автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка и анализ процессов гранулирования расплавов с использованием экологически безопасных энергосберегающих схем

На правах рукописи

4ВО 41««- ^

ТАРАН ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА И АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ГРАНУЛИРОВАНИЯ РАСПЛАВОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ СХЕМ

05.17.08- Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2011 2 9 СЕН 2011

4854752

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Захаров Михаил Константинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Липин Александр Геннадьевич доктор технических наук Гришаев Игорь Григорьевич

Ведущая организация: ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», г. Воскресенск

Защита состоится 11 октября 2011 года в 14:30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова (www.mitht.ru) 2 сентября 2011 г. и разослан _2. сентября 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Сл' Е.А. Анохина

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Процессы гранулирования кристаллизацией капель расплавов в потоке хладоагента и на охлаждаемых поверхностях применяются в производстве крупнотоннажных продуктов (азотсодержащие минеральные удобрения, щелочи, сера, шлаки и др.). До настоящего времени не рассматривалась возможность и обоснованность совершенствования действующих и новых технологических схем гранулирования кристаллизацией капель расплавов путём возврата возможным потребителям теплоты гранулирования, теряемой в настоящее время. Применительно к гранулированию расплавов в воздухе в гранбашнях это является важной (не решенной в настоящее время) задачей, позволяющей исключить тепловое загрязнение окружающей среды мощностью ~104 кВт и избавиться от пыле -, газо -, аэрозольных выбросов продукта ~1100-1800 т/год на один агрегат (например, в производстве МН4М03), решив параллельно экологическую задачу ресурсосбережения.

Еще более актуально, если разработка инженерных решений по созданию технологий гранулирования расплавов крупнотоннажных промышленных продуктов КЖ)3, КОН, №ОН, которые в настоящее время в стране в гранулированном виде не производятся, сочетается с одновременным решением вопросов энерго-ресурсосбережения. При такой постановке задачи её решение необходимо начинать с полного цикла НИР.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» (ПАХТ) в соответствии с госбюджетной темой 1Б-3-336 «Разработка энерго-ресурсосберегающих массообмен-ных процессов», а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №07-08-00504) и Правительства РФ. Данная работа является продолжением исследований по гранулированию и энергосбережению, проведенных на кафедре ПАХТ МИТХТ им. М.В. Ломо-

Носова профессорами |Н.И. Гельпериным|, М.К. Захаровым, Г.А. Носовым, А.Л. Тараном.

Цель работы: разработка инженерных решений по созданию технологий гранулирования расплавов ЮЧОз, КОН, №ОН с одновременным теоретическим и экспериментальным исследованием возможности и обоснованности возврата потенциальным энергопотребителям теплоты гранулирования, теряемой в настоящее время.

Для достижения этой цели необходимо:

- предложить схемы гранулирования кристаллизацией капель расплава при контакте с газообразным, жидким (кипящим) хладоагентом и на охлаждаемых поверхностях с замкнутым по хладоагенту циклом и утилизацией теплоты гранулирования с помощью «тепловых насосов»;

- экспериментально и теоретически исследовать кинетику и механизм кристаллизации расплавов КЖ)3, КОН, №ОН и полиморфных превращений в кристаллической фазе.

- адаптировать и дополнить разработанные на кафедре ПАХТ МИТХТ им. М.В. Ломоносова математические описания процессов гранулирования кристаллизацией капель расплавов в потоках газообразных, жидких (кипящих) хладоагентов и на охлаждаемых поверхностях применительно к ЮЧ03, КОН, №ОН. - оценить влияние технологических параметров на ход процесса и температурные поля в фазах;

- провести технико-экономическую оценку введения в технологическую схему гранулирования расплавов узла возврата теплоты гранулирования возможным энергопотребителям.

Методы исследования. Для решения данной задачи в работе использованы теория кристаллизации и полиморфных превращений в кристаллической фазе и ее математическое описание, метод конечных разностей (теория разностных схем) решения уравнений математической физики, теоретические основы расчета процессов гранулирования расплавов, вычислительный эксперимент, экспериментальные методы определения скоростей

зарождения и роста кристаллов и центров полиморфных превращений (визуально-инструментальный, волюмометрический, термографический). Научная новизна работы.

1. Впервые экспериментально определены скорости зарождения и роста центров кристаллизации и обратимых полиморфных превращений для КЖ>3, КОН, №ОН.

2. Сопоставлением экспериментально зафиксированных скоростей зарождения и роста кристаллов в случае образования поликристаллического фронта в капиллярах и при образовании и росте одиночных кристаллов впервые установлено, что скорости роста кристаллов в «стесненных условиях» поликристаллического фронта значительно ниже аналогичных для одиночных кристаллов. Последние необходимы при оценке механизмов роста граней кристаллов и ряда трудноопределимых физико-химических параметров превращения, а первые - для расчета процесса в промышленных аппаратах.

3. Применительно к кристаллизации капель расплавов на охлаждаемых поверхностях грануляторов предложено математическое описание процесса и алгоритм его численного решения методом конечных разностей. Адекватность модели ходу реального процесса подтверждена согласованием результатов расчета процесса кристаллизации капель расплавов КЖ)3, КОН, №ОН с данными их скоростного термического анализа (СТА).

4. Вычислительным экспериментом впервые определено влияние технологических параметров на динамику фронтов кристаллизации, полиморфных превращений, усадочной полости, температурных полей в фазах при кристаллизации и охлаждении капель расплавов КЖ)3, КОН, №ОН в потоках хладоагента и на охлаждаемых поверхностях.

Практическая значимость работы.

1. Предложены оригинальные схемы гранулирования кристаллизацией капель расплавов с замкнутым по хладоагенту циклом и утилизацией теплоты гранулирования с помощью «тепловых насосов».

2. Впервые предложено использовать замкнутый по охлаждающему воздуху в процессе приллирования расплавов KN03, КОН, NaOH с применением «гидродутья», охлаждения и очистки воздуха в башне водным раствором продукта со «съемом» с него теплоты, выделяющейся при гранулировании, и «подъемом» ее на более высокий температурный уровень с помощью «теплового насоса».

3. На основе численных расчетов получены оригинальные обобщенные графические зависимости, удобные для инженерных оценок процесса на стадии предпроектной подготовки реконструкции действующих и проектировании новых производств.

4. Проведены оценочные расчеты экономического эффекта (разницы приведенных затрат на установку и работу «теплового насоса» и стоимости тепловой энергии, выдаваемой «тепловым насосом» потребителям), которые показали целесообразность применения энергосберегающих схем. Расчеты проведены в широком диапазоне изменения технологических параметров работы узлов гранулирования для ряда крупнотоннажных промышленных продуктов.

5. Часть результатов проделанной работы, по запросам ряда заинтересованных управляющих производственных компаний: ОАО «Сибур-минеральные удобрения», ООО «Сибагрохим», ЗАО «ФМРус», ОАО «МКНТ» и др. передана им по документам для рассмотрения возможности их использования на принадлежащих им заводах: ОАО «Азот», г. Кемерово; ОАО Ангарский туковый завод (АТЗ), г. Ангарск; ООО «Сахохим-пром», г. Куйбышев Новосибирской области; на производственных мощностях ЗАО «ФМРус» в г. Новомосковск Тульской области. Инжиниринговая фирма «Neue Chemische Technologien (NCT GmbH) (Германия) изъя-

вила желание внедрять на условиях лизингового соглашения эти разработки за рубежом.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены на XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20» (Ярославль, 2007), на Международной конференции НЭРГ10-2008 (Москва, 2008), на Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2009» (Москва, 2009), на XIII Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии -2010» (Суздаль, 2010), на VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразова-нии» (Иваново, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, а также тезисы 6 докладов на научных конференциях, получено 2 патента РФ. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и 5 приложений. Диссертация изложена на 254 страницах, содержит 6 таблиц, 113 рисунков и библиографию из 233 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, обоснована возможность их положительного решения, оригинальность, новизна и научно-практическая значимость выносимых на защиту результатов.

В первой главе дан анализ литературы по свойствам и технологиям производства ЮЧОз, КОН, №ОН и известных промышленных продуктов (НН4Ж)3, карбамида, серы), на которых тестировались методики и установки для проведения НИР применительно к более высокоплавким веществам К>Юз, КОН, №ОН. Проанализирована аппаратура и современные технологии гранулирования расплавов при контакте с хладоагентом и на

охлаждаемых поверхностях с оценкой возможности встраивания в них блока утилизации теплоты гранулирования. Рассмотрены механизмы процессов кристаллизации, их математические описания и методы решения, экспериментальное определение кинетических параметров и оценка возможного механизма превращения.

Проанализирована возможность применения известных способов использования теплоты низкопотенциальных источников. Предпочтительным является компрессионный метод передачи теплоты гранулирования с низкого температурного уровня на высокий. В правильности выбора убеждает то, что в процессах ректификации, выпаривания, сушки промыш-ленно используется именно этот метод утилизации теплоты превращения с помощью «тепловых насосов». Решающим для внедрения энергосберегающих технологий в процессах гранулирования расплавов является организация замкнутого цикла хладоагента. Параллельно это позволяет решать экологические проблемы и вопросы ресурсосбережения. Во второй главе приведены теоретические основы универсальной методики определения скоростей зарождения со3 и роста ил центров кристаллизации и полиморфных превращений. Суть ее в том, что тем или иным методом в одном эксперименте фиксируют промежуток времени, предшествующий началу превращения (индукционный период), и изменение во времени степени превращения (для оптически непрозрачной среды) или скорость перемещения межфазной границы (для оптически прозрачной среды). При каждом значении переохлаждения (перегрева) метастабиль-ной фазы А^ проводят 20-50 опытов. Обработкой соответствующих массивов находят наиболее вероятные значения скоростей зарождения и роста центров фазовых превращений.

В работе впервые параллельно определяли скорости зарождения и роста кристаллов №ОН, КОН, КЖ)з в условиях формирования поликристаллического фронта в капиллярах («стесненные условия») и при образовании и росте граней одиночных кристаллов. В первом случае экспери-

менты проводили в «воздушном термостате», визуально (инструментально) наблюдая за началом процесса кристаллизации в капиллярах и его динамикой. Во втором случае эксперименты проводили, фиксируя образование и рост граней одиночных кристаллов и обрабатывая полученные результаты с помощью предложенного программного обеспечения. Конструкции узлов установок и их габариты создавали на основе оценок величины натуральных масштабов процессов, происходящих в них.

Восходящие ветви в общем случае экстремальных зависимостей со3, ил от переохлаждения Д^ интерполировали степенными зависимостями о)3=В3 Д^Пз и ъл=В;, Д15"\ Данные приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Коэффициенты экстраполяционных уравнений.

Вещество Вл, [м/(страдп*)] пл

В капиллярах Одиночный В капилля- Одиночный

кристалл рах кристалл

№ОН (6,4±0,6) -10"7 (¡.ШОЛИО"* 2,0±0,2 2,0±0,2

КОН (5±0,5)-10"у (8,2±0,8)-10"ь 2,0±0,2 2,0±0,2

КШ3 (1,9±0,2>10"7 (4,47±0,4)-10~6 2,3±0,2 2,2±0,2

В3, [м3-с град"1)]"1 п3

Вещество В капиллярах Одиночный В капилля- Одиночный

кристалл рах кристалл

ЫаОН (1,1±0,1)-104 (1,1±0,1)-104 2,5±0,3 2,5±0,3

КОН (1,7±0,2)-104 (1,7±0,2)-104 2,2±0,2 2,2±0,2

ЮГО3 (8,0±0,8)-103 (8,0±0,8)-103 2,3±0,2 2,3±0,2

Они показывают, что механизм роста кристаллов предположительно дислокационный. В области больших переохлаждений экспериментальные данные экстраполировали уравнениями, известными из теории кристаллизации. Качество экстраполяции контролировали результатами отдельных экспериментов на нисходящих ветвях экстраполяционных кривых со3, Расхождение эксперимента и расчета для КЖ)3, КОН,

ЫаОН не превышало 15% с вероятностью 90%.

Установлено, что скорости зарождения центров кристаллизации, полученные в капиллярах в «стесненных условиях», существенно меньше, чем при образовании одиночных кристаллов в «нестесненных условиях» (таблица 1). Первые необходимы при расчете процесса кристаллизации. Вторые - при анализе механизмов зарождения и роста кристаллов и оценке величин ряда трудно определяемых физико-химических параметров на межфазной границе. Волюмометрическим методом были оценены скорости зарождения и роста центров полиморфных превращений в кристаллической фазе в зависимости от переохлаждения (перегрева) метастабильной фазы.

Для КЖ)3 полученные данные объясняют известный из литературы факт, что при охлаждении в кристаллической фазе КЖ>3 последовательно проходят: превращение 1(р)—>Ш(у) при 1=125°С и Ш(у)—>П(а) 1=110°С, а при нагревании - лишь превращение П(а)—>1ф) при £=128°С. Были оценены и равновесные температуры превращений 1(Р)*->Ш(у); 1ф=127°С и П1(у)<-»П(а); 1=111°С (рис.1).

Экспериментальные данные по кинетике превращения являются коэффициентами последующих математических описаний процессов гранулирования кристаллизацией капель расплавов КЖ)3, КОН, №ОН. В третьей главе рассмотрен процесс гранулирования кристаллизацией капель КЖ)3, КОН, №ОН в воздухе в предлагаемых гранбашнях с замкнутым циклом охлаждающего воздуха, «гидродутьем», охлаждением и очисткой воздуха, выходящего из башни, водным раствором продукта со «съемом» с него теплоты гранулирования и «подъемом» ее на более высокий температурный уровень с помощью «теплового насоса».

Определены области концентраций и температур охлаждающего, «гидродутьевого» водного раствора продукта и его удельные расходы, обеспечивающие работоспособность агрегата при приллировании расплавов КЫ03, КОН, ЫаОН. Применимость математического описания процесса приллирования, разработанного на кафедре ПАХТ МИТХТ, для

300 250 200

150 100

50

0

1, 'С

«-

3'5Е+7ШЗ,1/(С-М3)

:3,0Е+7 !!2,5£+7 2,0Е+7 ¡1,5Е+7 1,0Е+7 5,0Е+б ■0,0Е+0

300 250 200

I, 'С

150 100

50

0

Рис. 1. Зависимость скоростей роста и зарождения центров полиморфных превращений /0)—> Ш(у) и Ш(у)—> П(а) - сплошные линии; 1ф)*— Ш(у) и Ш(у)<— П(а) - штриховые линии от температуры метастабилъной фазы то3.

гранулирования расплавов КЖ>з, КОН, ИаОН подтверждена сравнением с данными скоростного термического анализа (СТА) процесса кристаллизации капель расплавов названных веществ, зафиксированных на обдуваемой подвеске с введенными в них термопарами Аи-АиРс1 диаметром 0,05 мм (рис. 2).

Вычислительным экспериментом исследовано влияние основных технологических параметров (удельного расхода воздуха, его температуры и размера капель расплава) на динамику межфазных границ, усадочной полости и температурных полей в фазах. Наличие адекватного математи-

ческого описания процесса гранулирования позволило решать эксплуатационные и проектные задачи и оценивать эффект от утилизации теплоты гранулирования.

а) б)

Рис. 2. Изменение во времени температур в кристаллизующейся капле расплава: в центре и на поверхности капли (эксперимент методом СТА — сплошная линия, известные из литературы экспериментальные данные штрихпунктирная линия, расчёт — гитриховая линия).

а) КОН (1К=2,6мм; гс= 35 "С; ю= 3,5 м/с.

б) ЫаОН (1к=2,6мм; 1С= 35 "С; со= 3,5 м/с.

Гранулирование в жидкие (кипящие) хладоагенты позволяет на порядок уменьшить габариты узла гранулирования, в 1,5-2 раза сократить удельный расход хладоагента и во столько же раз увеличить прочность и размеры гранул. Недостаток процесса - необходимость отделения хладоагента от гранул - устраняется испарением хладоагента за счёт аккумулированной теплоты «недокристаллизованных» гранул. Особенно эффективен этот процесс при гранулировании капель расплавов в растворе капсу-лянта с капсулированием полученных гранул и удалением остатка растворителя с гранул за счет аккумулированной ими теплоты. Для расчёта тако-

12

го процесса необходимо не только наличие математического описания процесса, но и экспериментальные данные о минимальной степени кристалличности гранул, предотвращающей их деформацию, комкование при ударе о дно гранулятора. Эти результаты были получены диспергированием капель расплава в жидкий хладоагент, залитый в колонну с «подвижным дном», параллельным численным расчетом процесса и определением по нему степени кристалличности гранул (г(), соответствующей началу их деформации. В случае К1\Ю3, КОН, ЫаОН 1]мин=0,55±0,5 с вероятностью 90%. Известны аналогичные данные, полученные при гранулировании расплавов серы, карбамида, №14М03, где Т1мин=0,5.

Предложена схема установки для гранулирования капель расплавов в жидких (кипящих) (в том числе, в растворах капсулянтов) хладоа-гентах с последующим «съемом» теплоты гранулирования КЖ)з, КОН, №ОН с хладоагента водой (конденсатом), за счёт её испарения, сжатием насыщенного водяного пара компрессором до нужного энергопотребителям давления. Для менее тугоплавких веществ (МН4>ТОз, карбамид, КГРК-удобрения, А^БО^з и др.) «съем» теплоты гранулирования с более низкотемпературного потока хладоагента может проводиться, например, водно-аммиачной смесью по циклу Калины. Вычислительным экспериментом исследовано влияние основных технологических параметров на ход процесса кристаллизации капель расплавов КЖ)3, КОН, №ОН.

Для инженерных оценок процесса его математическое описание было упрощено, обезразмерено:

О- = (1)

8 Г дг1* 2 8 Г* ^ , ^ , . ^ п, ^ , „ ^ п (0) —— = ——+ — —^; Я <г <1; гп < Я <1; ^о>0; ^

¿7 Л О ¿7 Г Г 8 Г

Ро = 0; I = Л* = 1, Гп = О, {с = {сн ; (3)

г-я = = Г(Р* -I)"3; (4)

|4 = 0; / = Л»0; (5)

о г

-ОВМ*' =-в: Л'У; (6)

8 г у й¥о у ак у

г=Я\ 7*0 > О;

г) /*

в,-(Г _,•)=__г'=1, й>0| (7)

¿7 г

= г'ЫЕОО; <8>

3 <* ^

Результаты численных расчетов представлены в виде удобных графических зависимостей Ь^/КБо, у, О*, Вл*); уп*=/№о, В1, у, в*, В/, р*); гп*=^(Ро, В1, у, в*, Вл*, р*), фрагмент которых представлен на рис. 3.

В четвертой главе рассмотрен наиболее экологически безопасный процесс гранулирования кристаллизацией капель расплавов ЮЧ03, КОН, №0Н на охлаждаемых поверхностях (ленточных, валковых, дисковых) грануляторов (кристаллизаторов). Замыкание контура хладоагента, съем с него теплоты гранулирования с последующим «подъемом» ее на более высокий температурный уровень и поставкой этой теплоты в виде водяного пара требуемого давления реализовано в предлагаемой схеме.

Гранулятор (валковый, ленточный, дисковый) в этой схеме может работать как в режиме производства чешуированного продукта (кристаллизатор), так и в режиме производства гранулированного продукта (гранулятор) с подачей ротационным диспергатором «гсЯаГогтег» фирмы

Го Го

Рис. 3. Графические зависимости для определения изменения во времени положения межфазных границ превращения - жирные сплошные линии; усадочной полости - тонкие линии. Верхний набор рисунков - С=х), нижний набор рисунков - 0=6. Цифры у кривых - значения Ш; цифры у штриховых линий - значения р*; при Вж^= 3.

«Сандвик» монодисперсных капель расплава на охлаждаемую поверхность.

Недостатки процесса (малая удельная производительность, высокая удельная стоимость и энергоемкость оборудования) компенсируются при гранулировании токсичных продуктов. Для их устранения надо дополнительно охлаждать внешнюю поверхность, кристаллизующихся капель расплава и обеспечивать минимально необходимое время пребывания кристаллизующихся капель на поверхности гранулятора. Это возможно лишь при наличии достоверного математического описания процесса, которое предложено в виде:

д

drt

A. (t)

д 1(г„<р„т)

1 д

г,2 Яр,

AjiO

д /•

д Кг„<р„т)

2Aj(t) д t(r„^„T) ctgtPj д t(r,,<pnT)

Н----1---—Л Al)----h

г, д г, г, да.

(9)

д t(r.,a¡,т) „

•CjiOPjW

i - номер фракции; j = ж, кь к2,... расплав и кристаллическая фаза 1,2... модификации.

д

дх

U0

д t(x,z,r)

д х

dz

4Л0

д t(x,z,r)

dz

ск

(10)

(П)

t(r1<pl,0)=tXH=c.omt; 0< г¡ <R¡; 0<<р<п; гш(<рьО) =R¡+0; гш(<рь0)=0; t(x,z,0)= t(x,z,z„xj V tc Условия начала фазового превращения:

г»««./ R<Vjj

ln J J J ('(>",> %, sin (p.díp^dv =1; t(r] i, сри, г,..) = t^ (12)

o,. 0

t(xk,¡> <Ри tuuú kJ = tK - при наличии кристаллической фазы на стенке (13) Условия на границе усадочной полости:

<? t(rnjj,<p„r)=^ г (г) = г {т)рМ~ РЛ'ф«). Sn,{T)<j(T)

мин.

(14)

дщ рж«фк) УП1(т)

Распределенная усадочная пористость за счет образования трещин при термической усадке кристаллической фазы:

Уиг1А*) = У,А*){Р')~1Р[(и')> ^ = I =/(т); (15)

Щ' '¡ЛГ> г4„, О

р,=я 0; 1 = Дг„<р1,т).

Дополнительная распределенная усадочная пористость за счет образования трещин при полиморфном превращении: рп1((ф1)-р;(1ф1)

Условия на границах фазового и полиморфных превращений

Гт+и (Т) — и(т)

(16)

tM,,<p„T) = tnl(r.iJ,<pl,T)<t,

(17)

^—Гп--(18)

О, О, г<тшф;

(19)

= Г^ , Г) < Л,,

Условие устойчивости фазовой границы, где с постоянная:

мл (20)

ni ' г? и,

Условие предотвращения появления новых центров фазового превращения в метастабильной фазе перед межфазной границей:

О г,, 0 г,., "А,

Условие на внешней границе капли:

аА<Р,,т№,<Р,,г)-Ц = -¥Ф«<Ф<я; (22)

д и,

с' - среда, окружающая гранулы внутри кожуха гранулятора; фсм - краевой угол смачивания расплавом охлаждаемой поверхности;

д г(х',0,г)< ^ . 0 ^рсм. () (рсл.

стW <?/г 7 <?п,

(23)

Условия на охлаждаемой поверхности, не контактирующей с гранулами:

а п

д - шаг между гранулами;

Условие на охлаждаемой поверхности, контактирующей с хладоагентом:

д 1(х,3„,т) . (25)

0<х<8/2; "ст — толщина стенки;

ас{т)[1(х",дст,т)-1с,] = -Лст(1)

а п

Систему уравнений (9-25) аппроксимировали консервативным, неявным, нелинейным, локально-одномерным конечно-разностным аналогом и решали, уточняя итерационно на каждом новом шаге по времени положения всех межфазных границ, температурных полей, теплофизиче-ских параметров, коэффициентов в граничных условиях и значения сеточных функций (температур) в соседних с локально-выделенной одномерной областью узлах пространственной сетки.

Погрешность аппроксимации пространственно-временного континуума контролировали методом Рунге. Фрагмент результатов одного из расчетов приведен на рис. 4.

1=3,5 с 1=7 с 1=14 с

Рис. 4. Зависимость положения межфазной границы (заштрихована кристаллическая фаза модификация 1ф) - косая редкая штриховая; Ш(у)-двойная косая штриховая; П(а)- косая частая штриховая) при кристаллизации капли расплава КМ03 на стальной ленте ленточного кристаллизатора в различные моменты времени при двухстороннем воздушном охлаждении (К]=1,5мм; дст=1 мм ;Хст=16 вт/м гр.; е=0,7; ас =15 вт/м2гр; ас=250 вт/м2гр; гс=20 °С; Iжн=345 С).

Исследовано влияние технологических параметров на динамику межфазных границ и температурных полей в кристаллизующихся каплях расплава КИОз, КОН, №ОН. Для упрощенных инженерных оценок хода процесса результаты численных расчетов обобщены в виде графических зависимостей от безразмерных переменных.

В пятой главе предложены 4 вида схем утилизации теплоты гранулирования для случаев, когда в качестве хладоагента берется вода (гранулирование серы, парафинов, шлаков и т.д.), и ее можно напрямую использовать в качестве рабочего тела «теплового насоса», и когда хладоагент неводный (приллирование, гранулирование водорастворимых минеральных удобрений, щелочей, А12(804)з и др.) и необходим промежуточный теплоноситель, а потом уже вода, как рабочее тело «теплового насоса» (рис. 5).

Ресснвер

Цо^и.им.и1, Рис. 5. Принципиальная схема гранулирования расплава в неводные хладоагенты с использованием теплоты гранулирования и применением теплового насоса открытого типа.

140

120

н

УО £100

I

I 80

сз

оо

60 •

45

—г... 55

65 I" /С75

Рас. 6. Зависимость приведенных затрат при гранулировании КЫО} кристаллизацией капель расплава в кипящем при атмосферном давлении СС14 от температуры воды на выходе из теплообменника 1хв', при ¡хе'=20°С на входе в теплообменник при различных температурах насыщенного греющего пара /,,,„ выдаваемого потребителю тепловым насосом: х -без энергосбережения; х- ¡,„=180; +- 1гп=150; °-1гп=120 "С.

В ценах 2009 г. проведены оценочные расчеты экономического эффекта (разницы приведенных затрат на установку и работу «теплового насоса» с учетом стоимости дополнительного оборудования и переоснащения стадии гранулирования и стоимости тепловой энергии, выдаваемой «тепловым насосом» потребителям в виде насыщенного водяного пара разного давления). Расчеты проведены в широком диапазоне технологических параметров работы узлов гранулирования для ряда крупнотоннажных промышленных продуктов. В качестве примера одна из зависимостей, показывающая область эффективного использования теплового насоса, приведена на рис. 6.

Выводы:

1. Разработаны лабораторные установки, методика, впервые экспериментально получены зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов и центров полиморфных превращений от переохлаждения (перегрева) мета-стабильной фазы КЖ>3, КОН, ШОН. Использование этих данных в вычислительных экспериментах показало недопустимость их игнорирования при расчете процессов гранулирования КЖ>3, КОН, №ОН.

2. Показано, что скорость роста кристаллов при образовании поликристаллического фронта («стесненные» условия) значительно ниже соответствующих скоростей роста граней одиночных кристаллов («нестесненные» условия). Установлено, что первые необходимы для расчета процесса в промышленных аппаратах, а вторые - для изучения механизма превращения и оценки ряда трудноопределимых физико-химических параметров превращения.

3. Сформулировано математическое описание процесса кристаллизации капель расплавов на охлаждаемых поверхностях грануляторов и алгоритм его численного решения методом конечных разностей. Для гранулирования в потоке хладоагента адаптировано известное математическое описа-

ние. Сравнением расчета и экспериментов показана их адекватность ходу реального процесса.

4. С помощью предложенных схем гранулирования кристаллизацией капель расплавов КЖ)3, КОН, №ОН с замкнутым циклом хладоагента показана принципиальная возможность утилизации теплоты гранулирования с помощью «тепловых насосов».

5. Впервые показана возможность использования замкнутого по охлаждающему воздуху процесса гранулирования расплавов ЮЮз, КОН, №ОН с использованием «гидродутья», охлаждения и очистки воздуха в башне водным раствором продукта со «снятием» с него теплоты гранулирования и «подъёмом» её на требуемый температурный уровень с помощью «теплового насоса». Параллельно решены вопросы исключения пыле - (аэро-зольно-) газовых выбросов и ресурсосбережения.

6. Результаты численных расчетов обобщены в виде графических зависимостей, удобных для оценки хода процесса на стадии его предпроектной проработки.

7. Оценочные расчеты экономического эффекта (разницы приведенных затрат на установку и работу «теплового насоса» и вспомогательного оборудования и стоимости тепловой энергии, выдаваемой «тепловым насосом» потребителям), проведенные в широком диапазоне изменения технологических параметров работы узлов гранулирования для ряда крупнотоннажных промышленных продуктов, показали, что во многих случаях эффект использования теплоты гранулирования компенсирует часть стоимости стадии гранулирования.

Условные обозначения: а - коэффициент температуропроводности, м2/с; с - теплоемкость, дж/кг град; постоянное значение параметра; <1 - диаметр объекта, м; /- функциональная зависимость; £? -массовое количество, кг (расход кг/с) вещества; г - пространственная координата, мЬ - теплота фазового превращения (кристаллизации), дж/кг; Я - радиус объекта, м; г -текущий радиус, м; (- температура, град; а - коэффициент теплоотдачи,

вт/м2 гр; угол, град; X - коэффициент теплопроводности, вт/м град; оЛ -линейная скорость роста центров превращения, м/с; ^ - координата подвижной межфазной границы, м; р - плотность, кг/мэ; а - поверхностная энергия (поверхностное натяжение), дж/м2; х - время, с; <р - пространственные углы, град; фсм- краевой угол смачивания, рад; со3 - скорость заро-дышеобразования, [м3хс]"'. Индексы: ж - расплав; з - зарождение; к - кристаллическая фаза, конечное значение параметра; кр - кристаллизация; н -начальное значение параметра; с - среда; ст - стенка; ф - фазовый (фазовое превращение).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Таран А.Л., Долгалёв Е.В., Таран Ю.А. Математическое описание процесса гранулирование известково-аммиачной селитры в башнях // Химическая технология,- 2007,- т. 8,- №8,- с. 376-380.

2. Таран А.Л., Долгалёв Е.В., Таран Ю.А. Проверка адекватности математического описания процесса гранулирования известково-аммиачной селитры в башнях ходу реального процесса // Химическая технология.-2007,- т.8,- № 11.-е. 518-524.

3. Таран А.Л., Долгалёв Е.В., Таран Ю.А. Решение многомерных задач с

фазовыми превращениями на локально-одномерном разностном аналоге // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-20: сборник трудов XX Международной научной конференции, Ярославль, 28-31 мая 2007. - Изд-во ЯПУ, 2007,- т.1,- с. 150-154.

4. Таран А.Л., Таран Ю.А. Реконструкция крупнотоннажных производств аммиачной селитры под выпуск экологически и технологически безопасных азотсодержащих минеральных удобрений // Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано - и биотехнологии (НЭРПО-2008): материалы международной научной конференции, Москва 7-10 октября 2008 - Изд-во МГОУ, 2008. -с.139-141.

5. Кочкина A.B., Таран Ю.А. Экспериментальное исследование скоростей зарождения и роста одиночных кристаллов и поликристаллических образований // Наукоёмкие химические технологии - 2009: тезисы III Молодёжной научно-технической конференции, Москва, 13-14 ноября 2009. - Изд-во МИТХТ., 2009,- с.66.

6. Таран A.JI., Конохова Н.В., Кучинский В.Е., Таран Ю.А., Яковлев Д.С.,

Кузина Д.А., Титова И.П. Предложения по реконструкции агрегатов производства аммиачной селитры под производство пористой аммиачной селитры и аммиачной селитры с наполнителями // Вестник МИТХТ. -2009,- Т.4.- №6,- с.40-44.

7. Таран А.Л., Кучинский В.Е., Таран Ю.А. Экспериментальное определение кинетических параметров кристаллизации и полиморфных превращений в пористой аммиачной селитре / / Наукоёмкие химические технологии - 2010: материалы XIII Международной научно-технической конференции, Суздаль 29 июня - 2 июля 2010.- Изд-во ГОУВПО Иван, гос.хим.-технол. ун-та, 2010,-с.300.

8. Таран Ю.А., Захаров М.К., Таран А.Л., Кочкина A.B. Разработка энерго-

сберегающих безотходных технологий производства экологически и технологически безопасных гранулированных продуктов кристаллизацией капель их расплавов // Наукоёмкие химические технологии - 2010: материалы XIII Международной научно-технической конференции, Суздаль 29 июня - 2 июля 2010,- Изд-во ГОУВПО Иван, гос.хим.-технол. ун-та, 2010.-c.461.

9. Таран Ю.А. Исследование кинетики кристаллизации в расплавах при росте одиночных кристаллов и в поликристаллическом слое // Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании: тезисы докладов VI Международной научной конференции, Иваново, 2124 сентября 2010. - ОАО «Издательство «Иваново», 2010,- с. 117.

Ю.Кузина Д.А, Кучинский В.Е., Таран А.Л., Таран Ю.А. Анализ процесса гранулирования пористой аммиачной селитры // Известия ВУЗов. «Хи-

мия и химическая технология»,- 2010,- т. 53,- №8, с. 59-63.

11.Пат. 2396239 РФ МПК С06В 31/28, С01С 1/18 Способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры./ В.Е. Кучинский, A.JI. Таран, Ю.А. Таран. - №2009126986/02; заявлено 15.07.2009, опубл. 10.08.2010, Бюл. №22. - 8 с.

12. Пат. 2407721 РФ МПК С05С 1/00, C05G 1/00, С05С 9/00 Способ получения гранулированного сложного минерального удобрения. / А.Л. Таран, A.B. Таран, Ю.А. Таран - №2009125604/21; заявлено 06.07.2009, опубл. 27.12.2010 Бюл. №36. - 8 с.

13.Таран Ю.А., Холин А.Ю. Исследование кинетики скоростей зарождения и роста кристаллов в однокомпоненгных и бинарных расплавах при их росте в поликристаллическом слое и в случае одиночных кристаллов // Теор. основы хим. технол.-2011 .-т.45.-№3.- с.289-300.

14.Таран Ю.А., Захаров М.К. Энергосберегающие схемы в технологиях производства продуктов, гранулированных кристаллизацией капель расплавов //Вестник МИТХТ.-2011.-т.6.-№1.-.1-9.

Сдано в печать 05.09.2011

Формат 60x90/16 Тираж 120 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86. (495) 936-88-35 (495) 434-83-55

Оглавление

Основные условные обозначения

Введение

Глава 1. Анализ литературы по технологии и аппаратурному оформлению процессов гранулирования кристаллизацией капель расплавов и возможных вариантов использования теплоты гранулирования.

1.1.Теплофизические параметры й.способы производства азотсодержащих удобрений; щелочей и серы.;.

1.1. Г Нитрат калия (калиевая селитра);.

1.1.2 Гидрооксид калия.

1.1.3 Гидроксид натрия;.!.I.

1.1.4. Аммиачная селитра.

1.1.5; Карбамид.;.;.

1.1.6 Сера;

1.2. Технологии и аппаратурное оформление процессов гранулирования расплавов.азотосодержащих.удобрений, щелочей и серы.

1.2.1. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов в восходящем потоке воздуха в башнях (приллирование).:.

1.2.2. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов. в жидких, кипящих, паро (газо)-капельных хладоагентах в емкостных и колонных аппаратах.

1.2.3. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов на охлаждаемых поверхностях.;.

1.2.4. Пути повышения качества гранулированных продуктов;.

Г.З. Варианты использования теплоты низкопотенциальных источников:.

1.3.1 Краткий анализ основных термодинамических циклов;.

1.3.2. Краткий анализ основных видов тепловых насосов;.

1.3.3. Использование вихревых труб (эффекта Ранка) для утилизации теплоты низкопотенциальных источников.1.28

1.3 .4. Организация внутреннего энергосбережения в многоступенчатых процессах (выпаривание, сушка, ректификация),.

1.4. Теоретический и экспериментальный анализ стадии гранулирования кристаллизацией капель расплавов.

1.4.1. Скорости зарождения и роста центров кристаллизации и полиморфных превращении 1-ого рода.

1.4.2. Механизмы фазового превращения.

1.4.3. Математическое описание процесса кристаллизации капель расплавов. 49 1.5 Выводы.

Глава 2. Теоретический анализ и экспериментальное определение скоростей зарождения и роста центров фазовых превращений

2.1 Описание экспериментальных установок и методик проведения экспериментов.

2.1.1 Исследование кинетики кристаллизации расплавов в капиллярах.

2.1.2. Исследование кинетики образования и роста одиночных кристаллов в "безграничном" объёме расплава в плоской ячейке.

2.1.3. Исследование кинетики полиморфных превращений волюмометрическим методом.

2.2. Количественные результаты и оценка экспериментальных зависимостей значений скоростей зарождения и роста центров фазовых превращений от переохлаждения (перегрева) метастабильной фазы.

2.2.1. Количественные зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения расплавов.

2.2.2. Количественные зависимости скоростей зарождения и роста центров, обратимых полиморфных превращений от переохлаждения (перегрева) метастабильной фазы.

2.2.3. Экспериментальное определение и сравнительная оценка продолжительности индукционного периода, предшествующего началу фазовых превращений.

Глава 3. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов при контакте с хладоагентом

3.1. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов в восходящем потоке воздуха в грануляционных башнях.

3.1.1. Вариант конструкции грануляционных башен с замкнутым циклом по хладоагенту и узлом полезного использования теплоты гранулирования.

3.1.2. Расчет процесса гранулирования в грануляционных башнях с замкнутым по хладоагенту циклом.

3.1.3. Исследование влияния технологических параметров на ход процесса гранулирования.

3.1.4. Оценка возможности использования полученных результатов при проектировании новых и реконструкции эксплуатируемых башен.

3.2 Гранулирование кристаллизацией капель расплавов в жидких хладоагентах

3.2.1. Схема гранулирования кристаллизацией капель расплавов в жидких (кипящих) хладоагентах в колонных аппаратах с узлом полезного использования теплоты гранулирования.

3.2.2. Расчет процесса гранулирования в жидких (кипящих) хладоагентах в колонных аппаратах с замкнутым по хладоагенту циклом.

3.2.3. Исследование влияния технологических параметров на ход процесса гранулирования.

3.2.4. Оценка возможности использования полученных результатов при реализации на практике процессов гранулирования кристаллизацией капель расплавов в жидких (кипящих) хладоагентах.

Глава 4. Гранулирование кристаллизацией капель расплавов на охлаждаемых поверхностях

4;1. Варианты конструкций грануляторов с кристаллизацией капель расплавов на охлаждаемых поверхностях и узлом полезного использования теплоты гранулирования:.

4.2.Математическое описание процесса кристаллизации ^ полиморфных превращений в капле расплава, гранулируемой на охлаждаемой поверхности, и-алгоритм его численного решения.

4.3 Расчёт процесса гранулирования капель расплава на охлаждаемых поверхностях:.;.

4.4. Исследование влияния технологических параметров на ход процесса • гранулирования капель расплавов на охлаждаемых поверхностях.

4.5. Оценка возможности использования;полученных результатов при проектировании и реконструкции эксплуатируемых грануляторов (кристаллиз аторов).;.

Глава 5. Энергосберегающие схемы в технологиях производства продуктов, гранулированных кристаллизацией капель расплавов

5.1.Типовые узлы утилизации теплоты гранулирования для различных технологий гранулирования расплавов.

5:2. Алгоритмы технико-экологических оценок введен!1я5в технологические схемы гранулирования расплавов узлов использования теплоты превращения

5.3. Сравнительный анализ технико-экономических результатов работы технологических схем гранулирования расплавов без использования теплотыпревращения и с её использованием.

Выводы

Процессы гранулирования кристаллизацией капель расплавов в потоке хладоагента (приллирование) [1-10] и на охлаждаемых поверхностях грану-ляторов [3,8,9,11,12] широко применяются в.химической и смежных отраслях промышленности^!-15], в том числе, в производстве ряда крупнотоннажных продуктов - азотсодержащих удобрений [1-3,5,6], щелочей [7,9], серы [8,10], сульфата аммония [11,12] и др. [13-15]. ■. 7' :

До> настоящего времени вопросы возможности и обоснованности совершенствования; действующих и разработки новых технологических схем гранулирования кристаллизацией капель расплавов с возвратом возможным энергопотребителям теплоты гранулирования, теряемой в настоящее время, не рассматривались [ 1 -15]. Аналогичные работы по энергосбережению давно и успешно проводятся применительно к процессам ректификации [17], выпаривания [16]; сушки [18]; Это можно объяснить тем, что скрытая-теплота испарения примерно на порядок выше теплоты кристаллизации. Однако не использовать. энергоисточники в виде теплоты гранулирования, мощность которых для агрегатов производства, таких крупнотоннажных продуктов, как азотсодержащие удобрения, щелочи, сера, шлаки и др., достигает 10"' кВт [18], неразумно. Поэтому в работе исследована возможность не только гранулирования различными способами, таких крупнотоннажных и не выпускаемых в стране в гранулированном виде продуктов, как КМОз, КОН, №ОН, но и организация этих процессов по энергосберегающим схемам. Далее может быть рассмотрена возможность аналогичного энергосбережения в реализованных процессах гранулирования аммиачной селитры, карбамида и серы.

Решающим при организации и расчете процессов энергосбережения на стадии гранулирования расплавов является детальное изучение этой стадии и организация отбора теплоты превращения.

Динамика процесса гранулирования определяется кинетикой кристаллизации и полиморфных превращений в кристаллической фазе, а также явлениями переноса. Причем, первая часто контролирует максимальную скорость (интенсивность) процесса гранулирования [19,20]. Вместе с тем, эта стадия часто является наименее изученной. Поэтому по универсальной методике определения скоростей зарождения ю3 и роста центров превращений ил, основанной на определении в одном1 эксперименте двух независимых параметров - индукционного периода, предшествующего началу превращения, и - изменения-во времени степени превращения: по первому параметру определяют со3, а по скорости ю3, и по второму параметру определяют ил [20]. Эта методика разработана, апробирована и используется на кафедре ПАХТ МИТХТ им. М.В. Ломоносова [19,20]. В данной работе впервые экспериментально определены скорости зарождения? и роста центров кристаллизации и полиморфных. превращений в расплавах и кристаллической фазе КЖ)3, КОН, ЫаОН. Обработкой полученных экспериментальных данных известными из теории: кристаллизации зависимостями оценены механизмы превращения и ряд трудноопределимых физико-химических параметров; таких как поверхностная энергия на межфазной границе, энергия активации самодиффузии, частота нуклеации в названных однокомпонентных расплавах. Впервые получен экспериментально обоснованный на вновь созданной установке [27,28] ответ на вопрос о соотношении скоростей зарождения и роста кристаллов в условиях образования;поликристаллического фронта (стесненные условия) и в случае образования;и роста одиночных кристаллов («нестесненные» условия) . Причем,, данные исследования выполнены также для аммиачной селитры, карбамида, серы, для которых эти параметры были определены в МИТХТ ранее применительно к стесненным условиям процесса [19,20]. Воспроизводимость этих данных и их сопоставительный анализ с вновь полученными результатами убедили нас в приемлемой достоверности последних. Эти кинетические параметры были введены в предлагаемые математические описания рассмотренных процессов гранулирования расплавов и использованы в проведенных вычислительных экспериментах. Процессы гранулирования кристаллизацией капель расплавов, в восходящих потоках жидких (кипящих) 9 хладоагентов и на охлаждаемых поверхностях валковых, ленточных и дисковых грануляторов не сложно организовать с замкнутой схемой хладоагента, а цотом .«снять» с : него теплоту гранулирования. Для этого в зависимости от условий и типа хладоагента процесс утилизации тепла превращениям проводили? с использованием одноконтурной; (реже)- или двухконтурной схемы и применением различных типов «тепловых насосов» [22-25].

При; производстве гранулированных крупнотоннажных продуктов (азотсодержащие минеральные удобрения, щелочи, сульфат алюминия1; сера: и др;) в настоящее время«используют разомкнутый по охлаждающему воздуху цикл'[1-3,5-8]. Это требует значительных затрат на очистку воздушных выбросов от пылевидных и туманообразных частиц. Эти выбросы достигают 1 млн. м3 в час с одного агрегата [1,5]. При этом- затруднена и утилизация теплоты гранулирования мощностью до 104 кВт, которая? к тому же является* источником теплового загрязненияюкружающей среды. .

Предлагается! осуществить, этот процесс в замкнутом по охлаждающему воздуху цикле. Для этого в периферийных, отделенных стенкой от рабочего объема башни, , полостях, имеющих только окна для засасывания? охлаждающего воздуха из рабочего объема башни и нагнетания; его в рабочий объем- башни, форсунками диспергируется водный раствор- гранулируемого вещества прямотоком потоку гранулируемых капель расплава в рабочем объеме башни. Этот поток раствора охлаждает засасываемый из гранбашни поток теплого, запыленного воздуха^ очищает его , от пылевидных и: туманообразных частиц и компримирует охлажденный воздух за счёт спутного течения с потоком капель водного раствора продукта, нагнетая его через окна в нижнюю часть »рабочего объема грануляционной башни. Данная идея прорабатывалась в:конце: 80-х годов в ГИАПе и МИТХТ применительно к производству аммиачной селитры. К началу 90-х годов усилиями ГИАИа она прошла успешные опытно-промышленные испытания [26], а потом по, понятным причинам , не была реализована. В МИТХТ эти работы успешно продолжались, не только применительно к гранулированию аммиачной селитры, но и к ю гранулированию, карбамида, МРК-удобрений, серы, и в настоящее время к гранулированию более высокотемпературных расплавов КМОз, КОН, №ОН. Параллельно в данной работе проработана схема утилизации теплоты гранулирования (приллирования) расплавов КПЩчЮз, БОЫОз, КОН, №ОН путем передачи её от охлаждаемого раствора к засасываемому «тепловым насосом» водяному пару, компримируемому до требуемого давления на выходе.

Применительно к вышеназванным веществам проведен полный цикл лабораторных исследований, включающий кроме упомянутого определения кинетических параметров процессов кристаллизации и полиморфных превращений [27,28], определение недостающих теплофизических характеристик водных растворов и кристаллической фазы. Методом скоростной термографии [2] на установке, переданной в МИТХТ Е.А. Казаковой и модернизированной нами для работы с высокотемпературными расплавами [27,28], сняты термограммы кристаллизации и охлаждения капель расплавов, названных веществ в потоке воздуха, проходящего при фиксированных температурах через водные растворы гранулируемых веществ. Исследованы процессы гранулирования КЖ)3, КОН, №ОН в жидкие (кипящие) хладоагенты и на охлаждающих поверхностях из нержавеющей стали. Проведены сравнительные расчеты динамики кристаллизации и полиморфных превращений в кристаллической фазе и температурных полей в кристаллизующейся грануле по разработанным ранее в МИТХТ и ГИАПе математическим описаниям процесса [21,26], адаптированных нами к рассматриваемым задачам [29-31], показавшие удовлетворительное согласование с экспериментом.

Оценены основные физико-механические свойства гранулированных веществ (статическая прочность гранул, их слеживаемость и устойчивость к термическим циклам нагрев-охлаждение -20°0-»60°С). Вычислительным экспериментом исследовано влияние основных технологических параметров (размера гранул, удельного расхода хладоагента, его температуры и др.) на ход процесса гранулирования и охлаждения капель расплавов, названных веществ при их падении (осаждении) в восходящем потоке хладоагента и на охлаждаемых поверхностях.

Параллельно проведены расчеты экономического эффекта (разницы приведенных затрат на установку и работу «теплового насоса» и стоимости тепловой энергии в виде насыщенного водяного пара разного давления, выдаваемого потребителям «тепловым насосом») [32] в широком диапазоне изменения технологических параметров работы узлов гранулирования.

Выполненные нами НИР по названным продуктам, а, главное, ранее проведенные ГИАПом с участием МИТХТ успешные опытно-промышленные испытания процессов гранулирования капель расплавов ЫЩчЮз, карбамида, ИРК-удобрений, серы (ВНИПИсера, МИТХТ) в жидкие, кипящие паро-капельные, газообразные потоки хладоагента [1-3,5-7,21,62], успешные опытно-промышленные испытания процесса с замкнутым потоком воздуха, проведенные ГИАП при приллировании аммиачной селитры [26], а также предложенные нами схемы утилизации теплоты гранулирования, указывают на необходимость финансирования и продолжения НИОКР в данном направлении и позволяют с оптимизмом смотреть на возможность промышленного внедрения этой инновационной технологии в обозримом будущем, тем более что построенные в 80 е годы и ранее гранбашни и грануляционные агрегаты на многих заводах близки к выработке своего ресурса и требуют реконструкции, а нитрат калия и щелочи в стране в гранулированном виде вообще не производятся. Всё это делает выполненную работу актуальной.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре ПАХТ в соответствии с госбюджетной темой 1Б-3-336 «Разработка энергоресурсосберегающих массообменных процессов», а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-08-00504) и Правительства РФ. Данная работа является продолжением исследований по гранулированию и энергосбережению в химико-технологических процессах, проводимых на кафедре ПАХТ профессорами [Н.И. Гельпериным|, М.К. Захаровым, Г.А. Носовым, А.Л. Тараном.

Выводы

1. Разработаны лабораторные установки, отработана методика, впервые экспериментально получены зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов и центов полиморфных превращений от переохлаждения (перегрева) ме-тастабильной фазы КМЗз, КОН, ЫаОН. Использование этих данных в вычислительных экспериментах показало недопустимость игнорирования кинетики фазовых превращений при расчете процессов гранулирования ЮчЮ3, КОН, ЫаОН.

2. Показано, что скорость роста кристаллов при образовании поликристаллического фронта («стесненные» условия) значительно ниже соответствующих скоростей роста граней одиночных кристаллов («нестесненные» условия). Установлено, что первые необходимы для расчета процесса в промышленных аппаратах, а вторые - для изучения механизма превращения и оценки ряда трудноопределимых физико-химических параметров превращения.

3. Сформулировано математическое описание процесса кристаллизации капель расплавов на охлаждаемых поверхностях грануляторов и алгоритм его численного решения методом конечных разностей. Для гранулирования в потоке хладоагента адаптировано известное математическое описание. Сравнением расчета и экспериментов показана их адекватность ходу реального процесса.

4. На основе предложенных схем гранулирования кристаллизацией капель расплавов ЮМ03, КОН, КаОН с замкнутым циклом хладоагента показана принципиальная возможность утилизации теплоты гранулирования с помощью «тепловых насосов».

5. Впервые показана возможность использования замкнутого по охлаждающему воздуху процесса гранулирования расплавов КМОз, КОН, ИаОН с использованием «гидродутья», охлаждения и очистки воздуха в башне водным раствором продукта со «снятием» с него теплоты гранулирования и «подъемом» ее на требуемый температурный уровень с помощью «теплового насоса».

Параллельно решены вопросы исключения пыле - (аэрозольно-) газовых выбросов и ресурсосбережения.

6. Результаты численных расчетов обобщены в виде графических зависимостей, удобных для оценки хода процесса на стадии его предпроектной проработки.

7. Оценочные расчеты экономического эффекта (разницы приведенных затрат на установку, работу «теплового насоса» и вспомогательного оборудования и стоимости тепловой энергии, выдаваемой «тепловым насосом» потребителям в виде насыщенного водяного пара разного давления), проведенные в широком диапазоне изменения технологических параметров работы узлов гранулирования для ряда крупнотоннажных промышленных продуктов, указали условия достижения положительного эффекта от использования теплоты гранулирования. Опережающий рост стоимости энергии по сравнению со стоимостью оборудования делает положительный эффект от использования теплоты гранулирования практически безусловным.

1. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности //Под ред. В.М. Олевского. -М.: Химия, 1990. 285 с.

2. Казакова Е.А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобрений. — М.: Химия, 1980. 289 с.

3. Справочник азотчика. — М.: Химия, 1987. 462 с.

4. Классен П.В., Гришаев И.Г. Шомин И.П. Гранулирование. М.: Химия, 1991. 240 с.

5. Чернышов А.К., Левин Б.В., Туголуков A.B. и др. Аммиачная селитра: свойства, производство, применение. М.: 2009.544 с.

6. Горловский Д.М., Альтшулер Л.Н., Кучерявый В.И. Технология карбамида. -Л.: Химия, 1981. 320 с.

7. Егоров И.А. Исследование процесса гранулирования едких щелочей методом отверждения и охлаждения диспергированных расплавов во встречном потоке газообразного хладоагента: диссертация канд. техн. наук. — Калинин, ДПИНГТУ. 1980. 177 с.

8. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы — М.: Химия, 1985. 328 с.

9. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. — М.: Химия. 1974. 597 с.

10. Селиванов Н.В., Яковлев П.В. Особенности теплообмена при водной грануляции серы // Хим. промышленность. 2005. Т.82. №1. С. 1-4.

11. Бесков B.C., Гетманцев B.C., Гетманцев C.B. Гранулирование на ленточном формователе коагулянта для водоочистки // Хим. промышленность сегодня. 2008. №9. с.50-53.

12. Гетманцев B.C., Гетманцев C.B., Бесков B.C. Охлаждение и кристаллизация плава на ленточном формователе в производстве коагулянта для водоочистки // Теорет. основы хим. технологии. 2007. Т.41. №3. С. 1-4.

13. Пестова Г.С., Рычков Г.С., Сырнев Б.В. Метод грануляции расплава фторида бериллия. 4.1. Диспергирование//Цветные металлы. 2006. №5. С. 54-57.

14. Пестова Г.С., Рычков Г.С., Сырнев Б.В. и др. Метод грануляции расплава фторида бериллия. 4.2. Охлаждение // Цветные металлы. 2006. №6. С. 62-67.

15. Пестова Г.С., Рычков Г.С., Сырнев Б.В. и др. Метод грануляции расплава фторида бериллия. Ч.З. Установка грануляции фторида бериллия // Цветные металлы. 2007. №6. С. 69-71.

16. Коваль A.B., Захаров М.К., Носов Г.А. Способы энергосбережения при выпаривании водных растворов // Вестник МИТХТ. 2006. №1. С. 53-59.

17. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А. Компенсирующий тепловой насос в химико-технологических процессах (возможности и основы расчёта) // Хим. промышленность. 2000. №9. С. 12-20.

18. Захаров М.К. Об эффективности применения тепловых насосов в процессах сушки влажных материалов // Хим. промышленность. 2002. №9. С. 43-47.

19. Таран A.JL, Носов Г.А., Хамдан Аннадиф. Методика определения скорости зарождения центров превращения по данным дифференциального термического анализа // Теорет. основы хим. технологии. 1993. Т. 27. №2. С. 148154.

20. Таран A.JI. Методика экспериментального определения скоростей и зарождения и роста центров фазовых превращений первого рода // Теорет. основы хим. технологии. 2004. Т.38. №5. С.561-569.

21. Таран A.JI. Теория и практика процессов гранулирования расплавов и порошков: дис. . докт. техн. наук. -М., 2001. 524 с.

22. Александров А. А. Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок. М.: Изд. МЭИ. 2004. с.

23. Суслов А. Д., Иванов С. В., Мурашкин А. В., Чижиков Ю. В. Вихревые аппараты. М.: Машиностроение, 1985. 256 с.

24. Меркулов А. П. Вихревой эффект и его применение в технике. Самара: Оптима, 1997. 184 с.

25. Захаров М.К., Носов Г.А., Мясоеденков В.М. Применение тепловых насосов в процессах химической технологии как способ энергосбережения // Учёныезаписки МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М.: ИПЦ МИТХТ, 2002. Вып.6. С. 54-63.

26. Иванов М.Е. Теоретические основы аммиачной селитры и разработки крупнотоннажных агрегатов её производства. Автореферат дис. . докт. техн. наук. -М., ГИАП. 1988. 38 с.

27. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. Справочник «Физические величины». М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

28. Таран А.Л., Долгалёв Е.В., Таран Ю.А. Математическое описание процесса гранулирование известково-аммиачной селитры в башнях // Химическая технология. 2007, т. 8. №8. С. 376-380.

29. Кузина Д.А., Кучинский В.Е., Таран Ю.А., Таран А.Л. Анализ процесса гранулирования пористой аммиачной селитры // Известия ВУЗов. «Химия и химическая технология». 2010. Т. 53. №8. С. 59-63.

30. Таран Ю.А., Захаров М.К. Энергосберегающие схемы в технологиях производства продуктов, гранулированных кристаллизацией капель расплавов //Вестник МИТХТ. 2011: Т.6. №1. С. 1-9.

31. Жученко Е.И. Промышленные взрывчатые материалы. 4.1. Гранулированные взрывчатые смеси и их применение. Учебное пособие. М.: МГТУ, 2003. 93 с.

32. Работинский H.H., Сахинов Р.Х., Соснин В.А. и др. Способ получения гранулированных взрывчатых веществ: патент РФ №1840469 С 06 В 21/00 (AI) 2007.03.10.

33. ГиндисЯ.П. Технология переработки шлаков —М.: Стройиздат. 1991, 280 с.

34. Тихонова P.A., Копейкина А.Н. Некоторые способы гранулирования твердых азотных удобрений // Хим. промышленность. 1979. Вып. 10. С.40-55.

35. Обзор рынка нитрата калия в СНГ. М. 2006, 64 с.

36. Roberts A.G., Shah K.D. The Lagerscale application of prilling // The Chemical engineer. 1975. V.304. P.748-752.

37. Шмидт H.E., Максимов Д.Н. Адиабатический калориметр, работающий в интервале 300-800 К, теплоёмкость корунда, кварцевого стекла и нитрата калия // Журнал физической химии. 1979. Т. 53. №7. С.1895-1898.

38. Пучков JI.B., Матвеева Р.П., Баранова T.JI. Теплоёмкость водных растворов нитратов натрия и калия в интервале температур 25-340° // Журнал прикладной химии. 1973. Т. 46, №2, С.443-445.

39. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. М.: Химия, 1983.336 с.

40. Классен П.В., Гришаев И. Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений. -М.: Химия, 1990. 304 с.

41. Рустамбеков М.К., Таран A.JI. и др. Способ получения хлорида кальция и нитрата калия из хлорида калия и нитрата кальция. Патент РФ № 2206506 от 01.02.03, приоритет от 16.05.02. БИ №17 от 20.06.03.

42. Противень JI.A., Жабина В.П. Новое в технике гранулирование М.: НИИТЭХИМ, 1978. 21 с.

43. Pao N .V. Prilling or granulation of urea // Fertiliser news. 1984. № 4. P. 27-29.

44. Pao N.V. The granulatin of nifrogenous fertilizers // Nitrogen. 1981. №131. P. 3941.

45. Cohen M.E. Granulation: toutun savoir- faire // Process Mag. 1994. №1095. P. 62-65.

46. Peaceman D.W., Rachford H.H. The numerical solution of parabolis and elliptie differential eguations // J. Soc. Industr. and Appl. Math.1955. V.3. №1. P. 28-41.

47. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. — Л.: Химия,,1987. 576 с.

48. Иванов А.Б., Рустамбеков М.К., Кузнецова В.В. К расчёту потоков при гранулировании минеральных удобрений в аппаратах барабанного типа // Тео-рет. основы хим. технологии. 2002. Т.36. №6. С. 652-657.

49. Флисюк О.М., Белов В.И., Быков В.А. Математическое моделирование укрупнения частиц в проточном аппарате идеального смешения // Журнал прикладной химии. 1987. Т. 60. №8. С. 1916-1921.

50. Peleg М., Normand M.D. Моделирование версией функций бета-распределения процессов измельчения и гранулирования // AIChE Journal. 1986. V. 32. №11. P.1928-1930.

51. Шахова Н.А., Рычков А.И. Кристаллизация плава мочевины в псевдоожи-женном слое с получением гранулированного продукта // Хим. промышленность. 1963. №11. С. 856-859.

52. Доронин В.В. Получение гранулированного метафосфата калия в аппаратах с кипящим слоем // Журнал прикладной химии. 1966. Т. 39. №1. С.3-7.

53. Вейлерт В.В., Шалин П.В., Таран A.JL, Виноградов А.С. Установка для гранулирования расплавов: автор, свид-во №1613159 (СССР) опубл.15.12.90. Бюл. №46, 1990.

54. Гельперин Н.И., Егоров И.А., Камнева JI.A. Исследование процесса диспергирования расплавов едких щелочей при их истечении из отверстий разбрызгивателя в колонном грануляторе // Хим. промышленность. 1975. №7. С. 49-51.

55. Гельперин Н.И., Егоров И.А., Сахаров В.Н. Отверждение и охлаждение диспергированных расплавов при непосредственном контакте с потоком газообразного хладоагента // Хим. промышленность. 1976. №5. С. 60-69.

56. Борисов В.М. Вопросы технологии производства самородной серы // Труды ГИГХС. 1971. Вып. 18. С. 3-76.

57. Laskolsk A., Cieslenski W., Lesczynska H. Badania poltechniczne nad wiezowa (sucha) metoda granulacji siarki // Przem. Chem., 1964. T.43. №1. C.35-63.

58. Таран A.B. Исследование процесса кристаллизации индивидуальных веществ с переохлаждением: дис. . канд. техн. наук. — М., 1979. 176 с.

59. Stein W.A. Berechnung das Wärmeübergang im Spruhturm // Chemie-Ing-Techn. 1973. Bd. 43. H. 21. S.1153-1158.

60. Хусточкин П.П. К вопросу о гранулировании каменноугольного пека // Кокс и химия. 1977. №10. С. 37-39.

61. Таран A.JL, Конохова Н.В., Кучинский В.Е., Таран Ю.А. и др. Предложения по реконструкции агрегатов производства аммиачной селитры под производство пористой аммиачной селитры и аммиачной селитры с наполнителями // Вестник МИТХТ. 2009. Т.4. №6. С.40-44.

62. Холин Б.Г. Центробежные и вибрационные грануляторы плавов и распылители жидкости. -М.; Машиностроение, 1977. 182 с.

63. Шульман Я.М., Мельников В.И., Селезнев А.Н., Полонский А.Б. Результаты обследования центробежных грануляторов производства карбамида // Хим. промышленность. 1988. №3. С.176-178.

64. Рустамбеков М.К., Таран A.JI. и др. Гранулятор: патент РФ № 2277011 от 06.12.05 приоритет 06.09.04. Бюл. №15 от 27.05.06.

65. Таран A.JL, Долгалёв Е.В., Таран Ю.А. Схема расчёта механического форсуночного гранулятора для производства экономически и технологически безопасной известково-аммиачной селитры в грануляционных башнях // Вестник МИТХТ. 2006. Т.1. №3. С. 42-46.

66. Таран A.JL, Долгалёв Е.В., Таран Ю.А. Центробежный гранулятор суспензий для производства известково-аммиачной селитры в башнях. Хим. промышленность сегодня // 2008. №3. С. 45-48.

67. Таран A.JL, Рустамбеков М.К., Долгалёв Е.В., Таран Ю.А., Зайцев Д.Б. Способ определения гранулометрического состава по наиболее вероятному размеру гранул // Химическая техника. 2005. №11. С. 42-45.

68. Хамдан Аннадиф Хатир. Исследование закономерностей процесса кристаллизации и полиморфных превращений в однокомпонентных системах // Ав-тореф. дис. . канд. техн. наук. -М., 1992. 22 с.

69. Таран А.Л., Носов Г.А., Хамдан. Аннадиф. Методика определения степени превращения по данным дифференциального термического анализа // Изв. вузов "Химия и хим. технология". 1991. Т. 34. Вып.12. С. 55-62.

70. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А., Захаренко В.В., Зиновкина Т.В., Таран A.JL, Костанян А.Е. ' Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: учебник для вузов. В 2 кн. — М.: Химия. 1999. Кн. 1. 888 с. Кн. 2. 872 с.

71. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов — М.: Химия, 1975. 352с.

72. Невская В.Н., Зайцев В.Н., Иванюк Г.К. Исследование структуры пор и определение основных параметров пористой гранулированной аммиачной селитры //Хим. промышленность. 1988. №5. С. 284-286.

73. Таран А.Л., Олевский В.М., Шмелев С.Л., Рустамбеков М.К., Басова Р.П., Таран A.B., Гурьева Т.В. Способ получения водоустойчивых гранул: патент №2038346 (РФ) опубл. 27.06.95. Бюл. №18. 1995.

74. Ибрагимов Ф.Х., Воронков С.П., Неупокоев Г.И., Харлампович Г.Д. Грануляция карбамида в жидкой органической среде // Хим. промышленность. 1976, № 11. С. 41-42.

75. Олевский В.М., Гельперин Н.И., Иванов М.Е., Цеханская Ю.В., Таран А.Л. Пути повышения качества гранулированной аммиачной селитры // Хим. промышленность. 1987, №11. С.676-682.

76. Гельперин Н.И., Таран А.Л., Таран A.B. Кристаллизация и гранулирование расплавов при их диспергировании в жидких хладагентах // Теорет. основы хим. технологии. 1989. Т. 23. №2. С.182-187.

77. Таран А.Л., Кабанов Ю.М., Таран A.B. Способ гранулирования удобрений: автор, свид-во №1493300 (СССР) опубл.15.07.89. Бюл. №26. 1989.

78. Таран А.Л., Кабанов Ю.М., Таран А.В. Гранулирование аммиачной селитры в газообразном, жидком и испаряющемся хладагентах // Теорет. основы хим. технологии. 1983. Т.17. №5. С. 714.

79. Olevsky V.M., Taran A.L., Rustambekov М.К. Prospective methods of production of slow-rheas capsulated fertilizers with regulable nutrient release // IFA Technical Conference, Амман (Иордания), 2-6 October, 1994. P. 207-227.

80. Таран A.JI., Таран A.B., Кабанов Ю.М. Расчет процесса кристаллизации при гранулировании расплавов, диспергированных в кипящем хладагенте // Теорет. основы хим. технол., 1989. Т. 23. №3. С. 390-393.

81. Иванов Ю.А., Таран A.JL, Кабанов Ю.М., Таран А.В. Способ гранулирования минеральных удобрений: автор, свид-во СССР SU 1775388 -опубл. 15.11.93. Бюл. №42.

82. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. В 5 томах. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. 784с.

83. Hite Joe Roger. Method for prilling molten sulphur: патент заявл. 26.12.68.

84. Bennett Frank William. Prilling sulphur and compositions comprising sulphur: патент 1225116 (Англия) заявл. 07.06.68 (1968).

85. Elliott Associated Development Pelletised sulfur technology by Elliott Associated Development // Sulphur. 1966. №64. P. 28-29.

86. Коробчанский В.И., Гребенникова С.С., Дубровская Д.П., Сапунов В.А. Кристаллизация бензола комбинированным способом непосредственного смешения и теплоотдачи через стенку // Кокс и химия. 1970. №1. С. 25-28.

87. Холин Б.Г. Повышение качества гранулирования минеральных удобрений // Тезисы докл. Всес. совещания "Повышение эффективности и надежности машин и аппаратов в основной химии ". Сумы: изд. СФХПИ, 1986. С. 231232.

88. Холин Б.Г., Кононенко Н.П., Вакал С.В. Получение микрогранул карбамида с покрытием // Химическая технология. 1988. №6. С. 26-28.

89. Холин Б.Г., Татьяниченко Б.Н., Колесов Ю.С. Водная грануляция серы // Хим. промышленность. 1974. №11. С. 29-32.

90. Elliott H J. Method of preparing sulphur pellets: патент № 3504060 (США) за-явл. 18.11.68. (1968).

91. Варятин У.Д., Маширев В.П. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат, 1965. 260с.

92. Яковлев П.В., Щербаков А.З., Бирюков Ю.М. Грануляционная колонна: патент №2042418 РФ- заявл. 27.06.91. опубл. 27.08.95.

93. Гельперин Н.И., Таран А.Л., Кабанов Ю.М. и др.Экспериментальное определение коэффициента теплоотдачи от сферических тел к парожидкостной эмульсии кипящего фреона// Хим. промышленность. 1987. №7. С. 447-448.

94. Федюшкин Б.Ф., Гришаев И.Г., Одерберг A.C. Создание отечественной промышленности специальных видов минеральных удобрений для культур приусадебных хозяйств //Хим. промышленность. 1989. №12. С. 911-914.

95. Гришаев И .Г. Аппаратурно-технологические схемы производства экологически безопасных удобрений. // Хим. промышленность. 1998. №3. С. 127134.

96. ЮО.Веригин А.Н., Щупляк И.А., Михалев Н.Ф. Кристаллизация в дисперсных системах // Л.: Химия, 1986. 248 с.

97. Гоголева Т.Я., Ткаченко К.П., Бей В.И., Очерет A.C. Сопоставление работы барабанных кристаллизаторов в производстве прессованного и технического нафталина // Кокс и химия. 1966. №6. С. 48-51.

98. Хусточкин П.П., Попельник Б.Н. Исследование процесса охлаждения низкотемпературных иден-кумаровых смол // Кокс и химия. 1971. №9. С. 30-33.

99. ЮЗ.Юхтин H.H., Филатов Л.Н. , Щербатых Ю.И., Шевцова-Шиховская К.Д. Применение барабанных кристаллизаторов для кристаллизации хлорофоса из расплава//Хим. промышленность. 1971. №8. С. 615-617.

100. Бобков В.А. Производство и применение льда // М.: Пищевая промышленность, 1977, 230с.

101. Гельперин Н.И., Носов Г.А., Макоткин A.B. Отверждение расплавов на охлаждаемой поверхности валковых кристаллизаторов // Теорет. основы хим. технол., 1973. Т.7, №6. С. 870-878.

102. Ellithorpe E.R., Fletcher R.B.Method and apparatus for the solidification of mol- ' ten sulphur: патент № 957467 (Канада) заявл. 2.11.1971.

103. Ellithorpe E.R., Fletcher R.B.Method for the solidification of molten sulphur: Пат. 3885920 (США) заявл. 4.03.1974.

104. Беркман Б.Е. Сульфирование и щелочное плавление в промышленности ор-ганическо го синтеза. — М.: Госхимиздат, 1960. 267с.

105. Смирнов J1.C., Михайлов Ю.И., Смирнов С.И. и др. Изучение свойств плавов сульфата алюминия // Хим. промышленность сегодня. 2007. №1. С.29-31.

106. ПО.Таран A.JL, Таран А.В., Таран Ю.А. Способ получения гранулированного известково-аммиачного удобрения: патент РФ №2367638 — зарегистр.2009.09 приоритет от 06.07.2007. Бюл. №26 от 29.09.2009 г.

107. Таран A.JL, Таран А.В., Таран Ю.А. Способ получения гранулированного сложного минерального удобрения: патент РФ №2407721 зарегистр.2012.10 приоритет от 06.07.2009. Бюл. №36 от 27.12.2010 г.

108. Кучинский В.Е., Таран A.JL, Таран Ю.А. Способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры: патент № 2396239 от 10.08.10 — приоритет от 15.07.2009.

109. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли.-М.: Химия, 1987.256 с.

110. Olevsky V.M., Taran A.L. The effect of gertain types of insoluble modifiers introduced into nitrogen-containing fertilizer melts on the quality performances of prills // Conference AChEMA-94, Мюнхен (Германия), 1994. P.101-128.

111. Поляков H.H., Таран A.JT., Кабанов Ю.М., Таран А.В. Способ получения медленнодействующего удобрения: автор, свид-во. №1198046 (СССР) -опубл. 15.12.85. Бюл. №46. 1985.

112. Таран А.Л., Таран А.В., Шумова Т.Б. Способ получения медленнодействующего удобрения: автор, свид-во №1699987 (СССР) опубл.23.12.91. Бюл. №47, 1991.

113. Кремнев O.A., Кравченко Ю.С., Буцкнй Н.Д. и др. Анализ эффективности и результаты опытно-промышленных исследований монодисперсной грануляции аммиачной селитры // Хим. промышленность. 1976. №5. С. 49-55.

114. Клоповский Б.А., Чижиков М.Н., Фридман В.М. Акустические грануляторы для получения аммиачной селитры повышенного качества // Хим. промышленность. 1976. №6. С. 57-61.

115. Таран A.JL, Рустамбеков М.К., Кузнецова В.В. и др. Способ получения гранулированного медленнодействующего удобрения: патент №2023711 (РФ) -опубл. 30.11.94. Бюл. №22, 1994.

116. Койси Масуми. Повышение качества поверхности гранулированных материалов с использованием микрооболочек (капсул) // Когё дзайрё; Eng. Mater. 1985. Т.ЗЗ. №12. С. 55-59.

117. Зельдович Я.Б. Избранные труды. Химическая физика и гидродинамика. -М.: Наука, 1984. 374 с.

118. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. — М.: Наука, 1975. 256 с.

119. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск, Наука. 1979.132 с.

120. Борисов В.Т. Теория двухфазной зоны металлического слитка. М.: Металлургия, 1987. 224с.

121. Авдонин H.A. Математическое описание процессов кристаллизации. — Рига. Зинатне, 1980. 176 с.

122. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. -М.: Наука, 1984. 230 с.128,129,130.131,132,133.134.135.136.137.138.139.140.141.142.

123. Фришман И.М. Стационарное и нестационарное зарождение новой фазы при фазовом-переходе 1 рода // Успехи физических наук, 1988. Т. 155. Вып. 2. С. 329-355.

124. Мелихов И.В. Алгоритм исследования кристаллизации // Теорет. основы хим. технологии. 1988. Т. 22. №2. С. 168-176.

125. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты. — М.: Химия, 1986. 224 с.

126. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. — М.: Мир, 1969. 420с. Новохатский И.А., Погорелов А.И., Кисунько В.З. и др. О механизме влияния различных добавок на переохлаждение жидкого металла // Изд. АНС-ССР. Металлы. 1984. №1. С. 50-57.

127. Oliver M.I., Calvert P.D. Homologeneous nucleation of n-alkanes measured by diffe rential seanning calorimetry // J. of Grystal Growth. 1975. V.30. №3. P. 343351.

128. Phippsh W. Geterogeneous and homogeneous nucleation in supercooled trigluce-rides and n-paraffins // Trans. Faraday Soc.1964. V. 60. №502 (pt. 10). P. 18731883.

129. Холин А.Ю. Кристаллизация расплавов бинарных смесей на охлаждаемых поверхностях, дис. . канд. техн. наук. — М., 2009. 190 с.

130. Кидяров Б.И., Болховитянов Ю.Б., Демьянов Э.А. Статистическое исследование кинетики зародышеобразования в расплавах // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 668-672.

131. Соловьев В.В. О кинетике образования анизотропных зародышей // Физика металлов и металловедение. 1979. Т.48. Вып. 5. С. 940-944.

132. Дериватограф системы. Паулик Ф., Паулик И. и Эрдеи JI. Инструкция по пользованию. Будапешт: MOM, 1965. 345 с.

133. Берг Л.Г. Введение в термографию. — М.: Наука, 1969. 395 с.

134. Пилоян О.Г. Введение в теорию термического, анализа. М.: Наука,1964. 232 с.

135. Ерофеев Б. В., Мицкевич Н. И. Кинетика полиморфных превращений модификаций азотнокислого аммония // Журнал физ. химии. 1952. Т. 26. №11. С. 1631-1641.

136. Ерофеев Б.В., Мицкевич Н.И. Кинетика превращения полиморфных модификаций азотнокислого аммония // Журнал физ. химии. 1952. Т.26. №6. С. 636-649.

137. Сакович Г.В. К вопросу о температурной зависимости скорости полиморфных превращений аммиачной селитры // Журнал физ. химии. 1959. Т.ЗЗ. №3. С. 636-649.

138. Цеханская Ю.В., Новикова О.С., Титова О.И. Влияние нитрата магния на физико-химические свойства аммиачной селитры // Хим. промышленность. 1976. №2. С. 123-124.

139. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. -М.: Химия, 1982. 280 с.

140. Чернов A.A. Процессы кристаллизации // Сб. Современная кристаллография, М.: Наука, 1980. Т. 3. С. 3-232.

141. Джексон К. Основные представления о росте кристаллов // Сб. Проблемы роста кристаллов, М: Мир, 1968. С. 13-26.

142. Финагина Е.В. Исследование влияния переохлаждения на рост первичных кристаллов // Сб. Кристаллизация и фазовые превращения, Минск: Наука и техника, 1971. С. 10-15.

143. Казакова Е.А., Таран A.JL, Таран A.B. Методы экспериментального и теоретического анализа процесса кристаллизации и охлаждения гранул в потоке хладоагента. // Теорет. основы хим. технологии. 1984. Т. 18. №6. С.761-768.

144. Прохоренко H.H. Надёжность химико-технологических систем. — Калуга. Изд.: ООО «Ноосфера», 2010. 224 с.

145. Таран A.JI., Носов Г.А., Хамдан Аннадиф Методика определения степени превращения по данным дифференциального термического анализа // Изв. вузов "Химия и хим. технология". 1991. Т.34. Вып.12. С.55-62.

146. Колмогоров А.Н. К статической теории кристаллизации металлов // Изв. АНСССР, сер. Математическая. 1937. Вып. 3. С. 355-359.

147. Лунев В.Д., Мошинский А.И. Кристаллизация из растворов при кинетическом законе роста с учетом формы кристаллических образований // Хим. промышленность. 1998. №8. С. 483-490.

148. Старк Б.В., Миркин И.Л., Романовский А.Н. Аналитическое исследование теории кристаллизации сплавов и её кинетики // Сб. Проблемы теоретического металловедения. Труды Моск. института стали, 1935. Вып. 7. С. 5-12.

149. Миркин И.Л. Аналитическое исследование процесса кристаллизации // Сб. Проблемы теоретического металловедения. Труды Моск. института стали, 1938. Вып. 10. С.З -12.

150. Коноплёва Е.В. , Баязитов В.М. , Абрамов О.В., Козлова А.Г. Влияние условий аустенизации на кинетику изотермического превращения аустенита конструкционных сталей // Изв. АНСССР. Металлы, 1987. №5. С. 127-133.

151. Буевич Ю.А., Наталуха И.А. Влияние пульсации скорости роста кристаллов на автоколебательные режимы объемной кристаллизации // Инж.- физич. Журнал. 1988. Т. 54, №4. С. 640 -648.

152. Мансуров В.В., Наталуха И.А. О нелинейных колебаниях в процессах объемной кристаллизации //Инж. физич. журнал. 1988. Т. 54. №2. С. 286-294.

153. Любов Б.Я. Математический анализ процессов теплопроводности и диффузии в металлических материалах // Физика металлов и металловедение 1989. Т. 67. №1. С. 3-35.

154. Рубинштейн Л.И. Проблема Стефана. Рига: Зинатне, 1967. 457 с.

155. Яненко H.H. Метод дробных шагов решения многомерных задач математической физики. — Новосибирск: Наука, 1967. 189 с.

156. Самарский A.A. Теория разностных схем. -М.: Наука, 1983. 616 с.

157. Годунов С.К., Рябенький B.C. Разностные схемы. — М.: Наука, 1973. 400 с.

158. Peaceman D.W., Rachford H.H. The numerical solution of parabolis and elliptie differential eguations // J. Soc. Industr. and Appl. Math.1955. V.3. №1. P. 28-41.

159. Дьяконов Е.Г. Экономичные разностные методы, основанные на расщеплении разностного оператора для некоторых систем уравнений в частных производных // Сб. Вычислительные методы и программирование. М.: изд. МГУ. 1967. Вып. 6. С. 76-120.

160. Будак Б.М., Васильев Ф.П., Егорова А.Т. Об одном варианте неявной разностной схемы с ловлей фронта в узел сетки для решения задач типа Стефана // Сб. Вычислительные методы и программирование. М.: изд. МГУ. 1967. Вып.6. С. 231-242.

161. Будак Б.М., Успенский А.Б. Разностный метод с выпрямлением фронтов для решения задач типа Стефана // Журн. вычисл. математики и матем. физики. 1969. Т.9. №6. С.1299-1315.

162. Васильев Ф.Л. О методе прямых для решения однофазной задачи типа Стефана// Журн. вычисл. математики и матем. физики. 1961. Т. 8. №1. С. 64-78.

163. Comini G. Finite Element solution of nolinear heat conduction problems with special reference to phase change // Int. J. Num. Meth. Eng. 1974. V.8. P. 613624.

164. Кэрт Б.Э. Схема дробных шагов для нестационарной внутренней сопряженной задачи теплообмена при течении несжимаемой жидкости с переменны230ми теплофизическими свойствами // Инж.- физич. журнал. 1978. Т.34. №2. С. 344-350.

165. Ротгольц Е.А., Шингисов А.У. Математическое моделирование процессов тепломассопереноса при замораживании мяса // Холод, техника 1988. №4. С. 25-28.

166. Гельперин Н.И., Лапшенков Г.И., Таран А.Л., Таран A.B. Исследование процессов с изменением агрегатного состояния вещества методом электроаналогии // Теорет. основы хим. технологии. 1975. Т.9. №3. С. 380-386.

167. Gambill W.R. Fused salt thermal conductivity // Chemical Engineering. 1959. №10. P.129-130.

168. Олевский B.M., Таран А.Л., Рустамбеков M.K. и др. Способ получения гранулированного удобрения: патент №2023709 (РФ) — опубл. 30.11.94. Бюл. №22. 1994.

169. Вайнберг A.M., Мукосей В.И., Бесков B.C. Математическое моделирование процесса грануляции из расплавов и его применение при проектировании грануляционных башен // Сб. Труды ГИАП, М.: ГИАП, 1976. Вып. 40. С. 48-58.

170. Вайнберг A.M. Метод расчета тепло и массопереноса для сред с сильно меняющимися физическими свойствами // Сб. Труды ГИАП, М.: ГИАП, 1976. Вып. 40. С. 38-40.

171. Дьяконов Е.Г. Разностные схемы с расщепляющимся оператором для многомерных нестационарных задач // Журн. выч. матем. и матем. физики. 1962. Т. 2. №4. С. 549-568.

172. Дьяконов Е.Г., Лебедев В.И. Метод расщепления оператора при решении третьей краевой задачи для параболических уравнений // Сб. Вычислительные методы и программирование, М.: изд. МГУ, 1967. Вып.6. С. 121-143.

173. Ортега Дж., Рейнболдт В. Итерационные методы решения нелинейных систем уравнений со многими неизвестными. — М.: Мир, 1975. 559 с.

174. Хейгеман Л., Янг Д. Прикладные итерационные методы — М.: Мир, 1986.448 с.

175. Темкин Д.Е. Об устойчивости плоского фронта при кристаллизации из расплава.// Сб. Кристаллизация и фазовые переходы, Минск: изд. АНБССР, 1962. С. 249-258.

176. Соболев В.В. Условия формирования дендритной структуры при затвердевании расплавов // Изв. АНСССР Металлы. 1987. №3. С. 76-82.

177. Ентов В.М., Максимов A.M. К задаче о замерзании раствора соли // Инж.-физич. журнал. 1986. Т.51. №5. С. 817-821.

178. Соболев В.В. О механизмах формирования структуры при быстрой кристаллизации // Изв. АНСССР Металлы, 1986, №1,с.79-82.

179. Соболев В.В., Нестеров H.A. Анализ процесса затвердевания металлических гранул // Изв. АНСССР. Металлы. 1986. № 6. С.78-84.

180. Соболев В.В. Кинетика порообразования при затвердевании расплавов // Изв. АНСССР. Металлы. 1986. №2. С. 97-103.

181. Иванов М.Е. Рассеяние гранул и спутное течение сплошной среды при их движении от одиночного источника.// Теорет. основы хим. технологии. 1983. Т. 17. №4. С. 551-554.

182. Иванов М.Е. Теория процессов обмена в двухфазной системе при башенном гранулировании // Теорет. основы хим. технологии. 1983. Т. 17. №6. С.776-783.

183. Иванов М.Е., Малкин Б.И. Численное решение задачи определения механики и теплообмена при башенном гранулировании // Сб. Производство азотных удобрений, Труды ГИАП, М.: ГИАП, 1985. С. 99-107.

184. Иванов М.Е., Иванов А.Б. Решение задач об общем случае двухмерного движения гранул (тел) в поле тяжести,// Инж. физич. журнал. 1975. Т.28. №1. С. 119-123.

185. Олевский В.М., Гельперин Н.И., Иванов М.Е., Цеханская Ю.В., Таран А.Л. Пути повышения качества гранулированной аммиачной селитры // Хим. промышленность. 1987. №11. С.676-682.

186. Таран А.Л., Шмелев C.JI., Олевский В.М., Кузнецова В.В., Рустамбеков М.К., Филонов A.M., Таран A.B. Исследование возможности гранулирования в башнях аммиачной селитры с добавками сульфата аммония // Хим. промышленность. 1991. №12. С. 743-749:t

187. Таран А.Л., Кабанов Ю.М. Затвердевание гранул азотсодержащих удобрений при неравномерной по их поверхности интенсивности отвода тепла // Теорет. основы хим. технологии. 1983. Т. 17. №6. С.759-766.

188. Таран А.Л., Таран A.B. Гранулирование однокомпонентных расплавов диспергированием в восходящий поток хладагента // Инж.- физич. журнал. 1986. Т.5Г.№1. С. 60-68.

189. Таран А.Л., Таран A.B. Оценка погрешностей методов расчета процессов кристаллизации однокомпонентных расплавов в башнях // Хим. промышленность. 1985. №9. С. 561-565.

190. Иванов М.Е., Иванов А.Б., Линдин В.М. Расчет падения гранул, выбрасываемых под углом в вертикальном восходящем воздушном потоке с плоским профилем скоростей // Теорет. основы хим. технологии. 1969. Т.З. №5. С. 800803.

191. Коваленко B.C. К расчету скорости свободного осаждения капель в жидкости // Теорет. основы хим. технологии. 1978. Т. 12. №3. С. 464-466.

192. Galloway F.R., Sage В.Н. Thermal and material transfer from spheres prediction of local transport // Int. I. Heat and Mass Transf. V.l 1. P.539-549.

193. Rowe P.N., Claxton K.F., Lewis I.B. Heat mass transfer from a single sphere in an extensive flowing fluid // Trans instn. chem. engrs. 1965. V.43. №1. P.14-31.

194. Таран А.Л., Таран A.B. Расчеты процесса кристаллизации однокомпонентных расплавов в башенных аппаратах // Теорет. основы хим. технологии. 1985. Т.19. №5, С.712.

195. Казакова Е.А., Таран A.JI. Оценка возможности увеличения размера гранул карбамида в существующих башнях // Хим. промышленность. 1984. №11. С. 680-683.

196. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967. 599 с.

197. Карташов Э.М. Аналитические методы в теплопроводности твердых тел. — М.: Высшая школа, 1979. 415 с.

198. Кудинов В.А., Карташов Э.М., Калашников В.В. Аналитические решения задач тепломассопереноса и термоупругости для многослойных конструкций. М.: Высшая школа, 2005. 430 с.

199. Абашева Э.Р. Исследование и моделирование процессов кристаллизации с применением клеточных автоматов: дис. канд. техн. наук. М., 2007. 168 с.

200. Беркович С.Я. Клеточные автоматы как модель реальности: поиски новых представлений физических и информационных процессов. — Изд. МГУ, 1983. 110 с.

201. Bandman О. Cellular-neural automaton: a hybrid model for reaction-diffusion simulation//FGCS. 2000.V.18. P. 737-745.

202. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев Л.С., Вергетел А.А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. -М.: Химия, 2001. 408 с.

203. Нейман Дж. Теория самовоспроизводящихся автоматов. -М.: Мир, 1971.381 с.

204. Баландин Г.Ф., Воробьев И.Л. Анализ кинетики последовательного затвердевания отливок// Физика и химия обраб. Материалов. 1973. №5. С. 59-66.

205. Douglas J. Rachford Н.Н. On the numerical solution of head conduction problems in two and three space variables // Trans of the Amer. Math. Soc. 1956. V. 82. №2. P. 421-439.

206. Baker G.A., Oliphant J.A. An implicit numerical method for solving the two dimensional heat equation // Qart. of Appl. Math. 1960. V.18. №4. P. 361-375.

207. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1974. 390 с.

208. Химммельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975.534 с.

209. Дж. Перри. Справочник инженера-химика, т. 1. — JL: Химия, 1969. 640 с.

210. Аль-Харахше A.M. Исследование процессов кристаллизации и фракционного, плавления бинарных смесей: автореферат дис. . канд. техн. наук. М., 1995. 19 с.

211. Гельперин Н.И., Таран A.JI. Расчет доли гранул без усадочного канала, полученных кристаллизацией капель расплава в потоке хладагента // Теорет. основы хим. технологии. 1992. Т.26. №2. С. 308-312.

212. Иванов М.Е., Беркович А.Ш., Иванов А.Б. и др. Способ гранулирования минеральных удобрений: автор, свид-во СССР SU №1137631 опубл. 23.11.90. Бюл. №43.1990.

213. Олевский В.М., Холин Б.Г., Кремнёв O.A. и др. Установка для гранулирования минеральных удобрений: автор, свид-во СССР SU 822871 опубл. 23.04.81. Бюл. №15.

214. Казакова Е.А., Таран А.Л., Таран A.B. Оценка минимально необходимой высоты грануляционных башен // Хим. промышленность. 1986, № 10. С.617-619.

215. Таран А.Л., Кабанов Ю.М., Таран A.B. Гранулирование аммиачной селитры в газообразном, жидком и испаряющемся хладагентах // Теорет. основы хим. технологии. 1983. Т. 17. №5. С. 714.

216. Ульянов Б.А. Семёнов И.А., Бальчугов A.B. Использование теплового насоса при ректификации изомеров бутилового спирта. // Хим. промышленность. 2007, № 5. С.49-55.

217. Теплофизические параметры исследуемых веществ и характеристики использованных теплоносителей.