автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание крупных кристаллов моноалюмината иттрия методом горизонтально-направленной кристаллизации

На правах рукописи

р Г б од 2 2 АПР 13У6

Сапкнова Ирина Геннадьевна

Выращивание крупных кристаллов моноалкмината иттрия методом горизонтально - направленной кристаллизации

05.27.06 - технология полупроводников и материалов электронной техники.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

!<пинва-19Ш1

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева и в Всероссийском научно-исследовательском институте синтеза минерального сырья (ЕШШСИМС).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РСФСР A.A. Найер

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Арсеньев П.А. :

доктор геолого - минералогических наук, профессор .Еалицкий B.C.

Ведущая организация:

Кафедра кристалле: рафии и кристьг.лсталш Геологического фа-тш. тста МГУ ш. М.Б. Ломоносова.

''-.щча лис.*-5-.-ЯШН со-зтоится 1935 г. B.f^?.

•is ' !• на ээ'.едзшш диссертационного совета Российского химн-! •/>i;:ior!ri'i'-i ого > нпгероитета им. Д.И. Менделеева по ац-I V" f/j^'iiBa, Л-4.7, Мпусск&ч пл., д. 9.

!'• диссертацией мсжвс ознакомиться в Научно - инфэрмаци-. нf.,! 1 центре _ РУТУ.

"итг. реферат ра?ослан

9. 0Y.

1.996 г.

•'ченыи секретарь диссертацисклс-П) соъ-гта

гг.ша П.Б.

-з-

0<>1ная характеристика работ.

Актуальность работы.

Монокристаллы алюмината иттрия УАЮз- одна ив наиболее перспективных лазерных матриц. В последнее время с нашим участием ведутся исследования, которые позволяют расширить область применения УАЮз в качестве матриц для получения новых сцинтилляционных и акустических материалов.

Крупные кристаллы моноалюмината иттрия выращены из расплава методами Чохральского и вертикально-направленной кристаллизации.

Однако, в литературе нет сведений о применении для этой цели метода горизонтально-направленной кристаллизации, позволяющего выращивать крупные слабонапряженные кристаллы в малоградиентном температурном поле. Этот метод с успехом применен Х.С. Вагдасаровым для выращивания ювелирных и технических кристаллов гранатоЕ.

Выращивание моноалюмината иттрия из расплава, основанное на надежном физико-химическом фундаменте,в немалой степени затрудняет разнобой литературных сведений о характере плавления УАЮз.

Все сказанное выше ео многом определило круг вопросов ,рассмотренных в данной работе.

Цель работы: попытаться найти аргументы в пользу одной из двух версий о характере плавления УАЮз (конгруэнтном или инконгрузнтном), сопоставляя литературные данные с практикой выращивания кристаллов УАЮз, и на этой основе определить основные технологические параметры выращивания на промышленных установка;; типа СГВК и "Сапфир-2М"крупных монокристаллов УАЮз методом ГНК.

Научная новизна:

1. Сопоставление неоднозначной литературной информации о фазовой диаграмме состояния системы Уг0з-АЬ>0з с результа таш выращивания кр:пталлов УАЮз понавало, что УАЮз плавится инконгруэнтно.

2. Еыскзззна и подтверждена практически гг.потега о во« можноп причине разногласий о характере плавления монозлюмината иттрия; она заключается в неточном спред-'-лении полосе-

ния перигектической точки на диаграмме состояния Y2O3-AI2O3. Близость этой точки к составу Y2O3: А1е0з--1:1 и вызвала экспериментальные трудности при построении диаграммы состояния системы Y2O3-AI2O3.

3. Показано, что для получения кр>псталлсв YAI03 с минимальным количеством двойников их необходимо выращивать в направлениях [010] или [112].

Практическая значимость:

Определены основные технологические параметры выращивания на промышленных установках типа СТЕК и "Салфир-2М" крупных (£0x70x160 мм) монокристаллов YAIO3 методом ГНК.

Найдены новые области применения монокристаллов моноалюмината иттрия е качестве сцинтилляшюнного и акустического материала.

На защиту выносится:

1. Основные параметры технологии выращивания крупных кристаллоз мсноашсмината иттрия (£0x70x150 мм) методом горизонтально-направленной крлсталлиэашш на промышленных установках типа СГЕК и "Сапфир-ЕЫ".

2. Положение о том, что YAIO3 плавится с разложением, причем положение перитектическон точки на диаграмме состояния системы Y2D3-AI2D3 отличается от указанного в литературе и отвечает составу Y203:AlaQ3=l:i.02.

3. Положение о том, что кристаллы YAlC-з с минимальным количеством двойников необходимо -вырэшвать в направлениях Л 010 1 или С 112 3.

Апробация работы:

Результаты работы доложены и обсуждены на I всесоюзной школе по росту кристаллов (Харьков, 1Эгё г.на IX Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных металлов (Ленинград. 1930 г.), на III Европейской конференции по росту криста:л(Будапешт, 1991 г.), на XIII Российском совещании по ек-лтер^ментальной минералогии (Черноголовка. 1395 г.).

Публикации.

Основные результаты диссертации о;:;, лзпк.обзны в 7 работах, перечень которых приведен в конце 5ьт.-р*$ератз. Дев работы приняты к п/И'Ликацга в 193Ö году.

Оснсншоэ содержаний диссертации.

Бо введении обоснованы актуальность темы диссертации и выбор объектов исследования, отмечены новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературных данных о физико-химических свойствах и о вырациванин кристаллов YAIO3.

Изложены результаты сорокалетнего изучения диаграммы состояния системы YgOa-AlgOa; существуют два взаимоисключающих мнения о характере плавления УАЮз-конгруэнтном или ин-конгруэнтном.

Моноалюминат иттрия обладает структурой ромбического перовскнта с пространственной группой Pbnm (Dgh16) и парамеа-рами элементарной ячейки:ао=5,330 A; Ьо=5,~130 А и с0=7,37Б А:

Для кристаллов YAIO3 характерно ДЕойникование, зависящие от направления выращивания кристаллов. О теоретической и практической точек зрения доказывается, что рост кристаллов YAIO3 в направлении [ою] обеспечивает наименьшее количество

ДВОЙНИКОЕ.

Рассматривается вопрос о влиянии условий кристаллизации на устойчивость моноалюмнната иттрия. Отмечено несовпадение мнений учены:-' о влиянии перегрева расплава на стабильность YAIO3,влиянии давления и состава гавоЕой среды на процесс кристаллизации YAIO3.

По вопросу о скорости выращивания кристаллов YAIO3 из расплава практические и теоретические данные расходятся. Нз практике скорость выращивания YAIO3 меньше, чем Y3AI5O12, а теоретически, судя по строению кристаллов и расплавов, кристаллы YAIQ3 доданы были бы расти быстрее, чем Y3AI5O12.

Меньшую скорость выращивания YAIO3 (по сравнению и Y3AI5O12) можно объяснить только инконгруэнтным характером плавления YAIO3. Это означает, что выращивать монокристаллы YAlC'3 можно только из кестехиометрических расплавов.

В вопрссе о р-'-жиме отжига кристаллов YA Юз также много интересного. Как и следовачо ожидать псашкрисгаллчческпе образцу YA Юз менее стабильны, чем монокристаллы. При температурах выше 1100°С они разлагаются:

7Ш0з—>Y3Als0i2+Y4Al209,

причем наибольшая степень разложения (не превышающая 50%) достигаётся при 1400°С. Монокристаллические же образцы даже после 40-суточной, выдержки в температурном интервале 1100-2000"С не обнаружили.никаких признаков разложения.

Температуру наименьшей стабильности YAIO3 -1400° С мы связываем с изменением координационного числа алюминия в системе Y2O3-AI2O3 с увеличением температуры. При твердофазном синтеэе в системе У£0з-А1г0з моноалюминат иттрия YAlOj (к.ч.д1»6) образуется- независимо от состава шихты- уже при 1100*С, a Y3AI5O12 (к.ч.д! - 4 и 6)- только при 1250-14ГО°С. Это означает, что при температуре (1250 - 1400'С) твердофазного синтеза ионы алюминия стремятся координировать Не только 6 (как в " YAIO3), но и 4 иона кислорода (в структуре Y3AI5O1 £•).,« При температуре выше 2000 °С четверная координация переходит в шестерную . Иными словами, способность алюминия переходить ив шестерной координации в четверную возрастает от 1100°С к 1400°С,а затем постепенно уменьшается и при температуре выше 2000°С существует только шестерная координация алюминия. Поэтому, наименее удачной температурой отжига УАЮз следует признать температуру - 1400° С, когда образуется стабильное соединение Y3AI5Q12. а координация алюминия кислородом-6 наименее стабильна.

Вторая глава посвящена экспериментальной части, в которой определены основные условия и технологические параметры кристаллизации моноалюмината иттрия методом горизонтально-направленной кристаллизации на промышленных установках типа СГВК и "Сапфир-2М".

Е качестве исходных материалов использовали реактивы Y2O3 (марки ИтО-В, средний размер частиц 0.01 мм) и AlgOa (марки "для спектрального анализа ", средний размер частиц 0.01 мм).

Были проведены серии опытов, в которых варьировали: способ приготовления шихты, концентрацию СЕерхстехиометри-ческой добавки А120з- Оказалось, что воспроизводимые результаты, позволяющие выращивать методом горизонтально-направленной кристаллизации монокристаллы УАЮз, достигаются толь-' ко при использовании в качестве компонентов шихты плавленных

гарнисажным методом на воздухе оксидов алюминия и иттрия, плавлении шихты, составленной иэ них с избытком от 0.'7 до 1.5 мас.% AI2O3, и проведении кристаллизации в вакууме ( не хуже 0.01 Па ) в вакууме методом горизонтально-направленной кристаллизации в молибденовых контейнерах-лодочках со скоростью 4-6 мм/час (рис.1). Изучались также другие комбинации возможных вариантов приготовления шихты: использование сте-хиометрической смеси реактивов, сплавленных е Еакууме методом горизонтально-направленной кристаллизации или на воздухе методом гарнисажа; использование шихты, составленной из плавленных оксидов, смешанных в стехиометрическом соотношении . Но они не дали положительных результатов.

Судя по диаграмме Торопова H.A. и др., избыток AI2O3 в шихте для выращивания УАЮз должен составлять не менее 5.8 мас.%.

Практика показала,что такой избыток AI2O3 в шихте моноалюмината иттрия в количестве 5,8 маос.% слишком велик; он должен составлять 0,7-1,5 мао. Это обстоятельство вынуждает нас усомниться в правильности определения положения пе-ритектической точки на диаграмме Торопова H.A. и его сотрудников и предположить, что она расположена левее, чем указано на их диаграмме и отвечает составу YaOsiAlgOa = 1:1,02 (рис.2). Особенность такого расположения перитектическсй точки объясняет наиболее вероятную причину расхождения мнений о характере плавления YAIO3. Именно близость перитекти-ческого состава к составу У20з:А1а0з=1:1 и вызвала, по-видимому, экспериментальные затруднения в построении этого участка диаграммы, и тем самым - принципиальные разногласия ученых о характере плавления YAIO3, очень важном для разработки научно-обоснованной технологии выращивания монокристаллов YAIO3 .

Кристаллы YAIO3 с минимальны)/! количеством двойников ь соответствии с изложенными выше соображениями выращивали либо в направлении [ою], либо [ll2], т.к. оба эти направления не лежат в плоскостях двойникования перовскита {100}, {011>, -tilg}, а разделить их нрагепгчески невозможно, поскольку значения брегговских углов Выа плоскостей (010) и (112; отличаются в пределах точности изготовления затравки (t 30').

I

__I__

HÍOHDi Улет АЛЛ

I____

Рис

1

С::е»,;з пркгети-глтяия ши;:7ы дл к.-исталл^ъ УА!"?.

шрзш^Х'Внпл

Füj." Храгмгнт диаграммы состояния Y2O3-AI2O3 с перптектн-•15СК0П течкой: 1- по данным Тереяюва H.A. . ?.- по нашим лгпным.

Схема технологического процесса получения УАЮз пред-

Рио. 3. Основные стадии процесса .выращивания монокристаллов

УАЮз методом горизонталь но- направленной кристаллизации (вид сверху): А - определение координат лодочки-- контейнер^; Б - установление контейнера для расплавления шихты; - В - сплавление шихты; Г - измерение длины расплавленной зоны и затравление; Д - кристаллизация ;

1 - лодочка-контейнер, 2 - затравка, 3 - смотровое окно, 4 - нагреватель. Б - шихта, 6 - расплав, 7 -кристалл,

Нами впервые выращены методом горизонтально-направленной кристаллизации крупные прозрачные кристаллы моноалюмината иттрия (1<150, d<80, h<20 (мм) ). С учетом технических возможностей печей установлено, что оптимальные скорости протяжки контейнера черев горячую зону составляют 4-6 мм/час. Такие скорости позволяют получать прозрачные кристаллы без видимых дефектов.

Эмпирически установлено, что наиболее стабильно кристаллы получаются при длине расплавленной зоны в контейнере-лодочке, равной 13-13,5 см.

Анализ литературных данных о процессе образования соединений в системе Y2O3-AI2O3 свидетельствует о том, что температурный интервал наименьшей стабильности УАЮз расположен ниже 1400° С. Наши -эксперименты показали, что наиболее благоприятны следующие скорости охлаждения кристаллов, полученных методом горизонтально-направленной кристаллизации: от температуры кристаллизации до 1400°С - 50-35°С/час, от 1400"С до комнатной температуры - 120-90"С/час.

Подчеркнем, что надлежащий выбор исходных компонентов и состава шихты, ориентации затравки, скорости кристаллизации, длины расплавленной зоны в контейнере и режима послеростово-го отжига кристаллз - сами по себе являются необходимыми, но недостаточными условиями получения.крупных высококачественны;'; кристаллов YAIO3 методом горизонтально-направленной кристаллизации, а в совокупности - представляют технологию получения кристаллов моноашомвнатй иттрия.

Легирование кристаллов YAIO3 редкоземельными элементами проводили с целью расширения областей их применения . Учитывая направленность работы, были выбраны активаторы, которые могут обеспечить в кристалле прежде всего сцинтилляционные эффекты (церий, празеодим), стимулированное излучение•(эрбий) и влиять на скорость прохождения акустических волн СВЧ-диапазона (лютеций).

Установлено, что технология получения таких кристаллов соЕПс^ает с , технологией получения матрицы - моноалюмината иттрия.

2 третьей главе представлены результаты исследований физических свойств выращенных нами кристаллов моноалюмината

иттрия. Кристаллы УАЮз;Се3+, УА10з:Рг3+ исследовали в НИИ ядерных проблем АН Белоруссии. Установлена концентрация Се3т О i ат.%) в расплаве , сообщающая оптимальные сцннтилляци-онные свойства кристаллам моноалюмината иттрил.

УА10э;Сеэ+ оказался уникальным материалом для быстродействующих сцинтиллятсров с энергетическим световыходом до 40 % и длительностью послесвечения 30 не.

■В кристаллах УАЮз:Рг3+ отсутствует мультифотонное тушение люминесценции, имеющее место, например, в ВаГ£:Рг3+. Это делает его перспективным сцинтиллятороы б системах с высоким временным разрешением.

Кристаллы моноалюмината иттрия хорошего оптического качества, содержащие от 1,5 до 45 ат.% зрбня, которые изучались в Институте общей физики РАН как лазерный материал. Легирование ионаци Ег3+ позволило зарегистрировать в кристалле УА10э:Ег3+ с содержанием эрбия от 15 до £5 ат.З. "трехмикронную" генерацию.

Акустические характеристики легированных кристаллов УАЮз были изучены е ИРЭ АН СССР. Выяснилось, что легирование кристаллов УАЮз ионами лютеция ( « ю ат.£ ) ускоряет прохождение продольных акуст1гческих волн в 1,3 раза в интервале 200-300 К, т.е. вплоть до комнатной температуры; это важно для изготовления малогабаритных акустических твердотельных устройств обработки информации.

ВЫВОДЫ:

1. Сопоставление противоречивых литературных СЕедзний о характере плавления моноалюмината иттрия УАЮз с результатами (в том числе и нашими) выращивания егс монокристаллов приводит к заключению об ннконгруэнтном характере плавления УАЮз и , следовательно, о невозможности выращивания его монокристаллов из стехьометрического расплав;..

2. Установлено, что перитектическая точка н? фазовой диаграмме состояния Y2C3-AI2O3 отвечает мольному соотнежению У2О3 : А120з=1:1.02. По-видимому эта близость к стехиометрп-ческсму соотношении Y2O3 : AlgOa -1:1 и вызвала на протяжении более 30 лет разногласия ученых о характер? плавлений

YA Ю--,

3. Определены все основные технологические параметры получения крупных ( массой w 1 кг) кристаллов моиоашшната иттрия иг- расплава методом горизонтально-направленной кристаллизации. Оптимальны)«! условиями кристаллизации следует считать:

- использование в качестве компонентов шихты плавленных оксидов УоОз и AI2O3;

- выращивание кристаллов УАЮз в вакууме из нестехиометри-ческих расплавов;, величина сверхстехиометрической добавки AI0O3 составляет 0,7 - 1,5 мае.?;;

- скорость кристаллизации -4+6 мм/час;

- длина зоны расплава в контейнере-лодочке - 13 - 13,5 см;

- выращивание кристаллов с минимальным количеством двойников в направлениях [ою] и [иг];

- охлачденпе выращенных кристаллов со скоростью 50-35"С/час до 1400"С, 12Q-9D* С до комнатной температуры.

4. Каждый из технологических параметров кристаллизации i'AlD? '.состав такты я предварительная обработка ее компонентов, ориентация затравки, скорость кристаллизации, длина расплавленной зоны в контейнере и т.д.) представляет собою необходимое,но недостаточное условие получения качественных кристаллов, и лишь их сочетание обеспечивает надежность и воспроизводимость результатов получения крупных кристаллов моноалюмината иттрия.

5. Лскэяана возможность применения кристаллов УАЮз, легированны:- церием, празеодимом, эрбием и лютецием в качестве Г.ШЮТШШШИСНЯНХ, лагерных и акустических материалов.

Остг'вние натеризлы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. С.А. 'Смирнова, P.A. Геркен, O.A. Егорычева, И.Г. Савинова. сягссб получения монокристаллов на основ? алюмината JIITPJH. A.c. 1U 570357, 08.02.90.

2. А.Л. Лкчмаяов. Е. А. Кириллов, O.A. Смирнова, И.Г. Сави-чг.ез. yí и 4стс?лектронная спектроскопия ионов TR3+ в 11 м'окгп ттаялияе г».'м пттспевсм мсноалкминате. // Тезисы rrv-л. 1У. Есесс» гс ог.мноз. по спектроскопии кристаллов зитхетрегг-н.-лг: юнгии редксз-шч-ь"!-!-: гетачлоЕ. Л.

3. С.А. Смирнова, O.A. Егорычева, И.Г. Савинова. Выращивание крупногабаритных кристаллов иттрий-алюминиевого пе-ровскита. // Охрана и разведка недр, 1995, №3, о. 12-13.

4. II.Г. Савинова, O.A. Егорычева, С.А. Смирнова. Выращивание кристаллов моноалшпната иттрия методом горизонтально-направленной кристаллизации. // Тезисы докл. 3-его Российского совещания по эксперимен. минералогии. Черноголовка, 1995, о. 254.

5. A.A. Майер, И.Г. Савинова. О направлении выращивания кристаллов моноалюыината иттрия. // Кристаллография.

1995, т.40, N5, с. 940 - 941.

6. A.A. Майер, И.Г. Савинова. Еще раз о характере плавления и технологии получения монокристаллов монсалюмината иттрия.. // Неорган, материалы, i936 , № £ , с.

7. A.A. Майер,'.И.Г. Савинова. 0 термодинамической стабильности моноалюыината иттрия. Охрана и разведка недр,

1996, №1, с. '25-26.

Р&&С е ic ¡.j' -

ífryiii. i) печать li7.03.96; Заказ ■ Объем i,0 п.л. Тираж 100 Типография РХТУ им. Д.И.Мснделсепа