автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Особенности поведения азеотропных смесей и их разделение при варьировании давления

р Г 5 О Д На правах рукописи

2 2 С1:Н Гс?

Раева Валентина Михайловна

ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ И ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ ДАВЛЕНИЯ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1998 г.

УДК 66.048:548

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент ФРОЛКОВА Алла Константиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ЗАРЕЦКИЙ Михаил Ильич, доктор технических наук, профессор ГЛЕБОВ Михаил Борисович

Ведущая организация

АО "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза" (ВНИИОС)

... Ъс?

Защита состоится "" с/с,/1Л 1998 г. в 'час, в ауд/^/^на заседании диссертационного совета Д 063.41.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, просп. Вернадского, д.86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

Автореферат разослан 998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н., доц.

- А.К. Фролкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основной структурной единицей технологических схем разделения (TCP) многокомпонентных азеотропных смесей продуктов основного органического синтеза и смежных отраслей являются комплексы различного функционального действия, и в частности, комплексы, основанные на варьировании давления. Эти комплексы ориентированы на реализацию фундаментального принципа перераспределения полей концентраций между областями разделения (ПППК).

Выявление ограничений, сужающих области применения функциональных разделительных комплексов, - важный аспект при разработке TCP. Основными являются ограничения физико-химического характера, которые могут быть выявлены при изучении особенностей поведения азеотропных смесей в широких диапазонах внешних условий (температур, давлений). В многокомпонентных системах также должны быть выделены области составов исходных смесей, для которых работоспособными являются схемы заданной структуры.

Решение указанных проблем составляет неотъемлемую часть разработки теоретических основ процессов разделения азеотропных смесей и невозможно без систематизации знаний о факторах, формирующих закономерности поведения жидких растворов, в том числе и при фазовых переходах жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар.

Работа выполнялась в рамках проекта 1.2.5 ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" ( Н 02 "Принципы и методы создания новых технологий химических веществ и материалов") и при поддержке гранта РФФИ N 97-03-32382 "Термодинамико-топологические закономерности фазовых диаграмм азеотропных смесей".

Цель работы:

- систематизация знаний о свойствах бинарных растворов для дальнейшего изучения особенностей поведения бинарных азеотропных систем, в том числе в условиях ограниченной экспериментальной информации;

- исследование особенностей эволюции бинарных азеотропов для выявления ограничений на концентрационные диапазоны их существования;

- выявление областей применимости комплексов разделения трехкомпо-нентных азеотролных смесей за счет варьирования давления в ректификационных колоннах.

Научная новизна:

- выявлены концентрационные диапазоны изменения азеотропных составов при варьировании внешних условий, ограничениями на которые являются точки, отвечающие экстремумам концентрационных зависимостей интегральных теплот испарения бинарных систем;

- сформулированы условия возврата бинарного азеотропа, получены все возможные типы экстремальных зависимостей хАг(Т);

- сформулировано правило определения типа точки возврата бинарного гомогенного азеотропа, базирующееся на оценке величин парциальных избыточных мольных теплоемкостей;

- проведен термодинамический анализ полного пространства избыточных функций смешения бинарных растворов, основанный на экспериментальных данных;

- получена параметрическая плоскость модифицированной симметричной модели, учитывающая специфику эволюции растворов при изменении температуры;

- показано, что уравнение Вильсона не может термодинамически строго моделировать поведение растворов, принадлежащих секторам плоскости энергетического баланса 16, VI, V, 1\/а.

Практическая значимость работы;

- с использованием плоскости энергетического баланса выявлены закономерности поведения бинарных азеотропных смесей, позволяющие исследовать и прогнозировать их эволюцию в условиях ограниченной информации;

- предложены 6 вариантов схем разделения трехкомпонентных азеотропных смесей, ориентированные на реализацию ПППК при варьировании давления в ректификационных колоннах разделительного комплекса;

- на основе построения балансовых сетей определены условия работоспособности предложенных схем и выявлена их взаимосвязь со структурами диаграмм парожидкостного равновесия всех классов;

- исследованы варианты разделения смесей класса 3.1.1 (на примере смеси вода-муравьиная кислота-уксусная кислота), базирующиеся на

реализации ПППК за счет варьирования давления и использования кривизны разделяющего многообразия; выделены области составов, в которых энергетически целесообразно осуществление конкретного варианта.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи, вошедшие в цикл работ, отмеченных премией МАИК "Наука" за 1997 г. Полученные результаты доложены на трех международных конференциях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложения. Работа представлена на ^ страницах машинописного текста, содержит -^рисунков. ^¿'таблиц. Библиография включает ^/наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования , кратко охарактеризована структура диссертации и представлены основные выводы.

В первой главе рассмотрен фундаментальный технологический принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения, направленный на преодоление термодинамических ограничений, возникающих в различных массообменных процессах. На примерах промышленных смесей рассмотрены приемы реализации ПППК при разделении азеотропных смесей в различных комплексах. Более подробно обсуждается функционирование комплекса разделения, базирующегося на варьировании давления в ректификационных колоннах. Рассмотрены также физико-химические особенности поведения бинарных азеотропных систем при изменении условий, определяющие принципиальную возможность использования таких комплексов.

Вторая глава посвящена теоретическому анализу эволюции бинарных азеотропов, который базируется на известных уравнениях А.В.Сторонкина и А.Г.Морачевского. Проанализированы термодинамические свойства растворов (концентрационные зависимости избыточных энтальпий смешения, избыточных мольных объемов смешения, интегральных теплот испарения и др.), которые определяют характер изменения азеотропных составов (сЬс^/сГГ). Наиболее подробно в работе рассмотрены уравнения, отвечающие идеальному поведению паровой фазы. Интен-

сивность изменения азеотропного состава при варьировании температуры в этих случаях можно оценить по выражениям:

<1х* = Х1Х2 ГЦ-1; L ДУ' ^ с!Т ^Г^ГгУ/ах, I ят2 ет* \r-VJ к

___Х1Х2 Ц ~ и / 2 )

С1Т дьм/дь' ет-2 '

где ДУ1 = V,1- у! - разность парциальных мольных объемов компонентов в жидкой фазе; !.- теплота испарения азеотропного состава, определяемая через парциальные мольные теплоты испарения компонентов Ц:

I- = Цх, +Цх2 = (1° - Н,Е)х, +0-°2 -Не)х2 (3)

Величины, входящие в уравнения (1) и (2), сложным образом зависят от состава смеси и температуры (давления). Расчеты для ряда бинарных гомогенных систем (табл. 1) показали, что иногда нельзя пренебрегать вкладами объемных эффектов в величину йх^Ш. Например, в системе пропанол-вода можно ожидать сопоставимых значений величин ДЦ и объемной составляющей при температурах, далеких от критической. Показано также, что в общем случае замена парциальных мольных теп-лот испарения компонентов на теплоты испарения чистых веществ неправомерна. Для системы ацетон-хлороформ такая замена приводит к неверному определению характера изменения азеотропного состава, а в системах этанол-вода, пропанол-вода вносит заметную ошибку в определение величины с^/сП". Замена разностей ДЦ на Д1-° возможна только в случае атермического раствора и вполне допустима для систем, характеризующихся большими значениямиДЬ° и малыми значениями ДН|Е (табл. 1, циклогексан-этанол).

Зависимости составов азеотропов от температуры в общем случае нелинейны, причем ярким проявлением нелинейности является наличие экстремума. При однонаправленном изменении температурь! состав азео-тропа обогащается сначала одним компонентом, а после реализации условия <1X1*7(11=0 - другим, т.е. направление его движения меняется на противоположное. Для уравнений (1) и (2) 6x^/67=0, когда :

^-'-^Г0 <4)

Ц-Ц=0. (5)

Таблица 1

Значения величин, формирующих знак "скорости" движения бинарного азеотропа

Система Азеотропные параметры кал/моль лцЕ, кал/моль ДЦ, кал/моль ДУ ДЕ-М/>

Хт, м.д. °С Р, мм.рт.ст.

"V7-V

Бензол (1) -циклогексан 0.488 10 75 238.7 98.9 139.8 -0.5 140.3

0.500 35 180 220.5 20.9 199.6 -1.1 200.7

0.510 90 1096 194.8 -67.6 262.4 -4.8 267.2

Хлороформ СО-ацетон 0.550 10 96 77.3 453.5 -376.2 0.7 -376.9

0.560 25 140 70.3 567.5 -497.2 0.97 -498.2

0.686 40 350 66.5 752.8 -686.3 2.3 -688.6

Циклогексан (1 )-этанол 0.720 6 25 -2524.9 -98.1 -2426.8 0.6 -2427.4

0.715 25 65 -2504.1 -63.8 -2440.3 1.5 -2441.8

0.647 35 250 -2483.9 -39.8 -2444.1 5.6 -2449.7

Этанол (1)-вода 0.947 50 221 -290.2 89.9 -380.1 4.5 -384.6

0.940 75 665 -509.7 -157.2 -352.5 12.6 -365.1

0.900 90 850 -675.5 -324.9 -350.6 15.2 -365.8

Пропанол(1) -вода 0.609 25 30 -874.3 -238.5 -635.8 -1.03 -634.8

0.608 30 48 -834.1 -201.8 -632.3 -1.6 -630.7

0.575 75 530 -411.9 -235.8 -176.1 -15.7 -160.4

Экстремум зависимости /^(Т) назван нами точкой возврата азеотропа.

Изучение специфики поведения азеотропных составов невозможно без выявления закономерностей изменения свойств системы, формирующих величину (¡¡РЧйТ. Для систем, подчиняющихся 2-му закону Вревского, знак скА/сГГ определяется соотношением парциальных мольных теплот испарения компонентов (уравнение 2). Необходимое условие для реализации возврата азеотропа - наличие экстремума на зависимости Цх,Т). Таким образом, возврат бинарного гомогенного азеотропа наблюдается при пересечении единичного сиг-многообразия и линии экстремумов XI. теплот испарения растворов (рис.1 а; точка (х° ,Т°)).

На основе анализа знака второй производной

й2х? = АС°" - АС," (6

сгг2 (аа/ах,)ят2'

где ДС0У- разность мольных теплоемкостей компонентов в паровой фазе, ДСЕ|- разность парциальных мольных избыточных теплоемкостей компонентов в жидкости, сформулировано правило определения типа точки

Рис. 1. Реализация условия возврата (а) и "остановки" (б) бинарного азеотропа • • • "запрещенные" траектории

возврата азеотропов: точка возврата положительного (отрицательного) азеотропа является минимумом, когда выполняется условие: ДС°" > (<)ДСЕ1, и максимумом, когда АС0* < (>)ЛСЕ1.

Экстремумы зависимостей 1_(х,Т) накладывают жесткие ограничения на концентрационный диапазон "движения" азеотропа, т.к. ни при каких условиях не могут быть преодолены в силу второго закона Вревского. Не-переходимость азеотропом точки возврата (х°,Т°) проиллюстрирована на рис.1а. При совпадении его состава с "неподвижной" координатой Х[_ реализуется "остановка" бинарного азеотропа (рис. 16). Известное ограничение на концентрационный диапазон движения азеотропа, связанное с псевдоидеальными составами (х*), является менее жестким, т.к. может быть снято при реализации условия Банкрофта. При наличии в системе ограничений обоих типов (х* и принципиальным является взаимное расположение координат этих нетривиальных точек (рис.2).

В системах, образованных абсолютно несмешивающимися компонентами, характер изменения состава бинарного гетероазеотропа определяется соотношением теплот испарения чистых веществ:

= (7)

Рис. 2. Концентрационные диапазоны движения азеотропа при отсутствии (а) и наличии (б) точки Банкрофта (ТБ)

и условие возврата реализуется при температуре их инверсии. Расчетный эксперимент показал, что возврат азеотропа наблюдается в системе ку-мол-вода, характеризующейся практически полной взаимной нерастворимостью компонентов ((1.2 +2.4)-10"3 мол.%) в интервале температур 25ч-80°С, а также в системе н-нонан-вода (60+200°С).

В общем случае при изучении эволюции бинарных азеотропов необходима информация об избыточных теплотах смешения и избыточных те-плоемкостях растворов при нескольких температурах. С использованием плоскости энергетического баланса, в основу которой положены избыточные функции смешения, связанные известным термодинамическим соотношением (8), проанализированы закономерности изменения соответствующих величин, в том числе и сериях гомологичных систем, а также при варьировании температуры.

ДвЕ(х) = ДНЕ(х) - ТДБЕ(х) ( 8 )

ТдБ6 =0 дН6 = 0

Рис.3. Соотношения слагаемых, формирующих зависимости избыточных функций смешения в модифицированной симметричной модели Ъ\ < 0, Б2>0, Б3<0-1а-1Уб; Б,>0, Б2< 0, Б3> 0 - 16 - Ш

Таблица 2

Определение типа раствора и его принадлежности плоскости энергетического баланса

№ набора данных Условия Наличие данных Дополнительная информация Возможности прогноза

по AGe(X) по ДНЕ(Х)

1 Theorist + + - Тип раствора и сектор определены однозначно

2 Ti=const, т2, ...Т„ + + ЭДНЕ/ЭТ Однозначно определяются растворы 16,16/VI, VI, III, III/IV6. Неразличимы la и II, IVa и V. Возможен прогноз.

3 Ti=const, т2,... тл + + Slny/ST Однозначно определяются растворы I6/VI, VI, VI/V, IV6/III, III, III/II. Неразличимы I и II, V и IV. Возможен прогноз.

4 т,. т2.....т„ + ЭДНЕ/ЭТ Однозначно определяются растворы III/II, ДНЕ=0, VIA/, Ia/I6. Неразличимы IV6 и III, II и 1а, 16 и VI, V и IVa. Прогноз ограничен.

5 Ti,T2.....Тп + о1пу,/ат Однозначно определяются растворы 16/VI, IV6/III, IV6/III, ДНЕ=0, III/II, III, VI, VI/V. Неразличимы II, la, 16, V, IVa, IV6. Прогноз ограничен.

6 Ti=const, T2=const + + _ Прогноз с учетом закономерностей перемещения систем по плоскости

7 Ti=const + - - Прогноз возможен при наличии систем - аналогов

8 Ti=const - + - Прогноз возможен при наличии систем - аналогов

Примечания:

1) Знак"+" ("-") озн ачает наличие (отсутствие) данных о концентрационных зависимостях соответствующей избыточной функции при указанных условиях (при одной или нескольких температурах).

2) Температура возрастает от Т1 до Т„.

3) Наборы исходной информации расположены в порядке убывания прогностических возможностей.

В частности, при увеличении температуры бинарные растворы перемещаются по плоскости энергетического баланса в направлении против часовой стрелки при выбранной нумерации секторов (рис. 3). В работе представлены варианты прогноза поведения систем, базирующиеся на различных наборах экспериментальной информации (табл. 2). Показано также, что исследование концентрационных зависимостей избыточных мольных теплоемкостей расширяет возможности прогноза.

Третья глава посвящена моделированию эволюции бинарных азео-тропов с использованием модифицированной симметричной модели, уравнений Вильсона и ШТ1_.

Симметричная модель растворов была модифицирована введением квадратичной зависимости энергии взаимообмена в виде:

ди12=Б1 + Б2Т + БзТ2. (9)

Предложена параметрическая плоскость модели, позволяющая учитывать закономерности изменения концентрационных зависимостей избыточных функций смешения (энергии Гиббса Д6Е, энтальпии ДНЕ, энтропии ДБЕ и теплоемкости СРЕ) при варьировании температуры, выявленные при анализе экспериментальных данных (рис. 3).

Показано, что азеотропия моделируется во всех типах растворов, кроме компенсированных; зависимости хА2(Т), в общем случае нелинейны (рис.4). Кривые, представленные на рис. 4 а,в,д (б,г,е), относятся только к положительным (только к отрицательным) азеотропам. Другие зависимости возможны для азеотропов обоих типов. Анализ модельных систем подтвердил сделанный ранее вывод о том, что точки возврата азеотропов могут быть как минимумом, так и максимумом на кривой х^СГ). Реализация явления возврата бинарного гомогенного азеотропа возможна в растворах любого типа. В атермических растворах данное явление возможно при температуре инверсии теплот испарения компонентов. Эволюция азеотропа при наличии в системе точки возврата (х°,Т°) в случае идеальной паровой фазы и в условиях, далеких от критических, подчиняется второму закону Вревского.

В рамках модифицированной симметричной модели возможно изучение растворов с симметричными знакопостоянными концентрационными зависимостями избыточных функций смешения. Данное ограничение снимается при использовании уравнений локальных составов, описываю-

Рис. 4. Зависимости составов бинарных азеотропов от температуры а, в, д - только положительные; б, г, е - только отрицательные; ж - м - азеотропы обоих типов

щих так называемые "гибридные" растворы, в которых одна (реже-две) избыточная функция имеет нулевое значение при единственном составе. Исследование азеотропных растворов такого типа было проведено в рамках модели Вильсона.

Показано, что уравнение Вильсона моделирует экстремальные зависимости составов азеотропа от температуры (давления). Однако его принципиально нельзя использовать для термодинамически строгого описания избыточных функций смешения и адекватного моделирования поведения растворов, характеризующихся отрицательными и нулевыми значениями избыточных мольных теплоемкостей, т.к. величины СРЕ в рамках данной модели всегда положительны:

рЕ _ *1Х2 Г Л12Х.12х1 Л21Х21х2 | (10)

р РТЧ(х1 + Л12х2)2 (х2 + Л21х1)2У

В реальных системах для описания явления возврата бинарного азеотропа необходимо одновременно учитывать данные о парожидкост-ном равновесии и энтальпийный баланс. Показателем термодинамической согласованности данных и строгости модели в этом случае является выполнение следующего условия:

а£=Р°У,/Р°У2=1 _ {11)

AL, = (L° -L°)-(И,Е - НЕ) = О

Последнее возможно, если при всех температурах справедливо соотношение (12), выраженное через параметры модели:

dAGe(x) __ dAl-f(x) Е gASE(x) ЭТ ST У ' дТ ' К '

В табл. 3 приведены результаты расчетного эксперимента, иллюстрирующие проверку термодинамического условия (11) в растворе, относящемся к граничному элементу II/III плоскости энергетического баланса. Энтальпии смешения рассчитаны в рамках модели Вильсона = 3000; Л21 = -1600; V° / V° = 0.08). Теплоты испарения чистых жидкостей определены по уравнению Клаузиуса-Клапейрона. В точке возврата азеотропа (0.9654 м.д., 54.4 °С) дЦ = 0.

Таблица 3

Результаты моделирования возврата азеотропа уравнением Вильсона

t, град.С Р, мм рт.ст. xf. м.д. ц. кал/моль W. кал/моль dT м. д./град.

20 44.0 0.9900 10235.5 10573.6 -22.9

30 78.5 0.9807 10125.0 10347.2 -14.3

54.4 272.0 0.9654 9890.3 9890.3 0

70 541.6 0.9682 9760.3 9648.7 6.5

90 1187.1 0.9778 9612.6 9375.1 13.7

С использованием уравнения ЫЯТЬ проведено моделирование эволюции азеотропа в системе вода (1) - изобутиловый спирт (2), характеризующейся ограниченной взаимной растворимостью компонентов. В качестве исходной информации для оценки параметров уравнения ШТ1. (а=соп51): т12 = д, / Т + д3 , т21 = д2 / Т+д4 выбраны данные по растворимости компонентов и экспериментальные азеотропные характеристики в широком диапазоне условий (50+3000 мм рт.ст.), включающем верхнюю критическую точку растворимости (И30°С) и точку возврата азеотропа.

В табл. 4 представлены рассчитанные составы фаз и азеотропа. Средние абсолютные ошибки описания составляют: по температуре 0.36°С и по составам 2.125Ю"3, 0.038 и 0.0069 м. д., соответственно для водного (х'), органического (х") слоев и паровой фазы.

Таблица 4

Рассчитанные составы фаз при различных давлениях

в системе вода (1) - изобутиловый спирт (2)_

х;, м.д. х;, м.д. У*, м.д. Р, мм рт.ст. 1,°С

0.9835 0.5569 0.7171 50.0 32.39

0.9528 0.5440 0.6962 100.0 44.65

0.9822 0.5398 0.6838 170.4 55.00

0.9807 0.5488 0.6712 425.0 75.00

0.9792 0.5661 0.6697 760.0 89.52

0.9786 0.5729 0.6703 900.0 94.06

0.9782 0.5775 0.6709 1000.0 96.96

0.9779 0.5819 0.6716 1100.0 99.64

0.9765 0.5980 0.6753 1500.0 108.73

0.9735 0.6303 0.6854 2500.0 125.05

0.9721 0.6436 0.6904 3000.0 131.34

Точность расчета состава х" недостаточна в области высоких температур, поэтому в расчетном эксперименте не удалось удовлетворительно описать состояние системы вблизи критической точки растворимости: при 3000 мм рт. ст. по экспериментальным данным азеотроп является гомогенным. Зависимость х^(Т) характеризуется минимумом содержания воды в азеотропе (0.6697 м.д.). Расчет парциальных мольных теплот испарения с использованием параметров ЫЯТЬ и по экспериментальным данным показал смену знака ДЬ1,что доказывает существование точки возврата (табл. 5).

Таблица 5

Результаты расчета парциальных мольных теплот испарения

компонентов (кал/моль) в системе вода (1) - изобутиловый спирт (2)

1,°С ДЬ° АН? (эксп.) дГ| (эксп.) ДШ (расч.) ДЬ (расч.)

55.0 -1575.4 -430 -1145 -619.0 -956.4

75.0 -1190.0 -510 -680 -714.1 -475.4

89.52 -956.2 -625 -331 -778.2 -178.0

94.06 -889.8 — — -801.3 -88.5

96.96 -848.9 -675 -174 -817.5 -31.4

99.64 -812.1 -716 -96 -831.4 19.3

108.0 -730.0 -863 133 — —

Несовпадение температур, при которых ДЬ,= О, связано, с одной стороны, с ошибками определения теплот смешения в области расслаивания, а с другой стороны - с проблемой адекватного описания в реальной системе ДСЕ(х,Т) и ДНЕ(х,Т) одним набором параметров.

Четвертая глава посвящена исследованию функционирования разделительных комплексов, основанных на варьировании давлений в ректификационных колоннах. Реализация ПППК между областями непрерывной ректификации возможна только при подвижности азеотропов и порождаемых ими разделяющих многообразий.

Исследованы технологические схемы разделения трехкомпонент-ных смесей различных классов (табл. 6) и выделены 6 вариантов схем (рис.5), которые различаются функцией, комплекса как оператора выхода в окрестность различных граничных многообразий областей ректификации (точки чистых компонентов и азеотропов; бинарные зеотропные и азео-тропные составляющие; точки, принадлежащие сепаратрическим многоо-образиям). Порядок выделения компонентов и варьирования давления в колоннах на рис. 5 условен и связан с конкретной структурой диаграммы парожидкостного равновесия (СДПЖР), ограничения которой определяют и составы рецикловых потоков.

Таблица 6

Комплексы разделения трехкомпонентных смесей, ориентированые на подвижность бинарных азеотропов и четкие заданные разделения

Класс Структура Число подвижных бинарных

смеси ДПЖР азеотропов

один два

3.1.0 1.0-1 а II -

1.0-2 I,II,III -

3.2.0 2.0-2а 1,И

2.0-26 I,II,III I,II,III

2.0-2в I, II,III I,II,III

2.0-1 III III

3.3.0 3.0-1 а 1,И I,II,III

3.0-16 III III

3.0-2 1,Н I,II,III

3.1.1 1.1-1а II,III -

3.2.1 2.1-26 II,III II,III

3.1-1а 1,П MI.IV

3.1-4 - IV,V

3.3.1 3.1-2 -

Условие работоспособности схемы разделения смеси Р0 закрепленного состава определяется согласованностью ее структуры со СДПЖР (в частности, ее геометрическими особенностями) и заданным разделением. Принципиальное значение имеет выделение определяющего контура балансовой сети, связанного с особенностями эволюции топологической диаграммы при изменении давления. В диссертации приведены условия работоспособности изученных схем (рис. 5), полученные из уравнений ма териального баланса различных пространственных контуров, и атлас СДПЖР с выделением областей составов питания Хр°, которые могут быть разделены в комплексах различной структуры.

i

а

ш

г

ir

п

Рис. 5. Структуры схем разделения трехкомпонентных смесей I-VI - номера схем; ректификационные колонны, работающие под давлением, отличным от других колонн, заштрихованы

Рис. 6. Простейший комплекс ( схема I) 1-3 - ректификационные колонны, работающие под разным давлением Ра, 1^12, Р?2з, - материальные потоки; А, В, С - компоненты

Наиболее подробно рассмотрены особенности функционирования простейшего комплекса (рис. 6). Определяющим для него является контур,'охватывающий 2-ую и 3-ю колонну. Состав рециклового потока -

'V

бинарный или тройной азеотроп либо тройная смесь, принадлежащая "подвижной" сепаратрисе (Э). Уравнения материального баланса имеют

I

следующий вид:

Я12 =Н31+С+В = Р31+0 Р°+Я31=К12+А

(13)

Точка О определяет соотношение компонентов В и С после выделения вещества А из исходной смеси состава хя0. На рис. 7 показано построение балансовых сетей с учетом различных особенностей функционирования комплекса разделения смеси типа 1.1-2.

Рис. 7. Особенности функционирования простейшего комплекса

В случае прямолинейной сепаратрисы C-Az (состав рецикпового потока закреплен и близок к составу тройного азеотропа) возможно разделение смеси Fo любого состава при организации четких разделений в колоннах комплекса. Состав Ri2 может принадлежать различным сепаратрисам (точки R12' и R12"). Во втором случае разделение осуществляется

F F" F F

при меньшей величине рециклового потока (рис. 7а): < .

F,K31 г,К31

В случае криволинейной сепаратрисы C-Az область работоспособности комплекса (АСОпреД) уменьшается. При этом состав рециклового потока R31 может располагаться на участке сепаратрисы A-Az (рис. 7 б,в). Чем ближе состав R31 к тройному азеотропу (рис. 76), тем больше область работоспособности комплекса. Составы исходных смесей, расположенные выше секущей АОпрвд , могут быть разделены на чистые компоненты только при организации получеткого заданного разделения в первой колонне (для закрепленного состава R31 - рис.7г).

Рассмотренный прием реализации принципа перераспределения полей концентраций заключается в смещении границ областей ректификации за счет варьирования давления в колоннах. Возможен также перевод составов в другую область ректификации за счет кривизны граничных многообразий. Нами проведено сравнение этих вариантов на примере разделения смеси вода-муравьиная кислота (МК)-уксусная кислота (УК), характеризующейся как изменением составов азеотропов с давлением, так и наличием криволинейной сепаратрисы. Структура диаграммы фазового равновесия исследуемой системы относится к классу 3.1.1 и содержит бинарный азеотроп вода-муравьиная кислота с максимумом температуры кипения (при P=const) и тройной седловидный азеотроп, сепаратрисы которого разбивают концентрационный симплекс на четыре области ректификации. С использованием вычислительного эксперимента определена конфигурация границ областей ректификации при 760 и 200 мм. Показано, что сепаратриса криволинейна, причем при изменении давления наблюдается изменение ее положения (вогнутости) относительно точек чистых компонентов.

Для выбранной совокупности составов исходных смесей, принадлежащих разным областям ректификации, рассмотрены 11 вариантов схем

разделения с использованием простейшего комплекса (табл. 7). Сравниваюсь схемы, отличающиеся порядком выделения компонентов, порядком варьирования давления в колоннах, использованием кривизны разделяющих при одинаковом давлении во всех колоннах (200 или 760 мм).

Таблица 7

Взаимосвязь состава исходной смеси со структурой простейшего

комплекса и приемом реализации ПППК

Точка состава исходной смеси F0 № схемы (Варьирование давления, порядок выделения компонентов) № схемы (Кривизна сепаратрисы при давлении Р)

1 I (760-200-760 Вода-МК-УК) —

2 I —

3 I II (760; Вода-УК-МК)

4 I —

5 — II (760) III (200; МК-УК-Вода)

6 IV (200-760-200; МК-Вода-УК) V (760-200-760; УК-МК-Вода) VI (200-760-200; МК-УК-Вода) III (200)

Статические параметры работы колонн выбранных вариантов схем определяли расчетом на PC IBM с использованием программного обеспечения кафедры ХТООС МИТХТ (табл. 8). Парожидкостное равновесие моделировали по уравнению NRTL.

Проведенный анализ различных режимов разделения смеси вода-муравьиная кислота-уксусная кислота показывает, что концентрационный симплекс разбивается на ряд областей составов исходных смесей, в ко-которых энергетически более выгодными являются разные схемы. На рис. 8 выделены области составов исходных смесей (УК-Вода-Oi и УК-МК-02), в которых правомерно ставить вопрос о сравнении функциональных комплексов, ориентированных на два исследованных приема реализации принципа перераспределения полей концентраций.

Таблица 8

Сравнение различных вариантов схем разделения смеси Вода-МК-УК

Схема/ № ко- Эффек- Уровень Флег- Соотно- Энерго- Энерго-

исх. лонны тивность ввода мовое шение затраты в затраты

смесь колонны питания число колонне, по схе-

N мР ккал/ч ме,

ккал/ч

1/1 1 49 25 9 0.063 368.6

2 49 30 8 120.9 898.5

3 49 15 11 105.0

I/2 1 49 20 6 0.038 407.4

2 49 40 13 73.5 830.4

3 49 40 15 45.5

I/3 1 49 25 8 0.061 331.7

2 49 40 13 117.6 811.7

3 49 30 12 58.5

И/3 1 45 22 9 0.213 388.0

2 45 4 11 237.0 708.8

3 45 40 15 83.8

I/4 1 49 20 25 0.089 252.2

2 49 40 11 159.3 820.9

3 49 40 15 105.5

И/5 1 49 15 30 0.192 210.5

2 49 15 8 167.7 425.4

3 49 20 8 47.2

III/5 1 49 30 33 0.473 353.0

2 49 5 12 662.5 1271.4

3 49 35 35 255.9

IV/6 1 40 18 10 0.063 415.8

2 49 25 25 126.1 654.4

3 49 4 19 112.5

V/6 1 45 10 20 0.069 868.1

2 49 45 8 340.8 1269.8

3 49 25 11 60.9

VI/6 1 49 40 4 0.202 189.4

2 49 20 20 207.1 477.7

3 49 25 15 81.2

III/6 1 40 20 8 0.509 340.8

2 45 9 15 846.8 1319.7

3 45 20 25 132.1

Примечания:

1) Р0 = 100 кмоль/час

2) во всех схемах достигается одинаковое качество продуктов

3) в режимах 1/1 -1/4 учтена колонна доочистки МК

Вода

Рис.8. Выбор составов исходных смесей, для которых сравниваются различные варианты разделения

Для областей ректификации, примыкающих к вершине концентрационного треугольника - уксусной кислоте, работоспособными являются все варианты, основанные на варьировании давления в колоннах. Для области, включающей бинарную составляющую УК—МК, меньшие энергозатраты наблюдаются при следующем порядке варьирования давления: 200 -760 - 200 мм (схемы IV, VI). На примере этих вариантов схем показано и влияние порядка выделения компонентов на энергозатраты.

Для области, включающей бинарную составляющую уксусная кислота—вода, наиболее рациональной является схема, основанная на кривизне сепаратрисы при 760 мм.

Схемы, основанные на кривизне сепаратрисы при 200 мм, энергетически самые емкие и ни для одного из рассмотренных составов не могут быть рекомендованы для реализации. Последнее связано с меньшей областью работоспособности комплекса (УК-МК-02), определяемой положением касательной к сепаратрисе в точке тройного азеотропа.

Таким образом, выявлена взаимосвязь рациональных вариантов разделения смеси класса 3.1.1 с составом исходной смеси и приемом реализации принципа перераспределения полей концентраций; выделены области составов, в которых энергетически целесообразно осуществление конкретного варианта.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы условия возврата бинарного азеотропа, получены все возможные типы экстремальных зависимостей составов азеотропа от температуры (давления).

2. Сформулировано правило определения типа точки возврата бинарного гомогенного азеотропа, базирующееся на оценке величин парциальных избыточных мольных теплоемкостей.

3. Показано, что экстремумы концентрационных зависимостей интегральных теплот испарения бинарных смесей накладывают жесткие ограничения на диапазоны изменения азеотропных составов.

4. Проведен анализ полного термодинамического пространства избыточных функций смешения бинарных растворов и выявлены особенности их изменения при варьировании температуры.

5. Рассмотрены возможности моделирования избыточных функций смешения бинарных гомогенных смесей и возврата азеотропа при использовании модифицированной симметричной модели, уравнений Вильсона и ЫРИ. С использованием последнего доказано существование точки возврата азеотропа в системе вода-изобутиловый спирт.

6. Предложены 6 вариантов схем разделения трехкомпонентных азеотропных смесей, ориентированные на реализацию ПППК при варьировании давления в ректификационных колоннах разделительного комплекса. На основе построения балансовых сетей определены условия работоспособности предложенных схем и выявлена их взаимосвязь со структурами диаграмм парожидкостного равновесия всех классов.

7. Исследованы варианты разделения смесей класса 3.1.1 (на примере смеси вода- муравьиная кислота-уксусная кислота), базирующиеся на реализации ПППК за счет варьирования давления и кривизны сепаратрисы. Выделены области исходных составов питания, в которых энергетически целесообразно осуществление конкретного варианта.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. В.М. Раева, А.К. Фролкова, Л.А. Серафимов. Изменение состава бинарных азеотропов при варьировании внешних условий /Яеор.основы хим. технологии,-1996 - Т.ЗО, №1 - с.27-33.

2. Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова, В.М. Раева. Термодинамический анализ полного пространства избыточных функций смешения бинарных растворов // Теор.основы хим. технологии. -1996. - Т.ЗО, №6 - с.611-617.

3. А.К. Фролкова, В.М. Раева, Л.А. Серафимов. Синтез технологических схем разделения азеотропных смесей на базе функциональных комплексов/ Тезисы 111 Международной конференции "Наукоемкие химические технологии", 11-15 сентября 1995. - Тверь, Россия - с.45-47.

4. В.М. Раева, А.К. Фролкова, Л.А. Серафимов. Разделение азеотропных смесей с учетом особенностей их эволюции при варьировании внешних параметров/ Тезисы IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии", 9-14 сентября 1996. - Волгоград, Россия - с.78-80.

5. А.К. Фролкова, В.М. Раева, Л.А. Серафимов. Сравнение функциональных комплексов разделения трехкомпонентных систем класса 3.1.1/ Тезисы V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" ,'"19-21 мая 1998. - Ярославль, Россия - с. 56-58.

Условные обозначения

х - состав жидкой фазы , м. д.;

у - состав паровой фазы, м. д.;

с)х*2/ с1Т - интенсивность изменения состава азеотропа

- относительная летучесть компонентов; у -коэффициент активности компонента; Р - давление, мм рт. ст.; I - мольная теплота испарения, кал/моль;

¡7 - парциальная избыточная теплота испарения компонента, кал/моль; ЦЕ - парциальная избыточная теплота смешения компонента, кал/моль; и0- мольная теплота испарения чистого вещества, кал/моль; ДвЕ - избыточная энергия Гиббса, кал/моль; ДНЕ - избыточная энтальпия смешения, кал/моль; ДБе - избыточная энтропия смешения, кал/ (моль-град); СРЕ - избыточная мольная теплоемкость, кал/ (моль-град); V- мольный объем, см3/моль; Аг -азеотроп;

V, I - обозначение паровой и жидкой фаз; 1,2, ¡, ,)' - индексы компонентов; о - свойство чистого вещества ; А - разность величин.

Сдано в печать 25.08.1998 г. Формат 60 90.16. Печать офсетная. Бумага офсетная Уч.-изд. л. 1.0 Тираж 80 экз. Заказ N

117571, Москва, ИЦП МИТХТим. М.В. Ломоносова просп. Вернадского, 86