автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка физико-химических основ и наземная отработка метода выращивания кристаллов полупроводников бесконтактной направленной кристаллизацией из расплава в условиях микрогравитации



На правах рукописи

!

Марончук Игорь Игоревич

Разработка физико-химических основ и наземная отработка метода выращивания кристаллов полупроводников бесконтактной направленной кристаллизацией из расплава в условиях микрогравитации.

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте химических проблем микроэлектроники (ИХПМ) Федерального агенства по образованию Российской Федерации.

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ, Лауреат Ленинской и Государственных премий СССР Мильвидский Михаил Григорьевич.

Научный консультант:

Кандидат технических наук, Лауреат Государственной премии СССР Раков Валерий Васильевич

Официальные опоненты:

Доктор технических наук, Заслуженный деятель науки РФ Захаров Борис Георгиевич Кандидат технических наук Раухман Марк Рафаилович. Ведущая организация:

ФКА ФГУП Конструкторское бюро общего машиностроения им. В.П.Бармина.

диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно - исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ» по адресу: г.Москва, 119017, Б.Толмачевский пер., 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета: г.Москва, 119017, Б.Толмачевский пер., 5.

Автореферат разослан « » № _2005г.

Защита состоится

2005г. в

часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Блинова Э.С.

Общая характеристика работы.

Актуальность.

Современная твердотельная электроника предъявляет исключительно высокие требования к качеству используемых полупроводниковых материалов, в первую очередь, к их чистоте, однородности и структурному совершенству. Получение монокристаллов с необходимыми свойствами невозможно без проведения фундаментальных исследований механизмов и явлений, имеющих место при кристаллизации и определяющих особенности дефектообразования в выращиваемых слитках. Уникальные дополнительные возможности для проведения такого рода исследований появляются в условиях микрогравитации.

Проблема развития бесконтактных методов кристаллизации в космосе возникла одновременно с появлением космического материаловедения и одного из наиболее его перспективных направлений - выращивания монокристаллов полупроводников из расплавов. Перспективность этого направления исследований связана с высокой гравитационной чувствительностью расплавов полупроводников. Кроме того, возможность удержания в невесомости больших объемов расплава в условиях отсутствия контакта со стенками контейнера (который оказывает существенное влияние на качество кристалла) существенно снижает содержание неконтролируемых примесей в расплаве (и, соответственно, в кристалле), повышает возможность дополнительной очистки исходного образца при его перекристаллизации и способствует повышению структурного совершенства выращиваемого слитка.

Одним из наиболее простых и широко распространенных методов получения монокристаллов полупроводников в космических условиях является направленная кристаллизация (или метод Бриджмена) в контейнере. В значительной мере это обусловлено простотой наземной отработки экспериментов и их реализации в космических условиях. Однако наличие (хотя и частичного) контакта расплава и кристалла с внутренней боковой стенкой контейнера приводит к ряду нежелательных последствий, главными из которых являются: неконтролируемое загрязнение расплава, существенное возрастание вероятности паразитного зародышеобразования, появление в слитке дополнительных механических напряжений. Всё это вызывает снижение качества выращиваемых монокристаллов, . вплоть до перехода к поликристаллическому росту.

Кроме того, при наличии-- определенного уровня остаточных микроускорений и, особенно, колебаний их величины, степень контакта расплава с боковой стенкой контейнера в процессе кристаллизации может существенно ~~~ >езным источником

неоднородности распределения примесей (а, соответственно, и свойств) по длине и в поперечном сечении выращиваемого монокристалла. Всё это делает проблему контролируемого исключения контакта расплава со стенками контейнера весьма актуальной.

В настоящее время в космосе успешно используется единственный бесконтейнерный метод выращивания монокристаллов т расплава - бестигельная зонная плавка. Применительно к условиям микрогравитации также предпринимаются попытки создания метода направленной кристаллизации с частичным контактом между расплавом и контейнером. Один из подходов в этом направлении связан с использованием полупроводников, имеющих большие углы роста (1п8Ь,Оа8Ь), в результате чего кристалл в начальной своей части имеет меньший диаметр и действительно растет без контакта с контейнером. Другой подход основан на создании искусственной шероховатости стенок ампулы, уменьшающей общую площадь контакта расплава с контейнером. Однако оба эти подхода не решают в полной мере проблему реализации бесконтактной направленной кристаллизации, которая должна сочетать в себе преимущества метода направленной кристаллизации в контейнере и метода бестигельной зонной плавки.

Для реализации бесконтактного процесса направленной кристаллизации в условиях микрогравитации необходим, прежде всего, научно обоснованный выбор конструкционных материалов с благоприятными значениями углов смачивания их расплавами исследуемых веществ, при этом для изготовления различных элементов рабочих ампул используют как смачиваемые, так и не смачиваемые расплавом материалы. Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных изучению явления смачивания при выращивании монокристаллов полупроводников, данные различных авторов носят достаточно противоречивый характер, а для некоторых полупроводниковых материалов отсутствуют вообще. Существующие противоречия обусловлены высокой чувствительностью изучаемых явлений к условиям проведения экспериментов, особенно к составу газовой атмосферы. Все это диктует необходимость целенаправленных дополнительных исследований в этом направлении.

Целями настоящей работы являются: разработка физико-химических и технологических основ метода бесконтактной направленной кристаллизации (БНК) расплавов полупроводниковых материалов в условиях микрогравитации; создание математической модели, описывающей условия устойчивости «свободного» расплава; наземная отработка экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации германия и антимонида галлия на «космических» ростовых установках, а также разработка метода выращивания текстурированных кристаллов твердых растворов на основе теллурида висмута увеличенного

диаметра в процессе направленной 1фисгаллизации для последующего использования установленных при этом закономерностей в соответствующих экспериментах в условиях м икрогравитации.

Научная новизна работы.

1 Предложен принципиально новый метод выращивания кристаллов из расплава в условиях микрогравитации - метод бесконтактной направленной кристаллизации в отсутствии контакта растущего кристалла и расплава со стенками ампулы, и разработана принципиальная схема его реализации Предложена оригинальная конструкция рабочей ампулы и обоснован выбор материалов для изготовления основных её элементов. Предложено использовать для изготовления торцевой пластины-держателя расплава материала, родственного по природе по отношению к кристаллизуемому полупроводниковому материалу, обладающего более высокой температурой плавления и хорошо смачиваемого расплавом: кремния - для БНК германия, и арсенида галлия - для БНК антимонида галлия. Предложенные решения защищены двумя патентами Российской Федерации.

2. С целью обоснования возможности реализации процесса БНК на борту космических аппаратов (КА) с помощью математического моделирования проанализированы условия стабильного поддержания в «подвешенном» состоянии «столбика» расплава, располагаемого между затравкой и смачиваемой расплавом торцевой поверхностью (пластиной), как для случая полной невесомости, так и для случая наличия микрогравитационных ускорений (до 10'2^), направленных вдоль и перпендикулярно оси выращиваемого кристалла.

3. Впервые изучены закономерности смачивания расплавом германия монокристаллических пластин кремния и расплавом антимонида галлия - монокристаллических пластин арсенида галлия как в вакууме, так и в чистом инертном газе Величины краевых углов смачивания для расплава германия на кремнии в вакууме и аргоне составляют соответственно 32" и 34°, а для расплава антимонида галлия на арсениде галлия в вакууме - 35°. Данные значения углов смачивания обеспечивают возможность реализации БНК вс и ОаЭЬ в космосе

4 Разработаны оригинальный макет установки и методика выращивания из расплавов текстурированных слитков термоэлектрического материала (ТЭМ) на основе В12ТС3 диаметром 30 и более мм, предусматривающая кристаллизацию снизу, что существенно уменьшает гравитационную конвекцию в расплаве, приближая условия выращивания к условиям экспериментов на борту КА. Изучено влияния условий роста на текстуру, однородность, фазовый состав и термоэлектрические свойства слитков ТЭМ и установлено оптимальное соотношение усредненных осевых температурных градиентов на границе расплав-кристалл и

скорости роста (gradT/ Vp > 155 Кчас/см2), обеспечивающее получение близкого к плоскому гладкого фронта кристаллизации и благоприятной кристаллографической текстуры (110), определяющей высокие термоэлектрические свойства материала. Полученные результаты заложены в основу предполагаемой в дальнейшем наземной отработки космических экспериментов по направленной кристаллизации ТЭМ на основе Е^гТез

Практическая значимость работы.

1. Применительно к «космическим» ростовым установкам «Галлар» (разработка НИИ "НЦ") и "Полизон" (разработка КБОМ) разработаны и изготовлены имитаторы рабочих ампул для наземной отработки экспериментов, элементы конструкции ампул для проведения космических экспериментов в контактном и бесконтактном вариантах. Разработаны методики подготовки основных и вспомогательных материалов к экспериментам, а также методики сборки рабочих ампул

2 Применительно к установке «Полизон» разработана методика одновременного мониторинга распределения температур в расплаве и выращиваемом кристалле, а также на поверхности кварцевой ампулы и в различных элементах теплового блока в процессе кристаллизации GaSb методом Бриджмена. Показано, что распределение температур на поверхности ампулы хорошо коррелирует с распределением температур в системе расплав -кристалл, а потому может быть использовано для оптимизации тепловых полей установок типа «Полизон»

3. Проведена наземная отработка космических экспериментов по направленной кристаллизации слитков антимонида галлия диаметром 17 мм и германия диаметром 26 мм на установках «Полизон» и «Галлар» соответственно. Отработаны режимы, обеспечивающие: затравление в заданном месте исходной заготовки, стабильность гладкого фронта кристаллизации, а также начальный монокристаллический рост. Показано, что для успешной реализации процесса кристаллизации на установке «Галлар» усредненные осевые температурные градиенты в области фронта кристаллизации и скорость роста должны составлять -13-15 К/см и ~ 0,47 - 0,5 см/час соответственно, а на установке «Полизон» ~10-20 К/см при скоростях кристаллизации < 0,5 см/час. Проведено исследование структурных особенностей и электрофизических свойств полученных при наземной отработке образцов антимонида галлия и германия.

4 Разработана программа проведения полетных экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации, а также в различных условиях контакта расплава с внутренними

стенками ампулы, и отработаны температурно-временные режимы (циклограммы) их проведения. Изготовлены и переданы для реализации экспериментов в космосе (НИИ «НЦ» и КБОМ) по два комплекта штатных и запасных ампул для проведения космических экспериментов на установке «Полизон» на КА серии «Фотон М» и «Галлар» на ОС «Мир» Разработан и передан полный комплект сопроводительной технической документации. 5. Отработана методика механической обработки (резка, калибровка, шлифовка) полученных методом ВНК слитков ТЭМ на основе теллурида висмута, обеспечивающая изготовление исходных заготовок для космических экспериментов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты математического моделирования условий стабильного поддержания в «подвешенном» состоянии столбика расплава, располагаемого между затравкой и смачиваемой расплавом торцевой поверхностью, свидетельствуют о возможности существования «жидкого моста» длиной до 3-х диаметров исходной заготовки и его стабильности при реально существующих уровнях величин остаточных микроускорений на борту КА. Необходимым условием устойчивости формы «подвешенного» расплава является минимальное значение величины угла смачивания расплавом торцевой пластины по сравнению с таковым для стенки ампулы - контейнера, при этом их различие должно превышать 90°.

2. Использование в процессе БНК в качестве материала торцевых смачиваемых пластин, родственных по природе по отношению к кристаллизуемому веществу полупроводников, обладающих более высокой температурой плавления и хорошо смачиваемых расплавом, а также не оказывающих существенного влияния на электрические свойства исследуемого объекта: кремний при БНК германия и арсенид галлия при БНК антимонида галлия

3. Методология наземной отработки экспериментов по БНК Ge и GaSb в условиях микрогравитации, включающая в себя: методики подготовки основных и вспомогательных материалов, а также введения легирующей примеси; сборки рабочих ампул; оптимизации тепловых полей ростовых установок; температурно-временные режимы (циклограммы) осуществления космических экспериментов; программы проведения полетных экспериментов и соответствующую техническую документацию

4 Выявленная в процессе экспериментов по наземной отработке четкая корреляция распределения температур на поверхности ампулы в процессе направленной кристаллизации с распределением температур в 'системе расплав-кристалл, что может быть успешно использовано для оптимизации тепловых полей в ростовом оборудовании и для эффективного управления кристаллизационным процессом на орбите.

5 Оригинальный макет установки и методика выращивания методом вертикальной направленной кристаллизации текстурированных слитков ТЭМ на основе Bi2Te3. Полученные при этом результаты заложены в основу предполагаемой в дальнейшем наземной отработки соответствующих космических экспериментов.

Апробация диссертации.

Основные результаты работы доложены на: XXXIV научных чтениях, посвященных разработке творческого наследия К.Э.Циолковского, г.Калуга, 14-16 сентября 1999r; 13th International Conference on Crystal Growth (TCCG-13), 2001, June, Kyoto, Japan; IV международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2001), г.Обнинск, 24-28 сентября 2001 г; XXXVII научных чтениях, посвященных разработке научного наследия и развитию идей К.Э.Циолковского, г.Калута, 17-19 сентября 2002г.; II Российской конференции «Космическое материаловедение» (КМ-2003), г.Капуга, 3-6 июня 2003г.; V международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2003), г.Обнинск, 22-26 сентября 2003г.; XXXIX научных чтениях памяти К.Э.Циолковского, г.Калуга, 14-16 сентября 2004г.; IX Межгосударственный Семинар «Термоэлектрики и их применения» ФТИ им А.Ф Иоффе РАН, г.Санкт-Петербург, Россия 16-17 ноября 2004г.

Публикации и личный вклад автора.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 13 сборниках тезисов и трудов конференций и в печатных статьях, список которых приведен в конце автореферата. Получены 2 Патента РФ на изобретения. Основные экспериментальные результаты, включая изготовление и поставку штатных ампул для соответствующих космических экспериментов, получены лично диссертантом в ИХПМ в период с 1997 по 2005гг.

Математическое моделирование устойчивости расплава выполнено диссертантом в сотрудничестве с Дж.И.Д.Александером, Л.А.Слобожанином (Университет Алабама в Хансвилле, США) и В.В .Раковым (ИХПМ); расчет тепловых полей в расплаве, кристалле и элементах конструкции установки «Полизон» - в сотрудничестве с В.П.Гинкиным, В.И.Фоломеевым (ГНЦ РФФЭИ) и А.В Картавых (ИХПМ). Личное участие автора в этих расчетах состояло в постановке задач, экспериментальном определении граничных условий, интерпретации результатов расчетов с точки зрения их физической адекватности и соответствия экспериментальным данным.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав основного текста, общих выводов, приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 152 наименований.

Содержание работы.

Введение посвящено обоснованию актуальности темы диссертации, определению цели работы. Представлены научная новизна и практическая значимость полученных результатов рабогы. Приведены основные положения, выносимые на защиту. Дается краткая информация о структуре диссертации.

Глава I. Литературный обзор. В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрено современное состояние работ в области космического материаловедения в части изучения особенностей кристаллизационных процессов в условиях пониженной гравитации и роли факторов космического полета при получении монокристаллов полупроводников. Рассмотрены основные особенности и результаты получения различных полупроводниковых материалов методом направленной кристаллизации в условиях микрогравитации На основании критическою рассмотрения литературных данных сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Глава П. Разработка физико-химических основ метода бесконтактной направленной кристаллизации расплавов полупроводников. Данная глава посвящена разработке физико-химических основ принципиально нового метода выращивания кристаллов из расплава в условиях микрогравитации - бесконтактной направленной кристаллизации. Метод сочетает в себе преимущества способов Бриджмена и бестигельной зонной плавки. Условием успешной реализации метода в цилиндрической ампуле является получение такой конфигурации расплава, при которой он не контактировал бы с внутренними стенками ампулы. Это достигается тем, что расплав с одной стороны касается растущего кристалла, а с другой -способной к перемещению торцевой смачиваемой им пластины (рис.1).

Чтобы оценить реальность осущесгвления процесса БНК, методом математического моделирования исследовали равновесные формы и стабильность возможных конфигураций свободной поверхности расплава, которые характерны дня данного метода. Исследовалась модель изотермической жидкости со свободной поверхностью, касающейся на кромках торцевой пластины

с одной стороны и краев кристалла-затравки - с другой (рис.2). Выполнены расчеты для постоянно действующих осевых ускорений (до 10 ^).

При анализе использованы параметры Бонда, типичные для полупроводниковых расплавов, а также значения радиуса ампулы-контейнера и уровня микрогравитации, характерных для проводимых космических экспериментов.

1 2 3

Рис. 1 Принципиальная схема метода бесконтактной направленной кристаллизации. 1-ампула - контейнер; 2-подвижный полый поршень; 3-крышка; 4-пружина; 5-ограничитель хода; 6-исходный монокристалл; 7-держатель; 8-расплав; 9-затравка; 10-торцевая пластина, а) продольный разрез ампулы перед плавкой; б) продольный разрез ампулы после расплавления исходного монокристалла; в) продольный разрез ампулы в процессе кристаллизации.

Граничные условия стабильности «подвешенного» расплава описываются следующими соотношениями:

где 0, &! и &2 - углы смачивания расплавом гладкой твердой поверхности цилиндрических стенок ампулы, кристалла и торцевого держателя соответственно, а % и - величины двугранных углов, образованные расплавом между его свободной поверхностью и плоскостями, проходящими через кромки. Необходимо отметить, что после расплавления материала У, +у1 = 9(Р, где y^ - величины двугранных углов образованные газом между свободной поверхностью расплава и поверхностью цилиндрических стенок ампулы (или боковой поверхностью растущего кристалла), а - угол образованный цилиндрической стенкой ампулы и образующей к поверхности торцевой пластины.

®1<Ч>1<0-9(Р (1).

вг-а+9(Р <У2<@-9(Р (2),

01

к

а

Рис. 2. Схема осесимйетричного «жидкого моста» со смачиваемыми торцами в начальный

момент процесса.

Из этих соотношений следует, что свободная поверхность расплава в контакте с обеими кромками цилиндрической ампулы-контейнера может быть стабильна только при условии (&-0,)>9(Рк(@-02)> 18СР -а.

Кроме углов смачивания, форма и стабильность свободной поверхности расплавленной зоны в конфигурации, показанной на рис. 2, определяются эффективной толщиной системы Л, относительным её объемом V и числом Бонда В. Эти величины определяются выражениями: Л = Ь/(2г0), V = у/(лгоК), В = р%го/о (3).

Здесь го - радиус контейнера; й - расстояние между поддерживающими твердыми торцами; % - значение постоянного ускорения, направленного вдоль оси контейнера; V - объем расплава, ограниченный плоскостями, проходящими через торцы; р и а - плотность и поверхностное натяжение расплава соответственно.

Форма реально выращиваемых кристаллов свидетельствует о том, что радиус растущего кристалла гс, и радиус ампулы - контейнера г0, различаются. Обозначим отношение их величин через: К = гс/гц.

На рис. 3 в А, V координатах показаны математически рассчитанные границы общей области стабильности для жидкой зоны кристаллизационной системы, показанной на рис.2.

Решены следующие задачи- определена форма свободной поверхности расплава в методе БНК, определены условия устойчивости на отрыв расплава от затравки, определено влияние на форму свободной поверхности расплава величины и направления вектора остаточных микроускорений. Показано, что «жидкий мост», подвергаемый воздействию постоянных боковых ускорений, более стабилен, чем при воздействии осевых ускорений.

Выполненный теоретический анализ показал возможность существования «жидкого моста» между кристаллом-затравкой и торцевой пластиной-держателем длиной до 3-х диаметров слитка.

Результаты численного моделирования показывают возможность осуществления в реальных условиях нового метода, который обладает простотой и надежностью метода направленной кристаллизации и в то же время исключает контакт расплава и растущего кристалла с контейнером.

Установлено, что конфигурация области стабильности существенно зависит от углов смачивания расплавом цилиндрической стенки контейнера и, особенно, торцевой пластины.

Литературные данные по углам смачивания расплавами германия и антимонида галлия различных известных контейнерных материалов (кварц, графит, графитовые покрытия на кварце) достаточно противоречивы, что обусловлено, с нашей точки зрения, существенным

и

влиянием на эти результаты состава газовой атмосферы. Нами изучено смачивание расплавами исследуемых материалов кварца и графита в вакууме и атмосфере очищенных азота и водорода. Показано, что во всех случаях углы смачивания существенно превышают 90°. Наибольшие значения углов смачивания получены при использовании графита, для которого эта величина составляет 136°.

Рис. 3 Положение области стабильности расплава для кристаллизационной системы, показанной на рис. 2, при различных значениях чисел Бонда и К. В =0 (сплошные линии), В = 0,05 (пунктир с точкой) и В = -0,05. (пунктирные). Числа на кривых показывают значения К.

В качестве материала для изготовления торцевых пластин-держателей расплава при выращивании монокристаллов германия и антимонида галлия нами предложено использовать родственные по своей природе полупроводники, имеющие существенно более высокие температуры плавления 1го сравнению с кристаллизуемым веществом, хорошо смачиваемые расплавом и оказывающие слабое влияние на электрические свойства исследуемого объекта. При кристаллизации германия в качестве материала торцевой пластины был выбран 81, а при кристаллизации антимонида галлия - ОаАв.

Для проверки правильности выбора материала смачиваемых торцевых пластин было изучено смачивание пластин кремния расплавом германия и пластин арсенида галлия расплавом антимонида галлия. Исследования проводили методом лежащей капли в установке горизонтального типа с фоторегистрацией профиля растекающейся капли как в вакууме, так и в атмосфере аргона. Измеренные значения углов смачивания пластин кремния расплавом германия в вакууме и инертном газе составили 32° и 34° соответственно, а пластин арсенида галлия расплавом антимонида галлия в вакууме - 35°. Полученные значения близки к значениям углов смачивания твердых германия и антимонида галлия собственными расплавами и свидетельствуют о возможности использования данных материалов для реализации метода БНК германия и антимонида галлия в условиях микрогравитации.

Глава Ш. Наземная отработка космических экспериментов.

Основными стадиями наземной отработки «космических» экспериментов являются:

1 Разработка методик изготовления образцов исследуемых материалов с необходимыми свойствами и геометрией, не разрушающихся при заданных величинах вибрационных, ударных и других воздействий.

2. Разработка конструкции рабочей ампулы, изготовление необходимых её элементов и отработка методики ее сборки. Испытания устойчивости ампулы и элементов ее конструкции по отношению к различным механическим воздействиям.

3. Отработка тепловых условий процесса направленной кристаллизации (НК) исследуемых материалов на «космическом» экспериментальном оборудовании или его аналоге.

4. В заключение на ампулах, полностью идентичных штатным, проводятся настроечные кристаллизационные процессы, окончательно отрабатываются температурно-временные режимы (циклограммы) осуществления космического эксперимента и проводится поставка «штатных» и запасных ампул для его проведения.

Конструкции экспериментальных ампул для космических экспериментов по БНК и «контактной» НК отличаются. Так как в земных условиях смоделировать полностью процесс БНК не удается, то для наземной отработки выбирают такой вариант НК, когда конвективные потоки в расплаве в значительной мере ослаблены и условия тепломассопереноса (ТПМ) в расплаве достаточно близки к «космическим» Такого рода условия удается реализовать в методе ВНК в ампуле при нижнем расположении затравки и осуществлении процесса кристаллизации снизу вверх.

Раздел 3.1 посвящен наземной отработке процесса направленной кристаллизации германия на установке «Галлар» и подготовке соответствующих космических экспериментов(КЭ) на борту пилотируемой станции.

Было предусмотрено проведение КЭ по выращиванию монокристаллов германия в условиях как наличия контакта расплава со стенками контейнера, так и отсутствия такого контакта на большей части поверхности образца. Это позволяет более объективно оценить вклад капиллярных видов конвекции в общий тепломассоперенос в расплаве и формирование свойств кристалла, а также влияние контакта расплава и кристалла с контейнером на рост, структуру и электрофизические параметры выращиваемого слитка.

При наземной отработке ростовые эксперименты проводились на оборудовании, аналогичном полетному. Описаны конструктивные и технологические особенности используемой космической ростовой установки "Г аллар".

Основная цель наземной отработки процесса НК заключается в выборе тепловых режимов, обеспечивающих воспроизводимое затравление в фиксированной точке частично расплавленной заготовки, начальный монокристаллический рост из легированного расплава германия в условиях стабильности гладкого фронта кристаллизации. Здесь и в дальнейшем мы будем называть такие режимы оптимальными. Проведен полный цикл наземной отработки.

С целью отработки оптимальных условий выращивания разработан и изготовлен имитатор рабочей ампулы, с использованием которого оптимизирован температурный профиль электропечи. Изучены закономерности изменения температурного профиля по длине ампулы в зависимости от режимов нагрева каждой секции многосекционного нагревателя, определено необходимое положение фронта затравления и необходимая величина осевого градиента температуры в области фронта кристаллизации (13-15 °С/см). Полученные при этом результаты представлены на рис. 4.

Разработана оригинальная конструкция рабочей ампулы, позволяющая осуществлять КЭ как в режиме БНК, так и в условиях контролируемого частичного контакта расплава с её внутренними стенками.

Разработаны методики калибровки, химической обработки и контроля качества поверхности исходных монокристаллических заготовок, а также подготовки элементов конструкций рабочей ампулы и её сборки. Отработан оптимальный режим выращивания монокристаллов германия методом БНК в условиях космического эксперимента: осевой температурный градиент в области' фронта кристаллизации и скорость роста должны составлять -13-15 °С/см и ~ 0,47 - 0,5 см/час соответственно. В этом режиме выращены земные монокристаллы-аналоги и исследованы их структурные особенности и электрофизические

свойства. Монокристаллы были легированы галлием до концентрации носителей заряда ~1-т2*1018. Плотность дислокаций в них возрастала по длине от ~ 2,5*103 см'2 до ~ 5,8*103 см"2. Измеренная методом сопротивления растекания микронеоднородность распределения удельного сопротивления не превышала ± 3 -5%. На рис.5 показаны собранная штатная ампула для проведения КЭ на установке «Галлар» и отдельные элементы её конструкции.

1000 950 900 850 800 750 700 650 600

Гол

ФК

Т1/Т2/Т3

-920/892/700 -920/900/700 -920/880/700 -920/860/700 920/840/700

10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 Расстояние от торца печи, см

Рис.4 Влияние температуры секций нагревателя (Т1ЛУТ3) на распределение температур по оси имитатора и положение предполагаемого фронта затравления - кристаллизации (ФК).

Отработана и согласована с НИИ "НЦ" методика выполнения КЭ, изготовлены и переданы в НИИ «НЦ» 2 штатные ампулы с образцами германия, а также полный комплект сопроводительной документации. Разработана детальная программа исследований образцов после проведения КЭ. Ампулы успешно прошли в полном объеме приемно-сдаточные испытания, включая динамические. В связи с прекращением функционирования станции «Мир» проведение соответствующих КЭ предполагается осуществить в дальнейшем на МКС.

Раздел 3.2 посвящен наземной отработке космических экспериментов по БНК антимонида галлия на установке «Полизон».

Проработана непосредственно для установки «Полизон» конструкция ампулы, обеспечивающая как контролируемый контакт расплава с внутренней поверхностью ампулы, так и проведение процесса в режиме БНК. Сконструированы и изготовлены имитаторы штатных ампул для отработки тепловых условий выращивания кристаллов. Применительно к

особенностям установки "Полизон" отработаны методики подготовки основных и вспомогательных материалов к экспериментам, а также методика сборки ампул. Разработана методика калибровки кристаллов антимонида галлия с последующей химической обработкой и контролем качества поверхности используемых заготовок. Отработана методика введения легирующей примеси в расплав для получения кристаллов с заданными электрическими свойствами.

Рис. 5. Элементы конструкции и собранная штатная ампула для проведения КЭ на установке «Галлар» (1- держатель, 2 - монокристалл германия с выточкой, 3 - поршень, 4 -пружина, 5 - ограничитель хода, 6 - собранная штатная ампула).

Для оптимизации тепловых условий у фронта кристаллизации разработана методика одновременного мониторинга распределения температур по оси рабочей ампулы в расплаве и кристалле, а также на ей поверхности и в различных элементах теплового блока установки «Полизон». Для мониторинга использовалось одновременно 47 термопар. Для измерения осевого распределения температур в ампуле в нее по оси был вмонтирован кварцевый капилляр с внутренним диаметров Л,2 мм и с толщиной стенки ~ 0,1 мм, в котором помещалась подвижная термопара Температурный профиль измеряли как в режиме выдержки расплава перед кристаллизацией, так и на различных стадиях осуществления процесса.

Сравнительный анализ осевого распределения температур в системе расплав-кристалл, с температурами на поверхности ампулы и регулирующих термопарах, расположенных в жаропрочной трубе многосекционного нагревателя установки «Полизон», позволил установить их взаимосвязь. Выявлена хорошая корреляция между распределениями температур по оси расплава и кристалла и на поверхности кварцевой ампулы, что позволяет оптимизировать тепловые условия процесса по показаниям измерительных термопар, распологаемых на поверхности ампул.

Результаты экспериментальных определений распределения температур позволили сформулировать граничные условия для разработки методики расчета тепловых полей в рабочей зоне установки «Полизон». Расчеты выполнены в ГНЦ РФ ФЭИ под руководством Гинкина В П Результаты проведенных расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. В дальнейшем предполагается использовать разработанную расчетную методику для корректировки тепловых условий ростовых экспериментов, выполняемых на борту КА.

В полном объеме проведена наземная отработка экспериментов по выращиванию методом направленной кристаллизации кристаллов антимонида галлия диаметром 17 мм. Подобраны режимы, обеспечивающие затравление в заданном участке частично расплавленной заготовки и последующий начальный монокристаллический рост в условиях сохранения стабильности гладкого фронта кристаллизации: величины осевых температурных градиентов в области фронта кристаллизации -10-20 °С*см'' при скоростях кристаллизации < 0,5 см/час (в зависимости от уровня легирования).

Выращены легированные теллуром кристаллы антимонида галлия с концентрацией носителей заряда до 5*1018см"3. Плотность дислокаций в полученных кристаллах составляла (2 -3)*104 см". Микронеоднородность распределения удельного сопротивления, измеренная методом сопротивления растекания, находилась на уровне ± 4 %.

Подготовлен и передан в КБОМ с соответствующей документацией, включающей циклограмму проведения процесса, комплект штатных и зиповских ампул для экспериментов на установке «Полизон» на борту КА «Фотон М-2». Предварительные испытания показали, что герметичность и целостность ампул не нарушились после температурных, радиационных, ударных и вибрационных воздействий, стандартных для условий хранения, транспортировки, запуска, орбитального полета и посадки КА данного типа.

Глава IV. Разработка метода вертикальной направленной кристаллизации термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута.

Глава посвящена разработке метода вертикальной направленной кристаллизации термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута и исследованию возможности использования полученных результатов в качестве базы для наземной отработки соответствующих экспериментов по направленной кристаллизации этих термоэлектрических материалов в условиях микрогравитации.

В настоящее время, наряду с получением монокристаллов с улучшенными параметрами, большое внимание в космическом материаловедении уделяется широкому классу поликристаллических текстурированных материалов. Структура последних характеризуется наличием вытянутых вдоль оси роста крупных зерен, имеющих близкую к заданной преимущественную кристаллографическую ориентацию. К таким модельным материалам, имеющим широкое практическое применение в современной технике в качестве термоэлектрических преобразователей энергии, относятся твердые растворы на основе халькогенидов висмута и сурьмы (для простоты их называют материалами на основе В12Те3).

ТЭМ на основе ВЬТез с решеткой типа тетродимита обладают выраженной анизотропией физических свойств (электро-и теплопроводности), что определяет и сильную анизотропию термоэлектрической эффективности (Ъ) такого материала (особенно для материала п - типа проводимости). Это, в свою очередь, предъявляет жесткие требования к текстуре поликристаллического материала. Известно, что закономерности структурообразования в текстурированных поликристаллах, выращенных из расплава, зависят от тепловых условий у границы раздела фаз в расплаве и кристалле, характеризуемых величиной усредненного по двум фазам температурного градиента, скорости роста, а также характера перемешивания расплава. При выращивании кристаллов многокомпонентных твердых растворов, как и в случае сильнолегированных полупроводников, важную роль с точки зрения структурирования, влияющего на свойства ТЭМ, играет нарушение стабильности гладкого фронта кристаллизации, в большинстве случаев связанное с концентрационным переохлаждением.

Основным методом получения ТЭМ на основе В1гТез является вертикальная зонная плавка (ВЗП). В силу специфики процесса ВЗП интенсивность гравитационной конвекции в расплаве достаточно велика. В космических же условиях все виды гравитационной конвекции ослаблены. Поэтому для наземной отработки космических экспериментов следует выбрать метод выращивания, где интенсивность конвективного перемешивания в расплаве существенно ниже, чем при ВЗП. Как показывает предыдущий опыт наземных отработок космических

экспериментов, таким методом является вертикальная направленная кристаллизация (ВНК) в варианте кристаллизации снизу.

Теоретический анализ оптимальных соотношений (прежде всего, усредненных температурных градиентов у границы раздела фаз и скоростей роста) для условий микрогравитации крайне затруднен из-за отсутствия ряда необходимых теплофизических и физико-химических данных для твердых растворов на основе Bi2Te3 и их расплавов. Поэтому в настоящей работе проводились экспериментальные исследования условий выращивания текстурированного ТЭМ методом ВНК, которые в дальнейшем предполагается использовать в качестве базы для наземной отработки космических экспериментов.

С этой целью нами была разработана, изготовлена и налажена специальная макетная установка ВНК в варианте кристаллизации снизу. Для обеспечения гибкого управления температурными полями в расплаве и кристалле тепловой узел макета изготовлен в виде 4-х раздельно питаемых и управляемых электрических нагревателей, формирующих каждый свою тепловую зону. Температура в каждой зоне регулируется и поддерживается высокоточным аналоговым регулятором.

Установка имеет квазигерметичный реактор многоразового использования, обеспечивающий возможность проведения процесса в вакууме или контролируемой атмосфере инертного газа. В реактор помещается графитовый контейнер, имеющий два варианта исполнения. Один вариант - имитационный, предназначенный для подбора температурных полей установки, второй - технологический, для проведения экспериментов по выращиванию исследуемых материалов. Контейнер позволяет получать слитки исследуемых материалов длиной до 180 мм и диаметром до 33 мм. Процесс кристаллизации происходит за счет перемещения реактора с контейнером вдоль неподвижного теплового поля с заданной скоростью и с общей длиной прохода до 40 см. Предусмотрена возможность ускоренной загрузки и выгрузки реактора.

Разработана методика подготовки основных и вспомогательных материалов к процессу и методика настройки тепловых полей установки для выращивания кристаллов теллурида висмута. Перед проведением ростовых экспериментов был проведен подбор тепловых условий выращивания. Для этих целей использовали имитационный графитовый контейнер. В результате проведения серии настроечных экспериментов были определены граничные условия (прежде всего, температуры различных секций нагревательного блока и положения водяного холодильника относительно нижнего торца теплового блока), позволяющие получать осевые температурные профили, характеризующиеся усредненными градиентами в области фронта

кристаллизации в диапазоне от 25 до 90 °С/см. Скорости перемещения реактора варьировали в диапазоне от 0,3 до 2,0 см/час.

Выбор указанного интервала температурных градиентов на фронте кристаллизации, которые существенно ниже градиентов в методе ВЗП, обусловлен спецификой условий выращивания слитков в космических условиях и ограничениями по энергопотреблению на борту КА. Следует отметить, что понижение температурных градиентов, по сравнению с методом ВЗП, приводит к снижению уровня термоупругих напряжений в выращенных слитках, что благоприятно сказывается на их механических свойствах.

На выращенных кристаллах с помощью рентгенодифракционных методов (измерение параметра кристаллической решетки и размытия (уширения) дифракционных максимумов) исследовали фазовый состав, макро- и микронеоднородность состава твердого раствора. Кроме того, металлографически при наблюдении в поляризованном свете и темном поле исследовали микроструктуру образцов на поперечных сечениях крупнокристаллических слитков. Рентгеновские исследования проводились в МИСиС на кафедре материаловедения полупроводников под руководством проф. Бублика В.Т.

Были определены условия роста, при которых обеспечивается благоприятная с точки зрения термоэлектрических свойств текстура слитка. Это достигается при градиенте температур на фронте кристаллизации gradT »80-90 °С/см, скорости роста Vp « 0,5-0,58 см/час (соответственно, отношение gradT/VP » 155 -f 160 °С*час/см2). В этих условиях мы имеем гладкую и близкую к плоской форму поверхности фронта кристаллизации. При этом исключается возможность дендритной кристаллизации и обеспечивается получение крупнокристаллической столбчатой структуры с достаточно четко выраженной благоприятной текстурой (110), при которой ось С (нормаль к плоскостям спайности (0001)) перпендикулярна оси слитка. Рассеяние текстуры не превышает 5-ти угловых градусов и мало меняется по сечению слитка. Рентгеновские методы не обнаружили в таких слитках присутствия дополнительных кристаллических фаз. Поликристаллические текстурированные слитки, выращенные методом ВНК, обладали хорошими механическими свойствами, растрескивание в них практически отсутствует. Они легко подвергаются механической калибровке, резке, изготовлению на них проточек и т.д., что крайне необходимо для изготовления образцов для космических экспериментов по БНК. Заданная текстура позволяет использовать такие кристаллы в качестве затравок при последующих экспериментах по БНК в космосе.

Исследованы термоэлектрические свойства выращенных на разработанной установке ВНК кристаллов. По стандартной методике измеряли электропроводность о и термоэдс а.

Кристаллы, выращенные в условиях ¡»гаёТЛ/р» 88-120 К*час/см2, имели электропроводность а в диапазоне 800-1070 Ом''см"', а = 145-160 мкВ*К*', термоэлектрическую эффективность Ъ = 1,54*10'3 -1,55*10"' К"1. Кристаллы, выращенные в условиях цгасГГ/Уря 150-160 К*час/см2, обеспечивающих стабильность гладкого фронта кристаллизации и благоприятную кристаллографическую структуру, имели электропроводность ст = 950-980 Ом"'см'', а = 210-215 мкВ*К"', г = З,06*10'3 - 3,14*10"3 К"1. Такие свойства соответствуют качеству материала, получаемого ведущими отечественными и зарубежными фирмами.

Для измерений термоэлектрических свойств выращиваемых кристаллов использовали также метод Хармана. Для этого с непосредственным участием автора была разработана измерительная установка и созданы соответствующие программы для обработки экспериментальных результатов. Измерения по методу Хармана на образцах 4x4x10 мм3 позволяют получить представление о характере изменения свойств в объеме выращенного слитка. Наблюдалось немонотонное изменение а и а по длине измеряемого образца. В то же время основная характеристика материала Ъ оставалась практически постоянной по всей его длине в пределах точности измерения данным методом (2 %). Радиальное изменение аист было невелико, а изменение Ъ также находилось в пределах точности измерения.

Из некоторых образцов п - и р - типа проводимости полученных методом ВНК, в ООО «АДВ Инжиниринг» были изготовлены однокаскадные термоэлектрические охлаждающие модули, на которых были измерены основные рабочие характеристики: максимальная разность температур ДТщм и максимальная холодопроизводительность ДОшю- Модули имели ДТти = 7273 К и ДОпмх = 53-75 Вт (в зависимости от типоразмера модуля), что соответствует уровню современных достижений.

Несмотря на то что разработанная методика ВНК позволяет получать кристаллы на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы с достаточно высокими структурными и электрофизическими характеристиками, существует потенциальная возможность дальнейшего улучшения качества ТЭМ при выращивании в космических условиях методом БНК Основанием для этого является то, что кристаллизация в методе БНК происходит в отсутствие контакта расплава и выращиваемого слитка со стенками ампулы. Наличие же контакта со стенками может приводить к изменению тепловых условий у фронта кристаллизации и, как следствие, к искривлению границы раздела фаз, нарушению текстуры в периферийных областях слитка, ухудшению радиальной однородности распределения свойств

Кроме того, кристаллизация в контакте со стенками контейнера неизбежно приводит к

ухудшению механических свойств кристалла.

В результате выполненных исследований разработана методика ВНК теллурида висмута

и определены условия получения материала с заданной текстурой, которые могут являться

исходными при наземной отработке КЭ. Свойства такого материала позволяют использовать

выращенные образцы в качестве затравок при последующих экспериментах по БНК в космосе.

Выводы по работе.

1 Предложен новый метод выращивания кристаллов из расплава в условиях микрогравитации - метод бесконтактной направленной кристаллизации и разработана принципиальная схема его реализации. Предложена оригинальная конструкция рабочей ампулы и обоснован выбор материалов для изготовления основных её элементов. Предложено использовать для изготовления торцевой пластины-держателя расплава материала, родственного по природе по отношению к кристаллизуемому полупроводниковому материалу, обладающего более высокой температурой плавления и хорошо смачиваемого расплавом: кремния - для БНК германия, и арсенида галлия - для БНК антимонида галлия. Предложенные решения защищены двумя патентами Российской Федерации.

2. С целью обоснования возможности реализации процесса БНК на борту космических аппаратов (КА) с помощью математического моделирования проанализированы условия стабильного поддержания в «подвешенном» состоянии «столбика» расплава, располагаемого между затравкой и смачиваемой расплавом торцевой поверхностью (пластиной), как для случая полной невесомости, так и для случая наличия микрогравитационных ускорений (до 10"2до), направленных вдоль и перпендикулярно оси выращиваемого кристалла.

3. Изучены закономерности смачивания расплавом германия монокристаллических пластин кремния и расплавом антимонида галлия монокристаллических пластин арсенида галлия. Величины краевых углов смачивания при осуществлении процессов в вакууме и в атмосфере чистого инертного газа (аргона) составляют: для расплава германия на кремнии 32° и 34° соответственно, а для расплава антимонида галлия на арсениде галлия в вакууме - 35°.

4 Применительно к «космическим» установкам «Галлар» (разработка НИИ "НЦ") и "Полизон" (разработка 'КБОМ) разработаны и изготовлены имитаторы рабочих ампул для наземной отработки экспериментов, элементы конструкции ампул для проведения космических экспериментов в контактном и бесконтактном вариантах. Разработаны методики подготовки основных и вспомогательных материалов к экспериментам, а также методики сборки рабочих ампул. Отработана методика введения легирующей примеси для получения заданных

электрических свойств перекристаллизованных слитков. Разработаны и согласованы с НИИ «НЦ» и КБОМ комплекты сопроводительной документации.

5. Применительно к установке «Полизон» разработана методика одновременного мониторинга распределения температур в расплаве и выращиваемом кристалле, а также на поверхности кварцевой ампулы и в различных элементах теплового блока в процессе кристаллизации СдавЬ методом Бриджмена. Показано, что распределение температур на поверхности ампулы хорошо коррелирует с распределением температур в системе расплав -кристалл, а потому может быть использовано для оптимизации тепловых полей установок типа «Полизон».

6. Проведена наземная отработка космических экспериментов по направленной кристаллизации слитков антимонида галлия диаметром 17 мм и германия диаметром 26 мм на установках «Полизон» и «Галлар» соответственно. Отработаны режимы, обеспечивающие: затравление в заданном месте исходной заготовки, стабильность гладкого фронта кристаллизации, а также начальный монокристаллический рост. Показанно, что для успешной реализации процесса кристаллизации на установке «Галлар» усредненные осевые температурные градиенты в области фронта кристаллизации и скорость роста должны составлять ~ 13 -15 К/см и ~ 0,47 - 0,5 см/час соответственно, а на установке «Полизон» г 10-20 К/см при скоростях кристаллизации < 0,5 см/час. Проведено исследование структурных особенностей и электрофизических свойств полученных при наземной отработке образцов антимонида галлия и германия.

7 Разработана программа проведения полетных экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации, а также в различных условиях контакта расплава с внутренними стенками ампулы, и отработаны температурно-временные режимы (циклограммы) их проведения Изготовлены и переданы для реализации экспериментов в космосе (НИИ «НЦ» и КБОМ) по два комплекта штатных и запасных ампул для проведения космических экспериментов на установке «Полизон» на КА серии «Фотон М» и «Галлар» на ОС «Мир» с полным комплектом сопроводительной технической документации.

8. Разработаны оригинальный макет установки и методика выращивания из расплавов текстурированных слитков термоэлектрического материала на основе ЕИгТез диаметром 30 и более мм, предусматривающая кристаллизацию снизу, что существенно уменьшает гравитационную конвекцию в расплаве, приближая условия выращивания к условиям экспериментов на борту КА.

9 Установка позволяет в широком диапазоне варьировать условия кристаллизации за счет изменения усредненного осевого температурного градиента на фронте кристаллизации в

диапазоне gradT 25 -f 90 К/см, скорости перемещения реактора в диапазоне VP = 0,3 + 2,0 см/час, возможности осевого перемещения водяного холодильника относительно нижнего торца теплового блока.

10 Изучено влияние условий роста на текстуру, однородность, фазовый состав и термоэлектрические свойства слитков ТЭМ на основе ЬНгТез. Выявлено оптимальное соотношение усредненных осевых температурных градиентов на границе расплав-кристалл и скорости роста (gradT/ Vp > 155 Ю'час/см2), обеспечивающее получение близкого к плоскому гладкого фронта кристаллизации и благоприятной кристаллографической текстуры (110), определяющей высокие термоэлектрические свойства материала. Полученные результаты заложены в основу предполагаемой в дальнейшем наземной отработки космических экспериментов по направленной кристаллизации ТЭМ на основе B^Tej.

Приложения содержат копии актов о практическом применении в ряде организаций результатов, полученных при проведении диссертационной работы, и копии документов о поставке ампул для проведения космических экспериментов на КА «Фотон-2М».

Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях.

1. И.И. Марончук, СР. Сороколет, Н.В. Пилипенко, Микромеханические свойства бездислокационного GaAs (111) легированного Si., ВестникХГТУ. 1998. №1(3). с.7-8. 2 И.И. Марончук, A.B. Картавых, В.В.Раков, М.Г Мильвидский, Кристаллизация полупроводников в космосе - проблемы и перспктивы., XXXIV научные чтения, посвященные разработке научного наследия и развитию идей К.Э.Циожовского., тезисы докладов, Калуга, 1416 сентября 1999г. с.150-151.

3. A.B. Картавых, Э.С Копелиович, И.И. Марончук, М.Г. Мильвидский М.Г., В.В. Раков. Ампула для выращивания кристаллов в условиях микрогравитации. // Патент РФ № 2143016. Кл. С 30 В 30/08, 13/14 от 20.12.99 г.

4. A.B. Картавых, Э.С Копелиович, И.И. Марончук, М.Г. Мильвидский М.Г., В.В. Раков. Способ получения кристаллов // Патент РФ № 2153030. Кл. С 30 В 30/08, 13/00, 11/00 от 20.07.2000 г.

5 И.И Марончук, A.B. Картавых, В.В.Раков, Кристаллизация полупроводников в условиях микрогравитации Вестник ХГТУ 3 (9) 2000 с.63-68.

6 V Р Ginkin, T.M.Lyukhanovà, V.I.Folomeev, I.I.Maronchyk, A.V.Kartavykh, V.V.Rakov, A V.Egorov Methodical research of thermal fields during crystallization in the "Polyzone" facility by

bridgman method // Proc. of 4td Int. Conf. on Single cryst. growth, Strength problems & Heat Mass Transfer. Obninsk, Russia, 2001. V.4. P.1003-1009.

7. I.I.Maronchyk, V.B.Osvensky, V.V.Rakov, V.T.Bublik, T.V.Sagalova Growth of crystals of thermoelectric material baset on halkogeniges Bi and Sb by method of vertical directed crystallization // Proc. of 4"" Int. Conf. on Single cryst. growth, Strength problems & Heat Mass Transfer. Obninsk, Russia, 2001. V.2. P.506-511.

8. V.P.Ginkin, V.I.Folomeev, T.M.Lyukhanova, V.V.Rakov, I.I.Maronchuk, A.V.Kartavykh, A.V.Egorov., Method research and developing a method to control directed semiconductor crystallization in space., J.CrystGrowth. 2002. V.236. No4.P.551-556.

9. И.И.Марончук, В.В.Раков, Усовершенствованная методика наземной отработки космического эксперимента., XXXVII научные чтения, посвященные разработке научного наследия и развитию идей К.Э.Циолковского., тезисы докладов, Калуга, 17-19 сентября 2002г. с. 152.

10. И.И. Марончук, М.Г. Мильвидский, В.В. Раков. Выращивание монокристаллов антимонида галлия в условиях микрогравитвции методом бесконтактной направленной кристаллизации., II Российская конференция по космическому материаловедению., тезисы докладов, Калуга, 3-6 июня 2003г.

11. I.I. Maronchuk, M.G. Mil'vidskii, V.V. Rakov, L.A. Slobozhanin., New method of crystal growth in microgravity., Proc. of 51" Int. Conf. on Single cryst. growth, Strength problems & Heat Mass Transfer. Obninsk, Russia, 2003. V.2. P.727-734.

12. И.И. Габ, И.И. Марончук, В.В. Раков. Смачивание расплавом германия кристаллов кремния и кристаллов арсенида галлия расплавом антимонида галлия., Вестник Xl "I У.2(20) 2004 с.4-7

13. И.И. Марончук, М.Г. Мильвидский, В.В. Раков. Выращивание монокристаллов антимонида галлия в условиях микрогравитвции методом бесконтактной направленной кристаллизации. Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. №6. с .28-34.

14. И.И.Марончук, В.В.Раков, А.С.Сенченков., Бесконтактная направленная кристаллизация., XXXIX научные чтения памяти К.Э.Циолковского., тезисы докладов, Калуга, 14 - 16 сентября 2004г. с. 198-199.

15. В.Н.Абрютин, И.А.Драбкин, И.И.Марончук, В.Б.Освенский., Измерение термоэлектрических свойств образцов методом Хармана, IX Межгосударственный Семинар «Термоэлектрики и их применения», сборник трудов, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия 16-17 ноября 2004г. 29с.

Принято к исполнению 09/11/2005 Исполнено 10/11/2005

Заказ № 1204 Тираж. 120 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш , 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

73fr

РНБ Русский фонд

2006-4 24972

Введение.

Глава 1. Выращивание монокристаллов из расплавов в условиях пониженной гравитации (Обзор литературы).

1.1 Введение.

1.2 Общая схема эксперимента.

1.3 Выбор кристаллизационной системы й исследуемых материалов.

1.4 Выбор методов выращивания и исследования свойств кристаллов.

1.5 Фундаментальные закономерности тепломассопереноса кристаллизационных процессов в условиях микрогравитации.

1.6 Реальная микрогравитационная обстановка и ее влияние на процессы кристаллизации на борту космических аппаратов.

1.7 Применение внешних контролируемых воздействий для управления процессом тепломассопереноса в расплаве при кристаллизации в условиях микрогравитации.

1.8 Выращивание материалов методом направленной кристаллизации в условиях микрогравитации.

1.9 Постановка целей и задач исследований.

Глава 2. Разработка физико — химических основ метода бесконтактной направленной кристаллизации расплавов полупроводников.

2.1 Введение.

2.2 Сущность метода бесконтактной направленной кристаллизации и условия стабильности расплава при реализации метода на борту космических аппаратов.

2.3 Принципиальная схема реализации метода.

2.4 Обоснование выбора материалов для элементов конструкции ростового узла установки выращивания.

2.5 Исследования углов смачивания.

2.6 Выводы.

Глава 3. Наземная отработка космических экспериментов.

3.1 Наземная отработка космических экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации германия на установке «Галлар».

3.1.1 Введение.

3.1.2.0собенности используемой аппаратуры.

3.1.3.Подготовки исходных и вспомогательных материалов.

3.1.4.Разработка конструкции ампул для наземной отработки и космических экспериментов.

3.1.5.Наземная отработка процесса направленной кристаллизации на установке "Галлар".

3.1.6.Программы исследований образцов после проведения космических экспериментов.

3.1.7. Рекомендации по проведению космического эксперимента по кристаллизации германия методом бесконтактной направленной кристаллизации на установке «Галлар» или аналогичном оборудовании.

3.1.8.Вывод ы.

3.2 Наземная отработка космических экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации антимонида галлия на установке «Полизон». 3.2.1 Введение.

3.2.2. Краткое описание установки «Полизон».

3.2.3.Конструкции ампул и имитаторов для процесса направленной кристаллизации на установке «Полизон».

3.2.4.Подготовки исходных и вспомогательных материалов, сборка ампул.

3.2.5.Методика настройки температуры нагревателей установки типа «Полизон».

3.2.6. Методические исследования и развитие метода контроля направленной кристаллизации полупроводников в космосе.

3.2.7. Результаты наземной отработки процессов направленной кристаллизации антимонида галлия на установке «Полизон», исследование свойств полученных образцов.*.

3.2.8. Рекомендации по проведению космического эксперимента по кристаллизации антимонида галлия методом бесконтактной направленной кристаллизации на установке «Полизон».

3.2.8. Выводы.

Глава 4. Разработка метода вертикальной направленной кристаллизации термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута.

4.1. Введение.

4.2 Разработка макета установки вертикальной направленной кристаллизации.

4.3. Выращивание кристаллов термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута.

4.4. Исследования структуры и термоэлектрических свойств поликристаллических термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, выращенных методом вертикальной направленной кристаллизации.

4.5.Рекомендации по разработке конструкции ампулы и наземной отработке экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации твердых растворов на основе теллурида висмута.

4.6. Выводы.

Современная твердотельная электроника предъявляет исключительно высокие требования к качеству используемых полупроводниковых материалов, в первую очередь, к их чистоте, однородности и структурному совершенству. Получение монокристаллов с необходимыми свойствами невозможно без проведения фундаментальных исследований механизмов и явлений, имеющих место при кристаллизации и определяющих особенности дефектообразования в выращиваемых слитках. Уникальные дополнительные возможности для проведения такого рода исследований появляются в условиях микрогравитации.

Актуальность проблемы:

Проблема развития бесконтактных методов кристаллизации в космосе возникла одновременно с появлением космического материаловедения и одного из наиболее его перспективных направлений - выращивания монокристаллов полупроводников из расплавов. Перспективность этого направления исследований связана с высокой гравитационной чувствительностью расплавов полупроводников. Кроме того, возможность удержания в невесомости больших объемов расплава в условиях отсутствия контакта со стенками контейнера (который оказывает существенное влияние на качество кристалла) существенно снижает содержание неконтролируемых примесей в расплаве (и, соответственно, в кристалле), повышает возможность дополнительной очистки исходного образца при его перекристаллизации и способствует повышению структурного совершенства выращиваемого слитка.

Одним из наиболее простых и широко распространенных методов получения монокристаллов полупроводников в космических условиях является направленная кристаллизация (или метод Бриджмена) в контейнере. В значительной мере это обусловлено простотой наземной отработки экспериментов и их реализации в космических условиях. Однако наличие (хотя и частичного) контакта расплава и кристалла с внутренней боковой стенкой контейнера приводит к ряду нежелательных последствий, главными из которых являются: неконтролируемое загрязнение расплава, существенное возрастание вероятности паразитного зародышеобразования, появление в слитке дополнительных механических напряжений. Всё это вызывает снижение качества выращиваемых монокристаллов, вплоть до перехода1 к поликристаллическому росту.

Кроме того, при наличии определенного уровня остаточных микроускорений и, особенно, колебаний их величины, степень контакта расплава с боковой стенкой контейнера в процессе кристаллизации может существенно изменяться, что является серьезным источником неоднородности распределения примесей (а, соответственно, и свойств) по длине и в поперечном сечении выращиваемого монокристалла. Всё это делает проблему контролируемого исключения контакта расплава со стенками контейнера весьма актуальной.

В настоящее время в космосе успешно используется единственный бесконтейнерный метод выращивания монокристаллов из расплава - бестигельная зонная плавка. Применительно к условиям микрогравитации также предпринимаются попытки создания метода направленной кристаллизации с частичным контактом между расплавом и контейнером. Один из подходов в этом направлении связан с использованием полупроводников, имеющих большие углы роста (InSb,GaSb), в результате чего кристалл в начальной своей части имеет меньший диаметр и действительно растет без контакта с контейнером. Другой подход основан на создании искусственной шероховатости стенок ампулы, уменьшающей общую площадь контакта расплава с контейнером. Однако оба эти подхода не решают в полной мере проблему реализации бесконтактной направленной кристаллизации, которая должна сочетать в себе преимущества метода направленной кристаллизации в контейнере и метода бестигельной зонной плавки.

Для реализации бесконтактного процесса направленной кристаллизации в условиях микрогравитации необходим, прежде всего, научно обоснованный выбор конструкционных материалов с благоприятными значениями углов смачивания их расплавами исследуемых веществ, при этом для изготовления различных элементов рабочих ампул используют как смачиваемые, так и не смачиваемые расплавом материалы. Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных изучению явления смачивания при выращивании монокристаллов полупроводников, данные различных авторов носят достаточно противоречивый характер, а для некоторых полупроводниковых материалов отсутствуют вообще. Существующие противоречия обусловлены высокой чувствительностью изучаемых явлений к условиям проведения экспериментов, особенно к составу газовой атмосферы. Все это диктует необходимость целенаправленных дополнительных исследований в этом направлении.

Целями настоящей работы являются: разработка физико-химических и технологических основ метода бесконтактной направленной кристаллизации (БНК) расплавов полупроводниковых материалов в условиях микрогравитации; создание математической модели, описывающей условия устойчивости «свободного» расплава; наземная отработка экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации германия и антимонида галлия на «космических» ростовых установках, а также разработка метода выращивания текстурированных кристаллов твердых растворов на основе теллурида висмута увеличенного диаметра в процессе направленной кристаллизации для последующего использования установленных при этом закономерностей в соответствующих экспериментах в условиях микрогравитации.

Научная новизна работы.

1. Предложен принципиально новый метод выращивания кристаллов из расплава в условиях микрогравитации - метод бесконтактной направленной кристаллизации в отсутствии контакта растущего кристалла и расплава со стенками ампулы, и разработана принципиальная схема его реализации. Предложена оригинальная конструкция рабочей ампулы и обоснован выбор материалов для изготовления основных её элементов. Предложено использовать для изготовления торцевой пластины-держателя расплава материала, родственного по природе по отношению к кристаллизуемому полупроводниковому материалу, обладающего более высокой температурой плавления и хорошо смачиваемого расплавом: кремния - для БНК германия, и арсенида галлия - для БНК антимонида галлия. Предложенные решения защищены двумя патентами Российской Федерации.

2. С целью обоснования возможности реализации процесса БНК на борту космических аппаратов (КА) с помощью математического моделирования проанализированы условия стабильного поддержания в «подвешенном» состоянии «столбика» расплава, располагаемого между затравкой и смачиваемой расплавом торцевой поверхностью (пластиной), как для случая полной невесомости, так и для случая наличия микрогравитационных ускорений (до 10"2go), направленных вдоль и перпендикулярно оси выращиваемого кристалла.

3. Впервые изучены закономерности смачивания расплавом германия монокристаллических пластин кремния и расплавом антимонида галлия - монокристаллических пластин арсенида галлия как в вакууме, так и в чистом инертном газе. Величины краевых углов смачивания для расплава германия на кремнии в вакууме и аргоне составляют соответственно 32° и 34°, а для расплава антимонида галлия на арсениде галлия в вакууме - 35°. Данные значения углов смачивания обеспечивают возможность реализации БНК Ge и GaSb в космосе.

4. Разработаны оригинальный макет установки и методика выращивания из расплавов текстурированных слитков термоэлектрического материала (ТЭМ) на основе Bi2Te3 диаметром 30 и более мм, предусматривающая кристаллизацию снизу, что существенно уменьшает гравитационную конвекцию в расплаве, приближая условия выращивания к условиям экспериментов на борту КА. Изучено влияния условий роста на текстуру, однородность, фазовый состав и термоэлектрические свойства слитков ТЭМ и установлено оптимальное соотношение усредненных осевых температурных градиентов на границе расплав-кристалл и скорости роста (gradT/ Vp > 155 Кчас/см2), обеспечивающее получение близкого к плоскому гладкого фронта кристаллизации и благоприятной кристаллографической текстуры (110), определяющей высокие термоэлектрические свойства материала. Полученные результаты заложены в основу предполагаемой в дальнейшем наземной отработки космических экспериментов по направленной кристаллизации ТЭМ на основе ШгТез. Практическая значимость работы.

1. Применительно к «космическим» ростовым установкам «Галлар» (разработка НИИ "НЦ") и "Полизон" (разработка КБОМ) разработаны и изготовлены имитаторы рабочих ампул для наземной отработки экспериментов, элементы конструкции ампул для проведения космических экспериментов в контактном и бесконтактном вариантах. Разработаны методики подготовки основных и вспомогательных материалов к экспериментам, а также методики сборки рабочих ампул.

2. Применительно к установке «Полизон» разработана методика одновременного мониторинга распределения температур в расплаве и выращиваемом кристалле, а также на поверхности кварцевой ампулы и в различных элементах теплового блока в процессе кристаллизации GaSb методом Бриджмена. Показано, что распределение температур на поверхности ампулы хорошо коррелирует с распределением температур в системе расплав — кристалл, а потому может быть использовано для оптимизации тепловых полей установок типа «Полизон».

3. Проведена наземная отработка космических экспериментов по направленной кристаллизации слитков антимонида галлия диаметром 17 мм и германия диаметром 26 мм на установках «Полизон» и «Галлар» соответственно. Отработаны режимы, обеспечивающие: затравление в заданном месте исходной заготовки, стабильность гладкого фронта кристаллизации, а также начальный монокристаллический рост. Показано, что для успешной реализации процесса кристаллизации на установке «Галлар» усредненные осевые температурные градиенты в области фронта кристаллизации и скорость роста должны составлять ~ 13 - 15 К/см и ~ 0,47 — 0,5 см/час соответственно, а на установке «Полизон» ~ 10-20 К/см при скоростях кристаллизации < 0,5 см/час. Проведено исследование структурных особенностей и электрофизических свойств полученных при наземной отработке образцов антимонида галлия и германия.

4. Разработана программа проведения полетных экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации, а также в различных условиях контакта расплава с внутренними стенками ампулы, и отработаны температурно-временные режимы (циклограммы) их проведения. Изготовлены и переданы для реализации экспериментов в космосе (НИИ «НЦ» и КБОМ) по два комплекта штатных и запасных ампул для проведения космических экспериментов на установке «Полизон» на КА серии «Фотон М» и «Галлар» на ОС «Мир». Разработан и передан полный комплект сопроводительной технической документации.

5. Отработана методика механической обработки (резка, калибровка, шлифовка) полученных методом ВНК слитков ТЭМ на основе теллурида висмута, обеспечивающая изготовление исходных заготовок для космических экспериментов. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты математического моделирования условий стабильного поддержания в «подвешенном» состоянии столбика расплава, располагаемого между затравкой и смачиваемой расплавом торцевой поверхностью, свидетельствуют о возможности существования «жидкого моста» длиной до 3-х диаметров исходной заготовки и его стабильности при реально существующих уровнях величин остаточных микроускорений на борту КА. Необходимым условием устойчивости формы «подвешенного» расплава является минимальное значение величины угла смачивания расплавом торцевой пластины по сравнению с таковым для стенки ампулы - контейнера, при этом их различие должно превышать 90°.

2. Использование в процессе БНК в качестве материала торцевых смачиваемых пластин, родственных по природе по отношению к кристаллизуемому веществу полупроводников, обладающих более высокой температурой плавления и хорошо смачиваемых расплавом, а также не оказывающих существенного влияния на электрические свойства исследуемого объекта: кремний при БНК германия и арсенид галлия при БНК антимонида галлия

3. Методология наземной отработки экспериментов по БНК Ge и GaSb в условиях микрогравитации, включающая в себя: методики подготовки основных и вспомогательных материалов, а также введения легирующей примеси; сборки рабочих ампул; оптимизации тепловых полей ростовых установок; температурно-временные режимы (циклограммы) осуществления космических экспериментов; программы проведения полетных экспериментов и соответствующую техническую документацию.

4. Выявленная в процессе экспериментов по наземной отработке четкая корреляция распределения температур на поверхности ампулы в процессе направленной кристаллизации с распределением температур в системе расплав-кристалл, что может бьггь успешно использовано для оптимизации тепловых полей в ростовом оборудовании и для эффективного управления кристаллизационным процессом на орбите.

5. Оригинальный макет установки и методика выращивания методом вертикальной направленной кристаллизации текстурированных слитков ТЭМ на основе ВггТез. Полученные при этом результаты заложены в основу предполагаемой в дальнейшем наземной отработки соответствующих космических экспериментов.

Апробация диссертации.

Основные результаты работы доложены на: XXXIV научных чтениях, посвященных разработке творческого наследия К.Э.Циолковского, г.Калуга, 14-16 сентября 1999г; 13th

International Conference on Crystal Growth (ICCG-13), 2001, June, Kyoto, Japan; IV международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2001), г.Обнинск, 24-28 сентября 2001г.; XXXVII научных чтениях, посвященных разработке научного наследия и развитию идей К.Э.Циолковского, г.Калуга, 17-19 сентября 2002г.; II Российской конференции «Космическое материаловедение» (КМ-2003), г.Калуга, 3-6 июня 2003г.; V международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2003), г.Обнинск, 22-26 сентября 2003г.; XXXIX научных чтениях памяти К.Э.Циолковского, г.Калуга, 14-16 сентября 2004г.; IX Межгосударственный Семинар «Термоэлекгрики и их применения» ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург, Россия 16-17 ноября 2004г.

Публикации и личный вклад автора.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 13 сборниках тезисов и трудов конференций и в печатных статьях, список которых приведен в конце автореферата. Получены 2 Патента РФ на изобретения. Основные экспериментальные результаты, включая изготовление и поставку штатных ампул для соответствующих космических экспериментов, получены лично диссертантом в ИХПМ в период с 1997 по 2005гг.

Математическое моделирование устойчивости расплава выполнено диссертантом в сотрудничестве с Дж.И.Д.Александером, Л.А.Слобожанином (Университет Алабама в Хансвилле, США) и В.В .Раковым (ИХПМ); расчет тепловых полей в расплаве, кристалле и элементах конструкции установки «Полизон» - в сотрудничестве с В.П.Гинкиным, В.И.Фоломеевым (ГНЦ РФФЭИ) и А.В.Картавых (ИХПМ). Личное участие автора в этих расчетах состояло в постановке задач, экспериментальном определении граничных условий, интерпретации результатов расчетов с точки зрения их физической адекватности и соответствия экспериментальным данным.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав основного текста, общих выводов, приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 152 наименований.

Выводы по работе.

1. Предложен новый метод выращивания кристаллов из расплава в условиях микрогравитации - метод бесконтактной направленной кристаллизации и разработана принципиальная схема его реализации. Предложена оригинальная конструкция рабочей ампулы и обоснован выбор материалов для изготовления основных её элементов. Предложено использовать для изготовления торцевой пластины-держателя расплава материала, родственного по природе по отношению к кристаллизуемому полупроводниковому материалу, обладающего более высокой температурой плавления и хорошо смачиваемого расплавом: кремния - для БНК германия, и арсенида галлия - для БНК антимонида галлия. Предложенные решения защищены двумя патентами Российской Федерации.

2. С целью обоснования возможности реализации процесса БНК на борту космических аппаратов (КА) с помощью математического моделирования проанализированы условия стабильного поддержания в «подвешенном» состоянии «столбика» расплава, располагаемого между затравкой и смачиваемой расплавом торцевой поверхностью (пластиной), как для случая полной невесомости, так и для случая наличия микрогравитационных ускорений (до 10"2go), направленных вдоль и перпендикулярно оси выращиваемого кристалла.

3. Изучены закономерности смачивания расплавом германия монокристаллических пластин кремния и расплавом антимонида галлия монокристаллических пластин арсенида галлия. Величины краевых углов смачивания при осуществлении процессов в вакууме и в атмосфере чистого инертного газа (аргона) составляют: для расплава германия на кремнии 32° и 34° соответственно, а для расплава антимонида галлия на арсениде галлия в вакууме - 35°.

4. Применительно к «космическим» установкам «Галлар» (разработка НИИ "НЦ") и "Полизон" (разработка ЬСБОМ) разработаны и изготовлены имитаторы рабочих ампул для наземной отработки экспериментов, элементы конструкции ампул для проведения космических экспериментов в контактном и бесконтактном вариантах. Разработаны методики подготовки основных и вспомогательных материалов к экспериментам, а также методики сборки рабочих ампул. Отработана методика введения легирующей примеси для получения заданных электрических свойств перекристаллизованных слитков. Разработаны и согласованы с НИИ «НЦ» и КБОМ комплекты сопроводительной документации.

5. Применительно к установке «Полизон» разработана методика одновременного мониторинга распределения температур в расплаве и выращиваемом кристалле, а также на поверхности кварцевой ампулы и в различных элементах теплового блока в процессе кристаллизации GaSb методом Бриджмена. Показано, что распределение температур на поверхности ампулы хорошо коррелирует с распределением температур в системе расплав — кристалл, а потому может быть использовано для оптимизации тепловых полей установок типа «Полизон».

6. Проведена наземная отработка космических экспериментов по направленной кристаллизации слитков антимонида галлия диаметром 17 мм и германия диаметром 26 мм на установках «Полизон» и «Галлар» соответственно. Отработаны режимы, обеспечивающие: затравление в заданном месте исходной заготовки, стабильность гладкого фронта кристаллизации, а также начальный монокристаллический рост. Показанно, что для успешной реализации процесса кристаллизации на установке «Галлар» усредненные осевые температурные градиенты в области фронта кристаллизации и скорость роста должны составлять ~ 13 - 15 К/см и ~ 0,47 — 0,5 см/час соответственно, а на установке «Полизон» ~10-20 К/см при скоростях кристаллизации < 0,5 см/час. Проведено исследование структурных особенностей и электрофизических свойств полученных при наземной отработке образцов антимонида галлия и германия.

7. Разработана программа проведения полетных экспериментов по бесконтактной направленной кристаллизации, а также в различных условиях контакта расплава с внутренними стенками ампулы, и отработаны температурно-временные режимы (циклограммы) их проведения. Изготовлены и переданы для реализации экспериментов в космосе (НИИ «НЦ» и КБОМ) по два комплекта штатных и запасных ампул для проведения космических экспериментов на установке «Полизон» на КА серии «Фотон М» и «Галлар» на ОС «Мир» с полным комплектом сопроводительной технической документации.

8. Разработаны оригинальный макет установки и методика выращивания из расплавов текстурированных слитков термоэлектрического материала на основе В1гТез диаметром 30 и более мм, предусматривающая кристаллизацию снизу, что существенно уменьшает гравитационную конвекцию в. расплаве, приближая условия выращивания к условиям экспериментов на борту КА.

9. Установка позволяет в широком диапазоне варьировать условия кристаллизации за счет изменения усредненного осевого температурного градиента на фронте кристаллизации в диапазоне gradT 25 -j- 90 К/см, скорости перемещения реактора в диапазоне Vp = 0,3 2,0 см/час, возможности осевого перемещения водяного холодильника относительно нижнего торца теплового блока.

10. Изучено влияние условий роста на текстуру, однородность, фазовый состав и термоэлектрические свойства слитков ТЭМ на основе В1гТез. Выявлено оптимальное соотношение усредненных осевых температурных градиентов на границе расплав-кристалл и скорости роста (gradT/ Vp £ 155 К*час/см2), обеспечивающее получение близкого к плоскому гладкого фронта кристаллизации и благоприятной кристаллографической текстуры (110), определяющей высокие термоэлектрические свойства материала. Полученные результаты заложены в основу предполагаемой в дальнейшем наземной отработки космических экспериментов по направленной кристаллизации ТЭМ на основе ЕПгТез.

Благодарю моего руководителя Мильвидского М.Г., научного консультанта Ракова В.В., а также сотрудников ГНУ ИХПМ Освенского В.Б. и Картавых А.В. за помощь в организации проведения экспериментов и за участие в обсуждении полученных результатов, за ценные советы и замечания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ о пожаровзрывобезопасносги ампул НА-1, НАЗ-1 для установки

Полизон».

1. Исходные вещества - антимонид галлия, графит, платина, пластина из арсенида галлия, заключенные в кварцевую ампулу не являются реакционно-способными по отношению к материалам ампулы и капсулы при рабочих температурах. возможность разрушения ампулы за счет разности коэффициентов термического расширения элементов конфигурации ампулы.

3. В процессе выполнения экспериментов по направленной кристаллизации антимонида галлия отсутствуют экзотермические эффекты, которые могут привести к взрыву или пожару, а также выделению токсичных веществ в опасных концентрациях.

4. Запас прочности ампулы подтверждается многочисленными экспериментами на установках УЗ-01, УЗ-04, "Сплав".

2. Между образцами и ампулой предусмотрены зазоры и торцевые пружины, исключающие

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ (ИХПМ)

119017, Москва, Б. Толмачевский пер., д.5 тел.: 095-239-9001 факс: 095-953-8869 e-mail: otdel3@mail.girmeLru

ПАСПОРТ на ампулу НА-1

Ампула НА-1 содержит следующие вещества:

1. Антимонид галлия, легированный теллуром ( затравка и перекристаллизованный материал),

2. Графитовые изделия (держатель затравки, пружина),

3. Поршень из арсенида галлия,

4. Платиновая проволока для ограничения хода поршня,

5. Вакуумированная ампула и заглушки из кварцевого стекла. Вес ампулы— г.

Ампула НА-1 .допускается к проведению штатных экспериментов на установке «Полизон» в соответствии со следующей программой:

- температура процесса ~ 730°С,

- общая продолжительность процесса, включая нагрев и охлаждение - 27,5ч,

- скорость кристаллизации >5*мм/ч.

При проведении экспериментов ампула НА-1 сохранит герметичность и не подвергнет системы КА «Фотон» и обслуживающий персонал опасности.

Ампула НА-1 соответствует требованиям ТЗ №27325.059-99 и допускается к проведению эксперимента в установке «Полизон» в составе КА «Фотон».

Москва, 25 ноября 2004г.

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ (ИХПМ)

119017, Москва, Б. Толмачевский пер., д.5 тел.: 095-239-9001 факс: 095-953-8869 . e-mail: otdeI3@maiI.gimietru

ПАСПОРТ на ампулу НАЗ-1

Ампула НАЗ-1 содержит следующие вещества:

1. Антимонид галлия легированный теллуром (затравка и перекристаллизованный материал),

2. Графитовые изделия (держатель затравки, пружина),

3. Поршень из арсенида галлия,

4. Платиновая проволока для ограничения хода поршня,

5. Вакуумированная ампула и заглушки из кварцевого стекла

Вес ампулы- /88 г.

Ампула НАЗ-1 допускается к проведению штатных экспериментов на установке «Полизон» в соответствии со следующей программой:

- температура процесса-730°С,

- общая продолжительность процесса, включая нагрев и охлаждение - 27,5ч,

- скорость кристаллизации ^уым/ч.

При проведении экспериментов ампула НАЗ-1 сохранит герметичность и не подвергнет системы КА «Фотон» и обслуживающий персонал опасности. Ампула НА-1 соответствует требованиям ТЗ №27325.059-99 и допускается к проведению эксперимента в установке «Полизон» в составе КА «Фотон».

Москва, 25 ноября2004г.

Заместитель Заведующий Космического

Ответственный исполнитель

МарончукйИ.

Установка «Полизон» эксперимент НА-/- я НАЗ- / регулируемое |j/ охлаждение измерение остаточных ' лишенных и угловых ускорений в низко-t-ki частотной области

МГД устройство

U)

Унагр t2 тз V-ф Уохл Тр.о. н, Ъз Тпр Т5 Тб Т7 Т8 ч К/ч ч ч мм/ч Ч К/ч °с • мТ * °с ч ч ч ч

3 300 4 1* ~3 100 450 4 1 1 1 730* 3,5 12,0 17,0 12,5

Уточняется в процессе эксперимента на штатной установке

1. Мильвидский М.Г., Картавых А.В., Раков В.В., Выращивание монокристаллов из расплавов в условиях космического полета., Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №9. С.17-35.

2. Мильвидский М.Г., Верезуб Н.А., Картавых А.В., Копелиович Э.С., Простомолотов А.И., Раков В.В., Выращивание монокристаллов полупроводников в космосе: результаты, проблемы, перспективы, Кристаллография. 1997. Т.42. No5. С.913-923.

3. И.И. Марончук, А.В. Картавых, В.В.Раков, Кристаллизация полупроводников в космосе, проблемы и перспективы. Вестник ХГТУ 3 (9) 2000 с.63-68.

4. И.И. Марончук, А.В. Картавых, В.В.Раков, М.Г Мильвидский , XXXV научные чтения, посвященные разработке научного наследия и развитию идей К.Э.Циолковского, тезисы докладов, Калуга, 14-16 сентября 1999г. с.150-151.

5. F.Rosenberger, P.G.Vekilov, J.I.D.Alexander, Microgravity Sci. Technol. 1997.V.10. №1.P. 29.

6. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. М.: Металлургия, 1984.256 е.;

7. Мильвидский М.Г., Пелевин О.В., Сахаров Б.А. Физико-химические основы получения разлагающихся полупроводниковых соединений. М.: Металлургия, 1974. 392 с.

8. Отчет Гиредмета, М., инв.№ 6811,1980,88с.

9. Верезуб Н.А., Копелиович Э.С., Полежаев В.И., Раков В.В., Особенности процессов теплообмена в расплавах некоторых элементарных полупроводников и соединений типа А3В5 в условиях невесомости. Тех. Эксперименты в невесомости., Свердловск. 1983. с.79-93.

10. Таблицы физических величин. Спр. Под ред. И.К.Кикоина. М., Атомиздат, 1972.

11. А.Я.Нашельский, Технология полупроводниковых материалов. М.:Металлургия, 1972, 430 с.

12. А.Я.Нашельский, Монокристаллы полупроводников. М.: Металлургия, 1978,200с.

13. АЛ.Нашельский, Производство полупроводниковых материалов. М.:Мет., 1982,312с.

14. В.М.Глазов, С.Н.Чижевская, Н.Н.Глаголева, Жидкие полупроводники. М., Наука, 1967, 224с.

15. Ю.М.Шашков, Металургия полупроводников М., Металлургиздат, 1960,246с.

16. Верезуб Н.А., Зубрицкая И.Н., Егоров А.В.и др. // Изв. АН СССР. Сер. Физическая. 1985. Т.49. №4. С.687

17. Картавых А.В., Копелиович Э.С., Мильвидский М.Г., Раков В.В. Формообразование и электрофизическая однородность монокристаллов германия, выращенных методом БЗП в космосе. Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники. Труды IV

18. Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. Таганрог. 7-12 сентября. 1997г.

19. И.В.Бармин, А.С.Сенченков. Технологическое оборудование автоматического спутника "Фотон" и некоторые результаты экспериментов. Изв. АН, Механика жидкости и газа, 15,1994 г.

20. И.В.Бармин, А.С.Сенченков, А.В.Егоров., Космические эксперименты проведенные на оборудовании КБОМ. Итоги и перспективы. Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №9. С.36-40.

21. Отчет Гиредмета, М., инв.№7693, 1984,98с.

22. A.V.Kartavykh, E.S.Kopeliovich, M.G.Milvidskii, V.V.Rakov, E.S.Yurova. Formation of Inhomogeneous Impurity Distribution in Germanium Single Crystals Grown under Conditions of Microgravity. Crystallography Reports. 1997. V.42. No4. P.694-699.

23. Картавых A.B., Копелиович Э.С., Мильвидский М.Г., Раков В.В., Анализ осевых профилей распределения примеси в монокристаллах Ge<Sb>, выращенных методом бестигельной зонной плавки в космосе. Кристаллография. 1998. Т.43. №6. С.1136-1141.

24. Полежаев В.И., Белло А.В., Верезуб Н.А. и др. Конвективные процессы в невесомости. М.: Наука, 1991. 340 с.

25. Верезуб Н.А., Копелиович Э.С., Раков В.В., Кристаллизация из расплавов полупроводниковых материалов в космосе. Цветные металлы., 1991. №8. с.52-55.

26. A.V.Kartavykh, E.S.Kopeliovich, M.G.Mil'vidskii, and V.V.Rakov., Specific Effects of Ge Single Crystals Doping During their Floating Zone Processing Aboard the Spacecrafts Microgravity sci. & technol. 1999. V.XII. Nol. P.16-22.

27. A.V.Kartavykh, E.S.Kopeliovich, M.G.Mirvidskii, and V.V.Rakov., Anomalous effects of dopant distribution in Ge single crystals grown by FZ-technique aboard spacecrafts. J.CrystGrowth. 1999. V.205. No4. P.497-502.

28. A.Kartavykh, M.Mil'vidskii, V.Rakov, V.Ginkin, V.Artemyev, N.Gusev, V.Folomeev, T.Lyukhanova., Abstr. of 3rd Int. Conf. on Single cryst. growth, Strength problems & Heat Mass Transfer. Obninsk, Russia, 1999. P. 175-176.

29. Катлер M., Жидкие полупроводники. M.: Мир, 1980.256с.

30. Губенко А.Я. // Высокочистые вещества. 1994. №4. С. 110.

31. Gubenko A.Ya. // Microelectronic Engineering. 1999. №45.Р. 161.

32. Картавых А.В., Микрогравитационная чувствительность легированных расплавов полупроводников при их кристаллизации в космосе. Кристаллография., 2000., Т.45., №6., С. 1108-1113.

33. Верезуб Н.А., Копелиович Э.С., Мильвидский М.Г., и др. Патент № 2092629 РФ. Способ выращивания кристаллов. ИХПМ. Кл. С30 В 30/08, 13/00. 1997/Бюл.№28.

34. Lai R.B., et al. Solution growth of crystals in low gravity // Microgravity Materials Science Conference, Huntsville, AL, USA, 24-25 May 1994. Research Summaries, P.27.

35. Larson D J., Jr., et al. Orbital processing of high-quality CdTe compound semiconductors // Microgravity Materials Science Conference, Huntsville, Al., USA, 24-25 May 1994. Research Summaries, P.51.

36. Gillies D.C., Lehoczky S.L., Szofran F.R., et al. Effect of residual acceleration during microgravity directional solidification of mercury cadmium telluride on the USMP-2 mission // Journal of Crystal Growth, 1997. Vol. 174. P. 101.

37. Danilevsky A.N., Boschert St., Benz K.W. The effect of the orbiters attitude on the jag-growth of InP crystals // Microgravity Sci. and Technology, 1997, Vol. X/2, p. 106-112.

38. Бармин И.В., Сенченков A.C. Технологическое оборудование автоматических спутников «Фотон» и некоторые результаты экспериментов // Известия Академии наук. Механика жидкости и газа, 1994, том 5, № 4, с.37-45.

39. Сазонов В.В., Чибуков С.Ю., Абрашкин В.И. и др. Анализ низкочастотных микроускорений на борту ИСЗ"Фотон-И". Препринт ИПМ им. М.В.Келдыша РАН,1999.№33.36с.

40. Hamacher Н., Richter Н., Jilg R., Drees S. QSAM Ergebnisse von FOTON-11. Munich.: DLR, 1998.410 p.

41. Rogers M.J.B., de Lombard R. // Summary Report of Mission Acceleration Measurements for STS-66. NASA Technical Memorandum 106914,1995. Cleveland, USA: NASA, 1995.420 p.

42. Mil'vidskii M.G., Kartavykh A.V., Kopeliovich E.S., Rakov V.V., Verezub N.A. and Prostomolotov A.I. Semiconductors on the Way to Space Technologies // Journal of Journals. 1998. V. 2.Nol.P.6-13.

43. Мильвидский М.Г., Картавых A.B., Копелиович Э.С., Раков В.В. Монокристаллы "космической пробы" // Наука в России. 1999. №1. С.4-10.

44. Tryggvasson B.V., De Carufel J., Stewart W.Y. Microgravity Vibration Isolation Mount (MIM). Montreal.: CSA, 1997.22 p.

45. В.Л.Левтов, В.В.Романов, А.И.Иванов и др., Результаты летно космических испытаний виброзащитной платформы ВЗП-1К., Космические исследования, 2001,том 39, №2, стр. 148-160.

46. Sail М., Fielerle М., Benz K.W., Senchenkov A.S. et al.//J.Crystal Growth.l994.V.138.№l.P.161.

47. Senchenkov A.S., Barmin I.V., Tomson A.S., Krapukhin V.V. // J. Crystal. Growth. 1999. V. 197. №3. P. 552.

48. Benz K.W., Dold P., Croll A. et al. // Proc. SPIE's 44-th Annual Meeting. Denver, USA, 1999. SPIE V. 3792. P. 2.

49. Картавых А.В., Копелиович Э.С., Мильвидский М.Г., Раков В.В. Наземная отработка космических экспериментов по бестигельной зонной плавке Ge с воздействием вращающих магнитных полей // Кристаллография. 2001. Т.46. №1. С. 134-139.

50. Camel, D., Favier, J.J.: Thermal convection and longitudinal macrosegregation in horizontal Bridgman crystal growth. J. Crystal Growth, vol. 67, pp. 42-67 (1984).

51. Schneider, G., Herrmann, R., Kruger, H., Rudolph, P., Kuhl, R., Rostel, R.: Results of Crystal Growth of Bismuth-Antimony Alloys (BilOO-xSbx) in a Microgravity Environment. Crystal Res. & Technol., vol. 18, pp. 1213-1224 (1983).

52. Rudolph, P., Private Communication, Institute of Crystal Growth, Berlin (1997).

53. Klein, H., N#hle, R., Wanders, K.: Metal-like Solidification of a Multiphase Dispersion in Low Gravity during a Space Shuttle Flight. Z. Flugwiss. Weltraumforsch., vol. 9, pp. 14-20 (1985).

54. Regel, L.L., Ngi, N.T.: Distribution of the Impurities in GaP Crystals Obtained in Weightlessness. Abstracts, 6th International Conference on Crystal Growth (ICCG-6), Moscow vol. 2, p. 147 (1980).

55. Ge, P., Nishinaga, Т., Huo, C., Xu, Z., He, J., Masaki, M., Washiyama, M., Xie, X., Xi, R.: Recrystallization of GaSb under Microgravity During China Returnable Satellite No. 14 Mission. Microgravity Quart, vol. 3, pp. 161-165 (1993).

56. Nishinaga, Т., Ge, P., Huo, C., He, J., Nakamura, Т.: Melt Growth of Striation and Etch Pit Free GaSb under Microgravity. American Conference on Crystal Growth 10, Vail (1996).

57. Duffar, Т., Dusserre, P., Abadie, J.: Crucible-Semiconductor Interactions during Crystal Growth from the Melt in Space. 30th COSPAR Scientific Assembly, Hamburg, (1994); Adv. Space Res. vol. 16, pp. 199-203 (1995).

58. Duffar, Т., Dusserre, P., Serrano, M.D.: Bridgman Solidification of GaSb. Results of EURECA AMF-118 Experiment. Adv. Space Res. vol. 16, pp. 101-104 (1995).

59. Duffar, Т., Boiton, P., Dusserre, P., Abadie, J.: Crucible De-Wetting during Bridgman Growth in Microgravity. II: Smooth Crucibles. J. Crystal Growth, vol. 179, pp. 397-409 (1997).

60. Duffar, Т., et al.: Segregation during GalnSb solidification in space and on earth. 9th European Symposium on Gravity Dependent Phenomena in Physical Sciences, Berlin, European Space Agency, Paris (1995).

61. Micklethwaite, W.F.: Private Communications. Firebird Semiconductors Ltd., Trail, ВС V1R 2T3, Canada (1998).

62. Yee, J.F., Lin, M.C., Sarma, K., Wilcox, W.R.: The Influence of Gravity on Crystal Defect Formation, J. Crystal Growth, vol. 30, pp. 185-192 (1975).

63. Wilcox, W.R., Yee, J.F., Lin, M.C., Sarma, K., Sen, S.: Directional Solidification of InSb- GaSb Alloys. Skylab Science Experiments, eds. G.W. Morganthaler and G.E. Simonson, American Astronautical Society, Tarzana, pp. 27-41 (1975).

64. Yee, J.F., Sen, S., Wilcox, W.R., et al.: Directional Solidification of InSb-GaSb Alloys. Proc. Third Space Processing Symposium, Skylab Results, NASA M74-5, N74-29900. Vol. 1, pp. 301-374 (1974).

65. Lefever, R.A., Wilcox, W.R., Sarma, K.R.: Orientation, Twinning and Orientation- Dependent Reflectance in InSb-GaSb Alloys. Mat. Res. Bull., vol. 13, pp. 1175-1180 (1978).

66. Lefever, R.A., Wilcox, W.R., Sarma, K.R., Chang, C.E.: Composition Variations in Directionally Solidified InSb-GaSb Alloys. Mat. Res. Bull., vol. 13, pp. 1181-1191 (1978).

67. Yue, J.T., Voltmer, F.W.: Influence of Gravity Free Solidification on Solute Microsegregation. J. Crystal Growth, vol. 29, p. 329 (1975).

68. Witt, A.F., Gatos, H.C., Lichtensteiger, M., Herman, C.J.: Crystal Growth and Segregation under Zero Gravity: Ge. J. Electrochem. Soc., vol. 125, p. 1832 (1978).

69. Witt, A.F., Gatos, H.C., Lichtensteiger, M., Herman, C.J.: Interface Marking in Crystals -Experiment MA-060. Apollo-Soyuz Test Project (ASTP), NASA Report TM-X-73360, MSFC, Section V, vol. 1, pp. 429-447 (1977).

70. Gatos H.C., Witt A.F.: Interface Markings in Crystals, Experiment MA-060.NASA report,p.25,1976.

71. Gatos, H.C., Herman, C.J., Lichtensteiger, M., Witt, A.F.: Quantitative Determination of Zero-Gravity Effects on Crystal Growth from the Melt (Experiment MA-060). ESA Special Publication No. 114, European Space Agency, Paris, p. 181 (1976).

72. Witt, A.F.: Crystal Growth Experiments on ASTP An Overview. ESA Special Publication No. 114, European Space Agency, Paris, p. 34 (1976).

73. Zemskov, V.S., Kubasov, V.N., Belokurova, I.N., Titkov, A.N., Shulpina, I.L., Safarov, V.I., Guseva, N.B.: Ge-Si Solid Solutions, Experiment MA-150. Apollo-Soyuz Test Project (ASTP), NASA Report TM-X-73360, MSFC, Section DC (1977).

74. Avduevsky, V.S., editor: Manufacturing in Space: Processing Problems and Advances. MIR Publishers, Moscow (1982).

75. Chernov, A.A., Maksimovskii, S.N., Vlasenko, L.A., Kholina, E.N., Martovitskii, V.P., Levtov, V.L.: Growth of Germanium Crystals with Low Dislocation Density in a Condition of Weightlessness. Soviet Physics Crystallography, vol. 29, pp. 222-225 (1984).

76. Khryapov, V.T., Markov, Ye.V., et al.: Studies into Semiconductor Material Science Made with a Kristall Facility. Prospects and Problems of Space Manufacturing, edited by S.D. Grishin and L.V. Leskov, IIET AN SSSR, Moscow, pp. 24-31 (1983).

77. Witt, A.F., Gatos, H.C., Lichtensteiger, M., Lavine, M.C., Herman, C.J.: Crystal Growth and Steady-State Segregation under Zero Gravity: InSb. J. Electrochem. Soc., vol. 122, p. 276 (1975).

78. Khashimov, F.R., et al.: Structural and Physical Characteristics of InSb Single Crystals Grown Under Near-Zero Gravity Conditions. Proc. Third European Symposium on Materials Science in Space, Grenoble, European Space Agency, Paris, pp. 9-15 (1979).

79. Duffar, Т., Potard, C., Dusserre, P.: Growth Analysis of the InSb Compound by a Calorimetric Method in Microgravity; Results of the SpaceLab-Dl Experiment. J. Crystal Growth, vol. 92, pp. 467478 (1988).

80. Duffar, Т., Paret-Harter, I., Dusserre, P.: Crucible De-Wetting during Bridgman Growth of Semiconductors in Microgravity. J. Crystal Growth, vol. 100, pp. 171-184 (1990).

81. Yue, A. S., Yeh, C. W., Yue, В. K.: Halide Eutectic Growth Experiment MA-131. Apollo- Soyuz Test Project Summary Science Report, NASA SP-412, vol 1, pp. 491-500 (1977).

82. Kinoshita, K., Yoda, S., Nakamura, Т., Sameshima, H., Ando, H., Anzawa, S., Arai, Y.: Video-Imaging of the Melting and Solidification Processes of the PbBr2-PbC12 System Under Microgravity, J. Crystal Growth, vol. 166, pp. 266-270 (1996).

83. Sohachi, I., Segawa, Y.: Growth of PbSnTe Single Crystal by Zone Melting under Microgravity. Jap. J. Crystal Growth, vol. 21, pp. 42-47 (1994) 42-47.

84. Zemskov, V.S., Barmin, I.V., Raukhman, M.R., Senchenkov, A.S.: Eksperimenti po virashchivaniyo legirovannogo antimonida indiya v usloviyakh orbitalnogo poleta kosmicheskogo kompleksa 'Salyut-6'-'Soyuz\ Technological Experiments in Zero Gravity,

85. Ural Scientific Center of the USSR Academy of Science, Sverdlovsk, pp. 30-46 (1983).

86. Zemskov, V.S., et al.: Solidification of doped indium antimonide alloys in low gravity. Fiz. Khim. Obrab. Mater., vol. 5, pp. 56-65 (1983).

87. Regel, L.L., Wilcox, W.R.: Detached Solidificiation. Proc. First Pan-Pacific Basin and 4th Japan-China Workshop on Microgravity Sciences, Waseda (1998).

88. Wilcox, W.R., Regel, L.L.: Detached Solidification. Microgravity Science and Technology, vol. 8, pp. 56-61 (1995).

89. Popov, D.I., Regel, L.L., Wilcox, W.R.: Detached Solidification: 1. Steady-State Results at Zero Gravity. J. Mat. Synth. & Proc., vol. 5, pp. 283-297 (1997).

90. Popov, D.I., Regel, L.L., Wilcox, W.R.: Detached Solidification: 2. Stability. J. Mat. Synth. & Proc., vol. 5, pp. 298-312 (1997).

91. Popov, D.I., Regel, L.L., Wilcox, W.R.: Detached Solidification: 3. Influence of Acceleration and Heat Transfer. J. Mat. Synth. & Proc., vol. 5, pp. 313-336 (1997).

92. L.A.Slobozhanin, J.I.D.Alexander, V.V.Rakov, J.Cryst. Crowth 207(1999) 127

93. I.I. Maronchuk, M.G. Mil'vidskii, V.V. Rakov, L.A. Slobozhanin., New method of crystal growth in microgravity., Proc. of 5rd Int. Conf. on Single cryst. growth, Strength problems & Heat Mass Transfer. Obninsk, Russia, 2003. V.2. P.727-734.

94. И.И.Марончук, В.В.Раков, А.С.Сенченков., Бесконтактная направленная кристаллизация., XXXIX научные чтения памяти К.Э.Циолковского., тезисы докладов, Калуга, 14 16 сентября 2004г. с.198-199.

95. L.A.Slobozhanin, A.D. Tyuptsov, Fluid Dyn. 9 (1) 1974 1.

96. A.D. Myshkis, V.G. Babskii, N.D. Kopachevskii, L.A.Slobozhanin, A.D. Tyuptsov, Low-gravity fluid mechanics, Springer, Berlin, 1987.

97. L.A.Slobozhanin, M.Gomez, J.M.Perales, Microgravity Sci. Technol. VIII/1 (1995) 23.

98. L.A.Slobozhanin, J.I.D.Alexander, Phys. Fluids 10 (1998) 2473.

99. J.Meseguer, A.Sanz, J.Fluid Mech. 153 (1985) 83.

100. J.Meseguer, A.Sanz, D.Rivas, ESA SP-191, Europian Spase Agansy, Paris, 1983, pp.261-265.

101. L.A.Slobozhanin, J.M.Perales, Phys. Fluids A5 (1993) 1305.

102. J.I.D.Alexander, S. Delafontaine, A.Resnik, W.C.Carter, Microgravity Sci. Technol. DC/3 (1996) 193.

103. J.I.D.Alexander, Y.Zhang, S. Delafontaine, A.Fedoseyev, Numerical Methods in Heat/Mass Transfer Problems, Institute for Problems in Mechanics, RAS, Moscow. 1997, ppl09-135.

104. Картавых A.B., Копелиович Э.С., Марончук И.И., Мильвидский М.Г., Раков В.В. Ампула для выращивания кристаллов в условиях микрогравитации. // Патент РФ № 2143016. Кл. С 30 В 30/08, 13/14 от 20.12.99 г.

105. Картавых А.В., Копелиович Э.С., Марончук И.И., Мильвидский М.Г., Раков В.В. Способ получения кристаллов // Патент РФ № 2153030. Кл. С 30 В 30/08, 13/00, 11/00 от 20.07.2000 г.

106. I. Harter, P.Dusserre, T.Duffar, J.-Ph. Nabot, N.Eustathopoulos, J.Crystal Growth,131,1993,p.157.

107. V. V. Voronkov, Sov. Phys. Crystallogr. 19(2) (1974), p.137.

108. Yu. V. Naidich, N. F. Grigorenko and V. M. Perevertailo, Izv. Akad. Nauk USSR, Ser.Fiz. 44 (1980)236.

109. M.Hamidi, Thethis, University P. and M. Curie of Paris (1984).

110. И.И. Габ, И.И. Марончук, B.B. Раков. Смачивание расплавом германия кристаллов кремния и кристаллов арсенида галлия расплавом антимонида галлия., Вестник ХГТУ, №.2(20) 2004 с.4-7

111. Казакевич З.А., Жемчужина Е.А., Загонкин B.C. «Изв. вузов», серия «Цветная металургия», 1968,5, сгр.23.

112. Попель С.И., Поверхностные явления в расплавах., М.: Металургия, 1994.440 с.

113. Казакевич З.А., Думенко Л.П., Жемчужина Е.А., Электронная техника, серия материалы, 1977, вып. 1, с. 86.

114. D.Chatain, I.Revollet, N. N.Eustathopoulos, J.Chim. Physique 83 (1986) 561

115. J.V.Naidich, Progr. Surface Membrane Sci. 14 (1981) 353.

116. Верезуб H.A., Мильвидский М.Г., Простомолотов А.И., Второй Российский Симпозиум. Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур. Тезисы докладов. Обнинск. 1997. С.30.

117. И.И. Марончук, С.Р. Сороколет, Н.В. Пилипенко, Микромеханические свойства бездислокационного GaAs (111) легированного Si., Вестник ХГТУ. 1998. №1(3). с.7-8.

118. V.P.Ginkin, V.I.Folomeev, T.M.Lyukhanova, V.V.Rakov, I.I.Maronchuk, A.V.Kartavykh, A.V.Egorov., Method research and developing a method to control directed semiconductor crystallization in space., J.Cryst.Growth. 2002. V.236. No4.P.551-556.

119. A.S.Senchenkov, A.V.Egorov, I.V.Barmin, P.Sikinger. Proc. of 1st Int. Symp. on Microgravity Res.&Appl. in Physical Sciences & Biotechnology. Sorrento, Italy. Sept. 10-15, 2000. ESA publ. SP-454.Vol.II. P.1031-1037.

120. V.P.Ginkin, V.K.Artemyev, N.V.Gusev, A.I.Zinin, I.L.Ozernyh. Proceedings of the Fourth International Seminar on Simulation of Devices and Technologies (ISSDT'95) Berg-en-Dal, South Africa, 1995, p. 228-232.

121. Гольцман Б.М., Кудинов B.A., Смирнов И.А. "Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе В1гТез". М.: Наука, 1972. 320с.

122. Harman T.C, Honig J.M. J. Appl. Phys. 'Special techniques for measurement of thermoelectric properties", J. Appl. Phys, 29, pl373, (1959).

123. Buist R.J. Proc.XI Int. Conf. on Thermoelectrics. Arlington. (1992).

124. Gromov G, Ershova L. "Z-meter: Easy-to-use Application and Theory. Proc. VI European Workshop on Thermoelectrics, Freiburg, Septemper, 2001.

125. Abrutin V, Drabkin I, Osvenski V. Corrections Used when Measuring Materials Thermoelectric Properties by Harman Method. Proceedings of 8th European workshop on thermoelectrics, Krakov, 2004.

126. Л.Д.Дудкин, Л.И.Петрова, В.М.Соколова., Физико-химическое взаимодействие при контакте Bi2Te2,4Seo,6 с Fe., Неорганические материалы, 1999, том 35, №7, с.805-811.