автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Влияние температурного поля на распределение примеси и термодиффузии при направленной кристаллизации расплавов

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ПОЛЯ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ И ТЕРМОДИФФУЗИЯ ПРИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСПЛАВОВ

05.17.08 — Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова Российской Академии наук.

член-корреспондент РАН доктор технических наук

B. А. Малюсов старший научный сотрудник кандидат технических наук

C. К. Мясников

доктор технических наук, профессор Л.П.Холпанов

доктор технических наук, профессор В.Н. Вигдорович

Московский Государственный Университет им. Ломоносова

Защита состоится. i.V... П.. .1994 г. в J.Q. часов на заседании специализированного совета К 002.37.02 по химии и технологии неорганических веществ Института общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова Российской Академии наук (117907, Москва, ГСП-1, В-71, Ленинский проспект, 31, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова.

Автореферат разослан J.9...9. .1994 г. Ученый секретарь совета,

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Кристаллизация широко используется в химической технологии для придания продукту товарного вида, разделения или концентрирования веществ, а также для производства металлов и сплавов, получения чистых полупроводниковых материалов и изделий из них. Кроме того, кристаллизация как метод разделения применяется и в аналитических целях.

Получила распространение направленная кристаллизация и аналогичная ей кристаллизация на охлаждаемых поверхностях. Эти процессы протекают в температурном поле, а в результате перераспределения компонентов между фазами в них возникают профили концентраций. Проявляемый в" настоящее время интерес к влиянию различных полей связан, во-первых, с потребностью интенсификации промышленных процессов, а, во-вторых, с попыткой изучения и преодоления таких негативных явлений, как инверсия фазового состава (накопление в кристаллическом слое компонента, который в соответствии с фазовой диаграмой должен отторгаться в расплав).

Одним из процессов, связывающих температурное и концентрационное поля, является термодиффузия, упоминавшаяся в ряде работ по кристаллизации. Способ учета эффекта Соре в этих работах требует обоснования, но ни один из авторов его не приводит. Развитая в ряде работ квазикристаллизационная модель (ККМ), позволяющая теоретически оценить влияние термодиффузии, опирается на слишком упрощенную модель раствора, в рамках которой ассоциируется только основной компонент. До настоящего времени ККМ не получила экспериментального подтверждения или опровержения.

В работах различных авторов не приводятся оценки времени переходного процесса, то есть строго не установлена возможность применения стационарных моделей.

Есть работы, посвященные совместному решению уравнений тепло- и массообмена, однако они основали на подобии решений при непрограмми-

рованном росте и не учитывают зависимости свойств смесей от температуры и концентрации.

Сложность учета термодиффузионного потока заключалась также в отсутствии данных о коэффициенте Соре вблизи температуры ликвидуса.

Анализу этих проблем и посвящено настоящее исследование.

Пел* работы.

• Количественная оценка влияния диффузии и термодиффузии как в стационарном состоянии, так и в динамике в рамках модели БартонагПримагСлихтера (ВПС), а также в системах с разрушенный фронтом кристаллизации.

• Экспериментальное исследование термодиффузии при температурах холодной стенки, близких к точке затвердевания основного компонента модельных смесей.

• Проверка адекватности ККМ.

Научная новизна.

• Проведен теоретический анализ распределения температур и концентраций компонентов расплава в стационарном состоянии и в динамике, получены решения уравнений переходного процесса без учета термодиффузии и стационарного процесса с учетом термодиффузии при кристаллизации с плоским фронтом, сформулированы ограничения применимости этих моделей. Показана принципиальная невозможность введения термодиффузионного, а также любого другого, потока в БПС. Поставлена задача о направленной кристаллизации с учетом термодиффузии, осложненная нелинейностью и сопряжением тепло- и массообмена. Разработаны приемы численного решения задач кристаллизации.

• Проведена количественная оценка влияния термодиффузионного переноса на температуру кристаллизации и время до ее начала. Предложен возможный механизм потери устойчивости фазовой границы, инициирующий возникновение инверсии разделения.

• В экспериментах на высокоэффективной термодиффузионной колонне определены коэффициенты Соре при температурах холодной стенки, близких к температуре начала кристаллизации основного

компонента, отмечено их значительное возрастание при снижении температуры.

• Показано, что квазикристаллизационная модель не дает исчерпывав ющее объяснение явления термодиффузии в жидкостях. Предложена ассоциативная модель, расширяющая представления ККМ.

Практическая ценность.

• На основе анализа распределения примеси при кристаллизации с учетом термодиффузии предложен новый способ разделения, концентрирования и очистки компонентов жидких смесей термодиффузией и направленной кристаллизацией для аналитических и препаративных целей, обладающий высокой эффективностью и експрес-сностью.

• Разработана модифицированная методика обработки экспериментальных данных с целью определения коэффициентов Соре на термогравитационной колонне с электрообогревом.

• Написан пакет программ для расчетов нестационарного распределения примеси при кристаллизации с плоским фронтом, замерзания неподвижной чистой жидкости, определения сопряженных темпераг турного и концентрационного полей при термодиффузионном переносе в охлаждаемой бинарной смеси с сильно изменяющимися свойствами; дополнительно приведены программы для быстрых оценок влияния термодиффузионного переноса на распределение примеси при кристаллизации.

Апуобаппя уаботи. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990), на IX конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1991), Международной конференции „Нетрадиционные и лазерные технологии (А1Я"92)" (Зеленоград, 1992), а также на двух конференциях молодых ученых ИОНХ.

Публикации. По теме диссертации опубликовало 3 статьи, тезисы одной всесоюзной и одной международной конференций, получен один патент.

Структура и обнм работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Она содержит ...... страниц текста, включая ...... рисунка,

......таблиц, список литературы из......наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

• Первая глава представляет собой обзор литературных данных. В ней проведен анализ моделей распределения примеси при плоском фронте кристаллизации, в том числе с учетом влияния внешних полей путем модификации стационарного решения БПС. Уделено внимание механизму термодиффузии в жидкостях (ККМ). Произведены оценки влияния процессов переноса в разрушенном кристаллическом слое и термодиффузионного переноса перед межфазовой границей. Приведены описания процесса термодиффузии и разделительной аппаратуры. Рассмотрены методы определения коэффициента Соре и методика определения термодиффузионных констант по данным нестационарного эксперимента на термогравитационной колонне.

Вторая глава посвящена теоретическому анализу распределешш примеси при направленной кристаллизации в рамках БПС. Показана некорректность предложенного ранее линейного обобщения решения для нулевого начального условия. Получено решение для переходного процесса при любом начальном условии:

А*+(1-Р)ехр(-Рег) ^ » ( Ре*\ ° ь к*-\-(1 — ¿*)ехр(—Ре*) 2°°Ре СХр ^ ^Г) (1 * } *

^ зЦСтб) шп(Сш(г - »)) ехр(-(Ре72)2 + (Ст*)2^о*) ,

Х --*/п\"> • СЧ9./1 г\ /т/ г\\ Г

п5=]

00

(Ре*/ 2)2 + (Ст02(1" 8т(2Ст<5)/(2Сг№5)) (г -г ч ^ СтЬт^- ж))ехр(-(Ре*/2)2 + (Ст^)2Ро*)

ш=1

и показано его существенное отличие от линейного обобщения, предложенного Бартономи др., а также сходимость к модели без перемешивания (Ре* -с оо) (рис. 1).

Уделено внимание модификации БПС термодиффузионным потоком. Получено решение в рамках точной БПС:

с»

= Ф Iехр [- (Рег(1 ± ср) + В ■ Ре*)] ¿Рех,

' 0 I

Ф = 1±у>/(1-**).

1-к* = 0,1-, Ре* = О,1; = 1,094. 2 - 0,01; 0,1; 1,104.

3 - 0,1; 0,5; 1,548. 4 - 0,01; 6,5; 1,638. 5 - 0,1; 0,5; (линейное обобщение). 6 - 0,1; 1; 2,32. 7 - 0,01; 1; 2,672. 8 - 0,1; 1; (линейное обобщение). 9 - 0,1; 2; 4,509. 10 - 0,01; 2; 6,954. 11 - 0,1; -»• оо; 10. 12 - 0,01; -+ оо; 100.

Показана принципиальная невозможность введения уточняющих членов в уравнение Бартона-Прима-Слизтера, что связало с зависимостью Ре* от <р, в то время как величина Ре* должна однозначно определяться параметрами процесса. Это, как видно из рис. 2, не соблюдается при вариации ¡р.

Построена, модель массопереноса перед фронтом кристаллизации с учетом эффекта Соре и нелинейных эффектов:

д_ дх

(§ + ь 0(1 - = ш (1-:+ •

А ^ + л, (1 - ,)) = ((/**. (1 - ч) + А Т + я,(1-ч)г),

. дТ дТ*

0<'<1' Ш = Ж>

0 12 3 4 5

Рис. 2. Зависимость Ре* от В для различных значений <р (ip = О соответствует PeJ = Ре*). Ре£ - это Ре* в задаче с учетом тернодиффузин.

- у=-0,81. уз=0,9. 6 -

2 - у=-0,45. з уг=2. 7 - р=3,6.

¥>=0 (БПС). 4 - р=0,5.

с условиями

< /

Jdt,

дТ

дТ

frpa(l-T,)=(*a(l-r}) + \f,)j-

Plr,D (^ + STC( 1 - -p,B(g + Sr <7(1 - сЩ

+

r+0

+ /C((l-7)/'l-(l-7)^) = 0(

X- f jgdt, i

, . дт

Ггр,г,= \>ж PilD + 5r C(1 -+ /CV, (p, - = 0,

яр

*=0, £ = 0, T=TJJ),

х=6, C(t) = CL, T(t) = TLf

t= 0, C(x) = CL, T(x) = TL.

Поскольку решение этой системы - самостоятельная большая задача, был разработан подход к моделированию процессов с фазовым переходом и подвижной границей раздела, а также предложены различные приближения и упрощения. В числе последних модель с линеаризованной зависимостью коэффициента Соре от температуры и концентрации, которая сводится к уравнению Ргаскати и легко решается на ЭВМ:

+ + + д-§СС*') с*f f (1 - с* = °> x = 0' C = CL, x~S.

Кроме того численно решена задача сопряженного тепломассообмена в бинарной жидкости при изменении температуры холодной стенки по заданному закону

9 лат\ _ д(рсрт)

дх\ дх)~ dt

с граничными условиями:

® = 0, § = 0, т = щ 0;

x = S, C{i) = CL, T(t)=TL-t = 0, C(x) = CL, T(x) — TL.

Для решения этой задачи была разработана численная схема. Свойства смеси определялись по аппроксимированным табличным данным. Термодиффузионный поток считался постоянным на каждой итерации, нелинейность учитывалась путем его коррекции по вновь найденной концентрации

и повторного решения системы уравнений. Эти приемы позволили свести матрицу коэффициентов разностных уравнений к трехдиагональному виду, что дало возможность использовать метод прогонки. Итерации прекраща^-«ись при изменении профилей концентрации и температуры не более, чем на заданную относительную величину. Явные схемы.оказались неэффективными, а в ряде случаев - непригодными вследствие наличия ограничений (например, при вычислении коэффициента распределения слева и справа от эвтектической точки).

В результате расчетов замечено, что при перегреве в несколько градусов термодиффузиошшй поток может оказывать заметное влияние на среднюю скорость кристаллизации (а в нашем случае - на время начала кристаллизации) за счет увеличения концентрации примеси перед фронтом, и, следовательно, изменения температуры ликвидуса. Зависимость коэффициента Соре от температуры и концентрации получена аппроксимацией табличных и собственных экспериментальных данных. На рис. 3 представлены результаты расчетов для начального перегрева порядка 10°С и темпа охлаждения 5 • Ю-3 °С/с. При больших <5, что характерно для слабого перемешивания, влияние термодиффузионного потока оказывается незначительным: зависимость равновесной температуры от времени -почти горизонтальная линия (кривые 2, 6, 10). При меньших 6 время до начала кристаллизации (пересечение лиши Т,и(£) с кривой равновесной температуры) может значительно увеличиваться. Так, например, кристаллизация может вообще не начаться в течение времени эксперимента (кривые 3, 4). Если начальная концентрация примеси вблизи холодной стенки близка к эвтектической, то ее увеличение за счет термодиффузии может привести к переходу через эвтектическую точку и к кристаллизации не основного, а примесного компонента (инверсия), причем время до начала кристаллизации может оказаться существенно меньшим, чем при отсутствии термодиффузионного переноса (кривые 11 и 12 на рис. 3). Следует заметить, что величина перегрева важна не сама по себе, а ее соотношение с темпом охлаждения.

Таким образом, при интенсивном перемешивании концентрационное переохлаждение за счет отторжения примеси фронтом кристаллизации

т*с

10-]

-40-»-1-.-1-1-1

0 ЬОО 1200 1800 2400 3000 Ъ с

Рис. 3. Результат численною моделирования влияния термодиффу-зиопного потока на процесс направленной кристаллизации сыеси беизол-чстыреххлористый углерод (СцЩ-ССку. зависимость равновесной температуры на охлаждаемой стенке от времени.

Теми охлаждения 5 • Ю-^ °С/с.

Температура холодной стенки - линии 1, 5, 9.

Со % мае ССк То °С Номер кривой для различных ¿, мм 5Т • 10' 1/К

5,5 1,1 0,55

10 5 2 3 4 < 11,0

30 -16 6 7 8 <11,5

65 -27 10 11 12 <15,2

уменьшается, а за счет термодиффузии - увеличивается. В этом случае можно говорить о том, что критерий морфологической устойчивости смещается из кристаллизационной области в термодиффузионную.

На основе результатов численного решения предложен термодиффузионный механизм потери устойчивости фазовой границы.

Третья глава посвящена термодиффузии. Описаггы применявшаяся разделительная аппаратура (высокоэффективная колонна с электрообогревом и термодиффузионно-кристаллизационная ячейка) (рис. 4, 5) и выбор модельных смесей. Рассмотрена новая методика расчета коэффициентов Соре по данным, полученным на колонне. Приведена методика проведения экспериментов.

Рассмотрены методы измерения, применявшиеся в экспериментах. Осо-

Рис. 4. Термогравигационнаи колонна с влектрообогревом.

1 - емкость с исходной смесью; 2 - мембрана; 3 • вход хладагента; 4 - электронагреватель; 5 - емкость для избытка смеси; 6 - выход хладагента; 7 - трансформаторы; 8 спиральная навивка.

Рис. 5. Термодиффузионно-кристаллизационная ячейка.

1 - фланец, 2 - корпус ячейки, 3 крышка холодильника, 4 -штуцер дм подачи/отвода хладагента, 5 - калиброванное кольцо 060 X 5 и толщиной 2,5 им, б - электронагреватель, 7 крышка электронагревателя, 8 - прокладка, 9 - канал для ввода термопар, отбора проб и вывода избытка жидкости, II) - прокладка.

бое внимание уделено аналитическим методам. Описана методика обработки хроматографических данных с использованием предложенных программ и банка данных физико-химических свойств и хроматографических констант.

В экспериментах обнаружены паразитные эффекты: начальный аксиальный градиент концентрации и паразитный объем, возникающий вследствие неоднородности охлаждения, не упоминавшиеся ранее авторами работ по термодиффузии. Предложены способы учета их влияния. Сформулирован критерий отбора экспериментальных данных.

Определены кинетические параметры колонны и коэффициенты Соре модельных систем вблизи температуры кристаллизации основного компонента. Обнаружено усиление термодиффузионного переноса независимо от его направления, что противоречит ККМ. Из рис. 6 и 7 видно, что при понижении температуры коэффициент Соре растет в обеих смесях, хотя наг правление термодиффузионного переноса бензола в них противоположно. Кривые на рис. 6 и 7 получены аппроксимацией своих экспериментальных данных (бензол-четыреххлористый углерод, средняя температура от 10 до\ 40°С; бензол-гептан, от 7 до 40°С), а также данных Тихачека, Кмака и Дрюсамера (бензол-четыреххлористый углерод, от 20 до 40°С) и Коршинга (бензол-четыреххлористый углерод, 33°С; бензол-гептан, от 25 до 35°С).

81юэ. 1/К

5-

0-1-,---,--—I-,-,-1

10 15 20 25 ЭО 35 40 Т*С Рис. 7. Зависимость коэффициента Соре смеси бензол-гептан от Т.

в.'Ю3,1/К

10, (

12,!

7.5

5.С

¥

15

О

10

20

25

30

35 1'С

Рис. 6. Зависимость коэффициента Соре смеси бензол-четыреххло-ристыЙЕ углерод от Т.

Показало, что ККМ применима только в специальных случаях, когда в растворе ассоциируется только основной компонент. Для объяснения наблюдаемых эффектов развиты ассоциативные представления, расширяющие ККМ на основании теории растворов. Отмечено, что для получения количественных оценок требуется знание достаточно точных величин термодинамических функций. В рамках ассоциативных представлений объясняется отсутствие корреляции между направлением термодиффузионного переноса в зависимости от концентрации с фазовой диаграммой эвтектического типа (парадокс ККМ).

Четвертая глава. Проведены эксперименты по термодиффузии и кристаллизации смеси парафинов (гексадекан-октадекан). Измерения коэффициента Соре производились как с помощью колонны, так и с использованием термодиффузионяо-кристаллизационной ячейки.

Предприняты специальные меры по исключению влияния микроконвекции в ячейке. Показано, что пористые перегородки, применявшиеся для этого, не обладали сколько-нибудь заметной сор бди онн ой активностью. Адекватность данных, полученных в термодиффузионн»-кристаллизационной ячейке, обоснована экспериментами с модельными смесями.

В экспериментах по териодиффузии удалось вплотную подойти к тем-

пературе ликвидуса (температура холодной стенки). Заметное отличие средней температуры от температуры кристаллизации связано с необходимостью работы с большим перепадом температур, обеспечивающим измеримый сдвиг концентрации в ячейке в течение времени эксперимента (1-г 8 час).

При кристаллизации выращенные слои подвергались послойному анализу путем отбора цилиндрической пробы, выдвигаемой из трубки микрометрическим винтом и разрезаемой на „таблетки" по «0,2 мм. Эффективный коэффициент распределения определялся как отношение концентрации „примеси" (октадекана, если его начальная концентрация не превышала 10%, иначе - гексадекана) в „таблетке" к ее среднему содержанию в жидкой фазе, определяемому по материальному балансу.

Так на рис. 8 видно, что в смесях с концентрациями октадекана значительно меньше (линия 1) и значительно больше (линии 7, 8) „азеотропной" (10%, при ней разделения нет) инверсия не возникает даже при малых скоростях и больших перегревах (линия 7), при которых обычно замечают инверсию (линия 2).

В смесях с концентрацией 28,5 мольных процента (линии 4 -г б) октадекана инверсия охватывает всю таблетку несмотря на меньшие градиенты температуры.

Качественно это может быть объяснено избыточным накоплением гексадекана на фронте кристаллизации за счет термодиффузии. Это не противоречит ассоциативной модели, предложенной во второй главе, что допускает наличие термодиффузионного механизма потери устойчивости фазовой грашщы при кристаллизации этой смеси.

Вместе с тем, отмечается, что термодиффузия не является универсальной причиной инверсных явлений, так как ряд известных экспериментальных данных не может быть объяснен ею. Это относится к линии 2 на рис. 8, а также к системе дифенил-нафталин для которой характерно инверсное разделение по обе стороны от эвтектической точки. В подобных системах термодиффузионные коэффициенты должны были бы изменять знак в точке эвтектики, что не нашло пока экспериментального подтверждения.

Пятая глава. Предложен термодиффузионно-кристаллизационный способ разделения для аналитических и препаративных целей, основанный на

и -

кэфф

1,5

0,5 0,2

-6

...............

V*....... \2

\

\

\

1 ~У _________^

ё 7 ____________—

0,5

1,5

2,5

х,мм

Рис. 8. Профили аффективного коэффициента распределения в кристаллическом слое.

Сплошная линия - Со=2,32% иол октадекана; штриховые -8,9; точечные - 28,5; штрих-точечные - 45,5. 1 - /=0,91 мкы/с; VТ =1036 К/м. 2 - 0,46; 5316. 3 - 1,06; 1036. 4 - 1,57; 1606. 5 - 1,68; 1606. 6 - 1,08; 1606. 7 - 0,46; 5316. 8 - 0,93; 1606.

взаимном усилении эффектов Соре и сегрегации при понижении температуры смеси, если направления переноса совпадают. Аппарат для реализации этого способа приведен на рис. 9.

Новый способ очистки и концентрирования компонентов жидких смесей заключается в разделении жидких смесей термогравитационным методом с одновременной направленной кристаллизацией целевого компонента на теплоотводящей поверхности с последующим выплавлением слоя кристал-дизата. Исходную сиесь прокачивают над верхним уровнем очищаемой жидкости (бесконечный резервуар вверху), если термодиффузионный перенос примеси сонаправлен с градиентом температурного поля, или под нижним (бесконечный резервуар внизу), если термодиффузионный перенос осуществляют в обратном направлении; процесс проводят при низкой средней температуре разделяемой смеси, определяемой температурой кристаллизации, градиентом температуры и расстоянием между поверхностями нагрева и охлаждения.

Предложен способ выбора параметров этого процесса. Отмечается принципиальная возможность его реализации для производства малых ко-

г

хладагент

разделяемая смесь -

Рис. 9. Аппарат для термодиффузионно-кристаллизациошюго разделения.

1 - охлаждаемая цилиндрическая поверхность (труба); 2 -аксиальный электронагреватель; 3 - пространство над/под уровнем труб; 4 - рубашка охлаждения.

личеств дорогостоящих реактивов.

Вывода.

1. Проведен теоретический анализ распределения температур и концентраций компонентов расплава в стационарном состоянии и в динамике, получены решения уравнений переходного процесса без учета термодиффузии и стационарного процесса, с учетом термодиффузии при кристаллизации с плоским фронтом, сформулированы ограничения применимости этих моделей. Показана принципиальная невозможность введения термодиффузионного, а также любого другого, потока в БПС. Поставлена задача о направленной кристаллизации с учетом термодиффузии, осложненная нелинейностью и сопряжением тепло- и массообмена. Разработан подход к численному решению задач кристаллизации.

2. Проведена количественная оценка влияния термодиффузионного переноса на температуру кристаллизации и время до ее начала. В результате численного моделирования предложен возможный меха-

низм потери устойчивости фазовой границы, инициирующий возникновение инверсии разделения.

3. Разработана модифицированная методика обработки экспериментов по определению термодиффузионных констант на термогравитационной колонне с электрообогревом и стабилизирующей рабочий зазор спиральной навивкой. С помощью высокоэффективной термодиффузионной колонны определены коэффициенты Соре при температурах холодной стенки, близких к температуре начала кристаллизации основного компонента. В системах бензол-четыреххлористый углерод и бензол-гептан отмечено их значительное возрастание при снижении температуры.

4. На основании экспериментальных данных показано, что квазикристаллизационная модель не дает исчерпывающее объяснение явления термодиффузии в жидкостях. Предложена ассоциативная модель, расширяющая представления ККМ, и позволяющая качественно объяснить зависимость коэффициента Соре от температуры для модельных систем.

5. Проведены эксперименты по определению коэффициентов Соре смеси парафинов на колонне и в термодиффузионно-кристаллизацион-ной ячейке. В этой же ячейке осуществлена их кристаллизация. Обнаружена инверсия разделения.

6. На основе анализа распределения примеси при кристаллизации с учетом термодиффузии предложен новый способ разделения, концентрирования и очистки компонентов жидких смесей термодиффузией и направленной кристаллизацией для аналитических и препаративных целей, обладающий высокой эффективностью и экспрес-сностью.

Литература.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Голуб М.А., Мясников С.К., Мплюсов В.А. О влиянии термодиффузии на направленную кристаллизацию Ц Теор. основы хим. технол. 1991. Т. 25. № 5.

С. 731.

2. Голуб М.А., Мясников С.К., Кулов H.H. Термодиффузионный перенос й распределение принеси при направленной кристаллизации // Теор. основы хим. техиол. 1994. Т. 28. № 2. С. 118.

3. Голуб М.А., Мясников O.K., Малюсов В.А., Дильман В.В. Анализ переходного процесса распределения примеси при направленной кристаллизации расплавов // Теор. основы хим. технол. 1991. Т. 25. № 1. С. 3-10.

4. Голуб М.А., Мясников С.К. Способ очистки и концентрирования компонентов жидких смесей. Патент СССР № 1805998. Приоритет 06.08.90.

5. Голуб М.А., Мясников С.К., Малюсов В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации: нестационарное решение и ограничения модели Бартона, Прима и Слихтера. ИХТИ, Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей. Иваново, 1990, С. 143.

6. Голуб М.А., Малюсов В.А. Influence of thermal diffusion upon solute redistribution during directional crystallization. Тезисы Международной конференции „Нетрадиционные и лазерные технологии" (ALT'92). Зеленоград, 1992, Т. 6, С. 85.

Обозначения.

В — коэффициент, учитывающий условия проведения процесса в БПС, В = 0, Пи"3/^-1/2!)2/-3.

С — концентрация примесного компонента, ср — теплоемкость,

D — коэффициент молекулярной диффузии примесного компонента в смеси,

/ — скорость кристаллизации, в задаче с двухфазным слоем - скорость движения внешней грашпцл последнего;

fa — скорость роста сплошной фазы (см. /), к — коэффииент распределения, г — удельная теплота кристаллизации, ST — коэффициент Соре,

S'T — постоянная составляющая линеаризации ST(C,T), t — время процесса, Т — температура,

х — пространственная координата, S — толщина диффузионного слоя в ВПС, г] — доля жидкой фазы, v — кинематическа вязкость, Л — коэффициент теплопроводности, р плотность,

<р — безразмерный коэффициент, учитывающий влияние различных полей на распределение примеси при кристаллизации, для термодиффузии <р = DSTSJxT/f, Ф=1 + р/(1 -к*),

С, — собственные числа задачи динамики БПС, определяются из уравнения «¿) ctg«¿) = Ре*{ 1/2 -к*).

V — оператор градиента, Vi = ,

ох

и — круговая частота вращения кристалла в БПС, Рс* = fi/D — модифицированное число Пекле,

Ре|, — модифицированное число Пекле в задаче с учетом термодиффузии,

Pex=fx/D

Fot — ptjD —диффузионное модифицированное число Фурье, Fo* = Fot/(Pe*)2 нижние индексы:

0 — начальное состояние, / — конечное состояние, m — номер члена ряда,

L — в ядре жидкой фазы,

1 — жидкая фаза, s — твердая фаза,

w — на охлаждаемой стенке, верхние индексы:

* — равновесное значение (значение на фазовой границе), а также обозначение модифицированного критерия (см. Pe*, Pe*¡, Fo*.).