автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Структура и свойства вольфрамата циркония и Al-ZrW2O8 псевдосплавов

Дедова Елена Сергеевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВОЛЬФРAMATA ЦИРКОНИЯ И AI - ZrW208 ПСЕВДОСПЛАВОВ

05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2014

005553523

005553523

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Кульков Сергей Николаевич Официальные оппоненты:

Лейцин Владимир Нояхович - доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта», директор Инновационного парка

Лямкин Алексей Иванович - доктор физико-математических наук, профессор, Институт инженерной физики и радиоэлектроники Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет», заведующий кафедрой «Нанофазные материалы и нанотехнологии»

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский институт машиностроения

Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Защита состоится «12» сентября 2014 г. в 16 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, проспект Академический, 2/4, e-mail: dvi@ispms.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН и на сайте http://www.ispms.ru/.

Автореферат разослан «/^ » июня 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

В.И.Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований.

Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений современного материаловедения является создание новых материалов, проявляющих необычные свойства. Существует класс материалов, сжимающихся при нагревании, то есть имеющих отрицательный коэффициент теплового расширения (КТР). Традиционно сжатие анизотропное, небольшое и проявляется в узком интервале температур. В связи с этим вольфрамат циркония ZrW2Og - перспективный материал, благодаря изотропному отрицательному КТР (а = -8.6-10"6 С"1) в широком температурном диапазоне от-273 до 770 °С[1].

Известно, что структура, свойства материалов, а также их поведение на различное воздействие (например, повышение температуры) в значительной мере зависят от методов получения. Вольфрамат циркония получают твердофазной реакцией между оксидами циркония и вольфрама, а также методами «мягкой» химии, к которым относятся золь - гель метод, химическое осаждение и гидротермальный синтез. Наиболее перспективным является гидротермальный метод, гак как он позволяет получать высокодисперсный монофазный порошок ZrW2Os с размером частиц в нанометровом диапазоне при относительно низких температурах. Несмотря на большой интерес со стороны исследователей, в настоящее время основные свойства и структура описаны для объемных материалов вольфрамата циркония. Аналогичных данных для порошков ZrW208 в литературе практически не встречается. Таким образом, необходимы детальные исследования структурно-фазовых превращений, протекающих в наноразмерных порошках вольфрамата циркония, полученных различными методами.

Основное применение вольфрамат циркония находит в технологии получения материалов нового поколения с уникальным комплексом свойств. Практическое использование материалов, содержащих ZrW208, подразумевает продолжительную работу в условиях различных воздействий, в том числе температуры. Исходя из этого, необходимо изучить поведение ZrW208 при изменении температуры. Аномальное тепловое поведение будет также влиять на конечные свойства композитов. Введение в материал дисперсных частиц, обладающих отрицательным КТР, приведет к его упрочнению, благодаря возникающим внутренним сжимающим напряжениям на границе раздела фаз за счет разницы КТР исходных компонентов. На данный момент практически нет исследований, посвященных изучению реализации механизма упрочнения за счет разницы коэффициентов теплового расширения.

Степень разработанности темы. Анализ публикаций, посвященных изучению структуры и свойств вольфрамата циркония, показал, что исследования в этой области начаты давно [1 - 5], но, как правило, они ограничивались изучением свойств объемных материалов ZrW208. Несмотря на несомненную ценность подобных работ, на сегодняшний день недостаточно систематических исследований, посвященных изучению структуры, механизмов формирования и свойств наноразмерных порошков вольфрамата циркония, отличающихся методами получения. Также в литературе практически не встречается сведений, посвященных изучению упрочнения металлических материалов, реализующегося за счет внутренних напряжений ежа-

тия, которые формируются благодаря разнице коэффициентов теплового расширения исходных компонентов.

Исходя из вышеизложенного, цель диссертационной работы - исследование структурно-фазовых превращений и свойств вольфрамата циркония, а также AI -ZrW2Os псевдосплавов.

В соответствии с целью диссертационной работы поставлены следующие задачи исследований:

1. Исследовать морфологию частиц, структуру и фазовые превращения порошков вольфрамата циркония, полученных различными способами;

2. Изучить кристаллическую структуру, фазовые превращения и свойства вольфрамата циркония, синтезированного выбранным методом. Выявить влияние температурных воздействий на свойства вольфрамата циркония;

3. Исследовать структуру, фазовый состав и механические характеристики алюминия с различным содержанием дисперсных частиц вольфрамата циркония;

4. Установить влияние вольфрамата циркония на механические свойства алюминия и определить оптимальную концентрацию ZrW208 для обеспечения максимальных прочностных характеристик;

5. Сформулировать общие рекомендации для практического применения вольфрамата циркония.

Научная новизна исследований. Получена важная информация о структурно — фазовых превращениях прекурсора ZrW207(0Hi 5,С105)-2Н2О в ZrW208 во время химического процесса, что дало возможность выявить механизм формирования вольфрамата циркония. Определена энергия активации роста частиц вольфрамата циркония.

Получена совокупность результатов, включающая в себя данные о структуре, фазовом составе и свойствах наноразмерного порошка вольфрамата циркония, синтезированного в условиях гидротермального синтеза. Уставлено, что ZrW208 является кинетически стабильным в температурном интервале от 25 до 540 °С, дальнейшее увеличение температуры приводит к изменению его структуры, сопровождающемуся перестройкой атомов, что является началом процесса разложения ZrW208 на Zr02 и V/Оз, который завершается при 850 °С.

Предложен способ упрочнения алюминия, основанный на внутренних сжимающих напряжениях, возникающих за счет разницы коэффициентов теплового расширения исходных материалов.

Теоретическая значимость определяется тем, что в диссертационной работе сформулированы следующие представления:

— о структуре, фазовом составе и свойствах наноразмерного порошка вольфрамата циркония, полученного в условиях гидротермального синтеза, и AI-ZrW208 псевдосплавов;

— о механизме формирования вольфрамата циркония, полученного гидротермальным методом;

— о влиянии температуры па структурно - фазовые превращения наноразмерного вольфрамата циркония;

— о воздействии теплофизических свойств ZrW208 на механические свойства алюминия.

Практическая значимость работы.

Определены оптимальные условия получения прекурсора 2гАУ207(0Н15,С1о5)'2Н20 гидротермальным методом и предложен режим получения порошка вольфрамата циркония.

На основании проведенных исследований показано упрочнение алюминия нано-размерным вольфраматом циркония: введение до 1 мас.% 2г\У208 в качестве упрочняющей добавки обеспечивает повышение твердости и прочности металлических материалов.

Предложено использование вольфрамата циркония в качестве компенсатора теплового расширения для создания керамических материалов, обладающих устойчивостью к термомеханическим нагрузкам и размерной инвариантностью, которая достигается за счёт градиента между тепловым расширением и сжатием исходных материалов.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач применен комплекс методов (метод дифракции рентгеновских лучей, метод растровой электронной микроскопии, механические испытания), позволяющий изучать особенности структуры, фазового состава и свойств вольфрамата циркония и А1-2г\У208 псевдосплавов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность данных о структуре, фазовых превращениях и свойствах нанораз-мерного вольфрамата циркония, полученного в условиях гидротермального синтеза, и алюминия с различным содержанием 7г\У208;

2. При гидротермальном синтезе формирование вольфрамата циркония осуществляется в две стадии: переход из кристаллического состояния в рентгеноаморфное с последующим образованием и ростом зародышей гг\У208, при этом энергия активации разложения в 8 раз выше энергии активации образования и роста зародышей вольфрамата циркония;

3. Оптимальное содержание вольфрамата циркония, обеспечивающее псевдосплаву А1-2г\У208 максимальные значения прочности и твердости, составляет 0.5 мае. %. Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению

поставленных задач и использованием апробированных методов и методик исследования, применением статических методов обработки данных, анализом литературы, согласованием полученных результатов с данными других авторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Россия, Белгород, 13-15 октября 2011 г.), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (Россия, г. Томск, 28.09 - 2.10. 2011г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Россия, г. Новосибирск, 2-4 декабря 2011г., 29 ноября — 2 декабря 2012г., 21-24 ноября 2013), Международной конференций по физической мезоме-ханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Россия, г. Томск, 5 — 9 сентября 2011 г.), Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Россия, Москва, 23 - 26 октября 2012 г.), Всероссийской молодежной

конференции «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики» (Россия, г. Томск, 11-13 апреля 2012 г., апрель 2013 г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Россия, г. Томск, 17 — 19 октября 2012 г.), The Annual International Conference Yucomat (Montenegro, September 5 - 9 2011 г., September 3-7 2012 г., September 2 - 6 2013r), The Biennial International Conference Materials Science and Engineering (Germany, September 25 - 27 2012 г.), 2nd International Conference on Competitive Materials and Technology Processes (Hungary, October 8 - 12 2012), Международной конференцией «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (г. Томск, 2013), XX Международной научно - технической конференцией «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2013), International Workshop «Failure of Heterogeneous Materials under Intensive Loading: Experiment and Multi - scale Modeling» (10 - 14 февраля 2014 г., г. Пермь).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 21 доклад и тезис в материалах научных конференций различного уровня.

Личный вклад автора состоит в синтезе порошка вольфрамата циркония различными методами и получении псевдосплавов AI - ZrW2Os, проведении рентгено-структурных и рентгенофазовых исследований, морфологического анализа, термического анализа и механических испытаний, сопоставлении полученных результатов с литературными данными и в совместном с научным руководителем формулировании основных научных положений и выводов.

Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка литературы, который включает 108 наименований, всего 160 страниц машинописного текста, включая 75 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражена степень ее разработанности и сформулированы цель исследования, положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы, описаны структура и объём диссертации.

В первом разделе представлены результаты аналитических исследований литературных источников, касающихся методов получения порошка вольфрамата циркония и его свойств. Рассмотрены кристаллическая структура, фазовые переходы и основные свойства ZrW208, объяснены причины отрицательного коэффициента теплового расширения, с точки зрения геометрии структуры и фонового спектра.

Второй раздел посвящен обоснованию выбора материалов и методик исследований.

Материалами для исследований служили AI-ZrW208 псевдосплавы и порошки вольфрамата циркония, полученные твердофазной реакцией между Zr02 и W03, обратным химическим осаждением из прекурсора ZrW207(0H)2-2H20 и гидротермальным методом из предшественника ZrW207(0H,Cl)2-2H20. Для получения псевдосплавов в алюминий марки АСД 6 добавляли 0.1, 0.5, 1, 5 и 10 мас.% порошка воль-

фрамата циркония и прекурсора ZrW2O7(OHi,5Cl0,5)'2H2O. Полученную смесь прессовали и спекали при температуре 600 °С в течение часа.

Рентгеноструктурные исследования осуществляли на рентгеновских дифракто-метрах ДРОН 3 и Bruker D8 с фильтрованным СиКа излучением. Уточнение структуры методом Ритвельда проводили в программе TOPAS v4.2. Термический анализ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter. Анализ морфологии исследуемых порошков и образцов осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопах Philips SEM 515 и на JEM JEOL - 2010 в режиме просвечивающей микроскопии (ПЭМ). Дилатометрические исследования проводили на механическом кварцевом дилатометре. Для анализа механических свойств материалов в данной работе был выбран метод осевого сжатия. Механические испытания образцов пористой керамики осуществляли на испытательной установке «INSTRON-1185» со скоростью нагружения 0.2 мм/с. Измерения твердости по Виккерсу проводили на твердомере ПМТ - 3 с нагрузкой на индентор 200 г.

Третий раздел содержит результаты рентгеновских исследований порошков вольфрамата циркония, полученных методами твердофазной реакции, совместного осаждения и гидротермального метода, результаты исследования их структуры посредством растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также данные о тепловом расширении полученных материалов.

Порошки ZrW2Og, полученные твердофазной реакцией и обратным химическим осаждением, практически не отличались по морфологическому составу. Порошки состояли из агломератов нерегулярной формы. Средний размер агломератов исходных порошков составил 27 мкм в случае твердофазной реакции и 21 мкм для порошка, полученного обратным химическим осаждением. Увеличение температуры выше 1150 °С привело к разрыхлению агломератов, уменьшению их размеров и формированию единичных вытянутых частиц, рисунок 1. С ростом температуры от 1150 до 1250 °С средний размер вытянутых частиц в продольном направлении изменялся от 8 до 16 мкм для порошков, синтезированных обратным осаждением, в случае твердофазной реакции - не менялся и составлял 5 мкм. Средний размер в поперечном направлении варьировался незначительно и не превышал 1 мкм для всех составов.

Рентгенофазовые исследования показали, что вольфрамат циркония в кубической модификации формировался в диапазоне от 1100 до 1250 °С для обеих порошковых систем. Расчет показал, что при 1100 °С параметра решетки а = 9.1482 и 9.1745 Л для порошков, соответственно полученных обратным химическим осаждением и твердофазной реакцией. Повышение температуры привело к росту интенсивности рефлексов ZrW208. Наряду с пиками вольфрамата циркония, на рентгенограммах фиксировались максимумы Zr02 и W03. Таким образом, фазовый состав полученных порошков был представлен вольфраматом циркония, а также оксидами циркония и вольфрама. Наличие примесей обусловлено сублимацией вольфрама при высокой температуре, нарушающей стехиометрию соединения ZrW208.

Исходный порошок прекурсора ZrW207(0H,CI)2-2H20, полученный в условиях гидротермального синтеза, состоял из сросшихся вытянутых частиц, средний размер которых в поперечном направлении равен 60 нм, и одиночных вытянутых, их сред-

ний размер в поперечном направлении 0.2 мкм, рисунок 2. Порошок, отожженный при 600 °С, представлен в виде единичных и сросшихся вытянутых частиц с собственной блочной структурой, <с1Пр0Д0Л>=1.3 мкм. Проведенный элементный анализ показал, что отношение количества атомов составляет Zr:W = 1:1.6 и соответствует стехиометрии кубического вольфрамата циркония (Zr:W = 1:2) [1]. Дальнейшее увеличение температуры до 700 °С привело к разрушению вытянутых кристаллов на крупные частицы, соответствующие оксиду вольфрама, и высокодисперсный порошок оксида циркония. Анализ зависимости среднего размера частиц в продольном направлении от температуры показал, средний размер частиц с ростом температуры от 25 до 300 °С уменьшался с 2 до 1 мкм. Дальнейшее увеличение температуры выше 400 °С способствовало незначительному увеличению продольного размера до 1.3 мкм. Размер сросшихся вытянутых частиц в поперечном направлении практически не изменялся с ростом температуры отжига и составил ~ 0.2 мкм. Расчет показал, что до 350 °С энергия активации Е= 8 кДж/моль, а в интервале от 350 до 600 °С -1 кДж/моль. Резкое изменение энергии активации от 200 - 300 °С свидетельствует либо об изменении кристаллической решетки, либо о протекании фазового перехода.

Высокотемпературные in situ рентгеновские исследования, проведенные от 25 до 1100 °С с шагом 100 °С, показали, что от 25 до 200 °С на рентгенограммах присутствовали только пики, соответствующие фазе прекурсора, с повышением температуры от 200 до 500 °С все вещество перешло в рентгеноаморфное состояние. Дальнейшее увеличение температуры до 600 °С привело к формированию кристаллической структуры, соответствующей кубическому ZrW208 (а = 9.1211 А). При 700 °С, наряду с ZrW208, появлялись дифракционные пики, соответствующие W03. Пики, относящиеся к ZrW2Og, полностью исчезали при температуре 800°С.

Значения отношения интегральных интенсивностей всех линий, принадлежащих кристаллической фазе, к фоновой уменьшались с повышением температуры до 400 °С, что соответствует аморфизации вещества, а дальнейшее увеличение температуры привело к их росту, что характеризует процесс кристаллизации, рисунок 3. Полученная зависимость аппроксимировалась линейными функциями, причем их точка пересечения соответствовала температуре 365°С.

_25 0(<V xlOlO JOtjm

Рисунок 1 - РЭМ изображение порошка, полученного обратным химическим осаждением и отожженного при 1250 "С.

Рисунок 2 - ПЭМ изображение исходного порошка прекурсора, полученного в условиях гидротермального синтеза.

Термический анализ показал, что мощный эндотермический пик при 200-396 °С сопровождался потерей массы, Дт = 9.5%, и, следовательно, выходом молекул воды, хлора и гидроксильной группы и перестроением атомов из структуры прекурсора в вольфрамат циркония. Это, вероятно, обусловливает переход из кристаллического состояния в рентгеноаморфное в диапазоне температур от 200 до 500°С, рисунок 4. Конец эндотермического эффекта соответствовал точке аморфизации вещества (365°С). Экзотермический пик при 554°С сопровождался выделением тепла, что связано с формированием кристаллической кубической модификации 2г\\'208. Данное предположение подтверждается фиксацией рентгеновскими методами рефлексов кубического 7г\У208 при 600°С. Пик при 794°С, по нашему мнению, связан с процессом разложения вольфрама циркония на оксиды. Наконец, начало эндотермического пика при 1140°С связано с повторным синтезом вольфрамата циркония, который, согласно литературе, синтезируется выше 1140 °С [6, 7].

Согласно [8], ионы хлора могут не только занимать вакансии гидроксильной группы, но и играть решающую роль в кристаллизации соединения. Таким образом, необходимо установить истинную химическую формулу прекурсора, что становится возможным по значению потери массы, если при разложении под действием температуры улетучивается часть вещества, соответствующая переменной компоненте х. Потеря массы при термораспаде протекает по реакции:

2Г\У207(0Нх,С12_х)-2Н20^ 2Г\¥208 + (1+Х)Н20+(2-Х)НС1 Подставляя вычисленное методом термогравиметрии значение потери массы, равное 9.5 %, было рассчитано х. Вычисленное значение х позволило установить содержание воды, хлора и гидроксид-иона и определить истинную формулу прекурсора ггХУзСЫОН^ао.зУгНгО (где х=1.5 ± 0.1).

60-

40-

20-

-Г~

200

-Г-

400

-Г-

600

-г-

800

Температура, °С

Рисунок 3 — Зависимость отношения суммарной интенсивности пиков кристаллической фазы к фоновой от температуры отжига.

ТГ,% 104-,

100-

96-

92-

—I

1000

гг\У2С>8 —> /Н>2 + \¥Оз 794 - 86^°с

гг\¥208 ГГ 550 - 570 ое^

гкп + \«)1 -»ьлугов

1140 "С

ДСК, мВг/мг

0^*2^0 -Жг\У208 + 2Н201 + 2НС1Т

М» .........

--1

0 400 800 1200

Температура, ос

Рисунок 4 - Термический анализ

' ггИ/2о7(он,а)2-2Н,о.

Таким образом, формирования вольфрамата циркония протекает в две стадии. На первой стадии происходит переход из кристаллического прекурсора ZrW207(0H] 5С1о,5)'2Н20 в рентгеноаморфное состояние с энергией активации 8 кДж/моль, а на второй - образование зародышей ZrW208 при 350 ± 25 °С и их последующий рост, вплоть до 550 °С, осуществляется при энергии активации, равной 1 кДж/моль.

Полученные результаты позволили определить оптимальные условия синтеза монофазного порошка вольфрамата циркония: отжиг прекурсора при 570 °С в течение 1 часа.

Результаты просвечивающей электронной микроскопии ZrW208 показали, что порошок состоял из вытянутых частиц, имеющих собственную блочную структуру, размер блоков варьировался от 20 до 50 нм, рисунок 5. Средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении составил от 30 нм до 700 нм, в продольном - менялся от 0.5 до 5 мкм. Анализ отражений, наблюдаемых на микродифракционной картине, свидетельствует о формировании кубической структуры.

Используя метод Ритвельда, были вычислены координаты атомов и расстояния между ними. На основе полученных результатов построена полиэдрическая модель структуры ZrW208, синтезированного гидротермальным методом, рисунок 6. Полученная кристаллическая решетка аналогична структурам, описанным в литературе [1, 4], и представлена октаэдрами Zr06 и тетраэдрами W04, жестко связанными общими атомами кислорода, формирующими связь Zr - О - W. Поперечные колебания атома кислорода в данной связи инициируют поворот структурных единиц относительно друг друга на угол в, что приводит к сжатию решетки.

Высокотемпературные in situ рентгеновские исследования показали, что при нагревании ZrW208 от комнатной температуры до 150 °С на рентгенограммах наблюдалось постепенное уменьшение интенсивности рефлексов от плоскостей (1 1 1), (2 2 1) и (3 1 0), вплоть до их полного исчезновения выше 200 °С. Повышение температуры до 600 °С привело к появлению слабых дифракционных линий W03 и к появлению рефлексов Zr02, чья интенсивность увеличивалась с ростом температуры до

750 °С.

Рисунок 5 - ПЭМ изображения

'кродифракция

Рисунок б -Полиэдрическая модель структуры ZrW2Os.

и ми,

'8-

Суммарная интенсивность (£1) всех рефлексов кристаллической фазы уменьшалась с повышением температуры до 200 °С, а в температурном интервале от 200 до 550 °С в пределах ошибки не менялась, рисунок 7. Дальнейшее повышение температуры до 750 °С привело к увеличению суммарной интенсивности рефлексов. Точки пересечения аппроксимирующих линий соответствовали 200 и 540 °С.

Значения параметра решетки полученного ZrW2Og уменьшались с повышением температуры от 25 до 750 °С, что свидетельствует о сжатии кристаллической решетки, и, как следствие, об отрицательном коэффициенте теплового расширения, рисунок 8. Видно, что на полученной зависимости можно выделить два участка с разным наклоном, при этом изменение значения КТР происходит при 200 °С. Установлено, что в температурном интервале от 25 до 200 °С величина КТР составила - 9.4-10"6 С"1, от 200 до 750 °С а = - 3.8-10~6 С"1.

Анализ зависимостей изменения суммарной интенсивности и параметра решетки от температуры показал, что при 200 °С в материале протекало структурно - фазовое превращение, которое в литературе связано с переходом из низкотемпературной модификации а - ZrW208 (Р2/3) в высокотемпературную ß - ZrW2Og (РаЗ) [1]. Согласно дифференциальной сканирующей калориметрии, в интервале от 30 до 250 °С наблюдался эндотермический пик, что свидетельствует о протекании фазового перехода.

Температура, ОС

Рисунок 7 - Зависимость суммарной интенсивности всех рефлексов кристаллической фазы от температуры отжига.

Температура, °С

Рисунок 8 - Зависимость параметра решетки ZrИ/20s от температуры отжига.

тт.%

104-,

100

96-

92-

84-

80-"

ДСК, мВг/мг г-2

а-ф Хг\¥208

1260-1270 «с

/г\\'2(>х + ицМ -1—

0

-0

-4

1600

I

400 800 1200 Температура, ос

Рисунок 9 - ТГ- ДСК кривые г^Ов, полученного гидротермальным методом.

Возрастание суммарной интегральной интенсивности при температуре выше 540 °С может быть обусловлено зарождением новых структур. Атомы в структуре гг\У208 начинают перестраиваться для формирования подрешеток оксидов циркония и вольфрама. Вероятно, такое движение атомов является предшественником процесса разложения вольфрамата циркония. Известно [1, 4], что вольфрамат циркония распадается на оксиды 7г02 и \\Ю3 при температуре выше 770 °С. Окончание процесса разложения происходит при 825 °С, что подтверждается результатами термического анализа, рисунок 9. Согласно рентгеновским исследованиям, на дифракционных картинах при температуре выше 600 °С наблюдались слабые линии \У03 и

гЮ2, интенсивность которых увеличивалась с повышением температуры до 750°С.

В четвёртом разделе приведен комплекс данных о структуре, фазовом составе и механических свойствах А1 - 2г\У208 псевдосплавов, показано влияние количества дисперсного порошка вольфрамата циркония на свойства алюминия.

Структура алюминия с различным содержанием вольфрамата циркония и его прекурсора неоднородная - с ростом вводимой добавки на поверхности наблюдались белые включения, рисунок 10. С повышением вводимой доли порошков средний размер зерен 2г\\,208 незначительно увеличивался и не превышал 1 мкм для А1 - 2г\М208 и 0.7 мкм для А1 - ггХУ^у^Н^С^-ЗЩЭ. Пористость материала повышалась с 1 % для чистого алюминия до 8% для системы А1 - 2г\У208 и до 9% для А1 -2гУ/2О7(ОН1>5С1015)-2Н2О.

ЗО.ОкУ >1010 Юрт

Рисунок 10 — РЭМ изображения полированной поверхности А1-10мас.%2г\У208.

Рисунок 11 - Зависимость параметра решетки алюминия от содержания добавки.

Значения параметра решетки алюминия уменьшались по мере увеличения концентрации ZrW2Og. Для системы А1 - ZrW207(0Hi 5С10>5)-2Н2О значения параметра росли до 5 мас.%, затем уменьшались до значений сопоставимых для чистого алюминия, рисунок 11. Расчет показал, что параметры решетки составили 4.0485 А для А1 — 0.5 мас.% ZrW208 и 4.0505 А для А1 - 0.5 мас.% ZrW2O7(OH,,5Cl0,5)-2H2O. Полученные значения отличаются от литературных данных, что может быть обусловлено двумя факторами: микролегированием матрицы вследствие взаимодействия исходных материалов при получении материалов и наличием остаточных механических напряжений. Если предположить, что причиной разницы значений параметров являются остаточные механические напряжения, то, например, в модели линейно-напряженного состояния можно оценить их величину: напряжения сжатия, равные 260 МПа.

Максимальные значения твердости по Виккерсу достигались при введении 0.5 мае. % порошков и составили 284 МПа для А1 - ZrW208 и 228 МПа для А1 — ZrW207(0H, 5С1о,5)'2Н20. Дальнейшее увеличение содержания добавки сопровождалось уменьшением твердости, что обусловлено повышением пористости материала: с ростом пористости до 3 % твердость повышалась, а затем уменьшалась по мере увеличения пористости А1. Значение твердости составляло 236 МПа для беспористого состояния.

Наибольшие значения предела прочности на сжатие достигались при введении 0.5 мас.% порошков и составили 172 МПа для А1 - ZrW208 и 159 МПа для А1 -ZrW207(0H] 5С1о,5)'2Н20. Дальнейшее повышение содержания порошков сопровождалось уменьшением предела прочности, обусловленным увеличением пористости материала. Для беспористого состояния значение предела прочности составило 173 МПа.

Значение твердости и предела прочности тем выше, чем меньше размер частиц порошка, вводимых в алюминиевую шихту. Полученная зависимость между a, Hv и <d>"'2 показывает, что для A1 -ZrW208 псевдосплавов, выполняется соотношение, аналогичное соотношению Холла — Петча. Максимальные значения предела прочности на сжатия и твердости по Виккерсу алюминия достигались при введении частиц, средний размер которых не превышал 0.5 мкм, рисунок 12, 13.

360-1 280-i

320- j 240-

280- 1 • 200-

■ •--------- „ ■

240- Т f S160-

tf"

200- 1 _ 120-

160- 80-

• ZrW208

120- ▲ Zr\V2O7(OHi.5Cl0.5)*2H2O 40-

1 1.2 1.4 1.6

cd>-l/2 ,мкм-1Я

Рисунок 12 - Зависимость твердости по Виккерсу алюминия от

• ZrW208

▲ ZrW2O7(OHl.5,a0.5)*2H2O

1 1.2 1.4 l.i

<d>"1/2, мкм"1/2

Рисунок 13 - Зависимость предела прочности,алюминия от <d> ZrW2Os.

Для системы А1 — 2г\У208 наибольшая величина эффективного модуля упругости достигалась при введении 0.1 мае. % и составила 8 ГПа. Для системы А1 -7^2О7(ОН115С10,5)-2Н2О ярко выраженного максимума не наблюдалось, и наибольшее значение модуля упругости составило 2 ГПа при введении 0.5 мас.% порошка прекурсора, рисунок 14.

В пятом разделе сформулированы общие рекомендации для практического применения вольфрамата циркония, полученного гидротермальным методом.

Содержание, мае. % Вольфрамат циркония находит основ-

Рисунок 14 - Зависимость предела ное применение в технологии получения текучести алюминия композиционных материалов. Чаще всего

от содержания добавки. 7г\\,208, обладающий отрицательным зна-

чением КТР, используют в качестве компенсатора теплового расширения, что позволяет контролировать общее значение коэффициента теплового расширения композита. Варьирование объемной доли 2г\¥208 в исходной шихте приводит к формированию отрицательного, положительного и близкого к нулю общего КТР композита. Использование материалов с контролируемым коэффициентом теплового расширения позволит решить ряд инженерных задач.

Совокупность результатов, полученных в диссертационной работе, показывает эффективность использования вольфрамата циркония для повышения механических свойств металлических материалов. Для целесообразности использования 7г\¥208 в качестве упрочняющей добавки была проведена оценка вкладов напряжений, возникающих, например, под действием механизма Орована и механизма, основанного на сжимающих напряжениях, благодаря разнице коэффициентов теплового расширения исходных материалов. Расчеты показали, что при реализации упрочнения, основанного на разнице КТР, возникающие в алюминии сжимающие напряжения составили 2.1 ГПа, а напряжений, формирующихся в материале при реализации механизма Орована, равны 20 МПа. Сравнивая полученные расчеты, можно с уверенностью утверждать, что использование вольфрамата циркония в качестве упрочняющей добавки позволит эффективно повысить прочностные характеристики алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Вольфрамат циркония, полученный обратным химическим осаждением и твер-дофазой реакцией между оксидом циркония и оксидом вольфрама, содержит примеси 2г02 и \УОз. Монофазный вольфрамат циркония получен из прекурсора 2г\¥207(0Н1 5С10,5)-2Н2О, синтезированного гидротермальным методом. Порошок прекурсора состоит из сросшихся и единичных вытянутых частиц, средний размер в поперечном направлении которых не превышает 50 нм, в продольном — 2 мкм.

2. Установлено, что формирование вольфрамата циркония протекает в две стадии. На первой стадии происходит переход из кристаллического прекурсора ZrW207(0H] 5С10,5)-2Н2О в рентгеноаморфное состояние с энергией активации 8 кДж/моль, а на второй - образование зародышей ZrW208 при 350 ± 25 °С и их последующий рост, вплоть до 550 °С, осуществляется при энергии активации, равной 1 кДж/моль.

3. Показано, что кристаллы ZrW2Og наследуют форму и размер кристаллов ZrW207(0H, 5С1о,5)'2Н20 и имеют форму вытянутых частиц с собственной блочной структурой, <d> = 20-50 нм. Средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении меняется 30 нм до 700 нм, в продольном - от 0.5 до 5 мкм. При комнатной температуре структура кубического вольфрамата циркония представлена низкотемпературной (а) модификацией, которая переходит в высокотемпературную (ß) при 200 °С. Коэффициенты теплового расширения составили - 9.6-10"6 С"' для a- ZrW2Os и - 3.8- 10б С"' для ß- ZrW208.

4. Установлено, что вольфрамат циркония остается стабильным в температурном интервале от 25 до 540 °С. Дальнейшее повышение температуры сопровождается изменением структуры ZrW2Og, вызванным появлением зародышей фаз W03 и Zr02, что соответствует началу процесса разложения ZrW208 на составляющие оксиды, заканчивающегося при 825 °С.

5. Показана эффективность практического применения вольфрамата циркония в качестве упрочняющей дисперсной добавки металлического материала. Установлено, что введение частиц ZrW2Og до 1 мае. % приводит к увеличению механических свойств алюминия в среднем на 25 %, по сравнению с аналогичными свойствами чистого алюминия. Дальнейший рост содержания ZrW2Og до 10 мас.% способствует снижению механических характеристик, связанному с повышением пористости AI - ZrW208.

6. Определено, что оптимальное содержание вольфрамата циркония, составляющее 0.5 мае. %, обеспечивает повышение конструкционной прочности AI — ZrW208. Максимальные механические характеристики составили: предел прочности а = 172 МПа, твердость по Виккерсу Hv = 284 МПа, эффективный модуль упругости Е = 8 ГПа, предел текучести а02 = 60 МПа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

В журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий:

1. Кульков С.Н. Исследование фазовых превращений при синтезе вольфрамата циркония/ С.Н. Кульков, Е.С. Дедова, А.И. Губанов // Известия высших учебных заведений . Физика. - 2013. - Т. 56 - № 12/2,- с. 151 -155.

2. Дедова Е.С. Получение и свойства вольфрамата циркония с аномальными тепловыми характеристиками/ Е.С. Дедова, B.C. Шадрин, А.И. Губанов, С.Н. Кульков // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2014. - Т. 324. -№ 3, С 20-25.

3. Дедова Е. С. Получение и особенности структуры вольфрамата циркония с аномальными тепловыми свойствами/ Е. С. Дедова, В. С. Шадрин, А. И. Губанов, С. Н. Кульков //Перспективные материалы. - 2014. - V. 5. - с. 22 - 27.

4. Dedova Е. S. Zirconia - based nanopowders synthesized by the chemical precipitation method/ E.S. Dedova, E.V. Klevtsova, S.N. Kulkov // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2013. -№ 47. (индексируется базами Scopus, Web of Science)

В других научных изданиях:

1. Dedova E.S. Sinthesis of zirconium tungstate by copreciptation route / E.S. Dedova, S.N. Kulkov // Fourteenth Annual Conference «Yucomat 2012». - Montenegro, 2012. -p. 78.

2. Dedova E.S. Structure and properties of zirconium tungstate / E.S. Dedova, S. N. Kulkov // Thirteenth Annual Conference «Yucomat 2011». - Montenegro, 2011. - p. 130.

3. Дедова E.C. Структура и свойства вольфрамата циркония / Е.С. Дедова, С. Н. Кульков// Тезисы Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. - 2011. -Томск. - с. 476.

4. Дедова Е.С. Структура и свойства ZrW208 / Е.С. Дедова, С. Н. Кульков// Труды VI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» -2011.-Томск. - С. 476-478.

5. Дедова Е.С. Синтез оксидной системы ZrW2Og с отрицательным коэффициентом теплового расширения / Е.С. Дедова, С.Н. Кульков // Материалы всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». 2011. - Новосибирск. - С. 56 — 59.

6. Dedova Е. ZrW2Os in sintered ceramic composites / Dedova E., Kulkov S. // 2th International Conference on Competitive Materials and Technology Process. - Hungary, 2012.-P. 67.

7. Дедова Е.С. Получение вольфрамата циркония, изучение его структуры и свойств / Дедова Е.С. //Тезисы V Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3 тысячелетии». - Томск, 2012. - С. 2-34 -2-37.

8. Дедова Е.С. Синтез и свойства вольфрамата циркония ZrW2Og с аномальными тепловыми свойствами / Дедова Е.С., Косарев П.В., Попова Т.А. //Труды II Всероссийской Молодежной научной конференции «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики». - Томск, 2012. - С. 189 - 191.

9. Дедова Е.С. Получение вольфрамата циркония с отрицательным коэффициентом теплового расширения / Дедова Е.С., Кульков С.Н.// Сборник материалов IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». - Москва, 2012. - с. 298 - 299.

10. Дедова Е.С. Синтез оксидной системы ZrW208 с отрицательным коэффициентом теплового расширения / Дедова Е.С., Кульков С.Н. // Материалы Всероссийской

научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». - Новосибирск, 2012.

1 l.Dedova Е. Sintering and properties of ZrW208 with negative thermal expansion / Dedova E.S. H The Federation of European Materials Scientists «Junior Euromat 2012».-Switzerland, 2012.

12.Dedova E.S. The study of properties of zirconium tungstate obtained the hydrothermal synthesis / E.S. Dedova, S.N. Kulkov // Fifteenth Annual Conference «Yucomat 2013». - Montenegro. - 2013. - p. 69.

13.Шадрин B.C. Исследование структуры и механических свойств композиционных материалов / B.C. Шадрин, E.C. Дедова, Т.А. Попова, С.Н. Кульков // Труды III Всероссийской Молодежной научной конференции «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики». - 2013.-Томск. - С. 157-160.

14.Дедова Е.С. Синтез оксидной системы ZrW2Og с отрицательным коэффициентом теплового расширения / Е.С. Дедова, С.Н. Кульков // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». - Новосибирск, 2013 - с. 226 - 229.

Список цитируемой литературы:

1. Т. A. Mary, J. S. О. Evans, Т. Vogt, A. W Sleight Negative thermal expansion from 0.3 to 1050 kelvin in ZrW208. // Science. -1996. - V. 272. - pp. 90-92.

2. A. K. A. Pryde, K. D. Hammonds, M. T. Dove et. al. Origin of the negative thermal expansion in ZrW208and ZrV207. // J. Phys. Condens. Matter. -1996. - V. 8. - pp. 10973-10982.

3. J. S. O. Evans, W. I. F. David, A. W. Sleight. Structural investigation of the negative-thermal-expansion materials ZrW2Og. // Acta Crystallographies - 1999. - V. 330. - pp. 333-340.

4. J. S. O. Evans. Negative thermal expansion materials. // The Royal Society of Chemistry, Dal ton Trans. - 1999. - pp. 3317-3326.

5. T. Hashimoto, T. Waki, Y. Morito Observation of two kinds of phase transitions of ZrW2Og by power - compensated differential scanning calorimetry and high - temperature x-ray diffraction. // Solid State Commun. - 2000. - V 6 (3). - pp. 129 - 133.

6. J L. L. Y. Chang, M. G. Scroger, B. Phillips. Condensed phase relations in the systems Zr02-W02-W03 and Hf02-W02-W03. // J. Amer. Chem. Soc.- 1967. -V.50 (4). - P.211-215.

7. Q. Xing, X. Xing, R. Yu. Single crystal growth of ZrW2Os by hydrothermal route. // J. Crystal Growth. - 2005. - V 283 (1). - P. 208 - 214.

8. M.S. Dadachov, R. M. J. Lambrecht. Zirconium tungstate hydroxide hydrate revisited: crystallization dependence on halide and hydronium ions. // Mater. Chem. - 1997. -V.7. -Pp.1867-1870.

Подписано к печати 17.06.2014. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,05. Уч.-изд. л. 0,95. Заказ 530-14. Тираж 100 экз.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована в соответствии с требованиями ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВО»'™. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и ма! ериаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201 460769 ^

Дедова Елена Сергеевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВОЛЬФРAMATA ЦИРКОНИЯ И Al - ZrW208 ПСЕВДОСНЛАВОВ

05.16.09- Материаловедение (машиностроение)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук профессор Кульков Сергей Николаевич

Томск 2014

Содержание

Введение 3

1. Вольфрамат циркония: способы получения, основные свойства, 13 области применения

1.1.Способы получения вольфрамата циркония. Основные 13 достоинства и недостатки

1.2. Кристаллическая структура, фазовые переходы и основные 24 свойства вольфрамат циркония

1.3 .Природа отрицательного теплового расширения 33

2. Постановка задачи. Материалы и методики исследований 44

2.1 Постановка задачи 44

2.2 Материалы и методики исследований 47

3. Исследование фазовых превращений при синтезе вольфрамата 52 циркония

3.1. Морфология частиц, структура и фазовый состав порошков 52 2г\¥208, полученных различными способами

3.2. Исследование структуры, свойств вольфрамата циркония, 88

полученного гидротермальным синтезом

4. Исследование структуры и механических свойств А1 - Хг\¥208 105 псевдосплавов

4.1. Структура и фазовый состав алюминия с частицами вольфрамата 105

циркония и его прекурсора

4.2. Механические свойства AI - ZrW208 118

5. Возможности практического применения вольфрамата 134 циркония

Заключение 147

Список литературы 150

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений современного материаловедения является создание новых материалов, проявляющих необычные свойства. Существует класс материалов, обладающих уникальным свойством - отрицательным коэффициентом теплового расширения (КТР). Традиционно сжатие таких материалов небольшое, анизотропное и проявляется в очень узких температурных интервалах. В этом отношении вольфрамат циркония 2г\Уг08 - перспективный материал благодаря изотропному отрицательному коэффициенту теплового расширения, а = -8.6-10"6 С"1, сохраняющемуся в широком температурном диапазоне от -273 до 770 °С [1]. Природа уникального теплового поведения объясняется наличием в структуре жестко связанных между собой октаэдров ZvOв и тетраэдров \\Ю4, которые при повышении температуры поворачиваются относительно друг друга, инициируя сжатие материала [2].

Впервые вольфрамат циркония был получен в 1959 году [3]. Однако детальные исследования, посвященные изучению структуры ZrW208 и его тепловым свойствам, проведенные американскими учеными [1, 4, 5] в конце 90х г.г., спровоцировали новую волну интереса к данному материалу. На сегодняшний день большинство исследований по данной тематике проводятся в Японии, Соединенных Штатах Америки, Китае и Индии. Среди основных направлений в изучении вольфрамата циркония можно выделить получение порошка 2г\\^08 и синтез композиционных материалов с его добавлением.

Известно, что структура, свойства материалов, а также их поведение на различные воздействия (например, повышение температуры) в значительной мере зависят от методов синтеза. Вольфрамат циркония получают твердофазной реакцией между оксидами циркония и вольфрама [6-9] или методами «мягкой» химии, к которым относятся золь - гель метод [10-12], химическое осаждение [13] и гидротермальный синтез [14-15]. Наиболее перспективным является гидротермальный метод, так как он позволяет получать высокодисперсный монофазный порошок 7г\¥208 с размером частиц в нанометровом диапазоне при

относительно низких температурах [16]. Несмотря на множество работ, в которых делались попытки объяснить механизмы формирования вольфрамата циркония, на сегодняшний день существует недостаток систематических исследований, посвященных изучению указанной проблемы для каждого метода получения, в том числе гидротермального.

Вольфрамат циркония находит применение в технологии получения материалов нового поколения с уникальным комплексом свойств. Основными требованиями, предъявляемыми к таким материалам, являются эффективная работоспособность в экстремальных условиях, высокая конструкционная прочность и небольшой вес. Практическое использование материалов, содержащих вольфрамат циркония, подразумевает продолжительную работу в различных условиях, в том числе под действием температуры. Исходя из этого, необходимо изучить влияние температуры на поведение 2г\У208. Несмотря на большой интерес со стороны исследователей, в настоящее время основные свойства и структура описаны для объемных материалов вольфрамата циркония [17 - 20]. Аналогичных данных для порошков 2г\¥г08 в литературе практически не встречается. Таким образом, необходимы детальные исследования структурно-фазовых превращений, протекающих в наноразмерных порошках вольфрамата циркония, полученных различными методами.

Еще одним требованием, предъявляемым к новым материалам, является высокая конструкционная прочность. В настоящее время существует четыре принципиально различных механизма упрочнения металлических материалов: субструктурное, твердорастворное, поликристаллическое и многофазное [21 - 23]. Однако традиционные пути повышения механических свойств материалов, в основном, исчерпаны и не позволяют создавать новые прочные материалы.

Одним из способов упрочнения материалов является введение легирующих элементов, препятствующих продвижению дислокаций, что способствует повышению сопротивлению разрушения. В этом случае, механические свойства полученного материала зависят от свойств вводимых частиц, их размеров и равномерности распределения. Известно, что наиболее эффективное упрочнение

достигается при содержании упрочняющей фазы до 10 мае. %, размере частиц менее 1 мкм и среднем расстоянии между ними до 0.5 мкм [23]. К настоящему времени влияние физических свойств (например, тепловых) на упрочнение металлов изучено недостаточно. Аномальное тепловое поведение вольфрамата циркония будет влиять на конечные свойства материала. Так, введение в материал, имеющий положительный КТР, дисперсных частиц, обладающих отрицательным коэффициентом теплового расширения, приведет к возникновению внутренних сжимающих напряжений за счет разницы коэффициентов теплового расширения исходных компонентов. Полученные поля внутренних напряжений будут препятствовать распространению трещин, что способствует упрочнению материала. На сегодняшний день в литературе практически не встречается исследований, посвященных изучению реализации описанного механизма. Таким образом, необходимо изучить влияние теплофизических свойств вольфрамата циркония на механические свойства материала. Наиболее просто отследить этот процесс на примере алюминия, так как является наиболее распространенным конструкционным материалом. Основными достоинствами алюминия являются небольшой вес, высокая тепло- и электропроводность, повышенная стойкость к коррозии и невысокая стоимость.

Изложенное выше определило актуальность диссертационной работы и цель - исследование структурно-фазовых превращений и свойств вольфрамата циркония, а также А1 - псевдосплавов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность данных о структуре, фазовых превращениях и свойствах наноразмерного вольфрамата циркония, полученного в условиях гидротермального синтеза, и алюминия с различным содержанием 2г\У208;

2. При гидротермальном синтезе формирование вольфрамата циркония осуществляется в две стадии: переход из кристаллического состояния в рентгеноаморфное с последующим образованием и ростом зародышей 7г\У208. при этом энергия активации разложения в 8 раз выше энергии активации образования и роста зародышей вольфрамата циркония;

3. Оптимальное содержание вольфрамата циркония, обеспечивающее псевдосплаву AI - ZrW2Os максимальные значения прочности и твердости, составляет 0.5 мае. %.

Научная новизна.

Высокотемпературные in situ рентгеновские исследования позволили получить информацию о структурно - фазовых превращениях прекурсора ZrW207(0H] 5,С1о.5)'2Н20 в ZrW208 во время химического процесса, что позволило выявить механизм формирования вольфрамата циркония. Определена энергия активации роста частиц вольфрамата циркония.

Получена совокупность результатов, включающая в себя данные о структуре, фазовом составе и свойствах наноразмерного порошка вольфрамата циркония, синтезированного в условиях гидротермального синтеза. Уставлено, что ZrW208 является стабильным в температурном интервале от 25 до 540 °С, дальнейшее увеличение температуры приводит к изменению структуры вольфрамата циркония, сопровождающемуся перестройкой атомов, что является предшественником процесса разложения ZrW2Os на Zr02 и W03, который завершается при 850 °С.

Предложен способ упрочнения алюминия, основанный на внутренних сжимающих напряжениях, возникающих за счет разницы коэффициентов теплового расширения исходных материалов.

Практическая значимость работы.

В рамках диссертационной работы впервые показано упрочнение алюминия наноразмерным вольфраматом циркония: введение до 1 мас.% ZrW208 в качестве упрочняющей добавки обеспечивает повышение твердости и прочности алюминия в среднем на 25 % по сравнению с аналогичными свойствами чистого алюминия.

Предложено использование вольфрамата циркония в качестве компенсатора теплового расширения для создания керамических материалов, обладающих устойчивостью к термомеханическим нагрузкам и размерной инвариантностью, которая достигается за счёт градиента между тепловым расширением и сжатием

исходных материалов. Полученные материалы могу быть использованы в разных областях применения, таких как микроэлектронная, фотоэлектронная, оптическая, авиационная промышленности и т.д.

Определены оптимальные условия получения прекурсора 2г\¥2О7(ОН1.5,С10.5)-2Н2О гидротермальным методом и предложен режим получения порошка вольфрамата циркония. Описана методика для уточнения химической формулы прекурсора и установлена истинная формула -г^гОу^^^СЛо^^НгО. Данные о структурно - фазовых превращениях, механизме формирования 2^208, а также структуре и свойствах порошка вольфрамата циркония имеют практическое значение при опытно-промышленном и промышленном производстве порошков вольфрамата циркония гидротермальным методом, а также получении композиционных материалов с добавлением Определены оптимальные условия получения прекурсора

2г\У207(0Н! 5,С1о.5)'2Н20 гидротермальным методом и предложен режим получения порошка вольфрамата циркония.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы на предприятиях, занимающихся производством алюминия, в НИОКР, направленных на разработку технологических решений получения прочных легких материалов с высокими прочностными характеристиками, в образовательном процессе высших образовательных учреждений в качестве научно-методических дополнений к лекциям по курсам «Материаловедение».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Россия, Белгород, 13-15 октября 2011 г.), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (Россия, г. Томск, 28.09 - 2.10. 2011г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Россия, г. Новосибирск, 2-4 декабря 2011г., 29 ноября - 2 декабря 2012г., 21 - 24 ноября 2013), Международной конференций по физической мезомеханике, компьютерному

конструированию и разработке новых материалов (Россия, г. Томск, 5-9 сентября 2011 г.), Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Россия, г. Москва, 23 - 26 октября 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики» (Россия, г. Томск, 11-13 апреля 2012 г., апрель 2013 г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Россия, г. Томск, 17 - 19 октября 2012 г.), The Annual International Conference Yucomat (Montenegro, September 5 - 9 2011 г., September 3 - 7 2012 г., September 2-6 2013r), The Biennial International Conference Materials Science and Engineering (Germany, September 25 - 27 2012 г.), 2nd International Conference on Competitive Materials and Technology Processes (Hungary, October 8 - 12 2012), Международной конференции «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (г. Томск, 2013), XX Международной научно - технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2013), International Workshop «Failure of Heterogeneous Materials under Intensive Loading: Experiment and Multi - scale Modeling» (10 - 14 февраля 2014 г., г. Пермь).

По материалам диссертации опубликованы 25 работы, из них 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 21 доклад и тезис в материалах научных конференций различного уровня.

Соответствие диссертации паспорту специальности.

Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 1 «Теоретические и экспериментальные исследования фундаментальных связей состава и структуры материалов с комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств с целью обеспечения надежности и долговечности материалов и изделий» и пункту 4 «Разработка физико-химических и физико-механических процессов

формирования новых материалов, обладающих уникальными функциональными, физико-механическими, эксплуатационными и технологическими свойствами, оптимальной себестоимостью и экологической чистотой» паспорта специальности 05.16.09 «Материаловедение (Машиностроение)» (технические науки).

Работа выполнена в рамках следующих проектов:

• Проект III.23.2.3 Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук «Разработка научных основ синтеза и исследование свойств иерархически организованных хрупких пористых материалов»;

• Проект федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы № 14.132.21.1711 «Получение композиционных материалов Al/ZrW208, упрочненных частицами ZrW2Os с отрицательным коэффициентом теплового расширения и исследование его физико-механических свойств»;

• Проект Российского фонда фундаментальных исследований. Конкурс научных проектов, выполняемых молодыми учеными под руководством кандидатов и докторов наук в научных организациях Российской Федерации в 2012 году. 12-02-09441-моб_з «Изучение структуры и свойств вольфрамата циркония. Научный проект Дедовой Елены Сергеевны из Института физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева, г. Новосибирск».

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач и использованием апробированных методов и методик исследования, применением статических методов обработки данных, анализом литературы, согласованием полученных результатов с данными других авторов.

Личный вклад автора состоит в синтезе порошка вольфрамата циркония различными методами и получении AI - ZrW208 псевдосплавов, проведении

рентгеноструктурных и рентгенофазовых исследований, морфологического анализа, термического анализа и механических испытаний, сопоставлении полученных результатов с литературными данными и в совместном с научным руководителем формулировании основных научных положений и выводов.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка литературы, который включает 108 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков и 6 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражена степень ее разработанности и сформулированы цель исследования, положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы, описаны структура и объём диссертации. В первом разделе представлены результаты аналитических исследований литературных источников, касающихся методов получения порошка вольфрамата циркония и его свойств. Рассмотрены кристаллическая структура, фазовые переходы и основные свойства вольфрамата циркония, объяснены причины отрицательного коэффициента теплового расширения, с точки зрения геометрии структуры и фонового спектра. Во втором разделе охарактеризованы материалы, используемые для исследований в рамках диссертационной работы, описаны условия получения вольфрамата циркония твердофазной реакцией, обратного химического осаждения и гидротермального синтеза, и алюминия с добавлением си