автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Ударно-волновой синтез допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия и его свойства

На правах рукописи

ЛЯМКИНА Нина Эрнстовна

УДАРНО-ВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ ДОПИРОВАННОГО ХРОМОМ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ЕГО СВОЙСТВА

05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2005

Работа выполнена на кафедре высокоэнергетических процессов обработки материалов Красноярского государственного технического университета.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук

Г.А.Чиганова

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор

В.В.Слабко

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

В.Г. Бабкин

доктор физико-математических наук

А.Н.Втюрин

Ведущая организация:

НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете

Защита состоится 26 января 2006 г. в 14 часов в аудитории Г 2-22 на заседании диссертационного совета Д 212.098.01 при Красноярском государственном техническом университете (К! ТУ) по адресу:

660074, г. Красноярск, ул. Киренского, 26.

Тел. (8-3912) 49-79-90,91-21-09,49-74-22, факс 91-21-98.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярского государственного технического университета.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя и заверенный печатью организации просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан 26 декабря 2005 г.

Ученый секретарь

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Исследование особого класса материалов -ультрадисперсных систем, представляет в настоящее время значительный научный и прикладной интерес. Свойства ультрадисперсных систем, представляющих собой макроскопические ансамбли частиц, размеры которых лежат в области от 1 до 100 нм, как правило, существенно отличаются от свойств массивных образцов. Для них обнаружены уникальные сочетания электрических, магнитных оптических и других характеристик. Отличительной особенностью У ДМ является тот факт, что их характеристики, помимо размеров частиц, сильно зависят от способа получения. Поэтому разработка методов получения и синтез новых ультрадисперсных материалов является весьма актуальной научной и практической задачей.

Одним из перспективных ультрадисперсных материалов, нашедшем широкое применение в науке и технике, является оксид алюминия. Наряду с ультрадисперсными порошками чистого АЬ03 интерес представляют порошки оксида алюминия, допированные примесями. Один из распространенных активаторов - хром.

Особый интерес вызывают оптические свойства допированного хромом высокодисперсного оксида алюминия, что связано с развитием новых технологий изготовления керамических лазерных элементов с использованием ультрадисперсных порошков. Производство керамических стержней значительно дешевле и занимает меньше времени, чем процесс выращивания монокристаллов, из которых традиционно создаются активные лазерные среды. Его можно осуществлять серийно в больших масштабах, причем стержни М01уг быть относительно большого размера.

Кроме того, высокодисперсный порошок А1г-хСгхОз может найти применение как в области нанотехнологий при оптическом формировании наноструктур с заданной топологией, так и для сверхплотной оптической записи информации. Необходимым качеством таких материалов является наличие узких полос люминесценции, интенсивность которых можно варьировать в определенных пределах с помощью прецизионного нагрева, облучения и т.п.

Возможно использование ультрадисперсного допированного хромом оксида алюминия в областях традиционного использования порошков твердого раствора А12.хСгхОз - в качестве материала для создания люминофоров, пигментов, проходных усилителей волоконно-оптической связи,-компонентов керамики различного назначения.

Среди различных методов синтеза высокодисперсных материалов ударно-волновой интересен как высокоэнергеггический, позволяющий получать

порошки с уникальным набором свойств. Следует отметить ; этого метода синтеза ввиду большой

герспективность

СИ'

оэ

Целью работы является разработка метода допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударно-волнового синтеза и исследование морфологических, спектральных и физических характеристик получаемого порошка.

Основными задачами работы являются:

• Выбор исходных материалов и условий синтеза.

• Ударно-волновой синтез допированного ионами хрома ультрадисперсного А120з, в том числе его метастабильных модификаций, характерных для динамического метода.

• Исследование морфологических, спектральных характеристик, а также физических свойств синтезированного продукта.

Научная новизна:

• Разработан метод допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия, основанный на динамическом нагружении от контактного заряда взрывчатого вещества смеси алюминиевой пудры и соединения хрома и свободном разлете продуктов взрыва в кислородсодержащую атмосферу взрывной камеры, сопровождающемся быстрым охлаждением синтезируемого материала.

• Впервые получены ударно-волновым способом порошки допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия в а- и 9-модификациях и показано, что варьирование условий синтеза позволяет получать порошки с различным содержанием а- и 6-фаз.

• Предложен механизм образования твердого раствора А120з - Сг20з в процессе ударно-волнового синтеза: образование твердого раствора происходит на стадии разлета продуктов взрыва в результате гетерокоагуляции твердых частиц Сг20з, получившихся при разложении (ЫН4)2Сг2С>7, с коалесцирующими жидкими частицами А12Оз, образованными в результате парофазного горения металла.

• Впервые в твердом растворе Сг203 в 6-модификации А1203, полученном ударно-волновым способом, обнаружена люминесценция на длинах волн X) = 0.6836 мкм и Х2 = 0.6867 мкм, отличающихся по положению от описанных в литературе.

Положения, выносимые на защиту:

• Разработанный метод позволяет получать ультрадисперсный допированный хромом оксид алюминия.

• Не характерные для рубина узкие линии А,] = 0.6836 мкм и Х2 = 0.6867 мкм в спектрах люминесценции синтезированных порошков обусловлены ионами Сг* , внедренными в решетку 9-фазы А12Оз-

• Особенности фазовых превращений оксида алюминия при термообработке связаны с присутствием Сг203 в синтезированном порошке.

Практическая значимость работы заключается в том, что предложен новый метод допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударно-волнового синтеза. Предложенным методом получены

ультрадисперсные порошки А12хСгхОз, которые могут найти применение в качестве материала для изготовления керамических лазерных элементов, как модифицирующая добавка при получении гетерогенных порошковых композитов на основе твердых сплавов и керамик и т.д. Наличие в спектрах люминесценции узких полос, интенсивностью которых можно управлять прецизионным нагревом частиц, делает перспективным использование синтезированного порошка для создания оптических запоминающих устройств.

Разработанный метод может быть использован для получения оксидов других металлов, дотированных ионами переходных и редкоземельных элементов.

Достоверность полученных результатов подтверждается повторением опытов в сходных условиях, использованием различных методик исследования характеристик синтезированного продукта. Отдельные результаты подтверждены независимо исследованиями других авторов.

Личный вклад автора заключается в разработке метода допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударно-волнового синтеза и получении ультрадисперсных порошков состава А12-хСгх03; исследовании морфологических и физических свойств синтезированного продукта; участии в создании установки для регистрации спектров люминесценции; исследовании зависимости спектральных характеристик синтезированных порошков от концентрации хрома, фазового состава и дисперсности образцов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» («Ставеровские чтения», Красноярск, 1999).; на межрегиональной конференции «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» («Ставеровские чтения», Красноярск, 2001); на VI Всероссийской научной конференции в рамках 2-го Международного Сибирского авиационно-космического салона «САКС-2002» (Красноярск, 2002); на Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск, 2003); на IX Международной ппсоле-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004); на IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004); на VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадиспесрных (нано-) систем» (Ершово, 2005)

По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ. Список работ приведен в конце диссертации.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, основных результатов и выводов, изложена на 112 страницах машинописного текста. Работа содержит 7 таблиц, 29 рисунков. Список использованных источников содержит 104 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и определены задачи исследования. С формулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первом разделе рассмотрены вопросы воздействия ударных волн на вещество, особенности поведения пористых сред при ударно-волновом нагружении. Представлен краткий обзор исследований химических и фазовых превращений в веществах, подвергнутых ударно-волновому нагруженгао. В числе наиболее значимых результатов, имеющих большое научное и прикладное значение: обнаружение полиморфных переходов в ударных волнах, ударная полимеризация мономеров, взрывной синтез новых соединений из смесей различных материалов.

Рассмотрен вопрос о методах сохранения продуктов взрывного синтеза. Один из перспективных способов сохранения - использование специализированных взрывных камер, в которых охлаждение и стабилизация фаз высокого давления происходят при разгрузке вещества и его разлете в газовую атмосферу камеры.

Сделан обзор химических и физических методов получения ультрадисперсных порошков оксида алюминия. Приведена классификация модификаций А1203. Отмечено, что фазовый состав ультрадисперсного оксида алюминия и границы областей существования его полиморфных форм сильно зависят как от исходных материалов и способа получения, так и от вида и количества примесей.

Рассмотрены методы получения твердых растворов А12.хСгх03 как для дисперсных систем, так и для макрообразцов. Приведена фазовая диаграмма системы а-А12Оз - Сг203 и отмечено, что образование твердых растворов Сг203 с другими, негаоструктурными ему формами оксида алюминия может быть затруднено ввиду отличия кристаллических решеток.

Приведены хорошо изученные и описанные в большом количестве работ спектры поглощения и люминесценции а-А12.хСгх03 (рубина) а также схема энергетических уровней иона Сг3* в рубине. Спектральные характеристики метастабильных модификаций оксида алюминия, допированного ионами хрома, изучены не столь полно. Так узкие дублетные линии 682 и 686 нм были обнаружены А.Б. Кулинкиным, С.П. Феофиловым, Р.И. Захарченей в спектрах люминесценции активированного хромом А1203 в процессе структурных превращений у—>6->9—>а и приписаны Сг3+ в 0-А12О3 (исходный высокодисперсный 7-А1203 был получен золь-гель-способом, спектры регистрировались при температуре Т=П К). Люминесценцию на длинах волн 688,2 и 684,5 нм наблюдали О.М.Глркт, Н.ЗЬайег, Р.Аскг, Б.Я.С1агке при исследовании кинетики структурных переходов в оксидных пленках на поверхности №А1. Описанный дублет был отождествлен с ионами хрома в решетке 9-модификации А1203.

Во втором разделе описана экспериментальная установка и условия синтеза дотированного хромом оксида алюминия. Приводятся результаты исследования морфологических особенностей и размерных характеристик синтезированного порошка.

Опорной экспериментальной схемой послужила схема получения высокодисперсных оксидов металлов, реализованная A.A. Букаемским с сотрудниками.

Разработанный метод допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия основан на ударно-волновом нагружении от контактного заряда взрывчатого вещества (ВВ) смеси алюминиевой пудры и соединения хрома и свободном разлете продуктов взрыва в кислородсодержащую атмосферу взрывной камеры, сопровождающемся быстрым охлаждением синтезируемого материала.

Синтез проводился в герметичной взрывной камере в атмосфере воздуха при начальном давлении 1 атм. Используемые взрывчатые вещества - ТЭН и гексоген плотности близкой к насыпной. В качестве исходного материала была выбрана алюминиевая пудра ПАП-1, позволяющая создавать среду с высокой начальной пористостью, что способствует реализации во фронте ударной волны высоких температур. В качестве допирующей добавки на начальном этапе исследований использовали оксид хрома Cr2Oi- Исследование спектров люминесценции показало, что характерные особенности, свидетельствующие о внедрении хрома в решетку оксида алюминия, в этом случае отсутствуют. По-видимому, динамическое воздействие не измельчает в достаточной степени оксид хрома, отличающийся высокой стойкостью. Большой размер частиц Сг203 создает препятствия образованию твердого раствора А12.ЛСгхОз в процессе ударно-волнового синтеза, что делает нецелесообразным использование этого соединения. В последующих экспериментах в качестве допирующей добавки использовался бихромат аммония (NH^Cr^, выбор которого обусловлен тем, что при нагревании до 473 К это соединение энергично сгорает, образуя высокодисперсную окись хрома.

(NH4)2Cr207 Сг2Оэ

Как показали исследования синтезированного продукта, применение для допирования бихромата аммония вполне оправдано.

Было синтезировано пять образцов при различном содержании (NELt^C^O? в исходной нагружаемой смеси. В таблице 1 приведена условная нумерация образцов в зависимости от массы бихромата аммония, а также максимально возможная концентрация хрома, рассчитанная по исходным данным.

После извлечения из взрывной камеры синтезированный порошок подвергался ультразвуковому диспергированию в дистиллированной воде, после чего грубые примеси отделялись проливом через сито с размером ячеек

0,10 мм. Дисперсная часть порошка была разделена седиментационным способом на три фракции, условно обозначенные как крупная, средняя и мелкая.

Таблица 1 - Расчетная концентрация хрома в образцах

№ образца Масса (ЫН^СггОт в Концентрация хрома,

исходной смеси, г рассчитанная по исходным

данным, масс. %

1 0,5 0,3

2 1 0,6

3 3 1,8

4 4 2,4

5 5 3,0

Особенности морфологического строения частиц и размерные характеристики дисперсной части синтезированного порошка исследовались элекгронномикроскопическими методами. Типичная микрофотография синтезированного порошка приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Электронная микрофотография синтезированного порошка

Видно, что частицы имеют правильную сферическую форму, спеков не наблюдается. По микрофотографиям проводилось измерение диаметров частиц с последующей обработкой статистическими методами. Было установлено, что распределение по размерам соответствует логарифмически нормальному. На рисунке 2 приведены экспериментальные данные и теоретическая кривая

распределения частиц по размерам. Среднечисленный диаметр частиц составил 0,08 нм, величина дисперсии 1,8. Статистической обработке подверглись электронные микрофотографии крупной, средней и мелкой фракций дисперсной части синтезированного порошка. Определенный таким образом средний диаметр частиц составил для этих фракций 0,12, 0,10 и 0,07 мкм, соответственно.

й, мкм

Рисунок 2 - Распределение частиц по размерам

Высокая дисперсность синтезированного продукта указывает на то, что выбранные условия благоприятны для получения порошков допированного хромом оксида алюминия в ультрадисперсном состоянии. Определяющим при этом является парофазный режим горения металла. Реализации парофазного режима горения и стабилизации вещества в ультрадисперсном состоянии способствуют малость одного из размеров частиц исходной алюминиевой пудры (толщина ~ 1 мкм) и благоприятные условия, реализуемые в процессе синтеза: нагрев металла до высоких температур, большая скорость разлета в кислородсодержащую газовую среду.

Логарифмически нормальный характер распределения по размерам указывает на коагуляционный механизм образования ультрадисперсных частиц, при котором их рост обусловлен столкновениями малых частичек, сопровождающимися их слипанием. Сферическая форма и гладкая поверхность частиц позволяет говорить о преобладании коалесценции жидких капель оксида.

Удельная поверхность порошков определялась по низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ. Результаты измерения для различных фракций

двух образцов (синтезированных при различном содержании бихромата аммония в исходной смеси) приведены в таблице 2. Видно, что удельная поверхность крупной фракции двух анализируемых образцов совпадает с хорошей точностью, как и для средней фракции. Удельная поверхность мелкой фракции образцов несколько отличается.

Таблица 2 — Удельная поверхность образцов

№ образца Фракция Syd, м2/г № образца Фракция Syd, м2/г

5 крупная 5,2 2 крупная 5,3

5 средняя 9,9 2 средняя 9,8

5 мелкая 26,1 2 мелкая 31,6

Данные нейтронно-активационного анализа о содержании хрома в различных фракциях одного из образцов представлены в таблице 3. Видно, что концентрация хрома в крупной фракции несколько больше, чем в средней, и существенно превышает содержание хрома в мелкой фракции порошка. Данные о содержании хрома в средней фракции всех образцов серии, отличающихся долей бихромата аммония в исходной смеси, приведены в таблице 4.

Таблица 3 - Содержание хрома Таблица 4 - Содержание хрома

во фракциях разной дисперсности в средней фракции образцов серии

Дисперсная фракция (образец №3) Содержание хрома по данным НАА, %

Крупная 0,71

Средняя 0,60

Мелкая 0,0087

№ образца Содержание

(средняя хрома по

фракция) данным НАА,

%

1 0,12

2 0,32

3 0,60

4 0,98

5 1,20

Различное содержание хрома в частицах разного размера и значительная полидисперсность порошка связаны, очевидно, с существенной пространственной неоднородностью концентраций и температур в условиях взрывного синтеза.

На основании полученных экспериментальных данных был предложен механизм образования твердого раствора А120з - Сг203 в процессе ударно-волнового синтеза, согласно которому гетерокоагуляция твердых частиц Сг203, образовавшихся при разложении бихромата аммония, с коалесцирующими жидкими частицами А1203 (образованными в результате парофазного горения

Ю

металла) приводит к образованию ультрадисперсного порошка состава А12.ХСГХ03.

В третьем разделе представлены результаты исследования спектральных характеристик синтезированного порошка.

Оптические спектры отражения одного из образцов приведены на рисунке 3. Наряду со спектром отражения исходного порошка приведен спектр того же порошка после прокаливания при температуре 1473 К (согласно данным обзора Липпенса и других источников, это температура образования стабильной а-фазы). В спектре отражения отожженного порошка наблюдаются две широкие интенсивные полосы поглощения с максимумами вблизи 410 и 560 нм, что вполне соответствует полосам поглощения рубина. Полосы поглощения в спектре исходного порошка имеют меньшую интенсивность и их

£

J_____I_____!_I__L

400 450 500 550 600 650 700 Л, нм

Рисунок 3 - Спектры отражения а) исходного порошка; б) порошка прокаленного при Т = 1473 К

максимумы сдвинуты в длинноволновую область (примерно на 10 и 20 нм, соответственно), что связано, очевидно, с отличием фазового состава исходного и прокаленного порошков.

Ширина полос поглощения синтезированного порошка ~ 2000 см"1, что существенно больше, чем в монокристаллах рубина. Уширение полос оптического поглощения обусловлено, по-видимому, отличием динамики кристаллической решетки ультрадисперсных частиц и макрообразцов.

Для регистрации спектров люминесценции синтезированных порошков была создана оригинальная установка на основе монохроматора МДР-23. Для возбуждения люминесценции образцов использовалось квазинепрерывное излучение второй гармоники Nd3+:YAG лазера с длиной волны 530 нм. Эта

и

линия попадает в одну из широких полос поглощения рубина и, как видно из рисунка 3, в полосу поглощения синтезированного порошка.

Спектры люминесценции крупной, средней и мелкой фракций одного из образцов серии (синтезированных с использованием в качестве ВВ ТЭНа) представлены на рисунке 4. Наряду с хорошо известными линиями хрома в рубине - дублетом 0.6943 мкм (линия Я]) и 0 6928 мкм (линия Л2), наблюдаются две узкие интенсивные линии с А., -= 0.6836 мкм и >1.2 = 0.6867 мкм и относительно слабая линия в длинноволновой области с максимумом при

Л, мкм

Рисунок 4 — Спектры люминесценции синтезированного порошка а - крупная фракция; б - средняя фракция; в- мелкая фракция

"къ ~ 0.6978 мкм. Эти линии присутствуют в спектрах всех синтезированных образцов. Их относительная интенсивность зависит от размера частиц порошка. Для средних фракций всех образцов серии интенсивность линий с = 0.6836 мкм и ~к2- 0.6867мкм (условно названных «дополнительными») существенно превышает интенсивность «рубиновых» линий (~ в 2,8-3 раза), для мелких фракций - несколько больше или сравнима с нею. Причем отношение интенсивностей «дополнительных» и «рубиновых» линий для средней фракции всех без исключения образцов больше, чем для мелкой (для количественной оценки за 1дог/1рубш принималось отношение интенсивностей линии = 0.6836 мкм и линии Л] рубина). В спектрах люминесценции крупных фракций образцов интенсивность описанных выше «дополнительных» линий весьма незначительна и они практически идентичны спектру рубина.

Малая ширина линий (порядка 15-20 А) указывает на высокую упорядоченность расположения ионов хрома в решетке, обуславливающих люминесценцию. Аппроксимация четырех наиболее сильных полос в спектре люминесценции функцией Лоренца, выполненная с использованием математического обеспечения системы Ма4Сас1, показала хорошее соответствие экспериментального и рассчитанного контуров (рисунок 5). Это указывает на преобладание однородного характера уширения линий и, как следствие, на незначительную дефектность кристаллической структуры частиц.

10 9 8 7

у. « Кх.р)5

4 3 2 1

6800 6820 6840 6860 6880 6900 6920 6940 6960 6980 7000

X

Рисунок 5 - Аппроксимация линий люминесценции лоренцевым контуром: пунктирная линия — график функции /(х,р) с вычисленными значениями параметров спектра; сплошная линия - исходная экспериментальная кривая

Положение «дополнительных» линий в спектрах синтезированного порошка отличается от положения дублетов, описанных в литературе как люминесценция хрома в решетке 0-модификации оксида алюминия. Кроме

того, различно отношение интенсивностей линий дублета: в спектрах люминесценции исследуемого порошка более интенсивной является линия с меньшей длиной волны в то время как в спектрах, приведенных в работе А.Б. Кулинкина и соавторов, отношение обратное. Отмеченные отличия не позволяют однозначно идентифицировать «дополнительные» линии в спектре синтезированного порошка как люминесценцию хрома в решетке 9-АЬОз Для выявления связи описанных вьппе линий люминесценции с какой-либо из фаз необходимо детальное рентгенографическое исследование.

Чтобы установить влияние условий, реализуемых в процессе ударно-волнового синтеза на образование твердого раствора А12О3-СГ2О3, спектрам люминесценции которого присущи описанные выше особенности, смесь бихромата аммония и субдисперсного «чистого» оксида алюминия, полученного динамическим способом, была подвергнута прокаливанию в течение часа при температурах 873 и 1473 К. В спектре образца, прокаленного при Т = 873 К, наблюдалась бесструктурная полоса люминесценции в области «рубиновых» Л-линий. Отжиг при Т=1473К привел к появлению хорошо разрешенных линий с длинами волн X = 0.6943 мкм и А. = 0.6928 мкм. «Дополнительные» линии люминесценции с длинами волн А.] = 0.6836 мкм, Х2 = 0.6867 мкм в спектрах не наблюдались.

Одной из основных специфических черт ультрадисперсных частиц является неоднородность их физических характеристик (структурная, концентрационная, фазовая). И, как следствие, свойства ансамблей малых частиц весьма часто в значительной мере определяются состоянием атомов в приповерхностном слое. Для проверки предположения о «поверхностной» природе особенностей спектральных характеристик синтезированного порошка один из образцов был подвергнут химическому травлению в растворе 30% Н2804, растворяющей оксид алюминия (убыль массы составляла от 3 до 27%). Сравнение спектров люминесценции образцов, подвергнутых травлению с исходными показало, что относительная интенсивность «дополнительных» линий 1догДрубш, не изменилась, что указывает на «объемную» локализацию ионов хрома, обуславливающих люминесценцию.

В четвертом разделе приведены результаты исследования фазового состава синтезированных порошков. Рентгенофазовый анализ выявил наличие метастабильных 8- и 9-модификаций и термодинамически стабильной а-фазы А120з. Относительное содержание в порошке конкретной фазы оценивали по нормированной величине амплитуды максимального пика. Результаты анализа фазового состава для фракций разной дисперсности одного из образцов (полученных с использованием в качестве ВВ ТЭНа) приведены в таблице 5. Видно, что доля а-модификации оксида в мелкой и средней фракциях одинакова и весьма незначительна, в крупной фракции ее содержание велико. Относительное содержание б-А^Оз в средней фракции существенно больше

чем в мелкой. Количество 8-АЬ03 растет по мере уменьшения среднего размера частиц.

Таблица 5 - Относительное содержание а-, в- и 5-модификаций во фракциях различной дисперсности.

Средний диаметр частиц, нм К К и

Л+Л+Л 1.+Г.+1.

70 0,05 0,35 0,60

100 0,05 0,65 0,30

120 0,50 0,25 0,25

Из сопоставления данных рентгенофазового анализа и спектров люминесценции фракций разной дисперсности было сделано предположение о связи узких «дополнительных» линий с люминесценцией хрома, внедренного в решетку 0-модификации А1203. Для проверки этого предположения образцы подвергали термообработке при 1473 К со временем выдержки от 15 до 60 минут. Данные об изменении фазового состава средней фракции порошка представлены в таблице 6. Видно, что относительное содержание 9-А12Оз резко уменьшалось в течение часа термообработки, а основные изменения содержания 5-фазы происходили в течение первых 15 минут. Увеличение доли а-А1203 в образцах происходило преимущественно за счет полиморфного превращения 0—хх.

Таблица 6 - Изменение фазового состава средней фракции порошка при отжиге

Время прокаливания, мин К I. I.

/.+/,+/, /.+/,+/,

0 0,05 0,65 0,30

15 0,50 0,40 0,10

30 0,70 0,20 0,10

60 0,85 0,10 0,05

В спектрах люминесценции прокаленных образцов наблюдалось заметное уменьшение относительной интенсивности "дополнительных" линий. В таблице 7 приведено отношение интенсивностей дополнительных и рубиновых линий ЬопЛрубш, для одного из образцов, подвергнутого термообработке в течение различного времени (средняя фракция порошка).

Следует отметить, что изменения в спектрах люминесценции и фазовом составе мелкой фракции порошка при термообработке не столь существенны. Так получасовой отжиг при 1473 К увеличивает долю а-модификации до 15 %,

относительное содержание 0- и 5-А120з при этом становится равным 50 % и 35 %, соответственно. Относительная величина «дополнительных» пиков при этом уменьшается незначительно (= в 1,2 раза).

Таблица 7- Изменение относительной интенсивности «дополнительных» линий средней фракции порошка при термообработке (Т = 1473 К)

Время прокаливания, мин ^доп^рубин

0 2,80

15 0,65

30 0,60

60 0,05

Сопоставительный анализ изменений фазового состава образцов и спектров люминесценции подтверждает предположение о связи «дополнительных» линий с люминесценцией хрома, внедренного в решетку 6-фазы оксида алюминия.

Следует отметить, что фазовый состав фракций различной дисперсности образцов, синтезированных с использованием в качестве ВВ гексогена, отличается от фазового состава образцов, полученных с использованием ТЭНа. Так в средней фракции порошка в этом случае доля а-А1203 существенно выше и составляет 50%, а относительное содержание 0- и 5-фаз примерно одинаково. Соответственно, в спектрах люминесценции средней фракции интенсивность «дополнительных» линий незначительна по сравнению с интенсивностью рубиновых линий.

Приведены результаты анализа спектров ЭПР. В спектрах всех образцов наблюдаются две отчетливо выраженные резонансные линии поглощения максимумами вблизи 175 и 320 мТл, которые, согласно Д. О Рейли, принадлежат, соответственно, изолированным и обменносвязанным ионам Сг3"1" (рисунок 6). Для исходных образцов интенсивность этих резонансов невелика. Отжиг при температуре 1473 К приводит к заметному изменению величины у

сигнала (рисунок 7). Столь значительное изменение интенсивности резонансных линий свидетельствует об увеличении концентрации ионов хрома в решетке А1203 при отжиге, что, в свою очередь, указывает на наличие в исходном синтезированном порошке дисперсного Сг203, непровзаимодействовавщего в процессе ударно-волнового синтеза. При прокаливании реализуются условия, благоприятные для продолжения образования твердого раствора А120з~Сг203.

Отметим, что присутствие свободного оксида хрома в образцах подтверждается результатами анализа ИК-спектров, в которых были идентифицированы относительно слабые линии, характерные для хрома в соединении Сг2Оэ.

В, мХл

Рисунок 6 - Спектр ЭПР синтезированного порошка

Рисунок 7 - Зависимость интенсивности резонансов в спектрах ЭПР от дисперсности порошка: резонанс изолированных ионов Сг3+: о - до отжига, • - после отжига; резонанс обменносвязанных ионов Сг3+: Д - до отжига, ▲ - после отжига

Анализ термограмм средней и мелкой фракций синтезированного порошка показал, что положение максимума высокотемпературных экзоэффектов, обусловленных фазовым переходом 9 —> а-А12Оз, для них заметно отличается (рисунок 8). Это связано, очевидно, с различным содержанием оксида хрома в образцах (концентрация хрома в средней фракции примерно в 100 раз выше, чем в мелкой). Увеличение доли оксида хрома приводит к снижению температуры образования а-А1203.

б ~........

1493

Рисунок 8 - Кривые ДТА и ТГ мелкой (а) и средней (б) фракций допированного хромом оксида алюминия взрывного синтеза

Г

Следует отметить устойчивость твердого раствора оксида хрома в 0-А12О3 - длительное хранение и термообработка при температуре 1170 К не изменили его свойств. И лишь прокаливание при 1473 К - температуре фазового перехода в а-модификацию для значительной доли частиц, снимает последствия высокоскоростной закалки. Это приводит к началу расслоения раствора Сг203 в оставшейся части 0-фазы. В результате наблюдается старение термообработанных образцов, сопровождающееся уменьшением относительной интенсивности «дополнительных» линий в спектрах люминесценции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударно-волнового синтеза. Установлено, что выбор исходных материалов и условий синтеза обеспечивает возможность получения высокодисперсных порошков состава А12.хСгхОз в различных кристаллических модификациях.

2. Предложен механизм образования твердого раствора А12Оз - Сг203 в процессе ударно-волнового синтеза. Гетерокоагуляция твердых частиц Сг20з, получившихся при разложении бихромата аммония, с коалесцирующими жидкими частицами А12Оз (образованными в результате парофазного горения металла) приводит к образованию ультрадисперсного порошка А]2.хСгх03.

3. Рентгенофазовый анализ синтезированных порошков выявил наличие метастабильных 5- и 0-модификаций и термодинамически стабильной а-фазы А1203. Показано, что относительное содержание этих кристаллических модификаций в допированных образцах и, как следствие, их оптические характеристики зависят от типа используемого ВВ. Таким образом, варьируя условия получения, можно синтезировать материал с различными оптическими свойствами.

4. Обнаружено, что наряду с характерными для рубина линиями, в спектрах люминесценции синтезированных порошков присутствуют узкие интенсивные линии с длинами волн А,) = 0.6836 мкм, Х2 — 0.6867 мкм и относительно слабая линия = 0.6978 мкм. Установлено, что люминесценция на этих длинах волн связана с ионами хрома, внедренными в кристаллическую решетку ©-модификации оксида алюминия. Показано, что преобладает однородный характер уширения линий, что указывает на малую дефектность кристаллической структуры частиц оксида алюминия, синтезированного ударно-волновым способом.

5. Установлено, что температура, соответствующая максимуму экзотермического эффекта, обусловленного образованием стабильной а-модификации, для фракций разной дисперсности значительно различается, что связано с различным содержанием в них оксида хрома.

6. Показано, что твердый раствор 9-А12.хСгх03 достаточно стабилен. Лишь прокаливание при температуре образования стабильной а-формы снимает последствия высокоскоростной закалки и приводит к его расслоению.

7. Предложенный метод может быть положен в основу разработки технологии получения ультрадисперсного порошка допированного хромом оксида алюминия в 0- и а-модификациях.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Им Тхек-де, Ударно-волновой синтез допированного хромом ультрадисперсного А1203 / Им Тхек-де, Н.Э Лямкина., А.И. Лямкин и др. // Письма в ЖТФ. - 2001. — Т. 27. Вып. 13.-С. 10-15.

2) Лямкина, Н.Э. Легированный хромом ультрадисперсный А120з взрывного синтеза / Н.Э. Лямкина, Г.А. Чиганова, В.В. Слабко, М.А. Таранова // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, № 8. - С. 948-954.

3) Им Тхек-де, Спектры люминесценции ультрадисперсного А1203, допированного хромом / Им Тхек-де, Н.Э Лямкина, А.И. Лямкин и др. // "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы". Материалы межрегиональной конференции. —Красноярск, К! ТУ - 1999. — С. 105-107.

4) Осипов, А. П. Моделирование рассеяния света частицами оксида алюминия / А.П. Осипов, Л.Е. Парамонов, Н.Э. Лямкина // "Высокоэнергетические процессы и наноструктуры". Материалы межрегиональной конференции. - Красноярск, КГТУ - 2001. - С. 79-80.

5) Им Тхек-де, Спектры люминесценции a-модификации ультрадисперсного оксида алюминия, допированного ионами хрома/ Им Тхек-де, Н.Э Лямкина, О.П. Подавалова // "Высокоэнергетические процессы и наноструктуры". Материалы межрегиональной конференции. - Красноярск, КГТУ.-2001.-С. 75-76.

6) Лямкина, Н.Э. Исследование оптических характеристик допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия / Н.Э. Лямкина, М.А. Таранова // Материалы VI Всероссийской научной конференции в рамках 2-го Международного Сибирского авиационно-космического салона «САКС-2002» - Красноярск, СибГАУ. - 2002. - С. 54-56.

7) Лямкина, Н.Э. Диффузия хрома в ультрадисперсном модифицированном оксиде алюминия, полученном детонационным способом / Н.Э. Лямкина, М.А. Таранова // "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы". Материалы Всероссийской научно-технической конференции - Красноярск, КГТУ -2003. - С. 94-96.

8) Лямкина, Н.Э. Спектры люминесценции допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия, полученного ударно-волновым способом / Н.Э. Лямкина, Г.А. Чиганова, В.В. Слабко, М.А. Таранова // Материалы IX Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике. - Иркутск. - 2004. - С.83-85.

9) Лямкина, Н.Э. Ударно-волновой синтез допированных хромом различных модификаций ультрадисперсного А1203/ Н.Э. Лямкина, ГА. Чиганова, В.В. Слабко, М.А. Таранова // "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Материалы IV Международной научной конференции - Кисловодск. - 2004. - С.461 -464.

10) Лямкина, Н.Э. Особенности оптических спектров допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия взрывного синтеза / Н.Э. Лямкина, А.И. Лямкин, Г.А. Чиганова, В.В. Слабко // "Физикохимия ультрадисперсных (нано-)систем" Материалы VII Всероссийской конференции-Ершово.-2005.-С.184-185. ' У

Подписано в печать 9.12.05 Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано в типографии КГТУ. 660074, Красноярск, ул. Киренского, 26

AWéA 6*/CL,

"642

5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ударные волны как механизм воздействия на вещество

1.1.1. Особенности распространения ударных волн в пористых средах

1.1.2. Химические и фазовые превращения в веществах, подвергнутых ударно-волновому нагружению. Методы сохранения синтезированного продукта

1.2. Полиморфизм оксида алюминия. Методы получения ультрадисперсных порошков А

1.2.1. Классификация модификаций А^Оз

1.2.2. Методы синтеза ультрадисперсных порошков оксида алюминия

1.2.3. Влияние примесей на фазовые превращения А120з

1.3. Методы получения твердых растворов А12-хСгх

1.3.1. Фазовая диаграмма системы А120з-Сг20з и координация ионов Сг3+ в твердых растворах А12-хСгхОз

1.3.2. Методы синтеза монокристаллов рубина

1.3.3. Получение дисперсных порошков А12-хСгхОз

1.4. Спектральные характеристики оксида алюминия, активированного ионами хрома

ГЛАВА 2. УДАРНО-ВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ ДОПИРОВАННОГО ХРОМОМ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ. МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ И РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИНТЕЗИРОВАННОГО ПОРОШКА

2.1. Экспериментальная установка и условия синтеза

2.1.1.Выбор исходных материалов и условий ударно-волнового синтеза

2.1.2. Экспериментальная установка

2.1.3. Методика проведения эксперимента

2.2. Морфологические особенности и размерные характеристики синтезированного порошка. Содержание хрома в образцах.

2.2.1. Распределение частиц по размерам. Удельная поверхность синтезированных образцов.

2.2.2. Концентрация хрома в порошках разной дисперсности

2.3. Обсуждение результатов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДОПИРОВАННОГО ХРОМОМ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ВЗРЫВНОГО СИНТЕЗА

3.1. Спектры отражения синтезированного порошка

3.2. Спектры люминесценции допированного хромом ультрадисперсного А

3.2.1. Установка для регистрации спектров люминесценции

3.2.2. Спектры люминесценции образцов различной дисперсности

3.3. Форма контура линий люминесценции

3.3.1. Возможные механизмы уширения линий в монокристаллах и малых частицах

3.3.2. Аппроксимация линий люминесценции лоренцевым контуром

3.4. Анализ ИК-спектров синтезированного порошка

3.5. Локализация ионов хрома, обуславливающих особенности спектральных характеристик синтезированного порошка

3.6. Влияние условий, реализуемых в процессе ударно-волнового синтеза порошков, на образование твердого раствора А12-хСгх

3.7. Обсуждение результатов

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СПЕКТРОВ ЭПР. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ИЗМЕНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК СИНТЕЗИРОВАННОГО ПОРОШКА

4.1. Фазовый состав фракций различной дисперсности

4.2. Изменение фазового состава и спектров люминесценции образцов при отжиге

4.3. Анализ спектров ЭПР

4.4. Влияние хрома на фазовый переход ультрадисперсного оксида алюминия взрывного синтеза в стабильную а-форму. Стабильность твердого раствора в-А1203- Сг

4.4.1. Термический анализ фракций различной дисперсности

4.4.2. Исследование устойчивости твердого раствора О-А^Оз - СГ2О

4.5. Обсуждение результатов

Исследование особого класса материалов - ультрадисперсных систем,представляет в настоящее время значительный научный и прикладнойинтерес. Свойства ультрадисперсных систем, представляющих собоймакроскопические ансамбли частиц, размеры которых лежат в области от 1 до100 нм, как правило, существенно отличаются от свойств массивных образцов.Для них обнаружены уникальные сочетания электрических, магнитныхоптических и других характеристик [1,2,3]. Благодаря набору необычныхфизико-химических свойств, ультрадисперсные материалы (УДМ) находят всеболее широкое применение в различных областях. Поэтому разработкаметодов получения и синтез новых ультрадисперсных материалов являетсявесьма актуальной научной и практической задачей.В настоящее время существует более 20 методов получения УДМ,позволяющих получить в ультрадисперсном состоянии самые разнообразныематериалы — чистые металлы, интерметаллические соединения, окислы,карбиды, нитриды, бориды и др. Среди них различают химические методы плазмохимический синтез, кристаллизация из раствора, золь-гель способ и пр.,механические методы — высокоинтенсивное измельчение грубых дисперсий вшаровых, вибрационных и струйных мельницах, и физические методы,большинство из которых основано на принципе испарения исходного веществаи последующей конденсации конечного продукта [1-5]. Разнообразиефизических методов в основном определяется способами нагрева исходногоматериала: дуговым разрядом, электронным пучком, плазменной струей,ударной волной и т. д.Отличительной особенностью ультрадисперсных материалов является тотфакт, что их характеристики, помимо размеров частиц, сильно зависят отспособа получения [1,2]. Так, например, высокодисперсные порошки оксидовметаллов, полученные динамическим (ударно-волновым) методом, по рядуспецифических свойств существенно отличаются от аналогичных порошков,^ полученных по другим технологиям [6-9].Ак т у а л ьнос т ь . Одним из перспективных ультрадисперсных материалов,нашедшем широкое применение в науке и технике, является оксид алюминия.Тонкодисперсные порошки AI2O3 используются в качестве пластификаторов,активаторов спекания и упрочняющих добавок при создании гетерогенных* порошковых композитов на основе твердых сплавов и керамик [10-12].Ультрадисперсные оксидно-гидроксидные фазы алюминия с развитой удельнойповерхностью нашли применение в качестве эффективных адсорбентовкоагуляторов для извлечения широкого спектра примесей из водных сред [13].Перспективно использование высокодисперсных порошков оксида алюминия втехнологиях получения огнеупоров, абразивов, материалов для специальнойэлектроники [14,15]. Наряду с субмикронными порошками чистых оксидовинтерес представляют ультрадисперсные порошки оксидов металлов (в томчисле и AI2O3), допированные примесями - ионами переходных металлов,* редкоземельной группы и группы актинидов. Один из распространенных/ активаторов - хром.Особый интерес вызывают оптические свойства допированного хромомвысокодисперсного оксида алюминия, что связано с развитием новыхтехнологий изготовления керамических лазерных элементов с использованиемультрадисперсных порошков [16,17]. Производство керамических стержнейrt значительно дешевле и занимает меньше времени, чем процесс выращиваниямонокристаллов, из которых традиционно создаются активные лазерные среды.* Его можно осуществлять серийно в больших масштабах, причем стержни могутбыть относительно большого размера.Кроме того, высокодисперсный порошок А12.хСгхОз может найтиприменение как в области нанотехнологий при оптическом формированиинаноструктур с заданной топологией, так и для сверхплотной оптической^ записи информации. Необходимым качеством таких материалов являетсяналичие узких полос люминесценции, интенсивность которых можноварьировать в определенных пределах с помощью прецизионного нагрева,облучения и т.п.[18,19].Возможно использование ультрадисперсного допированного хромомоксида алюминия в областях традиционного использования порошковтвердого раствора АЬ-хСгхОз - в качестве материала для созданиялюминофоров, пигментов, проходных усилителей волоконно-оптической связи,компонентов керамики различного назначения.Среди различных способов синтеза высокодисперсных материалов ударноволновой метод интересен как высокоэнергетический, позволяющий получатьпорошки с уникальным набором свойств. Принимая во внимание тот факт, чтосвойства ультрадисперсных порошков, как правило, отличаются отхарактеристик массивных материалов, и, к тому же, зависят от методов ихполучения, можно ожидать, что оптические и физико-химическиехарактеристики порошка А .^хСГхОз, синтезированного ударно-волновымметодом, будут отличаться от характеристик макрообразцов материала такогосостава, полученного традиционными способами.Следует отметить перспективность этого метода синтеза ввиду большойпроизводительности.Целью работы является разработка метода допирования ионами хромаультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударно-волнового синтезаи исследование морфологических, спектральных и физических характеристикполучаемого порошка.Основными задачами работы являются:• Выбор исходных материалов и условий синтеза.• Ударно-волновой синтез допированного ионами хромаультрадисперсного AI2O3, в том числе его метастабильных модификаций,характерных для динамического метода.• Исследование морфологических, спектральных характеристик, а такжефизических свойств синтезированного продукта.Научная новизна:• Разработан метод допирования ионами хрома ультрадисперсногооксида алюминия, основанный на динамическом нагружении от контактногозаряда взрывчатого вещества смеси алюминиевой пудры и соединения хрома исвободном разлете продуктов взрыва в кислородсодержащую атмосферувзрывной камеры, сопровождающемся быстрым охлаждением синтезируемогоматериала.• Впервые получены ударно-волновым способом порошки допированногохромом ультрадисперсного оксида алюминия в а- и 0-модификациях ипоказано, что варьирование условий синтеза позволяет получать порошки сразличным содержанием а- и 0-фаз.• Предложен механизм образования твердого раствора АЬОз - СГ2О3 впроцессе ударно-волнового синтеза: образование твердого раствора происходитна стадии разлета продуктов взрыва в результате гетерокоагуляции твердыхчастиц СГ2О3, получившихся при разложении (NH4)2Cr2O7, с коалесцирующимижидкими частицами АЦОз, образованными в результате парофазного горенияметалла• Впервые в твердом растворе СГ2О3 в 0-модификации АЬОз, полученномударно-волновым способом, обнаружена люминесценция на длинах волнА,1 = 0.6836 мкм и Х,2 = 0.6867 мкм, отличающихся по положению отописанных в литературе.Положения, выносимые на защиту:• Разработанный метод позволяет получать ультрадисперсныйдопированный хромом оксид алюминия.• Не характерные для рубина узкие линии А,] = 0.6836 мкм иА,2 = 0.6867 мкм в спектрах люминесценции синтезированных порошковобусловлены ионами Сг^ "^ , внедренными в решетку 0-фазы AI2O3.• Особенности фазовых превращений оксида алюминия притермообработке связаны с присутствием СГ2О3 в синтезированном порошке.8Практическая значимость работы заключается в том, что предложенновый метод допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминияв процессе его ударно-волнового синтеза. Предложенным методом полученыультрадисперсные порошки АЬ-хСгхОз, которые могут найти применение вкачестве материала для изготовления керамических лазерных элементов, какмодифицирующая добавка при получении гетерогенных порошковыхкомпозитов на основе твердых сплавов и керамик и т.д. Наличие в спектрахлюминесценции узких полос, интенсивностью которых можно управлятьпрецизионным нагревом частиц, делает перспективным использованиесинтезированного порошка для создания оптических запоминающих устройств.Разработанный метод может быть использован для получения оксидовдругих металлов, допированных ионами переходных и редкоземельныхэлементов.Достоверность полученных результатов подтверждается повторениемопытов в сходных условиях, использованием различных методик исследованияхарактеристик синтезированного продукта. Отдельные результатыподтверждены независимо исследованиями других авторов.Личный вклад автора заключается в разработке метода допированияионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударноволнового синтеза и получении ультрадисперсных порошков состава АЬ-хСгхОз;исследовании морфологических и физических свойств синтезированногопродукта; участии в создании установки для регистрации спектровлюминесценции; исследовании зависимости спектральных характеристиксинтезированных порошков от концентрации хрома, фазового состава идисперсности образцов.Работа выполнена в Красноярском государственном техническомуниверситете. Научный руководитель работы - кандидат физикоматематических наук Чиганова Г.А. Научный консультант - доктор физикоматематических наук, профессор Слабко Виталий Васильевич.в работу включены некоторые результаты, полученные совместно сд.ф.-м.н. Слабко В.В., к.ф.-м.н. Чигановой Г.А., д.ф.-м.н. Лямкиным А.И.,к.ф.-м.н. Им Тхек-де, к.ф.-м.н. Подаваловой О.П., к.ф-м.н. Воротыновым A.M.,студ. Тарановой М.А. Всем своим коллегам автор глубоко благодарен.Апробация работы и публикацииРезультаты работы докладывались и обсуждались на межрегиональнойконференции с международным участием «Ультрадиснерсные порошки,наноструктуры, материалы» («Ставеровские чтения», Красноярск, 1999).; намежрегиональной конференции «Высокоэнергетические процессы инаноструктуры» («Ставеровские чтения», Красноярск, 2001); на VIВсероссийской научной конференции в рамках 2-го МеждународногоСибирского авиационно-космического салона «САКС-2002» (Красноярск,2002); на Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсныепорошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение»(«Ставеровские чтения», Красноярск, 2003); на IX Международной школе,семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004); на IVМеждународной научной конференции «Химия твердого тела и современныемикро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004); на VII Всероссийскойконференции «Физикохимия ультрадиспесрных (нано-) систем»(Ершово, 2005).По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ. Списокработ приведен в конце диссертации.Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырехразделов, основных результатов и выводов, изложена на 112 страницахмашинописного текста. Работа содержит 7 таблиц, 29 рисунков. Списокиспользованных источников содержит 104 наименования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударно-волнового синтеза. Установлено, что выбор исходных материалов и условий синтеза обеспечивает возможность получения высокодисперсных порошков состава А12-хСгхОз в различных кристаллических модификациях.

2. Предложен механизм образования твердого раствора А120з - Сг20з в процессе ударно-волнового синтеза. Гетерокоагуляция твердых частиц Сг20з, получившихся при разложении бихромата аммония, с коалесцирующими жидкими частицами А120з (образованными в результате парофазного горения металла) приводит к образованию ультрадисперсного порошка А12.хСгх03.

3. Рентгенофазовый анализ синтезированных порошков выявил наличие метастабильных 5- и 9-модификаций и термодинамически стабильной а-фазы А120з. Показано, что относительное содержание этих кристаллических модификаций в допированных образцах и, как следствие, их оптические характеристики зависят от типа используемого ВВ. Таким образом, варьируя условия получения, можно синтезировать материал с различными оптическими свойствами.

4. Обнаружено, что наряду с характерными для рубина линиями, в спектрах люминесценции синтезированных порошков присутствуют узкие интенсивные линии с длинами волн Х\ = 0.6836 мкм, Х2 = 0.6867 мкм и относительно слабая линия А,з = 0.6978 мкм. Установлено, что люминесценция на этих длинах волн связана с ионами хрома, внедренными в кристаллическую решетку 9-модификации оксида алюминия. Показано, что преобладает однородный характер уширения линий, что указывает на малую дефектность кристаллической структуры частиц оксида алюминия, синтезированного ударно-волновым способом.

5. Установлено, что температура, соответствующая максимуму экзотермического эффекта, обусловленного образованием стабильной а-модификации, для фракций разной дисперсности значительно различается, что связано с различным содержанием в них оксида хрома.

6. Показано, что твердый раствор 0-А12.хСгхОз достаточно стабилен. Лишь прокаливание при температуре образования стабильной а-формы снимает последствия высокоскоростной закалки и приводит к его расслоению.

7. Предложенный метод может быть положен в основу разработки технологии получения ультрадисперсного порошка допированного хромом оксида алюминия в 9- и а-модификациях.

СПИСОК АВТОРСКИХ РАБОТ, ОТРАЖАЮЩИХ СОДЕРЖАНИЕ ДИСЕРТАЦИИ

1*) Им Тхек-де, Лямкина Н.Э., Лямкин А.И. и др. Ударно-волновой синтез допированного хромом ультрадисперсного А12Оз // Письма в ЖТФ. -2001.-Т. 27. Вып. 13.-С. 10-15.

2*) Лямкина Н.Э., Чиганова Г.А., Слабко В.В. и др. Легированный хромом ультрадисперсный А120з взрывного синтеза //Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, № 8. - С. 948-954.

3*) Им Тхек-де, Лямкина Н.Э., Лямкин А.И., и др. Спектры люминесценции ультрадисперсного А120з, допированного хромом // "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы". Материалы межрегиональной конференции с международным участием. - Красноярск, КГТУ- 1999. - С. 105-107.

4*) Осипов А.П., Парамонов Л.Е., Лямкина Н.Э. Моделирование рассеяния света частицами оксида алюминия // "Высокоэнергетические процессы и наноструктуры". Материалы межрегиональной конференции. -Красноярск, КГТУ - 2001. - С. 79-80.

5*) Им Тхек-де, Лямкина Н.Э., Подавалова О.П. Спектры люминесценции а-модификации ультрадисперсного оксида алюминия, допированного ионами хрома // "Высокоэнергетические процессы и наноструктуры". Материалы межрегиональной конференции. - Красноярск, КГТУ.-2001.-С. 75-76.

6*) Лямкина Н.Э., Таранова М.А. Исследование оптических характеристик допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия. // Материалы VI Всероссийской научной конференции в рамках 2-го Международного Сибирского авиационно-космического салона «САКС-2002» - Красноярск, СибГАУ. - 2002. - С. 54-56.

7*) Лямкина Н.Э., Таранова М.А. Диффузия хрома в ультрадисперсном модифицированном оксиде алюминия, полученном детонационным способом. // "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы". Материалы Всероссийской научно-технической конференции-Красноярск, КГТУ -2003. - С. 94-96.

8*) Лямкина Н.Э., Чиганова Н.Э., Слабко В.В., Таранова М.А. Спектры люминесценции допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия, полученного ударно-волновым способом. // Материалы IX Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике. -Иркутск. - 2004. - С.83-85.

9*) Лямкина Н.Э., Чиганова Н.Э., Слабко В.В., Таранова М.А. Ударно-волновой синтез допированных хромом различных модификаций ультрадисперсного А120з. // "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Материалы IV Международной научной конференции -Кисловодск. - 2004. - С.461-464.

10*) Лямкина Н.Э., Лямкин А.И., Чиганова Г.А, Слабко В.В. Особенности оптических спектров допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия взрывного синтеза //"Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем" Материалы VII Всероссийской конференции. -Ершово. -2005. - С. 184-185.

1. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Лаповок В. Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М., Энергоатомиздат, 1984. - 264 с.

2. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М., Физматлит, 2001. - 224 с.

3. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы М., Наука, 1986. - 368с.1. О V

4. Липпенс Б.К., Стеггерда И.И. Активная окись алюминия. В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., Мир, 1973. -С. 191-232.

5. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск, Наука, 1988. - 305с.

6. Букаемский A.A. Получение новых ультрадисперсных материалов и исследование их свойств: Дисс.канд. физ.-мат. наук. Красноярск, 1995. -162 с.

7. Букаемский A.A., Тарасова JI.C., Федорова E.H. Исследование особенностей фазового состава и стабильности ультрадисперсного AI2O3 взрывного синтеза. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2000 - № 5. -С. 60-63.

8. Цвигунов А.Н., Хотин В.Г., Васкевич В.В. и др. Синтез новой модификации оксида алюминия, ганита и цинкита при детонации. // Стекло и керамика. 2000 - №11. - С. 24-26.

9. Цвигунов А.Н., Хотин В.Г., Кузнецов С.Е и др. Детонационный синтез взрывом новой модификации оксида алюминия из гиббсита // Стекло и керамика. -1998 -№12. С. 16-20.

10. Шевченко С .А., Левлюк Л.П., Павлов С.М. Применение ультрадисперсных порошков, получаемых плазмохимическими методами. // Порошковая металлургия. 1984. - № 6. - С. 1-7.

11. Гордеев Ю.И. Модифицирование порошковых композитов ультрадисперсными частицами // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства. Межвузовкий сборник. Красноярск, КрПИ. - 1990. - С. 133-154.

12. Сироткина Е.Е., Иванов В.Г, Глазков О.В и др. Применение новых адсорбентов для комплексной очистки воды //Химия в интересах устойчивого развития. 1997 Т. 5, № 4. - С. 429-437.

13. Рутман Д.С., Торопов Ю.С. и др. Направление развития химии и технологии высокоогнеупорных окисных материалов. В кн. Научные основы материаловедения. - М., Наука, 1981. - С. 27-38.

14. Новая керамика /П.П. Будников, И.А. Булавин, Г.А.Выдрик и др. / Под ред. П.П. Будникова. М., Стройиздат, 1969. - 311 с.

15. Shirakama A., Takaichi К., Yagi Н. et all. First Mode-Locked Ceramic Laser: Femtosecond Yb3+:Y203 Ceramic Laser. // Laser Physiks. -2004. V.14, №11 -P.1375.

16. Ken-ichi Ueda. Higt-pover ceramic lasers: new generation of solid state lasers.//"Лазерные и лазерно-информационные технологии: фундаментальные проблемы и приложения" VII Международная конференция. Владимир-Суздаль-Шатура. - 2001.

17. Карпов С.В, Слабко В.В. Оптические и фотохимические свойства фрактально-структурированных золей металлов. Новосибирск, Изд. СО РАН, 2003.-265 с.

18. Осадько И.С. Лазерная селективная спектроскопия активированных полимеров и стекол. // Соросовский образовательный журнал. 1999 - № 1 -С.92-97.

19. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. М., Физматгиз, 1963.-687 с.

20. Прюммер Р. Обработка порошкообразных материалов взрывом. -М., Мир, 1990.-128с.

21. Беляков Г.В., Родионов В.Н., Самосадный В.П. О разогреве пористого вещества при ударном нагружении // Физика горения и взрыва -1977. Т.13, № 4. - С.614-619.

22. Альтшулер Л.В. Применение ударных волн в физике высоких давлений. // Успехи физических наук 1965. - т.85, № 2. - С. 197-258.

23. Ставер A.M. Ударные и детонационные волны. Получение новых материалов: Дисс. докт. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1986. -367 с.

24. Bancroft D., Peterson E.L., Minshall S. Polymorphism of Iron at Hight Pressure. // J. Apll. Phys. 1956. - V.27, № 3. - P.291-298.

25. Carly De P.S., Jamiseon J.C. Formation of Diamond by Explosive Shock.// Science.-1961.- V.133,№3466-P.1821.

26. Duvall G.E., Graham R.A. Phase Transitions under Shock-wave Loading. // Rev. Mod. Phys. 1977.- V.49, № 3. p. 523-579.

27. Ададуров Г.А., Баркалов И.М. и др. Полимеризация конденсированных мономеров в ударной волне. // Докл. АН СССР. 1965 — Т.165, № 4. - С. 851-854.

28. Бацанов С.С., Шестакова Н.А. и др. Ударный синтез халькогенидов олова. // Докл. АН СССР. 1969.- Т. 185, № 2. - С. 330-331.

29. Бацанов С.С., Дерибас А.А., Куторлин С.А. Действие взрыва на вещество. Структурные изменения окиси неодима. // Научно-технические проблемы горения и взрыва. 1965. -№1 - С. 103-108.

30. Бацанов С.С., Бокарев В.П., Лазарева Е.В. Влияние ударно-волнового воздействия на химическую активность // Физика горения и взрыва 1984. -Т.20, № 1. -С.94-97.

31. Бацанов С.С., Доронин Г.С. и др. О возможности протекания химических реакций синтеза за фронтом ударной волны. // Физика горения и взрыва 1986. - Т., № 6. - С.134-137.

32. Аввакумов Е.Г., Ставер A.M. Твердофазное восстановление Sn02 при ударном сжатии и механической активации. // Физика горения и взрыва. -1975.- Т.11, № 6 С. 922-927.

33. Deribas A., Dobretsov N., Staver A. et all. Shock wave compression of some inorganic composition: Behavior of dense media under high dynamic pressures. // Symposium Y.D.P. Paris, 1967 Paris - 1968. - P. 385-388.

34. Ставер A.M. Ударное сжатие смеси порошков ВаС03 + Ti02. // Физика горения и взрыва. 1970. - Т.6, № 1 - С. 122-123.

35. Белошапко А.Г., Букаемский А.А., Ставер A.M. Образование ультрадисперсных соединений при ударно-волновом нагружении пористогоалюминия. Исследование полученных частиц. // Физика горения и взрыва -1990. Т.26, № 4. - С. 93-98.

36. Ставер A.M., Ершов А.П., Лямкин А.И. Исследование детонационного превращения конденсированного ВВ методом электропроводности. // Физика горения и взрыва. 1984. - Т.20, № 3 - С.79-82.

37. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия. // Кинетика и катализ 1989. - Т.30, № 1. - С. 69-77.

38. Иванова A.C., Литвак Г.С. и др. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия. // Кинетика и катализ 2000. - Т.41, № 1. -С. 137-141.

39. Химическая энциклопедия. Т. 1. М., Советская энциклопедия, 1988.-623 с.

40. Сычев М.М. Перспектива использования золь-гель метода в технологи неорганических материалов // Журнал прикладной химии 1990 -Т.63.№3.- С. 489-499. :

41. Дудкин Б.Н., Канева С.И., Мастихин В.М., Плетнев Р.Н. Трансформация структуры малых частиц оксида алюминия, полученного золь-гель способом из различных прекурсоров, при термообработке // Журнал общей химии. 2000 - Т.70. № 12. - С. 1949-1956.

42. Алексеев Н.В., Самохин A.B., Куркин E.H. и др. Синтез наночастиц оксида алюминия при окислении металла в потоках термической плазмы // Физика и химия обработки материалов. 1997. - №3 - С.33-38.

43. Gunter В., Kampmann А. // Nanostruct. Mater- 1992- V.l, №1. -P. 27-31.

44. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом взрыва проволок // Физика и химия обработки материалов. -1994. №3. - С. 94-97.

45. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Получение и поверхностные свойства ультрадисперсных оксидно-гидроксидных фазалюминия. // Химия в интересах устойчивого развития 2000 - №8. -С. 705-710.

46. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Бондарь H.A. и др. Металл-кислородные соединения силикатных систем. // Диаграммы состояния силикатных систем. Вып.2. Д., Наука, 1970. - 372с.

47. Шкрабина P.A., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия. // Кинетика и катализ — 1981 — Т.22, №5. С. 1293-1299.

48. Рябов А.Н., Кожина И.И., Козлов И.Л. Влияние условий получения окиси алюминия на ее полиморфные превращения.// Журнал неорганической химии 1970 - Т.15, Вып.З. - С. 602-606.

49. Калинина А.М. О полиморфизме и ходе термических превращений окиси алюминия. // Ж. неорган, химии. 1959 - Т.4, Вып. 6. - С. 1260-1269.

50. Куклина В.Н., Плясова Л.М., Кефели Л.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия. // Кинетика и катализ. -1971 Т.12, №4.-С. 1078-1082.

51. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть 1 М., Мир, 1988.-558 с.

52. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. 4.1. Двойные системы- Л., Наука, 1985.-384 с.

53. Аносов В .Я., Озеров М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М., Наука, 1976. - 503 с.

54. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М., Химия, 1981. - 288 с.

55. Ковель М.С., Мороз A.A., Рябин В.А., Устьянцева Т.А. Исследование химических и фазовых превращений реакционных смесей гидроксида алюминия и хромового ангидрида при нагреве. // Химия и технология соединений хрома. Свердловск: УНИХИМ, 1991. - С. 120-124.

56. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л., Химия, 1976. - 352 с.

57. Резницкий JI.A. Кристаллоэнергетика оксидов. М., Изд. МГУ, 1998.-144с.

58. Рубин и сапфир. М., Наука, 1974. - 236 с.

59. Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение координации поверхностных ионов хрома в алюминиевых катализаторах и ее изменение при адсорбции различных молекул.- В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Т. 13. Комплексообразование в катализе. М., Наука, 1968. - с.217

60. Бадич В.Д., Середа Б.П., Соломенко A.A. // Тр. Ин.-та химии УНЦ АН СССР, 1978. вып.47. - С. 40-42

61. Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И. Люминесценция примесных 3d- и 4f- ионов в различных кристаллических формах А120з. // Физика твердого тела. 2000 - Т.42, Вып. 5 - С. 835-838.

62. Гёрлих П., Каррас X., Кётитц Г., Леман Р. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. М., Наука, 1966. -207с.

63. Каминский A.A. Лазерные кристаллы. М., Наука, 1975. -256с.

64. Блистанов A.A. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики М., изд-во МИСИС, 2000. - 431 с.

65. Свиридов Д.Т. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М., Наука, 1976. - 267 с.

66. Powell R., DiBartolo В. et all. Fluorenscence Studies of Energy Transfer between Single and Pair Cr3+ Systems A1203. // Physicas Review. 1967 - V.155, № 2. -P.296-307.

67. Лендьел Б. Лазеры. Генерация света с помощью вынужденного излучения М., Мир, 1964. -208 с.

68. Lipkin D.M., Shaffer H., Adar F., Clarke D.R. Lateral growth kinetics of a-alumina accompanying the formation of a protective scale on (111) NiAl during oxidation at 1100°C. // Appl. Phys. Letters. 1997 - V.70, № 19. - P.2550-2552.

69. Букаемский A.A., Белошапко А.Г., Взрывной синтез ультрадисперсного оксида алюминия в кислородсодержащей среде. // Физика горения и взрыва-2001. Т.37, № 5. - С.114-120.

70. Гопиенко В.Г., Осипов Б.Р., Назаров Б.П. Производство и применение алюминиевых порошков и пудр. М., Металлургия. -1980.-68с.

71. Реми Г. Курс неорганической химии. М, Мир, 1963. - 648с.

72. Физика взрыва / Ф.А.Баум, Л.П.Орленко, К.П.Станюкович и др. / Под ред. К.П.Станюковича. М., Наука, 1975. - 704с.

73. Букаемский A.A., Белошапко А.Г., Пузырь А.П. Физико-химические свойства порошка А1203 взрывного синтеза. // Физика горения и взрыва -2000. Т.36, № 5. - С.119-125.

74. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. М., Химия, 1974. -310 с.

75. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М., Наука, 1972. - 294 с.

76. Ильин А.П., Громов A.A. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. Томск, Изд. Томского ун-та, 2002. - 154 с.

77. Гуревич М.А., Озеров Е.С., Юринов A.A. О влиянии пленки окисла на характеристики воспламенения алюминия. // Физика горения и взрыва -1978. -Т.14, № 4. -С.50-55.

78. Раздобреев Ф.Ф., Скорик А.И., Фролов Ю.В. К вопросу о механизме воспламенения и горения частиц алюминия.// Физика горения и взрыва -1976. Т. 12, № 2. - С.203-208.

79. Дрейзин Э.Л. Влияние изменений фазового состава на процесс горения металлической частицы. // Физика горения и взрыва -2003. Т.39, № 6. -С.82-95.

80. Локенбах А.К., Строд В.В., Лепинь Л.К. Окисление высокодисперсных порошков алюминия в неизотермических условиях // Изв. АН Латв. ССР. Сер.хим. -1983 -№ 3. С. 310-314.

81. Малинин В.И., Коломин Е.И. Антипин И.С. Воспламенение и горение аэровзвеси алюминия в реакторе высокотемпературного синтеза порошкообразного оксида алюминия. // Физика горения и взрыва 2002. -Т.38, № 5. - С.41-50.

82. Гуревич М.А., Лапшина К.И. Озеров Е.С. Предельные условия воспламенения частицы алюминия. // Физика горения и взрыва 1970. - Т.6, № 2. -С.172-176.

83. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Окисление алюминия в ультрадисперсном состоянии на воздухе //Порошковая металлургия 1990. - №9.-С. 32-35.

84. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. М., Химия, 1989. - 464 с.

85. ЬиШ Н. //3. Арр1. РЬуэ. 1975. - У.8 - Р.1-7

86. Ушаков В. А., Мороз Э. М. Рентренографическое исследование оксидов алюминия. // Кинетика и катализ 1985 - Т.26, № 4. - С. 963-967.

87. Звелто О. Принципы лазеров. М., Мир, 1984. - 400 с.

88. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М., Мир, 1967.-189 с.91.3инюк Л.Н., Балыков С.А. ИК-спектроскопия в неорганической технологии. Л., Химия, 1983. -158 с.

89. Дубровина А.Н., Ахтямов Ю.Р., Князев Е.В. и др. Фазовый состав ультрадисперсных частиц А120з и гг02//Кристаллография. 1981 - Т.26, № З.-С. 637-639.

90. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Лаповок В. Н. и др. О неоднородности физических характеристик ультрадисперсных частиц // Докл. АН СССР. -1980. -Т.251, № 1.-С.79-8194. Каталог АБТМ.

91. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.2. Д., Химия, 1987.-696 с.96.0'Рейли. Магнитный резонанс в каталитических исследованиях. В кн. Катализ. Новые физические методы исследования. М., Мир, 1964. -С. 89-96.

92. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т.1. М., Мир, 1972. - 451с.

93. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. М., Мир, 1970.-219 с.

94. Bonevich J.E., Marks L.D. The sintering behavior of ultrafine alumina particles // J. Mater. Res. 1992. - V.7, № 6. - P. 1489-1500.

95. Крупин A.B., Соловьев В.Я., Попов Г.С., Кръстев М.Р. Обработка металлов взрывом М., Металлургия, 1991. - 496 с.

96. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. М., Недра, 1973. - 320 с.

97. Физико-химические свойства окислов. //Справочник. М., Металлургия. 1981.- 455с.

98. Физические величины. Справочник. -М., Энергоатомиздат, 1991. -1232 с.

99. Алюминиевые сплавы. Металловедение алюминия и его сплавов. Справочное руководство. М., Металлургия. 1971. - 352с.