автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кристаллизация перегретых расплавов индивидуальных веществ на различных охлаждаемых поверхностях

На правах рукописи

Суконкин Владимир Петрович

Кристаллизация перегретых расплавов индивидуальных веществ на различных охлаждаемых поверхностях

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва 2003 г.

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химических технологий» Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Носов Геннадий Алексеевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бражников Сергей Михайлович кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Пароконный Владимир Дмитриевич

Ведущая организация: ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова

Защита состоится 16 декабря 2003 г. в час. На заседании диссертационного совета Д 212. 120. 02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, просп. Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В .Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д.1

Автореферат разослан « »ноября 2003 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор

Фролкова А.К.

¿оо>-а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процесс кристаллизации широко используется в химической, коксохимической, нефтехимической, пищевой, металлургической и других отраслях промышленности. Этот процесс отличается большим числом методов и способов его реализации. При этом довольно часто кристаллизацию осуществляют на различных охлаждаемых поверхностях. Этот метод позволяет проводить процесс кристаллизации в контролируемых условиях. Несмотря на довольно широкое распространение такого % процесса, он теоретически и экспериментально изучен всё же недостаточно. Это выдвигает задачу дальнейшего более углублённого изучения различных аспектов данного процесса.

Цель работы. Теоретические и экспериментальные исследования процесса кристаллизации перегретых расплавов на различных охлаждаемых поверхностях. Разработка теоретического описания процесса, наиболее полно учитывающего влияние различных факторов на его ход.

Научная новизна. Теоретически рассмотрены два варианта процесса кристаллизации перегретых расплавов контактирующими с плоскими охлаждающими поверхностями: с постоянным перегревом расплава и без подогрева расплава. Показано, что такой процесс обычно состоит из двух последовательных стадий: простого охлаждения расплава и стадии кристаллизации. Получены теоретические зависимости описывающие динамику процесса на данных стадиях. Теоретически проанализирован также процесс кристаллизации при отекании плёнки перегретого расплава по плоским и цилиндрическим поверхностям, в результате которого получены зависимости, описывающие изменение температуры расплава и толщины »дтаг-тяггтщдргчгпто .лппя- по высоте

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I

охлаждаемых элементов. Используя полу еннывдвдадоск&и, пдоизведен

теоретический анализ влияния различных факторов на динамику процесса кристаллизации на охлаждаемых поверхностях.

Практическая значимость. Полученные теоретические зависимости могут быть использованы для расчётов ёмкостных и плёночных кристаллизаторов. С их помощью можно установить оптимальные технологические режимы проведения процесса кристаллизации перегретых расплавов при различных условиях охлаждения.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на международных конференциях: «Кинетика и механизм кристаллизации»(Иваново,2000г.), «Тепло и массообмен в химической техвологии»(Казань,2000г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях и в материалах 2 научных конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков. Библиографический список включает 101 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, дана практическая характеристика состояния проблемы, определено направление исследований.

В первой главе проведен анализ литературных данных по вопросам кристаллизации расплавов на различных охлаждаемых поверхностях. Рассмотрены кинетические особенности процесса кристаллизации расплавов. Дан анализ теоретических моделей данного процесса. Кратко

рассмотрено его аппаратурное оформление. В результате анализа

; ' > ,

литературных Дайны* сформулированы цель и задачи исследований.

"Г

■ Л? - .

Во второй главе содержится теоретическое и экспериментальное исследование процесса кристаллизации расплавов на плоских охлаждаемых поверхностях. Рассматриваются два режима процесса: кристаллизация подогреваемого и неподогреваемого расплава. В обоих случаях в начальный момент времени температура стенки со стороны расплава равна температуре расплава. Дальнейшее охлаждение приводит к понижению температуры стенки до температуры кристаллизации, после чего на стенке начинает нарастать кристаллический слой. Таким образом, оба режима распадаются на две стадии: стадию простого охлаждения и стадию кристаллизации. При теоретическом рассмотрении данного процесса был использован метод дифференциального баланса тепла, который позволяет получать относительно простые и удобные для расчётов зависимости.

При теоретическом анализе стадии простого охлаждения задача решалась с учётом изменения теплосодержания расплава и материала стенки кристаллизатора в процессе их охлаждения, а также с учётом термического сопротивления со стороны охлаждающего агента.

Для случая кристаллизации с постоянным перегревом (Atp = const) была получена следующая зависимость для расчёта продолжительности

стадии простого охлаждения

О

^ cm Рст ст.

'2 <0

cm J

a.S„

In

(tv-U-(tP-tv)

a

■n OL„5m

A P m

\aс

(1)

Анализ данной стадии показал, что продолжительность стадии перегрева для данного случая сильно зависит от параметров охлаждения. При значительном перегреве расплава и при недостаточно низкой температуре охлаждающего агента /с, стадия кристаллизации может

вообще отсутствовать. Это имеет место при выполнении следующих условий

- а Л

а„ а„от

_Р I р ст

\<*с Кт )

(2)

На стадии кристаллизации процесс описывается следующим дифференциальным уравнением

4(4,-и

Ъ + 8.

р 1 р кр'

кИк 2(Ь + 3К)

СкРА(2Ь + ¿к) + 2СстРа^а

' X ^

\А8К (3)

При интегрировании уравнения (3) от 0 до г и от 0 до 8К, получается зависимость, описывающая изменение толщины кристаллического слоя от времени

А(С + 0)ы_ А-Ьц С + В

г = -

А-(Ь + 8К) д

-5 +

ГВЪ2

- й \1п

1 —

А-Ьд - + /

(4)

где А = Л/?^ - С = Ькрркр; £> = скрк(1кр - 1с)/2; д = ар(1р -

Ь = Я.

\ас Ясту

С = С (У 2Ь--ш-Л,

стш ст ст | л /

Лм у

Анализ уравнения (4) показывает, что при кристаллизации перегретых расплавов толщина кристаллического слоя 5К с увеличением продолжительности охлаждения г монотонно увеличивается от О до максимальной толщины ¿и«, которую можно определить по уравнению

Следует отметить, что уравнение (4) в рамках принятых допущений наиболее полно описывает рассматриваемый процесс кристаллизации перегретых расплавов на плоских охлаждаемых поверхностях. При определенных допущениях из него получаются частные зависимости, некоторые из которых были ранее получены в работах других исследователей.

Используя полученные теоретические зависимости, нами был произведён анализ влияния различных параметров на ход процесса кристаллизации перегретых расплавов.

Проведенные расчёты показали, что при увеличении перегрева расплава Мр наблюдается закономерный рост продолжительности стадии простого охлаждения тн (рис.1). Понижение температуры охлаждающего агента Ь соответственно снижает продолжительность данной стадии. Повышение интенсивности перемешивания расплава (рост коэффициента ар) приводит к увеличению тн, а повышение интенсивности теплообмена

со стороны охлаждающего агента наоборот снижают величину т„.

С увеличением продолжительности охлаждения г происходит монотонный рост толщины кристаллического слоя (рис.2). При этом скорость кристаллизации постепенно снижается и толщина слоя ок приближается к своему предельному значению

Повышение перегрева расплава Мр приводит к снижению толщины кристаллического слоя, образующегося за определённые промежутки времени. При этом снижается величина 5тах и сокращается время достижения данной величины. Примерно такое же влияние на ход процесса оказывает повышение температуры охлаждающего агента 1С и интенсивности теплоотдачи от расплава к границе раздела фаз.

о г ь в & ю

Рис.1 Зависимость продолжительности стадии простого охлаждения от перегрева расплава (плоская стенка, дифенил, а^=300 Вт/кА-р; ас=300 ВтЛАр). 1 -/с=38°С; 2 - /с=48°С; 3 - /с=58°С.

/и

г

3

О 15 $0 4$ Ж

'С, мин.

Рис.2 Изменение толщины кристаллического слоя во времени (плоская стенка, дифенил, /с=48°С, <^=300 Вт/м2гр, гц,=300 ВтЛАр): 1 - 2 - А1Р=5°С;

Увеличение же коэффициента теплоотдачи со стороны хладагента наоборот интенсифицирует процесс кристаллизации.

При кристаллизации без дополнительного подогрева расплава (Atp Ф const) в результате теплообмена расплава с движущимся фронтом кристаллизации, происходит его постепенное охлаждение. Это, естественно, будет отражаться на динамике процесса кристаллизации. Скорость охлаждения расплава зависит от соотношения массы расплава и площади охлаждающей поверхности, интенсивности теплопереноса в расплаве, а также от теплофизических свойств расплава.

В этом случае стадия простого охлаждения расплава описывается дифференциальным уравнением второго порядка

d26, de, , .

(6)

где 01 = Ц - и, ах = а/р н 2(1 + Агар)/М; Ь, - 2а/рМ; N - (1/ас + 4и/Дт);

М = СсюРяпбст^ап/Хап + 2/«^; /7 СрррЧ.

При решении уравнения (6) была получена следующая зависимость для расчёта продолжительности стадии простого охлаждения

} [ СрРр^Л-а,)

2а„

+ 11-—

j cpPph(A + a,)

2а „

(7)

где Л = -у/а/ - 4Ь1

В конце стадии простого охлаждения неподогреваемого расплава температура расплава будет равна

1р0 I 1+ \р.хп\ -—--1-Т 1 + 1 /л

t =t + "" с 2

Дифференциальное уравнение для скорости кристаллизации в рассматриваемом случае кристаллизации неподогреваемого расплава имеет тот же вид, что и в случае кристаллизации с постоянным перегревом (см. уравнение (3)). Однако к нему добавляется уравнение, описывающее изменение температуры расплава на стадии кристаллизации

- cppp(s - 8Jdtp = Opftp - txp)dr (9)

Для данного варианта процесса кристаллизации было так же проанализировано влияние различных параметров на его закономерности. При этом расчёты толщины кристаллического слоя 5К, производили путём численного решения системы уравнений (3), (9) методом Рунге - Кутга четвёртого порядка с переменным шагом.

Произведенные расчёты показали, что с увеличением перегрева исходного расплава продолжительность стадии простого охлаждения г„ также, как и при подогреваемом расплаве увеличивается, но влияние Atpo на величину тн в данном случае проявляется более слабее. Расчёты также показали, что характер кривых изменения толщины кристаллического слоя 8К во времени для неподогреваемого расплава существенно отличается от аналогичных кривых при Alp = const . Если при Мр = const скорость кристаллизации монотонно падает, то для неподогреваемого расплава скорость кристаллизации в процессе охлаждения изменяется мало (рис.3).

Для проверки полученных зависимостей, а также для выяснения влияния различных параметров на ход процесса кристаллизации были проведены экспериментальные исследования кристаллизации перегретых расплавов органических веществ на плоской охлаждаемой поверхности. Опыты проводились с использованием ёмкостного кристаллизатора с механическим перемешиванием расплава.

Проведенные исследования показали, чтсг практически во всех опытах наблюдалась стадия простого охлаждения, продолжительность

и

X К

•ч

4

J~

/,О

t, мин.

/S

Рис. 3 Изменение перегрева расплава (а) и толщины кристаллического слоя (б) во времени (плоская стенка, п-ксилол, я=0,1 м, /с=-7°С, <^=300 Вт/кА-р, <Ы300 ВтЛЛр): 1 - 2 - А1р~5°С; 3 - ^р=10°С.

40

ь

oi

6 л

V

\\ 3

> Г__• ■Т г

W w< 1

Рис.4 Сопоставление опытных и расчётных данных (дифенил, А/Р=Ю°С, /„=35°С, ля=15 об/мин.): 1 - опытные данные: 2 - урав. (4); 3 - урав, Макоткина A.B.; 4 - урав. Свалова Г.Н.; 5 - урав. Чижова Г.Б.; б - урав. Лейбеюона JI.C.

которой в зависимости от параметров проводимого эксперимента составляла от десятка до нескольких десятков секунд. Сопоставление экспериментальных и расчётных данных показало, что они достаточно хорошо согласуются между собой. На рис.4 показано такое сопоставление для одного из режимов процесса кристаллизации при Мр - const. Из представленных данных видно, что наиболее хорошо опытные данные согласуются с уравнением (4). Более простые зависимости, не учитывающие те или иные факторы, дают значительное завышение расчётной толщины кристаллического слоя.

В третьей главе рассматривался процесс кристаллизации при стенании плёнки по плоским охлаждаемым поверхностям. При кристаллизации перегретых расплавов по высоте охлаждаемой стенки можно выделить два характерных участка. На первом участке плёнка будет охлаждаться без образования кристаллического слоя, то есть здесь будет происходить стадия простого охлаждения расплава. На втором участке охлаждение плёнки будет сопровождаться образованием кристаллического слоя. На этом участке будет происходить стадия кристаллизации. Границей двух участков будет точка с координатой высоты h,„ где температура поверхности металлической стенки прилегающей к расплаву tpH будет равна t^ .

При теоретическом рассмотрении стадии простого охлаждения была получена следующая зависимость для расчёта протяжённости участка простого охлаждения

Анализ стадии простого охлаждения показывает, что при неизменных технологических параметрах протяжённость участка ки остаётся постоянной в ходе процесса кристаллизации также, как и температура расплава в каждом из рассматриваемых сечений. Это означает, что процесс теплопереноса на данном участке, носит стационарный характер.

Анализ данной стадии показывает также, что при определённых условиях проведения процесса кристаллизации участок простого охлаждения может вообще отсутствовать (Ан = 0) и процесс кристаллизации будет сразу

начинаться при контакте расплава с охлаждающей поверхностью. Это будет иметь место, когда тепловой поток, поступающий из расплава к стенке кристаллизатора, будет меньше теплового потока, отводимого от охлаждаемой стенки к хладагенту.

Характерной особенностью процесса на стадии кристаллизации является то, что температура на границе раздела кристаллической и жидкой фаз (фронте кристаллизации) будет постоянна и равна температуре кристаллизации расплава как во времени, так и по высоте. Отсюда следует, что процесс охлаждения стекающей плёнки перегретого расплава на данной стадии также, как и стадии простого охлаждения имеет стационарный характер, то есть средняя температура расплава в любом рассматриваемом сечении будет неизменной во времени, но она, естественно, будет понижаться по мере стекаиия плёнки. При этом изменение температуры плёнки расплава по высоте зоны кристаллизации описывается уравнением

(П)

Процесс кристаллизации, в отличие от охлаждения расплава, носит нестационарный характер. Толщина образующегося кристаллического слоя 8К будет изменяться как по высоте зоны кристаллизации, так и во времени. Для решения данной задачи так же, как и при решении задачи кристаллизации перемешиваемого расплава на плоской охлаждаемой пластине, использовался метод дифференциального теплового баланса. При этом была получена зависимость, описывающую изменение толщины образующегося кристаллического слоя во времени

А(С+Р)ь(Ъ+8\ _ (С+Р)8,

Я2 I Ь ) 9 (12)

Из уравнения (12) при определённых допущениях также можно получить ряд более частных зависимостей.

Используя полученные аналитические зависимости, нами был выполнен анализ влияния различных технологических параметров на ход процесса кристаллизации расплава при его отекании по плоской вертикальной стенке в виде тонкой плёнки. Проведенные расчёты показали, что температура расплава 1Р по мере его стекания монотонно понижается, асимптотически приближаясь к температуре кристаллизации вещества (рис.5,а). При этом, чем выше перегрев исходного расплава Мр0, тем резче изменяется температура 1Р по высоте охлаждающего элемента.

Теоретический анализ также показал, что температура расплава Л1ро длина зоны простого охлаждения й„ увеличивается, а при понижении температуры охлаждающего агента величина Ин сокращается. Для неперегретого расплава процесс кристаллизации происходит на всей длине охлаждающего элемента.

На рис.5,б показано типичное распределение кристаллической фазы по высоте охлаждающего элемента в фиксированный момент времени г.

А(С+Р) Ч2

1п

Ь]А-(Ь+8к)дЯк

/?,АГ

Рис.5 Изменение температуры расплава в стекающей пленке (а) и толщины кристаллического слоя (б) элемента при различном перегреве исходного расплава (нафталин, ?с=20°С, «5„=1 мм, яе-300 ВтЛЛр, т-30 мин.): 1 - 2 - 2°С; 3 - 5°С;

4 - 10°С; 5 - 20°С.

Из представленных данных видно, что с увеличением высоты А происходит монотонный рост толщины слоя кристаллов 8К. Это объясняется тем, что по мере отекания плёнки перегрев расплава падает, скорость кристаллизации соответственно возрастает. Характерно, что с понижением перегрева расплава рост кристаллического слоя становится более равномерным, а для неперегретого расплава толщина слоя кристаллов вообще не изменяется по высоте охлаждающего элемента.

Естественно, что с увеличением продолжительности процесса кристаллизации г толщина образующегося слоя кристаллов Зк растёт. При этом наибольшая скорость кристаллизации наблюдается в самом начале процесса охлаждения. Затем в результате нарастания кристаллического слоя растёт его термическое сопротивление, и скорость кристаллизации падает. Сильное влияние на стадию кристаллизации оказывает перегрев исходного расплава. С его увеличением скорость процесса кристаллизации снижается. Понижение температуры охлаждающего агента Ь приводит к увеличению скорости кристаллизации, так как увеличивается движущая сила процесса кристаллизации.

Наряду с теоретическим анализом рассматриваемого процесса нами были также проведены его экспериментальные исследования. При этом экспериментальная установка состояла из охлаждаемого элемента, двух термостатов, холодильной установки и контрольно - измерительных приборов. Охлаждающий элемент был выполнен в виде вертикальной пластины, изготовленной из нержавеющей стали. Высота элемента составляла 2 м. В верхней части элемента располагались распределители плёнок расплава и хладагента, а внизу имелись приёмники для стекающего расплава и хладагента. Температуру расплава в стекающей плёнке на различной высоте измеряли подвижной термопарой. Измерение толщины образующегося кристаллического слоя производили с помощью

микрометра. Опыты проводили с водой и с расплавом п - ксилола. В качестве хладагента использовался антифриз.

Сопоставление опытных и расчётных данных показало, что они неплохо согласуются между собой (рис.6). При этом наиболее хорошо экспериментальные данные согласуются с общим уравнением (12). Уравнения, не учитывающие перегрев расплава и термическое

сопротивление со стороны охлаждающего агента, существенно завышают

*

расчётные данные по сравнению с результатами экспериментов.

В четвёртой главе рассматривается кристаллизация в плёнке расплава, стекающей по наружной поверхности охлаждаемых труб. В данном случае, как и в процессе кристаллизации на плоской стенке, по длине пробега плёнки можно определить два характерных участка. На первом из них протяжённостью /г„ кристаллический слой не образуется, а происходит простое охлаждение расплава от ^ до 1Р„ . Ниже точки Л -- /г„ на трубе будет нарастать кристаллический слой. При теоретическом рассмотрении стадии простого охлаждения была получена следующая зависимость для расчёта протяжённости участка простого охлаждения

2Ш,

1л

1-

(13)

При этом распределение температуры расплава по высоте зоны простого охлаждения описывается уравнением

+ (1р - ^ехр[-2В.гШсррр™п8п(2И2 + 3^]

(14)

При теоретическом рассмотрении стадии кристаллизации на охлаждаемых трубах было получено следующее дифференциальное уравнение

к 3

X X

Л2

5 У/

4 > —Г- 4

......

ГШ

10

15 Г, мин

го

15 50

Рис. 6 Сопоставление опытных и расчетных данных (п-ксилол, й=2 м, д„~0,% мм, -20°С, Д^=5°С): 1 - опыт: 2 - уравнение (12); 3 - расчет при £>=0 и 0=0; 4 - расчёт при £>=0,0=0,6=0; 5 - расч&г при Г>= 0,6-0, д=0.

Рис. 7 Изменение температуры расплава (а) и толщины кристаллического слоя (б) по высоте цилиндрического элемента (дифенил, *с=20°С, ¿¡„=1 мм, /?г=10 мм, г-20 мин): 1 - /^«СС; 2 - Агр~2°С\ 3 - 4 - А1р=10°С; 5 - /кр-ЖС.

А.

¿К

24А

(

1п А.

'г/

1п

+В-0.5

-йДЯ-0,5)

2Х.

С \

+ В

Г -

я,в

я,

+в

ехр -

<*,{ь-К)

р р"р "

- +

^стРст^кр К, А» Ч«Л К. ).

"4-1 +в 2 ехр Г а,(Ь-К)1

г к2в . ™ГСрРр8п_

(15)

Это уравнение можно решить численным интегрированием обратной функции, используя квадратурную формулу трапеций.

Используя полученные аналитические зависимости нами был произведен анализ влияния основных технологических параметров на процесс кристаллизации расплава при его стекании в виде тонкой плёнки по вертикальным охлаждаемым изнутри стальным трубам. В данном случае расчёты проводились применительно к процессу кристаллизации дифенила = 68° С) и нафталина - 80 °С).

Проведенный анализ показал, что при кристаллизации расплавов на охлаждаемых трубах, так же как и при кристаллизации на плоских охлаждаемых поверхностях, наиболее сильное влияние на ход процесса оказывает перегрев исходного расплава Мр0 и температура охлаждающего агента /с.

С увеличением перегрева расплава профиль температуры по высоте трубы становится более крутым (рис.7,а). При кристаллизации неперегретого расплава по всей трубе образуется кристаллический слой одинаковой толщины (рис.7,б). Для перегретых расплавов толщина слоя по мере стекания плёнки увеличивается, что объясняется снижением перегрева расплава. При малых перегревах расплава процесс

кристаллизации обычно начинается в точке питания, а при больших перегревах имеет место участок простого охлаждения расплава, где не происходит образование кристаллического слоя.

С увеличением продолжительности процесса толщина образующегося слоя кристаллов 5К закономерно растёт. При этом наибольшая скорость роста слоя, как и при кристаллизации на плоской стенке, наблюдается в самом начале процесса охлаждения. Далее по мере роста слоя возрастает его термическое сопротивление и скорость кристаллизации падает вплоть до нуля, когда достигается предельная толщина кристаллического слоя.

Понижение температуры охлаждающего агента /с при прочих равных условиях интенсифицирует процесс кристаллизации. При этом уменьшается протяжённость участка простого охлаждения и увеличивается средняя скорость кристаллизации. Существенное влияние на процесс кристаллизации оказывает так же толщина стекающей плёнки расплава <\. С повышением & увеличивается протяжённость участка простого охлаждения, а скорость процесса кристаллизации снижается. Определённое влияние на процесс кристаллизации оказывает диаметр охлаждаемых труб: с его уменьшением протяжённость участка простого охлаждения растёт. При этом особенно сильное влияние на величину И„ проявляется при диаметре трубы меньше 20 мм.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Теоретически рассмотрены два варианта проведения процесса кристаллизации перегретых расплавов на плоских охлаждаемых

поверхностях: при поддержании постоянного перегрева расплава и при переменном перегреве расплава, когда температура расплава в процессе кристаллизации понижается за счёт теплообмена расплава с границей

раздела фаз. При этом получен ряд теоретических зависимостей, описывающих динамику процесса кристаллизации.

2. Используя полученные теоретические зависимости, выполнен анализ влияния различных параметров (величины исходного перегрева расплава, температуры охлаждающего агента, толщины слоя расплава, интенсивности внешнего и внутреннего теплообмена и др.) на ход процесса кристаллизации. Проанализировано также влияние различных допущений на кинетику процесса кристаллизации.

3.Проведены экспериментальные исследования процесса кристаллизации перегретых расплавов на плоском охлаждаемом элементе при различных режимах проведения процесса. Произведено сопоставление опытных и расчетных данных. Показано, что неучёт перегрева расплава и термического сопротивления со стороны хладагента может привести к значительному завышению расчетных данных.

4. Теоретически рассмотрен процесс кристаллизации при стекании плёнки расплава по плоским и цилиндрическим охлаждаемым поверхностям.

5. Используя полученные зависимости, выполнен анализ влияния различных параметров на кинетику плёночной кристаллизации. Произведено сопоставление расчетных и опытных данных.

6. Полученные теоретические зависимости могут быть использованы для расчётов ёмкостных, барабанных, дисковых и плёночных кристаллизаторов.

Условные обозначения:

ск, Сап, ср - теплоёмкость кристаллической фазы, материала стенки, расплава; Р - поверхность; Л - высота элемента; Ин - протяжённость участка простого охлаждения; к - коэффициент теплопередачи от расплава к хладагенту; ЬК - теплота кристаллизации вещества; - ширина охлаждаемой поверхности; 1кр, 1Р, /рЯ, и - температура кристаллизации

вещества, расплава, исходная температура расплава, расплава в конце стадии простого охлаждения, охлаждающего агента; w„ - средняя скорость плёнки; ар, ас - коэффициенты теплоотдачи от расплава к границе раздела фаз и от стенки к хладагенту; 8К, Sn> 5сп, - толщины кристаллического слоя, плёнки, стенки; А„, Хр, Хст - коэффициент теплопроводности кристаллической фазы, расплава, стенки; рк, рр, Рст - плотность кристаллической фазы, расплава, материала стенки; г - продолжительность процесса; т„- продолжительность стадии простого охлаждения.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гельперин Н.И., Носов Г.А., Суконкин В.П. Расчёт трубчатого кристаллизатора.//Хим. пром., 1983, №1, с.53-54.

2. Носов Г.А., Суконкин В.П., Носова В.В. Кристаллизация расплава на плоской охлаждаемой поверхности из стекающей плёнки.//Деп. в ОНИИТЭХИМ, №203 - ХП - 90.

3. Носов Г.А., Суконкин В.П., Касымбеков Б.А. Исследование закономерностей процесса кристаллизации расплавов в аппаратах плёночного типа.//Тезисы докл. Межд.конф. «Кинетика и механизм кристаллизации», г.Иваново, 2000, с. 28 - 29.

4. Носов Г.А., Касымбеков Б.А., Суконкин В.П. Кристаллизация перегретых расплавов на различных охлаждаемых поверхностях.//Тезисы докл. Межд конф. «Тепло и массообмен в химической технологии», г. Казань, 2000, с. 108-109.

5. Касымбеков Б.А., Носов Г.А., Суконкин В.П. Кристаллизация при отекании плёнки расплава по цилиндрической охлаждаемой поверхности. //Вестник Мин. образования и науки национальной Академии наук Респ. Казахстан, 2002, №2, с. 102 - 111.

6. Носов Г.А., Суконкин В.П. Кристаллизация при стекании плёнки расплава на плоской охлаждаемой поверхности.//Хим. пром., 2001, №12, с. 31 -36.

Подписано к печати 10.11.03. Формат 60*90/16 Отпечатано на ризографе. Тираж 80 экз. Заказ №

Издательско-полиграфический центр МИТХТ 117571 Москва, пр. Вернадского,86

»21171

Введение.

Основные условные обозначения.

Глава 1. Анализ литературных данных по вопросам кристаллизации расплавов.

1.1. Основные особенности кристаллизации расплавов.

1.2. Отверждение легкокристаллизующихся расплавов.

1.2.1. Кристаллизация на плоских поверхностях.

1.2.2. Кристаллизация на цилиндрических поверхностях.

1.2.3. Кристаллизация на сферических поверхностях.

1.3. Отверждение расплавов, склонных к переохлаждению

1.4. Отверждение бинарных и многокомпонентных расплавов.!.

1.5. Экспериментальные исследования процесса кристаллизации на охлаждаемых поверхностях.

1.6. Исследования процесса кристаллизации методами моделирования.

1.7. Аппаратурное оформление процесса отверждения расплавов.

1.8. Выводы.'.

Глава 2. Кристаллизация расплавов на плоских охлаждаемых поверхностях.

2.1. Теоретический анализ процесса кристаллизации при постоянном перегреве расплава.

2.1.1. Стадия простого охлаждения.

2.1.2. Стадия кристаллизации.

2.1.3. Анализ полученных зависимостей.

2.2. Теоретический анализ процесса кристаллизации без перегрева расплава.

2.2.1. Стадия простого охлаждения.

2.2.2. Стадия кристаллизации.

2.2.3. Анализ полученных зависимостей.

2.3. Экспериментальные исследования процесса кристаллизации на плоской охлаждаемой поверхности.

2.3.1. Схема установки и методики исследований.

2.3.2. Экспериментальные данные.

Глава 3. Кристаллизация при стенании плёнки расплава по плоской охлаждаемой поверхности.

3.1. Теоретическое описание процесса.

3.1.1. Стадия простого охлаждения.

3.1.2. Стадия кристаллизации.

3.1.3. Анализ полученных зависимостей.

3.2. Экспериментальные исследования.

3.2.1. Схема установки и методика экспериментов.

3.2.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

Глава 4. Кристаллизация при стекании плёнки расплава по охлаждаемой трубе.

4.1. Теоретическое описание процесса.

4.1.1. Стадия простого охлаждения расплава.

4.1.2. Стадия кристаллизации.

4.2. Анализ влияния технологических параметров на ход процесса кристаллизации.

Выводы.

Процесс кристаллизации расплава, как известно, широко используется в различных отраслях промышленности: химической, пищевой, металлургической, коксохимической, нефтехимической, и др. Изучению его закономерностей посвящено значительное число публикаций. Однако, несмотря на это данный процесс всё же остаётся слабо изученным. Это объясняется, с одной стороны, его сложностью, а с другой стороны, разнообразием методов и способов его реализации.

Закономерности процесса кристаллизации сильно зависят от компонентного состава расплава и способов его охлаждения. Для индивидуальных (однокомпонентных) веществ при охлаждении расплавов, чаще всего имеет место так называемый «направленный» рост кристаллической фазы. В данном случае кристаллы первоначально возникают на охлаждаемых поверхностях кристаллизаторов, а далее кристаллизация происходит в виде монолитного слоя, толщина которого постепенно увеличивается во времени. При этом фронт кристаллизации с определённой скоростью перемещается в глубь расплава.

Для бинарных и многокомпонентных расплавов возможны два механизма кристаллизации. При малых градиентах температуры обычно происходит зарождение и рост кристаллов во всём объёме расплава -наблюдается так называемая «массовая» кристаллизация, а при значительных градиентах температуры имеет место «направленный» рост кристаллов.

Темой данной диссертационной работы является исследования кинетических закономерностей процесса кристаллизации перегретых расплавов на поверхности различных охлаждающих элементов. При этом были изучены следующие варианты рассматриваемого процесса: кристаллизация подогреваемого и не подогреваемого расплава на плоских поверхностях, кристаллизация перегретого расплава, стекающего в виде тонкой плёнки по плоским и цилиндрическим вертикальным поверхностям.

Исследования проводились применительно к кристаллизации расплавов индивидуальных, легко кристаллизующихся веществ. Для таких веществ кинетика процесса кристаллизации определяется в основном интенсивностью теплопередачи в системе.

Целью проводимых исследований являлась разработка достаточно точных инженерных методов расчёта рассматриваемых процессов. Полученные теоретические уравнения были сопоставлены с экспериментальными данными, а также с имеющимися в литературе теоретическими зависимостями.

Предложенные теоретические модели могут быть использованы как при расчёте кристаллизаторов для гранулирования и отверждения расплавов, так и при расчёте аппаратов для глубокой очистки веществ от примесей методами фракционной кристаллизации расплавов на различных охлаждаемых поверхностях.

Автор выражает большую благодарность кандидату технических наук Касымбекову Б.А. за помощь, оказанную при выполнении данной диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБ ОЗНАЧЕНИЯ ак - коэффициент температуропроводности кристаллической фазы; ар - коэффициент температуропроводности расплава; ск - теплоёмкость кристаллической фазы; сст - теплоёмкость материала стенки; • • - ■ ср - теплоёмкость расплава; /- поверхность; h - высота (протяжённость) элемента; hH - протяжённость участка простого охлаждения; k - коэффициент теплопередачи от расплава к хладагенту;

LK - теплота кристаллизации вещества;

R - радиус формы, трубы; г — текущий радиус; г - радиус фронта кристаллизации;

QaK - аккумулированная теплота;

Qa.i - теплота, выделяющаяся при изменении теплосодержания кристаллического слоя;

Оа. 2 - теплота, выделяющаяся при изменении теплосодержания стенки аппарата;

Окр - теплота фазового превращения;

Qохл - теплота, отводимая хладагентом;

Ор - теплота, поступающая из расплава; s - толщина слоя расплава;

S„ - ширина охлаждаемой поверхности; t - текущая температура; tKp - температура кристаллизации вещества; t„ - температура поверхности стенки; tp - температура расплава; tpo - исходная температура расплава; tpH - температура расплава в конце стадии простого охлаждения; tc - температура охлаждающего агента;

Vj, - линейная скорость роста кристаллов;

Vp - объёмный расход расплава; w3 - скорость зарождения; w„ - средняя скорость плёнки; х - координата, размер; ар - коэффициент теплоотдачи от расплава к границе раздела фаз; ас - коэффициент теплоотдачи от стенки к хладагенту;

SK - толщина кристаллического слоя;

8» - толщина плёнки;

San - толщина стенки;

Atp - перегрев расплава;

Дtpo - перегрев расплава в начале процесса;

Лк - коэффициент теплопроводности кристаллической фазы;

Лр - коэффициент теплопроводности расплава;

Лст - коэффициент теплопроводности стенки; лр - коэффициент динамической вязкости расплава; рк - плотность кристаллической фазы; рр - плотность расплава; рст - плотность материала стенки; г- продолжительность процесса. т„ - продолжительность стадии простого охлаждения.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически рассмотрены два варианта проведения процесса кристаллизации перегретых расплавов на плоских охлаждаемых поверхностях: при поддержании постоянного перегрева расплава и при переменном перегреве расплава, когда температура расплава в процессе кристаллизации понижается за счёт теплообмена расплава с границей раздела фаз. При этом получен ряд теоретических зависимостей, описывающих динамику процесса кристаллизации.

2. Используя полученные теоретические зависимости, выполнен анализ влияния различных параметров (величины исходного перегрева расплава, температуры охлаждающего агента, толщины слоя расплава, интенсивности внешнего и внутреннего теплообмена и др.) на ход процесса кристаллизации. Проанализировано также влияние различных допущений на кинетику процесса кристаллизации.

3. Проведены экспериментальные исследования процесса кристаллизации перегретых расплавов на плоском охлаждаемом элементе при различных режимах проведения процесса. Произведено сопоставление опытных и расчетных данных. Показано, что неучёт перегрева расплава и термического сопротивления со стороны хладагента может привести к значительному завышению расчетных данных. . .

4. Теоретически рассмотрен процесс кристаллизации при стекании плёнки расплава по плоским и цилиндрическим охлаждаемым поверхностям.

5. Используя полученные зависимости, выполнен анализ влияния различных параметров на кинетику плёночной кристаллизации. Произведено сопоставление расчетных и опытных данных.

6. Полученные теоретические зависимости могут быть использованы для расчётов ёмкостных, барабанных, дисковых и плёночных кристаллизаторов.

1. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов,-М.:Химия.1975.-346с.

2. Маллин Д.У. Кристаллизация.-М.:Металлургия.1965.-342с.

3. Матусевич Л.Н. Кристализация из растворов в химической промышленности.-М.:Химия.1968.-304с.

4. Бэмфорд А.В. Промышленная кристаллизация.-М.:Химия.1969.-240с.

5. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности.-М.: Химия. 1979.-344с.

6. Вильке Н.Г. Методы выращивания монокристаллов.-М.:Мир.1968.-423с.

7. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации.-М.:Химия. 1982.-304с.

8. Кидяров Б.И., Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск. :Наука. 1979.-134с.

9. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., КольцоваЭ.М. Системный анализ процессов химической технологии//Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы.М.,Наука,1983.-368с.

10. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости.'-М.:изд.АН СССР. 1945.-430с.

11. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости.Киев.-изд.А.Н. УССР.1959.-586с.

12. Вейник А.И. Теория затвердевания отливки.-М.:Машгиз.1960.-435с.

13. Лыков А.В. Теория теплопроводности.-М.:Высшая школа. 1967.-593с.

14. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объёмах.- М.: Наука. 1975.-252с.

15. Баландин Г.Ф. Основы теории формирования отливки.М.: Машиностроение.т.2,1979.-335с.

16. Рубиннггейн Л.И. Проблема Стефана. Рига.:3ваизгне.1967.-457с.

17. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твёрдых тел.-М.:Высшая школа. 1985.-480с.

18. Макоткин А.В. Исследование процесса кристаллизации расплавов на охлаждаемой поверхности вращающегося барабана.-Канд.дисс.М., МИТХТ,1973, -130с.

19. Пароконный В.Д. Исследование закономерностей кристаллизации расплавов на охлаждаемых поверхностях.-Канд.дисс.М.,МИТХТ,1978, 150с.

20. Правниченко В.В. Кристаллизация расплавов веществ, склонных кпереохлаждению, на охлаждаемых поверхностях.Канд.дисс.М.,МИТХТ, 1984,-с. 195.

21. Карташов Э.М., Любов Б.Я. Аналитические методы решения краевых задач уравнения теплопроводности в области с движущимися границами//Изв.АН СССР.Сер.Энергетика и транспорт,1974,№6,с.83-111.

22. Карташов Э.М., Нечаев В.М. Метод функций Грина при решении краевых задач уравнения теплопроводности в нецилиндрических областях/ЯТрикл. матем. и мех.ГДР,1978,№58,-с.199-208.

23. Квальвассер В.И., Рутнер Я.Ф. Метод нахождения функции Грина краевых задач уравнения теплопроводности для отрезка прямой сравномерно движущимися границами//Докл.АН СССР,1964,т. 156,№6,-с.1273-1276.

24. Мартынов Г.А. О распространении тепла в двухфазной среде призаданном законе движения границ фаз//Журн. техн. физики, 1955,т.25, №10,-с. 1754-1767.

25. Антимиров М.В., Геллер З.И. Решение тепловых задач при движении границы по закону /?^//Инж.-физ. журн.,1964,т.7,№9,-с.57-63.

26. Карташов Э.М., Любов Б.Я. Метод решения обобщённых тепловых задач в области с границей, движущейся по параболическому закону//Журн. тех. физики, 1971 ,т.61 ,№1,-с.З-16.

27. Любов Б.Я., Картащов Э.М. Метод решения краевых задач диффузии для области с границей, движущейся по произвольному закону//Изв. вузов, Сер.Физика,1970,№12,-с. 97-101.

28. Гринберг Г. А. Об одном возможном методе подхода к рассмотрению задач теории теплопроводности, диффузии, волновых и им подобных при наличии движущихся границ и о некоторых иных его приложениях// Прикл. матем. и мех.,1967,т.31,№2,-с.393-403.

29. Карташов Э.М. Об одной задаче диффузии в области с подвижной границей// Теплофизика высоких температур,1967,№2,-с.308-316.

30. Дорошенко А.П. Асимптотическое решение первой краевой задачи с подвижной границей//Изв. АН Казах,ССР,Сер. Физ.-матем.,1970,№5,-с.76-78.

31. Коздоба Л.А. Электромоделирование температурных полей в деталях судовых энергетических установок.-К:1964.-с.292.

32. Самарский А.А. Введение в теорию разностных схем.-М.:1971,-с.286.

33. Heertjes P.M., Ong T.I. Crystallisation of Water by Undirectional cooling//Brit. Chem.Eng.,vol.5,1960,p.413-419.

34. Лейбензон Л.С. Руководство по нефтепромысловой механике. ГНТИ.1931,-с.149.

35. Гельперин Н.И., Носов Г.А., Макоткин А.В. Охлаждение расплавов на охлаждаемой поверхности валковых кристаллизаторов.//ТОХТ, т.7,№6,1973,-с.870-877.

36. Goodman T.R., The Heat Balance Integral and its Application to the Problems Involving a Change of Phase/mans. ASME, vol.80,1958,-p.84-94.

37. Тамарин B.M. Исследование теплообмена при кристаллизации из расплава//Хим. и нефт. маш.,№2,1965,-с.24-27.

38. Лукьянов B.C. Методика расчёта промерзания грунта.-М: Трансжелдориздат. 1957,-с.28.

39. Иванцов Г.П. Теплообмен между слитком и изложницей.-М: Метаплургиздат. 1951,-с.40.

40. Любов Б .Я. Вычисление скорости затвердевания металлического слитка// Докл.АН СССР,1949,т.68,№5,-с.847-850.

41. Любов Б.Я., Ройтбуру А.Л., Тёмкин Д.Е. Математический анализ процесса кристаллизации в телах простейшей формы//Рост кристаллов,т.3,1961,-с.68-74.

42. Ковнер С.С. Об одной задаче теплопроводности//Журнал геофизики,т.3,№1,1933,-с.32-41.

43. Ткачёв А.Г., Данилова Г.Н. Теплообмен при намораживании льда// Вопросы теплообмена при изменении агрегатного состояния вещества,Л. М.Госэнергоиздат, 1953,-с. 198-208.

44. Лейбензон Л.С. К вопросу об отвердевании земного шара из первоначально расплавленного состояния//Изв. АН СССР,Сер. Геогр и геофизика,1939.№6,-с.625-660.

45. Юшков П.П., Ржевская В.Б. Намораживание слоя льда заданной толщины при натекании жидкости на охлаждённую цилиндрическую поверхность

46. ИФК,т.27,№4,1974,-с.667-671.

47. London A.L., Seban R.A. Rate of Ice Fonnation//Trans.ASME,vol.65,№7, 1943, -p.771-779.

48. Чижёв Г.Б. Вопросы теории замораживания пищевых продуктов.М: Пищепромиздат. 1956.-е. 142.

49. Гельперин Н.И., Носов Г.А., Филиппов В.В. Продолжительность процесса кристаллизации расплава при контакте с жидким хладоагентом /Яруды МИТХТ,т.2,вып. 1,1972,-с. 114-121.

50. Филиппов В.В. Исследование некоторых закономерностей кристаллизации расплавов органических веществ.-Канд.дисс.М., МИТХТ,1972,-с.201.

51. Иванцов Г.П. Температурное поле вокруг шарообразного, цилиндрического и иглообразного кристалла, растущего из переохлаждённого расплава//ДАН СССР,т.58,№4,1947,-с.567-569.

52. Любов Б.Я. Об оценке величины переохлаждения на границе раздела фаз при кристаллизации//Рост кристаллов,т.5,М.,Наука,1965,-с.100-105.

53. Видин Ю.В., Колосов В.В., Журавлёв П.В. К исследованию теплообмена в стекающей плёнке жидкости.//Теплообмен и гидродинамика, Красноярск, 1981 ,-с.75.

54. Heertjes P.M., de Leew den Bouter J.A. Subcooling effect in a crystallisation system//Chem. and Piec. Eng.,1965,v.46,№12,-p.654-658.

55. Гельперин Н.И., Носов Г.А., Пароконный В.Д. Кристаллизация при наличии переохлаждения расплавов на границе раздела фаз//ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1976,т.21 ,№3,-с.351 -356.

56. Пономаренко В.Г., Бей В.И., Потебня Г.Ф. О кинетике кристаллизации расплавов на охлаждаемой стенке//ТОХТ, 1981 ,t.XV,№4,-c.63 1.

57. Самойлович Ю.А. Динамика переохлаждения пространственно -однородного расплава в условиях неизотермической кристаллизации.// Труды ВНИИМТ.М.,Металлургия, 1970,№21 ,-с.27-33.

58. Пономаренко В.Г., Потебня Г.Ф., Бей В.И. Кинетика кристаллизации расплавов на охлаждаемой стенке//Пром.теплотехника,1981,т.З,№5,-с.42-47.

59. Хоршев В.И. Исследование процесса разделения бинарных смесей путём сочетания процессов кристаллизации и плавления.-Канд.дисс.М., МИТХТ,1980,-с.162.

60. Бочвар А.А., Кузьмина В.В.//Изв АН СССР,ОТН,1946,№10,-с.1459-1463.

61. Гельперин Н.И., Носов Г.А., Макоткин А.В.//Учёные записки МИТХТ, т. 1,-с. 130-134.

62. Рекомендуемые технические материалы к ОСТ26 -01 1431 -76, УкрНИИХИММАШ, Харьков,1982,-с.132.

63. Heertjes P.M., De Leenden Bouter J.A. Subcooling Effects in a Crystallisation System//Chem. and Process Eng.,v.46,№12,1965,-p.654-658.

64. Вольфсон Б.Н., Барабанный охладитель для пека, нафталина, серы и других процессов коксохимии//Кокс и химия,1939,№9,-с.41-44.

65. Лапин И.В. и др. О тепловых изменениях в процессе кристаллизации чистых органических веществ на охлаждаемой поверхности//ТОХТ,т.УП, ХЬ6,1973,-с.864-867.

66. Короткое Н.П., Моторов Н.П., Скворцов А.А., Акименко А.Д. Промышленное применение непрерывной разливки стали. Л., Судпромиздат.,1958,-с. 152.

67. Новосёлов В.Ф., Черликин В.И. Остывание горячих нефтей и нефтеподуктов в остановленных трубопроводах//Тр. МИНХ и ГП им. Губкина, вып.23,1958,-с.130-141.

68. Тамарин В.М. Исследования теплообмена при кристаллизации из расплава//Теплофизика и теплотехника,Киев^АН УССР,1964,-с.21-27.

69. Вольфсон Б.Н. К расчёту кристаллизаторов для расплавленных веществ// Хим. пром.,№9,1962,-с.658-659.71. Ёлкин Л.Н., Лекае В.М. Барабанные кристаллизаторы//Тр.МХТИ им.Д.И.Менделеева, вып.33,1961,-с.151-160.

70. Chaty I.C., O'Hern Н.А. An Engineering Studu of the Rotary Drum Crystallizer //AlChe lorn, vol.10,№1,1964,-p.74-79.

71. Гельперин Н.И., Таран A.B., Лапшенков Г.И. Отверждение серы на охлаждаемых поверхностях (на примере барабанных кристаллизаторов) //Химия и технология неорганических производств., М, МИТХТ,1979, т.1Х, вып. 1,-с. 100-104.

72. Черняев Ю.Л., Фракционная кристаллизация расплавов на поверхности вращающихся элементов.-Канд.дисс.,М.;МИТХТ,1989,-с. 176.

73. Казакова Е.Н. Грануляция и охлаждение в аппаратах с кипящим слоем.М: Химия. 1973.-с.99.

74. Morrison М.Е. Numerical Evaluation of Temperature Profils and Interface Position in Filaments Undergoing. Solidification//AIChe I.,vol. 16,№1,1970, -p.57-65.

75. Oliver D.R. The Effects of Natural Convection on Viscons Flow Heat Transferin Horizontal Tubes//Chem. Eng. Sci.,vol. 17,1962,-p.335-350.

76. Гельперин Н.И., Лапшенков Г.И., Таран А.Л., Таран А.В. К методике решения задач нестационарной теплопроводности при наличии фазового перехода на сетках резисторов//ТОХТ,1976,т.Х,№5,-с.785-787.

77. Таран А.Л. Исследование процесса кристаллизации однокомпонентных расплавов методом электроаналогии.-Канд. дисс.,М.,МИТХТ,1976,-с.287.

78. Таран А.В. Исследование процесса кристаллизации веществ, склонных к переохлаждению.-Канд. дисс. М.,МИТХТ,1978,-с.257.

79. Бобков В.А. Производство и применение водного льда.М:Госторгиздат. 1961.-с. 165.

80. Покровский Н.К. Холодильные машины и установки.М:Пищ. промышленность. 1960.-c.556.

81. Белявский В.Е., Туманский, А.С., Абарурова Т.П. Лакокрасочные материалы и их применение.,1963,№6,-с.70-76.

82. Туманский А.С., Гельперин Н.И., Аграненко С.А. Лакокрасочные материалы и их применение, 1968,№2,-с.59-63.

83. Казулин Н.А., Шапиро А .Я., Гавурина Р.К. Оборудования для производства и переработки пластических масс.Л.:Химия.1967.-с.783.

84. Рудакова Н.Я., Тимошина А.В., Черепнёва Е.И. Производство парафина.М. :Гостоптехиздат. 1960.-е. 130.

85. Колянд Л.Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования.,Харьков, Металлургиздат, 1962,-с.468.

86. Брон Я.А. Переработка каменноугольной смолы.М.:Металлургиздат. 1963.-c.272. ■

87. Улавливание и переработка химических продуктов коксования// Справочник коксохимика,т.З,М,Металлургиздат,1966,-с.391.

88. Сенюта В.Н. и др., Кокс и химия,1969,№5,-с.46-48.

89. Лунин О.Г., Черноиванник А.Я. Оборудование предприятий кондитерской промышленности.М.:Пищепромиздат. 1963 .-с.451.

90. Гуревич С.Г., Ильященко Г.А., Свириденко С.Х. Машины для переработки термопластичных материалов.М.Машиностроение. 1965.-с.384.

91. Завгородний В.К., Калинчев Э.Л., Марам Е.И. Литьевые машины для термопластов и реактопластов.М.:Машиностроение.1968.-с.376.

92. Белопухов А.К. и др. Литьё под давлением.М.:Матгиз.1962.-с.399.

93. Вынту В. Технология нефтехимических производств.М.:Химия.1968.-с.350.

94. Шахова Н.А., Бахтин Л.А., Соколовский А.А. Хим.пром.,1965,№8,-с.594-596.

95. Шахова Н.А. и др. Хим. пром.,1968,№6,-с.444-446.

96. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям.М.:Наука. 1976.-c.576.

97. Свалов Г.Н. Хим. и нефт. маш.,1969,№4,-с.16-18.

98. Холл Дж., Уатт Дж. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений.М.:Мир.1979.-с.312.

99. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии (под ред. В .Г. Айнпггейна), М.:Химия,1999,к1 ,-с.888.