автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Двухфазные водные системы с полиэтиленгликолем и их применение для очистки фосфатных солей от примесей урана и ряда других металлов

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1 Фосфаты урана(У1)

1.2 Экстракция урана(У1) из фосфатных сред

1.3 Экстракционные промышленные способы очистки фосфорной 12 кислоты от урана и других примесей металлов.

1.4 Двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров

1.5 Экстракция металлов в двухфазной водной системе

Глава II. Методическая часть

2.1 Исходные вещества

2.2 Построение фазовых диаграмм

2.3 Выбор концентраций ПЭГ, соли и оптимального свободного объема в экстракционной системе

2.4 Методика экстракции урана в двухфазных водных системах

2.5 Метод изопиестического исследования

Глава III. Разработка аналитических методов определения содержания урана в концентрированных фосфатных средах

3.1 Определение урана спектрофотометрическим методом

3.2 Определение урана рентгенофлуоресцентным методом

Глава IV. Изучение взаимного влияния компонентов в системе ПЭГ — соль — вода.

4.1 Бинарные системы соль — вода

4.2 Бинарные системы ПЭГ — вода

4.3 Трехкомпонентные системы ПЭГ — соль — вода

Глава V. Экстракция урана(У1) в ПЭГ из фосфатной 89 среды

5.1 Влияние рН на экстракцию урана в системе ПЭГ — фосфат калия вода

5.2 Распределение урана между фазами

5.3 Экстракция других металлов из фосфатных сред в фазу ПЭГ

5.4 Экстракция урана из сульфатных и карбонатных сред при рН

5.5 О механизме экстракции ypam(VI) в изученных ситемах

Глава VI. Принципиальная схема получения фосфатных солей (гидрофосфата натрия) особой чистоты из экстракционной фосфорной кислоты с 100 применением ПЭГ

Выводы

Актуальность темы. В последние годы появилось значительное количество работ, посвященных разработке экстракционных технологий очистки фосфорной кислоты от примесей тяжелых металлов и естественных радионуклидов, в том числе, урана. Возникшая проблема очистки фосфорной кислоты связана с необходимостью получения фосфатных солей особой чистоты. При этом применяются традиционные приемы экстракции с использованием органических экстрагентов и разбавителей. Нередко при использовании органического экстрагента часть его вымывается, что усложняет технологическую схему, так как необходимо предусматривать эчистку продукта от токсичного экстрагента. Кроме того, используемые эазбавители пожароопасны.

Возникает проблема поиска новых экстракционных систем, которые бы тучше удовлетворяли современным требованиям. Такие системы должны 5ыть не менее эффективными, чем традиционные, и в то же время более жологически безопасными, не содержать токсичных реагентов и разбавителей, а отработанные растворы должны легко перерабатываться или уничтожаться. Наиболее полно этим требованиям отвечают двухфазные юдные системы на основе водорастворимых полимеров. К таким юдорастворимым полимерам относится полиэтиленгликоль (ПЭГ) — дешевый, доступный и нетоксичный полимер, при высаливании которого )бразуется вторая жидкая фаза.

Представлялось актуальным применить подобную систему для очистки фосфатных солей от урана и ряда других металлов.

Известен ряд работ по экстракции металлов в двухфазных водных ;истемах в сульфатных, карбонатных и других средах. Опубликованы также >аботы, касающиеся экстракции различных металлов в фосфатных средах. Однако не были найдены условия эффективной экстракции урана в подобных системах. К тому же в выполненных ранее работах решались проблемы аналитической химии, а не технологии.

Для применения системы с водорастворимыми полимерами в технологическом процессе необходимо знать физико-химические свойства системы ПЭГ — соль — вода. Известно значительное количество публикаций, посвященных вязкости, плотности, составу фаз, но аспекты связанные с расслаиванием двухфазных водных систем ПЭГ — соль — вода с взаимным влиянием компонентов подробно не были изучены.

Поэтому актуальной задачей является нахождение условий экстракции /рана полиэтиленгликолем в фосфатных средах, а также выявление закономерностей образования двухфазных водных систем и взаимного влияния компонентов.

Цель работы. Выявление закономерностей образования двухфазной зодной системы ПЭГ — соль — вода, изучение экстракции урана из фосфатных сред с использованием двухфазных водных систем, исследование зозможности применения двухфазной водной системы для очистки фосфатных солей от урана и ряда других металлов (As, Cd, Со, Cr, Си, Hg, VIn, Ni, Pb, Sr, Th, Zn) с получением продуктов — высокочистых фосфорнокислых соединений натрия (аммония).

Научная новизна. Для изучения взаимного влияния компонентов в двухфазных водных системах ПЭГ — соль — вода предварительно эассмотрены бинарные системы соль — вода и ПЭГ — вода. Оценены 1ктивности воды и коэффициенты активности воды рзличных солей в пироком интервале концентраций. Установлен критерий склонности солей к Газообразованию, основанный на энергии гидратации, рассчитанной от стандартного состояния "чистое вещество". Для солей, склонных к Газообразованию энергия гидратации (AGeudp) больше нуля. Термодинамически описаны бинарные системы ПЭГ — вода при различных молекулярных массах полимера и температурах. Найдено, что растворы ПЭГ )бладают отрицательной неидеальностью. Основными факторами отрицательной неидеальности раствора являются атермический эффект и гидратация. Изопиестическим методом изучены системы ПЭГ1500, 2000 — Н20, ПЭГ2000 - К2НР04 - Н20, ПЭГ2000 - (NH4)2S04 - Н20 в гомогенной среде. Получены значения осмотических коэффициентов и коэффициентов активности воды в зависимости от состава компонентов в системах. В результате исследования трехкомпонентной системы обнаружено уменьшение активности воды при увеличении концентрации компонентов, что обусловлено конкуренцией между солью и полимером за растворяющую воду. При увеличении концентрации одного из компонентов системы образуется вторая фаза. При расслаивании фаз верхняя ПЭГ-фаза проявляет :войства бинарного раствора полимера, а нижняя солевая фаза — раствора ;оли.

Найдены условия эффективной экстракции урана в двухфазных водных шстемах без введения органического реагента. Изучено распределение урана з системе ПЭГ — фосфат калия — вода в широком диапазоне рН при различных молекулярных массах полимера. Показано, что при увеличении зН и молекулярной массы ПЭГ эффективность экстракции возрастает. 1олучены изотермы экстракции урана при рН 13. Для сравнения изучено определение ypam(VI) при экстракции из сульфатных и карбонатных сред три высоких значениях рН. Установлено отсутствие коллоидообразование в системах с ПЭГ. Изучено распределение других металлов при экстракции из фосфатных сред при рН 7, 8.5, 11.5, 13.2 и ПЭГ1500. Высказаны гредположения о механизме экстракции урана(У1).

Практическая ценность. Установленные причины фазообразования в юдных системах с ПЭГ дают возможность предсказания образования второй разы. Найдены условия экстракции урана в ПЭГ из фосфатных сред. Тредложена принципиальная технологическая схема получения идрофосфата натрия марки чда из экстракционной фосфорной кислоты, 'азработаны методики определения урана в концентрированных фосфатных редах спетрофотометрическим и рентгенофлуоресцентным методами.

Апробация работы. Основные результаты доложены на Московском семинаре по экстракции (Москва, 2000), на семинаре лаборатории концентрирования ГЕОХИ РАН (Москва, 2001), на Международной конференции по экстракционной технологии ExTech2001 (Барселона, 2001), на XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); на Международной конференции по экстракции ISEC2002 (Кейптаун, 2002).

Э1ВОДЫ

Выявлены закономерности образования двухфазной водной системы ПЭГ — соль — вода. Для этого термодинамически описаны системы: бинарные ПЭГ — вода, при различных молекулярных массах полимера, и трехкомпонентные ПЭГ2000 — сульфат аммония — вода и ПЭГ2000 — гидрофосфат калия — вода. Оценены активности воды и коэффициенты активности воды в растворах различных солей, изопиестическим методом определены осмотические коэффициенты и рассчитаны значения коэффициентов активности воды в бинарных и трехкомпонентных системах.

Выявлен критерий фазообразования для солей с системе ПЭГ — соль — вода, основанный на энергии гидратации, рассчитанной от стандартного состояния "чистое вещество".

Найдено, что отрицательная неидеальность растворов ПЭГ обусловлена атермическим эффектом и гидратацией.

Разработаны спектрофотометрические и рентгенофлуоресцентные методики определения содержания урана в концентрированных фосфатных средах. Пределы обнаружения спектрофотометрическим методом 0,3 мгк/см (относительное стандартное отклонение 0,015), рентгенофлуоресцентным — 0,7 мкг/см (0,001).

Изучено распределение урана при экстракции в ПЭГ из фосфатных, сульфатных и карбонатных сред при рН 3-13 и молекулярных массах ПЭГ 1500, 4000, 6000 и полидисперсного ПЭГ115. Показано, что с ростом рН и молекулярной массы полимера коэффициенты распределения урана увеличиваются. Получены изотермы распределения урана при 20°С. Методом лазерного светорассеяния установлено, что в ПЭГ-фазе не происходит коллоидообразование, и высказано предположение, что уран(У1) экстрагируется в ПЭГ-фазу вследствие комплексообразования с полимером.

Изучено распределение других металлов (Al, Cd, Cr, Си, Mn, Ni, Sr, Zn, Со) при экстракции из фосфатных сред при различных рН в ПЭГ1500. Предложена принципиальная схема получения гидрофосфата натрия марки чда из экстракционной фосфорной кислоты с применением ПЭГ.

1. Рузин Л.И., Целищев Г.К., Ломоносов А.В., Мирохин A.M. кстракционное извлечение урана из производственных растворов осфорной кислоты. X Российская конференция по экстракции, Уфа 1994, езисы докладов, Москва, 1994, стр.269.

2. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Химия ЛО 981 221с.

3. Николотова З.И., Караташова Н.А. Справочник по экстракции: сстракция нейтральными органическими соединениями. Под. ред. A.M. •зена, т.1, Атомиздат, М. 1976, 598с.

4. Межов Э.А. Справочник по экстракции: Экстракция аминами, солями инов и четвертичных аммониевых оснований. Под. ред. A.M. Розена, т.2, гомиздат, М. 1977, 304с.

5. F. Habashi. Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 1960, vol.13, no.1-2, pp. 15-137 (цитировано 10)l. Гордиевский A.B., Москинов B.A., Фам Зуй-динь. Журн. неорган, химии, )64, т.9, вып. 4, с. 1002-1006. (цитировано 10)

6. Ласкорин Б.Н., Смирнов В.Ф., «Журн. прикл. Химии», 1965, т.38, лп.10, с.2226-2232. (цитировано 10)

7. B.J. Thamer. Journal. American. Chemical. Society, 1957, vol.79, no. 16, э.4298-4305. (цитировано 10)

8. Ласкорин Б.Н., Смирнов В.Ф. Журн. прикл. Химии 1960, т.ЗЗ, вып.10, 2172-2179. (цитировано 10)

9. Ласкорин Б.Н., Зефиров А.П., Скороваров Д.И. Атомная энергия, 1960, .8, вып. 6, с.519-529. (цитировано 10)

10. К. Naito, Т. Suzuki. Journal Physical Chemistry, 1962, vol.66, no.6, p.983 датировано 11)

11. E. Gagliardi, G. Herold. Analytica Chimica Acta, 1969, vol.45, no.2, p. 289. цитировано 12)

12. J.A. Danis, H.T. Hawkins, B.L. Scott, W.H. Runde, B.E. Scheetz, B.W. iichhorn. X-ray structure determination of two related uranyl phosphate crown ther compounds. Polyhedron, 2000, vol.19, no.13, pp.1551-1557.

13. Целищев Г.К., Рузин Л.И. Очистка фосфорной кислоты от кадмия. XI 'оссийская конференция по экстракции, Москва 1998, Тезисы докладов, Москва, 1998, стр.245.

14. Коняхина JI.B., Мошкова В.Г., Корнева З.Н. Жидкостная экстракция паническими растворителями в технологии фосфатных солей. X )ссийская конференция по экстракции, Уфа 1994, Тезисы докладов, Москва, >94, стр.293.

15. Михайличенко А.И., Мандрыкин И.А. Извлечение редкоземельных ементов в процессе получения азотнофосфорных удобрений. X Российская шференция по экстракции, Уфа 1994, Тезисы докладов, Москва, 1994, :р.270.

16. Громов Б.В. "Введение в химическую технологию урана", Атомиздат, 578г., 335с.

17. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. "Диаграммы фазового зстояния полимерных систем". М. "Янус-К" 1998,215с.

18. W.L. Hinze, Е. Pramauro. A Critical Review of surfactant-mediated phase 3paretions (cloud-point extractions): Theory and Applications. Critical Reviews in manlitical Chemistry, 1993, vol.24, no.2, pp. 133-177.

19. Бектуров E.A., Бакаумова З.Х. "Синтетические водорастворимые олимеры в растворах", Изд. "Наука" Каз. ССР, Алма-Ата, 1981, стр.175.

20. A.G. Ogston. Trans. Faraday Soc., 1958, 54, 1754 (цитировано 31)

21. A.G. Ogston, C.F. Phelps. Biochem. J., 1961, 78, 827 (цитировано 31) 1. H. Nakajima, A. Ogawa, I. Sakurada. Polymer (Japan), 1957, 14, 596 (итировано 31)

22. Даниельс Ф., Альберти Р. Физическая химия, М. ВШ., 1967, стр.166

23. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция в системах с вумя несмешивающимися водными фазами на основе полиэтиленгликоля ТЭГ) и соли-фазообразователя как пример равновесий с диссоциацией в беих фазах. "Радиохимия" 1993, №6, стр.49-62

24. Розен A.M. Стандартное состояние "реальное чистое вещество" как ермодинамический инструмент для исследования гидратации и химических заимодействий в растворах электролитов. I. Термодинамика. Журнал шзической химии, 1995, т.69, №2, стр.235-241.

25. Розен A.M. Гиббсова энергия гидратации (растворения) и нулевые :оэффициенты активности электролитов при отсчете от стандартногостояния "реальное чистое вещество". Журнал физической химии, 1995, 39, №3, стр.441-451.

26. Сергиевский B.B., Джакупова Ж.Е., Шкинев B.M., Спиваков Б .Я. 'писание распределения неорганических солей в расслаивающихся системах астворов электролита — полиэтиленгликоль. Журнал общей химии. 1994, 64, вып. 1, с.23-25.

27. A. Eliassi, Н. Modarress, G.A. Mansoori. Densities of poly(ethylene glycol) + rater Mixtures in the 298.15-328.15 К temperature range. Journal of Chemical nd Engineering Data 1998, vol.43, no.5, pp.719-721.

28. Le-He Mei, Dong-Qiang Lin, Zi-Qiang Zhu, Zhao-Xiong Han. Densities and iscosities of polyethylene glycol + salt + water systems at 20°C. Journal of "hemical and Engineering Data 1995, vol.40, no.6, pp.1168-1171.

29. P. Gonzalez-Tello, F. Camacho, G. Blazquez. Density and viscosity of oncentrated aqueous solutions of polyethylene glycol. Journal of Chemical and engineering Data 1994, vol.39, no.3, pp.611-614.

30. E.A. Muller, P. Rasmussen. Densities and excess volumes in aqueous )oly(ethylene glycol) solutions. Journal of Chemical and Engineering Data 1991, /■ol.36, no.2, pp.214-217.

31. Cruz Marina S., Chumpitaz Lucy D.A., Meirelles Antonio J.A. Kinematic Viscosities of Poly(ethylene glycols). Journal of Chemical and Engineering Data >000, vol. 45, no. 1, pp. 61-65.

32. Z.N. Gao, X.L. Wen, H.L. Li. Osmotic coefficients of aqueous solution of onomer glycol and polyethylene glycol at various temperature. Polish Journal of tiemistry 1998, vol.72, pp.2346 2351.

33. Рудаков A.M., Сергиевский B.B. Взаимосвязь коэффициентов активности эмпонентов бинарных водных растворов с числами гидратации вдрофильных неэлектролитов. Журнал физической химии. 1997, т.71, №8, гр.1420-1424.

34. Рудаков A.M., Жаворонков Е.Ю., Сергиевский В.В., Активность астворителя в бинарных водных растворах гидрофильных неэлектролитов, йдратация сахарозы и глицерина. Журнал физической химии. 1997, т.71, г°9, стр. 1628-1632.

35. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. ИИЛ. Москва. 1963. 646с.

36. Песков Н.П., Александрова-Прейс Е.М. Курс коллоидной химии, JI ГХИ, 948,384с.

37. Розен A.M. Проблемы физической химии экстракции. Радиохимия, 1968, \10, №3, стр.273-309.

38. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика, "Наука" СО, Новосибирск 1966, 509с.

39. A.E. Visser, S.T. Griffin, D.H. Hartman, R.D. Rogers. Naphtol- and resorcinol-ased azo dyes as metal ion complexants in aqueous biphasic systems. Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications, 2000, vol.743, pp. 10714.

40. T.I. Zvarova, V.M. Shkinev, G.A. Vorob'eva, B.Ya. Spivakov, Yu.A. Zolotov л quid-liquid extraction in absence of usual organic solvents: application of two-'hase aqueous systems based on a water-soluble polymer. Mikrochimica Acta 984, no3, pp.449-458.

41. Молочникова Н.П., Шкинев В.М., Мясоедов Б.Ф. Двухфазные водные гстемы на основе водорастворимых полимеров для выделения и разделения стиноидов в различных средах. Радиохимия. 1995. т.37. № 5. стр.385-397.

42. Шкинев В.М., Нифантьева Т.И., Осипова Е.А., Прохорова Г.В., Петрова .Н. Экстракционно-полярографическое определение европия с шользованием двухфазной водной системы на основе полиэтиленгликоля. Журнал аналитической химии. 1992, т.47, в.5, стр.805-808.

43. Нифантьева Т.П., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция оданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных истемах полиэтиленгликоль — соль — вода. Журнал аналитической химии. 989, т.44, вып.8, стр.1368-1373.

44. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин JT.K. Экстракция галогенидных :омплексов металлов. М.: Наука, 1973, 379с.

45. М.Е. Taboada, J.A. Asenjo, В.А. Andrews. Liquid-liquid and liquid-liquid-olid equilibrium in Na2C03 PEG - H20. Fluid Phase Equilibria 2001, vol.180, >p.273-280.

46. J. Rais, Е. Sebestova, P. Selusky, М. Kyrs. Synergistic effect of olyethylenglycols in extraction of alkaline earth cations by nitrobenzene. Journal f Inorganic Nuclear Chemistry, 1976, vol.38, pp.1742-1744.

47. Джераян Т.Г., Воробьева Г.А., Шкинев B.M. Спектрофотометрическое пределение меди с 4-(2-пиридилазо)резорцином после мембранного онцентрирования с водорастворимыми полимерами. Журнал аналитической :имии.1993, т.48, вып. 5, стр.113-120.

48. Микулин Г.И. Вопросы физической химии растворов электролитов. Изд. Симия ЛО 1968.418с.

49. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация юнов. Изд. Академия Наук СССР, М. 1957г. 141с.

50. Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический справочник. Изд. >Симия ЛО 1991. с.24.

51. Рудаков A.M. Нестехиометрическая модель термодинамических свойств щких растворов. 01.04.07, 02.00.04, диссертация, д.х.н., Москва 2001г., р.63-66.