автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка и исследование нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов с высокими механическими свойствами

На правах рукописи

■Щг

003492354

Баранов Глеб Викторович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНО- И УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ ПСЕВДОСПЛАВОВ С ВЫСОКИМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

05.16.01. - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов 05.16.06. - Порошковая металлургия и композицибнные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 ФЕВ 2010

Нижний Новгород - 2010

003492354

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-техническом инстит. Государственного образовательного учреждения высшего профессионально образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Чувильдеев Владимир Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Глезер Александр Маркович доктор технических наук, профессор Васильев Виктор Александрович

Учреждение Российской Академии Наук Нижегородский филиал Института машиноведения им. A.A. Благонравова Российской Академии Наук (Нф ИМАШ РАН)

Защита состоится «26» марта 2010 г. в 13м час на заседании диссертационного сове Д212.165.07 при Нижегородском государственном техническом университете 1 адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24, корп.1, ауд. 1258.

С диссертацией можно ознакомился в библиотеке Нижегородского государственно технического университета им. P.A. Алексеева

Автореферат разослан «18» февраля 2010 г.

Ваш отзыв на автореферат диссертации, заверенный печатью организаци просим направлять по адресу:

603950, г. Нижний Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24, ученому секретар диссертационного совета Д 212.165.07, а так же по электронной почте: gleba@inbox.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.165.07 доктор технических наук1, профессор

В.А. Ульянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Развитие современных отраслей машиностроения требует разработки повыл материалов, эксплуатационные характеристики которых должны значительно превосходить свойства существующих аналогов. В этой связи повышенный интерес вызывают наноднепереные (НД) и ультрадпеперсные (УД) металлы и сплавы. Их особые физико-мехапическнх свойства обусловлены малым размером зерна, повышенной плотностью решеточных дислокации, а также неравновесной структурой границ зерен.

С точки зрения приложений особый интерес представляют псевдосплавы -материалы с ограниченной взаимной растворимостью. Псевдосплавы системы \V-Ni-Ре (ВНЖ) с повышенными механическими свойствами могут быть использованы при изготовлении силовых конструкций повышенной надежности, радиографического оборудования, контейнеров зашиты от ионизирующих излучений, электродов контактных сварочных машин, к устройствах для утилизации ядерных отходов и т.д. Псевдосплавы системы \V-Cu (ВМ) используются как электроконтактные материалы широкого назначения.

В настоящее время единственным методом получения объемных изделий из ВНЖ и ВМ является жидкофазное спекание. Материалы, полученные таким образом, имеют, как правило, неоднородную структуру, большой размер зерна и как следствие, невысокий уровень механических свойств.

Для расширения спектра применения вольфрамовых псевдосплавов и улучшения их эксплуатационных характеристик актуальной является задача повышения механических свойств материалов за счет формирования напо- н субмнкрокрнеталлическон структуры.

Работа направлена на разработку физико-химических основ комплекса технологии получения и ланомоднфшшролшшя тугоплавких псевдосгшанов - метода выеокоэнергетпческой мехапоактнвацнн (МА) и электроимпульсиого плазменного спекания (ЭИПС), позволяющих осуществлять эффективное управление днффузионно-коптролируемымп процессами структурных и фазовых изменении при интенсивной пластической деформации, механическом легировании и высокоскоростном нагреве.

Мечод высокоэнергетической МЛ позволяет снизить оптимальную температуру смекшшя п способствует созданию паноднснерсных структур с уннкальными свойствами благодаря формированию при интенсивной пластической деформации неравновесного состояния межзеренных и межфазных границ, а также благодаря созданию пересыщенных твердых растворов элементов, которые в обычных условиях взаимно-нерастворимы. 1

Метод ЭИПС сочетает в себе такие важные для активации спекаппя факторы, как высокая скорость нагрева, вакуум и давление. В результате спеченные материалы имеют меньший размер зерна, высокий уровень однородности структуры, плотность, близкую к теоретической и повышенные механические н эксплуатационные свойства.

Последовательное применение и оптимизация режимов МА и скоростного ЭИП-спеканпя позволит создавать материалы с комплексом уникально высоких характеристик.

Цель работы. Целыо диссертационной работы является разработка и исследование наноднсперсных н ультрадисперсных псевдосплавов систем \V-Ni-Fe и \V-Cu, полученных методами высокоэпергетической МЛ, свободного спекания н ЭИП-спеканпя, с уникально высокими механическими и эксплуатационными свойствами, для применения в пешш технике и обеспечения повышенном надежности и ресурса использующихся мшшш н агрегатов.

Достижение поставленной цели достигается решением следующих задач:

1. Экспериментальное исследование влияния режимов интенсивной пластической деформации при МЛ па параметры структуры, уровень дисперсности п фазовый состав вольфрамовых псевдосплавов различного химического состава, получаемых методами обычного спекания и ЭИП-епскапия.

2. Исследование влияния способа получения, уровня дисперсности п параметров структуры порошков на механические свойства материалов, полученных при свободном и ЭИП-спекашш ИД н УД вольфрамовых псевдосплавов.

3. Теоретическое и экспериментальное исследование эволюции структуры в механоактпвнровапных НД п УД вольфрамовых псевдосплавах при высокотемпературном (обычное свободное спекание) и высокоскоростном (ЭИП-спеканпе) нагреве.

4. Исследование механизмов деформации п разрушения НД вольфрамовых псевдосплавов, полученных .методом свободного и ЭИП-епскання.

5. Исследование влияния режимов МЛ н ЭИП-спекаиня па механические свойства НД вольфрамовых псевдосплавов.

Научная новизна работы:

1. Впервые проведены экспсримснтапьнмс исследования влияния температурио-скороетных режимов ЭИП-спекаиня на прочность механоактивнрованных НД псевдосплавов систем \V-Cu н \V-Ni-Fe.

2. Впервые исследовано влияние режимов МЛ на кинетику процесса свободного спекания и ЭИП-спеканпя, а также особенности эволюции структуры в НД н УД порошковых псевдосилавах систем \У-Си и \V-Ni-Fe при интенсивной пластической деформации, высокотемпературной и высокоскоростной термическом обработке.

3. Проведены исследования влияния технологических режимов спекания п параметров исходной структуры порошков на механические свойства НД и УД вольфрамовых гтеевдоеплавов.

4. Впервые разработаны качественные модели, объясняющие немонотонный характер зависимости плотности от температуры спекания НД и УД вольфрамовых псевдосплавов и влияние эффекта механического легирования при механоактивацин па оптимальную температуру спекания.

Достоверность и надежность представленных результатов подтверждается их воспроизводимостью при стандартных условиях эксперимента, ясной физической трактовкой и соответствием с ранее опубликованными данными.

Практическая ценность работы:

1. Разработаны физико-химические основы нового метода создания наноднсперсных вольфрамовых псекдосплавон с уникально высокими механическими свойствами.

2. Определены режимы свободного спекания псевдосплавов \V-Cu и \V-Ni-Fe, полученных методами низко- и высокоэпергетической МЛ. обеспечивающие

формирование в массивных образцах однородной высокоплотной УД структуры с повышенными механическими свойствами.

3. Показала принципиальная возможность использования технологии ЭИП-спекания НД и УД порошков для формирования высокоплотной структуры в тугоплавких псевдосплавах различного химического и фазового состава.

4. Определены оптимальные режимы ЭИП-спекания, обеспечивающие формирование в псевдосплавах систем W-Ni-Fe и W-Cu высокоплотной однородной структуры с уникальными фнзико-механнческнмн свойствами.

5. Разработаны рекомендации по использованию разработанных псевдосплавов в промышленности.

Основные положения, выпосм.мыс на защиту:

1. Зависимость плотности механоактивированных НД и УД вольфрамовых псевдосплавов от температуры спекания имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Уменьшение среднего размера частиц W и увеличение концентрации атомов W в у-фазе приводит к уменьшению оптимальной температуры спекания.

2. Зависимость механических свойств нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов от температуры ЭИП-спекания имеет двухстадийный характер, аналогичный характеру зависимости плотности от температуры спекания. Повышенная склонность к хрупкому разрушению при таких температурах спекания обусловлена повышенной остаточной пористостью, снижение механических свойств при высоких температурах спекания связано с развитием процессов рекристаллизации.

3. Формирование высокопрочного состояния в псевдосплавах с рекордными значениями механических свойств обусловлено возможностью сохранения НД структуры, формируемой при механоактивации н последующем высокоскоростном ЭИП-спекании.

4. В процессе интенсивной пластической деформации при механическом легировании порошков вольфрамовых псевдосплавов имеет место формирование неравновесного твердого раствора W в ГЦК-решетке "/-фазы на основе Ni и Fe. Увеличение интенсивности процесса МА приводит к повышению концентрации атомов W в решетке у-фазы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: III и IV Международная конференция «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 2008, 2009); V Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», памяти академика Г.В. Курдюмова (г. Черноголовка, Московская обл., 2008); XXVII научные чтения им. Н.В. Белова (Н. Новгород, 2008); «XIV Нижегородская сессия молодых ученых. Технические науки» ("Гатинец, Нижегородская обл., 2009); 7-я и 8-я Всероссийская молодежная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектрончки: физические свойства и применение» (Саранск, 2008-2009); IV Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2009); III конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009); Всероссийская научно-техническая конференция «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (5-е «Ставеровские чтения»)» (Красноярск, 2009); 48-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти, 2009).

Публикации. По теме работы опубликовано 18 работ, включая 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, а также подана заявка на изобретение.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав и заключения. Оиа изложена на 199 страницах и содержит 86 рисунков, 32 таблицы н список литературы из 122 наименовании.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель н задачи исследования, обоснована научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые па защиту, сведения об апробации результатов работы. Описана структура работы п краткое содержание ее разделов.

В нерпой главе описаны современные и традиционные методы термомеханнчсской и физико-химической обработки, обеспечивающие формирование высокоплотной крупнозернистой структуры в вольфрамовых псевдосплавах различного состава. Проведен анализ влияния режимов спекания на структуру н свойства псевдосплавов, описаны преимущества п недостатки существующих технологии. Показано, что имеющиеся методы позволяют обеспечить близкую к теоретической плотность материала за счет малой скорости нагрева и длительной изотермической выдержки (часто при температурах жндкофазного спекания и отмечено, что в этом случае из-за развития процессов рекристаллизации не удастся сохранить мелкое зерно п обеспечить высокие механические свойства материала), либо обеспечивают повышенные механические свойства за счет скоростного нагруження при более низких температурах (взрывное компактпрованне п его аналоги), но. как правило, не позволяют достичь теоретической плотности. Описаны современные направления улучшения свойств вольфрамовых псевдосплавов.

Показана актуальность создания физико-химических основ новой технологии термической обработки и твердофазного спекания псевдосплавов на основе вольфрама н обеспечивающей повышение их механических свойств за счет формирования нанодпснерсной структуры. На основе анализа литературных данных определены характеристики псевдосплавов систем \V-Ni-Fe и \V-Cu, достижение которых является наиболее перспективным с точки зрения их использования. Сделан выбор направления исследований, позволяющего обеспечить наиболее полное выполнение поставленных в работе задач.

Во второй главе описаны объекты исследования, а также применяемые экспериментальные методики и технологии. Описаны химические составы и исходные параметры порошков, используемых при разработке новых вольфрамовых псевдосплавов. В качестве объектов исследования выступают псевдосплавы ВНЖ-95 (95мас.%\У-3,5№-1.5Ре): ВНЖК-95 (95М-3,5№-1,0Ре-0,5Со): ВМ-Ш (90\\'-10Сц); ВМ-20 (80\¥-20Си). Объекты исследования и режимы их приготовления описаны в таблице 1.

Таблица I. Основные объекты исследования и режимы их приготовления

№ се ри и Псевдосплав Ср. размер част ни W..MKM Режим механоактивацин Режим спекания

До МА После МА

1 ВНЖК-95 0,120.2 -0,10,15 Низкоэнергетич. (0.04g. t,i;,=72 ч) Свободное (Н:, УЯ=511СЛ1Ш1, Т„Л=120()-1500"С)

ВНЖК-95 5-10 -1.0 Низкоэнергетич. (0,4g, t,„=2-IO ч) Свободное (И;, V„=51>C7,mhh, Т„Л=1200-1500°С)

3 ВНЖ-95 5-10 0.020.1 Высокоэнергетнч. (60g, („,=0-120 Mim) Свободное (1Ь. У„=5иС/мпи, Tcnck-120Ó-1500"C)

4 ВКЖ-95 5-10 0,020.1 Высокоэиергетнч. (60g. t,,a=0-120 мин) ЭИПС (вакуум, V„=50-300"C7mhii, Тс„„=900-1300°С)

5 ВМ-10 0,50.8 0,050.1 Высокоэиергетнч. (60g, t„3=0-120 мни) Свободное (И;. Vk=5°C/miiii, Тс„с=900-1200"С)

6 ВМ-10 0,50.8 0,050,1 Высокоэнергетнч. (60g. t43=0-l20 мин) ЭИПС (вакуум, У„=50-300"С/мнн, Тсп„=900-1300',С)

7 В М-20 0.5-0.S 0,050,1 Высокоэнергетнч. (60g, t,n=0-120 мин) Свободное (1Ь. V„=5°C/mhii, Тс„«=90СК1200"С)

8 ВМ-20 0.50.8 0,050,1 Высокоэнергетнч. (60g, t43=0-I20 мин) ЭИПС (вакуум, V»=50+300°C/mhh, Тга„=900-1300'С)

НД и УД структура в порошках псевдосплавов системы W-Ni-Fe была сформирована методами плазмохнмического синтеза (таблица I, серия №1)*, нпзкоэнерге л (ческой (серии №2) и высокоэнергетнческой механоактивацин (образцы серии №3. 4). Спекание проводили методами традиционного свободного спекания (серии №1-5-3) и методом ЭИПС (серия №4).

ПД и УД структура в псевдоснлавах системы W-Cu (ВМ-10 - серии №5: 6: ВМ-20 — серии №7; 8) была сформирована методами высокоэнергетической МЛ и последующего свободного спекания (серии №5: 7) или ЭИПС (серии №6; 8).

Исследования структуры и размера зерна d спеченных псевдосплавов проводились па растровом электронном микроскопе Jeol JSM-6490 с рентгеновским мик'роангпнзаторо.м INCA 350 и на оптическом микроскопе Leica IM DRM. Измерение плотности р осуществлялось методом гидростатического взвешивания с помощью аналитических весов ЛДВ-200М. Механические свойства спеченных образов исследовались по .методике релаксационных испытании на сжатие. Определялись предел макроупругости <т0 и предел текучести стг. Исследование мпкротвердости проводилось с помощью микротвердомера «Struers Duramin-5». Все полученные экспериментальные данные подвергались стандартной статистической обработке.

В третье» г. г,те описаны результаты экспериментальных исследований плотности, структуры и механических свойств крупнозернистых пемеханоактпвнрованпых псевдосплавов VV-Ni-Fe п W-Cu, полученных методом свободного спекания. Эти результаты были использованы для получения «реперных точек» при анализе влияния процесса МЛ па параметры структуры и механических свойств вольфрамовых псевдосплавов. Для псевдосплавов не подвергавшихся МА, зависимость плотности от температуры свободного спекания имеет обычный вид (см. рнс.1).

Для псевдосплава ВНЖ-95 теоретическая плотность (18,16 г/см') достигается лишь при температуре выше 1450°С (жидкофазное спекание), когда активизируются процессы рекристаллизации и коалесценцпи. Средний размер а-частнц вольфрама в ВНЖ-95 при Т>1450"С составляет -50+70 мкм, что на порядок превышает средний размер исходных частиц и'. Предел текучести ВНЖ-95, спеченного с выдержкой 60 мни при 1500°С составляет ~700 МПа. Полученные результаты соответствуют литературным данным.

В четвертей главе описаны результаты экспериментальных исследовании процессов МЛ, особенностей эволюции структуры и механических свойств механоактпвпрованных псевдосплавов, полученных методом свободного спекания.

В п.4.1 описано влияние добавок УДП* на спекание мехаиоактнвнрованного нсевдосплава ВНЖК-95. К исходным крупнозернистым порошкам (3+5 мкм) добавлялось 10; 20 н 100% массовых долен УДП (0,1 мкм) аналогичного состава, после чего полученная смесь Ш-№-Ре подвергалась нпзкоэнергетнческой МА и свободному спеканию (серия №1). Зависимость плотности от температуры спекания для механоактпвпрованных порошков состава ВНЖК-95 с различным содержанием УД-порошков имеет трехстаднйный характер (рис.2а). Они принципиально отличаются от известных зависимостей для немеханоактивпрованных порошков, когда плотность монотонно увеличивается с увеличением температуры спекания п достигает теоретической только при температурах жндкофазного спекания (плавление •/-фазы) (рис. 2 - КЗ). Отмечено, что для механоактпвпрованных порошков с добавками УДП при спекании появляется область температур (Т|<Т<Т2 - рис.2б) в которой плотность уменьшается. Исследование микроструктуры показывает, что введение УДП приводит к снижению итогового (после спекания) среднего размера зерна в псевдосплаве с 22 мкм (0% УДП) до 4 мкм (100% УДП) (см. табл.2. рнс.З). Эффект снижения плотности на второй стадии спекания (при Т,<Т<1%) не связан с развитием пористости в пссвдосплаве - заметного увеличения объемной доли и размера пор не выявлено (рнс.З).

Таблица 2. Влияние добавок ультраднснерсиых порошков на оптимальную температуру спекания и итоговую плотность мехаиоактнвнрованного ВНЖК-95

Содержание Характерные Плотность при оптимальном Средний размер

УД- темпе ратуры спекания температуре спекания р(Т|) зерна

порошков, % Т./С '14 °С г/емл % (1, мкм

0 1450 1500 18,02+18.05 99.6+99,7 22

10 1400 1450 17.77 98,2 15

20 1350+1400 1450 17.73 98,0 10

100 1300 1450 17.82 98,5 4

р, Г/СМ3 Теор. то'ннос'чь ВНЖ-95

Тгор. шоижостльВМ-10 Теор. щопность ВМ-20

/

-ВНЖ-95 -вм-:о

-ВМ-10

Т/С

600 900 1200 иоо

Рисунок 1.Зависимость плотности немеханоактивпрованных вольфрамовых псевдосплавов от температуры свободного спекания.

19

18 •

16

15

р, г/см

а)

Т/С

1100

1300

1500

1700

Рисунок 2. Зависимость плотности крупнозернистого псевдосплава ВНЖК-95 с различным содержанием УДП аналогичного состава от температуры спекания: а -эксперимент, 5 - схема

< А'-Т.Л.г/. -¿к

ШШЩ W*

Е>.Т • Vu. I •■£*<* -

Рисунок 3. Структура ВНЖК-95, полученного методом низкоэнергетической МА и свободного спекания: а -без добавок УДП: б - добавка 10% УДП. в - добавка 20% УДП: г-100% УДП. Температура спекания 1400°С.

В П.-1.2 описано влияние режимов

низкоэнергетической механоактнвации <5 т^/ - промышленных порошков на альную температуру УД псевдосплавов при свободном спекании.

В процессе нагрева в псевдосплавах интенсивно развиваются процессы

ристаллизации, а

личение времени МА исходных порошков от 2 до 10 час приводит к формированию более

мелкозернистой структуры спеченного материала (см. рис. 4). Зависимость р(Т) имеет немонотонный

характер и на этой зависимости можно выделить оптимальную температуру спекания (рис. 5). Превышение оптимальной температуры Т| приводит к снижению плотности. Значение Т( существенно зависит от времени механоактнвации порошка — с увеличением времени механоактнвации tua от 2 до 10 час величина Т| смещается от Î 450-И 500°С до значении ~ 1300°С (см. табл. 3).

Исследования структуры не выявили увеличения объемной доли пор на второй стадии спекания при T|<T<Ti.

Рисунок 4. Структура ВНЖК-95 подвергнутою МЛ в течение 2 (а, в) и 10 час (б. г) после спекания при 1300°С (а, б) и 1500°С (в, г)

р. Г/СМ '

Рисунок 5. Зависимость плотности р от температуры спекания Т псевдосплава ВНЖК-95. 11а рисунке указано время механоактнвации

шихты.

Таблица 3. Влияние времени нпзкоэнергетнческой механоактнвации на оптимальную

температуру спекания н структуру псевдосплава ВНЖК-95

Время Оптимальная Плотность псевдосплава при оптимальной Средний

MA(tJ, температура температуре спекания р(Т|) размер

час спекания (Т,), °С г/см' % зерна, мкм

0 1450-И 500 18.08+18,10 100 50+70

2 1450 18,02+18,05 99,6+99.7 50

4 1400 18.00 99,5 36+38

6 1350 17,95+18.00 99.2+99,5 15+20

8 1300 17,97 99.3 -

10 <1250+1300 17,78 98.2 7+10

Рисунок 6. Структура НД порошка ВНЖ-95 после высокоэнергетнческон МА (tMa=20 мин)

В и.4.3 описаны результаты исследований свободного спекания НД псевдосплавов, полученных методом высокоэнергетпческоп МА. Средний размер частиц W в ВНЖ-95 после высокоэнергетической механоактнвации не превышает 20-И00 нм (табл. 1, рис.6).

В псевдосплавах ВМ увеличение времени высокоэнергетической МА до 120 мин приводит к уменьшению среднего размера частиц W от 0,5-Ю,8 мкм до 80 им. Зависимость плотности от температуры спекания НД псевдосплава ВНЖ-95 подобна описанным выше зависимостям УД псевдосплавов серии №1. 2 и имеет ярко

выраженный двухстадшшып характер с максимумом при оптнмалыюй температуре спекания Т, (рпс.7а). Превышение оптимальной температуры спекания псевдосплава приводит к ускорению роста зерен. Графики зависимости предела макроупругости (ст„) и предела текучести (ст) механоактивпрованного ВНЖ-95 от температуры спекания (рис.7б) имеют двухстаднпный характер. Максимум прочности достигается при Т=1250°С. Превышение оптимальной температуры спекания приводит к снижению прочности материала.

1600

1200

80

40

ст, Ml hi

Г, "С

1000

1200

1400

1600

1000

1200

1400

1600

Рисунок 7. Зависимость плотности, размера зерна (а) и механических свойств (о) от температуры свободного спекания ВПЖ-95. подвергнутою высокоэнергетическон механоактнвацпи (время механоактнвацпи гма=20 мин)

Диалогичный характер зависимости р(Т) наблюдается и для псевдосплавов системы \V-Cu (рис.8). При времени МА 1ма > 60 мин, наблюдается максимум, соответствующий оптимальной Т спекания. Увеличение времени МА (>|а от 0 до 120 мин приводит к уменьшению среднего размера частиц до -50 им. При спекании интенсивно протекают процессы рекристаллизации, средний размер частиц №' увеличивается более чем на порядок. Для ВМ-20, спеченного при Т=1100°С, он составляет 0.65+0,7 мкм (1„а=120 мин) (рпс.9).

20 тр, г/см3

15

10

Г, °С

600 800 1000 1200 1400

Рисунок 8а. Зависимость плотности МЛ ВМ-10 от температуры свободного спекания

0 50 100 150

Рисунок So. Зависимость плотности ВМ-20 от времени иысокоэнергетическоп МЛ

Зависимость механических свойств НД псевдосплавов \V-Cu от температуры свободного спекания (рис.10) имеет двухстадпйный характер п аналогична зависимости, полученной для псевдосплава ВНЖ-95.

В пятой главе представлены результаты исследований влияния режимов ЭИПС на плотность, структуру и механические свойства крупнозернистых вольфрамовых псевдосплавов. Увеличение температуры ЭИПС приводит к монотонному увеличению плотности и прочности крупнозернистых материалов (рис. 11). Наблюдается ускорение процесса спекания - теоретическая плотность ВНЖ-95 достигается уже при температуре твердофазного спекания (Т =1200°С: У=50°С/мпн). (При свободном спекании аналогичная плотность достигается лишь при температурах жпдкофазного спекания Т > 1450°С).

Рисунок 9. Микроструктура псевдосплава ВМ-20 после высокоэнергетической мехапоактивацни 1ма=120 мин и спекания при Т= 1 Ю0°С

О 50 100 150

Рисунок 10. Зависимость предела макроупругостн предела текучести ог и предела прочности а„ псевдосплава ВМ-20 от времени мехапоактивацни и,, при температуре спеканияТ = 1150°С.

-ЭИПС: 50 град/мин КЭИПС: 100 град/мин г ЭИПС: 200 град'мин свободное спекание

!000 -|а, МГТа

ЭИПС \\ -10%Си. Б« механоакгивацин

Рисунок I 1. Зависимость плотности и механических свойств иемеханоактивированных псевдосплавов ВНЖ-95 а) и ВМ-10 о), спеченных методом ЭИПС

Рисунок 12. Структура НД ВНЖ-93 полученного г г

методом высокоэнергетической МА и' ЭИПС. зависимости плотности НД Излом образца спеченного при Т=1100°С. псевдосплава ВНЖ-95, полученного

методом высокоэнергетической МА и ЭИП-спекания. Оптимальная температура ЭИПС при скорости нагрева У=100°С/мин составляет Т|~1100°С. Уменьшение скорости нагрева приводит к смешению Т, в область более высоких значений: оптимальная температура ЭИПС Т| при У=50°С7мин составляет Т|=1200°С.

181 р, а)

—50°С/мин ->-100оС/мин • 300°С/мин

Т, «С

13 "

900 1000 И00 1200 1300 600 800 1000 1200 1400

Рисунок 13. Зависимость плотности (а) и прочности (б) от конечной температуры ЭИПС, проведенного при разных скоростях нагрева псевдосплава ВНЖ-95, подвергнутого высокоэнергетической мехаиоактивацпн длительностью tM=20 мин.

Максимальная плотность материала (99,7% теоретической) достигнута после нагрева со скоростью У=100°СУмнн до Т=1200°С и выдержки в течение 3 мин при давлении 70 МПа.

Температурные зависимости предела макроупругости о0(Т) и предела текучести (т,(Т) являются двухстадпйнымп (рис. 136). Максимальная прочность (ао=2250 МПа, стт=2500 МПа) достигается после ЭИПС' со скоростью У=100°С/мни при Т=925-950°С. При этом пластичность материала мала и не превышает 0.2-0,5%. ЭИПС при

температуре Т >1050°С дает более низкие прочностные свойства (а„ <1500 МПа, от < 1900 МПа), но обеспечивает более высокую пластичность материала: при испытании на сжатие образцы не разрушаются после осадки -10%.

По величине а0 и сгт полученные псевдосплавы ВНЖ-95 превосходят аналоги примерно в 3+4 раза (см. табл. 5).

Таблица 5. Механические свойства (с0,; ст„; а,: 8) крупнозернистых псевдосплавов ВНЖ и механоактнвнрованного ультраднсперспого и наноднеперсного ВНЖ-95, полученных методами свободного спекания и ЭИПС.

Псевдосплав р, г/см3 ст0. МПа сгт, МПа ст,.МПа'"' 5. %'"'

КЗ ВНЖ-95 18.0+18,1 550+600 680+700 930+950 10+15

КЗ ВНЖ-97.5 18.5+18,7 - 700+730 700+750 1

КЗ ВНЖ-92 - 400+450 700+800 - 25+29

УДП ВНЖ-93 17,52 - - 996 23

УДП ВНЖ-95 17.98 - - 916 И

УДП ВНЖ-94 - - 600+650 900 23

УД ВНЖ-95 (свободное спекание) 18,02 1000 1300 - >10 (осадка)

НД ВНЖ-95 (ЭИПС) 18,05 1500 1900 - > 10% (осадка)

17,90 2250 2500 - < 0,2% (осадка)

- результаты испытаний на растяжение, литературные данные

Эффект наличия оптимальной температуры спекания наблюдается и для нанодисперсных и ультрадисперсных псевдосплавов системы \V-Cu; на рис. 14 представлены зависимости плотности и механических свойств НД псевдосплава ВМ-10 от температуры ЭИПС.

р, г/см3

юоо

800

600

400

200

ЭИПС

,«60 мин «30 мни

Т,°С

850

900

950

1000 1050

Рисунок 14. Зависимость плотности и механических свойств (предела макроупругостн ст0> предела текучести о,) нанодпсперсного пссвдосплава ВМ-10 от температуры твердофазного электроискрового плазменного спекания и времени предварительной высокоэнергетическон механоактнвацпи.

В седьмой главе проведены обобщение и анализ результатов, а также даны рекомендации по практическому использованию разработанных материалов.

Исследования процесса спекания ВНЖ-95 с нанодисперсной и ультрадисперсной структурой показали, что зависимость плотности образцов от

температуры спекания трехстадийна и имеет максимум, соответствующий оптимальной температуре спекания (Т|) (рис. 15). Поднимающаяся ветвь зависимости р(Т), отражает ускорение процесса диффузионного массопереноса при повышении температуры.

Для качественного объяснения спада плотности (поскольку изменения объемной доли н размера пор не выявлено) принята следующая модель. Во время механоактивации ионы попадают в решетку у-фазы п формируется неравновесный

пересыщенный твердый раствор вольфрама в никелевой у-фазе. Это приводит к повышению плотности материала. При последующем нагреве вольфрам покидает решетку никеля и общая плотность снижается до равновесного значения. Таким образом, причиной снижения плотности на второй стадии спекания (Т,<Тспск<Т2) механоактивированных вольфрамовых псевдосплавов является интенсивный диффузионный уход атомов нз пересыщенного твердого раствора \У в у-фазе. Увеличение степени и скорости пластической деформации при МА приводит к увеличению степени пересыщения твердого раствора и к уменьшению среднего размера частиц. Увеличение степени пересыщения твердого раствора приводит к снижению температуры начала выделения атомов из №'-Ре, и к повышению интенсивности диффузионного «ухода» атомов V/.

Даны рекомендации по использованию разработанных материачов в промышленности. Приведены примеры использования псевдосплава ВНЖ-95 в радиологическом оборудовании (транспортно-перезарядные контейнеры и гамма-дефектоскопы ГАММ АР ИД-192/120М Д; РИД-8Е 4Р; КЮ-51\20Ш Р), в биомедицинских приложениях (система «АГАТ-ВТ» для гамма-терапии), а также рекомендации по использованию псевдосплавов ВМ при изготовлении дугогасительных контактов элегазовых выключателей повышенной надежности. На нанодисперсные псевдосплавы с уникально высокими механическими свойствами подана заявка на патент.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние режимов МА на структуру порошков псевдосплавов систем \V-Ni-Fe и \V-Cu. Увеличение интенсивности и времени МА приводит к

Рисунок 15. Зависимость плотности псевдосплавов \V-Ni-Fe от Т: 1 - свободное спекание крупнозернистых порошков (начальный размер зерна с)о=10 мкм), 2 -свободное спекание ультрадисперсных порошков ((10=1 мкм), 3 - ЭИПС нанодисперсны.х порошков (с1о=100 нм).

формированию неравновесного твердого раствора W в у-фазе, а также к формированию мелкозернистой структуры: средний размер частиц W в ВНЖ-95 после высокоэнергетической МА уменьшается до 20-400 нм, а в псевдосплаве ВМ-20-до 80 нм.

2. Исследованы процессы свободного спекания НД псевдосплавов W-Ni-Fe и W-Cu, подвергнутых механоактивацни. Изучено влияние размера частиц W на оптимальную температуру спекания Т. Зависимость р(Т) имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Увеличение степени и скорости деформации при МА, сопровождающееся уменьшением размера частиц и формированием неравновесных твердых растворов, приводит к снижению оптимальной температуры спекания Т.

3. Исследованы особенности фазовых и структурных изменений в механоактивированных вольфрамовых псевдосплавах при свободном спекании. Исследовано влияние параметров структуры на механические свойства УД псевдосплавов, полученных методами высокоэнергетической МА и свободного спекания. Прочность полученных УД псевдосплавов на 50+70% превышает характеристики стандартных материалов.

4. Проведены исследования структуры механоактивированных НД псевдосплавов ВНЖ и ВМ, полученных по различным режимам ЭИПС. Зависимость р('Г) имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания Т. Изучено влияние режимов МА и ЭИПС на особенности изменений фазового и структурного состояния вольфрамовых псевдосплавов.

5. Предложена качественная модель процессов эволюции структуры механоактивированных вольфрамовых псевдосплавов при их спекании. Немонотонный характер зависимости р(Т) определяется кинетикой протекания днффузнонно-контролнруемых процессов, связанных с изменением концентраций W в твердом растворе у-фазы, а также развитием процессов рекристаллизации при высокотемпературном нагреве. Даны рекомендации по выбору температурно-скоростных режимов, позволяющих формировать высокоплотные НД-структуры.

6. Разработаны рекомендации по использованию созданных материалов в промышленности. Материалы могут быть использованы при создании новой техники, в силовых конструкциях повышенной надежности, для изготовления защиты от ионизирующих излучений, в устройствах для утилизации ядерных отходов, радиологическом оборудовании, медицинском оборудовании.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

Публикации в периодических изданиях, включенных в перечень ВАК РФ:

1. Чувнльдеев В.Н., Москвпчева A.B., Баранов Г.В., Нохрин A.B. и др. Сверхпрочные наноднсперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные методом механоактивацни н электроимпульсного плазменного спекания - Письма в ЖТФ, 2009, т. 35, вып. 22, с.23-32.

2. Качалин Н.И., Малинов В.И., Баранов Г.В. и др. Псевдосплавы вольфрам-медь в качестве дугогаентельны.ч контактов для современных элегазовых выключателей -Заготовительные производства в машиностроении, 2007, №1, с. 26-41.

3. Чувильдеев В.Н., Нохрин A.B., Баранов Г.В., Москвичева A.B. и др. Исследование механизмов спекания и механических свойств нано- и ультрадисперсных механоактивированных W- псевдосплавов - Всстник ННГУ, 2009, №6, с. 12-24.

Патент на изобретение

4. Чувильдеев В.Н., Нохрин A.B., Лопатин Ю.Г., Баранов Г.В. и др. Патент на изобретение «Способ улучшения механических свойств порошковых изделий из тяжелых сплавов на основе вольфрама и порошковое изделие с механическими свойствами, улучшенными этим способом» (заявка №2009128287 от 21.07.2009 г.)

Публикации в других изданиях:

5. Нохрин A.B., Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В., Москвичева A.B. и др. Сверхпрочные механоактивированные наноднсперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные методом электроимпульсного плазменного спекания «Spark Plasma Sintering» -Сборник трудов IV Международной конференции «Современные методы создания и обработки материалов» (Минск, р. Беларусь) 2009. с. 186-195.

6. Чувильдеев В.Н., Нохрин A.B., Лопатин Ю.Г., Баранов Г.В. и др. Сверхпрочные наноднсперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные методами высокоэнергетической механоактивацнн и Spark Plasma Sintering - Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск: изд-во СФУ, 2009, с. 47-49.

7. Нохрин A.B., Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В. и др. Влияние нано- и ультрадисперснон структуры на оптимальную температуру спекания вольфрамовых композитов системы ВНЖ - Сборник тезисов докладов V Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», памяти академика Г.В. Курдюмова: Черноголовка: изд-во ИФТТ РАН, 2008, с. 58.

8. Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В. и др. Оптимальная температура твердофазного спекания нано- и ультрадисперсных вольфрамовых сплавов - Сборник докладов XXV11 научных чтений им. Н.В. Белова, Н.Новгород, ННГУ 2008, с. 165-167.

9. Нохрин A.B., Баранов Г.В. и др. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и свойства вольфрамовых сплавов W-Ni-Fe - Сборник трудов 8-й Всероссийской научной школы «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроникп: физические свойства и применение», Саранск: изд-во МордГУ, 2009, с. 67.

10. Баранов Г.В., Москвичева A.B., Лопатин Ю.Г. и др. Исследование механизмов спекания механоактивированных нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов - Сборник тезисов докладов XLVI11 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», Тольятти: изд-во ТГУ, 2009, с. 91-93.

11. Баранов Г.В., Москвичева A.B., Лопатин Ю.Г. и др. Оптимальная температура спекания механоактивированных наиоднсперсных вольфрамовых псевдосплавов -Сборник тезисов докладов III Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», М: ИМЕТ РАН, 2009, с. 147.

Размножено в соответствии с решением диссертационного «Нижегородский государственный технический университет» № I

совета Д212.165.07 при ГОУ ВПО от 29.01.2010 г.

Подписано в печать 11.02.10. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1. Зак. 59. Тир. 100 экз.

Отпечатано в лаборатории множительной техники РИУ ИНГУ им. Н.И. Лобачевского. 603.950, Н.Новгород, пр. Гагарина, 28

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Область применения псевдосплавов на основе вольфрама

1.2 Псевдо сплавы системы W-Ni-Fe (ВНЖ)

1.2.1 Особенности фазового состава псевдосплавов ВНЖ

1.2.2 Особенности технологии изготовления псевдосплавов 37 ВНЖ

1.2.3 Технологические подходы, применяемые при 40 изготовлении псевдосплавов ВНЖ

1.2.3.1 Механоактивация исходных порошковых материалов

1.2.3.2 Твердофазное спекание

1.2.3.3 Многоступенчатое спекание

1.2.3.4 Ввод добавок, замедляющих рост зерна

1.2.3.5 Термомеханическая обработка

1.2.3.6 Скоростные методы спекания

1.2.3.6.1 Микроволновое спекание

1.2.3.6.2 Электроимпульсное плазменное спекание (ЭИПС)

1.3 Псевдосплавы системы W-Cu (ВМ)

1.3.1 Особенности фазового состава псевдосплавов ВМ

1.3.2 Особенности использования псевдосплавов ВМ

1.3.3 Технологические подходы, применяемые при 62 изготовлении псевдосплавов ВМ

1.3.3.1 Легирование и рафинирование

1.3.3.2 Твердофазное спекание дисперсных порошков

1.3.3.3 Жидкофазное спекание порошков разной 67 дисперсности

1.3.3.4 Спекание механоактивированных порошков

1.3.3.5 Высокоскоростное импульсное плазменное спекание

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ 79 МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ

2.1 Описание объектов исследования

2.1.1 Псевдосплавы системы W-Ni-Fe

2.1.2 Псевдосплавы системы W-Cu

2.1.3 Материалы, использованные для изготовления 83 псевдосплавов

2.1.3.1 Стандартные материалы

2.1.3.2 Нестандартные материалы и способы их получения 85 2.2 Методики исследования структуры и свойств объектов исследования

2.2.1 Оптическая микроскопия

2.2.2 Рентгеноструктурные исследования

2.2.3 Рентгеноспектральные исследования

2.2.4 Электронная микроскопия

2.2.5 Релаксационные испытания на сжатие

2.2.6 Определение плотности и твердости спеченных образцов 95 2.3 Оборудование и технологии формирования структуры и свойств

2.3.1 Подготовка исходной смеси порошков

2.3.2 Механоактивация

2.3.2.1 Низкоэнергетическая механоактивация

2.3.2.2 Высокоэнергетическая механоактивация

2.3.3 Прессование

2.3.4 Свободное спекание

2.3.5 Электроимпульсное плазменное спекание (ЭИПС)

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОБОДНОГО СПЕКАНИЯ 107 ВОЛЬФРАМОВЫХ ПСЕВДОСПЛАВОВ ИЗ СТАНДАРТНЫХ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ МИКРОННОГО РАЗМЕРА

3.1 Исследование процесса свободного спекания и физико- 107 механических свойств псевдосплава ВНЖ

3.2 Исследование структуры спеченного псевдосплава ВНЖ

3.3 Исследование процесса свободного спекания и свойств 111 псевдосплавов ВМ

3.4. Выводы

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МЕХАНОАКТИВАЦИИ,

ОСОБЕННОСТЕЙ ЭВОЛЮЦИИ СТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ ПСЕВДОСПЛАВОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СВОБОДНОГО СПЕКАНИЯ

4.1 Исследование влияния добавки УДП и низкоэнергетической 114 механоактивации на свободное спекание и свойства псевдосплавов из стандартных порошков

4.1.1 Исследование процесса низкоэнергетической 114 механоактивации псевдосплава ВНЖК-95 с добавкой УД порошков

4.1.2 Исследование процесса свободного спекания и свойств 115 ВНЖК-95 с добавками УДП после низкоэнергетической механоактивации

4.2 Исследование влияния режимов низкоэнергетической 123 механоактивации на оптимальную температуру свободного спекания и свойства ультрадисперсных псевдосплавов

4.2.1 Исследование процесса низкоэнергетической 123 механоактивации псевдосплава ВНЖК

4.2.2 Исследование процесса свободного спекания и свойств 125 псевдосплава ВНЖК-95 после низкоэнергетической механоактивации и свободного спекания

4.3 Исследований влияния режимов высокоэнергетической 129 механоактивации на оптимальную температуру свободного спекания и свойства нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов

4.3.1 Исследование процесса высокоэнергетической 129 механоактивации псевдосплава ВНЖ

4.3.2 Исследование свойств порошков состава ВНЖ-95 после 134 высокоэнергетической механоактивации в разных условиях

4.3.2.1 Рентгеноспектральный анализ порошков ВНЖ-95 после 135 высокоэнергетической механоактивации

4.3.2.2 Исследование морфологии и микроструктуры частиц 137 порошков ВНЖ-95 после высокоэнергетической механоактивации

4.3.2.3 Рентгеноструктурный анализ порошков ВНЖ-95 после 140 высокоэнергетической механоактивации

4.3.3 Исследование процесса свободного спекания и свойств 145 псевдосплава ВНЖ-95 после высокоэнергетической механоактивации

4.3.4 Исследование механических свойств псевдосплава 150 ВНЖ-95, полученного свободным спеканием после высокоэнергетической механоактивации

4.3.5 Исследование процесса высокоэнергетической 151 механоактивации псевдосплавов ВМ

4.3.6 Исследование свойств порошков состава ВМ-10 и ВМ-20 152 после высокоэнергетической механоактивации

4.3.7 Исследование процесса свободного спекания и свойств 154 псевдосплавов ВМ-10 и ВМ-20 после высокоэнергетической механоактивации

4.3.8 Исследование структуры и механических свойств 156 механоактивированных псевдосплавов ВМ, спеченных свободным спеканием

4.4. Выводы

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНОГО 161 ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ ВОЛЬФРАМОВЫХ ПСЕВДОСПЛАВОВ ИЗ СТАНДАРТНЫХ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

5.1. Исследование процесса ЭИП-спекания и плотности 161 образцов, полученных из стандартных порошков псевдосплава ВНЖ

5.2. Исследование процесса ЭИП-спекания и физико- 163 механических свойств образцов, спеченных из стандартных порошков псевдосплавов ВМ

5.3. Выводы

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНОГО 167 ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ ВОЛЬФРАМОВЫХ ПСЕВДОСПЛАВОВ ИЗ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

6.1 Исследование влияния режимов высокоэнергетической механоактивации на оптимальную температуру ЭИП-спекания и свойства нанодисперсного вольфрамового псевдосплава ВНЖ

6.2 Исследование влияния режимов высокоэнергетической механоактивации на оптимальную температуру ЭИП-спекания и свойства нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов ВМ

6.3. Выводы

7. ОБОБЩЕНИЕ И АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

РЕЗУЛЬТАТОВ

7.1. Обобщение экспериментальных результатов

7.2. Анализ экспериментальных результатов

7.3. Рекомендации по практическому применению разработанных 180 псевдосплавов

7.3.1. Применение заготовок из НД псевдосплава ВНЖ

7.3.2. Применение заготовок из псевдосплава ВМ 182 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Список используемой литературы

Развитие современных отраслей машиностроения требует разработки новых материалов, механические и эксплуатационные свойства которых должны значительно превосходить характеристики существующих аналогов. В этой связи повышенный интерес вызывают нанодисперсные и ультрадисперсные металлы и сплавы [1-КЗ], обладающие особыми физико-механическими свойствами, в частности, уникально высокой прочностью [3], возможностью реализации эффекта одновременного повышения прочности и пластичности при комнатных температурах [4], а таюке наблюдаемой в них низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичностью [5].

Особые физико-механических свойства этих материалов обусловлены малым размером зерна, повышенной плотностью решеточных дислокаций, а также неравновесной структурой границ зерен [1-^-3, 6, 7].

С точки зрения приложений особый интерес вызывают псевдосплавы -материалы с ограниченной взаимной растворимостью. Псевдосплавы системы W-Ni-Fe (ВНЖ) с повышенными механическими свойствами могут быть использованы в новой технике, при изготовления силовых конструкций повышенной надежности, радиографического оборудования, контейнеров защиты от ионизирующих излучений, в устройствах для утилизации ядерных отходов, в медицинском оборудовании для лучевой терапии [8]. Псевдосплавы системы W-Cu (ВМ) используются как электроконтактные материалы широкого назначения [9].

Известно [3, 7-М 1], что механические свойства псевдосплавов, зависят от размера зерна, уровня адгезии на межфазной границе, остаточной пористости и др. Обычно предполагается, что на ранних стадиях кинетика процесса спекания вольфрамовых псевдосплавов контролируется преимущественно поверхностной диффузией [8-М1], а получение высокоплотного состояния возможно лишь при температурах спекания выше температуры плавления самой легкоплавкой фазы псевдосплава. В псевдосплавах системы W-Ni-Fe такой фазой является твердый раствор Ni-Fe, легированный вольфрамом (у-фаза), а в псевдосплавах системы W-Cu такой фазой является медь.

Таким образом, в настоящее время единственным методом получения объемных изделий из ВНЖ и ВМ является жидкофазное спекание. Материалы, полученные этим способом, имеют, как правило, неоднородную структуру, большой размер зерна и как следствие, невысокий уровень механических свойств.

В этой связи актуальной является задача повышения механических свойств вольфрамовых псевдосплавов за счет формирования нано- и субмикрокристаллической структуры методом твердофазного спекания.

Основной научно-технической задачей работы является разработка физико-химических основ комплекса технологий наномодифицирования тугоплавких металлов и сплавов - метода высокоэнергетической механоактивации (МА) и электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС), позволяющих осуществлять эффективное управление диффузионно-контролируемыми процессами структурных и фазовых изменений, происходящими в тугоплавких материалах при интенсивной пластической деформации, механическом легировании и высокоскоростном нагреве.

Для снижения оптимальной температуры спекания и формирования нанодисперсной структуры в вольфрамовых псевдосплавах наиболее распространенным является метод механоактивации [12-Н4]. В работах [14+16] показано, что механоактивация может обеспечить снижение оптимальной температуры спекания таких материалов на (10СИ-200)°С. Однако до настоящего времени в литературе отсутствуют как систематические экспериментальные исследования, посвященные данной проблеме, так и теоретические модели, позволяющие объяснить наблюдаемые закономерности.

Столь существенное снижение характерных температур спекания становится возможным благодаря формированию при интенсивной пластической деформации в условиях механоактивации неравновесного состоянию межзеренных и межфазных границ псевдосплава, а также благодаря созданию существенно неравновесного пересыщенного твердого раствора элементов, которые в обычных условиях взаимно-нерастворимы.

Формирование такого пересыщенного твердого раствора делает возможным «включение» дополнительных механизмов диффузионного массопереноса, которые в обычных условиях в псевдосплавах не реализуются. Следует также отметить, что создание неравновесных твердых растворов в традиционно химически- и диффузионно-невзаимодействующих металлах приведет к дополнительному повышению механических и эксплуатационных свойств материала. Это позволит получить принципиально новые знания о механизмах нестационарной диффузии и процессах структурообразования в тугоплавких материалах.

При описании роли механоактивации в процессах структурообразования в тугоплавких металлах, а также определении ее оптимальных режимов, особое значение имеет задача об определении величины предела диспергирования частиц порошка - минимального размера частиц, который может быть получен методами интенсивной пластической деформации. Экспериментальные исследования показывают, что наблюдается устойчивая корреляция величины предела диспергирования с температурой плавления металлов, параметрами их диффузии и скоростью деформации. Вместе с тем теоретическая модель, позволяющая провести численный расчет величины предела диспергирования при механоактивации в тугоплавких металлах и провести анализ влияния различных факторов на эту величину, в настоящее время отсутствует. Решение этой фундаментальной задачи позволит подойти к постановке важной проблемы многоцелевой оптимизации режимов механоактивации материалов, позволяющей целенаправленно формировать структуру порошковых материалов с оптимальным сочетанием эксплуатационных свойств.

Особое место среди научных задач работы занимает задача о создании фундаментальных основ метода электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС или SPS: Spark Plasma Sintering) нанодисперсных тугоплавких материалов.

Метод электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС) является новым шагом в развитии высокотемпературных методов консолидации порошковых материалов. Он основан на принципе нагрева образца и пресс-формы пропусканием последовательности импульсов электрического тока. Подход, положенный в основу этого метода, был разработан в СССР в 50-е годы, однако его техническая реализация в виде системы лабораторных и промышленных установок была осуществлена в Японии лишь в течение последнего десятилетия.

Метод ЭИПС сочетает в себе такие важные для активирования спекания факторы, как высокая скорость нагрева, вакуум и давление. Положительное влияние указанных факторов на ускорение процесса спекания доказано применением их в течение десятилетий.

Из литературных данных известно, что ЭИП-спекание имеет ряд преимуществ, выделяющих его из таких традиционных методов, как горячее прессование и свободное спекание без давления предварительно спрессованных заготовок. В частности, ЭИП-спекание проходит с большим выигрышем во времени, почти всегда наблюдается снижение температуры спекания. Сокращение времени и снижение температуры спекания позволяют существенно ограничить рост зерен в материале, что имеет принципиальное значение для создания объемных наноматериалов. Полученные методом ЭИПС материалы обладают меньшим размером зерна, высоким уровнем однородности структуры, близкой к теоретической плотностью, а также уникально высокими механическими и эксплуатационными свойствами, что позволяет отнести данные металлы и сплавы к новому классу конструкционных материалов.

В последние годы наблюдается быстрый рост числа работ, посвященных проблемам ЭИП-спекания. Вместе с тем, следует подчеркнуть, что опубликованные работы отличает сугубо практическая направленность. В них мало внимания уделяется изучению физико-химических основ технологии ЭИП-спекания. Нет единой точки зрения и на природу протекающих при ЭИПС процессов. Их закономерности и причины ускорения спекания до настоящего времени четко не определены. Обычные объяснения сводятся к подчеркиванию роли «искр» и «плазмы», возникающих между частицами при нагреве импульсами электрического тока большой плотности.

Главной отличительной особенностью процесса ЭИПС является неравновесность процессов, происходящих при спекании. Метод характеризуется, прежде всего, очень большими скоростями протекания процесса усадки. Процесс спекания полностью завершается за время повышения температуры и главной задачей оптимизации режимов спекания, является достижение максимальной плотности и однородности распределения параметров структуры и свойств по сечению материала за это время.

Одна из ключевых особенностей, на которую следует обратить внимание для понимания эффекта «быстрого спекания» - это возможность спекания при близких режимах металлических и керамических материалов. (Заметим, что в отличие от спекания металлов, спекание керамики происходит без прямого прохождения тока через образец.) Ключевым моментом в процессе ЭИПС является возможность обеспечения очень высокой скорости нагрева образцов, при которой принципиальное значение приобретают аспекты, связанные с неравновесностью. Это и неравновесные и нестационарные тепловые и электрические поля, и неравновесное состояние основных элементов дефектной структуры. На ранних стадиях спекания ключевым является неравновесное состояние свободных поверхностей спекающихся частиц порошка (и здесь возможны плазменные эффекты), а на более поздних стадиях спекания - неравновесное состояние внутренних границ раздела (межфазные и межзеренные границы).

Весьма важной также представляется задача разработки физической модели пластической деформации нано- и ультрадисперсных тугоплавких псевдосплавов и создание на ее основе методов расчета механических свойств двухфазных нанодисперсных материалов — предела макроупругости и предела текучести. Следует отметить, что в настоящее время отсутствует физическая теория пластической деформации композиционных тугоплавких материалов, и, в частности, не решен принципиальный вопрос о причинах и механизмах пластической деформации высокопрочных вольфрамовых зерен в присутствии мягкой медной или никелевой матрицы.

В случае исследования механизмов пластической деформации нанодисперсных псевдосплавов, полученных методами интенсивного пластического деформирования, ситуация оказывается еще более сложной, вследствие существенного влияния неравновесного состояния межзеренных и межфазных границ. Традиционно предполагается, что для получения высокопрочного состояния необходимо максимально измельчить зеренную структуру (уменьшить размер зерна d), что позволит, в силу действия соотношения Холла-Петча (ат = ао + A/Vd) добиться максимального значения предела текучести и предела прочности материала. В связи с этим, многими исследователями предлагается для достижения максимальных прочностных свойств разрабатывать режимы термомеханической обработки материалов, направленные на формирование в металле структуры с минимально возможным размером зерна. Вместе с тем исследования показывают, что начиная с некоторого «критического» размера зерна соотношение Холла-Петча перестает выполняться и при дальнейшем измельчении зеренной структуры прочность материалов начинает монотонно уменьшаться. Таким образом, наиболее высокие механические свойства получаются в материалах с «промежуточным» (в несколько сотен нанометров) размером зерна.

Расчет и многоцелевая оптимизация механических свойств разрабатываемых псевдосплавов позволит разработать рекомендации по режимам механоактивации, спекания и последующей термической обработки, позволяющие обеспечить создание материалов с комплексом уникально высоких механических свойств.

Решение данных научно-технических задач позволит поставить задачу импортозамещения в ряде отраслей отечественной промышленности (атомной промышленности, различных секторах машиностроения, энергетической отрасли и т.д.) путем создания отечественных вольфрамовых псевдосплавов, эксплуатационные характеристики которых не уступали бы иностранным. Разработка основ комплекса технологий и технологических процессов получения перспективных тугоплавких псевдосплавов с высокими механическими и эксплуатационными свойствами позволит, в перспективе, обеспечить отечественное производство прогрессивной технологией мирового уровня, наладить выпуск конкурентоспособной продукции и ликвидировать зависимость отечественной материальной базы от иностранных производителей.

Работы были поддержаны грантами Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы» (проекты №№ НК-132П, НК-209П, НК-376П), Аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 годы» (проект № 2.1.2/5271), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 08-08-99142-рофи, 09-03-01152-а). Работы выполнялись при технической поддержке со стороны Научно-образовательных центров «Нанотехнологии» ННГУ им. Н.И. Лобачевского и «Физика твердотельных наноструктур» ННГУ им. Н.И. Лобачевского.

Целью работы является разработка и исследование нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов систем W-Ni-Fe и W-Cu, полученных методами высокоэнергетической механоактивации (МА), свободного спекания и электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС), с уникально высокими, стабильными механическими и эксплуатационными свойствами, что позволит эффективно и рационально использовать разработанные материалы, как для создания новой техники и принципиально новых типов элементов конструкций, так и для обеспечения повышенной надежности и ресурса использующихся в настоящее время машин, агрегатов и металлоконструкций.

Достижение поставленной цели осуществлялось посредством решения следующих задач:

1. Экспериментальное исследование влияния режимов интенсивной пластической деформации при механоактивации на параметры структуры, уровень дисперсности и фазовый состав вольфрамовых псевдосплавов различного химического состава получаемых методами обычного спекания и электроимпульсного плазменного спекания.

2. Исследование влияния способа получения, уровня дисперсности и параметров структуры порошков на механические свойства материалов, полученных при свободном и электроимпульсном плазменном спекании нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов.

3. Теоретическое и экспериментальное исследование фазовых и структурных превращений в механоактивированных нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавах при высокотемпературном (обычное спекание) и нестационарном высокоскоростном (электроимпульсное плазменное спекание) нагреве.

4. Исследование механизмов деформации и разрушения нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов, полученных методом свободного и электроимпульсного плазменного спекания. Исследование влияния режимов механоактивации и электроимпульсного плазменного спекания на механические свойства нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые проведены экспериментальные исследования влияния температурно-скоростных режимов электроимпульсного плазменного спекания на прочность механоактивированных нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов систем W-Cu и W-Ni-Fe.

2. Впервые детально исследовано влияние режимов механоактивации на кинетику процесса свободного спекания и электроимпульсного плазменного спекания, а также особенности структурных и фазовых превращений в нано- и ультрадисперсных порошков вольфрамовых псевдосплавах систем W-Cu и W-Ni-Fe, происходящих при интенсивной пластической деформации, высокотемпературной и высокоскоростной термической обработке.

3. Проведены детальные экспериментальные исследования влияния режимов параметров структуры на механические свойства нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов. Исследованы механизмы микропластической деформации нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов.

4. Впервые разработана качественная модель, объясняющая немонотонный характер зависимости плотности от температуры спекания нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов. Разработана качественная модель, объясняющая влияние эффекта механического легирования при механоактивации на оптимальную температуру спекания нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов.

Программа работ включала в себя:

1. Аналитический обзор по теме работы, включая патентные исследования, обзор и анализ публикаций в ведущих научных и научно-технических журналов, а также монографий по теме исследований с целью выявить наиболее перспективные объекты исследования, потребность производства которых для отечественной промышленности наиболее актуальна, а также современных технологий и методов их получения, определить значения параметров, достижение которых необходимо для создания высококачественного продукта, востребованного промышленностью. Определение наиболее перспективных направлений исследования. Разработка технического задания и плана работ.

2. Выбор методик для исследования параметров структуры и свойств нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов: плотности, параметров структуры сплавов (средний размер частиц, однородность распределения частиц по размерам, средний размер и объем пор), параметров химического и фазового состава, механических свойств (микротвердости, предела макроупругости, предела текучести).

2. Исследование структуры, плотности и механических свойств крупнозернистых вольфрамовых псевдосплавов полученных методом свободного спекания без предварительной механоактивации (с целью получения «реперных» точек для сравнения с аналогичными параметрами механоактивированных псевдосплавов).

3. Исследование влияния режимов электроимпульсного плазменного спекания на кинетику спекания и особенности эволюции структуры и механических свойств крупнозернистых вольфрамовых псевдосплавов, не подвергавшихся механоактивации (с целью получения «реперных» точек для сравнения с аналогичными параметрами у механоактивированных псевдосплавов).

4. Исследование влияния режимов низко- и высокоэнергетической механоактивации на уровень дисперсности, параметры структуры и фазовый состав порошков тугоплавких вольфрамовых псевдосплавов различного химического состава.

5. Исследование особенностей процессов эволюции плотности, структуры и механических свойств механоактивированных ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов в процессе свободного спекания. Исследование особенностей структурных и фазовых превращений в механоактивированных вольфрамовых псевдосплавах при высокотемпературном нагреве.

6. Исследование влияния режимов электроимпульсного плазменного спекания на плотность, структуру и механические свойства нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов различного химического и фазового состава. Исследование особенностей структурных и фазовых превращений в механоактивированных вольфрамовых псевдосплавах при нестационарном высокоскоростном нагреве.

7. Обобщение и анализ экспериментальных результатов. Построение качественной модели влияния параметров структуры и режимов механоактивации на оптимальную температуру спекания нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов. Построение качественной модели влияния параметров структуры на механические свойства разработанных материалов.

8. Разработка рекомендаций по использованию полученных результатов в реальном секторе экономики. Патентование и внедрение полученных результатов.

Практическая ценность работы:

1. Разработаны физико-химическое основы комплекса технологий создания нового класса нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов с уникально высокими механическими свойствами.

2. Определены оптимальные режимы механоактивации (время механоактивации, состав среды, в которой производится размол порошка, состав и объемная доля мелющих тел, определяющих интенсивность механоактивации), обеспечивающие предельное измельчение частиц вольфрама и реализацию эффекта механического легирования вольфрамом у-фазы в вольфрамовых псевдосплавах систем W-Cu и W-Ni-Fe различного химического состава.

3. Определены оптимальные режимы свободного спекания (скорость нагрева, температура спекания, величина давления при предварительной подпрессовке шихты, время изотермической выдержки при температуре спекания) вольфрамовых псевдосплавов W-Cu и W-Ni-Fe, полученных методами низко- и высокоэнергетической механоактивации, обеспечивающие формирование в массивных образцах однородной высокоплотной ультрадисперсной структуры с повышенными механическими свойствами.

4. Показана принципиальная возможность использования технологии высокоскоростного электроимпульсного плазменного спекания нано- и ультрадисперсных порошков для формирования высокоплотной структуры в тугоплавких материалах различного химического и фазового состава.

5. Определены оптимальные режимы высокоскоростного электроимпульсного плазменного спекания (скорость нагрева, величина приложенного гидростатического давления при спекании, время промежуточных изотермических выдержек при ступенчатых режимах нагрева, температура и время спекания, скорость охлаждения), обеспечивающие формирование в вольфрамовых псевдосплавах систем W-Ni-Fe и W-Cu высокоплотной однородной нанодисперсной структуры с уникально высокими физико-механическими свойствами.

6. Установлена связь параметров структуры (плотность, размер частиц а-фазы, объемная доля и размер частиц у-фазы) с механическими свойствами (микротвердость, предел макроупругости, физический предел текучести) нано- и ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов систем W-Ni-Fe и W-Cu, полученных методом механоактивации.

7. Разработаны рекомендации по использованию разработанных псевдосплавов в промышленности.

Достоверность и надежность представленных экспериментальных результатов подтверждается их воспроизводимостью при стандартных условиях эксперимента, сравнением с экспериментальными данными, полученными другими авторами, а также ясной физической трактовкой и непротиворечивостью известным (опубликованным) данным, которая подтверждена опубликованием результатов в ведущих отечественных журналах.

Обоснованность используемых технических решений (методов) подтверждается соответствием полученных результатов (результатов исследования параметров структуры и механических свойств нового класса нано- и ультрадисперсных композиционных вольфрамовых псевдосплавов) литературным данным и существенным превышением полученных результатов (параметров механических свойств) известных литературных данных по механическим свойствам современных аналогов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость плотности механоактивированных НД и УД вольфрамовых псевдосплавов от температуры спекания имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Уменьшение среднего размера частиц W и увеличение концентрации атомов W в у-фазе приводит к уменьшению оптимальной температуры спекания.

2. Зависимость механических свойств нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов от температуры ЭИП-спекания имеет двухстадийный характер, аналогичный характеру зависимости плотности от температуры спекания. Повышенная склонность к хрупкому разрушению при низких температурах спекания обусловлена повышенной остаточной пористостью, снижение механических свойств при высоких температурах спекания связано с развитием процессов рекристаллизации.

3. Формирование высокопрочного состояния в псевдосплавах с рекордными значениями механических свойств обусловлено возможностью сохранения НД структуры, формируемой при механоактивации и последующем высокоскоростном ЭИП-спекании.

4. В процессе интенсивной пластической деформации при механическом легировании порошков вольфрамовых псевдосплавов имеет место формирование неравновесного твердого раствора W в ГЦК-решетке у-фазы на основе Ni и Fe. Увеличение интенсивности процесса МА приводит к повышению концентрации атомов W в решетке у-фазы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на следующих международных и российских конференциях:

III и IV Международная научно-техническая конференция «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, р. Беларусь, 2008, 2009); V Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», посвященная памяти академика Г.В. Курдюмова (г. Черноголовка, Московская обл., 2008); XXVII научные чтения им. Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2008); «XIV Нижегородская сессия молодых ученых. Технические науки» (Татинец, Нижегородская обл., 2009); 7-я и 8-я Всероссийская молодежная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2008-2009);

IV Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2009); III Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009); Всероссийская научно-техническая конференция «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (5-е «Ставеровские чтения»)» (Красноярск, 2009); 48-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти, 2009).

По теме диссертации опубликовано 18 работ, включая 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК, а также 1 патент на изобретение (заявка №2009128287 от 21.07.2009 г.).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав и заключения. Она изложена на 199 страницах и содержит 86 рисунков, 32 таблицы и список литературы из 122 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние режимов механоактивации на структуру порошков псевдосплавов систем W-Ni-Fe и W-Cu. Показано, что увеличение интенсивности и времени механоактивации приводит к формированию неравновесного твердого раствора вольфрама в у-фазе псевдосплава, а также нано- и ультрадисперсной структуры в исследуемых псевдосплавах: средний размер частиц вольфрама d в псевдосплаве ВНЖ-95 после высокоэнергетической механоактивации уменьшается до d=(20-^100) нм, а в псевдосплавах системы W-Cu - до d~(5(H80) нм.

2. Впервые исследованы процессы свободного спекания механоактивированных нанодисперсных псевдосплавов W-Ni-Fe и W-Cu. Изучено влияние размера частиц вольфрама на оптимальную температуру спекания. Изменение размеров частиц осуществляли методами механоактивации исходной крупнозернистой шихты, а также путем добавления ультрадисперсных частиц. Впервые показано, что зависимость плотности псевдосплава от температуры нагрева имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Установлено, что увеличение степени и скорости деформации при механоактивации, сопровождающееся уменьшением размера частиц псевдосплава и формированием неравновесных твердых растворов, приводит к снижению оптимальной температуры спекания псевдосплавов.

3. Исследованы особенности фазовых и структурных изменений в механоактивированных вольфрамовых псевдосплавах при их высокотемпературной обработке в процессе свободного спекания. Показано, что в процессе нагрева в псевдосплавах развиваются процессы коалесценции и рекристаллизации, приводящие к существенному увеличению среднего размера частиц. Исследовано влияние параметров структуры на механические свойства ультрадисперсных вольфрамовых псевдосплавов, - полученных методами высокоэнергетической механоактивации и свободного спекания. Показано, что прочность полученных ультрадисперсных псевдосплавов на (50—70)% превышает аналогичные характеристики стандартных крупнозернистых материалов.

4. Впервые проведены исследования структуры механоактивированных нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов системы W-Ni-Fe и W-Cu, полученных по различным режимам электроимпульсного плазменного спекания. Установлено, что зависимость плотности псевдосплава от температуры нагрева имеет немонотонный характер с максимумом, соответствующим оптимальной температуре спекания. Исследовано влияние режимов механоактивации и температурно-скоростных режимов электроимпульсного плазменного спекания на особенности изменений -фазового и структурного состояния вольфрамовых псевдосплавов различного химического состава.

5. В работе предложена качественная модель процессов эволюции структуры механоактивированных вольфрамовых псевдосплавов при их спекании. Показано, что немонотонный характер" зависимости плотности, псевдосплавов от температуры спекания определяется кинетикой протекания диффузионно-контролируемых процессов, связанных с изменением концентраций вольфрама в твердом растворе у-фазы на основе никеля, а также развитием процессов рекристаллизации при высокотемпературном нагреве псевдосплавов. На основе предложенной модели разработаны рекомендации по выбору оптимальных температурно-скоростных режимов обработки при свободном и электроимпульсном спекании, обеспечивающих формирование в вольфрамовых псевдосплавах высокоплотной нанодисперсной структуры.

6. Впервые проведены экспериментальные исследования влияния температурно-скоростных' режимов термической обработки при твердофазном электроимпульсном плазменном спекании на структуру и механические свойств механоактивированных псевдосплавов W-Ni-Fe и W-Cu. Разработаны рекомендации к выбору оптимальных режимов планетарного размола и высокоскоростного электроимпульсного плазменного спекания, обеспечивающих формирование в вольфрамовых псевдосплавах сверхпрочного состояния, параметры которого в несколько раз превосходят аналогичные свойства стандартных псевдосплавов.

7. Разработаны физико-химические основы комплекса технологий наномодифицирования тугоплавких тяжелых псевдосплавов на основе вольфрама. Методом механического легирования при высокоэнергетической механоактивации и последующего высокоскоростного электроимпульсного плазменного спекания получена опытная партия образцов нанодисперсных вольфрамовых псевдосплавов, механические свойства которых в 3-4 раза превосходят аналогичные показатели для стандартных крупнозернистых материалов. На разработанные псевдосплавы и методы их получения подана заявка на патент.

8. Даны рекомендации по использованию разработанных материалов и способов их получения в промышленности (п.7.3). Показано, что разработанные материалы могут быть использованы при изготовлении радиологического оборудования, медицинской техники, электродов элегазовых выключателей, силовых конструкций повышенной надежности, контейнеров защиты от ионизирующих излучений, в устройствах для утилизации ядерных отходов, электродах контактных сварочных машин и т.д.

1. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы Текст. М.: Физматлит, 2001, 224 с.

2. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах Текст. М.: Наука, 1984. 472 с.

3. Андриевский Р.А., Глезер A.M. Прочность наноструктур Текст. УФН, 2009, т. 179, вып. 4, с.337-358.

4. Valiev R.Z., Aleksandrov I.V. Текст. // Doklady Physics. 2001. V. 46. P. 633635.

5. V.N. Chuvil'deev, T.G. Nieh, M.Yu. Gryaznov, A.N. Sysoev, V.I. Kopylov. Текст. // Scripta Materialia, 2004, v. 50, P.861.

6. Чувильдеев В.Н. Неравновесные границы зерен в металлах. Теория и приложения Текст. М.: Физматлит, 2004, 304 с.

7. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы Текст. Екатеринбург: УрО РАН, 2003, 279 с.

8. Савицкий Е.М., Поварова К.Б., Макаров П.В. Металловедение вольфрама Текст. М.: Металлургия, 1978. 104 с.

9. Krock R., Shepard Н. Текст. // Trans. Met. Soc. AIME. 1963. V. 227. No.5. P. 1127-1134.

10. Green E.C., Jones D.J., Pitkin W.R. Текст. // Symposium on powder metallurgy, 1954, Special Report No. 58, p. 253-256.

11. Syed Nasimul Alam Synthesis and characterization of W-Cu nanocomposites developed by mechanical alloying Текст. // Mater. Sci. Eng. A, v.433, 2006.-pp.161-168

12. Humail I.S., Qu X., Jia Ch., Qin M., He X. Текст. // Journal of University of Science and Technology Beijing. 2006. V. 13. P. 442-445.

13. Тихий Г.А. Автореф. Дисс. К.т.н. Самара Текст. : ГОУ ВПО «Самарский л государственный технический университет», 2008, 23 с.

14. Нохрин А.В., Чувильдеев В.Н., Баранов Г.В. и др. Текст. // В сб. Современные методы и технологии создания и обработки материалов. Минск: ФТИ НАН Беларуси, 2008, С. 116-121.

15. Ryu H.J., Hong S.H. Текст. // Metals and Materials International. 2001. V. 7. P. 221-226.

16. Плющев B.E. Справочник по редким металлам Текст. M.: Мир, 1965.- с. 136.

17. Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки Текст. М.: Металлургия, 1986.- с.208.

18. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам Текст. М.: Металлургия, 1978. - с.232 - 235.

19. Povarova К. РМ takes pole position in tungsten heavy alloy production Текст. // Metal-powder net., MPR, April 2005.-pp 29-32/

20. Y.B.Zhu, Y.Wang, X.Y.Zhang, G.W.Qin W/NiFe phase interfacial characteristics of liquid-phase sintered W-Ni-Fe alloy //Int. J. Refract. Met. Hard Mater., v. 25, 2007.- pp.275-279

21. Теодорович O.K, Костенецкая Л.И., Чураков М.М., Ягупольская Л.Н., Делеви В.Г. Процессы взаимодействия на межфазных границах впсевдосплавах на основе вольфрама (молибдена) и меди Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №12, 1980. - с. 39-44.

22. Нерус JI.H., Верхотуров А.Д., Марек Б.А., Муха И.М. Электроэрозионная стойкость псевдосплавов вольфрам-медь и молибден-медь Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №4, 1977. - с. 98-101 •

23. Thomas Bregel, Walter Krauss-Vogt, Roland Michal and K.E.Seager On the application of W/Cu materials in the fields of power engineering and plasma technology // Transactions on Components, Hybrids and Manuf. Tech., v.14, №1, March 1991

24. Stefan Wurster, Reinhard Pippan Nunostructured metals under irradiation // Scripta Materialia, v.60, 2009.-pp. 1083-1087

25. F.D.S. Marquis, A. Mahajan, A.G.Mamalis Shock synthesis and densification of tungsten based heavy alloys //J. Mater. Process. Technol., v. 161, 2005.-pp.l 13-120

26. A.Upadhyaya, S.K.Tiwari. P.Mishra Microwave sintering of W-Ni-Fe alloy Текст. // Scripta Materialia, v.56, 2007.-pp.5-8

27. Chengshang Zhou, Jianhong Yi, Shudong Luo, Yuandong Peng, Liya Li, Gang Chen Effect of heating rate on the microwave sintered W-Ni-Fe heavy alloys // Journal of Alloys and Compounds, v.xxx, 2009.-pp. xxx-xxx

28. Roberto Orru, Roberta Lichen, Antonio Mario Locci, Alberto Cincotti, Giacomo Cao Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering // Mater. Sci. Eng. R, v.63, 2009.-pp. 127-287

29. Минакова P.B., Войтенко В.Л., Верховодов П.А., Неделяева Л.П., Калинюк Н.Н. Фрактографичекие особенности изломов сплава W-Ni-Fe (90:7:3) Обзор Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, № 2, 1985. - с.81-92.

30. Дзыкович И.Я., И.Н.Францевич, Р.В.Минакова, О.К.Теодорович О распределении элементов при формировании металлокерамических сплавов W-Ni-Fe Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, № 7, 1965. - с.62-70.

31. Верховодов П.А., Кончаковская Л.Д., Кресанова А.П., Минакова Р.В., Уварова И.В. Изучение кинетики восстановления и сплавообразования в системе W-Ni-Fe Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, № 4, 1979.-c.8-13.

32. Islam S.Humail, F.Akhtar, S.J.Askari, M.Tufail, Xuanhui Qu Tensile behavior change depending on the varying tungsten content of W-Ni-Fe alloys // Int. J. Refract. Met. Hard Mater., v.25, 2007.-pp.380-385

33. Минакова P.B., Сторчак H.A., Верховодов П.А. и др. Некоторые структурные особенности фазы-связки сплавов в системе W-Ni-Fe Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, № 12, 1980. - с.45-60.

34. A. Ogundipe, В. Greenberg, W.Braida, C.Christodoulatos, D.Dermatas Morphological characterization and spectroscopic studies of the corrosion behavior of tungsten heavy alloys // Corrosion Science, v.48, 2006.-pp.3281-3297

35. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем Текст. / Т II. Справочник в трех томах М.: Машиностроение, 1997.- с. 520, 240, 347

36. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа Текст. М.: Металлургия, 1985.- с.184

37. Chuang Y.Y., Chang Y.A., Schmin R., Lin J.C. // Metal. Trans. A., V.17, №8, 1986.-pp.1361-1372

38. Никольский А.В., Захаров A.M., Паршиков В.Г., Водопьянова Л.С. Фазовые равновесия в вольфрамовом углу системы W-Fe-Ni при 800-575°С Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №8, 1991. - с. 61-67.

39. Никольский А.В., Захаров А.М.; Паршиков В.Г., Водопьянова JI.C., Казакова И.П. Система W-Fe-Ni при 1050-950°С и 10-20% (Fe+Ni) Текст. //Металлы, №5, 1992,- с. 220-223.

40. Ершова И.О., Дзнеладзе Ж.И., Воронин Ю.В., Карасев В.М. Исследование гидростатического прессования вольфрамовых порошков Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №3, 1977. - с. 26-30.

41. J.S.C.Jang, J.C.Fwu, L.J.Chang, G.J.Chen, C.T.Hsu Study on the solid-phase sintering of the nano-structured heavy tungsten alloy powder // Journal of Alloys and Compounds, v.434-435, 2007.-pp.367-370

42. J.S.C.Jang, J.C.Feu, L.J.Chang, G.J.Chen, C.T.Hsu Study on the Solid-phase sintering of the nano-structured heavy tungsten alloy powder // Journal of Alloys and Compounds, v.434-435, 2007.-pp.367-370

43. Farid Akhtar An investigation on the solid state sintering of mechanically alloyed nano-structured 90W-Ni-Fe tungsten heavy alloy // Int. J. Refract. Met. Hard Mater., v.xxx, 2007.-pp.xxx-xxx

44. Паничника B.B, Скороход B.B., Тустановский B.T., Трохин М.Ф. Процесс удаления кислорода при спекании вольфрама Текст. // Порошковая металлургия, № 6, 1976. с.31-33.

45. Las Ekbom, Tomas Antonsson Tungsten heavy alloy: deformation texture and recrystallization of tungsten particles // Int. J. Refract. Met. Hard Mater., v.20, 2002.-pp.375-379

46. Минакова P.B., Сторчак H.A., Верховодов П.А., Баженова Л.Г., Полторацкая B.JI. Некоторые структурные особенности фазы-связки сплавов в системе W-Ni-Fe Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №12, 1980. - с. 45-50.

47. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение Текст. М.: Металлургия, 1991. - с.205.

48. Ромашов В.М., Курганов Г.В., Власов Е.Е. Выделение в связующей фазе сплава W-Ni-Fe Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, № 12, 1982. - с.55-56.

49. Yu Yang, Hu Lianxi, Wang Erde Microstructure and mechanical properties of ahot-hydrostatically extruded 93W-4.9Ni-2.1Fe alloy // Mater. Sci. Eng. A, v.435-436, 2006.-pp.620-624

50. S.J.Bless, K.Tarcza, R.Chau, E.Taleff, C.Persad Dunamic Fracture of tungsten heavy alloys // Int. J. Impact Eng., v.33, 2006.-pp.l00-108

51. S.H.Islam, Q.U.Xuanhui, S.J.Ashkari, Effect of micro structural parameters on the properties of W-Ni-Fe alloys // Rare Metals, v.26, №3, 2007.-p.200

52. Ho J.Ryu, Soon H. Hong Fabrication and properties of mechanically alloyed oxide-dispersed tungsten heavy alloys Текст. // Mater. Sci. Eng. A, v.363, 2003.-pp. 179-184

53. Kyong H. Lee, Seung I. Cha,H oJ .Ryu, Morris F. Dilmore, Soon H. Hong

54. Effect of mechanical alloying process on microstructure and mechanical propertiesof ODS tungsten heavy alloys // Journal of Alloys and Compounds, v.434-435, 2007.-pp.433-436

55. Vernon G. Thomas, Michael J. Roberts, Paul T.C. Harrison Assessment of the environmental toxicity and carcinogenicity of tungsten-based shot // Ecotoxicology and Environmental Safety, v.72, 2009.-pp.l031-1037

56. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов Текст. Н.: Наука, 1988.

57. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства Текст. Е.: УрО РАН, 1998. - с.38-44

58. Fecht Н. Текст. // J. Nanostruct Mater., v.6, №1-4, 1995.- р.ЗЗ

59. Имамутдинов И. Сотрем в нанопорошок Текст. // Эксперт, № 33, 2003. — с.54-59.

60. Oleszak D. Matyja Н. Текст. // J. Nanostruct. Mater., v.6, №1-4, 1995.-p.423

61. Kyong H. Lee, Seung I.Cha, Ho J.Ryu, Soon H.Hong Effect of oxide dispersoids addition on mechanical properties of tungsten heavy alloy fabricated by mechanical alloying process // Mater. Sci. Eng. A, v.xxx, 2006.-pp.xxx-xxx

62. Kyong H. Lee, Seung I.Cha, Ho J.Ryu, Soon H.Hong Effect of two-stage sintering process on microstructure and mechanical properties of ODS tungsten heavy alloy // Mater. Sci. Eng. A, v.458, 2007.-pp.323-329

63. S.H.Islam, Q.U.Xuanhui, Chengchang Jia, Mingli Qin, H.E.Xinbo Morphology and microstructure characterization of 95W-3.5Ni-l.5Fe powder prepared by mechanical alloying // J. University of Sci. And Tech. Beijing, v. 13, №5, 0ct.2006.- p.442

64. Zhong-Wu Zhang, Jing-En Zhou, Sheng-Qi Xi, Guang Ran, Peng-Liang Li

65. Phase transformation and thermal stability of mechanically alloyed W-Ni-Fecomposite materials Текст. // Mater. Sci. Eng. A, v.379, 2004.-pp. 148-153

66. Z.W. Zhang, G.L. Chen, G. Chen, J.E. Zhou Amorphization and thermal stability of mechanical alloyed W-Ni-Fe // Mater. Sci. Eng. A, v.417, 2006.-pp.34-39

67. Zhong-Wu Zhang, Jing-En Zhou, Sheng-Qi Xi, Guang Ran, Peng-Liang Li, Wen-Xing Zhang Formation of crystalline and amorphous solid solutions of W-Ni-Fe powder during mechanical alloying // Journal of Alloys and Compounds, v.370, 2004.-pp.186-191

68. Soon H.Hong, Ho J.Ryu, Woon H.Baek Matrix pools in partially mechanically alloyed tungsten heavy alloy for localized shear deformation // Mater. Sci. Eng. A, v.333, 2002.-pp. 187-192

69. Soon H. Hong, Ho J. Ryu Combination of mechanical alloying and two-stage sintering of a 93W-5.6Ni-l.4Fe tungsten heavy alloy // Mater. Sci. Eng. A, v.344, 2003.-pp.253-260

70. Fan Jing-lian, Liu Tao, Cheng Hui-chao, Wang Deng-long Preparation of fine grain tungsten heavy alloy with high properties by mechanical alloying and yttrium oxide addition // J. Mater. Process. Technol., v.208, 2008.-pp.463-469

71. Anne Sunwoo, Scott Groves, Dana Goto, Harvey Hopkins Effect of matrix alloy and cold swaging on micro-tensile properties of tungsten heavy alloys // Mater. Letters, v.60, 2006.-pp.321-325

72. Randall M. German, Eugene Olevsky Strength predictions for bulk structures fabricated from nanoscale tungsten powders // Int. J. Refract. Met. Hard Mater., v.23, 2005.-pp.77-84

73. M. Rosinski, E. Fortuna, A. Michalski, Z. Pakiela, K.J. Kurzydlowski W/Cu composites produced by pulse plasma sintering technique (PPS) // Fusion Engineering and Design, v.xxx, 2007.-pp.xxx-xxx

74. Seung I. Cha, Soon H. Hong, Byung K. Kim Spark plasma sintering behavior of nanocrystalline WC-lOCo cemented carbide powders // Mater. Sci. Eng. A, v.351, 2003.-pp.31-38

75. Минакова P.B., Братерская Г.Н., Теодорович O.K. Электроконтактные материалы, пути экономии вольфрама и благородных металлов Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №3,1983. - с. 69-79

76. В. Althaus, Е. Vinaricky Das Abbrandverhalten verschienden hergestellter Kurfer-Wolfram verbandwerlcstoffe im hochstromlichtbogen // Metall, v.22, 1968.-pp.697-701

77. G.H.Gessinger, K.N.Melton Burn-off behavior of W-Cu contact materials in an electric arc // Powder Metall. Int., v.9, №2,1977.-pp.67-72

78. M. Magnuson Abbrandverhalten and ribbildung bei W/Cu-trankwerstoffen unterschiedlicher wolframteilchengrobe // ETZ-A, v.98, №10, 1977.-pp.681-683

79. R.Imm, G.Stempel Der Einflub der Porositat auf einige Eigenschaften von Wolfram / Kupfer-Kontaktwerkstoffen, Zeitschrift fiir Werkstofftechnik, v.7, 1976.-pp.376-380

80. Гавриленко А.П., Ковальченко M.C., Скороход B.B., Солонин Ю.М. Электрическая эрозия композиций W(Mo)-Cu при электроэрозионной обработке твердого сплава в углеродосодержащей жидкости Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №1,1988. - с. 46-54

81. Гавриленко А.П., Ковальченко М.С., Кравченко А.А., Солонин Ю.М. Влияние величины зерна вольфрама на эрозионную стойкость псевдосплавов вольфрам-медь Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №10, 1988. - с. 86-88

82. Скороход В.В., Солонин С.М., Чернышев Л.И. Высокопористые вольфрам-медные материалы, полученные жидкофазным спеканием Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №2, 1978. - с. 17-21

83. Егоров А.В., Косторнов А.Г., Кошелев В.А., Мельников Т.Н., Пустогаров А.В., Семенец В.П., Чернышев Л.И. Свойства пористых вольфрам-медных и молибден-медных псевдосплавов Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №2, 1987. - с. 47-50

84. K.V. Sebastian Properties of sintered and infiltrated tungsten-copper electrical contact material // Int. J. Powder Metallurgy & Powder Technology, v. 17, №4, 1981.-pp.297-303

85. J.H.Yu, T.H.Kim, J.S.Lee Particle growth during liquid phase sintering of nanocomposite W-Cu powder //Nanostruct. Materials, v.9, 1997.-pp.229-232

86. Tsutomu Mashimo, Xinsheng Huang, Suguru Tashiro Non-equilibrium W-Cu system alloy powder and bulk body prepared by mechanical alloying and shock compression//J. Mater. Sci. Letters, v. 16, 1997.-pp.l051-1054

87. M.Rosinski, E.Fortuna, A.Michalski, Z.Pakiela, KJ.Kurzydlowski W/Cu composites produced by pulse plasma sintering technique (PPS) // Fusion Engineering and Design, v.xxx, 2007.-pp.xxx-xxx

88. Горский B.B., Лесник Н.Д., Минакова P.B., Теодорович O.K., Флис А.А. Влияние титана и циркония на образование и свойства псевдосплавов W-Си Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №5, 1975. - с.53-60

89. Куценок Т.Г. Спеченные электроконтактные материалы за рубежом Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №4, 1984. - с. 28-35.

90. Корнилова В.И., Кончаковская Л.Д., Паничкина В.В., Радченко П.Я., Скороход В.В. Влияние кислорода на процесс жидкофазного спекания высокодисперсных смесей вольфрам-медь Текст. // Порош. Металлургия -К.: Наукова думка, №3,1985. с. 24-26

91. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Филиппов Н.И. Твердофазное спекание ультрадисперсных композиций W(Mo)-Cu Текст. // Порош. Металлургия -К.: Наукова думка, №1,1984. с. 19-25

92. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Филиппов Н.И., Рощин А.Н. Спекание вольфрам- медных композиций различного происхождения Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №9,1983. - с. 9-13.

93. Прокушев Н.К., Смирнов В.П. Кинетика уплотнения и роста зерен тугоплавкой фазы при жидкофазном спекании высокодисперсных вольфрам-медных материалов Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №9, 1986. - с. 30-37

94. Паничкина В.В., Сиротюк М.М, Жидкофазное спекание высокодисперсных смесей вольфрам-медь Текст. // Порош. Металлургия -К.: Наукова думка, №6,1982. с. 27-31

95. Еременко В.Н., Минакова Р.В., Чураков М.М. Растворимость вольфрама в медноникелевых расплавах Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №4, 1977. - с. 55-58.

96. T.Raghu, R.Sandaresan, P.Ramakrishnan, T.R.Rama Mohan Synthesis of nanocrystalline copper-tungsten alloys by mechanical alloying // Mater. Sci. Eng. A, v.304-306, 2001.-pp.438-441

97. Jin-Chun Kim, Sung-Soo Ryu, Young Do Kim, In-Hyung Moon Densification behavior of mechanically alloyed W-Cu composite powdwrs by the double rearrangement process // Scr. Mater, v.39, №6, 1998.-pp.669-676

98. C.-S. Xiong, Y.-H.Xiong, H.Zhu, T.-F.Sun Synthesis and structural studies of the Cu-W alloys prepared by mechanical alloying // Nanostructured Materials, v.5,№4, 1995.-pp.425-432

99. M.H. Maneshian, A. Simchi Solid state and liquid phase sintering of mechanically activated W-20wt.% Cu powder mixture // Journal of Alloys and Compounds, v.463, 2008.-pp. 153-159

100. Dae-Gun Kim, Kang Won Lee, Sung-Tag Oh, Young Do Kim Preparation of W-Cu nanocomposite powder by hydrogen-reduction of ball-milled W and CuO powder mixture // Mater. Letters, v.58, 2004.-pp.l 199-1203

101. Zhigamg Li, Chengchang Jia, Yuntao He, Liliang Chen Kinetic characteristics of liquid phase sintering of mechaniccally activated W-15wt%Cu powder // J. of University of Science and Technology Beijing, v. 13, №4, 2006,-pp.338-345

102. Shi-Bo Li, Jian-Xin Xie Processing and microstructure of functionally graded W/Cu composites fabricated by multi-billet extrusion using mechanically alloyed powders // Compos. Sci. Technol., v.66, 2006.-pp.2329-2336

103. Jin-Chun Kim, I-H. Moon Sintering of nanostructured W-Cu alloys prepared by mechanical alloying // Nanostruct. Materials, v.10, №2, 1998.-pp.283-290

104. Коваленко B.C. Металлографические реактивы Текст. / Справочник -М.: Металлургия, 1970.- с. 144.

105. JCPDS Powder Diffraction File / Alphabetical Index Inorganic Phases, 1989.

106. Чувильдеев B.H., Нохрин A.B., Копылов В.И. Аномальное упрочнение при отжиге микрокристаллических металлов, полученных методоммногоциклового равноканального углового прессования Текст. // Металлы, №3, 2003.- с.70-81.

107. Смирнов С.И., Ерофеев В.И. Испытания материалов и конструкций Текст. / Сборник научных трудов Нижний Новгород: Интелсервис, 1996.- с. 54-64.

108. Активатор планетарный фрикционный дискретный типа АПФ Техническое описание и инструкция по эксплуатации SE03.00.00nC Текст. Н.: ООО «Техно-Профи», 2002,- с. 1 -11

109. Активатор планетарный фрикционный дискретный типа АПФ-1 Паспорт X 583 Н.00.00 Текст. Н.: ООО «Техно-Профи», 2004.- с. 1-3

110. Занозин В.М., Рыбальченко Р.В., Полюкаров Ю.М., Преснякова А.Ф. Возможность размола твердосплавных смесей в водных растворах Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №7, 1990. - с. 98-100.

111. Васильев JI.C., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов, ограничивающих дисперсность порошков, полученных методом механического измельчения Текст. // Физика металлов и металловедение, том 93, №2, 2002. с. 66-74

112. Young Do Kim, Nang Lyeom Oh, Sung-Tag Oh, In-Hyung Moon Thermal conductivity of W-Cu composites at various temperatures // Mater. Letters, v.51, 2001.-pp.420-424

113. Термоэлектродная проволока для термопар ВАР-5 (ВР-5)/ВР-20, 0.021.142 ТУ, Паспорт Текст. М.:1997

114. СУ0.021.142 ТУ. Проволока из сплава вольфрама с рением отожженная градуированная для термоэлектродов термопар. ТУ

115. Уварова И.В. Кинетика восстановления трехокиси вольфрама сухим и увлажненным водородом Текст. // Порош. Металлургия К.: Наукова думка, №9, 1980. - с. 1-5

116. Lee К., Cha S.I., Ryu H.J., Hong S.H. Текст. // Mater.Sci.Eng.A., v. 452453, 2007.-pp. 55-60.

117. Humail I.S., Akhtra F. a.o. Текст. // Int. J. Ref. Met. Hard. Mater., v. 25, 2007.- pp. 380-385.