автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка и исследование технологии получения лейкосапфира для электронной техники

На правах рукописи

СТЕФАНОВИЧ Владимир Алексеевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ЛЕЙКОСАПФИРА ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро - и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 1 1!Л1\ 2:29

Таганрог-2009

003470434

Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на кафедре «Конструирование электронных средств».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

С.П. МАЛЮКОВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)

Научный консультант: кандидат физ.-мат. наук, профессор

B.C. КЛОПЧЕНКО (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

зав. каф. ХиЭ, А.Н. КОРОЛЕВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)

Доктор физ.-мат. наук, профессор, исп. директор Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий, В.В. КВАРДАКОВ (РНЦ «Курчатовский институт», г. Москва)

Ведущая организация: Учреждение РАН Институт Кристаллографии им.

A.B. Шубникова РАН (г. Москва)

Защита состоится « 18 » июня 2009г. в 14 ч. 20 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.208.23 в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге по адресу: 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, ауд. Е - 306.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан« » мая 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, доцент

Старченко И.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы

Разработка технологии получения монокристаллов лейкосапфира и изделий из них во многом определяет успехи развития важнейших направлений квантовой электроники, микроэлектроники, атомной энергетики. Весьма широк диапазон потребительских свойств монокристаллического лейкосапфира: от генерации, усиления и преобразования электромагнитных колебаний до использования в качестве конструктивного материала. Такое широкое применение монокристаллов лейкосапфира связано с тем, что они обладают набором уникальных качеств: высокая оптическая однородность и прозрачность в широком диапазоне длин волн, радиационная стойкость, высокие механические, термические и диэлектрические свойства.

Разработка технологии получения монокристаллов лейкосапфира и изделий из них является актуальной задачей для микроэлектроники. Однако производство и решение научно — технических задач, связанных с получением и обработкой крупногабаритных кристаллов лейкосапфира до сих пор остается серьезной проблемой. Это связанно с высокой плотностью дислокаций, пористостью, и наличием значительных внутренних механических напряжений по всему объему кристалла.

В области исследования качества монокристаллов лейкосапфира недостаточно изученными остается ряд вопросов. Не до конца изучены ■ 1еплофизические процессы при получении лейкосапфира, влияние технологических факторов на механизм образования пор в монокристаллах.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой и сследованием технологии получения монокристаллов лейкосапфира для лектронной техники, представляется современной и актуальной.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы являются разработка и исследование ехнологии получения изделий лейкосапфира для электронной техники. Для остижения реализации поставленной цели решались следующие задачи иссертационной работы:

1. Исследование теплофизических процессов, протекающих при получении монокристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации и процессов массопереноса. . Изучение процессов -релаксации пузырей в расплаве; -размещения пор в кристалле лейкосапфира;

-влияние примесей исходного материала на процессы роста и качество монокристалла.

. Создание математической модели технологического процесса получения монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.

4. Расчет параметров технологического процесса и определение факторов, обуславливающих итоговое качество монокристаллов лейкосапфира.

5. Разработка аппаратно-программного комплекса управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.

6. Разработка и исследование конструкции датчика давления с полупроводниковым чувствительным элементом на основе структуры «кремний на сапфире».

7. Исследование возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.

Научная новизна работы:

1. Разработана модель процесса получения монокристалоов лейкосапфира по методу горизонтальной направленной кристалиизации.

2. Установлено, что диссипация скрытой теплоты фазового превращения через объем растущего монокристалла является главным, определяющим рост фактором.

3. Разработана методика расчета протяженности области расплава, образующегося между фронтом кристаллизации и нагревателем, при постоянной скорости протягивания контейнера. Наличие зазора существенно влияет на механизм массопереноса в жидкой фазе.

4. Сформирована модель, на базе которой показано, что микропузырь в расплаве исходного радиуса г0 является существенно неустойчивым и под действием капиллярного давления быстро релаксирует к своему равновесному размеру. Определена скорость и время релаксации пузыря, а также время выхода (всплытия) пузырей во время релаксации на поверхность расплава под действием гидростатического давления.

5. Установлено, что высокая стабильность закристаллизованных пор (г^Ю^м) при отжиге монокристаллов лейкосапфира объясняется изначальным термодинамическим равновесием внутренней поверхности поры с собственной парогазовой смесью.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в

следующем:

1. Установлены факторы, влияющие на бездефектность крупногабаритных монокристаллов лейкосапфира, получаемых методом ГНК.

2. Разработаны оптимальные технологические методики, обеспечивающие рост бездефектных крупногабаритных монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.

3. Разработан аппаратно-программный комплекс управления установкой (термической печью типа СЗВН) позволяющий с требуемой точностью задавать параметры роста кристалла и оперативно влиять на теплофизические процессы в момент роста монокристалла лейкосапфира.

4. Разработан и исследован датчик давления, включающий полупроводниковый чувствительный элемент, выполненный по планарной микроэлектронной технологии, который может быть применен для измерения абсолютного, избыточного и разности давлений.

5. Проведено исследование возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния теплофизических процессов при получении монокристаллов лейкосапфиров методом ГНК.

2. Результаты исследования влияния технологических факторов на механизм образования «пор» в монокристалле лейкосапфира.

3. Механизм релаксации пузырей в монокристаллах лейкосапфира.

4. Математическая модель теплофизических процессов, позволяющая определить факторы влияния на механизм роста бездефектного монокристалла лейкосапфира.

5. Аппаратно - программный комплекс управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.

6. Конструкция датчика давления на основе структуры «кремний на сапфире» и результаты исследования возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.

Реализация результатов диссертационной работы.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре КЭС ТТИ ЮФУ и предприятии ООО «Завод Кристалл» г.Таганрог в рамках х/д работ 2004г.: «Исследование технологического процесса нанесения защитного покрытия методом активированного диффузионного насыщения в вакууме», 2005 — 2007 гг.: «Исследование технологии получения кристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации на установках типа СЗВН - 155.320, СЗВН- 175».

Результаты диссертационной работы внедрены на промышленном предприятии: ООО «Завод Кристалл» (Россия, г. Таганрог), на предприятии ООО «Кристаллограф» (Россия, г. Таганрог), в НИИ Связи (Россия, г. Таганрог), а также, в Институте Монокристаллов Национальной Академии Наук Украины (Украина, г. Харьков) и на кафедрах КЭС ТТИ ЮФУ и ТМИНа ТТИ ЮФУ.

Апробация работы

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских научных конференциях и семинарах, в частности: на 5-й Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Россия, Кисловодск 2005 г.); 10-й международной научной конференции и молодежной школе - семинаре «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Россия, Краснодарский край, п. Дивноморское, сентябрь 2006 г.); на 15 международной конференции в институте Кристаллографии РАН им. Шубникова (Россия, Москва, ноябрь 2006 г.); на 5 международной конференции в институте монокристаллов в Украине, (Украина, г. Харьков, сентябрь 2007 г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, из них 8 статей и 4 работы в сборниках трудов конференций, в том числе 4 статьи в центральных технических журналах, входящих в перечень ВАК.

Материалы диссертации также использовали в отчете ООО «Завод Кристалл» г. Таганрог, Россия, по госконтракту «Развитие производства кристаллов диэлектриков и изделий из них» 2007г.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы и 2 приложений.

Содержание диссертации изложено на 169 страницах и включает 37 страниц с рисунками, 7 страниц с таблицами и список использованных источников, включающий 96 наименований. В приложениях содержатся описание программы управления технологическим процессом и акты внедрения результатов диссертационной работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения об апробации работы и структуре диссертации.

В первой главе выполнен обзор литературных источников, проанализированы современные проблемы выращивания монокристаллов лейкосапфира, описаны дефекты структуры монокристалла, проанализировано влияние параметров роста на наличие дефектов в кристаллах лейкосапфира, дан анализ современного состояния проблемы программного управления в выращивания лейкосапфира в вакуумных печах.

Проведенное обобщение имеющихся к настоящему времени результатов позволяет сделать вывод о том, что в связи с предъявляемыми требованиями к

размерам и условиям эксплуатации, в настоящее время является перспективным использование изделий из монокристаллов лейкосапфира в качестве элементов электронной техники.

На основании сделанных выводов выбрано направление исследования и осуществлена постановка цели и задач диссертационного исследования.

Во второй главе исследованы и выбраны оптимальные методики используемые для исследования свойств монокристаллов лейкосапфира. Для измерения углов разориентации боков и определения направления оси поворота использовался метод обратной рентгеновской съемки в расходящемся пучке. Преимущество обратной съемки заключается в возможности исключения специальной обработки кристаллов.

Для исследования дислокационного строения монокристаллов лейкосапфира в настоящей работе применялись методы: рентгенографический метод Ланга, съемка в расходящемся полихроматическом рентгеновском пучке (съемка РПП), метод избирательного травления поверхности.

Для определения внутренних напряжений, исследований блочного строения монокристалла лейкосапфира применялся поляризационно-оптический способ. Данный метод позволяет определить не только среднее значение напряжений в выращенном кристалле блоков, но и влияние механической обработки на остаточные напряжения.

В третей главе разработана математическая модель теплофизических процессов при получении монокристаллов лейкосапфира методом ГНК. Проведен анализ этих процессов с учетом сохранения плоского фронта кристаллизации и разветвления теплового потока на осевой и радиальный по мере увеличения длины кристалла. Определены оптимальные технологические режимы роста монокристалла.

При начале движения тигля со скоростью К0 на подложке инициируется процесс кристаллизации, а на передней границе ванны расплава происходит плавление новых порций материала шихты (рис. 1). В начале процесса скорость движения фронта кристаллизации «синхронизируется» (V = У0 = 8 мм/час) со скоростью протягивания тигля путем выбора соответствующих значений степени начального переохлаждения расплава ДТк = (Тт —Т0) и кинетического параметра К. На начальной стадии при малых значениях 5 (/^0) переохлаждение выбирается равным АТК = АТЬ =10 К.

В соответствии с нормальным законом роста скорость фронта кристаллизации равна

бЯ/Лг = V = К • АТь (1)

Если переохлаждение Д7/ играет роль главной стимулирующей рост силы, то словие теплового баланса на поверхности кристаллизации

1-р-У = Л5-РТ|0-Я-ДГ, (2)

определяет динамику этого процесса (Ь - скрытая теплота фазового превращения; р-плотность кристалла; - коэффициент теплопроводности кристалла; £>=498,0 ж/м2-с-К - параметр теплопередачи расплав - кристалл, который вычисляется как

первый коэффициент в линейной аппроксимации теплового потока, излучаемого жидкой фазой; УТ|0 - градиент поля температуры в плоскости кристаллизации, обуславливающий скрытый отвод теплоты в твердую фазу.Предполагается, что в исходном состоянии шихта под нагревателем проплавлена на полную глубину и затравка находится в тепловом контакте с расплавом (рис. 1).

Процесс плавления разбивается на два этапа, а именно: начальную стадию, в течение которой материал шихты прогревается до точки плавления, и второй этап проплавления новой порции шихты.

Ширину зоны проплавления и время проплавления /„, можно рассчитать по формулам

хт = а-р)/С2-Р0)-У0-с10, 1т = хт/У0 (3)

Модель предполагает, что мощность Р0 выбиралась таким образом, чтобы при фиксированной скорости сканирования полное проплавление материала шихты завершалось у задней кромки нагревателя. При Р>Р0 полное проплавление материала шихты завершается непосредственно под нагревателем. При Р<Р0 шихта остается непроплавленной. Время полного проплавления шихты Ьт = 10ч.

Рис. 1 - Расчетная модель процесса: 1 - монокристалл - затравка (подложка); 2 - закристаллизованный слой кристалла; 3 - расплав; 4 - нагреватель.

К этому времени скорость роста уменьшается до Ут = 0.2У0 и степень переохлаждения становится величиной порядка Ть = 2.0К, а ширина свободной области расплава перед фронтом кристаллизации достигает значения ДЬт = 60мм. Оценки выполнялись при фоновой температуре зоны контейнера с засыпкой 2162К, соответствующей мощности Р0.

Аппроксимируя градиент температуры на поверхности роста как

ЧТ\Х=о = &ТК/Б (4)

и решая совместно уравнения (1) и (2), скорость роста на начальном этапе можно представить в виде функции толщины кристалла

К = ЛГ • ДГК/(1 + 5//?) (5)

здесь р — • I, ■ р5 + О) - параметр, учитывающий влияние всех факторов на

теплофизические условия роста (/?= 0,014 м).

По мере увеличения толщины закристаллизованного слоя процесс роста существеннозамедляется, так как к моменту времени Тм = 40 • Р/К • ДТк осевой поток тепла практически блокируется. Этот момент времени можно принять за

условную границу справедливости одномерной модели роста.

Анализ процесса на последующих этапах, можно провести, полагая, что, плоский фронт кристаллизации сохраняется, а тепловой поток по мере увеличения длины кристалла разветвляются на поток осевой и радиальный. При этом по мере увеличения боковой площади кристалла относительно площади торца, сброс Скрытой теплоты фазового превращения через боковую поверхность становится доминирующим. Аппроксимируя тепловой поток на поверхности роста как функцию конфигурационного фактора О

^ = V СДГ5/5) • С (6)

(где Т5 = ТВ — Т0, - температура поверхности роста) как и ранее, скорость роста можно выразить в виде функции продольного размера кристалла

К = АГ • Д7>/(1 + 5/у? • С) (7)

при чем продолжительность процесса кристаллизации и полная длина кристалла взаимно определяются трансцендентным уравнением:

(8)

где С = (1 + 4 • /?0 • Б/(Г) - конфигурационный фактор; /?0 = (1 + 1/п), п=с1/с1и с! - толщина и — ширина кристалла.

Поперечное сечение кристалла сМ/ считается постоянным на всех этапах роста. Из полученных соотношений видно, что на начальной стадии (5 < 0,005м) скорость роста максимальная V = У0 = К • АТк и по мере увеличения длины кристалла быстро убывает. Когда длина кристалла начинает превосходить его толщину 5 > й, скорость приближается к своему стационарному значению

V = К • ДГк/(1 + Л/А • р ■ р0) (9)

5, м

Рис. 2 - Относительная скорость роста в зависимости от длины кристалла (1 -й = 0,025 м; 2 - й = 0,05 м; 3 - с! = 0,075 м) Таким образом, установлено, что скорость движения границы раздела фаз с увеличением толщины растущего кристалла уменьшается. Как результат, при постоянной скорости протягивания нагревателя У^У0 между фронтом кристаллизации и нагревателем будет образовываться «зазор» области расплава, протяженность которой можно определить по формуле

ДЬ = [У0 - V] ■ I

(10)

Формула (10) справедлива к моменту времени Ы(/У0, при котором в результате дальнейшего движения тигель выходит за пределы непосредственного теплового воздействия нагревателя, где 10=0,25м - продольный размер тигля.

Так как распределение температуры, скорость роста и гидродинамика жидкой фазы определяет практически все процессы, то при потере тепла свободной поверхностью расплава перед плоским фронтом кристаллизации в результате переохлаждения можно ожидать зарождения объемных центров кристаллизации.

Если считать, что температура переохлажденного слоя расплава у поверхности фронта фазового превращения 7} приближается к температуре роста кристалла, то при АТ0 = (Тт — Г() = АТк может выполняться первое условие независимого зарождения центров новой фазы (Як«АЬт, где Як = 2оТт/ЬрАТ0 = 10_6мм - критический радиус центра кристаллизации). Здесь а = 10~2СЬ1[(1// -д) + 2] - поверхностная энергия границы раздела кристалл - расплав^ - модуль сдвига; ¿у - вектор Бюргерса; р. - коэффициент Пуассона; АТ0 - степень переохлаждения расплава.

При большой удельной энергии границы кристалл - расплав, характерной для прочных материалов, флуктуационное образование зародышей критических размеров может оказаться достаточно продолжительным. Оценивая время т по длительности нестационарного периода образования центров кристаллизации, можно показать, что при данных условиях время нестационарности тп = 4,5ч.

Если, определить величину параметра Грасгофа как функцию характерного размера свободной области расплава АЬ

Сг = р1-д-АЪъ • Дрг/772 (П)

то, используя формулу (11), можно установить на каком этапе роста в расплаве развивается конвективный массоперенос (рис. 3).

Здесь средняя плотность жидкой фазы ~р1 вычисляется по формуле ~р[ — рь — 1.08 • (Т — Т5) при установившейся температуре поверхности роста 7^(5 > <Г) и усредненной температуре расплава Т = (Тт + Г5)/2 (где g - ускорение свободного падения; Арь = р1 - ~р[ - перепад плотности в пределах свободной области расплава). Заметное конвективное движение в жидкости появляется на более ранних стадиях при росте толстых кристаллов. Например, при с! = 0,075м параметр Грасгофа достигает значений, характерных для начала конвекции (рис. 3), когда длина кристалла приближается к величине = 0,07м, в то время как, при с1 = 0,025 м это условие выполняется существенно позже - 5к = 0,15 м (5к - длина кристалла, соответствующая моменту возникновения конвекции в расплаве).

Диапазон значений АЬ, который соответствует началу конвекции, находится в пределах (0,052 - 0,057) м и, к моменту времени С = ¿0/К0, приближается к своей предельной величине (0,064 - 0,114) м.

С течением времени, начиная с момента возникновения, максимальная скорость жидкости, которая развивается в конвективном потоке

-6.4-10-2-Сг-77/(ДЬ-^ (12)

изменяется в пределах (0,029 - 0,30) м/с при росте кристалла толщиной ,075 м и (0,025 - 0,046) м/с при толщине 0,025 м. Причем, по мере протекания процесса, ближняя плоскость, соответствующая максимальной скорости жидкости, отстоит от

параллельной ей поверхности роста на расстоянии ДЬ/2 • л/3.

Рис. 3 - Параметр Грасгофа на различных этапах роста (1 - а = 0,025 м; 2 - д = 0,05 м; 3 - а = 0,075 м)

В четвертой главе приводятся результаты исследований влияния технологических факторов на механизм образования пор, устойчивость и динамика релаксации пузырей в расплаве, остаточная пузырчатость расплава и размещение пор в монокристалле лейкосапфира. Разработана и исследована технологическая методика, позволяющая производить рост бездефектных монокристаллов лейкосапфира.

Характерный радиус микропустот, определяющий степень пористости материала шихты равен

г0 = а/2 ■ (6/тг - 1)1/3 (13)

где с! - характерный размер зерна.

Поверхность лейкосапфира хорошо смачивается собственным расплавом. В этом случае можно предположить, что во время плавления расплавленное вещество, стекая по твердой поверхности зерен и заполняя промежутки в точках их соприкосновения, будет капсулировать оставшиеся между зернами пустоты. При полном расплавлении шихты закапсулированные микропустоты могут образовывать изначальную пузырчатость расплава.

Под воздействием капиллярного давления пузыри начальных радиусов г0 являются существенно неустойчивыми и будут релаксировать до объема равновесного размера, при достижении которого давление парогазовой смеси и капиллярное давление уравниваются.

При этом равновесный радиус, который принимает пузырь в результате релаксации, равен

Гт = ^Р-г03/(2-п). (14)

Где Р = Р$ + РА- общее давление парогазовой смеси в поре, Р5, РА - давление

компонент диссоциации и парциальное давление защитного газа в полости пузыря, 71. - поверхностное натяжение расплава.

Расчет времени т подъема пузыря начального радиуса г0 на поверхность расплава показал, что х является функцией давления защитного газа. При давлении РА=0,5 Па время всплытия пузыря составляет 3,1210"4с. Равновесный радиус таких пузырей после релаксации находится в пределах (3-7)-10"6м. Будучи захваченными объемом материала при кристаллизации, такие пузыри могут образовывать систему устойчивых дефектов в виде микропор и служить источниками возникновения пустот закритических размеров.

Процесс получения монокристаллов лейкосапфира методом ГНК можно разделить на два характерных периода: период 5 < в течение которого кристалл растет при диффузионном переносе вещества в жидкости, и, второй, на котором преобладает конвективное перемешивание расплава.

Если исходить из механизма стимулированного движения газовых пузырьков, захват которых поверхностью кристаллизации является причиной образования одного из характерных дефектов в структуре лейкосапфира, то можно предположить, что в течение первого периода движение газовых пузырьков инициируется градиентом поверхностного натяжения внутри пузыря при наличии градиента температуры в расплаве. Скорость и направление движения поры можно оценить по формуле:

Уп = г0/(3 • г}) • Уу ■ т - V (15)

Из формулы (16) следует, что имеется критический размер поры, при котором изменяется механизм ее движения в расплаве. Фактором, стимулирующим движение больших пор г0>гкр является массоперенос вдоль поверхности поры, вызванный градиентом поверхностного натяжения. Мелкие поры ^<1*^,, как более стабильные «догоняются» фронтом роста или переносятся потоком жидкости при наличии конвекции в расплаве. Укрупняясь, мелкие поры могут менять механизм и направление перемещения.

В области конвективного движения газовые пузыри будут выделяться непосредственно у поверхности роста в виде новой фазы, если условия перемешивания таковы, что толщина пограничного слоя б» превышает величину

> 1п [С,/С0 • (1 - К0У (1 - <//Со)] (16)

где С/С0=1,9 - степень пересыщения расплава, выше которого наблюдается зарождение газовых пузырей в А1203, в виде включений второй фазы. К0 -коэффициент сегрегации; Д/ - коэффициент диффузии в расплаве. Для стационарных условий роста величина пограничного слоя находится в пределах 610'4 < 5. < 10~3 м. При найденных скоростях конвективного движения » V, концентрация газообразных компонент в пределах пограничного слоя 8«5», не превосходит порог метастабильности, поэтому возможность образования устойчивых центров второй фазы в этом слое уменьшается (8 -толщина пограничного слоя при наличии конвективных течений в расплаве).

Таким образом кристалл может расти свободным от посторонних частиц из чистого расплава, но будет дефектным, если в расплаве имеется даже очень малое количество примеси. Другими словами, даже примесь, сама по себе не вызывающая

дефектности, может испортить кристалл, облегчая захват газовых микрочастиц.

Перемешивание расплава снижает концентрацию примеси на фронте роста (при К<1), что ослабляет действие примеси и облегчает отталкивание частиц.

В пятой главе разработан и описан аппаратно-программный комплекс управления установки для выращивания монокристаллов лейкосапфира.

Для оптимизации автоматического управления ростом кристалла лейкосапфира с заданным качеством должна быть решена задача синтеза многоконтурной оптимальной системы, обеспечивающей оптимизацию критериев, например, минимизацию функционалов Ляпунова:

1 = /0°°1У + А • + к • Ш/М)2] • йЬ (17)

гдеК = А0ср2 + Агф2 + Агф2 Н-----Ь А0ср^2; <р = х3 - х - отклонение системы от

заданной траектории; А\ - весовые коэффициенты; к, X - коэффициенты пропорциональности.

Объектом управления является электродвигатель постоянного тока, вал которого соединен посредством упругого звена с рабочим органом (например, двигатель перемещения лодочки в процессе выращивания кристаллов лейкосапфира).

В качестве исходной системы управления принимается традиционная многоконтурная система управления контурами: тока 1 двигателя, скоростью Ш) двигателя, скоростью со2 рабочего органа, обеспечивающей поступательное движение лодочки, величиной р угла поворота вала.

В соответствии с методологией синтеза систем оптимального управления задача синтеза оптимальной следящей системы решается как задача построения блока оптимального управления, входы которого соединены с датчиками тока 1 и скоростями со 1 и со2, а выход соединен со входом контура управления скоростью а>\.

Исследование отдельных контуров управления, содержащих нелинейные инамические регуляторы, подключенные параллельно линейным (рис. 4), показывает значительное повышение быстродействия.

Щр Тф} -ф-

Н^ЛИХй&ЮЙ регуяг'.гр

тр)

ф

Я

Блвхспгииа.тогогсулраЕ.'геки»

Щ) Щ}

ТП>1 -ф-

т

К

-о-

„ .....ьнн Л

Рис. 4 - Структурная схема оптимальной следящей системы.

Микропроцессорный блок управления технологическим процессом выращивания объемного лейкосапфира

В состав МПБУ входят: модуль центрального процессора, модуль процессора регулирования скорости, модуль предварительного усиления сигнала датчика тока, модуль двухпетлевого регулятора выходного напряжения, модуль связи с внешнего ПК, формирователь сигнала синхровизации от сети 220В, входные и выходные делители, источники питания +15В, -10В, +5В, +9В и прецизионный источник +5В. Дополнительно имеются датчики скорости, датчики для измерения положения лодочки.

МПБУ используется в составе с печью и персональным компьютером обычного класса для процессов выращивания кристаллических структур, отжига различных материалов и прочих тепловых процессов. При этом основными функциями являются прецизионная регулировка напряжения на нагревателе и скорость вращения коллекторного двигателя постоянного тока независимо друг от друга по заданным программам. Структурная схема МПБУ приведена на рис. 5.

Рис. 5 - Блок схема МБПУ

В шестой главе разработан и исследован датчик давления, включающий полупроводниковый чувствительный элемент, выполненный по планарной микроэлектронной технологии, который может быть применен для измерения

абсолютного, избыточного и разности давлений. Конструкция датчика представлена на рис. 6. Изобретение направлено на увеличение надежности конструкции при механических воздействиях, уменьшение дополнительной погрешности от монтажных и термомеханических напряжений и снижение трудоемкости при изготовлении датчика давления.

Разработанное устройство датчика давления позволяет работать с большим уровнем деформаций, чем в других интегральных полупроводниковых чувствительных элементах, а также обеспечивает работу в условиях высокой радиации.

Применение полупроводникового чувствительного элемента на основе структуры КНС позволяет избежать явления гистерезиса и усталостных явлений, так как в интегральных схемах на основе КНС отсутствет р-п - переход, в качестве упругого элемента используется сапфир, который прочнее и жестче кремния, это позволяет работать с большим уровнем деформаций, чем в других интегральных полупроводниковых чувствительных элементах; сапфир химически и радиационно стоек, поэтому интегральные схемы на основе КНС могут работать в условиях высокой радиации.

Использование алюмосиликатной керамики в качестве керамической чашки позволяет исключить влияние монтажных и термомеханических напряжений на полупроводниковый чувствительный элемент, а также уменьшить температурную зависимость начального выходного сигнала благодаря близости температурных коэффициентов расширения алюмосиликатной керамики и лейкосапфира в кристаллографической плоскости (0112).

11

Рис. 6. Разрез конструкции датчика давления. 1 - полупроводниковый чувствительный элемент на основе КНС, 2 - керамическая чашка с отверстием О, 3 -полость, 4 - корпус, 5 - крышка, 6 - гофрированная мембрана, 7 -металлизированные токоведущие дорожки,9 - паяное соединение, 11 - отверстие диаметром О, 12,13 - надмембранная и подмебранная полости, 14 - эластичный компаунд.

Было также проведено исследование возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.

Известно, что на параметры монокристалла (прочность, обрабатываемость, твердость) влияет содержание дефектов в кристалле, таких как поры и включения, которые уменьшают плотность пластин, а следовательно и их прочность. Для повышения этих характеристик необходимо добиться минимального содержания структурных дефектов при выращивании и последующей обработке кристаллов.

В рамках диссертационной работы были выращены по отработанной технологии горизонтальной направленной кристаллизации монокристаллы лейкосапфира с ориентацией (1102). Для выращивания использовался высокочистый порошок А1203, с содержанием примесей 0,0001%, спеченный в брикеты по бестигельному методу. Параметры кристаллизации и содержание пор в полученных кристаллах приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Режимы получения монокристаллов с низким содержанием микрочастиц

Плоскость кристалл-лизации Вакуум Скорость кристалл-лизации Количество пор в кристалле Диаметр пор Давление газг в поре Содержание примесей в шихте

1102 2-6-10"3 Па 6-8 мм/ч 104 см"3 10"4-10"3см 700 дин/см 0,0001%

Параметры монокристаллов лейкосапфира до и после доработки технологии выращивания приведены в таблице 2.

Таблица 2.

_Физико - химические свойства лейкосапфира_

Параметры Значения (обычная технология) Значения (доработанная технология)

Молекулярный вес 101,96

Температура плавления 2050 °С

Удельная теплоемкость 0,181-0,187 кал/(град-К)

Теплопроводность 0,01 кал/с-см-град С

Удельный вес 3,98 г/см3 4,01 г/см3

Твердость по Кнуупу 2000 2100

Коэффициент преломления 1,753 1,760

Обрабатываемость Хорошо шлифуется, полируется механическим способом Требует применения хим. реагентов

Была исследована партия бездефектных монокристаллов лейкосапфира на проведение испытаний по противодействию ударной волне узкой направленности, содержащая 10 кристаллов с характерными размерами 50x50 мм, 75 х 75 мм, 100x100 мм. Толщина подложки (высокомодульный полиэтилен)

изменялась в зависимости от толщины образца с целью компенсации недостатка толщины монокристалла лейкосапфира более дешевой подложкой. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

В результате проведенных исследований была разработана технология выращивания монокристаллов лейкосапфира с содержанием пор не превышающим 104 см°. Исследования, проведенные в ОАО «Кираса» г. Пермь показали, что лейкосапфир (плоскость роста 1102), выращенный методом ГНК обладает высокой прочностью и имеет возможность дальнейшего применения в различных областях, связанных с оптическим наблюдением в условиях воздействия направленных ударных волн со скоростями до 830,0 м/с.

Таблица 3.

Результаты испытаний_

Опыт №1 Опыт №2 Опыт №3 Опыт №4 Опыт №5

Толщина образца 5 мм 6,5 мм 7,6 мм 8,5 мм 10 мм

Поверхностная плотность 320 г/дм2 320 г/дм2 320 г/дм2 320 г/дм2 320 г/дм2

кристалла

Толщина подложки

(высокомодульный 7 мм 5 мм 3 мм 2 мм 1 мм

полиэтилен)

Кинетическая т=64г т=64г т=64г т=64г ш=64г

энергия У=827 м/с У=827 м/с У=827 м/с У=827 м/с У=827 м/с

Расстояние до 5 м 5 м 5 м 5 м 5 м

образца

Результат Отрицатель- Отрицатель- Положитель- Положи- Положи-

ный ным ный тельный тельный

В заключении сформированы основные результаты работы:

1. Разработана модель, позволяющая описывать получение монокристаллов лейкосапфира АЬ203, методом ГНК на всех этапах роста.

2. Предложена методика расчета эффективной плотности шихты и методом непосредственного взвешивания определена реальная плотность раздробленного материала в контейнере, которая дает удовлетворительное согласие с численными оценками.

3. Определен начальный радиус г0 микропор в зависимости от реальной фрактальности раздробленного материала шихты.

4. Сформирована модель на базе которой показано, что микропузырь в расплаве исходного радиуса г0 является существенно неустойчивым и под действием капиллярного давления быстро релаксирует к своему равновесному размеру. Определена скорость и время релаксации пузыря.

5. Разработан аппаратно - программный комплекс управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК, в котором расчеты проводятся постоянно в течении всего процесса в автоматическом режиме вычислительной системой, допуская оперативное вмешательство технолога техпроцесса или оператора печи.

6. Разработано устройство датчика давления, которое позволяет работать с большим уровнем деформаций, чем в существующих интегральных полупроводниковых чувствительных элементах, и обеспечивает работу в условиях высокой радиации.

7. Отработана технология получения монокристаллов лейкосапфира с содержанием пор 104 см"3 диаметром 10"4 - 10"3см (плоскость роста 1102), используемая в областях, связанных с оптическим наблюдением в условиях воздействия направленных ударных волн со скоростями до 830,0 м/с.

В приложении приведены: описание программы управления технологическим процессом, акты внедрения и использования результатов диссертационной работы.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Публикации в изданиях ВАК:

1. С.П. Малюков, В.А, Стефанович, Д.И. Чередниченко. Исследование модели самосогласованного роста монокристаллов методом горизонтальной направленной кристаллизации. // Известия ВУЗов. Электроника. - 2007. №2. - С.З - 9.

2. С.П. Малюков, В.А, Стефанович, Д.И. Чередниченко. Релаксация пузырей в расплаве лейкосапфира при получении кристаллов методом горизонтальной направленной кристаллизации. // Кристаллография. - 2007. Т.52. №6. - С. 1137 -1140.

3. Г.АЛебедев, С.П. Малюков, В.А. Стефанович, Д.И. Чередниченко Теплофизические процессы при получении кристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации. //Кристаллография - 2008. Т. 53. №2 - С.356 - 360.

4. S.P. Malyukov, В.А. Stefanovich, and D.I. Cherednichenko. Study of Model of Self-Coordinated Growth of Single Cristals of Sapphire by Horizontal Directed Crystallization. // Semiconductors. - 2008 - Vol. 42. No. 13. - P. 1508-1511. ISSN 10637826.

Статьи и материалы конференций:

5. Малюков С.П., Стефанович В.А. Организация локальной сети для печей выращивания монокристаллов лейкосапфира. // Известия ТРТУ. - 2005. №3. - С.80 -81.

6. Малюков С.П., Стефанович В.А., Лебедев Г.А. Метод оптимизации управления технологическим процессом выращивания кристаллов лейкосапфира. // Известия ТРТУ. - 2006. №8. - С. 210 - 214.

7. Малюков С.П., Клопченко B.C., Стефанович В.А. Расчет напряжений в спаях стекла со стеклом. // Труды девятой международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». - Таганрог, ТРТУ - 2004. - С. 171-174.

8. Малюков С.П., Чередниченко Д.И., Стефанович В.А. Лебедев Г.А.Влияние степени переохлаждения на процессы в кристалле и условия самосогласованного роста. // V международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». 18-23 сентября 2005г. - г. Кисловодск, Россия.-С.З 10-311.

9. Малюков С.П., Стефанович В.А. Лебедев Г.А. Структура системы для статистического контроля многопараметрического технологического процесса. // Труды международной научно-технической конференции. А18'06 САО-2(Ю6. -Москва. - С. 423-424.

10. Малюков С.П., Стефанович В.А. Лебедев Г.А. Разработка модели влияния параметров технологического процесса выращивания монокристаллов лейкосапфира на качество кристалла. // Труды международной научно-технической конференции. А18'06 СА0-2006. - Москва. - С. 411 -416.

11. Малюков С.П., Стефанович В.А. Чередниченко Д.И. Рассогласование скорости фронта кристаллизации и нагревателя как фактор, определяющий качество кристаллов лейкосапфира при получении методом ГНК. // Труды десятой международной научно-технической конференции и школы-семинара «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» ПЭМ'06. Часть 1. -Дивноморское, 2006. - С. 33-34.

Личный вклад в работах, опубликованных в соавторстве: в [1-4] - сформированы результаты теоретического анализа; в [5-10,12] - выполнены экспериментальные исследования; в [11] - проведен эксперимент.

ЛР 02205665 от 23.06.1997 г. Формат 60x841/16. Подписано к печати

Печать офсетная. Бумага офсетная. Усл. п. л. - 6,25 Уч.- изд. л. - 6,0

Заказ №__Тираж 100 экз.

Издательство Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге

ГСП 17А, Таганрог, 28, Некрасовский, 44 Типография Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге ГСП 17А, Таганрог, 28, Энгельса, 1

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛЕЙКОСАПФИРА.

1.1 Дефекты, образующиеся в монокристаллах лейкосапфира в процессе их выращивания.

1.1.1 Точечные дефекты.

1.1.2 Дислокации.

1.1.3 Блочность кристаллов.

1.1.4 Пористость и второфазные включения сапфира.

1.2 Получение кристаллов лейкосапфира методом ГНК.

1.3 Проблемные факторы технологических процессов, определяющие качество монокристаллов лейкосапфира.

1.3.1 Способы затравления и теплообмена, кристалл-затравка на начальной стадии роста.

1.3.2 Внутренние напряжения в блочном кристалле лейкосапфира.

1.3.3 Флуктуации температуры (явления скачков) при кристаллизации монокристаллического лейкосапфира.

1.4 Зависимость скорости движения границы раздела фаз от размерного фактора на всех этапах роста.

1.5 Современное состояние проблемы программного управления ростом объемного лейкосапфира в вакуумных печах.

1.6 Выводы по главе.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛЕЙКОСАПФИРА.

2.1 Способы контроля условий роста в методе ГНК.

2.2 Исследование блочного строения кристаллов лейкосапфира.

2.3 Поляризационно - оптический способ измерения остаточных напряжений.

2.4 Выводы по главе.

Глава 3 ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЛЕЙКОСАПФИРА МЕТОДОМ ГНК.

3.1 Формулировка расчетной модели процесса.

3.2 Расчет динамики проплавления шихты.

3.3 Исследование процесса кристаллизации. Расчет скорости движения границы

раздела жидкой и твердой фаз.

3.3.1 Начальная стадия кристаллизации.

3.3.2 Исследование поздних стадий кристаллизации.

3.4 Выводы по главе 3.

Глава 4 ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ

ЛЕЙКОСАПФИРА.

4.1 Влияние технологических факторов на механизм образования пор.

4.1.1 Расчет исходной пористости шихты.

4.1.2 Давление, действующее на поверхность поры.

4.2 Динамика релаксации пузырей.

4.3 Остаточная пузырчатость расплава.

4.4 Механизм массопереноса в расплаве.

4.5 Стимулированное движение пор в расплаве.

4.6 Захват пор фронтом кристаллизации.

4.6.1 Влияние примеси на захват пузырей в растущем кристалле.

4.6.2 Зависимость захвата пузырей от скорости перемещения фронта кристаллизации.

4.7 Формирование дислокационных структур в растущем кристалле.

4.8 Выводы по главе 4.

Глава 5 РАЗРАБОТКА АППАРАТНО - ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА УПРАВЛЕНИЯ УСТАНОВКОЙ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛЕЙКОСАПФИРА.

5.1 Разработка модели влияния параметров технологического процесса выращивания монокристаллов лейкосапфира на качество кристалла.

5.2 Выбор метода оптимизации управления технологическим процессом выращивания кристаллов лейкосапфира.

5.3 Разработка аппаратно - программного комплекса управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.

5.3.1 Методика прецизионного измерения эффективного напряжения на нагревателе печи.

5.3.2 Методика обеспечения помехоустойчивости датчиков печей для выращивания объемного лейкосапфира.

5.3.3 Схемное решение стабилизации скорости двигателя электропривода лодочки.

5.3.4 Методика измерения положения лодочки в камере вакуумной печи.

5.4 Микропроцессорный блок управления технологическим процессом выращивания объемного лейкосапфира.

5.4.1 Микропроцессорный блок управления.

5.4.2 Конструктивные особенности микропроцессорного блока управления.

5.5 Организация локальной сети для печей выращивания объемного лейкосапфира.

5.6 Выводы по главе 5.

Глава 6. ПРИМЕНЕНИЕ ЛЕЙКОСАПФИРОВ В ИЗДЕЛИЯХ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ.

6.1 Конструкционное применение лейкосапфира в качестве «подложек» в изделиях электронной техники.

6.2 Изготовление датчика давления на основе структуры «кремний на сапфире»

6.3 Применение изделий из лейкосапфира в изделиях, выполняющих защитные функции в технике.

6.4 Выводы по главе 6.

Актуальность диссертационной работы

Разработка технологии получения монокристаллов лейкосапфира и изделий из них во многом определяет успехи развития важнейших направлений квантовой электроники, микроэлектроники, атомной энергетики. Весьма широк диапазон потребительских свойств монокристаллического лейкосапфира: от генерации, усиления и преобразования электромагнитных колебаний до использования в качестве конструкционного материала. Такое широкое применение монокристаллов лейкосапфира связано с тем, что они обладают набором уникальных качеств: высокая оптическая однородность и прозрачность в широком диапазоне длин волн, радиационная стойкость, хорошие механические, термические и диэлектрические свойства.

Разработка технологии получения монокристаллов лейкосапфира и изделий из них является актуальной задачей для микроэлектроники. Однако производство и решение научно - технических задач, связанных с получением и обработкой крупногабаритных кристаллов лейкосапфира, до сих пор остается серьезной проблемой. Это связанно с высокой плотностью дислокаций, пористостью и наличием значительных внутренних механических напряжений по всему объему кристалла.

В области исследования качества монокристаллов лейкосапфира недостаточно изученными остается ряд вопросов. Не до конца изучены теплофизические процессы при получении лейкосапфира, влияние технологических факторов на механизм образования пор в монокристаллах.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой и исследованием технологии получения монокристаллов лейкосапфира для электронной техники, представляется современной и актуальной.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы являются разработка и исследование технологии получения изделий лейкосапфира для электронной техники. Для достижения реализации поставленной цели решались следующие задачи диссертационной работы:

1. Исследование теплофизических процессов, протекающих при получении монокристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации и процессов массопереноса/

2. Изучение процессов

-1 релаксации пузырей в расплаве;

- размещения пор в кристалле лейкосапфира;

- влияние примесей исходного материала на процессы роста и качество монокристалла.

3. Создание математической модели технологического процесса получения монокристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК).

4. Расчет параметров технологического процесса и определение факторов, обуславливающих итоговое качество монокристаллов лейкосапфира.

5. Разработка аппаратно-программного • комплекса управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.

6. Разработка и исследование конструкции датчика давления с полупроводниковым чувствительным элементом на основе структуры «кремний на сапфире».

7. Исследование возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.

Научная новизна работы:

1. Разработана модель процесса получения монокристалоов лейкосапфира по методу горизонтальной направленной кристалиизации.

2. Установлено, что диссипация скрытой теплоты фазового превращения через объем растущего монокристалла является главным, определяющим рост фактором.

3. Разработана методика расчета протяженности области расплава, образующегося между фронтом кристаллизации и нагревателем, при постоянной скорости протягивания контейнера. Наличие зазора существенно влияет на механизм массопереноса в жидкой фазе.

4. Сформирована модель, на базе которой показано, что микропузырь в расплаве исходного радиуса г0 является существенно неустойчивым и под действием капиллярного давления быстро релаксирует к своему равновесному размеру. Определена скорость и время релаксации пузыря, а также время выхода (всплытия) пузырей во время релаксации на поверхность расплава под действием гидростатического давления.

5. Установлено, что высокая стабильность закристаллизованных пор (г<10"6м) при отжиге монокристаллов лейкосапфира объясняется изначальным термодинамическим равновесием внутренней поверхности поры с собственной парогазовой смесью.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:

1. Установлены факторы, влияющие на бездефектность крупногабаритных монокристаллов лейкосапфира, получаемых методом ГНК.

2. Разработаны оптимальные технологические методики, обеспечивающие рост бездефектных крупногабаритных монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.

3. Разработан аппаратно-программный комплекс управления установкой (термической печью типа СЗВН) позволяющий с требуемой точностью задавать параметры роста кристалла и оперативно влиять на теплофизические процессы в момент роста монокристалла лейкосапфира.

4. Разработан и исследован датчик давления, включающий полупроводниковый чувствительный элемент, выполненный по планарной микроэлектронной технологии, который может быть применен для измерения абсолютного, избыточного и разности давлений.

5. Проведено исследование возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.

Используемые методики. Контроль условий роста в методе ГНК производилась путем измерения параметров электропитания нагревателя кристаллизационной печи - напряжение, мощность.

Одновременно осуществлялось визуальное наблюдение за нахождением фронта кристаллизации относительно нагревателя.

Температурные измерения производились с помощью вольфрам-рениевых термопар ВР5. Контроль качества получаемого монокристалла и определение его параметров осуществлялось с использованием поляризационно-оптического метода наблюдения с использованием полярископа типа ПКС — 250.

Контроль измерения углов разориентации блоков и определение направления оси поворота осуществлялся по методу обратной рентгеновской съемки в расходящемся пучке.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния теплофизических процессов при получении лейкосапфиров методом ГНК.

2. Результаты исследования влияния технологических факторов на механизм образования «пор» в монокристалле лейкосапфира.

3. Механизм релаксации пузырей в монокристаллах лейкосапфира.

4. Математическая модель теплофизических процессов, позволяющая определить факторы влияния на механизм роста бездефектного монокристалла лейкосапфира.

5. Аппаратно - программный комплекс управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.

6. Конструкция датчика давления на основе структуры «кремний на сапфире» и результаты исследования возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.

Реализация результатов диссертационной работы.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре КЭС ТТИ ЮФУ и предприятии ООО «Завод Кристалл» г.Таганрог в рамках х/д работ 2004г.: «Исследование технологического процесса нанесения защитного покрытия методом активированного диффузионного насыщения в вакууме», 2005 - 2007 гг.: «Исследование технологии получения кристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации на установках типа СЗВН - 155.320, СЗВН- 175».

Результаты диссертационной работы внедрены на промышленном предприятии: ООО «Завод Кристалл» (Россия, г. Таганрог), на предприятии ООО «Кристаллограф» (Россия, г. Таганрог), а также, в Институте Монокристаллов Национальной Академии Наук Украины (Украина, г. Харьков) и на кафедрах КЭС ТТИ ЮФУ и ТМИНа ТТИ ЮФУ.

Апробация работы

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских научных конференциях и семинарах, в частности: на 5-й Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»

Россия, Кисловодск 2005 г.); 10-й международной научной конференции и молодежной школе — семинаре «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Россия, Краснодарский край, п. Дивноморское, сентябрь 2006 г.); на 15 международной конференции в институте Кристаллографии РАН им. Шубникова (Россия, Москва, ноябрь 2006 г.); на 5 международной конференции в институте монокристаллов в Украине, (Украина, г. Харьков, сентябрь 2007 г.)

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, из них 8 статей и 4 работы в сборниках трудов конференций, в том числе 4 статьи в центральных технических журналах, входящих в перечень ВАК.

Материалы диссертации также использовали в отчете ООО «Завод Кристалл» г. Таганрог, Россия, по госконтракту «Развитие производства кристаллов диэлектриков и изделий из них» 2007г.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы и 2 приложений.

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Разработана модель, позволяющая описывать получение монокристаллов лейкосапфира А120з, методом ГНК на всех этапах роста.

2. Установлено, что на начальной стадии рост монокристалла лейкосапфира идет при переменной степени переохлаждения фронта кристаллизации, причем главным влияющим фактором на рост монокристалла является диссипация скрытой теплоты фазового превращения через объем растущего монокристалла лейкосапфира.

3. Показано, что при постоянной скорости сканирования нагревателя, скорость фронта кристаллизации, быстро убывая начале процесса, стабилизируется на этапе, когда осевой размер кристалла становится равным его толщине.

4. На этапе установившейся скорости роста температура поверхности фазового превращения и, соответственно, степень переохлаждения становятся постоянными. Однако стационарная скорость, величина температуры поверхности раздела фаз и величина установившейся степени переохлаждения зависят от поперечной толщины кристалла.

5. При постоянной скорости протягивания между фронтом кристаллизации и нагревателем образуется свободная область расплава «зазор», наличие которого существенно влияет на распределение температуры и механизм массопереноса в жидкой фазе. Разработана методика расчета протяженности жидкого зазора.

6. Конвективное движение в жидкой фазе развивается к моменту времени, когда осевой размер кристалла становится близким к своей толщине при росте «толстых» кристаллов с!>0.05м. При с!«0.05м конвекция возникает на более поздних стадиях роста (при <1~0.025м, 8к~0.15м, где 8К - длина кристалла в момент начала конвекции в расплаве).

7. При отсутствии искусственных центров образования новой фазы механизм объемной кристаллизации маловероятен, рост монокристаллов лейкосапфира идет от подложки по механизму нормального роста даже при наличии большого жидкого зазора между кристаллом и нагревателем.

8. Предложена методика расчета эффективной плотности шихты и методом непосредственного взвешивания определена реальная плотность раздробленного материала в контейнере, которая дает удовлетворительное согласие с численными оценками. Определен начальный радиус г0 микропор в зависимости от реальной фрактальности раздробленного материала шихты.

9. Сформирована модель, на базе которой показано, что микропузырь в расплаве исходного радиуса го является существенно неустойчивым и под действием капиллярного давления быстро релаксирует к своему равновесному размеру. Определена скорость и время релаксации пузыря.

10. Минимальный, равновесный радиус пузыря устанавливается, когда капиллярное давление (давление Лапласа) компенсируется противодействием давления сжатой парогазовой смеси, капсулированной внутри релаксирующего пузыря.

11. Определена скорость выхода (всплытия) пузырей во время релаксации на поверхность расплава под действием гидростатического давления. Показано, что между давлением защитного газа РАМ и временем выхода пузыря на поверхность расплава существует зависимость, в соответствии с которой пузырь заданного

139 начального радиуса го, начиная движение со дна контейнера, успевает выйти на поверхность расплава. Если давление защитного газа меньше критического РА< РАМ пузыри радиуса г0 всплывать не успевают, создавая остаточную пузырчатость расплава.

12. Массоперенос, определяющий форму закристаллизованной поры при* высокой температуре и последующем отжиге, осуществляется главным образом, за счет диффузии вдоль поверхности поры и через ее объем при диссоциативном испарении вещества в пору.

13. Высокая стабильность сферических пор малых размеров г<10"бм в кристаллах лейкосапфира объясняется тем, что внутренняя поверхность поры изначально находится в термодинамическом равновесии с собственной парогазовой смесью, сжатой при релаксации до капиллярного давления и имеющей состав, характерный для температуры, близкой к точке плавления

А1203.

14. Для определения оптимальных значений параметров технологического процесса для получения показателей качества кристалла используется уравнение регрессии.

15. Разработан аппаратно - программный комплекс управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК в автоматическом режиме, допуская оперативное вмешательство- технолога техпроцесса или оператора печи.

16. Для повышения кристаллографического совершенства структур «кремний на сапфире» выращивание целесообразнее проводить методом молекулярно - лучевой эпитаксии (МЛЭ). Метод сублимационной МЛЭ позволяет выращивать структурно совершенные тонкие (0,5 мкм) слои кремния на сапфире. При низких температурах роста пленок 81 сводится к минимуму влияние разницы коэффициентов термического расширения этих материалов и уменьшается плотность дефектов в эпитаксиальных слоях.

17. Разработанный датчик давления позволяет работать с большим уровнем деформаций, чем в других интегральных полупроводниковых

140 чувствительных элементах, а также обеспечивает работу в условиях высокой радиации.

18. Отработана технология получения монокристаллов лейкосапфира с содержанием пор 104 см'3 диаметром 10"4 - 10"3см. для этого применялась шихта с содержанием примесей 0,0001%.

19. Исследования, проведенные в ОАО «Кираса» г. Пермь показали, что лейкосапфир (плоскость роста 1102), выращенный методом ГНК обладает высокой прочностью и может применяться в различных областях, связанных с оптическим наблюдением в условиях воздействия направленных ударных волн со скоростями до 830,0 м/с.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы были исследованы теплофизические процессы при получении монокристаллов лейкосапфира, влияние технологических факторов на механизм образования пор, остаточная пузырчатость расплава. Монокристаллы лейкосапфира выращивались методом ГНК в вакуумной среде на установках СЗВН-155.320 были проведены исследования дефектной структуры монокристаллов - блочность, наличие пузырей, измерены остаточные напряжения. Разработана модель влияния параметров технологического процесса выращивания монокристаллов лейкосапфира на качество кристаллов и аппаратно-программный комплекс управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.

1. Вильке К.Т. Методы выращивания кристаллов. Ленинград. Недра. 1968.

2. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974.

3. Бакли Г. Рост кристаллов. — М.: Изд. иностр. лит., 1954.

4. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Госгеолиздат, 1954.

5. Добровинская, Л.А. Литвинов, В.В. Пищик. Монокристаллы корунда. Киев: Наукова Думка, 1994.

6. Е. Добровинская, Л. Литвинов, В.Пищик. Энциклопедия сапфира. Харьков, НТК «Институт материалов», 2004. - С. 503.

7. В.В. Пищик, Добровинская Е.П., Бирман Б.И. и др. О механизме возникновения пор в монокристаллах корунда. // Монокристаллы и техника: Сб. науч. тр. -1971. -Вып.5. -С.26 35.

8. Александров В.И., Осико В.В., Татаринцев В.В. Плавление тугоплавких диэлектрических материалов высокочастотным нагревом. // Приборы и техника эксперимента. 1970. - Т.5. - С.222 - 225.

9. Багдасаров Х.С. Проблемы синтеза крупных тугоплавких оптических монокристаллов. 4.2. В кн.: 4 Всесоюз. совещ. по росту кристаллов. Выращивание кристаллов и их структура. Ереван, 1972. С.6 - 25.

10. Гузик С., Облаковский Я. Искусственные монокристаллы. М.: Металлургия, 1975.

11. Рубин и сапфир. Сб. под ред. Классен Неклюдова М.В., Багдасарова Х.С. М., Наука, 1974.

12. Е.Р. Добровинская, В.В. Пищик. Связь структурного совершенства монокристаллов корунда с механизмом их формирования. // Кристаллография, 1988. Т.ЗЗ. - Вып.4. - С. 1000 - 1005.

13. A.C. Дзюба, Ю. Ионг Зу. Взаимодействие газовых пузырьков с фронтом кристаллизации расплава. // Кристаллография, 1985. — Т.ЗО. Вып.6. — С.1177-1180

14. Khattak С.Р., Guggenheim P.J., Schmid F. Proc. SPIE, vol.5078. Window and Dome Technologies and Materials VI 11. 2003. - P.47.142

15. Черник М.М., Добровинская Е.П. О наследовании дефектов структуры растущим кристаллом. // Изв. АНСССР. Сер. физ. 1972. - №3. - С.570 - 574

16. Инденбом В.Л. Теория роста кристаллов и реальное кристаллообразование. // Рост кристаллов:. Сб. науч. тр., Ереван, 1977. Т. 12. - С.257

17. Classen Neklyudova M.V., Govorkov V.G., Urusovskaya A.A. Plastic deformation of corundum. // Single Crystals. 1970. - №39. - №2. - P.679 - 688

18. Е.П. Добровинская, B.B. Куколь, B.B. Пищик, и др. Малодислокационные монокристаллы корунда. // Кристаллография. 1975. 20. - Вып. 2. - С.399 - 403

19. Инденбом В.Л., Томилевский Г.Н. Измерение внутренних напряжений в кристаллах синтетического корунда. // Кристаллография. 1957. Т.1. - С 593 -599

20. Инденбом В.Л.К теории образования напряжений и дислокаций при росте кристаллов. // Кристаллография. 1964. Т.9. - Вып.1. - С.74 - 83

21. Инденбом В.Л., Освенский В.Б. Теоретические и экспериментальные исследования возникновения напряжений и дислокаций при росте кристаллов. //Рост кристаллов: Сб. науч. тр. М., 1980. Т. 13. - С. 240-260.

22. Инденбом В.Л., Житомирский И.С., Чебанова Т.С. Внутренние напряжения, возникающие при выращивании кристаллов в стационарном режиме. // Кристаллография. 1973. Т. 18. - Вып.1. - С.39 - 58.

23. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972.

24. Х.С.Багдасаров, И.Г.Белых, Е.А. Разориентация блоков в кристаллах лейкосапфира. //Кристаллография, 1982. Т.27. - Вып.1. - С.207 - 208.143

25. В.П. Мацокин, В.Г. Назаренко Особенности эволюции дислокационной структуры при отжиге деформированных монокристаллов. // Известия АН, Сер. Физ., 1995. — Т.59. -№10. С.55 - 59.

26. С.И. Бахолдин, Е.В. Галактионов, В.М. Крымов, В.Д. Слободинский. Расчет касательных напряжений в системах скольжения для кристаллов сапфира в зависимости от ориентации направления выращивания. // Известия АН, Сер. Физ., 1994. Т.58. - №9. - С.32 -41.

27. И.Ю. Вандакуров, Е.В. Галактионов, Е.В. Юферев, В.М. Крымов и Ч. Барта. Температурные поля и поля напряжений при выращивании оптически анизотропных кристаллов. // Известия АН, Сер. Физ., 1994. Т.52. - №10. -С.1879 -1883.

28. М.Е. Босин, И.Ф. Звягинцева, В.Н. Звягинцев, Ф.Ф. Лаврентьев, В.Н. Никифоренко. Стартовое напряжение для начала движения дислокаций в монокристаллах рубина. // ФТТ, 2004. Т.46. - Вып.5. - С.834 - 836.

29. Мусатов М.И. Книга лекций Первой международной школы по технологии роста кристаллов. Швейцария, 1998. - С.624.

30. Добровинская Е.Р., Пищик В.В. Связь структурного совершенства монокристаллов корунда с механизмом их формирования. // Кристаллография, 1988. Т.ЗЗ. - Вып.4. - С.1000 - 1005.

31. Белых И.Г. Исследование природы образования блоков мозаики и разработка практических мер, исключающих их образование.// Диссертация. Институт Кристаллографии им. A.B. Шубникова. Москва, 1976.

32. Кралина A.A., Пузанова Л.В., Жолтикова Т.В. В кн.: Рост и дефекты металлических кристаллов. Киев: Наукова думка, 1972. - С.289.

33. С.П. Малюков, Д.И.Чередниченко, Е.Т. Замков, С.Н. Нелина, О.М. Нутович. Исследование технологии получения монокристаллов лейкосапфира методом ГНК. // Отчет о НИР. ТРТУ, 2005.

34. С.Н. Ряднов. Влияние условий кристаллизации на содержание газообразующих примесей и характеристики парогазовых включений в кристаллахлейкосапфира. // Автореферат кандидатской диссертации, Институт Кристаллографии им. A.B. Шубникова. Москва, 1987.

35. Белая А.И. Добровинская Е.Р., Литвинов Л.А.,Пищик В.В. О возможности управления примесной неоднородностью в монокристаллах корунда. // Кристаллография, 1981. -Т.26. С.164.

36. Ландау А.И.Влияние диффузии примесей в расплаве на их распределение в кристалле при направленной кристаллизации. // Рост кристаллов: Сб. науч. тр. -М.,1957. -Т.1.-С.74 84.

37. П.И.Антонов, С.И.Бахолдин, Л.Л.Куандыков, Ю.К.Лингарт. Явление скачков теплового поля при кристаллизации монокристаллических лент сапфира по способу Степанова и методом ГНК. // Кристаллография, 2004. Т.49. - №2. -С.300-309.

38. Я.Данько, Н.С.Сидельникова, Г.Г.Адонкин, А.Т.Будников,С.В. Нижановский. Механизм образования центров рассеяния света в кристаллах сапфира, выращенных в газовых средах. // Кристаллография, 2004. — Т.49. — №2. С.294-299.

39. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука, 1975. 256 с.

40. Ван Цзи-Де. Прикладная теория упругости. Москва: Изд-во Физико-Математической литературы, 1959. — С.400.

41. Бахолдин С.И., Куандыков Л.И., Антонов П.И. // Тез. X Нац. конф. по росту кристаллов. Москва, 24-29 ноября 2002. — С. 254.

42. Лингарт Ю.К., Петров В.А. Измерение температуры поверхности некоторых полупрозрачных материалов. // Теплофизика высоких температур, 1980. Т. 18. - С.174.

43. Карпухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Технология материалов электронной техники. М. МИСИС, 1995. С.267-343.

44. Litvinov L.A. Book of lectures notes. Second Int. School on Crystal Growth Technology, Japan, 2000. P.666.

45. Танеев И.Г., Казуров Б.К., Караульник Э.Н. Механизмы и кинетика кристаллизации. Минск, 1969. С.399 - 407.

46. Carslaw H.S., Jaeger J.E. Conduction of Heat in Solids. Oxford: Clarendon Press, 1967.-P. 570.

47. Таблицы физических величин. Справочник. М.: Атомиздат, 1976. С.755 - 757.

48. Лингарт Ю.К. Многоэлементный градиентный датчик, а.с.№ 1333013 от 22 апреля 1987г. Кл. G01J5/50.

49. Маурах М.А., Митин B.C. Жидкие тугоплавкие окислы. М.: Металлургия, 1978.-С.256.

50. Багдасаров Ч.С., Добровинская Е.Р., Пищик В.В. и др. Малодислокационные монокристаллы корунда. // Кристаллография, 1973. Т.18. - Вып.2. - С.390 - 395.

51. Шатилов О.Б., Чуканов С.А. Автоматизированная система контроля и регулирования вращающихся печей. // Современные технологии автоматизации, 2002. №3. — С.20 - 27.

52. Яковлев В.А. Структура измерительной системы на базе пассивных датчиков. // Современные технологии автоматизации, 2000. №1. - С. 76-84.

53. Зеленин С.А. Управление процессом варки стекла. Современные технологии автоматизации, 2003. №2. - С. 20-25.

54. ООО «Завод КРИСТАЛЛ». Микропроцессорный блок управления технологическим процессом выращивания объемного лейкосапфира. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Таганрог, 2004.

55. Лингарт Ю.К., Петров В.А., Тихонова Н.А. Оптические свойства лейкосапфира при высоких температурах. 1. Область прозрачности. // ТВТ, 1982. Т.20. -№5. — С.872 — 879.

56. Kh.S. Bagdasarov, Е.А. Fedorov and I.G. Belykh. Ruby and Sapphire, New Delhi, 1980.-P. 206.

57. Лубе Э.Л. Современные методы контроля h управления процессами кристаллизации. // Рост кристаллов: Сб. науч. Тр. М., 1980. - №13. - с.304-33-313.

58. Антонов П.И., Крымов В.М., Носов Ю.Г., Шульпина И.Л. Выращивание базисноограненных ленточных кристаллов лейкосапфира и изучение их дислокационной структуры. // Известия АН. Сер. Физ., 2004. Т.68. - №6. -С.777 - 783.

59. Багдасаров Х.С., Приходько Л.А., Федоров Е.А., Кисельков М.Н. Авторское свидетельство № 702580.

60. Бодячевский C.B., Лингарт Ю.К., Хазанов Э.Е. Электротехническая промышленность (электротермия). №6. (214) М., 1980.

61. Костюкова Б.Н., Лютцау В.Г., Фишман Ю.М. Тезисы Докладов на 4 Всес. Совещ. по росту кристаллов, изд во АН Арм.сср, Ереван 1972. - Ч. 2. - С. 150.

62. Добровинская Е.Р., Куколь В.В., Пищик В.В., и др. Малодислокационные монокристаллы корунда. // Кристаллография, 1975. Т.20. - Вып.2. - С.399 -403.

63. Кралина A.A., Пузанова Л.Б., Жолтикова Т.В. в сб. Рост и дефекты металлических кристаллов. Киев, «Наукова Думка», 1972.

64. D.I. Cherednichenko, R.V. Drachev, T.S. Sudarshan, Self Congruent process of SiC growth by Physical Vapor Transport, Journal of Crystal Growth, 362(2004) 175181.

65. С.П. Малюков, B.A, Стефанович, Д.И. Чередниченко. Исследование модели самосогласованного роста монокристаллов методом горизонтальной направленной кристаллизации. // Известия ВУЗов. Электроника, 2007. №2. -С.3-9.

66. Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» ПЭМ'06. Часть 1. Дивноморское, 2006. - С. 33-34.

67. Y.I. Khlebnikov, R.V. Drachev, D.I. Cherednichenko, et al. Point and planar defects formation in SiC during PVT growth/// Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. Vol. 640 H5.1.1 -H5.1.6.

68. Гегузин Я.Е., Дзюба A.C., Кононенко H.B. Роль открытых включений переохлажденного расплава в формировании газовых пузырей в тылу фронта кристаллизации. // Кристаллография. 1981. Т. 26. - С. 571.

69. Г.А.Лебедев, С.П. Малюков, В.А. Стефанович, Д.И. Чередниченко Теплофизические процессы при получении кристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации. //Кристаллография 2008. Т. 53. №2 - С.356 -360.

70. S.P. Malyukov, В.А. Stefanovich, and D.I. Cherednichenko. Study of Model of Self-Coordinated Growth of Single Cristals of Sapphire by Horizontal Directed Crystallization. // Semiconductors. 2008 - Vol. 42. No. 13. - P.1508-1511. ISSN 1063-7826.

71. B.M. Кузнецов, Б.А. Луговцов, Е.И. Шер. О движении газовых пузырьков в жидкости под действием градиента температуры. ПМТФ, 1966. — №1. — С. 124 -126.

72. Klotze I.A. and Kuhlmann-Wilsdorf D. A theory of interfacial Energy between a crystal and the melt. // J. Appl. Phys. Lett., 1966. V9. - № 2. - P. 96.

73. Cherednichenko D.I., Khlebnikov Y.I., Khlebnikov I.I., et al. Dislocations as a sorce of micropipe development in the growth of silicon carbide.// J. Appl. Phys. V.8a. -№7. 2001.-P. 4139-4141.

74. Щетинин A.A., Козенков О.Д., Небольсин В.А. Модель питания нитевидного кристалла из газовой фазы. // Труды конференции «Моделирование роста кристаллов»: Рига, 1987. С. 17-21.

75. С.П. Малюков, В.А, Стефанович, Д.И. Чередниченко. Релаксация пузырей в расплаве лейкосапфира при получении кристаллов методом горизонтальной направленной кристаллизации. // Кристаллография. 2007. Т.52. - №6. -С.1137 -1140.

76. Х.С. Багдасаров. Рост кристаллов. 12. Изд во Ереван. Гос. Ун - та. Ереван, 1976.

77. Д.Е. Темкин, A.A. Чернов, A.M. Мельникова. О влиянии теплопроводности макрочастицы на ее захват кристаллом, растущим из расплава. // Кристаллография. 1977. Т. 22. - С. 27.

78. Чернов A.A., Темкин Д.Е., Мельникова A.M. Захат инородных частиц кристаллом, растущим из расплава с примесями.// Кристаллография, 1976. Т. 21.-С. 652.

79. Малюков С.П., Стефанович В.А. Организация локальной сети для печей выращивания монокристаллов лейкосапфира. // Известия ТРТУ. №3. 2005. С.80 -81.

80. Малюков С.П., Клунникова Ю.В. Моделирование процесса выращивания монокристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации. Деп. в ВИНИТИ №>2-В2007. 2007г. - 13с.

81. Малюков С.П., Стефанович В.А., Лебедев Г.А. Метод оптимизации управления технологическим процессом выращивания кристаллов лейкосапфира. // Известия ТРТУ. 2006. №5. С. 210-214.

82. Малюков С.П., Стефанович В.А. Лебедев Г.А. Структура системы для статистического контроля многопараметрического технологического процесса. // Труды международной научно-технической конференции. AIS'06 CAD-2006.149- Москва. С. 423-424.

83. Горшков Б.И. Элементы радиоэлектронных устройств. Справочник. М.Б., Радио и связь, 1988. С.256.

84. Мячев А.А. Интерфейсы средств вычислительной техники. Энциклопедический справочник. М.: Радио и связь, 1993. С. 300.

85. Пей А. н. Сопряжение ПК с внешними устройствами. М.: ДМК Пресс, 2001. С. 270.

86. Шатилов О.Б., Чуканов С.А. Автоматизированная система контроля и регулирования вращающихся печей. // Современные технологии автоматизации, 2002.-№3.-С. 20-27.

87. В.М. Стучебников Структуры «кремний на сапфире» как материал для тензопреобразователей механических величин.// Радиотехника и электроника 2005. Т. 50. - №6 - С. 678 - 696.

88. Патент ФРГ № 3436440, кл.в 01 Ь 9/06, 1986.

89. Патент ГДР №225501, кл. в 01 Ь 9/06, 1985.

90. Патент РФ №2082127, кл. в 01 Ь 9/04, 1997.