автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кристаллизация расплавов бинарных смесей на охлаждаемых поверхностях

003469504

На права^р^йописи

ХОЛИН АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВОВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОХЛАЖДАЕМЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 2009

1 4 МДЯ

003469504

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова»

Защита состоится 9 июня 2009 года в 14:30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат размещён на официальном сайте МИТХТ им. М. В. Ломоносова (www.mitht.ru) ^ апреля 2009 г. и разослан апреля 2009 года.

Учёный секретарь

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Таран Александр Леонидович доктор технических наук, профессор Кольцова Элеонора Моисеевна

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, доцент Назаров Вячеслав Иванович

Ведущая организация:

ОАО "РЕАТЭКС", г. Москва

диссертационного совета, к.т.н.

Е. А. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

При разработке технологий, включающих, в частности, процесс кристаллизации бинарных расплавов с целью отверждения или разделения на компоненты, необходимыми входными данными являются теплофизические свойства веществ и кинетические параметры кристаллизации, которые наряду с явлениями переноса тепла и вещества определяют динамику процесса превращения.

Актуально совершенствование техники инструментального измерения скоростей зарождения и роста кристаллов в расплавах с целью увеличения регистрируемых диапазонов данных величин, что особенно ценно для легко кристаллизующихся веществ (нафталин, дифенил и др.). Востребован сравнительный анализ кинетики кристаллизации в условиях образования поликристаллического слоя и для одиночных кристаллов.

До настоящего времени актуально совершенствование математического описания процесса кристаллизации бинарных расплавов. Представляет интерес учёт в нём кинетики превращения, термодиффузии, взаимного влияния переноса тепла и массы, движения межфазной границы на толщины гидродинамического и диффузионного (концентрационного) пограничных слоев. Это позволит оценить результат влияния вышеназванных явлений при расчёте процессов отверждения конкретных бинарных расплавов. Нуждаются в дополнительных уточнениях оценки устойчивости межфазной границы и эффективного коэффициента распределения на ней.

Актуально применение результатов вышеназванных научных исследований при разработке аппаратов для разделения расплавов методом кристаллизации-плавления с получением продуктов повышенной чистоты. Для реализации в промышленных условиях востребована разработка оригинальных (обладающих патентной чистотой) конструкций, которые можно получить при минимальной реконструкции промышленно выпускаемых кристаллизаторов, а также сочетание в одном аппарате обычно последовательно реализуемых процессов фракционирования и последующей глубокой очистки веществ. Поэтому в настоящее время является востребованной разработка кристаллизационного аппарата с совмещёнными процессами фракционирования и глубокой очистки веществ в тонком слое в непрерывном режиме работы кристаллизатора высокой производительности.

Целью работы является исследование кинетики кристаллизации бинарных расплавов, применение полученных данных для расчёта по усовершенствованному математическому описанию, разработка кристаллизатора непрерывного действия, совмещающего процессы

фракционирования и глубокой очистки веществ в тонком слое на базе промышленно выпускаемых кристаллизаторов.

Выбранные цели потребовали решения следующих задач.

1. Совершенствование математического описания процесса кристаллизации бинарных расплавов с учётом кинетики превращения, термодиффузии, взаимного влияния переноса тепла и вещества, с оценкой влияния движения межфазной границы на толщины гидродинамического и диффузионного (концентрационного) пограничных слоев, устойчивости плоской межфазной границы и эффективного коэффициента распределения компонентов на ней. Построение расчётной схемы (разностного аналога) математической модели для численного моделирования процесса. Разработка программного обеспечения для численного моделирования.

2. Разработка и изготовление измерительной установки для определения параметров кинетики кристаллизации легко кристаллизующихся веществ. Разработка методики обработки полученных на экспериментальной установке данных, включая разработку программного обеспечения для обработки графических данных, с целью получения параметров кристаллизации.

3. Экспериментальное исследование кинетики кристаллизации ряда расплавов методом кристаллизации в капиллярах и с использованием предложенных измерительной установки и метода. Сравнение значений параметров кинетики кристаллизации, полученных различными методами, и их анализ.

4. Сопоставление известных из литературы экспериментальных данных для промышленного кристаллизатора и рассчитанных по предложенному математическому описанию данных, выявление влияния кинетики на динамику кристаллизации.

5. Разработка аппаратного решения для очистки бинарных расплавов совмещёнными процессами фракционирования и глубокой очистки. Разработка ряда конструкций кристаллизаторов реализующих предложенный способ очистки. Разработка инженерного метода расчёта предложенного аппарата, расчётной схемы для численного моделирования и программного обеспечения для расчёта. Получение расчётных данных на примере очистки эвтектических и неэвтектических смесей.

Научная новизна

1. Сформулировано усовершенствованное математическое описание процесса кристаллизации бинарных расплавов, которое учитывает кинетику кристаллизации, термодиффузию и взаимное влияние процессов тепло- и массопереноса.

Получены зависимости для оценки влияния скорости движения межфазной границы на толщины гидродинамического и диффузионного (концентрационного) пограничных слоев, для расчёта эффективного коэффициента распределения компонентов у межфазной границы, а также для определения условий её разрушения.

2. Впервые проведено сравнение скоростей зарождения и роста кристаллов при образовании поликристаллического фронта и для одиночных кристаллов. Показано, что скорости в последнем случае значительно выше, и именно эти кинетические параметры целесообразно использовать при анализе механизмов зарождения и роста граней кристаллов, а также при оценке энергии активации самодиффузии, поверхностного натяжения на границе "кристалл-расплав". Данные же для "стеснённого" зарождения и роста поликристаллического фронта целесообразно использовать в расчётах промышленных кристаллизаторов.

3. Впервые экспериментально найдена и обоснована корреляция между величинами скоростей зарождения и роста кристаллов в зависимости от переохлаждения на межфазной границе для бинарного эвтектикообразующего расплава, и ходом линий фазовой диаграммы.

Практическая ценность

1. Разработан оригинальный программно-аппаратный комплекс, который используется для измерения скоростей зарождения и роста монокристалла в тонком слое, для исследования геометрии образующихся кристаллов, для оценки поля концентраций в расплаве, а также для получения зависимостей перечисленных параметров кристаллизации от величины переохлаждения. Комплекс пригоден также для исследования процесса плавления.

2. Разработано программное обеспечение, позволяющее численно моделировать процесс кристаллизации в промышленных аппаратах с учётом кинетики превращения с неразрушенным фронтом кристаллизации.

3. Разработано, передано по акту и используется в проектных расчётах ОАО "Фундаментпроект" программное обеспечение для численного моделирования динамики двумерного температурного поля (в цилиндрических координатах) в грунте (неоднородная среда) с учётом изменения параметров теплообмена на поверхности и с учётом влияния металлоконструкций.

4. Разработаны и защищены патентом РФ способ и аппараты для кристаллизационной очистки веществ с использованием совмещённых процессов фракционирования и зонной плавки в тонком слое при непрерывном режиме работы, а также программное обеспечение для численного моделирования работы предложенной аппаратуры.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, а также тезисы двух докладов на научно-технических конференциях. Получен патент на группу изобретений: на способ очистки веществ и на кристаллизационные аппараты в различных вариантах.

Объём работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы и семи приложений. Работа представлена на 180 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка, 4 таблицы. Библиография включает 165 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность изучаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные результаты работы.

Первая глава посвящена обзору литературы по общим закономерностям процесса кристаллизации, в частности, по кинетике кристаллизации, устойчивости межфазной границы, методам расчёта процесса, экспериментальным методам исследования и аппаратурному оформлению процессов кристаллизации многокомпонентных (бинарных) расплавов на охлаждаемых поверхностях.

Во второй главе сформулирована одномерная математическая модель кристаллизации на охлаждаемой поверхности с учётом кинетики, термодиффузии, влияния конвективных и кондуктивных переноса тепла и массы. Обосновано применение данной модели для процесса кристаллизации с наличием значительного градиента температуры в прифронтовой области.

Граничное условие на межфазной границе, входящее в названное математическое описание, учитывающее кондукгивный перенос тепла за счёт градиента температуры, а также вследствие термодиффузии, поток тепла за счет . градиента концентрации, конвективный перенос тепла стефановским потоком, кинетику скорости роста кристаллов, имеет вид:

Ts(r,yF) = TL(r,yF) < rUq (C£(r, yF)) (1)

1 + Lei7

LL, l L,2

-L, I ~lL,2 .

ьL ac

El

dy

«МО

-^-»'LPIJl-WPS-^-

^jp-h^n =Btm(T,q-TLy- y- yF(j)

Сходным образом построено граничное условие в уравнении концентраций.

В использованном математическом описании равновесный коэффициент распределения между фазами при кристаллизации к использовался лишь для ориентировочных расчётов, как оценка максимально эффективного процесса разделения бинарных расплавов. Для расчёта процесса при скоростях кристаллизации, отличных от бесконечно малой величины использовали эффективный коэффициент распределения Его оценку для

неразрушенного фронта делали на основе известной модели Бартона-Прима-Слихтера, которую видоизменили для бинарных систем эвтектического типа. При этом получена зависимость (2) для определения предельной скорости движения фронта кристаллизации и = иЕ, при которой концентрация в прифронтовой области расплава равна эвтектической.

д 1-* 1 СЕ (1 - к) ^ 1-4 СЕ))

При превышении иЕ можно прогнозировать формирование "полосчатой"

структуры в кристаллической фазе, - чередующихся зон различного состава (например, "чистых" компонентов), чем может быть объясненно явление инверсии состава в процессе кристаллизации.

В третьей главе представлена разработанная установка для экспериментального измерения скоростей зарождения и роста кристаллов, полей температур и оценки градиента концентрации в расплаве. Предложен метод обработки полученных экспериментальных данных. Определены скорости зарождения и роста кристаллов в зависимости от концентрации и переохлаждения на межфазной границе при кристаллизации бинарных смесей с различными типами фазовой диаграммы (для системы нафталин-дифенил и флуорен-2-метилнафталин). Проведено сравнение параметров кинетики кристаллизации, полученных предложенным методом, для одиночных кристаллов и в капиллярах для поликристаллического фронта. Предложенный метод и измерительная установка обладали следующими преимуществами:

- фиксация момента возникновения и динамики изменения размера отдельных кристаллов, что позволяет непосредственно измерить скорость зарождения и роста кристалла в промежутке времени, максимально (насколько позволяют технические характеристики установки) приближённом к моменту образования центра кристалла;

- получение кривой накопления центров кристаллизации, образующихся в пределах наблюдаемого участка слоя расплава;

- оперативность измерения и простота подготовки образца.

Перечисленные преимущества достигаются применением измерительной установки, позволяющей получать видеоряд двумерного изображения при кристаллизации в тонком слое расплава (раствора) и одновременно производить запись температуры образца. После цифровой обработки, каждый кадр видеоряда содержит численное значение температуры образца на момент записи данного кадра, что реализуется с помощью персонального компьютера с соответствующим программным обеспечением.

На рис. 1 представлена блок-схема установки, на рис. 2 - примеры полученных графических данных, на рис. 3 - динамика роста кристаллов при различных величинах переохлаждений расплава, полученная обработкой графических данных, на рис. 4 - аналогично полученные кривые количества центров кристаллизации. В таблицу 1 сведены полученные температурные зависимости параметров кинетики для одного бинарного состава. Аналогично были проведены измерения для серии образцов с различной концентрацией компонентов.

Таблица 1. Экспериментальные параметры кинетики кристаллизации смеси флуорен(52.2%масс.) - 2-метилнафталин(47.8%масс.) и символы обозначения экспериментальных точек для серии из 9 измерений_

Символ т А7иЛ \3||п , мм/с (Опис1, 1/(С-ММ3)

■ 64.29 9.21 8.6591 18456

♦ 68.90 4.60 1.4401 6393

▲ 69.21 4.29 1.0441 1993

• 70.50 3.00 1.5115 1229

□ 71.12 2.38 1.4785 863

ж 71.82 1.68 0.3251 403

о 72.85 0.65 0.3788 442

д 73.00 0.50 0.2842 467

0 72.83 0.67 0.1608 510

Рис. 5 показывает соответствие параболической функции полученных экспериментальных зависимостей линейной скорости роста и скорости образования центров кристаллизации от величины переохлаждения.

На рис. 6 представлены зависимости линейной скорости роста кристалла от концентрации, полученные исследованием кристаллизации в капиллярах и исследованием роста монокристаллов в тонком слое.

На рис. 7 представлена фазовая диаграмма и полученная из неё концентрационная зависимость величины переохлаждения "солидус-ликвидус". Отметим, что график концентрационной зависимости величины переохлаждения, необходимого для перехода расплава данного состава в область твёрдых растворов, практически повторяет вид экспериментально полученной концентрационной зависимости скорости роста (рис. 8) во всём диапазоне концентраций.

{

Рис. 1. Блок-схема измерительной установки для метода кристаллизации в тонком слое: 1 - центробежный вентилятор, 2 - воздуховод с нагревателем, 3 - регулируемый источник питания, 4 - измерительная ячейка, 5 - вытяжка, 6 - объектив микроскопа, 7 - матрица видеокамеры, 8 - аналого-цифровой преобразователь (АЦП), 9 - персональный компьютер (ПК), 10 - карта видеозахвата, 11 - программное обеспечение (ПО) видеозаписи, 12 - порт для подключения АЦП, 13 - ПО записи температуры, 14 - диск для записи данных, РК - датчик температуры (термистор)

в), флуорен, Т = 0.4 , с Г). флуорен, т = 1.2 , с

Рис. 2. Кадры видеоряда кристаллизации указанных веществ, момент времени от начала кристаллизации, температура образца, "С.

Рис. 3. Динамика роста кристаллов при кристаллизации смеси флуорен(52.2%) - 2 метилнафталин(47.8%масс.) при различных величинах переохлаждения и регрессионные уравнения (см. табл. 1)

Рис. 4. Динамика зарождения центров кристаллизации при кристаллизации смеси флуорен(52.2%масс.)-2 метилнафталин (47.8%масс.) при различных величинах переохлаждения и регрессионные уравнения (см. табл. 1)

Рис. 5. Экспериментальные точки и графики зависимости линейной скорости роста кристаллов (а) и скорости зарождения центров кристаллизации (б) от переохлаждения при кристаллизации смеси флуорен - 2-метилнафтапин (47.8, %масс)

а). б).

Рис. 6. Зависимости линейной скорости роста кристалла от концентрации для различных величин переохлаждения смеси нафталин - дифенил (экспериментальные точки и интерполяция); 1 : ДГ5иЬ = 2; 2 : ДГ5иЬ = 5; 3 : АГ5и|, = 8; 4 : ДГ5иЬ = 10, К; а) кристаллизация в капиллярах; б) кристаллизация монокристаллов в тонком слое

¿Гт(2-метшшафталин), %масс. Рис. 7.1,2 - Фазовая диаграмма системы флуорен - 2-метилнафталин с экспериментальными точками на линии ликвидуса; 3 - величина переохлаждения "солидус-ликвидус" фазовой диаграммы

О 20 40 60 80 100

С(2-метилнафталин), %масс.

Рис. 8. Концентрационная зависимость линейной скорости роста кристалла для различных величин переохлаждений смеси флуорен - 2-метилнафталин; 1 : ДГ8иЬ = 2, 2 : ДГ5иЬ = 5; 3 : ДГ5иЬ = 8; 4 : ДГ5иЬ = 10, К

В четвёртой главе представлены результаты численного расчёта процесса кристаллизации бинарного расплава, которые сопоставлены с экспериментальными данными, взятыми из литературы (Фам Ван Туан -Разработка процесса фракционной кристаллизации на охлаждаемых поверхностях. // Дисс. канд. техн. наук, М.: МИТХТ, 1986. (ст. 71, рис. 3.6)), полученными с использованием ёмкостного и вальцового аппаратов.

На основе упрощённого математического описания, сформулированного во второй главе, была написана программа численного расчёта процесса кристаллизации на охлаждаемой поверхности с плоским фронтом для нестационарной задачи с граничными условиями 1-го рода на охлаждающей стенке и 111-го рода на фазовой границе. С учётом влияния скорости кристаллизации, на каждом шаге времени выполнялся итерационный расчёт положения межфазной границы, температуры на межфазной границе 7р, полей концентрации и температуры в фазах.

Применение численного расчёта позволило учесть нелинейные зависимости теплофизических параметров смеси от концентрации, а также нелинейные функции фазового равновесия ^(С), Г50[(С).

Исследован процесс кристаллизации с программированным охлаждением, при изменении температуры охлаждающей стенки от времени по заданной функции.

На рис. 9 представлены экспериментальные и расчётные зависимости динамики толщины слоя 8(т) и температуры на фронте 7р(т) для

кристаллизации в условиях программированного охлаждения.

На рис. 10 расчётные данные сопоставлены с экспериментальными данными, полученными на вальцовом кристаллизаторе. Заметно расхождение расчётной кривой и экспериментальных точек, начиная с момента времени 60 мин. Экспериментально измеренная толщина кристаллического слоя больше расчётного значения, что можно объяснить изменением в процессе эксперимента морфологии поверхности, а также погрешностью измерения толщины слоя, возрастающей по мере разрушения плоского фронта кристаллизации.

На рис. 11 приведём графический интерфейс разработанной программы численного моделирования.

Рис. 9. Зависимость толщины кристаллического слоя (а) и температуры на фронте кристаллизации дифенила (б) от времени при различной скорости изменения температуры охлаждающей поверхности -йТнЛх

Рис. 10. Зависимость толщины кристаллического слоя (а) и температуры на фронте кристаллизации (б) от времени для кристаллизации смеси нафталин-дифенил на вальцовом аппарате при различном коэффициенте теплоотдачи на межфазной границе

№ -¿Т^/Ах, К/ч ВПп,м/(с-к2)

1 5 4-10"7

2 10 4-10'7

3 20 4-10"7

4 20

№ ар, Вт/(м2К) В]ш, м/(с-К2)

1 200 4-10"8

2 100 4-10"8

3 70 4-10'8

4 70

¿?цп - масштабный коэфициент уравнения для интерполяции зависимости линейной скорости роста от переохлаждения: 1)1;п = В1тАТ"цЪ, и = 2.

(

кристаллизации бинарного расплава на охлаждаемой поверхности с учётом

Рис. 12. Графический интерфейс программы численного моделирования динамики двумерного поля температуры и схема металлоконструкции

М — бетон

— сталь

Ж-*?

'УФ — грунт

— граничные условия 1-го рода, Г= 130 [°С]

¡ЁВ — граничные условия ¡¡¡-города (а [Вт / (м2-К)])

— граничные условия Н+Ш-го рода, заданы 9[Вт/м2], а[Вт/(м2-К)]

200 400 600 300 10ОО 1 200 1400 1 600 1 800 [сут]

Рис. 13. Графики динамики температуры в заданных точках грунта

По заказу ОАО "Фундаментпроект" была разработана программа численного моделирования динамики двумерного поля температуры в грунте с учётом сезонного изменения граничных условий (температуры воздуха, коэффициента теплоотдачи и др.), а также кристаллизации в грунте при влиянии металлоконструкции - вертикальной сваи, несущей плиту, нагретую до температуры +130 °С. Алгоритм численного моделирования основан на разностной схеме, построенной по методу конечных элементов. Графический интерфейс с примером моделирования представлен на рис. 12,13.

Скорость работы программы на ПК Р4 (((СРи)=2 ГГц) позволяет за 30 мин спрогнозировать динамику поля температуры на длительность порядка 15 лет.

В пятой главе представлена конструкция и расчёт работы аппарата, совмещающего фракционную кристаллизацию и зонную плавку. Предлагаемый аппарат позволяет проводить непрерывный процесс очистки или разделения веществ совмещением процессов направленной кристаллизации на охлаждаемой поверхности и зонной плавки. Для протекания данных процессов необходимо выполнение следующих условий: получение локальной зоны расплава в кристаллическом слое на рабочей поверхности кристаллизатора (рис. 14), организация движения зоны расплава относительно рабочей поверхности кристаллизатора, отвод примеси из зоны расплава, обеспечение процесса направленной кристаллизации зоны расплава в направлении её движения.

На рис. 15 и рис. 16 изображены схемы ленточного и вальцового кристаллизационных аппаратов для полунепрерывной зонной плавки. Замкнутая металлическая лента 1 движется с постоянной скоростью, транспортируя кристаллический слой. Слой 7 сформирован на стадии фракционирования. Слой 8 представляет собой захваченный и закристаллизовавшийся питающий расплав. Нагреватели 4 и 6 формируют зону расплава 9 (рис. 17). Причём группа нагревателей возвратно-поступательным движением с резким возвратом создаёт непрерывное движение зон расплава навстречу движению кристаллического слоя. Кожух 5 обеспечивает необходимое значение градиента температуры. Примесь накапливается в зонах расплава и периодически удаляется из первой зоны при помощи приёмника расплава 2.

Рис. 14. Схема формирования зон расплава на ленточном аппарате

8 2 5

Рис. 15. Ленточный аппарат с участком зонной плавки

Рис. 16. Вальцовый аппарате участком зонной плавки

Рис. 17. Схема зонной плавки на ленточном аппарате

1 - металлическая пента, 2 - приёмник расплава, 3 - капиллярный материал, 4 - нагревательный элемент, 5 - кожух нагревателя, 6 - нагреватели,

7 - кристаллический слой подлежащий очистке зонной плавкой,

8 - закристаллизованный захваченный на стадии фракционирования расплав,

9 - локальная зона расплава, 10 - очищенный слой, 11 - валец, 12 - ванна, 13 - расплав, 14 - нож, 15 - кристаллический продукт, 16 - хладагент

Рассмотрим серию зон расплава на движущейся рабочей поверхности кристаллизатора, несущей кристаллический слой вещества, подлежащего очистке, с концентрацией примесного компонента Су/ (рис.18).

С^; - концентрация /-й зоны расплава. Зоны расплава создаются

нагревателями в процессе движения кристаллического слоя относительно них. Условия теплообмена считаем соответствующими процессу зонной плавки, -каждая зона расплава имеет фронт кристаллизации и фронт плавления.

Со стороны фронта плавления в зону расплава поступает очищаемая смесь с концентрацией примесного компонента С^,-. На фронте кристаллизации г'-й зоны расплава образуется твёрдая фаза с концентрацией С£,-+]. Результаты численного расчёта представлены на рис. 19.

т — безразмерное время, единица которого соответствует времени, за которое происходит сдвиг кристаллического слоя относительно нагревателей на ширину зоны расплава.

Из графиков зависимостей концентраций от времени на рис. 19 следует, что аппарат выходит на стационарный режим работы после нескольких циклов удаления примеси и возврата нагревателей. При этом устанавливается диапазон колебания концентраций в каждой зоне расплава. Смена обозначения непрерывной линии концентрации расплава Сц, Сц

отражает поочерёдную смену нагревателя, формирующего данную зону расплава.

Рис. 18. Схема зонной плавки кристаллического слоя

кристаллическом слое С§ | от времени для режима работы аппарата при

возвратно-поступательном движении нагревателей

ВЫВОДЫ

1. Сформулировано усовершенствованное математическое описание процесса кристаллизации бинарных расплавов на охлаждаемых поверхностях, которое учитывает скорости зарождения и роста центров превращения, взаимосвязь конвективных и кондуктивных переноса тепла и вещества, термодиффузию, эффективный коэффициент распределения, влияние скорости движения межфазной границы на толщины гидродинамического и диффузионного пограничных слоев, оценку устойчивости межфазной границы для различных фазовых диаграмм бинарных смесей.

2. Разработан оригинальный программно-аппаратный комплекс, который используется для измерения скоростей зарождения и роста одиночных монокристаллов в тонком слое расплава (раствора), для исследования геометрии образующихся кристаллов и скоростей движения граней кристаллов, для оценки поля концентраций в расплаве, для получения зависимостей перечисленных параметров кристаллизации от величины переохлаждения, а также для исследования процесса плавления.

3. Экспериментально исследованы скорости зарождения и роста кристаллов в бинарных системах эвтектического типа и образующих непрерывный ряд твёрдых растворов, методами кристаллизации в капиллярах с образованием поликристаплического фронта и кристаллизации монокристаллов в тонком слое на разработанной аппаратуре по предложенной методике.

4. При сопоставлении опытных данных, полученных различными методами для одного и того же бинарного расплава, установлено что метод кристаллизации одиночных кристаллов в тонком слое даёт более высокие значения скоростей зарождения и роста кристаллов, которые характерны для образования и роста монокристаллов в нестеснённых условиях. Эти данные необходимы для исследования механизмов образования и роста кристаллов и оценки ряда трудноопределимых параметров (например, энергии активации самодиффузии, поверхностной энергии на границе кристалл-расплав), характеризующих кинетику фазового превращения. При кристаллизации в капиллярах и на охлаждаемой поверхности кристаллизатора экспериментальные данные параметров кинетики занижены, что объясняется "стеснёнными" условиями роста поликристаллического слоя. Параметры кинетики кристаллизации поликристаллического слоя необходимо использовать для инженерно-технологических расчётов.

5. Разработано программное обеспечение, с помощью которого вычислительным экспериментом исследовано влияние кинетики превращения и технологических параметров на динамику нарастания толщины кристаллического слоя, поля концентрации и температур в фазах.

6. Разработано программное обеспечение, с помощью которого вычислительным экспериментом сотрудниками ОАО "Фундаментпроект" исследовано изменение поля температры "вечномёрзлого" грунта при предполагаемом монтаже несущих свай вентилируемого подполья.

7. Разработаны и запатентованы способ и аппараты, позволяющие при проведении процессов разделения в тонком слое путём совмещения процессов кристаллизации на охлаждаемой поверхности и зонной плавки получать в непрерывном режиме кристаллический продукт повышенной чистоты. Аппараты изготавливаются на базе стандартных конструкций вальцовых и ленточных кристаллизаторов. Разработано программное обеспечение для инженерно-технологического расчёта процесса разделения веществ в данных аппаратах.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

т температура, °С

ЩиЪ величина переохлаждения, К

т время (длительность), с

У¥ координата межфазной границы, M

Dp скорость движения межфазной границы, м/с

«lin линейная скорость роста кристаллов, м/с

масштабный коэфициент уравнения для интерполяции м/(с-К2)

зависимости скорости линеиного р.ста от

переохлаждения

ипис1 скорость зарождения центров кристаллизации, 1/(М3'с)

X теплопроводность, Вт/(м*К)

р плотность, кг/м3

а коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2-К)

ч поток тепла Вт/м2

L длина кристалла, мм

N количество центров кристаллизации

к равновесный коэффициент распределения

с теплоёмкость, Дж / (кг-К)

С концентрация, %масс.

5 толщина кристаллического слоя, мм

Ат" энтальпия кристаллизации, Дж/кг

Индексы: S - кристаллическая фаза; L - расплав (раствор); F - межфазная граница; V-объём расплава; nucí-процесс зарождения центров кристаллизации; w - поверхность стенки аппарата; lin - величина, связанная с линейной скоростью роста кристаллов; liq - принадлежность линии ликвидуса фазовой диаграммы; sol - принадлежность линии солидуса фазовой диаграммы; Т - термодиффузионный; eff-эффективная величина; Е - эвтектический состав;

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Таран, А.Л. Кинетика кристаллизации расплавов эвтектикообразующих веществ / А.Л. Таран, Г.А. Носов, С.К. Мясников, А.Ю. Холин II Теорет. основы хим. технологии. -2004. -Т.38, №2. - С. 176-180.

2. Кутвицкий, В.А. Синтез и использование в целях анализа универсальных стекловидных образцов сравнения / В.А. Кутвицкий, Д.В. Дробот, Ф.Н. Карачевцев, А.Ю. Холин II "Наукоемкие химические технологии - 2004": тезисы докл. X межд. науч.-техн. конф., Волгоград, 6-10 сентября 2004 г., ВолгГТУ, 2004. - Т. 1. - С.354-357.

3. Таран, А.Л. Современные экологически и технологически безопасные готовые формы азотсодержащих минеральных удобрений / Таран А.Л., Е.В. Долгалев, С.Л. Шмелёв, А.Ю. Холин II Первая научно-техническая конференция молодых ученых "Наукоемкие химические технологии": тез. докл., Москва, 13-14 окт. 2005,-Ученые записки МИТХТ, 2005. -Т.1. - С. 55-57.

4. Таран, А.Л. Перспективные технологии производства экологически и технологически безопасных азотсодержащих минеральных удобрений / А.Л. Таран, М.К. Рустамбеков, Е.В. Долгалёв, А.Ю. Холин, Ю.А. Таран // Химическая техника, 2005. - №9. - С. 27-31.

5. Пат. 2308555 РФ МПК7 С 30 В 13/00, В 01 О 9/02. Способ кристаллизационной очистки веществ полунепрерывной зонной плавкой и аппарат для его осуществления (варианты) / А.Ю. Холин, А.Л. Таран. -№ 2005125787/15 ; заявлено 15.08.2005 ; опубл. 20.10.2007, Бюл. № 29. -10 с.

6. Таран, А.Л. Эколого-экономически эффективные технологии производства азотсодержащих минеральных удобрений, разработанные в МИТХТ / А.Л. Таран, Е.В. Долгалёв, А.Ю. Холин II "Вестник МИТХТ". - 2008. -Т.З, №2. - С. 33-36.

Подписано в печать:

28.04.2009

Заказ № 1954 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Обозначения.

Введение.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ ПО КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ОХЛАЖДАЕМЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ.

1.1. Общие закономерности процесса кристаллизации бинарного расплава

1.1.1. Движущая сила процесса кристаллизации.

1.1.2. Механизм процесса.

1.1.3. Структура многофазной переходной зоны.

1.2. Кинетика кристаллизации.

1.2.1. Механизм процесса.

1.2.2. Зарождение центров кристаллизации.

1.2.3. Рост кристаллов.

1.2.4. Воздействие примесей и прочих факторов на скорость зарождения и роста кристаллов.

1.3. Анализ устойчивости межфазной границы.

1.4. Перенос тепла при кристаллизации бинарного расплава.

1.5. Перенос массы при кристаллизации бинарного расплава.

1.6. Методы расчёта процесса кристаллизации бинарного расплава.

1.6.1. Аналитические методы расчёта.

1.6.2. Численные методы расчёта.

1.7. Экспериментальные методы исследования кристаллизации расплавов

1.7.1. Исследование процесса кристаллизации.

1.7.2. Исследование скорости роста кристаллов.

1.7. Аппаратурное оформление процессов кристаллизации расплавов.

1.7.1. Методы фракционной кристаллизации.

1.7.2. Методы глубокой очистки.

1.7.3. Аппараты с совмещёнными процессами.

1.8. Выводы.

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА.

2.1. Математическое описание кристаллизации бинарного расплава на охлаждаемой поверхности с устойчивой межфазной границей.

2.2. Математическая модель одномерного процесса кристаллизации бинарного расплава с учётом теплового влияния стенки аппарата и термодиффузии.

2.3. Определение эффективного коэффициента распределения на межфазной границе в приближении диффузионного пограничного слоя (модель Бартона, Прима, Слихтера).

2.4. Исследование возможности возникновения зоны концентрационного переохлаждения.

2.5. Оценка толщин пограничных слоев на неподвижной и движущейся границе кристаллизации.

2.5.1. Оценка толщины плоского стационарного гидродинамического пограничного слоя на неподвижной и движущейся границе кристаллизации.

2.5.2. Оценка толщины плоского стационарного концентрационного пограничного слоя на неподвижной и движущейся границе кристаллизации.

2.6. Упрощённая математическая модель одномерного процесса кристаллизации бинарного расплава.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В БИНАРНЫХ РАСПЛАВАХ.

3.1. Предлагаемая установка и метод определения скоростей зарождения и роста центров превращения кристаллизацией бинарных расплавов в тонком слое.

3.1.1. Конструкция измерительной установки.

3.1.2. Методика измерения.

3.1.3. Возможности предложенного метода.

3.5. Экспериментальные результаты определения скоростей зарождения и роста методом кристаллизации бинарных расплавов в тонком слое и их обработка.

3.5.1. Обработка массива значений сигналов термопреобразователей.

3.5.2. Обработка графических данных.

3.5.3. Определение температурной зависимости параметров кристаллизации.

3.4.4. Зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от концентрации.

3.2. Теоретические основы метода определения скоростей зарождения и роста центров превращения кристаллизацией бинарных расплавов в капиллярах.

3.3. Методика экспериментов по кристаллизации бинарных расплавов в капиллярах.

2.4. Сопоставление экспериментальных данных кинетики кристаллизации, полученных различными методами.

ГЛАВА 4. ЧИСЛЕННЫЙ РАСЧЁТ ПРОЦЕССА.

4.1. Определение параметров теплообмена на фазовой границе в стационарном режиме путем анализа экспериментальных данных.

4.2. Влияние кинетики кристаллизации на скорость роста кристаллического слоя на охлаждаемой поверхности.

4.2.1. Кристаллизация при неизменной температуре хладагента.

4.2.2. Кристаллизация при программированном охлаждении с линейной динамикой температуры хладагента.

4.3. Моделирование кристаллизации с использованием эффективных параметров кинетики.

ГЛАВА 5. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ДЛЯ СОВМЕЩЁННОГО ПРОЦЕССА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ В ТОНКОМ СЛОЕ НА ОХЛАЖДАЕМОЙ ПОВЕРХНОСТИ И ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ

ПОЛУНЕПРЕРЫВНОЙ ЗОННОЙ ПЛАВКОЙ.

5.1. Конструкция предлагаемого аппарата.

5.2. Математическое описание процесса.

ВЫВОДЫ.

Процесс разделения смесей кристаллизацией является одним из наименее энергоёмких. В связи с этим представляет интерес исследование процесса кристаллизации бинарных и особенно эвтектикообразующих расплавов с целью их разделения. Данный процесс хорошо изучен применительно к очистке металлов и полупроводников [2, 13] и недостаточно для органических соединений. Многочисленность объектов исследования, практическая значимость процесса, необходимость дальнейшего совершенствования его математического описания, а также несовершенство методов экспериментального исследования и измерительной техники делает экспериментальные и теоретические работы в этом направлении весьма актуальными.

Целью работы является исследование кинетики кристаллизации бинарных расплавов, применение полученных данных для расчёта по усовершенствованному математическому описанию, разработка кристаллизатора непрерывного действия, совмещающего процессы фракционирования и глубокой очистки веществ в тонком слое на базе промышленно выпускаемых кристаллизаторов.

Исследование процессов кристаллизации включает в себя следующие задачи: дополнение математического описания процесса учётом кинетики превращения, термодиффузии и переноса тепла за счёт переноса массы; совершенствование метода расчёта эффективного коэффициента распределения, анализ устойчивости межфазной границы и поведения пограничных слоев при её движении. Решение поставленных задач позволит получить необходимые коэффициенты для математического описания и расчёта данного процесса. Сложности возникают при выборе методов решения математических описаний процесса, анализе полученных результатов, а также разработке более совершенных кристаллизационных аппаратов, которые традиционно разделяются на два класса: апараты для фракционирования [2] и аппараты глубокой очистки веществ. Поэтому актуально создание аппаратуры, совмещающей эти процессы, и методов её расчёта. Решение вышеупомянутых задач легло в основу диссертационной работы.

Динамика процесса кристаллизации определяется кинетикой образования кристаллической фазы и явлениями переноса количества движения, тепла и вещества. Кинетика превращения характеризуется скоростями зарождения и роста центров кристаллизации [11, 13, 28]. Эти факторы определяют формирующуюся структуру кристаллической фазы [8, 11]. Для определения лимитирующей фазы, а часто и для его расчёта необходимо располагать кинетическими параметрами процесса. Поэтому значения скоростей зарождения и роста кристаллов в зависимости от переохлаждения необходимы для теоретических исследований и инженерных расчётов.

Известны три механизма фазового превращения: объёмное, объёмно-последовательное и последовательное. Переход от одного механизма к другому определяется соотношением влияния кинетики и явлений переноса. Наиболее подробно изучены процессы переноса субстанции (вещества, энергии, количества движения). Менее исследована кинетика кристаллизации особенно при высоких скоростях зарождения и роста центров превращения, и практически неизвестны её параметры даже для кристаллизации расплавов хорошо изученных бинарных смесей. Кинетика кристаллизации определяет максимальную производительность процесса, структуру кристаллического продукта, а, следовательно, и качество процесса разделения. Кинетика превращения в однокомпонентных системах интенсивно изучается и известные зависимости для обработки данных по скоростям зарождения центров кристаллизации и линейного роста кристаллов можно пробовать применять для бинарных систем. Недостаточно исследована кинетика кристаллизации веществ в диапазоне скоростей зарождения и линейного роста кристаллов, превышающем максимальную, которую возможно регистрировать визуально без специальной аппаратуры. Имеющиеся экспериментальные данные получены, в основном, для однокомпонентных веществ с низкими скоростями линейного роста, таких как салол, ионол, сера, п-ксилол. Опытных данных по кинетике кристаллизации веществ, линейные скорости роста которых (при переохлаждении ~ 1 К) превышают 0,5 мм/с практически нет. Для определения параметров кинетики кристаллизации большинства веществ (нафталин, дифенил, их гомологи) необходимо использовать специальную аппаратуру, позволяющую фиксировать динамику роста кристаллов в меньших масштабах времени и пространства (для указанных веществ разрешающая способность по времени должна быть 50 мс при графическом разрешении ~ 2 мкм).

Достоверно же теоретически рассчитать скорости зарождения центров кристаллизации и линейного роста кристаллов часто невозможно, также как и экспериментально определить данные параметры в широком диапазоне температур, т.к. при увеличении переохлаждения расплава возрастает погрешность измерения. Поэтому необходимо использовать интер- и экстраполяционные методы расчёта [99], а также применять более совершенные экспериментальные методы исследования. Известные методы позволяют в одном эксперименте исследовать либо зарождение и рост поликристаллического слоя либо рост отдельного кристалла. Важно сопоставить данные, полученные этими двумя методами. Параметры кинетики превращения, экспериментально полученные при исследовании зарождения и роста отдельных кристаллов, могут быть использованы для определения коэффициентов теоретических описаний скоростей зарождения и роста кристаллов (энергии активации самодиффузии, поверхностного натяжения на границе кристалл-расплав). Для технологических расчётов аппаратов кристаллизационной очистки и разделения, необходимо использовать параметры кинетики, экспериментально полученные при исследовании зарождения и роста поликристаллического слоя. В настоящее время в литературе отсутствует сравнительный анализ параметров кинетики кристаллизации, полученных различными методами: для нестеснённого и стеснённого обрадования и роста кристаллов. Поэтому большинство известных математических описаний процесса кристаллизации* на охлаждаемых поверхностях, опубликованных в литературе, связано с допущением о бесконечно большой скорости роста кристаллов.

Для повышения эффективности разделения желательно иметь режим, близкий к неразрушенной межфазной границе, что достигается, и при теоретически неустойчивой межфазной границе при малой протяжённости зоны неустойчивости (переохлаждения), т.е. при организации кристаллизационной очистки при наличии большого градиента температуры в рабочей области. Для расчёта эффективного коэффициента распределения необходимо знать толщины гидродинамического и диффузионного пограничных слоёв. Известные методы оценки толщин пограничных слоёв при кристаллизации не учитывают влияния движения фазовой границы, поэтому в данной работе был выполнен теоритеческий анализ и найдены соотношения для оценки влияния движения фазовой границы на толщину пограничных слоёв.

Для инженерных расчётов предпочтительно упрощённое математическое описание. Поэтому была оценена погрешность применямых упрощающих допущений вычислительным экспериментом. Было отмечено влияние кинетики превращения на динамику кристаллизации даже для веществ с большими значениями скорости линейного роста кристаллов, например, таких как нафталин. Решением обратных задач с использованием экспериментальных данных, полученных на промышленных аппаратах, определены величины скоростей роста поликристаллического фронта в зависимости от переохлаждения, которые были сопоставлены с названными кинетическими экспериментами по- росту одиночных кристаллов и росту поликристаллического слоя в капиллярах.

Выбранные цели потребовали решения следующих задач.

1. Совершенствование математического описания процесса кристаллизации бинарных расплавов с учётом кинетики превращения, термодиффузии, взаимного влияния переноса тепла и вещества, с оценкой влияния движения межфазной границы на толщины гидродинамического и диффузионного (концентрационного) пограничных слоев, устойчивости плоской межфазной границы и эффективного коэффициента распределения компонентов на ней. Построение расчётной схемы (разностного аналога) математической модели для численного моделирования процесса. Разработка программного обеспечения для численного моделирования.

2. Разработка и изготовление измерительной установки для определения параметров кинетики кристаллизации легко кристаллизующихся веществ. Разработка методики обработки полученных на экспериментальной установке данных, включая разработку программного обеспечения для обработки графических данных, с целью получения параметров кристаллизации.

3. Экспериментальное исследование кинетики кристаллизации ряда расплавов методом кристаллизации в капиллярах и с использованием предложенных измерительной установки и метода. Сравнение значений параметров кинетики кристаллизации, полученных различными методами, и их анализ.

4. Сопоставление известных из литературы экспериментальных данных для промышленного кристаллизатора и рассчитанных по предложенному математическому описанию данных, выявление влияния кинетики на динамику кристаллизации.

5. Разработка аппаратного решения для очистки бинарных расплавов совмещёнными процессами фракционирования и глубокой очистки. Разработка ряда конструкций кристаллизаторов реализующих предложенный способ очистки. Разработка инженерного метода расчёта предложенного аппарата, расчётной схемы для численного моделирования и программного обеспечения для расчёта. Получение расчётных данных на примере очистки эвтектических и неэвтектических смесей.

ВЫВОДЫ

1. Сформулировано усовершенствованное математическое описание процесса кристаллизации бинарных расплавов на охлаждаемых поверхностях, которое учитывает скорости зарождения и роста центров превращения, взаимосвязь конвективных и кондуктивных переноса тепла и вещества, термодиффузию, эффективный коэффициент распределения, влияние скорости движения межфазной границы на толщины гидродинамического и диффузионного пограничных слоёв, оценку устойчивости межфазной границы для различных фазовых диаграмм бинарных смесей.

2. Разработан оригинальный программно-аппаратный комплекс, который используется для измерения скоростей зарождения и роста одиночных монокристаллов» в тонком слое расплава (раствора), для исследования геометрии образующихся кристаллов и скоростей движения граней кристаллов, для оценки поля концентраций в расплаве, для получения зависимостей' перечисленных параметров кристаллизации от величины переохлаждения, а также для исследования процесса плавления.

3. Экспериментально исследованы скорости зарождения и роста кристаллов в бинарных системах эвтектического типа и образующих непрерывный ряд твёрдых растворов, методами кристаллизации в капиллярах с образованием поликристаллического фронта и кристаллизации монокристаллов в тонком слое на разработанной аппаратуре по предложенной методике.

4. При сопоставлении опытных данных, полученных различными методами для одного и того же бинарного расплава, установлено что метод кристаллизации одиночных кристаллов в тонком слое даёт более высокие значения скоростей зарождения и роста кристаллов, которые характерны .для' образования и роста монокристаллов в нестеснённых условиях. Эти данные необходимы для исследования механизмов образования и роста кристаллов и оценки ряда трудноопределимых параметров (например, энергии активации самодиффузии, поверхностной энергии на границе кристалл-расплав), характеризующих кинетику фазового превращения. При кристаллизации в капиллярах и на охлаждаемой поверхности кристаллизатора экспериментальные данные параметров кинетики занижены, что объясняется "стеснёнными" условиями роста поликристаллического слоя. Параметры кинетики кристаллизации поликристаллического слоя необходимо использовать для инженерно-технологических расчётов.

5. Разработано программное обеспечение, с помощью которого вычислительным экспериментом исследовано влияние кинетики превращения и технологических параметров на динамику нарастания толщины кристаллического слоя, поля концентрации и температур в фазах.

6. Разработано программное обеспечение, с помощью которого вычислительным экспериментом сотрудниками ОАО "Фундаментпроект" исследовано изменение поля температры "вечномёрзлого" грунта при предполагаемом монтаже несущих свай вентилируемого подполья.

7. Разработаны и запатентованы способ и аппараты, позволяющие при проведении процессов разделения в тонком слое путём совмещения процессов кристаллизации на охлаждаемой поверхности и зонной плавки получать в непрерывном режиме кристаллический продукт повышенной чистоты. Аппараты изготавливаются на базе стандартных конструкций вальцовых и ленточных кристаллизаторов. Разработано программное обеспечение для инженерно-технологического расчёта процесса разделения веществ в данных аппаратах.

1. Гельперин Н.И., Носов Г.А. - Основы техники кристаллизации расплавов. -М.: Химия, 1975, 352с.

2. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. - М.: Химия», 1986: - 304с.

3. Классен П.В., Гришаев И. Г. — Основные процессы технологии минеральных удобрений. // М.: Химия , 1990 — 304 с.

4. Классен П.В., Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. // М.: Химия, 1991.-240с.

5. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности. Под. ред. В.М. Олевского, М.: Химия, 1990. - 285с.

6. Казакова Е.А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим слоем. // М.: Химия, 1973, 75 с.

7. Казакова Е.А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобрений., М.: Химия, 1980, 288с.

8. Баландин Г.Ф. Формирование кристаллического строения отливок. М.: Машиностроение, 1973.— 288с.

9. Баландин Г.Ф. Основы теории формирования отливки. // М.: Машиностроение^. 1,1976^ 328с.

10. Баландин Г.Ф: — Основы теории формирования отливки. // М.: Машиностроение^. 2,1979, 335с.

11. Борисов В.Г. Теория двухфазной зоны металлического слитка. // М.: Металлургия, 1987. — 224с.

12. Мартыненко О.Г., Соковишин Ю.А. Свободно-конвективный теплообмен. Справочник. // Минск: Наука и техника, 1982, 400с.

13. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. - М.: Мир, 1974. - 540с.

14. Николис Г., Пригожин И. — Самоорганизация в неравновесных системах. // М: Мир, 19791 512 с.

15. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость // М.: Наука, 1972, 312с.

16. Скрипов В.П., Коверда В.П. — Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей.//.М,: Наука, 1984, 230с.

17. Самарский А.А. Теория разностных схем // М.: Наука, 1983, 616с.

18. Карташев Э.М. Аналитические методы в теплопроводности твердых тел.// М.: Высшая школа ,1979, 415с.

19. Гленодорф П., Пригожин И. — Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. // Пер. о англ. М.: Мир, 1975, 280 с.

20. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. — Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. // М.: Химия, 1976, 200 с.

21. Коканов П.К., Веровочкин Г.Е. и др. Тепломассообмен при получении монокристаллов. //М.: Металлургия, 1971, 238 с.

22. Самойлович Ю.А. Закономерности кристаллизации отливок.// Сб. "Труды ВНИИМТ", М.: Металлургия, 1969, вып.9, с. 178-198.

23. Самойлович Ю.А. Динамика переохлаждения пространственно-однородного состава в условиях неизотермической кристаллизации7/ Сб. Труды ВНИИМТ, М.: Металлургия, 1970, № 21, с.27-33

24. Самойлович Ю;А. Формирование слитка.//М.: Металлургия, 1977, 158с.

25. Чалмерс Б. Теория затвердевания. // М.: Металлургия, 1968, 288с.

26. Вильке К.Т. Методы выращивания5 кристаллов. // Л.: Недра, 1968, 424с.

27. Маллинз В., Сёкерка Р. Устойчивость плоской поверхности раздела фаз при кристаллизации разбавленного бинарного расплава // Проблемы роста кристаллов, М.: Мир, 1968^ 106с.

28. Мелихов И.В. Алгоритм исследования кристаллизации; Теор: основы хим. технол., 1988, т.22, №2, с. 168-176.

29. Кидяров Б.И. — Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. // Новосибирск: Наука, 1979, 132с.30: Коздоба Л.А. -Электрическое моделирование,явлений тепло-и массопереноса.//М(: Энергия; 1972, 292с.

30. Коздоба Л:А. Методы решения:нелинейных задач теплопроводности.// М.: Наука, 1975, 227 с.

31. Любов Б.Я1 Теория кристаллизации в больших объемах. // М.: Наука, 1975,256с.

32. Любов Б.Я. Математический анализ процессов теплопроводности и диффузии в металлических материалах//. Физика металлов и металловедение 1989, т. 67, №1, с. 3-35.

33. Буевич Ю.А. Неустойчивость автомодельного фронта фазового перехода // Инж. физ. журнал, 1981, т. 40, № 5; с. 818;

34. Буевич Ю.А., Мансуров В.В. Неустойчивость стационарного процесса затвердевания//Инж. физ. журнал, т. 47, № 5, с.773.

35. Мясников O.K., Касымбеков Б.А., Малюсов В.А, Жаворонков Н.М. -Теоретические основы процесса фракционной кристаллизации из стекающей пленки жидкости // Теор. основы хим. техн., 1984. т. 18, № 6, с. 749.

36. Лапин Н.В., Николаев Д.А., Малюсов В.А, Жаворонков Н.М. О зависимости эффективного коэффициента распределения от концентрации примеси и скорости кристаллизации для-эвтектических органических смесей // Теор. основы хим. техн., 1978. т. 12, № 6, с. 843.

37. Лапин Н.В., Малюсов В.А. Расчет распределения- примеси при кристаллизации перемешиваемых расплавов с ячеистым фронтом кристаллизации// Теор. основы хим. техн., 1981. т. 15, № 6, с. 836.

38. Лапин Н.В., Малюсов В.А., Жаворонков Н.М. Расчет распределения примеси при кристаллизации перемешиваемых расплавов с ячеистым фронтом кристаллизации //ДАН СССР, 1981. т. 256, № 3, с. 650.

39. Носов Г.А., Правниченко В.В., Черняев Ю.Л., Фам Ван Туан -Последовательная кристаллизация расплавов на барабанном кристаллизаторе. // Рук. дел. в ОНИИТ9ХИМ. 1986, № 1441-XII-86.41.