводят х выводу о нецелесообразности применения азотной кислоты для решения технологических задач.Поэтому Для дальнейших технологических исследований была выбрана соляная кислота как наиболее активная из трех указанных выше кислот.

Укрупвевно-лабораторныЗ опыт по разложение вольфрамита кадмия соляной кислотой и получению CdCOs в П&А.

На основании предварительных опытов принят следующий режим укрупненного опыта о вавеской 200 г CdtfOj) ( 74 ыкм): разложение проводить в две.стадии при температуре 90°С концентрированной (36$-аой) кислотой, взятой о избытком 200$ от стехиометрии на каждой стадии; время взаимодействия на каждой стадии - 2,5 часа. Ооновными операциями схемы являются:

,1. Разложение раствором соляной кислоты.Ца I стадии раз-

ложения получен раствор C<jCC¿ с концентрацией 39,3 г/л Cd , извлечение на I стадии 71,8$ по Cd я 69,3$ по W03 (в осадке У/Оз' H¿0 На П стадии получен раствор CdC{¿ о концентрацией

19,6 г/л. (■а , извлечение на П стадии составило 25,2? Сс1 и 26,5? . Суммарное извлечение СЛ. в раствор и №3 в осадок №$¿{{¡0 за две стадии составило соответственно 97? и 95,8?,

2. Из объединенного после двух стадий раствора СЛ&г. осаждали асо3 15?-ным раствором (ММц)г С03} взятого с 50?-ным из-бытком^бш. Концентрация а в объединенном растворе СУС^равна 31,2 г/л Сс1 . Содержание У/0з в растворе Сс1С^ не превышало 0,001 г/л.

3. Раствор (после растворения вольфрамовой кислоты в аммиачной воде) поступал на выпарку до концентрации 280*300г/л

После этого раствор охлаждали до комнатной температуры в те-, ченле 24 часов, получили маточный раствор о концентрацией 78,2 г/л В кристаллы ПВА перешло около 69? по отношению к ис-

ходному количеству.

4. Маточный раствор ¿УА^ /У^ после отделения кристаллов ПВА. и дальнейшей выпарки поступает на головную операцию разложения

Обоснование выбора схемы и ее экономическая оценка

Оба исследованных технологических варианта схем - щелочная и кислотная позволяют решить задачу регенерации и Сс!С(^(О0) .

из отходов и брака монокристаллов вольфрамата кадмия о примерно одинаковым извлечением и качеством получаемых продуктов. Однако следует предпочесть щелочной вариант схемы по следующим причинам: усложняющими обстоятельствами в солянокислотвом варианте являются необходимость проведе -ия разложения Сс/Н^Ц соляной кислотой в две отадии о промежуточным растворением вольфрамовой кислоты в аммиачной воде лосле первой стадии, а также использование концентрированной кисло-тя, которая при нагревании до 90°С в значительной степет: испаряется. Между тем, в щелочном варианте почти полное разложение СУн/О^

20?£-ным раствором щелочи при 90°С достигается за одну стадию,причем отсутствуют вредные газообразные выделения. В оолянокислотном варианте труднее решается задача утилизации растворов, содержащих хлористый аммоний. Проще утилизировать растворы,содержащие сульфат натрия и сульфат аммония, образующиеся при использовании щелочного варианта схемы. Стоимость едкого натра выше стоимости соляной кислоты, однако,учитывая малые масштабы подлежащих переработке отходов, это не существенно.

В табл.2.приведено содержание примесей в ¡л/О^а СЦО, получен. них из ПВА и Сс1 СО3 по двум вариантам схем.

Таблица 3

Содержание примесей в опытных образцах М&з и (210.

Образец : : ?ё \А£ \Ъ\Си !

У03(*Ю4) (щелочи.) 0 I ■<1.5 30 <0,2 0,5 - <0,2 ^0,5<0,5 • - -

ШЧ(?} 5 (кислот) ^ <1 <<1,5 I <0,5 <0,2 0,5 - <0,2 <0,5<0,5 - -

(щелочн.).50 10 50 200 5 5 5 10 3 II >100 2

ао(*х?)

(кислот.)100 30 100 1000 I 10 5 10 5 13 >100 <2

По содержанию примес&й полученный 1У0з по двум вариантам технологии в основном отвечает требованиям к содержанию примесей в синтезированном СДМОц (см.табл.4). Содержание всех примесей в находится в пределах от 5Л0"4 дожС 5.10"5. Исключение составляет примесь алюминия в IV03,полученном по щелочному варианту.

Более высокое содержание примесей в опытных образцах Сс)0 . Повышенное содержание ряда примесей {.Зе^АВ,Са) объясняется применением реактивов обычной, а не особой чистоты. Несомненно возможна перечистка СЛСО^путем его растворения в и осаждения кар-

бонатом аммония с использованием реагентов квалификации "особо

чистый" _ Таблица 4

Технические требования к шихте Сап^

Наименование показателей

Стехиомет-

рический

коэффициент

Массовая доля, Я.Ю®

к Д= М<з Мп У/ Зп 77 Рё Сг Ая Мо 3 / Уа

50 10 10 5 5 10 10 20 5 10 500 500 50

Была проведена экономическая оценка избранного (щелочного) варианта схемы по ценам 1992 г.Предлагаемая технология обеспечивает высокую рентабельность, равную 1569320 руб/год при годовом объеме . производства ЬОО кг ¿сН^С^ .

Общие выводи

1. С целью выбора направления решения технологической задачи -регенерации оксидов вольфрама и кадмия из отходов монокристаллов вольфрамата кадмия выполнены физико-химические исследования по изучению взаимодействия монокристаллических порошков вольфрамата кад- . мая о растворами щелочных реагентов и минеральными кислотами.

2. Из двух возмогших щелочных реагентов, которые могут быть попользованы для разложения отходов монокристаллов вольфрамата кадмия следует предпочесть растворы едкого натра, которые интенсивно рва- • гируют с Сс1№Од при температурах 80-90°С. Между тем, го растворами соды достаточная скорость разложения наблюдается лишь при

что требует проведения процесса в автоклавах. В результате исследования кинетики взаимодействия монокристаЭшгческих порошков ¿З/Л^ в растворами А/зОН усганввлено, что процесс в основном контролируется химической стадией. В начальный период сдорость процесса

эписывается уравнением: АЛ а-еп

Яг* 3>{Ю Сл(>Ьн Г) нт/,

кинетические кривые хорошо описываются уравнением:

3. Предложен в разработав щелочной вариант схемы переработки отходов монокристаллов Сс^Л/Од .включающей: разложение отходов растворами МзОИ; ионообменную конверсию растворов Ж^г МОц в раствора с последующей кристаллизацией тетригидрата па-

равольфрамата аммония; растворение гидроксида кадмия в серной кислоте и осаадение из раствора карбоната кадмия, Обоснована и найдены .режимы проведения каждой из стадий схемы. Проведены укрупненно-лабараторные технологические опыта по щелочному варианту схема, обеспечивающей извлечение 92,

и 98.5? СУ.

„'.. 4. Изучена кинетика взаимодействия монокристаллических порошков СУУОц о соляной, азотной и серной кислотами. По убывающей активности взаимодействия кислоты располагаются в ряд: Во всех случаях наблюдается торможение процесса разложения пленками вольфрамовой кислоты, покрывающих исходные частицы СсИя/О^.

Установлены существенные различия в кинетике разложения СУМО^ соляной кислотой по сравнению о кислородсодержащими кислотами. Раз' ложение соляной киолотой при всех температурах (30-90°С) начинается о максимальной скоростью, тогда как в случае Н//Ох ц (-(¿80^ при температурах до 75° наблюдается,явно выраженный индукционный период, протяженность которого уменьшается 6 температурой.

В начальный период разложение НСВ протекает в промежуточном режиме (порядок Ч » 1,6," " 75,3 гДж/моль) со значитель-

ным диффузионным сопротивлением, возрастающим во времени. Кинетические кривив хорошо описываются пораболическим законом.

Взаимодействие СУМО^ с Н^йО^ в начальный период ха-

рактеризуется нулевым порядком по реагенту и внооклми, практически равными значениями анергии активации. На ооновании этих даннах сделав вывод о протекании процесса в кинетической облаоти, причем дими-' тирупцей стадией является структурное превращение СУЫОц в

5. Для технологических целей обоснован выбор соляной кислоты ля разложения монокристаллических порошков G}WO^'t найдены опти-альние ре.\лмы процесса;прелложен и опробован кислотный вариант схе-ы.включающей: двустадийяое разложение соляной кислотой;растворе-ие вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с кристаллизацией ПВА; «деление карбоната кадмия из солянокислых растворов.Схема обеспе-ивает извлечение 95,8$ WO3 и 97$ Cd.

6. Сопоставление щелочного и кислотного варианта схем приводит заключению о преимуществах первой из них по следующим соображениям:

- практически полное разложение Cc/WOq 20%-ят раствором Л/aDtt. остигаетоя за одну стадию,тогда как кислотный вариант требует дву-тадийного разлокения.Кроме того,36$-ная соляная кислота интенсивно спаряется при 90°С.

- получаемые растворы легхо утилизировать а тличие от растворов AfH^Cß ъ солянокислом варианте.

Хотя стоимость едкого натра выше стоимости соляной кислоты,это е существенно из-за малых масштабов подлежащих переработке отходов высокой стоимости получаемых конечных продуктов.

7. Экономическая оценка показывает высокую рентабельность прелагаемой технологии, которая равна примерно 1569320 руб./год.

Основные положения диссертации отражены в следующих опубликовая-ых работах:

1. Зеликман А.Н., Назарова A.B., Мякишева Л.В. Кинетика взаимо-ействия вольфремата кадмия о растворами едкого натра о соляной кис-оты.Пветние металлы, 1992г., Я 7, С.42-44.

2. Зеликман А.П..Назарова A.B., Иякишева Л.В. Кинетика разложе-

жя вольфрамата кадмия азотной и серной кислотами. Пветные металлу,

992г., Я 10, С.46-48. '

осковскиЯ институт стали и сплавов.ЛенинскиЯ проспект,4 аказ'ЛГ/Объем. Ли*' Тираж 100 экз.типография ЭОЗ 1ТСиС, л.Орджоникидзе, 8/9.