автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Управление формой и свойствами профилированных кристаллов сапфира в процессе их выращивания

На правах рукописи

КУРЛОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

УПРАВЛЕНИЕ ФОРМОЙ И СВОЙСТВАМИ ПРОФИЛИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ САПФИРА В ПРОЦЕССЕ ИХ ВЫРАЩИВАНИЯ

Специальность 05.02.01 -материаловедение (металлургия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Карпов Михаил Иванович доктор физико-математических наук, профессор Багдасаров Хачик Саакович доктор технических наук, профессор Мильвидский Михаил Григорьевич

Ведущая организация - Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита диссертации состоится -^/Р2004 г. в _ на заседании Диссертационного Совета Д212.132.03 при Московском государственном институте стали и сплавов по адресу 119049, Москва, Ленинский проспект, 4, ¿¿-с»:?, &0-?—

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

© Курлов В.Н., 2004. © Институт физики твердого тела РАН, 2004. © Институт проблем химической физики РАН, 2004.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время интенсивно расширяются области применения кристаллов сапфира благодаря его уникальному сочетанию физико-механических и оптических свойств (высокая температура плавления, малый коэффициент трения, большая твердостью, химическая инертность, оптическая прозрачность в большом диапазоне длин волн, высокая прочность и теплопроводность, низкое термическое расширение при высоких температурах, радиационная стабильность и высокая стойкость к термоудару).

Наряду с технологиями выращивания объемных кристаллов из расплава (варианты способов Вернейля, Чохральского, Киропулоса, горизонтальной направленной кристаллизации) активно развиваются методы выращивания кристаллов сапфира заданного профиля, базирующиеся на способе Степанова, в котором различные формы кристаллических изделий со сложным поперечным сечением, геометрией и размерами получаются благодаря кристаллизации сформированного формообразователем жидкого столбика расплава.

Возможность получения кристаллов с разнообразными формами поперечного сечения резко снижает затраты на механическую обработку и производство готовых изделий, что позволило существенно расширить области применения профилированных кристаллов сапфира прежде всего в качестве конструкционного материала.

Однако до настоящего времени остаются следующие актуальные задачи при выращивании кристаллов сапфира:

— повышение качества выращиваемых кристаллов, что позволило бы существенно расширить области применения профилированного сапфира не только в качестве конструкционного, но и оптического материала. Наиболее распространенными дефектами в профилированных кристаллах сапфира, которые резко снижают его оптические и механические

свойства, являются газовые и твердофазные включения и границы блоков. Необходимо рассмотреть возможность контроля возникновения и предотвращения возникновения дефектов на всех стадиях выращивания профилированных кристаллов: затравливания, разращивания, стационарного роста и изменения поперечного сечения выращиваемых кристаллов.

- выращивание кристаллов профилированного сапфира сложных форм для высокотемпературной оптики. Монокристаллы сапфира являются наиболее коммерчески доступными для получения на их основе полусферических окон, работающих в инфракрасном диапазоне длин волн, имеющих высокое оптическое пропускание и выдерживающих высокие механические и термические нагрузки, использующихся в основном в качестве обтекателей головок ракет, оснащенных видеосистемами обнаружения и наведения. До настоящего времени проблема получения относительно дешевых сапфировых полусфер остается актуальной, что стимулирует разработку новых альтернативных подходов выращивания кристаллов сапфира, близких к форме полусферы.

-увеличение габаритов выращиваемых кристаллов; -снижение себестоимости за счет повышения производительности. Основными путями решения выше поставленных задач для профилированных кристаллов сапфира являются: разработка новых альтернативных методов выращивания кристаллов сапфира; автоматизация процесса выращивания профилированных кристаллов; разработка групповых способов выращивания; численное моделирование тепловых полей и напряжений в кристаллах; оптимизация дизайна ростовых зон, конструкций формообразователей и ростовых параметров процессов выращивания на основе расчетных данных; выбор оптимальных ориентации и учет кристаллографических особенностей материала в процессе выращивания.

Растущий интерес к оптическим кристаллам с гетероструктурами или легированными пространственными структурами привел к тому, что актуальным становится вопрос о получении таких структур непосредственно в процессе роста кристалла. При выращивании кристаллов тикора для перестраиваемых лазеров методом Чохральского возникают пространственные инфраструктуры, связанные со спонтанным (неконтролируемым) вхождением примеси в растущий кристалл и повторяющие форму фронта кристаллизации. Подобные структуры приводят к повышению порога возбуждения генерации и сужению диапазона перестройки стимулированного излучения. Наличие же периодических структур, наоборот, резко снижает пороги генерации. Интерес к получению волокон с легированной центральной частью связан с перспективами их использования для создания миниатюрных лазеров. В связи с этим разработка технологии выращивания монокристаллов с модулированными, легированными

структурами и контроля над получением структур в процессе роста представляет актуальную задачу.

Проблема разработки жаропрочных материалов для температур выше 1100°С может быть решена только путем разработки волокнистых композитов на основе металлов, интерметаллидов и керамики. В свою очередь, ключом к решению этой проблемы является разработка относительно дешевых оксидных волокон, достаточно структурно стабильных и с высоким сопротивлением получести при рабочих температурах.

Цель _ работы

• Создание научных основ и разработка технологий, позволяющих одновременно с управленией формой контролировать и предотвращать образование наиболее распространенных дефектов (газовые и твердофазные включения, границы блоков) в объеме профилированных кристаллов сапфира на всех стадиях роста (затравливание, разращивание, стационарный рост, изменение профиля).

• Разработка новых технологий для получения пространственных структур переменного состава задаваемой конфигурации и контрастности в паре матрица-активатор в профилированных кристаллах сапфира, легированных титаном.

• Разработка новых технологий получения относительно дешевых монокристаллических и эвтектических оксидных волокон для создания на их основе жаропрочных композитных материалов.

Научная новизнаработы

Созданы новые пути управления совершенством формы и качества профилированных кристаллов сапфира непосредственно в процессе кристаллизации.

На основе способа Степанова разработан новый метод выращивания кристаллов с использованием некапиллярной подпитки, который получил название метод некапиллярного формообразования (noncapillary shaping ~ NCS). Метод разработан для получения профилированных кристаллов с большим поперечным сечением и кристаллов переменного сечения. В отличие от классического способа Степанова выращивание кристаллов проводится с использованием смачиваемого расплавом формообразователя и отрицательного давления в мениске расплава. Метод NCS позволяет управлять потоками расплава в мениске и предотвращать образование дефектов, связанных с наличием областей с минимальными компонентами скорости расплава, являющихся следствием встречных потоков расплава под фронтом кристаллизации.

Предложены и реализованы новые оригинальные приемы получения полусферических заготовок с использованием некапиллярного формообразования.

Проведено экспериментальное наблюдение распределения температуры в растущих профилированных кристаллах с использованием методики вращивания термопары в кристалл. На основании экспериментальных данных рассчитаны термоупругие напряжения для вариантов способа Степанова.

Для анализа возможных причин образования трещин в кристаллах, выращенных методом выращивания из элемента формы (growth from an element of shape - GES) и использованы результаты численного моделирования изменяющегося во времени напряженного и деформированного состояния растущего кристалла. На основании модели были выбраны оптимальные соотношения между ростовыми параметрами, при которых выполняется условие пластической релаксации термоупругих напряжений.

Разработаны комплексные подходы для контролируемого получения высококачественных кристаллов сапфира сложных форм для высокотемпературной оптики.

Проведено изучение прочности профилированных кристаллов сапфира различной ориентации, выращенных различными вариантами способа Степанова в диапазоне температур 20-1550°С. Показано, что зарождение трещины в кристаллах, выращенных методом GES, происходит на дефектах, расположенных в области максимальных напряжений вблизи поверхности кристаллов.

Разработаны принципы выращивания профилированных кристаллов в автоматическом режиме с использованием датчика веса. Автоматизированная система позволяет, наряду с управлением формой, контролировать качество профилированных кристаллов на всех стадиях выращивания. Разработан алгоритм автоматизированного процесса затравливания при выращивании профилированных кристаллов с использованием датчика веса. Проведен расчет программной скорости изменения массы на участках разращивания для различных профилей.

Впервые разработана лабораторная технология получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира, выращенных различными вариантами способа Степанова. Разработанные методики позволяют получать регулярные структуры различных типов: менять период в процессе выращивания кристаллов; осуществлять переход от периодических структур к однородно легированным или нелегированным/участкам кристалла. Установлены оптимальные режимы выращивания волокон сапфира переменного состава без газовых

и твердофазных включений. Исследован характер распределения включений в зависимости от степени переохлаждения на фронте кристаллизации.

На основе метода внутренней кристаллизации разработана новая технология получения однородно ориентированных монокристаллических и эвтектических оксидных волокон, стоимость которых позволяет использовать их для создания жаропрочных композитных материалов, работающих при температурах до 1200-1300°С (металлическая и интерметал-лидная матрица) и до 1500-1700°С (керамическая матрица).

Практическая значимостьрезультатов

Разработанная технология выращивания профилированных кристаллов с использованием некапиллярной подпитки позволила получить кристаллы сапфира постоянного поперечного сечения (стрежни с различной формой поперечного сечения, толстостенные трубы, пластины) и менять сечение в процессе кристаллизации (тигли диаметром до 65 мм, полусферические заготовки диаметром до 80 мм, резьбовые соединения) без газовых и твердофазных включений в их объеме. Разработано устройство, позволяющее переходить с монолитной части кристалла к трубчатой и обратно. Разработан групповой процесс выращивания сапфировых тиглей. Выращено до 50 тиглей за один процесс.

Разработана технология выращивания высококачественных полусферических заготовок с малоизменяемой толщиной стенки при одновременном вращении и перемещении затравочного кристалла в вертикальном и горизонтальном направлениях.

Определена оптимальная с точки зрения образования малоугловых границ ориентация затравочного кристалла для получения крупногабаритных сапфировых лент высокого качества. Наличие сингулярной грани {0001} на боковых торцах ленты значительно увеличивает диапазон изменения температуры в процессе выращивания за счет высокой устойчивости грани при зацеплении ее за торцы формообразователя.

Разработаны новые тепловые узлы и формообразующие устройства для выращивания крупногабаритных профилированных кристаллов сапфира.

С использованием автоматизированной системы управления получены высококачественные профилированные кристаллы сапфира: ленты шириной до 120 мм; трубы диаметром до 85 мм; стержни и ленты (с капиллярными каналами диаметром до 0,5 мм.

Разработаны групповые способы выращивания с использованием автоматизированной системы управления. Выращены сапфировые ленты (до 10 кристаллов за один процесс), волокна (до 100 кристаллов за один процесс), трубки и стержни (до 50 кристаллов за один процесс).

Разработанные методики получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира позволили

впервые вырастить структуры AhOr-AbO^Ti3'1' с разницей в концентрации Ti'1+ составляющей несколько порядков: волокна с легированной центральной частью; периодические структуры с периодом 5-200 мкм.

Методом внутренней кристаллизации получены и исследованы (механическая прочность, микроструктура) следующие волокна: сапфир (А120,), YAG (Y3AI5O12), YAP (YAIO3), эвтектика А120^зА150,2. Применение оксидных полученных волокон в композитах с металлической матрицей позволяет повысить температуру жаропрочных материалов, по крайней мере, на 75°С. Показана также принципиальная возможность использования волокон в керамической матрице.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) Использование некапиллярной подпитки позволяет получать высококачественные кристаллы сапфира с большой площадью поперечного сечения за счет управления потоками расплава под фронтом кристаллизации и изменять поперечное сечение кристалла в процессе выращивания.

2) Комплексное решение ряда задач по управлению формой и качеством кристаллов в процессе их выращивания позволяет получать сапфировые полусферические заготовки оптического качества с малоизменяемой толщиной стенки методом выращивания из элемента формы.

3) Разработанные принципы выращивания профилированных кристаллов в автоматическом режиме с использованием датчика веса позволяют, наряду с управлением формой, контролировать качество профилированных кристаллов на всех стадиях выращивания.

4) Различные варианты способа Степанова открывают перспективы создания нового класса материалов - профилированных кристаллов с пространственными легированными структурами.

5) Получение однородно ориентированных монокристаллических и эвтектических оксидных волокон, стоимость которых позволяет использовать их для создания жаропрочных композитных материалов с металлической, интерметаллидной и керамической матрицами.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в постановке цели и формировании направлений исследований, непосредственном участии во всех этапах работы, систематизации, интерпретации и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций к печати. Практически все результаты, изложенные в диссертации, получены совместно с авторами опубликованных работ.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XI и XII международных конференциях по росту кристаллов (ICCG-XI, Hague, 1995; ICCG-XII, Jerusalem, 1998); на Совещаниях по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова (Ленинград,

1985; Санкт-Петербург, 1993; 1998); на II международном симпозиуме по моделированию роста кристаллов (Durbuy, 1996); на международном симпозиуме SEMPCIS (Зеленоград, 1999); на международной конференции по композитным материалам (ICCM-12, Paris, 1999); на Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000, Москва, 2000); на европейской конференции по композитным материалам (ЕССМ-9, Brighton, 2000); на семинарах по росту кристаллов (Grenoble, 1996, 1997; Berlin, 2001; Harbin, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 работ, в том числе 3 обзора и 11 патентов и авторских свидетельств.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов по каждой главе, общих выводов по диссертации и библиографии. Работа содержит 238 страниц текста, 79 рисунков, 5 таблиц, список литературы из 188 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена общая характеристика работы: обоснована актуальность темы, формулируются ее цели и задачи, приведены основные результаты, отмечена их новизна, научное и практическое значение, освещена апробация работы.

В первой главе приведены основные данные о свойствах сапфира и области его применения, дан краткий сравнительный обзор методов выращивания кристаллов сапфира из расплава. Представлены основные результаты и схемы процессов выращивания объемных кристаллов сапфира методами Вернейля, Чохральского, горизонтальной направленной кристаллизации и вариантами метода Киропулоса. Описаны принципы капиллярного формообразования, проводится обзор публикаций, связанных с совершенствованием технологии выращивания профилированных кристаллов сапфира постоянного и переменного сечения различными вариантами способа Степанова [1]. Приведены описания основных методов выращивания оксидных волокон из расплава.

На основании проведенного анализа в конце главы сформулированы задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена методу некапиллярного формообразования или NCS (noncapillary shaping), который был разработан для выращивания высококачественных профилированных кристаллов с большой площадью поперечного сечения. Принцип метода NCS заключается в подаче расплава из тигля к фронту кристаллизации через канал, размер по-

перечного сечения которого превышает значение капиллярной постоянной расплава для обеспечения движения расплава в мениске от центра к периферии. Это позволяет исключать образование встречных потоков расплава под фронтом кристаллизации, характерных для выращивания стержней большого сечения методом EFG (edge-defined film-fed growth) [2] с использованием капиллярной подпитки. В местах встречи потоков расплава в мениске компоненты скорости течения расплава минимальны и к ним прилегают области с повышенной концентрацией газовой примеси, оттесняемой межфазной поверхностью, являющиеся местами наиболее вероятного зарождения и захвата газовых включений.

В методе NCS реализован вариант способа Степанова со смачиваемым расплавом формообразователем, когда расплав подается под отрицательным давлением, в противоположность тому, как в классическом варианте способа с несмачиваемым расплавом формообразователем расплав подается под положительным давлением.

Могут быть использованы различные варианты начальной стадии выращивания для дальнейшей подпитки через некапиллярный канал: с использованием точечной затравки (рис. 1а), с использованием объемной затравки (рис. 16), с использованием кольцевого капиллярного канала, рис. 1в. Одновременно с перемещением может использоваться вращение затравки как в процессе затравливания, разращивания, так и стационарного роста. Во всех случаях форма монолитного кристалла определяется зацеплением за наружную кромку формообразователя;

В случае точечного затравливания (рис. 1а) после разращивания кристалла, когда его размеры совпадут с размерами формообразователя, происходит зацепление расплава за кромки и, фактически, переход от метода Чохральского к методу NCS. Вариант затравливания на объемную затравку (рис. 16) исключает стадию разращивания. Оба случая реализуются, когда на стадии затравливания уровень рабочих кромок формообра-зователя практически совпадает с уровнем расплава в тигле.

В варианте с использованием кольцевого капиллярного канала (рис. 1в) подъем расплава в формообразователе к зоне кристаллизации осуществляется по некапиллярному каналу за счет разности между давлением в ростовой камере и давлением внутри замкнутого объема под затравочной пластиной.

Оптимальное соотношение диаметра некапиллярного канала к размеру поперечного сечения выращиваемого кристалла, скорости вытягивания, геометрии торцевой поверхности формообразователя при использовании метода NCS позволяют организовать подачу расплава к фронту кристаллизации строго от центра к периферии сечения кристалла. При этом свободная поверхность мениска является стоком для газовой приме-

си и это позволяет получать профилированные кристаллы большого диаметра без газовых включений в их объеме, рис. 2.

Метод NCS был успешно использован для выращивания высококачественных монолитных сапфировых кристаллов с различной формой поперечного сечения, толстостенных труб, пластин, резьбовых соединений. Наряду с получением монолитных кристаллов были разработаны также различные варианты выращивания кристаллов переменного сечения с использованием метода некапиллярного формообразования.

Выращены сапфировые тигли диаметром до 65 (рис. 3) мм с различной геометрией донной части тигля без газовых включений в их объеме. Разработаны методики, позволяющие легко осуществить переход от трубчатой части тигля к монолитной и обратно.

Рис. 3. Сапфировые тигли диаметром 65 мм

На основе метода NCS с одновременным использованием капиллярной и некапиллярной подпитки был разработан вариант получения сапфировых полусферических заготовок для высокотемпературной оптики, так как, наряду с возможностью изменения поперечного сечения кристалла, NCS метод позволяет также контролировать форму перемычки при переходе от полой части кристалла к монолитной и обратно при использовании определенной геометрии рабочего торца формообразователя. Торцевая поверхность формообразователя выполняется с центральной выемкой, имеющей форму сферического сегмента с высотой А-^</(2Л-</), где R - радиус сферического сегмента, d - толщина стенки заготовки, что позволяет достаточно точно контролировать внешнюю

поверхность полусферической заготовки. На рис. 4 изображены стадии процесса выращивания полусферической заготовки методом NCS.

а б в

Рнс. 4. Сталин выращивания полусферической заготовки методом NCS

После затравливания на начальной стадии вытягивания кристалл растет в виде трубы, рис. 4а, при этом начинается подниматься расплав по центральному некапиллярному каналу до тех пор, пока этот расплав не встретится с мениском расплава, поступающего по кольцевому капиллярному каналу, рис. 46. Вслед за этим начинается кристаллизация внутренней поверхности полусферической заготовки. После завершения формирования внутренней поверхности мениск расплава образуется вдоль всей торцевой поверхности формообразователя, рис. 4в. При достижении необходимой толщины стенки полусферическая заготовка отрывается от формообразователя.

На рис. 5 показаны полусферическая сапфировая заготовка, выращенная вдоль оси С с использованием комбинации капиллярной и некапиллярной подпитки и полированные полусферы диаметром 80 мм, изготовленные из выращенных полусферических заготовок.

Третья глава посвящена разработке технологии получения высококачественных кристаллов сапфира сложной формы методом выращивания из элемента формы (GES - growth from an element of shape), в котором мениск расплава является лишь малым элементом формы кристалла [3]. Метод также основан на способе АВ.Степанова, который при формулировке принципа капиллярного формообразования интуитивно предусматривал и этот вариант: "форма или элемент формы создается в жидком состоянии..." [1].

При получении кристалла методом GES рост осуществляется послойно при одновременном вращении и вытягивании кристалла, формо-образователь не определяет полностью форму поперечного сечения крис-

талла, а задает только его толщину. Создавая относительно небольшой объем расплава и придавая ему разнообразные перемещения по отношению к затравке, можно получать кристаллы самой сложной формы.

Рис. 5. (а) Полусферическая сапфировая заготовка, выращенная методом N03 (в верхней части - затравочная пластина) (6) Полусферы после механической обработки

заготовок

Выращивание сапфировых полусфер методом GES явилось наиболее перспективной точкой приложения данного метода. Для получения сапфировых полусферических заготовок оптического качества методом GES был решен комплекс задач по управлению формой и качеством кристаллов в процессе их выращивания: формирование начального этапа полусферы и поддержание постоянной толщины стенки заготовки в процессе всего выращивания, оптимизация условий выращивания для получения кристаллов свободных от газовых и твердофазных включений в их объеме, получение безблочных кристаллов, снижение термоупругих напряжений и предотвращение растрескивания полусфер в процессе выращивания.

На начальном этапе формирования полусферы, когда после затравливания вытягивание производится практически в горизонтальном направлении, размер поперечного сечения кристалла стремится к нулю при использовании формообразователя с плоской горизонтальной торцевой поверхностью. В этом случае выращивание невозможно из-за отсутствия зацепления мениска расплава за кромки формообразователя. Идея решения данной проблемы состоит в использовании формообразователя с наклонной торцевой поверхностью (рис. 6), что позволяет выращивать полусферические заготовки с малоизменяемой толщиной стенки при одно-

временном вращении и перемещении затравочного кристалла в вертикальном и горизонтальном направлениях. Молибденовый формообразова-тель с рабочей торцевой поверхностью, расположенной под углом 45° к вертикальной оси, является оптимальным для вытягивания кристаллов в большом диапазоне углов наклона направления вытягивания.

Рис. 6. Последовательные стадии выращивания сапфировой полусферы методом: (а) затравливание; (б) начальная стадия формирования вершины полусферы; (в) промежуточная стадия; (г) стадия формирования основания полусферы

На рис. 7 показаны сапфировые полусферы, выращенные методом GES с использованием формообразователя с наклонной торцевой поверхностью.

Важной характеристикой при выращивании полусферических сапфировых заготовок методом GES является высота наращиваемого слоя за один оборот кристалла, которая определяется соотношением скоростей вертикального и горизонтального перемещения и скорости вращения кристалла.

При большой толщине. (20-120 мкм) наращиваемого слоя в объеме кристалла наблюдаются периодические скопления газов и твердофазных включений, сильно снижающие оптические характеристики выращиваемых кристаллов, рис 8а. Эксперименты по выращиванию кристаллов сложных форм методом GES показали, что толщина слоя порядка 35 мкм является наиболее оптимальной для получения кристаллов свободных от газовых и твердофазных включений в их объеме, рис. 86.

Угловая скорость вращения менялась таким образом, чтобы удовлетворялись два условия: поддержание постоянной толщины слоя и неизменной линейной скорости вращения для предотвращения образования трещин в кристаллах в процессе их выращивания или охлаждения.

При получении сапфировых полусфер методом GES возникла проблема образования трещин в процессе роста кристаллов. Трещины возникали непосредственно над формообразователем, где имеет место локальное искривление температурного поля и связанный с этим повышенный уровень напряжений. Для оценки термоупругих напряжений в кристаллах и для поиска оптимальных режимов выращивания сапфировых полусфер, свободных от трещин, было проведено измерение температуры путем вращивания термопар в кристаллы.

Распределение температуры вблизи области фронта кристаллизации для кристаллов, выращенных методом GES, показало, что пик температуры при прохождении мениска расплава под термопарой достигает 18°С, рис. 9. Формообразователь оказывает сильное влияние на распределение температуры в кристалле, что в свою очередь должно сказаться и на величине термических напряжений.

Горизонтальное положение относите чьно формообразоватетя, мм Рис. 9. Картина распределения температуры вблизи области фронта кристаллизации для GES метода

Если в варианте EFG имеется только нелинейное распределение температуры вдоль оси выращивания, то в методе GES к нему добавляет-

ся еще и искажение температурного поля над формообразователем, которое перемещается при вращении кристалла.

Несмотря на это проведенные оценки термоупругих напряжений, которые рассчитывались методом конечных элементов в изотропном приближении для случая плосконапряженного состояния, показывают, что уровень напряжений в GES варианте не выше, чем в методе EFG. Для анализа возможных причин образования трещин в кристаллах, выращенных GES методом, были использованы результаты численного моделирования изменяющегося во времени напряженного и деформированного состояния растущего кристалла. Модель включала расчет поля температур, упругих и вязкопластических напряжений. Возникновение первоначальной трещины, параллельной направлению выращивания, может быть следствием высокого положительного значения (растягивающее усилие) окружной нормальной компоненты тензора напряжений. Дальнейшее развитие трещины происходит постепенно по мере роста и связано с релаксацией термопластических напряжений, непрерывно возрастающих с увеличением размеров кристалла. На основании этой модели были выбраны оптимальные режимы выращивания сапфировых полусфер для того, чтобы исключить растрескивание в процессе их выращивания. Для этого необходимо, чтобы скорость пластической деформации в рассматриваемом температурном диапазоне была не ниже скорости нарастания упругих напряжений по мере увеличения размеров кристалла. Приближенные оценки этих скоростей в полусферах позволили получить соотношения между ростовыми параметрами, при которых выполняется условие пластической релаксации термоупругих напряжений.

Изучена прочность профилированных кристаллов сапфира, выращенных способом Степанова/ЕРв и вР8 методом в диапазоне температур 20-1550оС. GES кристаллы обладают повышенной прочностью при небольшой (до 20 мкм) высоте наращиваемого за один оборот слоя. В области высоких температур эти кристаллы не уступают по прочности кристаллам профилированного сапфира, выращенного EFG вариантом способа Степанова.

В четвертой главе рассмотрены принципы выращивания профилированных кристаллов в автоматическом режиме с использованием датчика веса для контроля состояния фронта кристаллизации и предотвращения возникновения дефектов, связанных с переохлаждением для различных вариантов способа Степанова. Приводятся результаты управления в процессе выращивания формой и качеством профилированных кристаллов сапфира для различных случаев: крупногабаритные кристаллы, варианты группового выращивания, кристаллы с капиллярными каналами.

В качестве основного параметра, по которому осуществлялось управление за состоянием фронта кристаллизации, использовалась амплитуда колебаний отклонения реальной скорости изменения массы от программной (дМ ). Т.е. наряду с анализом всех величин (отклонения массы от программной его первой и второй производных)

программа осуществляет постоянный временной анализ амплитуды колебаний дМ . В отличие от способа Чохральского, где колебания положения и формы фронта кристаллизации в процессе роста могут быть достаточно большими, наличие формообразователя ограничивает движение и изменение формы межфазной границы. Это привносит определенные трудности в работу системы автоматического управления формой кристалла, т. к. требуется поддерживать отклонение скорости изменения массы в достаточно малых пределах и отслеживать и уменьшать не только ее величину, но также добиваться определенной величины амплитуды ее колебаний, которые имеют место в процессе роста. Именно на анализе амплитуды колебаний и ее корректировке соответственным изменением мощности нагрева основано управление качеством растущего кристалла. Для поддержания качества растущих профилированных кристаллов на достаточно высоком уровне амплитуда колебаний поддерживалась относительно малой. При этом минимизация средней величины отклонения

осуществлялась непосредственным изменением параметров закона регулирования.

Автоматизированная система управления процессом выращивания профилированных кристаллов сапфира позволяет осуществлять контроль на всех стадиях выращивания. Разработан алгоритм автоматизированного процесса затравливания при выращивании профилированных кристаллов с использованием датчика веса. Проведен расчет программной скорости изменения массы на участках разращивания для различных профилей.

В случае разращивания сапфировых труб, выращиваемых вдоль оси С, расчеты проводились с учетом огранения поверхности кривой разращивания. Для осуществления оптимального разращивания при точечном и двухточечном затравливании необходимо менять угол развертки по длине кристалла в соответствии с углами, определяемыми гранями ромбоэдра и бипирамиды.

Так как параметры мениска не могут быть вычислены точно в ходе процесса выращивания, то может оказаться, что некоторые выражения (скорость изменения массы кристалла, масса мениска и др.) недостаточно точно описывают массовые характеристики системы. Для коррекции погрешностей этих расчетов в процессе роста производится оценка "реального" значения одного из параметров мениска, в то время как ос-

тальные остаются постоянными. Таким образом, для выбранной свободной переменной (например, толщина ленты или трубы, радиус стержня и т.д.), подгонка которой компенсирует неточные значения остальных параметров, решается уравнение, в правой части которого находится измеренный датчиком веса сигнал.

Определена оптимальная с точки зрения образования малоугловых границ ориентация затравочного кристалла для получения крупногабаритных сапфировых лент высокого качества. Наличие сингулярной грани {0001} на боковых торцах ленты значительно увеличивает диапазон изменения температуры в процессе выращивания за счет высокой устойчивости грани при зацеплении ее за торцы формообразователя.

Разработаны и успешно применены тепловые зоны и формообразующие устройства для выращивания профилированных кристаллов сапфира групповым способом, кристаллов с большими размерами поперечного сечения, кристаллов с продольными капиллярными каналами.

С использованием автоматизированной системы управления получены высококачественные профилированные кристаллы сапфира: ленты шириной до 120 мм, рис. 10а; трубы диаметром до 85 мм, рис. 106; ленты и стержни с капиллярными каналами диаметром до 0,5 мм, рис. 10в, стержни различного поперечного сечения. Разработаны групповые способы выращивания с использованием автоматизированной системы управления. Выращены сапфировые ленты (до 10 кристаллов за один процесс), волокна (до 100 кристаллов за один процесс), трубки и стержни (до 50 кристаллов за один процесс), рис. 10г.

Автоматизированная система управления позволяет предотвращать переохлаждение на межфазной границе и дальнейшее образование газовых включений, связанное с огранением фронта кристаллизации. Использование автоматизированной системы контроля позволяет значительно повысить выход годных кристаллов и расширить области использования профилированных кристаллов.

Пятая глава содержит результаты по получению модулированных легированных структур в профилированных кристаллах сапфира.

С появлением различных вариантов способа Степанова не только открылись перспективы получения кристаллов сложных форм, но и появилась возможность создания нового класса материалов — кристаллов с пространственными легированными структурами, сочетающих в себе несколько функций. Использование формообразователя позволяет задавать и контролировать форму фронта кристаллизации и тем самым характер распределения легирующей примеси, существенно расширить возможные варианты получаемых структур для дальнейшего выбора на их основе разработчиками приборов для нелинейной оптики.

Рис. 10. Профилированные кристаллы сапфира, выращенные с использованием датчика веса

На основе вариантов способа Степанова разработаны методики выращивания профилированных кристаллов сапфира с модулированными структурами переменного состава которые были выбра-

ны в качестве модельного материала

Для получения периодических структур методом EFG/Степанова использовалось изменение параметров роста в процессе выращивания. Изменение скорости кристаллизации приводит к периодическому возмущению тепловых условий на межфазной границе и периодическому вхождению в кристалл примеси, оттесняемой от фронта кристаллизации. Периоды полученных таким образом периодических структур составляли от 5 до 100 мкм.

Однако контрастность полос в полученных структурах невелика, так как она ограничена перераспределением примеси перед фронтом кристаллизации в малом объеме расплава — в мениске.

Для повышения контраста в паре матрица — активатор использовался вариант метода вЕ8 с двумя и более независимыми резервуарами тигля, содержащими расплав с различной концентрацией легирующей примеси Тг1+.

Получены периодические структуры АЬОз-АЬОз'/П3* с периодом 5-100 мкм и разницей в концентрации "Л + в 2-3 порядка, т.е. 10 мас.% в нелегированной части до 0,2 мас.% в легированной части кристалла, рис. 11. Ширина области перехода составляет десятые доли периода.

AI203:Ti3+ AI2O3

Рис. 11. Периодическая структура A]2Oj-AhChiTi3*, полученная модифицированным методом GES. Размер периода - 20 мкм

Разработанные методики позволяют получать регулярные структуры различных типов: менять период в процессе выращивания кристаллов; осуществлять переход от периодических структур к однородно легированным или нелегированным участкам кристалла; управлять характером распределения примеси в структуре; изменять соотношение слоев различных составов в периоде в процессе выращивания, рис. 12.

Для получения волокон с легированной центральной частью, которые являются перспективными материалами для создания на их основе миниатюрных лазеров, были разработаны методики на основе способа Степанова/EFG.

Для формирования и поддержания в мениске и на фронте кристаллизации заданного пространственного распределения расплавов различного состава необходима малая высота мениска расплава при достаточно высокой скорости вытягивания, что приводит к смещению условий на

фронте кристаллизации в область переохлаждения. Для контроля за состоянием фронта кристаллизации и предотвращения возникновения дефектов, связанных с переохлаждением, была использована автоматическая система управления с использованием датчика веса, принципы которой описаны в Главе 4.

-►

Направление вытягивания кристахча Рис. 12. Распределение интенсивности катодолюминесценции в кристаллах со структурами АЬОз-АЬОз TÏ3*, полученными GES методом

Установлены оптимальные режимы выращивания волокон сапфира переменного состава без газовых и твердофазных включений. Исследован характер распределения включений в зависимости от степени переохлаждения на фронте кристаллизации. В результате проведенного анализа распределения примеси в выращенных волокнах установлена зависимость размера переходного участка между легированной и нелегированной областями от скорости вытягивания кристаллов.

С использованием автоматического контроля были выращены сапфировые волокна переменного состава с внешним диаметром 1,0-1,8 мм, легированные ионами Ti3+ в центральной части (диаметр центральной части 0,4-1,2 мм), без газовых и твердофазных включений в их объеме.

На рис 13. показано поперечное сечение сапфирового волокна с легированной центральной частью, выращенного при оптимальных режимах с использованием весового контроля, внизу показано распределение интенсивности катодолюминесценции, соответствующее содержа-

ниюТ11+. Концентрация титана в нелегированной спериферийной части кристалла составляла КГ4 мас.%, в легированной - до 0,1 мас.%.

Рис. 13. Поперечное сечение сапфирового волокна диаметром 1,2 мм с легированной Ti3* центральной частью Внизу показано соответствующее ему распределение интенсивности катодолюминесценции

Также модифицированным методом Степанова/EFG были получены ленты с переменным составом по ширине и слоистым распределением примеси по их толщине.

Для получения стержней большого поперечного сечения (> 10 мм в диаметре) с легированной центральной частью был использован вариант метода некапиллярного формообразования, подача легированного расплава осуществлялась через некапиллярный канал, нелегированного — через кольцевой капиллярный канал.

Шестая глава посвящена разработке технологии получения относительно дешевых однородно-ориентированных оксидных волокон на основе метода внутренней кристаллизации или ICM (internal crystallization method) [4] для жаропрочных композитных материалов.

Метод заключается в кристаллизации расплава в организованных заранее капиллярных каналах в блоке молибденовой матрицы. Для образования непрерывных цилиндрических каналов в матрице использовалась диффузионная сварка пакета чередующихся фолы и проволоки, проводимая в специальных условиях, рис. 14.

Для получения однородно ориентированных ICM-волокон использовались два варианта, в которых кристаллизация волокон в молибденовом блоке начинается с ориентированной затравки. В первом варианте расплав заполняет каналы матрицы, поднимаясь из тигля за счет капиллярных сил, рис. 15.

Начальная конфигурация включает молибденовый блок, содержащий каналы, затравку, расположенную на верхнем торце блока, и тигель, заполненный шихтой, рис. 15а. После начала подплавления затравочного

кристалла в месте его контакта с молибденовым блоком (рис. 156) начинается направленная кристаллизация волокон в каналах матрицы при перемещении системы блок-затравка в холодную зону (рис. 15в) до тех пор, пока однородно ориентированные волокна не образуются по всей длине.

Во втором варианте, который является бестигельным, заполнение каналов матрицы расплавом осуществляется сверху вниз при плавлении затравочного кристалла, расположенного на верхнем торце молибденового блока. Оставшаяся часть затравочного кристалла после заполнения каналов матрицы расплавом служит собственно затравкой на начальной стадии кристаллизации для получения монокристаллических однородно ориентированных волокон.

Кристаллизация нескольких каркасов позволяет получать до 150 г сапфировых волокон за один процесс. Комплект блоков после кристаллизации в них сапфировых волокон показан на рис. 16 а (затравочные пластины расположены в верхней части), а на рис. 166. представлены сапфировые волокна после удаления молибдена из сапфир-молибденового блока. Для удаления молибдена использовалась смесь НС1:НЖ)-(:Н20. Максимальная длина волокон - 100 мм.

Рис. 16. (а) Молибденовые блоки после кристаллизации в них волокон (в верхней части блоков — остатки затравочных пластин) (б) Пучок сапфировых волокон после удаления молибдена из оксид-молибденового блока

Наблюдение 1СМ волокон сапфира в поляризованном свете показывает, что они имеют монокристаллическую структуру по всей длине. Полное погасание наблюдается при изменении угла скрещенных николей от 0 до 45°. Ориентация выращенных волокон совпадает с ориентацией затравки.

Сапфировые ICM-волокна сравнимы по своей прочности и гибкости с волокнами аналогичных размеров, выращенными EFG вариантом метода Степанова. В частности, радиус закругления при изгибе 1СМ-волокон сапфира может достигать 1 см.

Покрытие волокон слоем металла, керамики, либо пироуглерода (рис. 17) толщиной несколько микрон приводит к существенному увеличению характеристик прочности волокна. Это указывает на то, что существенная часть характерных дефектов волокна, определяющих его прочность, расположена на поверхности волокна. Поскольку матрица в композите играет роль покрытия, вклад волокна в прочность композита не может быть определен лишь на базе измерений характеристик прочности отдельных волокон.

Для того чтобы реализовать в композитном материале высокую прочность ICM-волокон, в нем должна быть обеспечена достаточно высокая прочность границы раздела волокна и матрицы. Одним из способов повышения прочности границы раздела (наряду с оптимизацией материала матрицы) является оптимизация состава волокна. Для стандартных матриц (ВКНА-4У, ЖС-32), пригодных для использования в жаропрочных композитах, взаимодействие между волокном и матрицей можно осуществить за счет наличия либо иттрия, либо других редкоземельных элементов.

Поэтому метод внутренней кристаллизации был также использован для получения иттрийсодержащих монокристаллических и эвтектиктиче-ских оксидных волокон, что позволило провести соответствующие эксперименты на композитах для повышения их прочности при температурах выше Ю00°С.

Методом внутренней кристаллизации были получены волокна иттрий-алюминиевого граната (УзА^Ои), иттрий-алюминиевого перовскита (УАЮз), алюмината лантана (ЬаАЮз), эвтектика сапфир - иттрий-алюминиевый фанат и др.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе способа Степанова разработан новый метод выращивания кристаллов с использованием некапиллярной подпитки для получения профилированных кристаллов с большим поперечным сечением и кристаллов переменного сечения. В отличие от классического способа Степанова выращивание кристаллов проводится с использованием смачиваемого расплавом формообразователя и отрицательного давления в мениске расплава. Метод некапиллярного формообразования позволяет управлять потоками расплава в мениске и предотвращать образование дефектов, являющихся следствием встречных потоков расплава под фронтом кристаллизации. С использованием метода некапиллярного формообразования получены профилированные кристаллы сапфира постоянного поперечного сечения (стрежни с различной формой поперечного сечения, толстостенные трубы, пластины) и кристаллы с изменяемой формой поперечного сечения (тигли, резьбовые соединения) без газовых и твердо -фазных включений в их объеме. Предложены и реализованы новые оригинальные приемы получения полусферических заготовок с использованием некапиллярного формообразования.

2. Проведено экспериментальное наблюдение распределения температуры в растущих профилированных кристаллах с использованием методики вращивания термопары в кристалл. Выявлено, что наряду с нелинейным распределение температуры вдоль оси выращивания, характерным для метода EFG, в методе выращивания из элемента формы (GES) добавляется локальное искажение температурного поля над формообразо-вателем. Рассчитанные термоупругие напряжения для EFG и GES вариантов максимальны вблизи фронта кристаллизации и могут приводить к пластической деформации и образованию дефектов структуры. Показано, что уровень термоупругих напряжений в GES варианте не выше, чем в методе EFG.

3. Разработаны комплексные подходы для контролируемого получения высококачественных кристаллов сапфира сложных форм с использованием метода выращивания из элемента формы. Для анализа возможных причин образования трещин в кристаллах, выращенных методом выращивания из элемента формы, были использованы результаты численного моделирования изменяющегося во времени напряженного состояния растущего кристалла. На основании модели были выбраны оптимальные соотношения между ростовыми параметрами, при которых выполняется условие пластической релаксации термоупругих напряжений. Впервые разработана технология выращивания высококачественных полусферических заготовок с малоизменяемой толщиной стенки при одновременном вращении и перемещении затравочного кристалла в вертикальном и горизонтальном направлениях.

4. Впервые сформулированы принципы выращивания профилированных кристаллов в автоматическом режиме с использованием датчика веса. На основе этих принципов разработана автоматизированная система, которая позволяет, наряду с управлением формой, контролировать качество профилированных кристаллов на всех стадиях выращивания (затравливание, разращивание, стационарный рост, изменение профиля и т.д.). Разработан алгоритм автоматизированного процесса затравливания при выращивании профилированных кристаллов с использованием датчика веса. Проведен расчет программной скорости изменения массы на участках раз-ращивания для различных профилей. Использование автоматизированной системы контроля позволяет значительно повысить выход годных кристаллов и расширить области использования профилированных кристаллов.

5. Разработаны новые тепловые зоны для выращивания крупногабаритных профилированных кристаллов сапфира. Показано, что использование пироуглеродных покрытий на графитовых тепловых узлах приводит к увеличению срока службы тепловых зон и повышению качества выращиваемых кристаллов за счет снижения массопереноса графита в зоне кристаллизации. Разработаны и успешно применены формообразующие устройства для выращивания профилированных кристаллов сапфира групповым способом, кристаллов с большими размерами поперечного сечения, кристаллов с продольными капиллярными каналами. Определена оптимальная с точки зрения образования малоугловых границ ориентация затравочного кристалла для получения крупногабаритных сапфировых лент высокого качества.

6. Проведено изучение прочности профилированных кристаллов сапфира различной ориентации, выращенных способом Степанова/EFG и GES методом в диапазоне температур 20-1550°С. Показана зависимость прочности от высоты наращиваемого за один оборот слоя для метода выращивания из элемента формы. В области высоких температур GES крис-

таллы не уступают по прочности кристаллам профилированного сапфира, выращенного EFG вариантом способа Степанова. Показано, что зарождение трещины в GES кристаллах происходит на дефектах, расположенных в области максимальных напряжений вблизи поверхности кристаллов.

7. Впервые разработана лабораторная технология получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира, выращенных различными вариантами способа Степанова. Разработанные методики позволяют получать регулярные структуры различных типов: менять период в процессе выращивания кристаллов; осуществлять переход от периодических структур к однородно легированным или нелегированным участкам кристалла. Установлены оптимальные режимы выращивания волокон сапфира переменного состава без газовых и твердофазных включений. Исследован характер распределения включений в зависимости от степени переохлаждения на фронте кристаллизации. Разработанные методики получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира позволили впервые вырастить структуры АЬОз-АЬОзЛ!3* с разницей в концентрации Ti3t, составляющей несколько порядков: волокна с легированной центральной частью; периодические структуры с периодом 5-200 мкм.

8. На основе метода внутренней кристаллизации разработана новая технология получения однородноориентированных монокристаллических и эвтектических оксидных волокон, стоимость которых позволяет использовать их для создания жаропрочных композитных материалов, работающих при температурах до 1200-1300°С (металлическая и интерметаллид-ная матрица) и до 1500—1700оС (керамическая матрица). Методом внутренней кристаллизации получены и исследованы (механическая прочность, микроструктура) следующие волокна: сапфир (AI2O3), YAG (Y.iAljOi2), YAP (YAIO.1), эвтектика AfeOr-YjAljOi*. Применение оксидных полученных волокон в композитах с металлической и матрицей позволяет повысить температуру жаропрочных материалов, по крайней мере, на Показана также принципиальная возможность использования волокон в керамической матрице.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. V.N.Kuriov "Sapphire: Properties, Growth, and Applications." - Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Published by Elsevier Science under the Pergamon imprint, 2001, pp. 8259-8265.

2. P.IAntonov, V.N.Kuriov "A review of developments in shaped crystal growth of sapphire by the Stepanov and related techniques." - Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, v. 44,2002, pp. 63-122.

3. V.N.Kurtov, S.T.MiIeiko, A.A.Kolchin, M.Yu.Starostin, V.M.Kiiko "Growth of oxide fibers by the internal crystallization method" - Crystallography Reports, Vol. 47, Suppl. 1,2002, pp. S53-S62.

4. P.IAntonov, V.N.Kurlov "New advances and developments in the Stepanov method for the growth of shaped crystals" - Crystallography Reports, v. 47, Suppl. 1,2002, pp. S43-S52.

5. V.N.Kurlov "The noncapillary shaping (NCS) method - a new method of the crystal growth."-J. Crystal Growth, v. 179,1997, pp. 168-174.

6. V.N.Kurlov, B.M.Epelbaum "Fabrication of near-net-shaped sapphire domes by noncapillary shaping method."- J. Crystal Growth, v. 179,1997, pp. 175-180.

7. V.N.Kurlov, F.Theodore "Growth of sapphire crystals of complicated shape." - Crystal Res. & Technol., v. 34, N 3,1999, pp.293-300.

8. V.N.Kurlov, V.M.Kiiko, AA.Kolchin, S.T.MiIeiko "Sapphire fibers grown by a modified internal crystallization method."-J. Crystal Growth, v. 204,1999, pp. 499-504.

9. В.Н.Курлов "Выращивание профилированных кристаллов с. использованием некапиллярной подпитки."- Известия Академии Наук, серия физическая, т. 58, №.9, 1994,ее. 5-11.

10. V.N.Kurlov, S.N.Rossolenko "Growth of shaped sapphire crystals using automated weight control." - J. Crystal Growth, v. 173,1997, pp. 417-426.

11. V.N.Kurlov, S.N.Rossolenko, S.V.Belenko "Growth of sapphire core-doped fibers." -J. Crystal Growth, v. 191,1998, pp. 520-524.

12. V.M.Krymov, V.N.Kurlov, P.IAntonov, F.Theodore, J.Delepine "Temperature distribution near the interface in sapphire crystals grown by EFG and GES methods." - J. Crystal Growth, v. 198/199,1999, pp. 210-214.

13. В.М.Крымов, В.Н.Курлов, П.И.Антонов, Е.В.Галактионов, Ф.Теодор "Распределение температуры и термоупругих напряжений вблизи фронта кристаллизации в ленточных кристаллах сапфира, выращиваемых EFG и GES вариантами способа Степанова." - Известия Академии Наук, серия физическая, т. 63, № 9, 1999.ee. 1745-1752.

14. F.Theodore, T.Duffar, J.L.Santailler, J.Pesenti, M.Keller, P.Dusserre, F.Louchet, V.N.Kurlov, "Crack generation and avoidance during the growth of sapphire domes from an element of shape."-J. Crystal Growth, v. 204,1999, pp. 317-324.

15. Pw\.Gurjiyants, M.Yu.Starostin, V.N.Kurlov, F.Theodore, J.Delepine "Effect of growth conditions on the strength of shaped sapphire." - J. Crystal Growth, v. 198/199, 1999, pp.227-231.

16. Ф.Теодор, Т.Дюффар, ЖЛ.Санталье, Ж.Песенти, М.Келлер, П.Дюссер, ФЛюше, В.Н.Курлов "Выращивание сапфировых полусфер GES методом."- Известия Академии Наук, серия физическая, т. 63, №.9, 1999, ее. 1687-1693.

17. V.N.Kurlov, S.V.Belenko "Growth sapphire shaped crystals with continuously modulated dopants." - J. Crystal Growth, v. 191,1998, pp. 779-782.

18. V.N.Kurlov, S.V.Belenko "In situ preparing of bulk crystals with regularly doped structures." - Advanced Materials, v. 7,1998, pp. 539-541.

19. М.Ю.Старостин, П.А.Гуржиянц, В.Н.Курлов, Ф.Теодор "Прочность сапфира, выращенного различными вариантами метода Степанова." - Известия Академии Наук, серия физическая, т. 63, № 9, 1999, ее. 1747-1754.

20. В.Н.Курлов, С.Н.Россоленко "Выращивание крупногабаритных сапфировых лент для использования в оптике." - Известия Академии Наук, серия физическая, т. 63, №.9, 1999.ee. 1711-1718.

21. В.Н.Курлов, Б.М.Эпельбаум, С.Н.Россоленко "Эффективные приемы выращивания крупногабаритных кристаллов сапфира." - Известия Академии Наук, серия физическая, т. 63, №.9,1999, ее. 1705-1710.

22. T.N.Yalovets, P.A.Gurjiyants, V.N.Kurlov, F.Theodore, J.Delepine "One of the possibilities to improve optical quality of as-grown shaped sapphire crystals" — Crystal Res. & Technol., v. 34,1999, No. 7, pp. 821-824.

23. V.N.Kurlov, S.N.Rossolenko "Growth of shaped sapphire crystals using automated weight control." - Proceedings of 2nd International Workshop on Modelling in Crystal Growth, Durbuy, Belgium, 13-16 October, 1996, pp.195-197.

24. V.N.Kurlov, B.M.Epelbaum "EFG growth of sapphire tubes up to 85 mm in diameter." - J. Crystal Growth, v. 187,1998, pp. 107-110.

25. V.N.Kurlov, S.N.Rossolenko "Multi-crystal growth of sapphire by the Stepanov with use of computer control." - The Eleventh International Conference on Crystal Growth (ICCG XI), The Hague (The Netherlands), 18-23 June, 1995, Abstracts, p. 488.

26. С.Н.Россоленко, В.Н.Курлов, Н.В.Абросимов "Автоматизация процессов выращивания крупногабаритных кристаллов способами Чохральского и Степанова." — Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 15-20 октября 2000, с. 31. Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 15-20 октября 2000, с. 26.

27. V.N.Kurlov "Production of shaped sapphire crystals by NCS method." - The Twelfth International Conference on Crystal Growth (ICCG XII), Jerusalem, Israel, July 26-31, 1998, Abstracts, p. 10.

28. П.А.Гуржиянц, В.Н.Курлов, С.Н.Россоленко "Выращивание крупногабаритных сапфировых тиглей различными вариантами метода Степанова." — Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 15-20 октября 2000, с. 26.

29. В.Н.Курлов "Выращивание ленточных кристаллов молибдата гадолиния способом Степанова."- Известия Академии Наук, серия физическая, т. 58, №.9,1994, ее. 101-106.

30. V.N.Kurlov "Last developments in sapphire shaped crystal growth." - SEMI CIS Executive Mission and Exhibit, Zelenograd, Russia, May 17-19, 1999, Abstracts, pp. 44-45.

31. B.H. Курлов "Выращивание сапфировых полусферических заготовок из расплава"- Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 15-20 октября 2000, с. 193.

32. В.Н.Курлов, С.В.Беленко "Получение периодических структур в профилированных кристаллах сапфира, активированных ионами 7Y3*,Cr3*." - Неорганические материалы, т. 34, № 5,1998, ее. 697-699.

33. S.N.Rossolenko, I.S.Pet'kov, V.N.Kurlov, B.S.Red'kin "Servo-controlled crystal growth by the Czochralski method estimating the state vector of the controlled object." -J. Crystal Growth, v. 116,1992, pp. 185-190.

34. B.S.Red'kin, V.N.Kurlov, VA.Tatarchenko "The Stepanov growth of UNbO3 crystals." - J. Crystal Growth, v. 82,1987, pp. 106-110.

35. Б.С.Редькин, В.Н.Курлов, В.А.Татарченко "Получение профилированных кристаллов ниобата лития с регулярной доменной структурой." — Известия АН СССР, сер. физ.,т. 49, № 12,1985, ее. 2412-2414.

36. G.A.Satunkin, S.N.Rossolenko, V.N.Kurlov, B.S.Red'kin, VA.Tatarchenko, A.M.Avrutik "Algorithm for the transitional portions during the CZ crystal growth using a computer control." - Crystal Res. & Technol., v. 21,1986, pp. 1257-1264.

37. С.В.Беленко, В.Н.Курлов "Получение in situ модулированных структур в профилированных кристаллах сапфира" - Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 15-20 октября 2000, с. 25. /

38. В.Н.Курлов, С.В.Беленко "Получение различных комбинаций структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира модифицированными EFG и NCS методами."-Неорганические материалы, т. 34, № 12,1998, ее. 1461-1465.

39. AA.Kolchin, D.B.Skvortsov, G.M.Strukova, V.N.Kurlov "Coating ICM-oxide fibers in a bundle by metal and compaund layers." - Proceedings of the International Conference on Composite Materials, ICCM-12, Paris, France, July 1999.

40. S.T.Mileiko, V.N.Kurlov, A.A.Kolchin, V.M.Kiiko "Fabrication, properties and possible usage of single-crystalline YAG fibers." - J. European Ceram. Soc, v. 22,2002, pp. 1831-1837. 0

41. S.T.MiIeiko, V.N.Kurlov, A.A.KoIchin, M.Yu.Starostin, V.M.Kiiko, D.Hui "Oxide fibres for structural and smart composites." - Proceedings of the European Conference on Composite Materials ECCM-9, Brighton, England, June 2000.

42. S.T.Mileiko, V.M.Kiiko, AA.Kolchin, V.N.Kurlov, Oxide fibers produced by internal crystallization method and their usage in oxide-matrix composites, in: High temperature ceramic matrix composites; Eds: W. Krenkel, R. Naslain, H. Schneider, Wiley-VCh, Weinheim, Germany, 2001, pp. 633-638.

43. В.Н.Курлов, П.А.Гуржиянц, С.Н.Россоленко "Выращивание крупногабаритных сапфировых тиглей методом некапиллярного формообразования." - Материаловедение, № 8, 2003, ее. 53-56.

44. В.Н.Курлов, С.В.Беленко, С.Н.Россоленко "Контроль и предотвращение образования газовых включений при выращивании профилированных кристаллов сапфира." - Материаловедение, № 9,2003, ее. 44-51.

45. В.Н.Курлов "Способ выращивания профилированных кристаллов." - Патент РФ №2077616, пр. 9.06.1994.

46. В.Н.Курлов, Б.М.Эпельбаум "Способ выращивания монокристаллических сапфировых полусферических заготовок." - Патент РФ № 2078154, пр. 22.09.1994.

47. F.Theodore, J. Delepine, J.P. Nabot, V.N.Kurlov "Filiere pour le tirage de monocristaux a partir d'un bain fondu." - CEA Patent N 9712680 du 10 Oktobre 1997.

48. В.Н.Курлов, С.В.Беленко "Устройство для выращивания кристаллов в виде стержней и трубок из расплава." - Патент РФ № 2178469, пр. 18.02.2000.

49. В.Н.Курлов, Б.С.Редькин "Способ выращивания профилированных кристаллов сложных оксидов."-А. С. СССР № 1691433, пр. 14.03.1989.

50. Б.С.Редькин, В.Н.Курлов, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов." - А.С. СССР№ 1332892, пр. 1.08.1985.

51. В.Н.Курлов, Б.С.Редькин, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов." - А.С. СССР № 1385881, пр. 16.05.1986.

52. В.Н.Курлов, Б.С.Редькин, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов." - А.С. СССР№ 1385657, пр. 16.05.1986.

53. В.Н.Курлов, Б.С.Редькнн "Устройство для выращивания кристаллов." - А.С. СССР № 1609205, пр. 11.11.1988.

54. В.Н.Курлов, Б.С.Редькин, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов из расплава."- А.С. СССР № 1415821, пр. 16.05.1986.

55. В.Н.Курлов, Б.С.Редькин, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов."-А.С. СССР№ 1376629, пр. 16.05.1986.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. А.В.Степанов "Будущее металлообработки." -Ленинград, 1963 г., 130с.

2. H.E.LaBelle, Jr., A.I.Mlavsky "Growth of sapphire filaments from the melt." - Nature, v. 216, No 3115,1967, pp. 574-575.

3. П.И.Антонов, Ю.Г.Носов, С.П.Никаноров "Фомообразование кристаллов из элемента формы расплава." - Изв.АН СССР, сер.физ., 1985, т.49, № 12, ее. 2295-2297.

4. S.T.Mileiko, V.I.Kazmin "Crystallization of fibres inside a matrix: a new way of fabrication of composites." - J. Mater. Sci., v. 27,1992, pp. 2165-2172.

Сдано в набор 23.01.2004 г. Подписано в печать 28.01.2004 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 2. Тир. 100. Зак. 16.

Подготовлено в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН. Изд. лицензия № 03894 от 30.01.2001 г.

142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр-т Академика Н.Н. Семенова, 5.

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН.

ВВЕДНИЕ

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ САПФИРА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ САПФИРАИЗ РАСПЛАВА (ОБЗОР).

1.1. Основные свойства кристаллов сапфира и области применения.

1.2. Основные методы получения кристаллов сапфира из расплава.

1.2.1. Методы получения объемных кристаллов сапфира из расплава. "

1.2.1.1. Метод Вернейля.

1.2.1.2. Метод Чохральского.

1.2.1.3. ЩМ метод. ^

1.2.1.4. Метод направленной кристаллизации.

1.2.2. Способы получения профилированных 1фисталлов сапфира из расплава.

1.2.2.1. Варианты способа Степанова с использованием капиллярной подпитки. "ЗР

1.2.2.1.1, Метод ЕГв (ес^е-ёейпес! Шт-£е£1^го\у1Ь).

1.2.2.1.2. Метод вариационного формообразования. ^

1.2.2.1.3. Кристаллизация из элемента формы (СЕБ метод).

1.2.3. Выращивание оксидных волокон из расплава.

1.3. Выводы.

ГЛАВА 2. МЕТОД НЕКАПИЛЛЯРНОГО ФОРМООБРАЗОВАНИЯ.

2.1. Образование дефектов в местах встречи потоков расплава под фронтом кристаллизации.

2.2. Принцип метода некапиллярного формообразования, выращивание монолитных кристаллов сапфира с постоянным поперечным сечением.

2.3. Выращивание кристаллов сапфира переменного сечения с использованием некапиллярной подпитки.

2.3.1. Выращивание сапфировых тиглей.

2.3.2. Выращивание сапфировых полусферических заготовок ЖЖ методом.

2.4. Выводы по Главе 2.

ГЛАВА 3. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ САПФИРА

СЛОЖНОЙ ФОРМЫ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОПТИКИ.

3.1. Распределение температуры и термоупругих напряжений вблизи фронта кристаллизации в кристаллах сапфира, выращиваемых вЕБ методом.

3.2. Причины образования трещин и поиск оптимальных условий выращивания сапфировых полусфер, свободных от трещин. $

3.2.1. Тины разрушения в процессе выращивания.

3.2.1.1. Численный анализ напряжений.

3.2.1.2. Образование трещины.

3.2.1.3. Распространение трещины.

3.2.2. Критерий критической скорости деформации. Я

3.3. Выращивание сапфировых полусфер вЕБ методом.

3.3.1. Использование установки с горизонтальным перемещением штока.

3.3.2. Формирование полусферической заготовки необходимой геометрии.

3.3.3. Параметры выращивания полусферы.

3.3.4. Управление выращиванием полусферической заготовки в режиме реального времени.

3.4. Механические свойства кристаллов, выращенных ОЕ8 методом. ЮЗ

3.5. Выводы по Главе 3. цо

ГЛАВА 4. АВТОМАТИЗАЦИЯ ВЫРАЩИВАНИЯ

ПРОФИЛИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ САПФИРА С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАТЧИКА ВЕСА. ц

4.1. Описание общей структуры автоматизированной системы управления.

4.2. Затравливание. \у]

4.3. Разращивание.

4.3.1. Коррекция программного изменения массы.

4.4. Стационарный рост.

4.5. Примеры использования автоматизации при выращивании профилированных кристаллов сапфира.

4.5.1. Выращивание крупногабаритных сапфировых лент для оптики.

4.5.1.1. Выбор оптимальной ориентации.

4.5.1.2. Расчет программной массы.

4.5.1.3. Оптимизация элементов тепловой зоны, примеры выращивания.

4.5.2. Выращивание крупногабаритных сапфировых труб.

4.5.2.1. Разращивание сапфировой трубы.

4.5.2.2. Тепловая зона для выращивания крупногабаритных труб.

4.5.3. Выращивание кристаллов в групповом режиме.

4.5.4. Выращивание сапфировых стержней и лент с капиллярными каналами

4.5.5. Выращивание кристаллов методом

4.6. Выводы по Главе 4.

ГЛАВА 5. ВЫРАЩИВАНИЕ ПРОФШШЮВАННЫХ

КРИСТАЛЛОВ САПФИРА С ПРОСТРАНСТВЕННЫМИ СТРУКТУРАМИ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА.

5.1. Получение периодических структур в профилированных кристаллах сапфира.

5.1.1. Получение периодических структур способом Степанова/EFG.

5.1.2. Получение периодических структур GES методом.

5.2. Выращивание волоком сапфира с переменным но сечению составом.

5.3. Получение структур переменного состава методом NCS.

5.4. Получение пространственных структур переменного состава методом Степанова/EFG.

5.5. Выводы по Главе 5.

ГЛАВА Ь. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫРАЩИВАНИЯ ОКСИДНЫХ ВОЛОКОН ДЛЯ КОМПОЗИТОВ.

6.1. Выращивание однородно-ориентированных волокон сапфира методом внутренней 1фисталлизации.

6.1.1. Кристашшзация волокон.

6.1.2. Микроструктура ICM-волокон -сапфира.

6.1.3. Характеристики прочности сапфировых ICM-волокон.

6.2. Выращивание других оксидных волокон. ^ ^

6.3. Некоторые применения оксидных волокон.

6.3.1. Применение волокон в жаропрочных композитах с матрицами на основе никеля.

6.3.2. Применение волокон в жаропрочных композитах с матрицами на основе алюминидов титана.

6.3.3. Применение волокон в оксид-оксидных композитах.

6.4. Выводы го Главе 6.

Актуальность проблемы

На протяжении целого столетия, после того как французским ученым О.Вернейлем была разработана технология получения объемных кристаллов сапфира из порошка оксида алюминия в кислородно-водородном пламени, этот материал занимает одно из ведущих мест в получении синтетических кристаллов.

В последнее время интенсивно расширяются области применения кристаллов сапфира благодаря его уникальному сочетанию физико-механических и оптических свойств (высокая температура плавления, малый коэффициент трения, большая твердость, химическая инертность, оптическая прозрачйостъ в большом диапазоне длин волн, высокая прочность и теплопроводность, низкое термическое расширение при высоких температурах, радиационная стабильность и высокая стойкость к термоудару).

Наряду с технологиями выращивания объемных кристаллов из расплава (варианты способов Вернейля, Чохральского, Киропулоса, горизонтальной направленной кристаллизации) активно развиваются методы выращивания кристаллов сапфира заданного профиля, базирующиеся на способе Степанова, в котором различные формы кристаллических изделий со сложным поперечным сечением, геометрией и размерами получаются благодаря кристаллгоации сформированного формообразователем жидкого столбика расплава.

Идеи и работы АБ.Степанова по кристаллизации отбыли новое направление и приведи к созданию индустрии профилированных кристаллов и дальнейшей разработке таких технологий как метод EFG (edge-deflnedfilm-fed growth), метод вариационного формообразования (VST - variable shaping technique), выращивание из элемента формы (GES - growth from an element of shape) и др.

Возможность получения кристаллов с разнообразными формами поперечного сечения резко снижает затраты на механическую обработку и производство готовых изделий, что позволило существенно расширить области применения профилированных кристаллов сапфира прежде всего в качестве конструкционного материала.

В настоящее время наиболее актуальной задачей при выращивании профилированных кристаллов сапфира является, прежде всего, повышение качества выращиваемых кристаллов, что позволило бы расширить области применения профилированного сапфира не только в качестве конструкционного, но и оптического материала. Наиболее распространенными дефектами в профилированных кристаллах сапфира, которые резко снижают его оптические и механические свойства, являются газовые и твердофазные включения и границы блоков. Необходимо рассмотреть возможность контроля возникновения и предотвращения возникновения дефектов на всех стадиях выращивания профилированных кристаллов: затравливания, разращивания, стационарного роста и изменения поперечного сечения выращиваемых кристаллов.

Растущий интерес к оптическим кристаллам с гетероструктурами или легированными пространственными структурами привел к тому, что актуальным становится вопрос о получении таких структур непосредственно в процессе роста кристалла.

В связи с этим разработка технологии выращивания монокристаллов с модулированными легированными структурами и контроля над получением структур в процессе роста представляет актуальную задачу. Ее решение означало бы переход к получению используемых в лазерной технике многофункциональных кристаллов и, следовательно, дальнейшее расширение областей применения таких кристаллов.

Цель работы

Целью работы являлось:

• создание научных основ и разработка технологий, позволяющих одновременно с управлением формой контролировать и предотвращать образование наиболее распространенных дефектов (газовые и твердофазные включения, границы блоков) в объеме профилированных кристаллов сапфира на всех стадиях роста (затравливание, разращивание, стационарный рост, изменение профиля);

• разработка новых технологий для получения пространственных структур переменного состава задаваемой конфигурации и контрастности в паре матрица-активатор в профилированных кристаллах сапфира, легированных титаном;

• разработка новых технологий получения относительно дешевых монокристаллических и эвтектических оксидных волокон для создания на их основе жаропрочных композитных материалов.

Научная новизна работы

Созданы новые пути управления совершенством формы и качества профилированных кристаллов сапфира непосредственно в процессе кристаллизации.

Разработан новый метод выращивания кристаллов с использованием некапиллярной подпитки (метод некапиллярного формообразования - ТФС5) для получения профилированных кристаллов с большим поперечным сечением и кристаллов переменного сечения. В отличии от классического способа Степанова выращивание кристаллов проводится с использованием смачиваемого расплавом формообразователя и отрицательного давления в мениске расплава. Метод ТФСБ позволяет управлять потоками расплава в мениске и предотвращать образование дефектов, связанных с наличием областей с минимальными компонентами скорости расплава, являющихся следствием встречных потоков расплава под фронтом кристаллизации.

Предложены и реализованы новые оригинальные приемы получения полусферических заготовок для защиты ПК детекторов или видеосистем в носовых частях ракет.

Проведено экспериментальное наблюдение распределения температуры в растущих профилированных кристаллах с использованием методики вращивания термопары в кристалл. На основании экспериментальных данных рассчитаны термоупругие напряжения для вариантов способа Степанова.

Для анализа возможных причин образования трещин в кристаллах, выращенных методом выращивания из элемента формы, были использованы результаты численного моделирования изменяющегося во времени напряженного состояния растущего кристалла. На основании модели были выбраны оптимальные соотношения между ростовыми параметрами, при которых выполняется условие пластической релаксации термоупругих напряжений.

Разработаны комплексные подходы для контролируемого получения высококачественных кристаллов сапфира сложных форм для высокотемпературной оптики. (

Проведено изучение прочности профилированных кристаллов сапфира различной ориентации, выращенных различными вариантами способа Степанова в диапазоне температур 20-Т550°С. Показано, что зарождение трещины в кристаллах, выращенных методом GES, происходит на дефектах, расположенных в области максимальных напряжений вблизи поверхности кристаллов.

Разработаны принципы выращивания профилированных кристаллов в автоматическом режиме с использованием датчика веса. Автоматизированная система позволяет, наряду с управлением формой, контролировать качество профилированных кристаллов на всех стадиях выращивания. Разработан алгоритм автоматизированного процесса затравливания при выращивании профилированных кристаллов с использованием датчика веса. Проведен расчет программной скорости изменения массы на участках разращивания для различных профилей.

Впервые разработана лабораторная технология получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира, выращенных различными вариантами способа Степанова. Разработанные методики позволяют получать регулярные структуры различных типов: менять период в процессе выращивания кристаллов; осуществлять переход от периодических структур к однородно легированным или нелегированным участкам кристалла. Установлены оптимальные режимы выращивания волокон сапфира переменного состава без газовых и твердофазных включений. Исследован характер распределения включений в зависимости от степени переохлаждения на фронте кристаллизации.

На основе метода внутренней кристаллизации разработана новая технология получения однородно-ориентированных монокристаллических и эвтектических оксидных волокон, стоимость тсоторых позволяет использовать их для создания жаропрочных композитных материалов, работающих при температурах до 1200-1300°С (металлическая и интерметаллидная матрица) и до 15ОО-Г7О0°С (керамическая матрица).

Практическая значимость результатов

Разработанная технология выращивания гфофилированных кристаллов с использованием некапиллярной подпитки позволила получить кристаллы сапфира постоянного поперечного сечения (стрежни с различной формой попереадого сечения, толстостенные трубы, пластины) и менять сечение в процессе кристаллизации (тигли диаметром до 65 мм, полусферические заготовки диаметром до 80 мм, резьбовые соединения) 15ез газовых и твердофазных включений в их объеме. Разработано устройство, позволяющее переходить с монолитной части кристалла к трубчатой и обратно. Разработан групповбй процесс выращивания сапфировых тиглей. Ъьфащено до 50 тиглей за один процесс.

Разработана технология выращивания высококачественных полусферических заготовок с малоизменяемой толщиной стенки при одновременном вращении и перемещении затравочного кристалла в

Определена оптимальная с точки зрения образования малоугловых границ ориентация затравочного кристалла для получения крупногабаритных сапфировых лент высокого качества. Наличие сингулярной грани {0001} на боковых торцах ленты значительно увеличивает диапазон изменения температуры в процессе выращивания за счет высокой устойчивости грани при зацеплении ее за торцы формообразователя.

Разработаны новые тепловые узлы и формообразующие устройства для выращивания крупногабаритных профилированных кристаллов сапфира.

С использованием автоматизированной системы управления получены высококачественные профилированные кристаллы сапфира: ленты шириной до 120 мм; трубы диаметром до 85 мм; стержни и ленты с капиллярными каналами диаметром до 0,5 мм.

Разработаны групповые способы выращивания с использованием автоматизированной системы управления. Выращены сапфировые ленты (до 10 кристаллов за один процесс), волокна (до 100 кристаллов за один процесс), трубки и стержни (до 50 кристаллов за один процесс).

Разработанные методики получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира позволили впервые вырастить структуры А1£)з~ А12Оъ\Иъ+ с разницей в концентрации Т13+ составляющей несколько порядков: волокна с легированной центральной частью; периодические структуры с периодом 5-200 мкм.

Методом внутренней кристаллизации получены и исследованы (механическая прочность, мшфоструктура) следующие волокна: сапфир (А1£>3\ ¥АО ТАР (УАЮз), эвтектика А1£)3- УЖ?^ Применение полученных оксидных волокон в композитах с металлической и: матрицей позволяет повысить температуру жаропрочных материалов, по крайней мере, на 75°С. Показана также принципиальная возможность использования волокон в керамической матрице. ,

Апробация работы

Результаты исследовании докладывались на XI и XII международных конференциях по росту кристаллов (ICCG-XI, Hague, 1995; TCCG-XII, Jerusalem, 1998); на Совещаниях по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова (Ленинград, 1985; Санкт-Петербзрг,1993; 1998); на П международном симпозиуме по моделированию роста кристаллов (Durbuy,1996); на международном симпозиуме ЗЕШ CIS (Зелено1рад, 1999); I на международной конференции по композитным материалам (ГОС№Г2, Paris, 1999); на Национальной конференции по росту кристаллов (НкНК-2000, Москва,2000); на европейской конференции по композитным материалам (ЕССМ-9, Brighton, 2000); на семинарах по росту кристаллов (Grenoble, 1996, 1997; Beflln,2001; Harbin, 2001).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 55 работ, в том числе З обзора и 11 патентов и авторских свидетельств.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов по каждой главе, общих выводов по диссертации и библиографии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В ходе развития настоящей работы решалась проблема управления формой и качеством профилированных кристаллов сапфира непосредственно в процессе выращивания. Основные ее результаты заключаются в следующем:

1. Разработан новый метод выращивания кристаллов с использованием некапиллярной подпитки для получения профилированных кристаллов с большим поперечным сечением и кристаллов переменного сечения. В отличие от классического способа Степанова выращивание кристаллов проводится с использованием смачиваемого расплавом формообразователя и отрицательного давления в мениске расплава. Метод некапиллярного формообразования позволяет управлять потоками расплава в мениске и предотвращать образование дефектов» являющихся следствием встречных потоков расплава под фронтом кристаллизации. С использованием метода некапиллярного формообразования получены профилированные кристаллы сапфира постоянного поперечного сечения (стрежни с различной формой поперечного сечения» толстостенные трубы» пластины) и кристаллы с изменяемой формой поперечного сечения (тигли, резьбовые соединения) без газовых и твердофазных включений в их объеме. Предложены и реализованы новые оригинальные приемы получения полусферических заготовок с использованием некапиллярного формообразования.

2. Проведено экспериментальное наблюдение распределения температуры в растущих профилированных кристаллах с использованием методики вращивания термопары в кристалл. Выявлено, что наряду с нелинейным распределением температуры вдоль оси выращивания, характерным для метода ЕБО, в методе выращивания из элемента формы (<дЕ8) добавляется локальное искажение температурного поля над формообразователем. Рассчитанные термоупругие напряжения для ЕЕО и ОЕ8 вариантов максимальны вблизи фронта кристаллизации и могут приводить к пластической деформации и образованию дефектов структуры. Показано, что уровень термоупругих напряжений в СтЕБ варианте не выше, чем в методе ЕБО.

3. Разработаны комплексные подхода для контролируемого получения высококачественных кристаллов сапфира сложных форм с использованием метода выращивания из элемента формы. Для анализа возможных причин образования трещин в кристаллах» выращенных методом выращивания из элемента формы» были использованы результаты численного моделирования изменяющегося во времени напряженного состояния растущего кристалла. На основании модели были выбраны оптимальные соотношения между ростовыми параметрами, ври которых выполняется условие пластической релаксации термоупругих напряжений. Впервые разработана технология выращивания высококачественных полусферических заготовок с малоизменяемой толщиной стенки при одновременном вращении и перемещении затравочного кристалла в вертикальном и горизонтальном направлениях.

4. Впервые сформулированы принципы выращивания профилированных кристаллов в автоматическом режиме с использованием датчика веса. На основе этих принципов разработана автоматизированная система, которая позволяет, наряду с управлением формой, контролировать качество профилированных кристаллов на всех стадиях выращивания (затравливание, разращивание, стационарный рост, изменение профиля и т.д.). Разработан алгоритм автоматизированного процесса затравливания при выращивании профилированных кристаллов с использованием датчика веса. Проведен расчет программной скорости изменения массы на участках разращивания для различных профилей. Использование автоматизированной системы контроля позволяет значительно повысить выход годных кристаллов и расширить области использования профилированных кристаллов.

5. Разработаны новые тепловые зоны для выращивания крупногабаритных профилированных кристаллов сапфира. Показано, что использование пироуглеродных покрытий на графитовых тепловых узлах приводит к увеличению срока службы тепловых зон и повышению качества выращиваемых кристаллов за счет снижения массопереноса графита в зоне кристаллизации. Разработаны и успешно применены формообразующие устройства для выращивания профилированных кристаллов сапфира групповым способом, кристаллов с большими размерами поперечного сечения, кристаллов с продольными капиллярными каналами. Определена оптимальная с точки зрения образования малоугловых границ ориентация затравочного кристалла для получения крупногабаритных сапфировых лент высокого качества.

6. Проведено изучение прочности профилированных кристаллов сапфира различной ориентации, выращенных способом Степанова/EFG и GES методом в диапазоне температур 20-1550°С. Показана зависимость прочности от высоты наращиваемого за один оборот слоя для метода выращивания из элемента формы. В области высоких температур GES кристаллы не уступают по прочности кристаллам профилированного сапфира, выращенного EFG вариантом способа Степанова. Показано, что зарождение трещины в GES кристаллах происходит на дефектах, расположенных в области максимальных напряжений вблизи поверхности кристаллов.

7. Впервые разработана лабораторная технология получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира, выращенных различными вариантами способа Степанова. Разработанные методики позволяют получать регулярные структуры различных типов: менять период в процессе выращивания кристаллов; осуществлять переход от периодических структур к однородно легированным или нелегированным участкам кристалла. Установлены оптимальные режимы выращивания волокон сапфира переменного состава без газовых и твердофазных включений. Исследован характер распределения включений в зависимости от степени переохлаждения на фронте кристаллизации. Разработанные методики получения пространственных структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира позволили впервые вырастить структуры Al203 -Al203:Ti3+ с разницей в концентрации Ti3+ составляющей несколько порядков: волокна с легированной центральной частью; периодические структуры с периодом 5200 мкм.

8. На основе метода внутренней кристаллизации разработана новая технология получения однородно ориентированных монокристаллических и эвтектических оксидных волокон, стоимость которых позволяет использовать их для создания жаропрочных композитных материалов, работающих при температурах до 1200-1300°С (металлическая и интерметаллидная матрица) и до 1500-1700°С (керамическая матрица). Методом внутренней кристаллизации получены и исследованы (механическая прочность, микроструктура) следующие волокна: сапфир (А1203), YAG (YsAlsOu), YAP (YAIÖ3), эвтектика Al£)3- УзА15012. Применение оксидных полученных волокон в композитах с металлической и матрицей позволяет повысить температуру жаропрочных материалов, по крайней мере, на 75°С. Показана также принципиальная возможность использования волокон в керамической матрице.

Настоящая работа была начата в лаборатории управляемого роста кристаллов, руководимой Борисом Маровичем Эпельбаумом, а затем продолжена в лаборатории оптической прочности и диагностики кристаллов, руководимой Николаем Владимировичем Классеном. Представленные в диссертации результаты были получены в совместных работах с сотрудниками Института физики твердого тела РАН, Черноголовка (Светлана Викторовна Беленко, Сергей Николаевич Россоленко, Павел Артемович Гуржиянц, Борис Марович Эпельбаум, Сергей Тихонович Милейко, Андрей Александрович Колчин, Вячеслав Михайлович Кийко, Борис Сергеевич Редькин, Михаил Юрьевич Старостин, Виталий Антонович Татарченко и др.), Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург (Петр Иосифович Антонов, Владимир Михайлович Крымов и др.), Института материаловедения, Гренобль (Fred Théodore, Thierry Duffar, Jean-Louis Santailler, Jean Delepine, Jean-Philippe Nabot и др.), Университета Гренобля (Fransua Louchet).

Всем им, а также коллегам по совместной работе в лаборатории автор приносит свою искреннюю признательность и благодарность.

1. "Рубин и сапфир." под рук. М.В.Классен-Неюподовой, Х.С.Багдасарова -М.: Наука, 1974,236 с.

2. А.А.Чернов, Е.И.Гиваргизов, Х.С.Багдасаров, В.А.Кузнецов, Л.Н.Демьянец, А.Н.Лобачев "Современная кристаллография.", т. 3, М., "Наука", 1980,407 с.

3. M.A.Verneuil "Mémoire sur la reproduction artificielle du rubis par fusion (Artificial production of rubies by fusion)." Ann. Chim. Phys., v. 3, № 8, 1904, pp. 20-48.

4. J.Czochralski "Measurement of velocity of crystallization of metals." Z. Physik. Chem., v. 92,1917, p. 219.

5. B.Cockayne, M.Chesswas, D.B.Gasson "Single-crystal growth of sapphire." J. Mater. Sci. v. 2,1967, pp. 7-11.

6. S.Kimura, K.Kitamura "Growth of oxide crystals for optical applications." J. Ceram. Soc. Japan, v. 101, № 1, 1993, pp. 22-37.

7. F. Schmidt, D. Viechnicki "Growth of sapphire disks from the melt by gradient furnace technique." J. Am. Ceram. Soc., v. 53,1970, pp. 528-529.

8. F. Schmidt, D. Viechnicki "Crystal growth using the heat exchanger method ( HEM )." J.Cryst. Growth, v. 26,1974, pp. 162-164.

9. C.P.Khattak, A.N.Scoville, F. Schmidt "Recent developments in sapphire growth by heat exchanger method (HEM)." SPIE Proc., v. 683 Infrared and Optical Transmitting Materials, 1986, pp. 32-35.

10. М.И.Мусатов "Крупные кристаллы оптического корунда нулевой ориентациию." В сб.: Тезисы докладов 5 Всесоюзного совещания по росту кристаллов, т.2,- Тбилиси, 1977, сс. 281-282.

11. М.И.Мусатов, Л.ИБелевцева "Крупные кристаллы корунда высокого оптического качества." Изв. АН СССР, Неорг.мат., т. 12, № 12, 1976, сс. 358-359.

12. Х.С.Багдасаров "Проблемы синтеза тугоплавких оптических монокристаллов." в кн. "Рост кристаллов", т. 11, Ереван, 1977, сс. 179195.

13. Kh.S.Bagdasarov "Fundamentals of High-Temperature Crystallization " -Crystallography Reports, v. 47, Suppl. 1,2002, pp. S27-S34.

14. П.И.Антонов "Форма и свойства кристаллов, выращиваемых из расплава по способу Степанова." Рост кристаллов, М., 1980, т.13, сс. 122-179.

15. H.E.LaBelle, Jr. "EFG, the invention and application to sapphire growth." J. Cryst. Growth, v. 50, 1980, pp. 8-17.

16. П.И.Антонов, Л.М.Затуловский, А.С.Костыгов, Д.И.Левинзон, С.П.Никаноров, В.В.Пеллер, В.А.Татарченко, В.С.Юферев "Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова.", под ред. В.Р.Регеля, С.П.Никанорова, Л., "Наука", 1981 г., 280 с.

17. P.Rudolph "Profilzüchtung von Einkristallen.", Berlin, Akad.-Verl., 1982, 202 P

18. V.A.Tatarchenko "Shaped Crystal Growth.", Klüver Academic Publishers, Netherlands, 1993,287 p.

19. P.I.Antonov, S.I.Bakholdin, S.P.Nikanorov "Growth of shaped single crystals of refractory compounds." Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, v. 16,1988, pp. 19-57.

20. V.A.Tatarchenko "Shaped Crystal Growth." in Handbook of Crystal Growth, v. 2, ed. by D.T.J.Hurle, Elsevier Science, 1994, pp. 1011-1110.

21. T.F.Ciszek "The capillary action shaping technique and its applications." -Crystals: growth, properties and applications. Ed. by. J.Grabmaier etc., Berlin, v. 5,1981, pp. 109-146.

22. P.Rudolph, T.Fukuda "Fiber crystal growth from the melt." Cryst. Res. & Technol., v. 34, No 1,1999, pp. 3-40.

23. P.I.Antonov, V.N.Kurlov "New advances and developments in the Stepanov method for the growth of shaped crystals" Crystallography Reports, v. 47, Suppl. 1,2002, pp. S43-S52.

24. H.E.LaBelle, Jr., AXMlavsky "Growth of sapphire filaments from the melt." -Nature, v. 216, No 3115,1967, pp. 574-575.

25. H.E.LaBelle, Jr., A.I.Mlavsky "Growth of controlled profile crystals from the melt. Part I. Sapphire filaments." Mat. Res. Bull., v. 6, No 7, 1971, pp. 571580.

26. H.E.LaBelle, Jr. "Growth of controlled profile crystals from the melt. Part П. Edge-defined, film-fed growth (EFG)." Mat. Res. Bull., v. 6, No 7, 1971, pp. 581-590.

27. B.Chalmers, H.E.LaBelle, Jr., A.I.Mlavsky "Growth of controlled profile crystals from the melt. Part Ш. Theory." Mat. Res. Bull., v. 6, No 7,1971, pp. 681-690.

28. B.Chalmers, H.E.LaBelle,Jr., A.I.Mlavsky "Edge-defined, film-fed crystal growth." J. Ciyst. Growth, v. 13/14,1972, pp. 84-87.

29. Л.П.Егоров, Л.М.Затуловский, Д.Я.Кравецкий и др. "Аппаратурное оформление процесса выращивания профилированных кристаллов сапфира способом Степанова." Изв. АН СССР, сер. физ., т. 43, № 9,1979, сс. 1947-1953.

30. R.E.Novak, R.Metzl, A.Dreeben, S.Berkman, D.L.Patterson "The production of EFG sapphire ribbon for heteroepitaxial silicon substrates." J. Ciyst. Growth, v. 50,1980, pp. 143-150.

31. K.Wada, K.Hoshikawa "Growth and characterization of sapphire ribbon crystals." J. Cryst. Growth, v. 50,1980, pp. 151-159.

32. J.Jindra, J.Filip, B.Manek "Multiple growth of profiled sapphire crystals." J. Cryst. Growth, v. 82,1987, pp. 100-105.

33. В.Ф.Перов, В.С.Папков, И.А.Иванов "Дефекты в лентах сапфира, полученных способом Степанова." Изв. АН СССР, сер. физ., т. 43, № 9, 1979, сс. 1977-1981.

34. E.R.Dobrovinskaya, L.A.Litvinov, V.V.Pishchik "Morphology and structural perfection of shaped sapphire." J. Cryst. Growth, v. 50,1980, pp. 341-344.

35. Nicoara D., Nicoara I. Growth and characterization of shaped sapphire crystals. J. Cryst. Growth, v. 82,1987, pp. 95-99.

36. A.I.Mlavsky, N.Pandiscio "Method of growing crystalline bodies from the melt." US Patent, No 3868228,1975.

37. Д.Я.Кравецкий, Л.П.Егоров, Л.М.Затуловский и др. "Получение способом Степанова профилированных кристаллов корунда и граната и некоторые области их применения." Изв. АН СССР, сер. физ., т. 44, № 2, 1980, сс. 378-385.

38. В.А.Бородин, Т.А.Стериополо, В.А.Татарченко "Выращивание профилированных кристаллов сапфира способом вариационного формообразования." В кн.: Рост кристаллов, т. 15, М.: Наука, 1986, сс. 170-175.

39. V.A.Borodin, V.V.Sidorov, T.A.Steriopolo, V.A.Tatarchenko "Variable shaping Growth of refractory oxide shaped crystals." J. Cryst. Growh, v. 82, No 1,1987, pp. 89-94.

40. M.Greul "Innovative economic process for the rapid prototyping of near net shape metal and ceramic parts." Mat. Tech., 1996, April, pp. 140-142.

41. Ю.Г .Носов, П.И.Антонов С.П.Никаноров "Способ получения монокристаллических трубок и устройство для его осуществления." -Авторское свидетельство, № 1306173,1985.

42. В.А.Бородин, В.В.Сидоров, Т.А.Стериополо, В.А.Татарченко, Т.Н.Яловец "Исследование процесса кристаллизации способом локального формообразования и создание установки "Кристаллизационный центр". -Изв.АН СССР, сер.физ., т. 52, № Ю, 1988, сс. 2009-2016.

43. В.А.Бородин , В.В.Сидоров, Т.Н.Яловец "Выращивание сапфировых труб способом локального формообразования." Кристаллография, т. 35, вып.1, 1990, сс. 185-189.

44. V.A.Borodin, V.V.Sidorov, S.N.Rossolenko, T.A.Steriopolo, V.A.Tatarchenko, T.N.Yalovets "Local shaping technique and new growth apparatus for complex sapphire products." J. Ciyst. Growth, v. 104,1990, pp.69-76.

45. B.M.Epelbaum, K.Shimamura, V.V.Kochurikhin, T.Fukuda "On the potentiality of local shaper technique for multicomponent oxide crystal growth." Ciyst. Res. & Technol., v. 33, No 5,1998, pp. 787-792.

46. Л.Н.Дмитрук, В.И.Шелюбский "Многокалиллярное выращивание волокон сапфира." Кристаллография, т. 24, № 5,1979, сс. 876-878.

47. R.S.Feigelson "Pulling optical fibers." J. Cryst. Growth, v. 79, 1986, pp. 669680.

48. S.T.Mileiko, V.I.Kazmin "Crystallization of fibres inside a matrix: a new way of fabrication of composites." J. Mater. Sci., v. 27,1992, pp. 2165-2172.

49. S.T.Mileiko, V.LKazmin "Structure and mechanical properties of oxide fibre reinforced metal matrix composites produced by the internal crystallization method." Сотр. Sci. Tech., v. 45, 1992, pp. 209-220.

50. В.А.Тиллер "Теория и практика выращивания кристаллов." М.: Металлургиздат, 1968,294 с.

51. Я.Е.Гегузин, А.С.Дзюба "Выделение газа, формирование и захват газовых пузырьков на фронте кристаллизации из расплава." Кристаллография, т. 22, в. 2,1977, сс. 348-353.

52. S.Miyazawa "Fluid-flow effect on gas-bubble entrapment in Czochralski-grown oxide crystals." J. Crystal Growth, v. 49,1980, pp. 515-521.

53. J.P.Kalejs "Impurity redistribution in EFG." J. Crystal Growth, v. 44, No 3, 1978, pp. 329-335.

54. V.A.Borodin, T.A.Steriopolo, V.A.Tatarchenko, T.N.Yalovets "Control over gas bubble distribution in shaped sapphire crystals." Cryst. Res. & Technol., v. 20, No 3, 1985, pp. 301-306.

55. Т.Н.Яловец, Л.В.Бондаренко, В.А.Бородин, Т.А.Стериополо "Основные типы пор в профилированном сапфире и механизмы их образования."

56. Материалы всесоюзного Совещания по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве. Ленинград 16-18 марта 1988 г., Ротапринт, ФТИ им. А.Ф.Иоффе АН СССР, Ленинград, 1989 г., сс. 47-57.

57. В.Н.Курлов "Выращивание профилированных кристаллов с использованием некапиллярной подпитки." Известия Академии Наук, серия физическая, т. 58, №.9, 1994, сс. 5-11.

58. В.В.Кафаров "Анализ процессов массопередачи на основе представления о межфазной турбулентности." в кн. : Тепло- и массоперенос, т. 2, Минск, из-во АН БССР, 1962, сс. 152-160.

59. V.N.Kurlov "The noncapillary shaping (NCS) method a new method of the crystal growth." - J. Ciyst. Growth, v. 179,1997, pp. 168-174.

60. V.N.Kurlov "Production of shaped sapphire crystals by NCS method." The Twelfth International Conference on Crystal Growth (ICCG ХП), Jerusalem, Israel, July 26-31,1998, Abstracts, p. 10.

61. В.Н.Курлов, Б.С.Редькин "Способ выращивания профилированных кристаллов сложных оксидов", А.С. СССР № 1691433, пр. 14.03.1989.

62. В.Н.Курлов, С.В.Беленко, С.Н.Россоленко "Контроль и предотвращение образования газовых включений при выращивании профилированных кристаллов сапфира." Материаловедение, 2003.

63. И.В.Алябьев, С.В.Артемов, В.СЛапков, В.Ф.Перов "Способ получения монокристаллических профилированных изделий из сапфира." А.с. № 1362093, пр. от 28.04.86.

64. В.Н.Курлов "Способ выращивания профилированных кристаллов", Патент РФ № 2077616, пр. 9.06.1994.

65. П. А. Гуржиянц, В.Н. Курлов, G.H. Россоленко "Выращивание крупногабаритных сапфировых тиглей различными вариантами метода Степанова." Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 15-20 октября 2000, с. 26.

66. В.Н.Курлов, П.А.Гуржиянц, С.Н.Россоленко "Выращивание крупногабаритных сапфировых тиглей методом некапиллярного формообразования." Материаловедение, 2003.

67. D.C.Harris "Frontiers in infrared window and dome materials." SPIE, v. 2552, 1995, pp. 325-335.

68. R.L.Gentilman "Current and emerging materials for 3-5 micron Ж transmission." SPIE Proc., v. 683 Infrared and Optical Transmitting Materials, 1986, pp. 2-11.

69. W.L.Wolfe "Optical materials for the infrared." SPIE Proc., v. CR38 Critical reviews, 1991, pp. 55-68.

70. J.A.Cox, D.Greenlaw, G.Terry, K.McHenry, L.Fielder "Comparative study of advanced Ж transmissive materials." SPIE Proc., v. 683 Infrared and Optical Transmitting Materials, 1986, pp. 49-62.

71. P.C.Archibald, D.K.Burge "Optical measurements on advanced performance domes." SPIE Proc., v. 505 Advances in Optical Materials, 1984, pp. 52-56.

72. A.Horowitz, S.Biderman, G.Ben-Amar, U.Laor, M.Weiss, A.Stern "The growth of single crystals of optical materials via the gradient solidification method." -J. Cryst. Growth, v. 85,1987, pp. 215-222.

73. S.Biderman, A.Horowitz, YJEinav, G.Ben-Amar, D.Gazit, A.Stern, M.Weiss "Production of sapphire domes of near net shape single crystals." SPIE, v. 1535 Passive Materials for Optical Elements, 1991, pp. 27-34.

74. A.Horowitz, S.Biderman, D.Gazit, Y.Einav, G.Ben-Amar, M.Weiss "The growth of dome-shaped sapphire crystals by the gradient solidification method (GSM)." J. Cryst. Growth, v. 128,1993, pp. 824-828.

75. A.Horowitz, S.Biderman, Y.Einav, G.Ben-Amar, D.Gazit "Improved control of sapphire crystal growth." J. Cryst. Growth, v. 167,1996, pp. 183-189.

76. F. Schmidt, C.P.Khattak "Current status of sapphire technology for window and dome applications." SPIE Proc., v. 1112 Window and Dome Technologies and Materials, 1989, pp. 25-30.

77. C.P.Khattak, F.Schmid "Growth of near-net-shaped sapphire domes using the heat exchanger method." Materials Letters, v. 7, No 9,10,1989, pp. 318-321.

78. C.P.Khattak, F.Schmid "Production of near-net-shaped sapphire domes using the heat exchanger method (HEM)." SPIE Proc., v. 1760 Window and Dome Technologies and Materials HI, 1992, pp. 41-47.

79. H.E.LaBelle, Jr. "Producing single crystal sapphire domes by the EFG method." Fourth Quarter and Final Report, Contract No. N60530-85-C-0141, 1986. Work performed for the naval Weapons Center, China Lake CA 93555.

80. J.W.Locher, H.E.Bennett, P.C.Archibald, C.T.Newmyer "Large diameter sapphire dome: fabrication and characterization." SPIE Proc., v. 1326 Window and Dome Technologies and Materials П, 1990, pp. 2-6.

81. J.W.Locher, H.E.Bates, W.C.Severn, B.GPazol, A.C.DeFranzo "80 mm EFG sapphire dome blanks yield high quality, low cost single crystal dome." SPIE Proc., v. 1760 Window and Dome Technologies and Materials Ш, 1992, pp. 4854.

82. В.Н.Курлов, Б.М.Эпельбаум "Способ выращивания монокриеталлических сапфировых полусферических заготовок.", Патент РФ № 2078154, пр. 22.09.1994.

83. V.N.Kurlov, B.M Epelbaum "Fabrication of near-net-shaped sapphire domes by noncapillary shaping method." J. Cryst. Growth, v. 179,1997, pp. 175-180.

84. B.H. Курлов "Выращивание сапфировых полусферических заготовок из расплава" Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 15-20 октября 2000, с. 193.

85. P.I.Antonov, S.LBakholdin, E.A.Tropp, V.S.Yuferev "An experimental and theoretical study of temperature distribution in sapphire crystals grown from the melt by Stepanov's method." J. Ciyst. Growth, v. 50,1980, pp. 62-68.

86. А.Л.Алишоев, Л.М.Затуловский, Ю.К.Лингарт, Д.Л.Шур "Прямое экспериментальное исследование распределения температуры в профилированных кристаллах сапфира при варьируемых условиях выращивания." Изв. АН СССР, сер. физ., т. 52, № 10, 1988, сс. 19851987.

87. А.Л.Алишоев, Л.М.За1уловский, Ю.К.Лингард, Д.Л.Шур "Прямое экспериментальное исследование распределения температуры в профилированных кристаллах сапфира при варьируемых условиях выращивания." Изв. АН СССР, сер. физ., т. 52,1988, № 10, сс. 1985-1987.

88. V.M.Krymov, V.N.Kurlov, P.I.Antonov, F.Theodore, J.Delepine "Temperature distribution near the interface in sapphire crystals grown by EFG and GES methods." J. Cryst. Growth, v. 198/199,1999, pp. 210-214.

89. K.Lagerlof, A.Heuer, J.Casting, J.Riviere, G.Mitchell "Slip and twinning in sapphire." J. Am. Ceram. Soc., v. 77, No 2,1994, pp. 385-397.

90. F.Theodore, T.Duffar, JX.Santailler, J.Pesenti, M.Keller, P.Dusserre, F.Louchet, V.N.Kurlov, "Crack generation and avoidance during the growth of sapphire domes from an element of shape." J. Cryst. Growth, v. 204,1999, pp. 317-324.

91. P.A.Gmjiyants, M.Yu.Starostin, V.N.Kurlov, F.Theodore, J.Delepine "Effect of growth conditions on the strength of shaped sapphire." J. Cryst. Growth, v. 198/199,1999, pp.227-231.

92. J.T.APollock, G.F.Hurley "Dependence of room temperature fracture strength on strain rate in sapphire." J. Mater. Sci., v. 8,1973, pp. 1595-1602.

93. H.Conrad "Mechanical behavior of sapphire." J. Amer. Ceram. Soc., v. 48/4, 1964, pp. 195-201.

94. R.W.Rice "Corroboration and extension of analysis of c-axis sapphire filament fractures from pores." J. Mater. Sci. Lett., v. 16,1997, pp. 202-205.

95. T.Bretheau, J.Castaing, J.Rabier, P.Veyssière 'Mouvement des dislocations et plasticité à haute temperature des oxides binaries et ternaries." -Advances in Physics, v. 28,1979, pp. 835-1014.

96. G.F.Hurley, J.T.A.Pollock "Mechanical and structural characterization of sapphire ribbons and continuous filaments." Metallurgical Transactions, v. 3, 1972, p. 397-402.

97. V.N.Kurlov, F.Theodore "Growth of sapphire crystals of complicated shape." Cryst. Res. & Technol., v. 34, N 3,1999, pp.293-300.

98. B.S.Fraser, A.Hemingway "High performance faceted domes for tactical and strategic missiles." SPIE Proc., v. 2286,1992, pp. 485-492.

99. F.Théodore, J. Delepine, J.P. Nabot, V.N.Kurlov "Filière pour le tirage de monocristaux à partir d'un bain fondu." CEA Patent N 9712680 du 10 Oktobre 1997.

100. Ф.Теодор, Т.Дюффар, Ж.Л.Санталье, Ж.Песенти, М.Келлер, П.Дюссер, Ф.Люше, В.Н.Курлов "Выращивание сапфировых полусфер GES методом." Известия Академии Наук, серия физическая, т. 63, №.9, 1999, сс. 1687-1693.

101. М.Ю.Старостин, П.А.Гуржиянц, В.Н.Курлов, Ф.Теодор "Прочность сапфира, выращенного различными вариантами метода Степанова." -Известия Академии Наук, серия физическая, т. 63, № 9, 1999, сс. 17471754.

102. D.C.Harris, F.Schmid, J.J.Mecholsky, Y.L.Tsai SPIE., v. 2286, 1994, pp. 16.

103. J.W.Fisher, W.R.Compton, N. A. Jaeger, D.C.Harris SPIE Proc., v. 1326, 1990, pp. 11.

104. J.T.A.Pollock, G.Hurley J. Mat. Sci., v. 8,1973, pp. 1595.

105. G.H.Hurley Appl. Polym. Symp., v.21,1973, pp. 121.

106. М.Ю.Старостин, Т.Н.Яловец, А.Ж.Розенфланц, В.А.Бородин -Известия Академии Наук, серия физическая, т. 58, №.9,1994, сс. 57.

107. В.А.Иванцов, В.И.Николаев, Р.С.Чуднова, В.В.Шпейзман Известия Академии Наук, серия физическая, т. 58, №.9,1994, сс. 63.

108. R.M.Cannon in Adv. in Ceramics, v. 10. Structure and properties of MgO and AI2O3 ceramic. Ed. Kingery. American Ceramic Society, 1984, p. 819.

109. V.A.Tatarchenko, T.N.Yalovets, G.A.Satunkin, L.M.Zatulovsky, L.P.Egorov, DYa.Kravetsky "Defects in shaped sapphire crystals." J. Cryst. Growth, v. 50,1980, pp. 335-340.

110. W.Bardsley, D.T.J.Hurle, G.C.Joyce "Weighing method of automatic Czochralski crystal growth. 1. Basic theory." J. Cryst. Growth, v. 40, No 1, 1977, pp. 13-20.

111. D.T.J.Hurle, B.Cockayne "Czochralski growth." in Handbook of Crystal Growth, v. 2, ed. by D.T.J.Hurle, Elsevier Science, 1994, pp. 99-211.

112. S.N.Rossolenko, I.S.Pet'kov, V.N.Kurlov, B.S.Red'kin "Servo-controlled crystal growth by the Czochralski method estimating the state vector of the controlled object." J. Cryst. Growth, v. 116,1992, pp. 185-190.

113. V.N.Kurlov, S.N.Rossolenko "Growth of shaped sapphire crystals using automated weight control." J. Cryst. Growth, v. 173,1997, pp. 417-426.

114. V.N.Kurlov, S.N.Rossolenko, S.V.Belenko "Growth of sapphire core-doped fibers." J. Cryst. Growth, v. 191, 1998, pp. 520-524.

115. В.Н.Курлов, С.Н.Россоленко "Выращивание крупногабаритных сапфировых лент для использования в оптике." Известия Академии Наук, серия физическая, т. 63, №.9,1999, сс. 1711-1718.

116. В.Н.Курлов, Б.М.Эпельбаум, С.Н.Россоленко "Эффективные приемы выращивания крупногабаритных кристаллов сапфира." Известия Академии Наук, серия физическая, т. 63, №.9,1999, сс. 1705-1710.

117. V.N.Kurlov, S.N.Rossolenko "Growth of shaped sapphire crystals using automated weight control." Proceedings of 2nd international Workshop on Modelling in Crystal Growth, Durbuy, Belgium, 13-16 October, 1996, pp.195197.

118. В.А.Татарченко "Устойчивый рост кристаллов." Москва, Наука, 1988, с. 135.

119. П.И.Антонов, И.Л.Шулытина, С.И.Бахолдин, В.П.Власов, М.П.Щеглов "Формирование реальной структуры кристаллов лейкосапфира сложного профиля на начальном этапе роста." Изв. АН, сер. физ., т. 58, № 9, 1994, сс. 42-51.

120. П.И.Антонов, С.И.Бахолдин, Е.В.Галактионов, Э.А.Тропп "Влияние анизотропии на термоупругие напряжения, возникающие при выращивании профилированных монокристаллов." Изв. АН СССР, сер. физ., т. 44, № 2,1980, с. 255-268.

121. В.В.Воронков "Огранение кристаллов, вытягиваемых из расплава." -Изв. АН СССР, сер. физ., т. 47, № 2,1983, сс. 210-218.

122. T.N.Yalovets, P.A.Guijiyants, V.N.Kurlov, F.Theodore, J.Delepine "One of the possibilities to improve optical quality of as-grown shaped sapphire crystals" Cryst. Res. & Technol., v. 34,1999, No. 7, pp. 821-824.

123. F.Théodore, T.Duffar, F.Louchet "Modelling plastic stress relaxation in shaped sapphire crystal growth." J. Cryst Growth., v. 198/199,1999, pp. 232238.

124. F.Théodore "Préformage de cristaux de saphir optique. Optimisation de la croissance hors fissuration par simulation numérique du problème thermomécanique." These pour obtenir le grade de doctor, CEA Grenoble, 1998, p. 214.

125. Б.С.Редькин, В.Н.Курлов, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов", А.С. СССР № 1332892, пр. 1.08.1985.

126. I.S.Pet'kov, B.S.Red'kin "Stability analysis of movable menisci." J. Cryst. Growth, v. 104,1990, pp. 20-22.

127. В.Н.Курлов "Выращивание ленточных кристаллов молибдата гадолиния способом Степанова." Известия Академии Наук, серия физическая, т. 58, №.9,1994, сс. 101-106.

128. V.N.Kurlov "Last developments in sapphire shaped crystal growth." SEMI CIS Executive Mission and Exhibit, Zelenograd, Russia, May 17-19, 1999, Abstracts, pp. 44-45.

129. ГШ.Антонов "Физические основы управления формой и структурой профилированных кристаллов." Диссертация на соискание доктора физ.-мат. наук, Ленинград, 1982 г., 458 с.

130. V.N.Kurlov, B.M.Epelbaum "EFG growth of sapphire tubes up to 85 mm in diameter." J. Cryst. Growth, v. 187,1998, pp. 107-110.

131. V.N.Kurlov, S.N.Rossolenko "Multi-crystal growth of sapphire by the Stepanov with use of computer control." The Eleventh International Conference on Crystal Growth (ICCG XI), The Hague (The Netherlands), 1823 June, 1995, Abstracts, p. 488.

132. A.M.Bilgic, E.Voges, U.Engel, J.A.C.Broekaert "A low-power microwave induced helium plasma source at atmospheric pressure based on microstrip technology." J. Anal. At. Spectrom., v. 72,2000, pp. 579-580.

133. G.A.Satunkin, S.N.Rossolenko, V.N.Kurlov, B.S.Red'kin, V.A.Tatarchenko, A.M.Avrutik "Algorithm for the transitional portions during the CZ crystal growth using a computer control." Cryst Res. & Technol., v. 21, 1986, pp. 1257-1264.

134. А.А.Каминский, Л.К.Каминов и др. "Физика и спектроскопия лазерных кристаллов." М., Наука, 1986, 272 с.

135. T.Fukuda, Y.Okano, N.Kodama, F.Yamada, S.Hara, D.H.Yoon "Growth of bubble-free /'/-doped Al/)3 single crystal by Czochralski method. Cryst Res. Technol., v. 30, No 1, 1995, pp. 185-188.

136. Г.С.Круглик, Г.А.Скрипко, А.П.Шкадаревич, Н.В.Кондратюк, Э.А.Жданов "Генерационные характеристики лазера на кристаллео ,

137. Al£>3.Ti при когерентной накачке." Квантовая электроника, т. 13, № 6, 1986, сс. 1207-1213.

138. V.N.Kurlov, S.V.Belenko "Growth sapphire shaped crystals with continuously modulated dopants." J. Cryst. Growth, v. 191, 1998, pp. 779782.

139. V.N.Kurlov, S.V.Belenko "In situ preparing of bulk crystals with regularly doped structures." Advanced Materials, v. 7,1998, pp. 539-541.

140. В.Н.Курлов, С.В.Беленко "Получение периодических структур в профилированных кристаллах сапфира, активированных ионами П^,Сг3+" Неорганические материалы, т. 34, № 5,1998, сс. 697-699.

141. С.В.Беленко "Выращивание профилированных кристаллов сапфира с пространственными структурами переменного состава." Кандидатская диссертация, Черноголовка, 2001,118 с.

142. B.S.RedTrin, V.N.Kurlov, V.A.Tatarchenko "The Stepanov growth of LiNb03 crystals." J. Cryst. Growth, v. 82, 1987, pp. 106-110.

143. Б.С.Редькин, В.Н.Курлов, В.А.Татарченко "Получение профилированных кристаллов ниобата лития с регулярной доменной структурой." Известия АН СССР, сер. физ., т. 49, № 12, 1985, сс. 24122414.

144. В.Н.Курлов, Б.С.Редышн, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов", АС. СССР № 1385881, пр. 16.05.1986.

145. В.Н.Курлов, Б.СРедькин, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов", А.С. СССР № 1385657, пр. 16.05.1986.

146. В.Н.Курлов, Б.С Редькин "Устройство для выращивания кристаллов", А.С. СССР № 1609205, пр. 11.11.1988.

147. В.Н.Курлов, Б.С.Редькин, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов из расплава", А.С. СССР № 1415821, пр. 16.05.1986.

148. С.В.Беленко, В.Н.Курлов "Получение in situ модулированных структур в профилированных кристаллах сапфира" Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 15-20 октября 2000, с. 25.

149. В.Н.Курлов, С.В.Беленко "Устройство для выращивания кристаллов в виде стержней и трубок из расплава." Патент РФ № 2178469, пр. 18.02.2000.

150. K.Shimamura, N.Kodamo, T.Fukuda "A new crystal growth method for in situ core doping." J. Cryst. Growth, v. 142,1994, pp. 400-402.

151. P.Rudolph, K.Shimamura, T.Fukuda "The radial selectivity of in-situ core-doped crystal rods grown by the double die EFG method." Cryst. Res. Technol., v. 29, No 6,1994, pp. 801-807.

152. Л.Н.Дмитрук "О выращивании волокон галогенидов тяжелых металлов переменного состава методом Степанова." Известия АН СССР, сер. физ., т. 49, № 12, 1985, сс. 2432-2434.

153. В.Н.Курлов, СВ.Беленко "Получение различных комбинаций структур переменного состава в профилированных кристаллах сапфира модифицированными EFG и NCS методами." Неорганические материалы, т. 34, № 12,1998, сс. 1461-1465.

154. W.W.Mullins, R.F.Sekerka "Stability of a planar interface during solidification of a dilute binary alloy." J. Appl. Phys., v. 35, No 2,1964, pp. 444-451.

155. В.Н.Курлов, Б.С.Редькин, В.А.Татарченко "Устройство для выращивания ленточных кристаллов", А.С. СССР № 1376629, пр. 16.05.1986.

156. V.N.Kurlov, V.M.Kiiko, A.A.Kolchin, S.T.Mileiko "Sapphire fibers grown by a modified internal crystallization method." J. Cryst. Growth, v. 204,1999, pp. 499-504.

157. V.N.Kurlov, S.T.Mileiko, A.A.Kolchin, M.Yu.Starostin, V.M.Kiiko "Growth of oxide fibers by the internal crystallization method" -Crystallography Reports, Vol. 47, Suppl. 1, 2002, pp. S53-S62.

158. V.M.Kiiko, S.T.Mileiko "Evaluation of room temperature strength of oxide fibres produced by the internal crystallization method." Compos. Sci. and Technol., v. 59,1999, pp. 1977-1981.

159. R.Asthana, S.N.Tewari, S.L.Draper "Strength degradation of sapphire fibers during pressure casting of a sapphire-reinforced M-base superalloy." Metall. Mater. Trans., v. 29A, 1998, pp. 1527-1530.

160. A.A.Kolchin, D.B.Skvortsov, G.M.Strukova, V.N.Kurlov "Coating ICM-oxide fibers in a bundle by metal and compaund layers." Proceedings of the International Conference on Composite Materials, ICCM-12, Paris, France, July 1999.

161. S.T.Mileiko "Oxide fibres." in: Strong Fibres (Handbook of Composites, Vol.1), eds. W.W.Watt and B.V.Perov (North-Holland, Amsterdam), 1985, pp. 87-114.

162. S.T.Mileiko "Metal and ceramic based composites." Elsevier, Amsterdam, 1997, 704 p.

163. S.T.Mileiko, V.N.Kurlov, A.A.Kolchin, V.M.Kiiko "Fabrication, properties and possible usage of single-crystalline YAG fibers." J. European Ceram. Soc., v. 22, 2002, pp. 1831-1837.

164. S.T.Mileiko, V.N.Kurlov, A.A.Kolchin, M.Yu.Starostin, V.M.Kiiko, D.Hui "Oxide fibres for structural and smart composites." Proceedings of the European Conference on Composite Materials ECCM-9, Brighton, England, June 2000.

165. S.T.Mileiko, V.M.Kiiko, A.A.Kolchin, A.V.Serebryakov, V.P.Korzhov, M.Yu.Starostin, N.S.Sarkissyan "Oxide-fibre/Ni-based matrix composites I: Fabrication and microstructure." - Compos. Sci. Technol., v. 62, 2002, pp. 167179.

166. S.T.Mileiko, V.M.Kiiko, A.A.Kolchin, V.P.Korzhov, V.M.Prokopenko "Oxide-fibre/M-based matrix composites II: Mechanical behaviour." -Compos. Sci. Technol., v. 62, 2002, pp. 180-194.

167. S.T.Mileiko "Oxide-fibre/M-based matrix composites ID: A creep model and analysis of experimental data." - Compos. Sci. Technol., v. 62, 2002, pp. 195-204.

168. A.A.Kolchin, V.M.Kiiko, N.S.Sarkissyan, S.T.Mileiko "Oxide/oxide composites with fibres produced by using internal crystallization method." -Compos. Sci. and Technol., v. 61, 2001, pp. 1079-1082.

169. S.T.Mileiko, V.M.Kiiko, A.A.Kolchin, V.N.Kurlov "Oxide fibers produced by internal crystallization method and their usage in oxide-matrix composites" Proceedings of the Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites 4, Munich, October 2001.