автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Структура, свойства и технология получения тугоплавких псевдосплавов W-Ni-Fe и Mo-Cu при использовании механоактивированной наноразмерной порошковой шихты

На правах рукописи

ТИХИИ ГРИГОРИИ АНДРЕЕВИЧ

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ ПСЕВДОСПЛАВОВ \V-Ni-Fe И Мо-Си ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЙ НАНОРАЗМЕРНОЙ ПОРОШКОВОЙ

ШИХТЫ

Специальность 05 02 01 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

и - - -ии^1721ее

Самара 2008

003172168

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет» и в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии «Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Никитин Владимир Иванович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, доцент Федотов Александр Федорович

доктор технических наук, профессор Дроздов Игорь Алексеевич

Ведущая организация

ФГУП Всероссийский научно- исследовательский институт технической физики, г Снежинск

Защита состоится « 02 » июля 2008 г. в «1500» часов на заседании диссертационного совета Д 212 217 02 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу г Самара, ул Галактионовская, 141, корпус №6, ауд ¿ 8

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Автореферат разослан «¿f\» ju.a.jg. 2008 г

Просим Вас принять участие в обсуждении работы и направить свой отзыв, заверенный гербовой печатью, по адресу

443100, г Самара, ул Молодогвардейская, 244, Главный корпус СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212 217 02

Ученый секретарь диссертационного совета, д т н, профессор

А Ф Денисенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Перспективы развития машиностроения во многом определяются широким применением специальных сплавов, имеющих повышенный уровень эксплуатационных свойств Среди них важное место занимают так называемые псевдосплавы, которые трудно или невозможно получить традиционным сплавлением их компонентов, не смешивающихся или ограниченно растворяющихся в жидком состоянии Поэтому псевдосплавы получают другими способами, в частности, спеканием порошковых компонентов По своим физико-механическим и эксплуатационным свойствам псевдосплавы превосходят традиционные сплавы аналогичного назначения Зачастую высокий уровень специальных магнитных, ядерных (радиационных), электрических и других свойств может быть обеспечен только псевдосплавами.

Интенсификация эксплуатационных воздействий и, прежде всего, температурных, обуславливает потребность в разработке жаропрочных материалов на основе тугоплавких металлов - вольфрама, тантала, молибдена и ниобия Отличительной чертой тугоплавких металлов и сплавов на их основе является хрупкость как при комнатных, так и при повышенных температурах Повысить конструкционную прочность и технологическую пластичность возможно путем создания псевдосплавов на основе тугоплавких металлов В настоящее время в различных областях промышленности широкое применение нашли псевдосплавы на основе вольфрама и молибдена В частности при воздействии радиационных полей используются псевдосплавы системы \V-Fe-Ni, при воздействии электрических полей - псевдосплавы системы Мо-Си

Прочностные и эксплуатационные свойства металлических материалов определяются в первую очередь микроструктурой - размером зерен, однородностью, наличием инородных включений и т д Существующие промышленные технологии не обеспечивают получение вольфрамовых и молибденовых псевдосплавов с мелкозернистой и однородной структурой В этой связи актуальной является задача повышения физико-механических свойств псевдосплавов \V-Fe-iVi и Мо-Си специального назначения

Псевдосплавы на основе вольфрама и молибдена получают методами порошковой металлургии Традиционно повышение свойств спеченных материалов производится следующим способом путем корректировки состава, легирования и очистки от примесей, оптимизации фракционного состава и морфологии исходных порошков, повышения однородности распределения компонентов в шихте, оптимизации режимов твердофазного и жидкофазного спекания, оптимизации режимов термической и термомеханической обработок материала после спекания Самой энергоемкой и дорогостоящей операцией технологии является высокотемпературное спекание в электрических печах с защитной атмосферой Поэтому немаловажную роль имеет задача снижения энергоемкости спекания за счет уменьшения температуры и времени спекания Высокоэффективным путем решения этой проблемы является механоактивация исходной шихты и использование нанодисперсных порошков Позитивным следствием использования нанопорошков является формирование мелкозернистой структуры спеченных материалов

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение процесса механоактивации порошковых смесей АУ-№-Ре и Мо-Си, исследование и разработка

промышленной технологии получения псевдосплавов типа ''Л'-МьРе и Мо-Си, повышение физико-механических свойств указанных материалов за счет использования механоактивированной наноразмерной порошковой шихты

Достижение поставленной цели осуществлялось посредством решения следующих задач

1 Изучение свойств порошковых компонентов для систем АУ-М-Ре и Мо-Си, в том числе наноразмерных (ультрадисперсных) порошков, полученных плазмохими-ческим и золь-гель методами

2 Исследование процесса приготовления наноструктурированной шихты из промышленных порошков с использованием механоактивации, а также из экспериментальных наноразмерных порошков без использования механоактивации

3 Исследование влияния технологических параметров процессов приготовления шихты, прессования и спекания на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов систем '№-М1-Ре и Мо-Си

4 Выбор оптимальных технологических параметров и разработка промышленной технологии получения псевдосплавов \У-М1-Ре и Мо-Си

Научная новизна работы заключается в следующих разработках

1 Изучены морфологические свойства наноразмерных порошков XV, №, Ре, Со и МЬС, полученных плазмохимическим и золь-гель методами

2 Определены параметры микроструктуры, дефектности кристаллической структуры и фазовый состав механоактивированных шихт для систем \V-Ni-Fe и Мо-Си Установлены оптимальные режимы механоактивации этих систем.

3 Установлены закономерности влияния технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов \y-Ni-Fe и Мо-Си, получаемых из ультрадисперсных порошков и механоактивированной шихты Выявлена немонотонная трехстадийная зависимость изменения плотности от температуры спекания для псевдосплава \У- 3,5%№- 1,5%Ре, получаемого из ультрадисперсных порошков

4 Предложена и исследована модель, описывающая эффект процесса торможения спекания псевдосплава системы '\У-М1-Ре наночастицами карбида ниобия ЫЪС

5 Разработаны способы получения псевдосплавов '№-М1-Ре и Мо-Си с повышенными механическими свойствами из ультрадисперсных порошков и механоактивированной шихты

Достоверность полученных результатов: Достоверность научных положений обеспечивается значительным объемом и воспроизводимостью экспериментальных данных, применением современных методов изучения субструктуры, микроструктуры, спекаемости и физико-механических свойств псевдосплавов, промышленным апробированием технологии изготовления материалов

Практическая значимость работы представлена следующими результатами:

1 Разработана технология получения наноструктурированного порошкового шихтового материала составов \V-Ni-Fe и Мо-Си

2 Разработана промышленная технология получения заготовок из псевдосплава ВНЖ 95 состава 3,5%№- 1,5%Ре с повышенными механическими свойствами

3 Разработана промышленная технология получения электроконтактного псевдосплава Мо-Си для элегазовых выключателей, не уступающего но своим характеристикам зарубежным аналогам

Научные положения, выносимые на защиту:

1 Результаты изучения морфологических свойств наноразмерных порошков W, Ni, Fe, Со и NbC, полученных плазмохимическим и золь-геяь методами

2 Результаты исследования параметров микроструктуры, дефектности кристаллической структуры и фазового состава механоактивированных шихт для систем W-Ni-Fe и Мо-Си

3 Закономерности влияния технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов W-Ni-Fe и Мо-Cu, получаемых из ультрадисперсных порошков и механоактивированной шихты

4 Модель, описывающая эффект процесса торможения спекания пссвдосплава ВНЖ 95 наночастицами карбида ниобия NbC

5 Способы получения псевдосплавов W-Ni-Fe и Мо-Cu с повышенными механическими свойствами из механоактивированной шихты

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на научно-технических конференциях. IV международная конференции «Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов», г Москва, 2005 г, III научно-техническая конференция «Молодежь в науке», г Саров, 2004 г, международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в машиностроении», г Самара, 2005 г, IV научно-техническая конференция «Молодежь в науке», г Саров, 2005 г, научно-техническая конференция «Прогрессивные литейные технологии» г Москва, 2005 i , III евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур» г. Москва, 2006 г, по результатам работы конференции получен диплом за лучший доклад, IV научная конференция Волжского регионального центра РАРАН г Саров, 2005 г, научно-практическая конференция «11-ая Нижегородская сессия молодых ученых» г Н Новгород, 2006 г, по результатам работы конференции получен диплом первой степени, научно-практическая конференция «12-ая Нижегородская сессия молодых ученых» г Н Новгород, 2007 г., по результатам работы конференции получен диплом второй степени, Восьмой съезд литейщиков России г Ростов на Дону, 2007 г, V научно-техническая конференция «Молодежь в на^ке», г Саров, 2006 г

Представленная работа получила дипломы лауреата конкурса на лучшую работу молодого ученого и специалиста Российского Федерального Ядерного Центра - Всероссийского научно-исследовательского института экспериментальной физики по технологическому направлению № 475/ВР от 02 05 2006 и № 426/ВР от 10 042008

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ в сборниках статей, научных трудов и тезисах докладов, в числе которых 2 в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, входящих в перечень ВАК, получен патент РФ, поданы 2 заявки в органы экспертизы

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 135 наименований Изложена на 141 странице, имеет 57 рисунков и 25 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, отмечается научная новизна и практическая ценность диссертационной работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту

В первой главе выполнен обзор литературных данных Рассмотрены существующие промышленные технологии получения псевдосплавов т^-Т^-Ре и Мо-Си, а также описаны основные области их применения В настоящее время псевдосплавы \V-Ni-Fe применяются для изготовления деталей устройств подверженных действию радиоактивного и рентгеновского излучений, статических противовесов и т д , псевдосплавы Мо-Си - для электродов контактных сварочных машин, различных электроконтактов и др Новые области применения тяжелых псевдосплавов на основе W и Мо требуют разработки новых технологических подходов к изготовлению изделий из них и обеспечения соответствующих эксплуатационных свойств

Проанализированы основные положения теории спекания Известные теоретические и экспериментальные данные свидетельствуют о положительном влиянии уменьшения дисперсности порошков как на кинетику процессов твердо- и жидко-фазного спекания, так и на структуру и свойства спеченных материалов С точки зрения теории спекания для активации процессов спекания и создания материала с повышенными физико-механическими свойствами методами порошковой металлургии необходимо использовать ультрадисперсный (наноразмерный) шихтовый материал с максимально дефектной структурой

Определены основные способы улучшения свойств рассматриваемых псевдосплавов Применение наноструктурированных или, по старой терминологии, ультрадисперсных порошков (УДП) является наиболее актуальным Одними из основных методов получения нанодисперсной шихты являются механоактивация (МА), плазмохимический и золь-гель методы Эти методы взяты за основу в настоящей работе

На основе анализа состояния исследуемого вопроса сформулированы цели и задачи исследования, решение которых и составило основное содержание работы

Во второй главе обоснован выбор методов исследований и оборудования. Приведены характеристики исходных металлических порошков Ультрадисперсные порошки ^Л^, N1, Ре, Со и №>С получали в Институте металлургии и материаловедения имени А А Байкова РАН (ИМЕТ РАН) Для проведения процесса МА был использован активатор планетарный фрикционный дискретный типа АПФ -3 (планетарная мельница) Формование шихтовой заготовки осуществлялось гидростатическим прессованием Спекание псевдосплавов проводилось в индукционно-водородной печи мощностью 100 кВт

Фазовый состав и субструктура получаемой шихты изучались рентгенострук-турным анализом Исследование морфологии и размеров шихты производилось микрорентгеноспектральным анализом на электронно-зондовом микроанализаторе I .ГСМА-733 Изучение формы и размеров частиц УДП выполнялось на электронном микроскопе просвечивающего типа УЭМВ-ЮОК Исследование микроструктуры образцов осуществлялось с помощью микроскопа «ЫЕОРНОТ -32» и системы анализа изображений «81АМ5 - 600» Микротвердость измерялась на приборе ПМТ-3, а твердость по Роквеллу измерялась на приборе ТК-2 по стандартным методикам Из-

мерение удельного электрического сопротивления проводилось с помощью автоматического моста переменного тока Р 5010 Механические испытания проводили на универсальной испытательной установке ШБТЯСЖ модели 1185 при комнатной температуре и скорости деформации 103 с'1 Для псевдосплавов, полученных из УДП, проводились релаксационные испытания по методике и на оборудовании НИФТИ ННГУ (г Н Новгород) По результатам этих испытаний определяли предел макроупругости и физический предел текучести микрообразцов Все полученные экспериментальные данные подвергались статистической обработке

В третьей главе проведено исследование влияния технологических режимов на морфологию и свойства порошков и шихты, полученных плазмохимическим методом, золь-гель методом и механоактивацией

Плазмохимический и золь-гель методы позволили получить не агломерированные порошки с размером отдельных частиц XV - 120 . 200 нм, N1 - 400 нм, Ре -500 нм, Со - 80 нм, ЫЬС - 5 .20 нм

Механоактивации подвергались смеси порошков W-3,5% N1-1,5% Ре и Мо-Си с содержанием меди 10, 20 и 30% (мае) Затем проводились микроструктурный, ренпеноструктурный и рентгенофазовый анализы

Фазовый состав МА шихты 1¥-3,5% №-1,5% Ре идентифицируется как фаза № Параметр решетки >У составляет а=3,1616 А (справочные данные. о=3,1642 А) По дифрактограмме фазы N1 и Ре не обнаружены Вероятно, произошел переход N1 и Ре в рентгеноаморфное состояние Определение параметров субструктуры исследуемых порошков проводилось по отражениям XV Определены следующие параметры субструктуры частиц вольфрама в МА шихте размер субструюуры агломератов вольфрама ~ 47 нм, плотность дислокаций внутри частицы ре = 7,2 Ю10 см"2, плотность дислокаций на границе частиц вольфрама рс = 13,5 Ю10 см"2; микродеформация кристаллической решетки вольфрама б = 3 10"3 В процессе МА шихтовый материал, имеющий в исходном состоянии средний размер частиц 4,5 мкм, измельчается и агломерируется в частицы со средним размером субструктуры примерно равным 47 нм

При проведении рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа МА шихты состава Мо-Си было выявлено, что МА не вызвала изменений фазового состава образцов Фазовый состав всех образцов идентичен и состоит из фаз Мо и Си Параметр решетки Мо составляет а=3,132бА (справочные данные а=3,1444 А). Определены следующие параметры МА шихты размер субструктуры агломератов молибдена ~ 9-30 нм; плотность дислокаций внутри частицы рЕ - (1-11) 108 см'2, плотность дислокаций на границе частиц молибдена рп = (0.3-3,7) 1012 см"2, микродеформация кристаллической решетки молибдена е = (1,02-3,6) 10"3. В процессе МА шихтовый материал, имеющий в исходном состоянии средний размер частиц 4,5 мкм, измельчается и агломерируется в частицы со средним размером субструктуры - 30 нм

а б в г

Рисунок 1. Электронные фотографии шихты состава ВНЖ 95: а- исходная шихта; б-механоактивация I - 3 мин.; в- 1= 11 мин.; г- X = 20 мин. ,

Установлено, что процессы МА порошковых систем состава ВНЖ 95 и Мо-Си ' аналогичны. При выбранных режимах происходит измельчение до наноразмеров частиц исходного порошка, внедрение частиц друг в друга с образованием агломератов первоначально «пластинчатой» формы (рисунок 1 б), которые в дальнейшем трансформируются в агломераты «округлой» формы (рисунок 1 в). С увеличением длительности механоактивации происходит уплотнение агломератов без дальнейшего увеличения их размеров (рисунок 1 г). Увеличение длительности механоактивации более ¡0 мин является нецелесообразным.

Таким образом, механоактивация - наиболее полно удовлетворяющий основным положениям теории спекания способ получения шихты, обеспечивающий достижение поставленных задач. В процессе МА формируется наноструктурный шихтовый материал с максимально дефектной структурой.

В четвертой главе проведено исследование влияния технологических параметров (содержания УДП в шихте, давления гидростатического прессования, времени МА и температуры спекания) на структуру и физико-механические свойства псевдосплава ВНЖ 95 состава W - 3,5% № -1,5% Ре.

Выполнено исследование влияния 1рануломегрического состава шихты на зависимость плотности псевдосплава ВНЖ 95 от температуры спекания (рис. 2).

Температура спекания °С

Рисунок 2. Экспериментальная зависимость плотности образцов из псевдосплава ВНЖ 95 от температуры спекания: 1 - 100% УДП; 2 - 100% УДП + 0,1% (об.) УДП МЬС;

3- 10% УДП; 4-20% УДП

Для образцов 3 и 4 с содержанием 10 и 20 % УДП максимальная плотность 17,77 и 17,73 г/см3 получена при температуре спекания 1400 °С. Для образцов 1 и 2, содержащих 100% УДП и 100% УДП + 0,1% NbC, максимальная плотность составила 17,82 и 17,78 г/см3 при температуре спекания 1300 °С. Остаточная пористость в этих образцах не превышает 2,3%. Впервые для псевдосплава ВНЖ 95 выявлена немонотонная трехстадийная зависимость изменения плотности от температуры спекания (рис. 2). Эта зависимость отличается от монотонно возрастающей зависимости плотности от температуры при спекании сплава ВНЖ 95 из стандартных порошков. Первая поднимающаяся ветвь кривой р(7) отражает ускорение процесса диффузионного массопереноса при повышении температуры. Спадающая ветвь обусловлена ростом зерен при повышении температуры спекания и увеличением характерных путей диффузии. Интенсивность спада зависимости р(Т) и температура его начала зависит от гранулометрического состава исходной шихты и режимов спекания. Стандартная шихта со средним размером зерна основного исходного компонента вольфрама 5 мкм при стандартных режимах спекания имеет максимум плотности в области температур 1500 °С. Добавки УДП, при отсутствии специально вводимых стабилизаторов, должны приводить к смещению температуры начала интенсивного роста зерен в область меньших температур. Чем меньше размер исходного порошка, тем больше движущая сила роста зерен, и рост зерен начинается при меньшей температуре. Третий участок кривой (вторая поднимающаяся ветвь) отражает тот факт, что по мере укрупнения зерен интенсивность их роста замедляется и структура ква-зистабилизируется. В этом случае, как и на 1-ой стадии, "побеждает" процесс диффузионного массопереноса, интенсивность которого экспоненциально растет с температурой. В результате при увеличении температуры спекания происходит увеличение плотности.

Микроструктура псевдосплава ВНЖ 95, содержащего 10 и 20% (масс.) УДП, соответствует традиционной структуре сплава и состоит из а-фазы на основе вольфрама в виде зерен округлой формы и у-фазы матрицы твердого раствора (Ni,Fe)W, располагающейся в виде прослоек между зернами а-фазы (рисунок 7а, б). Средняя величина зерна составляет 36...40 мкм. Выявлены отдельные крупные поры, достигающие 100... 120 мкм. В псевдосплаве ВНЖ 95, полученного из 100% УДП, при температуре спекания 1300 °С а-фаза или зерно W еще не сформировалась (рис. Зв).

а) х 600 б)х 600 в) х 1000 г) х 1000

Рисунок 3. Микроструктура псевдосплава ВНЖ 95, полученного с использованием УДП а) 10% УДП, <4Р ~ 36 мкм; б) 20% УДП, с/ср~40 мкм; в) 100% УДП, ¿ср - зерно не сформировалось; г) 100% УДП + 0,1% УДП ЫЬС, йГср ~ 10 мкм

Для получения мелкозернистого спеченного материала рекомендуется вводить высокодисперсные частицы тугоплавких компонентов. В качестве стабилизатора мелкозернистой структуры спеченного псевдосплава ВНЖ 95 был опробован УДП

карбида ниобия ЫЬС с размером частиц 10 20 нм Для стабилизации размера зерна ЧУ в соответствии с условием стабилизации Зинера необходимо ввести в шихту не менее 0,1% (об ) УДП МЬС Микроструктура псевдосплава ВНЖ 95, полученного из 100 % УДП + 0,1% (об) УДП ЫЬС (рисунок Зг), практически идентична микроструктуре этого псевдосплава без добавки УДП ЫЬС (рисунок Зв) Добавка УДП №>С приводит к стабилизации размера зерна вольфрама на уровне ~10 мкм Однако, получить беспористые образцы из псевдосплава ВНЖ 95 с добавкой УДП ЫЬС не удалось, несмотря на то, что спекание осуществлялось в широком диапазоне температур Поскольку спекание заготовок из псевдосплава ВНЖ 95 с использованием стандартных порошков осуществляется достаточно "легко", полученный результат оказался неожиданным и был назван эффектом "торможения спекания наночасти-цами" Для объяснения этого эффекта предложена физическая модель, описывающая влияние наночастиц на процесс свободного спекания

Три основных диффузионных процесса контролируют процесс спекания -диффузия по поверхности пор, диффузия по границам зерен и диффузия по дислокациям При отсутствии внешней нагрузки диффузионные потоки обусловлены различиями в кривизне поверхностей, являющихся стоками и источниками вакансий Источники и стоки вакансий могут работать как таковые только в случае, когда они могут свободно двигаться Поэтому, чтобы быть источником или стоком вакансий свободная поверхность или граница зерна должны изменять свою площадь, т е мигрировать

Зинер показал, что любые включения твердой фазы задерживают движение межзеренной границы Примем, что частицы УДП оказывают на миграцию поверхности частиц порошкового материала тормозящее действие, которое аналогично торможению миграции границ зерен в поликристаллическом литом материале Потенциальный барьер Д/Л приходящийся на единицу площади межзереннной границы, связан с характеристиками диспергированной твердой фазы следующей зависимостью

где уь - энергия границ зерен, К - радиус частицы, /- объемная доля частиц, Г2 -сила Зинера

Уравнение для скорости спекания записывается в виде уравнений для скорости роста шейки х При наличии потенциала Дм второй фазы в обычные уравнения для х достаточно ввести поправку, учитывающую появление А//:

при введении частиц второй фазы, х0- скорость роста шейки в отсутствие поверхностного потенциала, К - "кривизна" для данного диффузионного пути и стадии спекания Согласно (1) и (2) торможение спекания тем сильнее, чем выше объемная доля частиц и чем меньше их радиус Л Мерой эффективности влияния частиц на замедление спекания может служить параметр сг

(1)

(2)

где 2= \-

1- - параметр, характеризующий скорость замедления спекания

где (1 - размер зерна или частиц 1-ой фазы спекаемого материала,/, - объемная доля частиц 2-ой фазы, Я - радиус частиц 2-ой фазы Когда а < 1 торможением спекания можно пренебречь Когда а> 1 торможение становится существенным При а> 10 оно может быть очень сильным Определим величину параметра а, характеризующего влияние частиц УДП №>С на скорость спекания псевдосплава ВНЖ 95 При Л=10 нм, с/ =10 мкм и /у = 1 10"2 из выражение (4) получим а = 10, при Л=20 нм, <1 =10 мкм и/, = 1 10"2 - а = 5 Величина а в данном случае больше единицы и частицы УДП должны оказывать существенное тормозящее влияние на процесс спекания Это и наблюдалось в экспериментах

Добавление в стандартный порошок 10 и 20% УДП не приводит к заметному повышению механических свойств по отношению к псевдосплаву, полученному из стандартных порошков Псевдосплавы ВНЖ 95, полученные полностью из УДП и из УДП + >1ЬС, имеют более высокие механические свойства предел макроупругости о0 = 634 и 690 МПа, предел текучести от = 905 и 955 МПа соответственно Для псевдосплава ВНЖ 95, полученного из стандартных порошков, соответствующие показатели равны 316 и 634 МПа

Разработанный способ получения псевдосплавов из УДП является эффективным при изготовлении штучных малогабаритных изделий Однако для изготовления крупногабаритных серийных изделий данный способ является очень трудоемким и затратным Это связано с невозможностью приготовления шихтового материала в больших количествах и необходимостью постоянной защиты шихты от окисления в атмосфере аргона Поэтому был рассмотрен процесс получения псевдосплава ВНЖ 95 из МА шихты

Исследована кинетика уплотняемости при спекании псевдосплава ВНЖ 95, полученного из МА шихты (рисунок 4) Плотность псевдосплава монотонно возрастает с 14,2 г/см3 до 17,9 г/см3 в интервале температур спекания от 1000 °С до 1250 °С При температуре спекания выше 1250 °С значение плотности не изменяется и остается равным 17,95 г/см3

S и

а о а-

го (3

а ю о л

ь

о

X

S

«с с

1000

1100

1200

1300

1400

1500

Температура спекания °С

Рисунок 4 Влияние температуры спекания и давления прессования на уплотняемость псевдосплава ВНЖ 95, изготовленного из МА при давлении прессования 75 МПа (1), 150 МПа (2), 225 МПа (3), 300 МПа (4)

Плотность спеченного материала зависит от давления прессования шихтовой заготовки при температурах спекания 1000 °С - 1250 "С. При этом, чем больше давление прессования, тем выше значение плотности при той же температуре спекания. При температуре спекания свыше 1250 °С давление прессования не влияет на плотность. Применение МА шихты при изготовлении псевдосплава ВНЖ 95 позволяет снизить температуру спекания с 1450-1500 °С при использовании в качестве исходных материалов стандартных порошков до 1250-1300°С.

Установлено, что в интервале температур спекания 1000 °С-1200 °С микроструктура псевдосплава ВНЖ 95, полученного из механоактивированной шихты, представляет собой полидисперсную структуру, фрагменты которой меньше 1 мкм (рисунок 5 а, б, в, г). При температуре спекания 1250 °С микроструктура представляет собой зерна округлой формы (а-фаза твердого раствора (Бе-М) вШ)и прослоек между ними (у-фаза твердого раствора № в (Бе-М)) (рисунок 5 д). При этом средняя величина зерна а-фазы составляет примерно 6 мкм. С повышением температуры-спекания от 1300 °С до 1450 °С происходит рост зерна а-фазы (рисунок 5 е, ж, з). Средний размер зерен а-фазы при температуре спекания 1300, 1350, 1450 °С составляет 16, 25 и 35 мкм соответственно. Зависимость твердости от температуры спекания имеет максимум ЖС 39 при температуре спекания 1250 "С.

штшш

^ЖМ - ■-* - -

■Аг' V Ш йвй V' Ш Я

а)Г2=1000°С б)Г2=1100°С в)Г2=1150°С г)Г2=1200°С

Л

*1 1 • - • г- '"V

м" - ■--'¡■V ... > -.••ЯП • . '!'

■Шшж - ■ ■ ч.

д)Г2=1250°С е)Г2=1300°С ж)Г2=1350°С з) 7*2=1450 °С-

Рисунок 5. Микроструктура псевдосплава ВНЖ 95, полученного из механоактивированной шихты (х 1000)

Рекомендуется следующий режим спекания псевдосплава ВНЖ 95 из МА шихты: нагрев до температуры восстановительной выдержки = 950 °С с произвольной скоростью; выдержка при температуре 950 °С в течение 60 мин; нагрев до температуры спекания Г2 = 1200-1300 °С со скоростью 5 °С/мин; выдержка при температуре спекания в течение 60 мин; охлаждение с печью в среде водорода.

При исследовании электрических характеристик псевдосплава ВНЖ 95 установлено, что удельное электрическое сопротивление образцов, изготовленных из МА шихты, увеличилось примерно на два порядка по сравнению со стандартным материалом (ру = 6-Ю"6 Ом-м) и составило ру ~ 1,5-10"4 Ом-м. Можно предположить, что дефекты кристаллической структуры, приобретенные шихтой во время МА, наследовались при спекании и существенным образом повлияли на удельное электрическое сопротивление псевдосплава ВНЖ 95.

Предел прочности псевдосплава ВНЖ 95, полученного из МА шихты, достигает значений ов = 920 МПа, что в 1,5-2 раза выше, чем у материала данного химического состава, полученного по стандартной технологии при одинаковой плотности.

В пятой главе проведено исследование влияния технологических параметров и состава МА шихты на структуру и физико-механические свойства псевдосплава Мо-Си. В настоящее время основным способом получения псевдосплава Мо-Си является метод пропитки пористого молибденового каркаса расплавом меди. Данный метод подразумевает спекание молибденового каркаса в среде водорода до заданной пористости и последующую его пропитку расплавом меди. Метод достаточно трудоемкий и требует большого количества энергоресурсов. В данной работе предложена новая технологическая схема получения псевдосплава Мо-Си из МА шихты, удешевляющая и упрощающая существующую технологию.

Исследована формуемость при гидростатическом прессовании МА шихты Мо-Си с содержанием меди 10%, 20% и 30% (мае.). Установлено, что с увеличением содержания меди в шихте формуемость повышается.

Исследована кинетика спекания псевдосплава Мо-Си (рисунок 6). Оптимальный режим спекания для псевдосплава Мо-10% Си на данном этапе работы не был найден. Образцы, полученные из псевдосплава данного химического состава, обладали высоким значением открытой пористости во всем исследуемом интервале температур. Это объясняется недостаточным количеством меди в исходной шихте и ее низкой прессуемостью.

Максимальные значения плотности получены для псевдосплава Мо-20% Си при температуре спекания 1150 °С, а для псевдосплава Мо-30% Си - при температуре спекания 1100 °С и составляют ~ 9,80 г/см' и ~ 9,66 г/см3 соответственно. В результате были предложены оптимальные режимы спекания для псевдосплавов Мо-20% Си и Мо-30% Си, изготовленных из МА шихты. Для псевдосплава Мо-20% Си: нагрев до температуры Г, = 900 °С за 40 - 50 минут; выдержка при 900 °С в течение 60 минут; нагрев до температуры Т2 = 1150 - 1175 °С со скоростью 5 °С/мин; выдержка при данной температуре 60 минут; охлаждение вместе с печью. Для псевдосплава Мо-30% Си: нагрев до температуры Т\ = 900°С за 40 - 50 минут; выдержка при 900 °С в течение 60 минут; нагрев до температуры Т2 = 1100 °С со скоростью 5

Рисунок 6. Зависимость плотности образцов от температуры спекания: 1 - Мо-10% Си; 2 - Мо-20% Си; 3 - Мо-30% Си

Микроструктура псевдосплава Мо-20% Си так же состоит из частиц-конгломератов фазы Мо и фазы красного цвета Си (рисунок 7) Обе фазы имеют внутреннее дисперсное зернисто-слоистое строение При этом с увеличением температуры спекания уменьшается пористость и увеличивается количество медной фазы. Распределение Си во всех образцах неравномерное Микротвердость образцов псевдосплава Мо-20% Си при температурах спекания в интервале 1000 - 1200 °С практически одинакова и составляет 202-209 кг/мм2

а) Тг = 1000°С б)72=1Ю0оС в) Г2 = 1150°С г)Г2 = Ш0°С

Рисунок 7 Микроструктура псевдосплава Мо-20% Си (х 2000)

Микроструктура псевдосплава Мо-30% Си (рисунок 8) состоит из двух фаз фазы серого цвета молибдена и фазы красного цвета меди, при этом обе фазы имеют мелкодисперсное строение слоисто-зернистого вида Металлографическим анализом выявлено, что с увеличением температуры спекания от 1000 °С до 1150 °С порис-

а)Г2=1000°С б)Т2~ 1050°С в)Г2 = П00°С r)7i= 1150°С

Рисунок 8 Микроструктура псевдосплава Мо-30% Си (х 2000)

При температуре спекания 1150 °С видимых включений медной составляющей в фазе молибдена, почти не наблюдается Микроструктура образца псевдосплава Мо-30% Си, спеченного при температуре 1150 °С является двухфазной и состоит из фазы-матрицы молибдена, имеющей вид зерен округлой формы размерами менее 5 мкм, и фазы меди, равномерно распределенной по полю шлифа При этом сохраняется внутренняя дисперсная структура материала Микротвердость образцов псевдосплава Мо-30% Си при температурах спекания 1000,1050, 1100 и 1150 °С составляет 232,228,219 и 187 кг/мм2 соответственно

При исследовании электрических характеристик псевдосплавов Мо-20% Си и Мо-30% Си, полученных из МА шихты, установлено, что с увеличением времени МА удельное электрическое сопротивление увеличивается. Таким образом, этот результат косвенно подтверждает данные литературных источников и согласуется с результатами, полученными при исследовании псевдосплава ВНЖ 95 Можно предположить, что дефекты кристаллической структуры, приобретенные шихтой во время МА, наследовались при спекании и существенным образом повлияли на удельное электрическое сопротивление псевдосплава Mo-Cu

Изучены механические свойства материала Так, предел прочности псевдосплава Мо-20% Си, полученного из МА шихты, достигает значения а, = 441 МПа, что в 1,4 раза выше, чем у рекристаллизованного молибдена

На способ получения псевдосплавов Мо-Cu из механоактивированной шихты получен патент РФ

В шестой главе представлены результаты промышленного апробирования разработанной комплексной технологии получения псевдосплавов ВНЖ 95 и Мо-Си.

Достигнутый научно-технический и технологический уровень разработок позволил изготавливать заготовки различных типоразмеров из псевдосплава ВНЖ 95 с применением МА шихты для широкого спектра областей его применения В качестве биологической защиты детали девяти типоразмеров из псевдосплава ВНЖ 95 прошли промышленные испытания в малогабаритных гамма-дсфектоскопах "ГАММАМАТ-Se" и транспортно-персзарядных контейнерах к ним Из заготовок с габаритными размерами диаметром 280 мм и высотой 30 мм были изготовлены крышки для кристаллизаторов, используемых в установках непрерывной разливки стали на Новолипецком металлургическом комбинате

Из псевдосплавов Мо-20% Си и Мо-30% Си получены дугогасительные контакты, которые в составе элегазового выключателя успешно прошли коммутационные испытания в Научно-исследовательском Центре по испытаниям высоковольтной аппаратуры «РАО ЕЭС России» (ОАО «НИЦ ВВА»)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Установлена взаимосвязь основных параметров плазмохимического процесса с характеристиками получаемых порошков вольфрама и карбида ниобия, а также золь-гель метода с характеристиками порошков железа, никеля и кобальта Показана возможность получения неагломерированных порошков наноразмерного и субмикронного уровней W - 120 200 нм, Ni - 400 нм, Fe - 500 нм, Со - 80 нм и NbC -5 20 нм

2 Исследован процесс приготовления механоактивированной шихты с высоким содержанием тугоплавкого компонента Оптимальное время активации составляет примерно 10 мин В процессе механоактивации шихтовый материал, имеющий в исходном состоянии средний размер частиц 4,5 мкм, измельчается и агломерируется в частицы со средним размером субструктуры 47 нм для шихты W-Ni-Fe и 30 нм для шихты Мо-Cu Кроме того, механоактивация шихты приводит к образованию большого количества дефектов кристаллической структуры, активирующих последующий процесс получения псевдосплавов

3 Проведено исследование влияния гранулометрического состава шихты на структуру и свойства псевдосплава ВНЖ 95 состава W- 3,5%Ni- l,5%Fe Замена в стандартной шихте 10 и 20% промышленных порошков на соответствующие экспериментальные наноразмерные порошки снижает температуру спекания с 1500 °С (стандартная шихта) до 1400 °С, но не приводит к заметному повышению механических свойств При получении псевдосплава ВНЖ 95 из шихты, содержащей 100% наноразмерных порошков, температура спекания составляет 1300 °С и уменьшается на 200 °С по сравнению с температурой спекания псевдосплава из стандартной шихты Пределы макроупругости и текучести псевдосплава ВНЖ 95, полученного пол-

ностью из наноразмерных порошков, примерно в 1,5 раза выше, чем соответствующие показатели промышленного псевдосплава

4 В отличие от монотонно возрастающей зависимости плотности от температуры при спекании псевдосплава ВНЖ 95 из промышленных порошков аналогичная зависимость при спекании псевдосплава ВНЖ 95 из экспериментальных наноразмерных порошков является немонотонной и состоит из трех стадий Первая стадия отражает ускорение процесса диффузионного массопереноса при повышении температуры. Вторая стадия обусловлена ростом зерен при повышении температуры спекания и увеличением характерных путей диффузии На третьей стадии происходит замедление скорости роста зерен, их размер квазистабилизируется и, как на первой стадии, "побеждает" процесс диффузионного массопереноса, интенсивность которого растет с температурой

5 Предложена и исследована модель, описывающая эффект процесса торможения спекания псевдосплава W-Ni-Fc наночастицами карбида ниобия Торможение спекания тем сильнее, чем выше объемная доля частиц и чем меньше их радиус На основании полученных теоретических результатов объяснен процесс стабилизации микроструктуры псевдосплава ВНЖ 95 наночастицами карбида ниобия

6 Изучено влияние технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплава ВНЖ 95, полученного из механоактивирован-ной шихты Применение механоактивированной шихты позволило получать псевдосплав плотностью не менее 98% от теоретической, с мелкозернистой структурой и низким значением разноплотности Температура спекания псевдосплава ВНЖ 95 из механоактивированной шихты на 250 °С меньше, чем температура его спекания из стандартных промышленных порошков Предел прочности псевдосплава ВНЖ 95, полученного из механоактивированной шихты составляет о, = 920 МПа, что в 1,5 2 раза выше, чем у псевдосплава, полученного по стандартной промышленной технологии

7. Исследовано влияния технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов Мо-Cu, полученных из механоактивированной шихты Установлены оптимальные температура спекания для псевдосплавов Мо-20% Си и псевдосплавов Мо-30% Си, равные 1150 и 1100 "С соответственно Изучены механические свойства псевдосплавов Так, предел прочности псевдосплава Мо-20% Си сотавляет ст„ = 441 МПа, что в 1,4 раза выше, чем у рекристаллизо-ванного молибдена На способ получения псевдосплавов Мо-Cu из механоактивированной шихты получен патент РФ

8. Разработаны и апробированы промышленные технологии получения псевдосплавов ВНЖ 95 и Мо-Cu из механоактивированной шихты В качестве биологической защиты детали девяти типоразмеров из псевдосплава ВНЖ 95 прошли промышленные испытания в малогабаритных гамма-дефектоскопах "ГАММАМАТ-Se" и транспортно-перезарядных контейнерах к ним Из псевдосплава ВНЖ 95 были получены заготовки с габаритными размерами диаметром 280 мм и высотой 30 мм, из которых были изготовлены крышки кристаллизаторов в установках непрерывной разливки стали на Новолипецком металлургическом комбинате Из псевдосплавов Мо-20% Си и Мо-30% Си получены дугогасительные контакты, которые в составе элегазового выключателя успешно прошли коммутационные испытания в Научно-исследовательском Центре по испытаниям высоковольтной аппаратуры «РАО ЮС России» (ОАО «НИЦ ВВА»)

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНИИ В

РАБОТАХ

Публикации в центральных изданиях, включенных в перечень периодических

изданий ВАК РФ.

1 Тихий, Г А Влияние технологических факторов на физико-механические свойства заготовок из вольфрамового сплава ВНЖ 95 [Текст] /ГА Тихий, В И Мали-нов, В Ю Белов, В И Никитин // Заготовительные производства в машиностроении -2005 -№7 -С 44-49

2 Тихий, Г А Исследование псевдосплава системы Mo-Cu, полученного из механо-активированной шихты [Текст] /ГА Тихий, В П Белова, В И. Никитин И Металловедение и термическая обработка металлов -2007 -№9 -С 32-35

Публикации в других изданиях:

3 Тихий, Г.А Исследование возможности получения псевдосплава состава W-Ni-Fe с применением механоактивировапной шихты [Текст] /ГА Тихий, В И Ма-линов, В И. Никитин // Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов - 2005 / Труды IV международной конференции - М Знание, 2006 - С 323-329

4 Тихий, Г А Исследование процесса изготовления псевдосплава состава W-Ni-Fe с применением механоактивированной шихты [Текст] / ГЛ. Тихий, В И Мали-нов, В Ю Белов // Молодежь в науке Сборник докладов III научно-технической конференции-Саров РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2004 -С 528-533

5 Тихий, Г А Исследование и разработка технологии получения тяжелых вольфрамовых сплавов типа ВНЖ с повышенным содержанием вольфрама [Текст] / Г А Тихий, В И Малинов, В Ю Белов // Труды РФЯЦ-ВНИИЭФ Научно-исследовательское издание - выпуск 7, Саров РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2004 - С 388— 397

6 Тихий, Г А О возможности использования ультрадисперсных порошков при изготовлении вольфрамово1 о псевдосплава ВНЖ 95 [Текст] /ГА Тихий, В И Малинов, В Ю Белов, В И Никитин // Высокие технологии в машиностроении Материалы международной научно-технической конференции - Самара СамГТУ, 2005 - С 228-230.

7 Тихий, ГА Исследование возможности получения молибден-медного псевдосплава из механоактивированной шихты [Текст] / ГА Тихий, В И Малинов, В И Никитин // Молодежь в науке Сборник докладов IV научно-технической конференции-Саров РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2006 - С 476-479

8 Тихий, ГА Влияние ультрадисперсных порошков на структуру и свойства вольфрамового сплава ВНЖ 95 [Текст] /ГА Тихий, В И Малинов, В Ю Белов, В И Никитин // Прогрессивные литейные технологии Труды конференции - М * ИДМедпрактика-М,2005 -С 328-332

9 Тихий, Г А Исследование процесса получения псевдосплава молибден-медь из механоактивированной шихты [Текст] /ГА Тихий, В И Малинов, В Ю Белов, В И Никитин // Прочность неоднородных структур Тезисы докладов III евразийской научно-практической конференции - М МИСиС, 2006 - С 94

10 Тихий, ГА Получение псевдосплава молибден-медь для облицовок кумулятивных зарядов [Текст] /ГА Тихий, В И Малинов, В Ю Белов, В И Никитин //

Сборник докладов IV научной конференции Волжского регионального центра РАРАНСаров РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2006 - С 1256-1264

11 Тихий, Г А. Исследование и разработка технологии получения псевдосплава молибден-медь из механоактивированной шихты [Текст] /ГА Тихий, В И Мали-нов, В Ю Белов, В И Никитин // Технические науки Материалы докладов XI нижегородской сессии молодых ученых - Н Новгород Изд Гладкова О.В , 2006 -С 58-59

12 Тихий, Г А Наследственное влияние механоактивированных порошковых шихтовых металлов на свойства псевдосплава на основе молибдена [Текст] /ГА Тихий, В И Малинов, В Ю Белов, В И Никитин // Труды восьмого съезда литейщиков России Том1 Ростов-на-Дону, 2007 - С 186-193

13 Тихий, Г А Получение псевдосплава вольфрам-медь с применением механоактивированной шихты для дугогасительных контактов современных элегазовых выключателей [Текст] /ГА Тихий, Н И Качалин, В П Белова, В И Никитин // Журнал функциональных материалов -2007 - ТI - № 9 - Статья № 058 07 - С 335-339

14 Тихий, Г А Влияние механоактивированной шихты на структуру и свойства вольфрамового псевдосплава ВНЖ 95 [Текст] /ГА Тихий, В И Малинов, В Ю Белов, Н И Качалин // Технические науки Материалы докладов XII нижегородской сессии молодых ученых - Н Новгород Изд Гладкова О В , 2007 -С 41

15 Патент РФ № 2292988 «Способ получения молибден-медного композиционного материала» МПК B22F 3/12, С22С 1/04, опубл 10 02 2007, Бюл № 4 //ГА Тихий, В И Малинов, Н И Качалин, В Ю Белов, В И Никитин

16 Заявка на изобретение № 2006137550 от 23 10 2006 «Облицовка для кумулятивного заряда» //ГА Тихий и др В настоящее время находится в ФГУ ФИПС на экспертизе по существу.

17 Заявка на изобретение № 2006135035 от 03 10 2006 «Способ получения облицовки для кумулятивных зарядов» //ГА Тихий и др В настоящее время находится в ФГУ ФИПС на экспертизе по существу

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212 217 02 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» № 1 от 19 05 2008 г

Подписано в печать 28МЦ2008г Заказ №337 Тираж 100 экз, объем 1,13 п л

_Отпечатано на ризографе_

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г Самара, ул Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные положения теории спекания

1.2. Область применения псевдосплавов на основе вольфрама

1.3. Особенности фазового состава сплавов типа ВНЖ

1.4. Область применения псевдосплавов типа Мо-Cu

1.5. Особенности фазового состава сплавов типа Мо-Cu

1.6. Технологические способы улучшения свойств псевдосплавов

1.7. Принципы механоактивации порошковых материалов

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные компоненты

2.2. Оборудование и оснастка

2.3. Методика металловедческих исследований

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ

2.3.2. Микрорентгеноспектральный анализ

2.3.3. Исследование формы и размеров частиц ультрадисперсных порошков

2.3.4. Металлография и измерение твердости образцов

2.3.5. Определение удельного электрического сопротивления

2.3.6. Механические испытания

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ

НАНОРАЗМЕРНОИ ПОРОШКОВОЙ ШИХТЫ

3.1. Исследование морфологии и свойств компонентов УДПшихты, полученной плазмохимическим и золь-гель методами

3.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ механоактивированной шихты состава W-Ni-Fe

3.3. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ механоактивированной шихты состава Мо-Cu

3.4. Выводы

4. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПСЕВДОСПЛАВА НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ШИХТОВЫХ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1. Получение псевдосплава ВНЖ 95 из ультрадисперсной шихты

4.1.1. Исследование влияния технологических параметров на свойства псевдосплава ВНЖ 95 из ультрадисперсной 77 шихты

4.1.2. Физико-математическая модель торможения спекания наночастицами

4.1.3. Исследование физико-механических свойств псевдосплава ВНЖ 95, полученного из ультрадисперсной шихты

4.2. Получение псевдосплава ВНЖ 95 из механоактивированной шихты

4.2.1. Исследование влияния технологических параметров на физические свойства псевдосплава ВНЖ 95 из 94 механоактивированной шихты

4.2.2. Исследование физико-механических свойств псевдосплава

ВНЖ 95, полученного из механоактивированной шихты

4.3. Выводы

5. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПСЕВДОСПЛАВА Мо-Cu, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ 105 МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЙ ШИХТЫ

5.1. Исследование влияния технологических параметров спекания на физические свойства псевдосплава Мо-Cu

5.2. Исследование физико-механических свойств псевдосплава Мо - Си полученного из механоактивированной шихты

5.3. Выводы

6. АПРОБАЦИЯ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В УСЛОВИЯХ РФЯЦ - ВНИИЭФ

6.1. Изготовление заготовок из псевдосплава ВНЖ

6.2. Изготовление заготовок из псевдосплава Мо-Си

6.3. Выводы 127 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Список используемой литературы

Перспективы развития машиностроения во многом определяются широким применением специальных сплавов, имеющих повышенный уровень эксплуатационных свойств. Среди них важное место занимают так называемые псевдосплавы, которые трудно или невозможно получить традиционным сплавлением их компонентов, не смешивающихся или ограниченно растворяющихся в жидком состоянии. По своим физико-механическим и эксплуатационным свойствам псевдосплавы превосходят традиционные сплавы аналогичного назначения. Зачастую высокий уровень специальных магнитных, ядерных (радиационных), электрических и других свойств может быть обеспечен только псевдосплавами.

Интенсификация эксплуатационных воздействий и, прежде всего, температурных, обуславливает потребность в разработке жаропрочных материалов на основе тугоплавких металлов — вольфрама, тантала, молибдена и ниобия. Отличительной чертой тугоплавких металлов и сплавов на их основе является хрупкость как при комнатных, так и при повышенных температурах. Повысить конструкционную прочность и технологическую пластичность возможно путем создания псевдосплавов на основе тугоплавких металлов. В настоящее время в различных областях промышленности широкое применение нашли псевдосплавы на основе вольфрама и молибдена. В частности при воздействии радиационных полей используются псевдосплавы W-Fe-Ni, при воздействии электрических полей — псевдосплавы Мо-Си.

Прочностные и эксплуатационные свойства металлических материалов определяются в первую очередь микроструктурой — размером зерен, однородностью, наличием инородных включений и т. д. Существующие промышленные технологии не обеспечивают получение вольфрамовых и молибденовых псевдосплавов с мелкозернистой и однородной структурой. В этой связи актуальной является задача повышения физико-механических свойств псевдосплавов W-Fe-Ni и Мо-Cu специального назначения.

Псевдосплавы на основе вольфрама и молибдена получают методами порошковой металлургии. Традиционно повышение свойств спеченных материалов производится путем корректировки состава, легирования и очистки от примесей; оптимизации фракционного состава и морфологии исходных порошков, повышения однородности распределения компонентов в шихте; оптимизации режимов твердофазного и жидкофазного спекания; оптимизации режимов термической и термомеханической обработок материала после спекания. Самой энергоемкой и дорогостоящей операцией технологии является высокотемпературное спекание в электрических печах с защитной атмосферой. Поэтому немаловажную роль имеет задача снижения энергоемкости спекания за счет уменьшения температуры и времени спекания. Высокоэффективным путем решения этой проблемы является механоактивация исходной шихты и использование нанодисперсных порошков. Кроме того, позитивным следствием использования нанопорошков является формирование мелкозернистой структуры спеченных материалов.

В связи с изложенным целью настоящей работы явилось изучение процесса механоактивации порошковых смесей W-Ni-Fe и Мо-Cu, исследование и разработка промышленной технологии получения псевдосплавов типа W-Ni-Fe и Мо-Cu, повышение физико-механических свойств за счет использования механоактивированной наноразмерной порошковой шихты в процессе получения указанных материалов.

Достижение поставленной цели осуществлялось посредством решения следующих задач:

1. Изучение свойств порошковых компонентов для систем W-Ni-Fe и Мо-Cu, в том числе наноразмерных (ультрадисперсных) порошков, полученных плазмохимическим и золь-гель методами.

2. Исследование процесса приготовления наноструктурированной шихты из промышленных порошков с использованием механоактивации, а также из экспериментальных наноразмерных порошков без использования механоактивации.

3. Исследование влияния технологических параметров процессов приготовления шихты, прессования и спекания на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов систем W-Ni-Fe и Мо-Си.

4. Выбор оптимальных технологических параметров и разработка промышленной технологии получения псевдосплавов W-Ni-Fe и Мо-Си.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Изучены морфологические свойства наноразмерных порошков W, Ni, Fe, Со и NbC, полученных плазмохимическим и золь-гель методами.

2. Определены параметры микроструктуры, дефектности кристаллической структуры и фазовый состав механоактивированных шихт для систем W-Ni-Fe и Мо-Cu. Установлены оптимальные режимы механоактивации этих систем.

3. Установлены закономерности влияния технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов W-Ni-Fe и Мо-Си, получаемых из ультрадисперсных порошков и механоактивированной шихты. Выявлена немонотонная трехстадийная зависимость изменения плотности от температуры спекания для псевдосплава W- 3,5%Ni- l,5%Fe, получаемого из ультрадисперсных порошков.

4. Предложена и исследована модель, описывающая эффект процесса торможения спекания псевдосплава системы W-Ni-Fe наночастицами карбида ниобия NbC.

5. Разработаны способы получения псевдосплавов W-Ni-Fe и Мо-Cu с повышенными механическими свойствами из ультрадисперсных порошков и механоактивированной шихты.

Достоверность научных положений обеспечивается значительным объемом и воспроизводимостью экспериментальных данных, применением современных методов изучения субструктуры, микроструктуры, спекаемости и физико-механических свойств псевдосплавов, промышленным опробованием технологии изготовления материалов.

Практическая значимость работы представлена следующими результатами.

1. Разработана технология получения наноструктурированного порошкового шихтового материала составов W-Ni-Fe и Мо-Си.

2. Разработана промышленная технология получения заготовок из псевдосплава ВНЖ 95 состава W- 3,5%Ni- l,5%Fe с повышенными механическими свойствами.

3. Разработана промышленная технология получения электроконтактного псевдосплава Мо-Cu для элегазовых выключателей, не уступающего по своим характеристикам зарубежным аналогам.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Результаты изучения морфологических свойств наноразмерных порошков W, Ni, Fe, Со и NbC, полученных плазмохимическим и золь-гель методами.

2. Результаты исследования параметров микроструктуры, дефектности кристаллической структуры и фазового состава механоактивированных шихт для систем W-Ni-Fe и Мо-Си.

3. Закономерности влияния технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов W-Ni-Fe и Мо-Си, получаемых из ультрадисперсных порошков и механоактивированной шихты.

4. Модель, описывающая эффект процесса торможения спекания псевдосплава ВНЖ 95 наночастицами карбида ниобия NbC.

5. Способы получения псевдосплавов W-Ni-Fe и Мо-Cu с повышенными механическими свойствами из механоактивированной шихты.

Апробация работы.

Основные результаты доложены и обсуждены на научно-технических конференциях: IV международная конференции «Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов», г. Москва, 2005 г.; III научно-техническая конференция «Молодежь в науке», г. Саров, 2004 г.; международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в машиностроении», г. Самара, 2005 г.; IV научно-техническая конференция «Молодежь в науке», г. Саров, 2005 г.; научно-техническая конференция «Прогрессивные литейные технологии» г. Москва, 2005 г.; III евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур» г. Москва, 2006 г. (по результатам работы конференции получен диплом за лучший доклад); IV научная конференция Волжского регионального центра РАРАН г. Саров, 2005 г.; научно-практическая конференция «11-ая Нижегородская сессия молодых ученых» г. Н.Новгород, 2006 г. (по результатам работы конференции получен диплом первой степени); научно-практическая конференция «12-ая Нижегородская сессия молодых ученых» г. Н. Новгород, 2007 г. (по результатам работы конференции получен диплом второй степени); Восьмой съезд литейщиков России г. Ростов на Дону, 2007 г.; V научно-техническая конференция «Молодежь в науке», г. Саров, 2006 г.

Представленная работа получила дипломы лауреата конкурса на лучшую работу молодого ученого и специалиста Российского Федерального Ядерного Центра - Всероссийского научно-исследовательского института экспериментальной физики по технологическому направлению № 475/ВР от 02.05.2006 и № 426/ВР от 10.04.2008.

По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ в сборниках статей, научных трудов и тезисах докладов, в числе которых 2 в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, входящих в перечень ВАК, получен патент РФ, поданы 2 заявки в органы экспертизы.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 135 наименований. Изложена на 141 странице, имеет 57 рисунков и 25 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена взаимосвязь основных параметров плазмохимического процесса с характеристиками получаемых порошков вольфрама и карбида ниобия, а также золь-гель метода с характеристиками порошков железа, никеля и кобальта. Показана возможность получения неагломерированных порошков наноразмерного и субмикронного уровней: W- 120.200 нм, Ni -400 нм, Fe - 500 нм, Со - 80 нм и NbC - 5. .20 нм.

2. Исследован процесс приготовления механоактивированной шихты с высоким содержанием тугоплавкого компонента. Оптимальное время активации составляет примерно 10 мин. В процессе механоактивации шихтовый материал, имеющий в исходном состоянии средний размер частиц 4,5 мкм, измельчается и агломерируется в частицы со средним размером субструктуры 47 нм для шихты W-Ni-Fe и 30 нм для шихты Мо-Cu. Кроме того, механоактивация шихты приводит к образованию большого количества дефектов кристаллической структуры, активирующих последующий процесс получения псевдосплавов.

3. Проведено исследование влияния гранулометрического состава шихты на структуру и свойства псевдосплава ВНЖ 95 состава W- 3,5%Ni-l,5%Fe. Замена в стандартной шихте 10 и 20% промышленных порошков на соответствующие экспериментальные наноразмерные порошки снижает температуру спекания с 1500 °С (стандартная шихта) до 1400 °С, но не приводит к заметному повышению механических свойств. При получении псевдосплава ВНЖ 95 из шихты, содержащей 100% наноразмерных порошков, температура спекания составляет 1300 °С и уменьшается на 200 °С по сравнению с температурой спекания псевдосплава из стандартной шихты. Пределы макроупругости и текучести псевдосплава ВНЖ 95, полученного полностью из наноразмерных порошков, примерно в 1,5 раза выше, чем соответствующие показатели промышленного псевдосплава.

4. В отличие от монотонно возрастающей зависимости плотности от температуры при спекании псевдосплава ВНЖ 95 из промышленных порошков аналогичная зависимость при спекании псевдосплава ВНЖ 95 из экспериментальных наноразмерных порошков является немонотонной и состоит из трех стадий. Первая стадия отражает ускорение процесса диффузионного массопереноса при повышении температуры. Вторая стадия обусловлена ростом зерен при повышении температуры спекания и увеличением характерных путей диффузии. На третьей стадии происходит замедление скорости роста зерен, их размер квазистабилизируется и, как на первой стадии, "побеждает" процесс диффузионного массопереноса, интенсивность которого растет с температурой.

5. Предложена и исследована модель, описывающая эффект процесса торможения спекания псевдосплава W-Ni-Fe наночастицами карбида ниобия. Торможение спекания тем сильнее, чем выше объемная доля частиц и чем меньше их радиус. На основании полученных теоретических результатов объяснен процесс стабилизации микроструктуры псевдосплава ВНЖ 95 наночастицами карбида ниобия.

6. Изучено влияние технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплава ВНЖ 95, полученного из механоактивированной шихты. Применение механоактивированной шихты позволило получать псевдосплав плотностью не менее 98% от теоретической, с мелкозернистой структурой и низким значением разноплотности. Температура спекания псевдосплава ВНЖ 95 из механоактивированной шихты на 250 °С меньше, чем температура его спекания из стандартных промышленных порошков. Предел прочности псевдосплава ВНЖ 95, полученного из механоактивированной шихты составляет ста = 920 МПа, что в 1,5.2 раза выше, чем у псевдосплава, полученного по стандартной промышленной технологии.

7. Исследовано влияния технологических параметров на структуру и физико-механические свойства псевдосплавов Mo-Cu, полученных из механоактивированной шихты. Установлены оптимальные температура спекания для псевдосплавов Мо-20% Си и псевдосплавов Мо-30% Си, равные 1150 и 1100 °С соответственно. Изучены механические свойства псевдосплавов. Так, предел прочности псевдосплава Мо-20% Си сотавляет ста = 441 МПа, что в 1,4 раза выше, чем у рекристаллизованного молибдена. На способ получения псевдосплавов Мо-Cu из механоактивированной шихты получен патент РФ.

8. Разработаны и апробированы промышленные технологии получения псевдосплавов ВНЖ 95 и Мо-Cu из механоактивированной шихты. В качестве биологической защиты детали девяти типоразмеров из псевдосплава ВНЖ 95 прошли промышленные испытания в малогабаритных гамма-дефектоскопах "ГАММАМАТ-Se" и транспортно-перезарядных контейнерах к ним. Из псевдосплава ВНЖ 95 были получены заготовки с габаритными размерами диаметром 280 мм и высотой 30 мм, из которых были изготовлены крышки кристаллизаторов в установках непрерывной разливки стали на Новолипецком металлургическом комбинате. Из псевдосплавов Мо-20% Си и Мо-30% Си получены дугогасительные контакты, которые в составе элегазового выключателя успешно прошли коммутационные испытания в Научно-исследовательском Центре по испытаниям высоковольтной аппаратуры «РАО ЕЭС России» (ОАО «НИЦ ВВА»).

1. Френкель Я.И. Вязкое течение кристаллических тел под действиемповерхностного натяжения Текст. // Журнал экспериментальной и теоретической физики, т.16, 1946 с.29-37.

2. Пинес Б.А. О спекании (в твердой фазе) Текст. // Журнал техническойфизики, т.16, 1946 с.737-745.

3. Гегузин Я.Е. Физика спекания Текст. М.: Наука, 1984. — с.312.

4. Hutting G.F. // Z. Elektrochem., Bd 54, 1950.- pp.81-91.

5. Bernstorff H. //Metal Treatm. and Drop Forging, v.15, 1948.- pp.85-89.

6. Jordan В., Duwez P. // J. Metals, v. 185, 1949.- pp.96-99.

7. Jordan В., Duwez P. // J. Metals, v. 188, 1950.- pp.943-944.

8. Kuczynski G.C. // J. Metals, v. 185, 1949.- pp.169-178.

9. Cabrera N. // J. Metals, v.188, 1950.- pp.667-668.

10. Mackenzie J.K., Schuttleworth R. // Proc. Phys. Soc. B, v.62, 1949.- pp.833852.

11. Kuczynski G.C. // J. Appl. Phys., v.21, 1950.- pp.632-635.

12. Kuczynski G.C., Zavarine J.N. // Mikroskopie, Bd 4, 1949.- pp. 193-201.

13. Dedrick J.H., Gerds A. // J. Appl. Phys., v.20, 1949.- pp.1042-1044.

14. Kuczynski G.C. // J. Appl. Phys., v.20, 1949.- pp.1160-1163.

15. Birchenall C.E., Mehl R.F. // J. Metals, v.188, 1950.- pp.144-149.

16. Buffington F.S., Bakalar J.D., Cohen M. // The Physics of Powder Metallurgy

17. In: Kingston W.E., chap.6, 1950.- pp.92.

18. Гегузин Я.Е. Физика спекания Текст. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Наука, 1984.-с.312.

19. Laurent P., Eudier М. // Rev. Metallurgy, v.48, 1951.- pp.271-275.

20. Rhines F.N., Birchenall C.E., Huges L.A. // J. Metals, v.188, 1950.- pp.378388, 1372-1373.

21. Muller E.W. // Z. Phys., Bd 126, 1949.- pp.642-665.

22. Herring C. // J. Appl. Phys., v.21, 1950.- pp.301-303.

23. Herring C. // J. Appl. Phys., v.21, 1950.- pp.437-445.

24. Alexander В.Н., Balluffi R. //J. Metals, v.188, 1950.-p.1219.

25. Kingston W.E., Hutting G.F. // The Physics of Powder Metallurgy / In: Kingston W.E., chap.l, 1950.-pp.l.

26. Кингери У.Д. Введение в керамику Текст. М.: Стройиздат, 1967. — с.500.

27. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания Текст. К.: Наукова думка, 1975. — с. 151.

28. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спеканияпорошков Текст. — М.: Металлургия, 1984. с. 159.

29. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические, диффузионныеи реологические процессы в технологии порошковых материалов Текст.- К.: Наукова думка, 1990. с.248.

30. Еременко В.М., Найдич Ю.В., Лавриненко И.А. Спекание в присутствии жидкой фазы Текст. К.: Наукова думка, 1968. - с. 123.

31. Кислый П.С., Кузенкова М.А. Спекание тугоплавких соединений Текст. -К.: Наукова думка, 1980.-с. 168.

32. Ивенсен В.А. Феноменология спекания Текст. -М.: Металлургия, 1985.- с.247.

33. Андриевский Р. А. Порошковое материаловедение Текст. М.: Металлургия, 1991. — с.205.

34. Морохов И. Д., Трусов Л.И., Чижик С.Н. Ультрадисперсные металлические среды Текст.-М.: Атомиздат, 1997. с.237.

35. Троицкий В.Н., Рахматуллина А.З., Берестенко В.И., Гуров С.В. Температура начала спекания ультрадисперсных порошков Текст. // Порошковая металлургия, № 1, 1983. — с. 13-15.

36. Андриевский Р.А., Зеер С.Э. О зональном обособлении при спекании ультрадисперсного никелевого порошка Текст. // Порошковая металлургия, № 7, 1985. с.39-42.

37. Федорченко И.М., Иванова И.И. О влиянии размера частиц и удельной поверхности на усадку при спекании Текст. // Теория и технология спекания, К.: Наукова думка, 1974.-С.193-199.

38. Алымов М.И., Мальтина Е.И., Степанов Ю.Н. Модель начальной стадииспекания ультрадисперсных металлических порошков Текст. // Физика металлов и металловедение, т. 78, вып. 1, 1994. с.6 - 8.

39. Роман О.В., Дорошкевич Е.А. Особенности спекания металлокерамических брикетов, спрессованных высокоскоростными нагрузками Текст. // Теория и технология спекания, К.: Наукова думка, 1974.- с.202-205.

40. Панов B.C., Чувилин A.M. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них Текст. М.: МИСИС, 2001. - с.428.

41. Kingery W.D. // Journal Appl. Phys., v.30, № 3, 1959.- pp.301-306.

42. Kingery W.D., Narasimhan M.D. // Journal Appl. Phys., v.30, № 3, 1959. -pp.3 07-312.

43. Parikh N., Humenik M. // Journal Amer. Ceramic Soc., v.40, № 9, 1957. -pp.315-320.

44. Parikh N. // Journal Amer. Ceramic Soc., v.40, № 10, 1957.-pp.335-342.

45. Палатник JI.С., Комник Ю.Ф. // ФММ, т.9, I960.- с.374.

46. Takagi M.J. // J. Phys. Soc. Japan, v.9, 1954.- p.359.

47. Gladkich N., Nidermauer R., Spigel K. // Phys. Stat. Sol., v. 15, 1966.- p.l81.

48. Price G.H., Smithells C.J., Williams S.V. // J. Inst. Metals, v.62, 1938.- p. 239.

49. Lenel F.V. // The Physics of Powder Metallurgy/ In: Kingston W.E., chap. 19,1950.- p. 238.

50. Smith C.S. //AIME Met. Techn., т.15, 1948.- p.2387.

51. Савицкий E.M. Тугоплавкие металлические материалы для космической техники Текст. М.: Мир, 1966. - с.420.

52. Bose A., Kapoor D., Magness L.S.Jr., Dowding RJ. Processing strategy for tungsten heavy alloys // Proc. Fourth Intern. Conf. Tungsten; Refractory

53. Metals and Alloys: Processing, Properties and Applications / Ed. A. Bose, R.J. Dowding, N.Y.: Princeton, 1997.- pp.321 347.

54. Muddle B.C. //Metal. Trans. A., v.15, 1984.- p.1089.

55. Parikh N.M. // Armor Research Foundation Technical Report, Watertown Arsenal, Watertown. MA. Report ARF 2182-12, WAL 372/32, March 23, 1961.

56. Bose A., Rabin B.N., German R.M. Liquid phase sintering of tungsten heavyalloys in vacuum Текст. // Ann. Powder Metallurgy Conf. Proc., N.Y.: Princeton, 1986.- pp.557-567.

57. Kaneko TakeShi. Influence of ratio Ni/Fe and addition Co on mechanical properties heavy alloy W-Ni-Fe Текст. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., v.38, №4, 1991.- pp.540-547.

58. Henig E.T., Hoffman H., Petzow G. Liquid phase sintering of W-Ni-Fe heavyalloys Текст. // Proc. 10th Plansee Seminar. Tirol, 1981.- pp.335-359.

59. Лобов A.JI., Потипалова E.B. Влияние добавок железа на образование интерметаллидных фаз в спеченных тяжелых сплавах Текст. // ФММ, №5, 1992.- с.34-39.

60. Машги Р.Е., Варга Д.Д. Сб. Тугоплавкие металлические материалы для космической техники Текст. М.: Мир, 1966. - с. 165 — 192.

61. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам Текст. М.: Металлургия, 1978.- с.232-235.

62. Kozma L., Labar J. Solubility of nickel in tungsten Текст. // High Temp.-High Pres., V.13, №5, 1981.- pp. 521-527.

63. Никольский А.В., Захаров A.M., Паршиков В.Г. и др. Система W-Co-Ni вобласти 10-20% (Co-Ni) при 1050-950°С Текст. // Металлы, №6, 1992.- с. 203-206.

64. Хозиер Г.Г. Линейная усадка при спекании порошковых материалов Текст. // Новое в порошковой металлургии М.: Металлургия, 1970.-с. 189.

65. Скороход В.В., Паничкина В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Дисперсные порошки тугоплавких металлов Текст. К.: Наукова думка, 1979.- с. 119-126.

66. Свойства порошков металлов, тугоплавких соединений и спеченных материалов Текст. // Информационный справочник. Издание 3-е исправленное и дополненное Киев: Наукова думка, 1978.-c.94.

67. Никольский А.В., Захаров A.M., Паршиков В.Г., Водопьянова Л.С. Фазовые равновесия в вольфрамовом углу системы W-Fe-Ni при 800-575°С Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №8, 1991. -с. 61-67.

68. Никольский А.В., Захаров A.M., Паршиков В.Г., Водопьянова Л.С., Казакова И.П. Система W-Fe-Ni при 1050-950°С и 10-20% (Fe+Ni) Текст. // Металлы, №5, 1992.- с. 220-223.

69. Францевич И.Н. Электрические контакты, получаемые методом порошковой металлургии Текст. // ПМ, №8, 1980.-С.38-42

70. Федорченко И.М. и др. Свойства порошков металлов, тугоплавких соединений и спеченных материалов Текст. // Информационный справочник-К.: Наукова думка, 1978.

71. Авраамов Ю.С., Шляпин А.Д. Сплавы на основе систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (теория, технология, структура и свойства) Текст. / Монография — М.: Интерконтакт наука, 2002.-е. 372.

72. Тихий Г.А. и др. Исследование процесса получения псевдосплава молибден-медь из механоактивированной шихты Текст. // Тезисы докладов III евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» М.: МИСиС, 2006.- с. 94.

73. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов Текст. М.: Металлургиздат, т. II, 1962,- с. 643.

74. Корнилова В.И. и др. Влияние кислорода на процесс жидкофазного спекания высоко дисперсных смесей вольфрам-медь Текст. // ПМ, №3, 1985.- с.48-54.

75. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение Текст. М.: Металлургия, 1991.- с. 205.

76. Паничкина В.В. и др. Жидкофазное спекание высокодисперсных смесейвольфрам-медь Текст. //ПМ, №6, 1982.-е. 15-24.

77. Паничкина В.В., Сиротюк М.М. Влияние легирования на свойства псевдосплавов вольфрам-медь Текст. //ПМ, №7, 1985.-С.31-39.

78. Скороход В.В., Солонин Ю.М. и др. Спекание вольфрам-медных композиций различного происхождения Текст. // ПМ, №9, 1983 .-с. 1825.

79. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов Текст. М.: Металлургиздат, т. II, 1962.- с. 643.

80. Баскин M.JL, Савин А.В., Туманов В.И., Эйдук Ю.А. // Металлургия и топливо, Изв. АН СССР. ОТН, №4, 1961.- с. 111 114.

81. Федорченко И.М., Андриевский Р.А. Основы порошковой металлургии Текст. К.: АН УССР, 1963.- с.420.

82. Морохов И. Д., Трусов Л.И., Чижик С.Н. Ультрадисперсные металлические среды Текст. М.: Атомиздат, 1997.- с. 237.

83. Морохов И.Д., Трусов Л.И. Физические явления в ультрадисперсных средах Текст. М.: Атомиздат, 1997.- с. 237.

84. Гусёв А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы Текст. -М.: Физматлит: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001.- с. 222.

85. Хасанов О.А. Проблемы нанопорошков . и их решения Текст. // Сб. научных трудов VI Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано)- систем» г.Томск, 2002. с. 180-183.

86. Валиев Р.З., Колобов Ю.Р. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов Текст.- Новосибирск: Наука, 2001.- с. 228.

87. Носкова Н.И., Вильданова Н.Ф., Потапова А.П., Глезер А.А. // ФММ, т.73, №2, 1992.-с. 102.

88. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов

89. Текст.- Новосибирск: Наука, 1986.- с. 306.

90. Азаркевич Е.И., Ильин А.П., Тихонов Д.В., Яблуновский Г.В. Физика ихимия обработки материалов Текст. М.: Наука, № 4, 1977.- с. 85 - 88.

91. Левина В.В., Рыжонков Д.И., Химические методы получения ультрадисперсных систем Текст. // Сб. научных трудов IV Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», Москва, 1999.-с. 73-77.

92. Андриевский Р.А. // Сб. научных трудов V Всероссийской конференции

93. Физикохимия ультрадисперсных систем», Екатеринбург, 2000.- с. 27 — 28.

94. Алымов М.И. Спекание ультрадисперсных металлических порошков и механические свойства нанокристаллических материалов Текст. // Сб. научных трудов IV Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», Москва, 1999.- с. 303 306.

95. Surynarayana С. // Progress in Materials Science. V. 46. 2001.- p. 1-184.

96. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметаллических соединений Текст. // Успехи химии, Т.70(1), 2001.-с. 52-71.

97. Хайнике Г. Трибохимия Текст. М.:Мир, 1987.- с. 582.

98. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ Текст. Новосибирск: Наука, 1983.- с. 324.

99. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов Текст. Новосибирск: Наука, 1986.- с. 287.

100. Радциг В.А. Структура и реакционная способность дефектов в механоактивированных твердых телах Текст. / Автореф. дис. . д-ра хим. наук, Ин-т хим. физики АН СССР, Москва, 1985.- с.46.

101. Тихий Г.А., Малинов В.И., Никитин В.И. Исследование возможности получения молибден-медного псевдосплава из механоактивированной шихты Текст. // Молодежь в науке: Сборник докладов IV научно-технической конференции Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2006.- с.476-479.

102. Тихий Г.А., Малинов В.И., Белов В.Ю., Никитин В.И. Влияние ультрадисперсных порошков на структуру и свойства вольфрамового сплава ВНЖ 95 Текст. // Прогрессивные литейные технологии: Труды конференции М.: ИД Медпрактика-М, 2005.- с.328-332.

103. Тихий Г.А., Малинов В.И., Белов В.Ю., Никитин В.И. Получение псевдосплава молибден-медь для облицовок кумулятивных зарядов Текст. // Сборник докладов IV научной конференции Волжского регионального центра РАРАН Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2006.- с. 12561264.

104. JCPDS Powder Diffraction File / Alphabetical Index Inorganic Phases, 1989.

105. Savitzky A., Golay M.J.E. // Analytical Chemistiy, 36(8), 1964.- pp. 16271639.

106. Sonne veld E.J., Visser J.M., J.Appl. // Cryst., 8, 1, 1975.- pp. 231-242.

107. Горелик C.C., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электроннооптический анализ Текст. М.: МИСиС, 1994.- с. 327.

108. Лебедева А.А. Электронная микроскопия Текст. М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1954.- с. 278.

109. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии Текст. М.: Мир, 1972.- с. 192.

110. Коваленко B.C. Металлографические реактивы Текст. / Справочник -М.: Металлургия, 1970.- с. 144.

111. Смирнова С.И., Ерофеева В.И. Испытания материалов и конструкций Текст. / Сборник научных трудов Нижний Новгород: Интелсервис, 1996.- с. 325.

112. Чалмерс Б., Глейтер Г. Границы зерен в металлах Текст. М.: Металлургия, 1976.-е. 189.

113. Seigle L.L., Pranatis A.L. // Metal Progress, Dec., 1955.- p. 87.

114. Brett J., Seigle L. // Acta Met., v.14, 1966.- p. 575.

115. Tikkanen M.H., Rosell B.O. // Powder Met., v.10, 1962.- p. 49.

116. Tikkanen M.H., Yeasaari S. // Phys. Sint., v.I, 1969.- p.71.

117. Early J., Leneel F.V., Ansell G.S. // Trans AIME, v.230, 1964.- p. 1614.

118. Lenel F.V. //Met. Trans., v.I, 1970.- p.l 172, p.2351.

119. Singh B.N., Houseman D.H. // Powder Met. International, v.3, 1971.- p. 26.

120. Kuzynski G.C., Lavendal H.W. // Int. J. Powder Metallurgy, v.5, 1969.- p. 19.

121. Schnetz J.M. // J. Catalysis, v.27, 1972.- p. 64.

122. Ashby M.F. // Acta Met., v.22, 1974.- p. 275.

123. Ashby M.F. // Acta Met., v.25, 1980.- p. 1.

124. Способ получения композиционных электроконтактных материалов: а.с. 1694674 СССР: МПК С22С 1/05; опубл. 30.11.1991, Бюл. № 44.

125. Способ получения комбинированного (композиционного) материала: пат. 3637930 Германия: МПК B22F 3/02, C22F 1/00; опубл. 09.04.1992.

126. Погодин-Алексеев Г.И. Справочник по машиностроительным материалам Текст. / Т.П. Цветные металлы и их сплавы М.: Машгиз, 1959.- с. 639.