автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химические основы разделения биазеотропных смесей

На правах рукописи

МЯГКОВА ТАТЬЯНА ОЛЕГОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗДЕЛЕНИЯ БИАЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ

05 17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

^ Г =.¿23

003175223

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М В Ломоносова»

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Фролкова А.К.

доктор технических наук, профессор Тойкка А.М. кандидат технических наук Афанасьев В.В.

Ведущая организация ГОУ ВТО «Российский химико-

технологический университет им. Д.И.Менделеева»

Защита состоится 13 ноября 2007 года в 14 30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.12002 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, 86

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, 86. Автореферат размещен на сайте МИТХТ им MB Ломоносова www mitht.ru и разослан октября 2007года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к т н

Е.А Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Явление биазеотропии сегодня является достаточно уникальным (изучено 12 систем) и представляет особый интерес при изучении термодинамики фазовых равновесий Диаграммы парожидкостного равновесия (ПЖР) таких систем характеризуются близкими температурами кипения во всем концентрационном симплексе, малой разницей между составами равновесных фаз и, как следствие, относительной летучестью компонентов (а), близкой к единице По этим причинам возникают трудности 1) при постановке физического эксперимента, качество которого определяет надежность оценки параметров математических моделей, 2) при моделировании фазовых равновесий и процессов разделения, 3) при разделении биазео-тропных смесей

Исследование биазеотропии несомненно актуально, поскольку в ряде случаев она является необходимым элементом преобразования структур фазовых диаграмм, а имеющиеся сведения о биазеотропном поведении составляющих промышленных смесей, в частности, в производстве высших жирных спиртов придают этим исследованиям и практическую значимость Цель работы:

Создание физико-химических основ разделения бинарных и многокомпонентных биазеотропных смесей

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

■ синтезировать структуры диаграмм фазового равновесия биазеотропных систем на основе заданного граничного контура диаграммы и выбрать из полученного множества объекты для дальнейшего исследования,

" оценить возможности использования сложного фазового поведения как критерия адекватности моделей и получить термодинамически согласованные математические модели ПЖР исследуемых систем,

■ исследовать эволюцию биазеотропных систем при варьировании давления и при добавлении тяжелокипящих разделяющих агентов (РА),

■ предложить схемы разделения смесей заданного состава на основе термодинамико-топологического анализа базовых (исходных) и производных (в присутствии РА) диаграмм,

■ исследовать закономерности разделения биазеотропных смесей и определить статические параметры работы колонн схемы Научная новизна:

1 Для заданного граничного контура тройной системы с одной биазеотропной и двумя моноазеотропными составляющими (контур 3 4) синтезировано 158 новых структур диаграмм хода дистилляционных линий классов 34 0, 34 1, 342 и 264 соответствующих им структур диаграмм хода единичных К-линий

2 Впервые получены математические модели (параметры уравнения Вильсона), термодинамически непротиворечиво описывающие ПЖР биазеотропных систем бутилпропионат (БП) - пропионовая кислота (ПК), бензол (Б) - перфторбензол (ПФБ) - метилпропионат (МП), бензол - пер-фторбензол - третичный амиловый спирт (TAC), сформулированы рекомендации к выбору математической модели

3 На основе полученных в вычислительном эксперименте полных данных ПЖР в тройных системах с двумя тройными азеотропами локализованы составы азеотропов и показана эволюция структур диаграмм при

варьировании давления, протекающая через стадию образования внутреннего тройного тангенциального азеотропа

4 На основе полных данных ПЖР в четырехкомпонентных системах проведен анализ поведения тройных биазеотропных составляющих Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС в присутствии потенциального разделяющего агента (ДМСО) Выявлен сложный характер вложения единичных а - многообразий в концентрационный тетраэдр, осуществлен прогноз возможных продуктов экстрактивной ректификации биазеотропных смесей

Практическая значимость:

1 Предложены принципиальные технологические схемы полного разделения тройных биазеотропных смесей Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС экви-молярного состава, сочетающие комплекс экстрактивной ректификации с комплексом, основанным на варьировании давления в колоннах Определены оптимальные параметры работы колонн ЭР

2 При наличии в системе двух единичных а - многообразий одноименных пар компонентов показана возможность управления составами продуктов ЭР за счет инверсии летучестей азеотропообразующих компонентов при различных концентрациях РА

3 Показана принципиальная возможность разделения биазеотроп-ной смеси бутилпропионат - пропионовая кислота, являющейся первым представителем ряда промышленных биазеотропных систем, экстрактивной ректификацией

Апробация работы и публикации:

По материалам диссертации опубликовано две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы четырех докладов на международных научно-технических конференциях Подана заявка № 2007117782/04 от 16 мая2007г на изобретение

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы № 1Б-1-353 и гранта РФФИ № 05-03-32958

Объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложения. Работа представлена на страницах машинописного

текста, содержит ^¿Г рисунков, /У таблиц Библиография включает наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность изучаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные выводы работы

Первая глава посвящена обзору литературы по вопросам фазового поведения азеотропных систем, математического моделирования ПЖР и современным проблемам разделения сложных многокомпонентных смесей Азеотропы разного типа и сепаратрисы (границы областей развития процесса) накладывают ограничения на процесс ректификационного разделения Рассмотрены термодинамические особенности фазового равновесия жидкость-пар моно- и биазеотропных систем, в том числе и при варьировании внешних параметров (давление Р, температура Т), описаны все известные в настоящее время биазеотропные системы Приведены условия возникновения биазеотропии На основе анализа специальных приемов разделения азеотропных смесей сделан вывод о перспективности экстрактивной ректификации

Рассмотрены математические модели парожидкостного равновесия, которые используются при описании зеотропных и моноазеотропных систем Примеры моделирования биазеотропии в литературе, за редким исключением, отсутствуют

На основании анализа литературных источников, патентов, научно - технической документации сформулированы цель и конкретные задачи диссертационной работы

Во второй главе представлен выбор методов и объектов исследования Для решения поставленных задач в работе используются термоди-намико - топологический анализ фазовых диаграмм, компьютерный эксперимент с использованием проблемно-ориентированного комплекса СЬет-Са<1 5 2 0 Для интерпретации полученных результатов привлекаются экспериментальные данные разных авторов

Для выбора исходных объектов в теоретической части второй главы проведен синтез всего множества диаграмм ПЖР биазеотропных систем с заданным граничным контуром Как уже отмечалось, при разделении смесей со сложной структурой равновесной диаграммы, которые характерны для моно-, а тем более биазеотропных систем, перспективным является метод экстрактивной ректификации Для того, чтобы показать явные преимущества экстрактивной ректификации, выбран более сложный граничный контур (3 4), который содержит 2 моно- и одну биазеотропную составляющие, и далее соответствующие ему диаграммы трехкомпонентных систем, характеризующиеся в том числе наличием тройной биазеотропии

С помощью метода, ранее примененного Л А Серафимовым к мо-ноазеотропным системам, осуществлен синтез возможных диаграмм дис-тилляционных и К - линий в тройных системах с заданным граничным контуром (3 4) Здесь под заданным контуром мы понимаем закрепленное количество граничных особых точек (семь) и разное чередование типов граничных особых точек при обходе контура в одном направлении Рассмотрены два вида граничных контуров (1 и 2), представленных в табл 1

На рис 1 показаны примеры диаграмм с обычным и нетривиальным ходом дистилляцио иных линий в тройных диаграммах с разными наборами граничных особых точек

Таблица 1

Количество структур диаграмм дистилляционных линий и единичных К-линий в системах с заданным граничным контуром 3.4.

Граничный контур Класс диаграммы Количество диаграмм

дистилляционных линий единичных К-линий

Контур 1 3.4.0 7 12

3.4.1 11 21

3.4.2 46 84

ВСЕГО 64 117

Контур 2 3.4.0 7 8

3.4.1 16 26

3.4.2 21 53

ВСЕГО 94 147

Рис. 1. Примеры хода дистилляционных линий в тройных диаграммах с разными наборами граничных особых точек

Проведенный нами синтез структур позволил дополнить существующую классификацию тройных систем 155 новыми диаграммами хода дистилляционных линий и 288 диаграммами единичных К-линий

В качестве исходных систем для дальнейшего исследования выбраны бинарные и тройные системы (исходные и составляющие с разделяющим агентом), которые принадлежат полученным множествам диаграмм

■ базовая бинарная биазеотропная система бензол - перфторбензол, наиболее полно изученная при различных условиях и тем ценная в качестве теста для оценки адекватности математической модели и в целом надежности вычислительного эксперимента,

■ бинарная биазеотропная система бутилпропионат - пропионовая кислота, имеющая промышленное значение,

■ тройные системы, включающие две моно- и биазеотропную бинарную составляющую бензол - перфторбензол - метилпропионат, бензол - перфторбензол - третичный амиловый спирт,

■ тройные системы с потенциальным разделяющим агентом (бензол - перфторбензол - ДМСО, бутилпропионат - пропионовая кислота - ДМСО)

ДМСО - полярный растворитель, наиболее часто применяемый в промышленных процессах экстракции и ЭР - выбран в качестве разделяющего агента на основе литературных данных и качественных представлений о межмолекулярных взаимодействиях.

Третья глава посвящена моделированию парожидкостного равновесия в исследуемых системах и, прежде всего, в биазеотропных

Применение ЭВМ в исследовательской практике, методов математического моделирования и вычислительного эксперимента способствует ускорению предпроектной стадии разработки технологий, снижению затрат на проведение натурных экспериментов, позволяет изучать поведение систем в широких диапазонах внешних параметров Активно используемые в настоящее время специализированные программные продукты (различные

версии проблемно-ориентированного комплекса СЬешСаё, РЫО-П, Нувув) ориентированы в основном на решение прикладных химико - технологических задач, что требует определенной осторожности при их использовании как средств научного поиска

Основным при организации вычислительного эксперимента остается вопрос выбора математической модели, способной качественно и количественно воспроизводить, используя минимум экспериментальных данных, термодинамические особенности фазового поведения системы Методически важен и выбор объекта исследования, который, с одной стороны, представляет интерес с точки зрения дальнейшего развития теории и практики разделения сложных смесей, а с другой, - может выступать тестом для оценки термодинамической согласованности выбранной модели К таким объектам и относятся выбранные нами биазеотропные системы

При оценке параметров модели (выбрано уравнение Вильсона) по немногочисленным экспериментальным и псведоэкспериментальным данным (ГЛОТАС) для бинарных систем особое внимание нами уделялось выбору при закрепленном давлении тех из них, которые

1) дают удовлетворительное количественное описание азеотропных параметров в биазеотропной системе,

2) моделируют логически непротиворечивую картину эволюции обоих азеотропов при варьировании внешних условий (в соответствии со 2-м законом Вревского),

3) дают знакопеременную концентрационную зависимость избыточного потенциала Гиббса Д§Е(х),

4) воспроизводят биазеотропию хотя бы на качественном уровне Важен также выбор уравнения, описывающего зависимость упру-

гостей паров индивидуальных компонентов и азеотропов от температуры, которые воспроизводят условия реализации биазеотропии наличие точек Банкрофта разного рода, в частности, точек третьего рода (г2г) в тройной системе Б-ПФБ-МП между двумя бинарными положительными и двумя

бинарными отрицательными азеотропами, в тройной системе Б-ПФБ-ТАС между бинарным положительным азеотропом ПФБ-Б и двумя положительными азеотропами ПФБ-ТАС, Б-ТАС Для описания зависимости Р(Т) нами используется уравнение Library, содержащееся в базе данных ChemCad и

В

имеющее вид Y ~ ехр

A + j^ + C* 1п(Г) + DTe

Были получены малые параметры уравнения Вильсона, отвечающие п п 1-4 (табл 2), что обеспечивает корректность вычислительного эксперимента Отмечено, что биазеотропия моделируется с параметрами разного знака, что иллюстрируется в работе и на примере других систем (ди-этиламин-метанол, изобутилацетат-уксусная кислота, пентафторэтан - аммиак)

В табл 3 приведены температуры кипения индивидуальных компонентов и азеотропов, а также составы азеотропов при закрепленном давлении Для сравнения представлены характеристики азеотропов, полученные экспериментально или расчетом по модели ХЖГРАС (псевдоэкспериментальные данные)

В ряде случаев экспериментальные составы азеотропов, полученные разными авторами, различаются весьма значительно (на -4-6%), что затрудняет оценку параметров модели. Отмечено также, что групповая модель значительно уступает по качеству описания и может применяться как источник псевдоэкспериментальных данных для модельных систем

При моделировании ПЖР в тройных системах выбор составов жидкой фазы проводили по методу секущих и сечений Данные представлены в концентрационном треугольнике ходом единичных К- и а-линий (рис 2), что позволило локализовать составы тройных азеотропов На рисунках также показан ход дистилляционных линий Полученные структуры диаграмм фазового равновесия тройных систем Б-ПФБ-МП и Б-ПФБ-ТАС принадлежат к классу 3.4 2 синтезированного множества.

Таблица 2

Малые параметры уравнения Вильсона

Система 1 - 2 Давление, мм рт ст Параметры

А2[

Бензол - перфторбензол 760 -445,561 1218,177

300 -455 8238 1164 119

Бензол - метилпропионат 760 7,033 98,176

Перфторбензол - МП 760 7,854 -35,152

Бензол - TAC 300 1215741 982 5173

Перфторбензол - TAC 300 433 4386 1190 528

Бутилпропионат - пропионо-вая кислота 104,9 -853 8698 1527 496

Бензол-ДМСО 760 108,137 871,833

300 147 5312 846 3485

Перфторбензол - ДМСО 760 218,430 30,217

300 47 83627 92 66113

Метилпропионат - ДМСО 760 150,048 780,254

TAC-ДМСО 300 1917 484 -568 6025

Бутилпропионат - ДМСО 104,9 787 5041 1350 729

Пропионовая к-та -.ДМСО 104,9 -999 8604 -906 4543

Изучена эволюция структур фазовых диаграмм тройных систем при варьировании давления На рис 3 представлена цепь преобразования диаграмм системы Б-ПФБ-ТАС, в которой неотъемлемым элементом являются биазеотропная система (рис 3,6) и тонкая система с тройным внутренним тангенциальным азеотропом (рис 3,в)

Таблица 3

Свойства индивидуальных компонентов и параметры бинарных азеотропов

Система 1-2 Давление Т„°С Т2,°С Параметры азеотропа

Т 1 расч> °с V М Д Т °С 1 экспэ ' Хэксго М Д

Б-ПФБ 760 80,13 80,24 80,4 0,21 80,45 0,24

79,85 0,83 79,35 0,8168

Б-ПФБ 500 67,13 67,85 67,91 0,15 68,61 0,2248

66,39 0,85 66,85 0,845

Б-ПФБ 300 52,73 54,08 54,17 0,16 54,55 0,2

52,39 0,91 52,5 0,89

Б-МП 760 80,13 79,46 78,71 0,45 79 45 0.49

500 67,13 67,18 66,19 0,53 66,18 0,53

ПФБ-МП 760 79,46 80,24 80,39 0,70 80,39* 0,65*

500 67,85 67,18 68,07 0,65 68,05* 0,65*

Б-ТАС 760 80,13 101,84 78,89 0,88 80,00 0,865

500 67,13 90,62 66,35 0,9 66,47* 0,9*

300 52,73 78,16 52,35 0,95 52,41* 0,95*

ПФБ-ТАС 760 80,24 101,84 76,69 0,79 76,98* 0,79*

500 67,85 90,62 65,11 0,82 65,29* 0,80*

300 54,08 78,16 52,11 0,85 52,25* 0,84*

БП-ПК 104,9 87,04 87,43 88,06 0,279 88,44 0,305

87,02 0,945 88,06 0,876

БП-ДМСО 104,9 87,04 127,62 86,96 0,95 86 95* 0,95*

ПК-ДМСО 104,9 87,43 127,62 136,57 0,32 136 6* 0,32*

* - псевдоэкспериментальные данные (ИЫШАС)

Рис. 2.Диаграммы хода единичных К-линий (а, г), а-линий (б, д) и дистилляционных линий (в, е) в системах Б-ПФБ-МП и Б-ПФБ-ТАС

Б-ПФБ

ПФБ-ТАС Б-ТАС

Б

ПФБ

ТАС

ТАС

а)

Б

ТАГ.

I

ПФБ Б

ПФБ

ТАГ

г;

Б

ПФБ б

ПФБ

Рис. 3. Эволюция структуры фазовой диаграммы системы Б-Г1ФБ-ТАС при варьировании давления а) 100; б) 300; в) 500; г) 760 мм рт.ст.

Таким образом, нами впервые получены математические модели, термодинамически непротиворечиво описывающие ПЖР биазеотропных бинарных и тройных систем.

В четвертой главе рассматриваются поведение исходных биазео-тропных систем в присутствии ДМСО (РА) и закономерности ЭР. Роль РА в экстрактивной ректификации состоит в направленном изменении относительной летучести азеогропообразующих компонентов. Однако, достаточно сложный ход большего числа (по сравнению с моноазеотропными системами) единичных а-линий в базовой тройной диаграмме приводит к формированию единичных а-поверхностей в производной диаграмме че-тырехкомпонентной системы, которые разбивают концентрационный симплекс (тэтраэдр) на области с разным характером изменения а азеотропо-образующих компонентов.

Наличие биазеотропии приводит к поливариантности диаграмм а -многообразий, в том числе в присутствии РА, что может вызывать инверсию летучестей исходных компонентов при разных концентрациях РА и влиять на состав продуктов разделения Ранее инверсию летучести связывали с заменой РА

Характерным является пример ЭР смеси бензол-перфторбензол с использованием ДМСО В отсутствие достаточного количества экспериментальных данных по ПЖР в производной системе Б-ПФБ-ДМСО в литературе приводятся диаметрально противоположные сведения о влиянии РА на летучесть пары Б-ПФБ Исходя из условия непрерывного изменения свойств в концентрационном симплексе, можно привести по крайней мере четыре диаграммы хода единичных а - линий в системе Б-ПФБ-РА (рис 4).

ДМСО РА

Рис 4 Возможные диаграммы хода единичных а - линий в системе Б-ПФБ-ДМСО (показано изменение относительно 1 величины а пары Б-ПФБ)

Первая из диаграмм (рис 4а) получена нами при моделировании ПЖР, косвенно подтверждена квантовохимическими расчетами (по программе Рпгос1а, созданной в МГУ им Ломоносова) и используется для изу-

чения закономерностей ЭР. Доказательств иного хода а-линий в рассматриваемой системе в литературе не приведено. В пользу оставшихся диаграмм могут свидетельствовать экспериментальные значения относительной летучести пары перфторбензол-бензол, полученные для составов, обогащенных ДМСО (М.И.Зарецкий с сотр.).

Для изучения особенностей формирования а-многообразий в системах Б-ПФБ-МП-ДМСО (Система I) и Б-ПФБ-ТАС-ДМСО (Система II) был проведен обширный вычислительный эксперимент (около 150 точек в каждой системе) по моделированию ПЖР в четырехкомпонентных системах и тройных составляющих. Качественный ход дистилляционных линий на развертке тетраэдра представлен на рис.5.

Рис.5. Ход дистилляционных линий в тройных составляющих четырехкомпонентных систем

Четырехкомпонентные азеотроггы в системах отсутствуют, на что указывают концентрационные зависимости температур кипения. Сепарат-рическими поверхностями концентрационные симплексы разбиваются на 3 области дистилляции (Система I) и 2 области дистилляции (Система II), что подтверждается в работе соответствием диаграмм балансу индексов особых точек относительно границы и относительно тетраэдра. Общая картина вложения а-поверхностей в тетраэдр представлена на рис. 6.

дмсо

дмсо

ПФБ

Рис. 6. Общая картина расположение единичных а - многообразий в концентрационном симплексе

Количественно следы единичных а-поверхностей можно показать на развертке тетраэдра (рис. 7). Для их построения получены массивы данных по ПЖР для составов, в которых концентрация одного или нескольких компонентов стремится к нулю (бесконечное разбавление).

Рис. 7. Ход следов единичных а-поверхностей на развертке тэтраэдра Эволюцию свойств тройной биазеотропной системы 123 (азеотро-пия, экстремумы температуры и др.) в присутствии четвертого компонента (ДМСО) можно наглядно представить в сечении с постоянной концентрацией нелетучего РА. Это сечение имеет вид концентрационного треугольника и для выражения состава жидкой фазы в этом случае удобно использовать относительные доли распределенных между фазами компонентов (1-

3). При переходе от сечения к сечению наблюдается трансформация структуры диаграммы, которая зависит от того, пересекает ли сечение все единичные а-многообразия или только часть их. На рис. 8 показана эволюция диаграмм дистилляционных линий тройных биазеотропных систем Б-ПФБ-МП и Б-ПФБ-ТАС при добавлении ДМСО (в сечениях с концентрацией ДМСО 0,4 и 0,8 м.д.).

TAC (i)

Хдмсо О

^ДМСО 0,4

Хдмсо~0>8

ГТФБ (2)

Рис.8. Эволюция диаграмм хода дистилляционных линий в сечениях с постоянной концентрацией РА(1'-3', Г'-З" - точки псевдокомпонентов, (13)', (23)', (23)" - точки псевдоазеотропов)

На ребрах сечений появляются точки псевдоазеотропов и точки локальных экстремумов температуры (на рисунке не показаны в силу сложности изотермо - изобарических многообразий), которым отвечают разные составы Это свидетельствует о невыполнении в различных сечениях и на их границах закона Гиббса - Коновалова, согласно которому особые точки векторного поля нод жидкость-пар и скалярного поля равновесных температур должны совпадать С практической точки зрения этот вывод важен для объяснения экстремальных профилей температуры по высоте колонны экстрактивной ректификации

Приведенный анализ диаграмм четырехкомпонентных систем необходим для оценки возможности реализации ЭР и прогноза результата процесса разделения (оценка расхода, определение трудноразделимых пар компонентов). а-Поверхности в тетраэдре, порождаемые биазеотропией, дают две бифуркационные концентрации, которые определяют разный расход РА и разные результаты разделения (за счет инверсии летучестей). В моноазеотропных системах связь этих показателей процесса ЭР с ходом а-многообразий однозначна чем меньше хбИф, тем легче пара для разделения и тем меньший расход РА требуется и наоборот

Анализ диаграммы хода а - многообразий показывает, что в ЭР смеси Б-ПФБ-МП трудно разделимой является пара бензол - метилпропио-нат, поскольку эти компоненты обладают примерно одинаковой летучестью относительно перфторбензола и поэтому возможно выделение фракции Б-МП в дистиллате колонны ЭР В системе Б-ПФБ-ТАС заметной летучестью в присутствии ДМСО обладает бензол, в то время как трудно разделимой является пара ПФБ-ТАС, выделение которой можно ожидать в кубе.

Проведено компьютерное исследование более 100 режимов экстрактивной ректификации тройных смесей эквимолярного состава, в которых варьировались: соотношение количеств исходной смеси и РА (Б/РА),

флегмовое число (R), эффективность колонны (N, т т ), уровни подачи исходной смеси и РА

В табл 4 приведены результаты экстрактивной ректификации смесей Б-ПФБ-МП и Б-ПФБ-ТАС, которые подтверждают сделанный прогноз Пониженное давление в колоннах ЭР выбрано с целью предотвращения разложения ДМСО, которое происходит при температурах более 150 °С

С учетом полученных результатов предложены принципиальные схемы разделения исходных тройных биазеотропных смесей в присутствии селективного РА, которые сочетают комплекс ЭР (колонны 1 и 2) и комплекс колонн (3,4), работающих под разными давлениями (рис 9) Определены статические параметры работы всех колонн при достижении чистоты получаемых продуктов не менее 99,5%

Таблица 4

Результаты разделения и параметры колонны ЭР тройных смесей эквимолярного состава

Система Р F/PA R Xd, м д Td °С Xw, м д Tw °с

Б-ПФБ-МП 500 N=50, Np=30, NPA=10, температура подачи РА =66 °С

МП =0 4999 ДМСОО 9259

1 5 3 Б =0 4990 ПФБ = 0 0011 66 20 ПФБ = 0 0740 Б =0 0001 144 56

Б-ПФБ-ТАС 300 N=50, Np=30, NPA=10, температура подачи РА =52 °С

Б =0 9980 ПФБ =0 0431

1 7 1,5 ПФБ = 0 0020 52 70 ГАС =0 0431 ЦМС00 9138 125 04

Примечание Х\дгд) - состав кубового остатка и дистиллата, м д, -

температура кубового остатка и дистиллата, °С

Б-МП

ДМСО ТАС ПФБ

Рис 9. Принципиальные технологические схемы разделения тройных смесей Б-ПФБ-МП и Б-ПФБ-ТАС с использованием ДМСО (1,2 - комплекс ЭР, 3,4 - комплекс колонн, работающих под разными давлениями)

Бинарная система бутилпропионат - пропионовая кислота является первым представителем ряда промышленных биазеотропных систем. Проблема разделения таких смесей в производстве высших жирных спиртов весьма актуальна, т.к. используемый на данный момент метод энергоемок и неэкологичен. На рис. 10 приведены диаграммы хода дистилляционных линий и ос-линий всех пар компонентов в тройной системе БП-ПК- ДМСО.

дмсо дмс0

Рис. 10. Диаграммы хода дистилляционных и а -линий в системе БП-ПК-ДМСО

дмсс

дмсо

&5П-ДМСО

Как видно из рис. 10, увеличение концентрации ДМСО повышает летучесть эфира относительно кислоты и, соответственно, селективность ДМСО как разделяющего агента. Это свидетельствует о возможности выделения в дистиллате колонны ЭР бутилпропионата. В то же время анализ диаграммы хода а-линий пары ПК-ДМСО показал, что в условиях ЭР при заметных расходах РА происходит инверсия летучестей и можно ожидать нежелательное присутствие в дистиллате колонны в заметных количествах

РА Это потребует дополнительной очистки целевого продукта (бутилпро-пионата) от разделяющего агента

Для пары БП-ДМСО наблюдается экстремальный характер (проходит через минимум) зависимости а от концентрации ДМСО на линии смешения При высоких концентрациях ДМСО летучесть БП понижается по сравнению с исходной смесью, что так же нежелательно, поскольку может привести к появлению БП в кубе колонны экстрактивной ректификации Выводы, полученные нами при анализе диаграмм хода а-линий для каждой пары компонентов, подтвердились расчетами экстрактивной ректификации Так, в дистиллате колонны ЭР выделился целевой продукт (БП) и ДМСО В кубе колонны помимо диметилсульфоксида и пропионовой кислоты присутствовал бутилпропионат Для разделения данной смеси в дальнейшем следует подобрать другой РА, в том числе легкокипящий (для процесса реэкстрактивной ректификации) или с помощью специальных методов отделить бутилпропионат от диметилсульфоксида

ВЫВОДЫ

1 Для заданного граничного контура тройной системы с одной биа-зеотропной и двумя моноазеотропными составляющими (контур 3 4) синтезировано 158 новых структур диаграмм хода дистилля-ционных линий классов 34 0, 3 4 1, 3 4 2 и 264 соответствующих им структур диаграмм хода единичных К-линий

2 Впервые получены математические модели, термодинамически непротиворечиво описывающие ПЖР (в том числе при варьировании давления) сложных биазеотропных систем БП-ПК, Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС, получены полные данные ПЖР в тройных системах с двумя тройными азеотропами, сформулированы рекомендации к выбору математической модели

3. Впервые получены данные по ПЖР в четырехкомпонентных системах Б-ПФБ-МП-ДМСО, Б-ПФБ-ТАС-ДМСО и проведен термо-динамико-топологический анализ фазовых диаграмм,

4 Выявлен сложный характер вложения единичных а - многообразий в концентрационный тетраэдр, осуществлен прогноз возможных продуктов разделения тройных смесей с использованием селективного РА

5 С использованием вычислительного эксперимента подтверждена возможность разделения биазеотропных смесей Б-ПФБ, Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС экстрактивной ректификацией в присутствии ДМСО и определены оптимальные параметры работы колонн ЭР

6 Предложены принципиальные схемы полного разделения тройных биазеотропных смесей Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС эквимолярного состава, сочетающие комплекс ЭР с комплексом, основанным на варьировании давления в колоннах

7 Показана принципиальная возможность разделения биазеотропной смеси БП-ПК, являющейся первым представителем ряда промышленных биазеотропных систем, экстрактивной ректификацией

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

Мягкова Т О , Челюскина Т В , Фролкова А К Исследование особенностей фазового поведения многокомпонентных биазеотропных систем // ЖФХ. - 2007 - Т 81, № 6 - С 971-977.

Мягкова Т О , Челюскина Т В, Фролкова А.К Разделение экстрактивной ректификацией тройной системы с двумя тройными азеотропами // Журн «Химическая технология» -2007, №10 - С 476-481 Челюскина Т.В , Мягкова Т О, Фролкова А К Разделение биазеотропной смеси бензол-перфторбензол экстрактивной ректификацией // «Наукоемкие химические технологии - 2002» Материалы восьмой

междунар научн-техн конф по проблемам наукоемких химических технологий - Уфа Гос. издат научн-техн литературы «Реактив», 2002

4) Мягкова Т О.,Челюскина Т В , Фролкова А К Компьютерное исследование закономерностей экстрактивной ректификации биазеотропной трехкомпонентной смеси // Ученые записки МИТХТ, 1-ая научно-техническая конф молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» - 13-14 октября 2005 г Тезисы докладов Т1 -М 2005 - С 71112

5) Мягкова Т О, Челюскина Т В , Фролкова А К Компьютерное исследование экстрактивной ректификации биазеотропной трехкомпонентной смеси // XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2006» Тезисы докладов Самара, 16-20 октября 2006, Том 2, с 188

6) Myagkova Т О , Chelyuskma Т V The phase behavior of multicomponent

biazeotropic systems XVI International Conference on Chemical Thermodynamics m Russia (RCCT-2007), Suzdal, 1-6 July, 2007, с 333-334

Сдано в печать 0$Л° 2007 Формат 60x90 1/16 Отпечатано на ризографе Тираж 100 экз. Заказ № /83 ИПЦ МИТХТ имени М.В Ломоносова 119571, Москва, пр Вернадского, 86

ВВЕДЕНИЕ.

1. Явление азеотропии и методы разделения азеотропных смесей.

1.1 Термодинамические ограничения ректификационного разделения сложных смесей

1.2 Особенности поведения биазеотропных систем.

1.3 Математическое моделирование фазовых равновесий.

1.4 Методы разделения азеотропных смесей.

1.5 Постановка задачи исследования.

2. Синтез структур фазовых диаграмм биазеотропных систем и выбор объектов исследования.

2.1 Генерирование множества возможных диаграмм дистилляционных и К-линий в тройных системах с известным граничным контуром.

2.2 Выбор методов и объектов исследования.

3. Математическое моделирование парожидкостного равновесия и анализ структур фазовых диаграмм.

3.1 Моделирование биазеотропии.

3.2 Моделирование азеотропии и парожидкостного равновесия в биазеотропных бинарных системах

3.3 Моделирование парожидкостного равновесия в тройных составляющих четырех-компонентных систем.

4. Эволюция фазовых диаграмм биазеотропных систем в присутствии ди-метилсульфоксида. Закономерности экстрактивной ректификации.

4.1 Анализ закономерностей хода диаграмм а-многообразий биазеотропных систем с разделяющим агентом.

4.2 Эволюция диаграмм тройных биазеотропных систем при варьировании количества разделяющего агента.

4.3 Моделирование экстрактивной ректификации биазеотропных смесей.

4.4 Оценка возможности разделения промышленной биазеотропной смеси бутилпро-пионат-пропионовая кислота.

Выводы.

Явление биазеотропии сегодня является достаточно уникальным и представляет особый интерес при изучении термодинамики фазовых равновесий. Диаграммы парожидкостного равновесия (ПЖР) таких систем характеризуются близкими температурами кипения во всем концентрационном симплексе, малой разницей между составами равновесных фаз и, как следствие, относительной летучестью компонентов (а), близкой к единице. По этим причинам возникают трудности: 1) при постановке физического эксперимента, качество которого определяет надежность оценки параметров математических моделей; 2) при моделировании фазовых равновесий и процессов разделения; 3) при разделении биазеотропных смесей.

Исследование биазеотропии актуально, поскольку в ряде случаев она является необходимым элементом преобразования структур фазовых диаграмм, а имеющиеся сведения о биазеотропном поведении составляющих промышленных смесей, в частности, в производстве высших жирных спиртов придают этим исследованиям и практическую значимость.

В связи с этим целью настоящей работы являлось создание физико-химических основ разделения бинарных и многокомпонентных биазеотропных смесей.

Конкретными задачами исследования являются: синтезирование структур диаграмм фазового равновесия биазеотропных систем на основе заданного граничного контура диаграммы и выбор из полученного множества объектов для дальнейшего исследования; оценка возможности использования сложного фазового поведения как критерия адекватности моделей и получение термодинамически согласованных математических моделей ПЖР исследуемых систем; исследование эволюции биазеотропных систем при варьировании давления и при добавлении тяжелокипящих разделяющих агентов (РА); разработка схемы разделения смесей заданного состава на основе тер-модинамико-топологического анализа базовых (исходных) и производных (в присутствии РА) диаграмм; исследование закономерностей разделения биазеотропных смесей и определение статических параметров работы колонн схемы.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы № 1 Б-1-353 и гранта РФФИ № 05-03-32958 на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Диссертация состоит из четырех глав, выводов, списка литературы и приложения.

Первая глава посвящена обзору литературы по вопросам фазового поведения азеотропных систем, математического моделирования ПЖР и современным проблемам разделения сложных многокомпонентных смесей. Азео-тропы разного типа и сепаратрисы (границы областей развития процесса) накладывают ограничения на процесс ректификационного разделения. Рассмотрены термодинамические особенности фазового равновесия жидкость-пар моно- и биазеотропных систем, в том числе и при варьировании внешних параметров (давление Р, температура Т), описаны все известные в настоящее время биазеотропные системы. Приведены условия возникновения биазео-тропии. На основе анализа специальных приемов разделения азеотропных смесей сделан вывод о перспективности экстрактивной ректификации.

Рассмотрены математические модели парожидкостного равновесия, которые используются при описании зеотропных и моноазеотропных систем. Примеры моделирования биазеотропии в литературе, за редким исключением, отсутствуют.

Во второй главе представлен выбор методов и объектов исследования. Для решения поставленных задач в работе использовался: термодинамико -топологический анализ фазовых диаграмм, компьютерный эксперимент с использованием проблемно-ориентированного комплекса ChemCad 5.2.0. Для интерпретации полученных результатов привлекались экспериментальные данные разных авторов.

Для выбора исходных объектов в теоретической части второй главы проведен синтез всего множества диаграмм ПЖР биазеотропных систем с заданным граничным контуром (3.4), который содержит 2 моно- и одну биазео-тропную составляющие, и далее соответствующие ему диаграммы трехком-понентных систем, характеризующиеся в том числе наличием тройной биа-зеотропии. Последнее позволяет показать явные преимущества экстрактивной ректификации при разделении биазеотропных смесей.

С помощью метода, ранее примененного JI.A Серафимовым к моно-азеотропным системам, осуществлен синтез возможных диаграмм дистилля-ционных и К - линий в тройных системах с заданным граничным контуром (3.4).

Третья глава посвящена моделированию парожидкостного равновесия в исследуемых системах и, прежде всего, в биазеотропных. Сформулированы требования к математической модели и осуществлен выбор самой модели (использовалось уравнение Вильсона).

Были получены малые параметры уравнения Вильсона, отвечающие требованиям, что обеспечило корректность вычислительного эксперимента. Отмечено, что биазеотропия моделируется с параметрами разного знака, что иллюстрируется в работе и на примере других систем (диэтиламин-метанол, изобутилацетат-уксусная кислота, пентафторэтан - аммиак).

На основе полученного массива данных ПЖР в тройных системах бензол (Б)- перфторбензол (ПФБ) - меитлпропионат (МП) и Б-ПФБ- третичный амиловый спирт (ТАС) (выбор составов жидкой фазы проводили по методу секущих и сечений) в концентрационных треугольниках построены диаграммы хода единичных К- и а-линий, что позволило локализовать составы тройных азеотропов. Также показан ход дистилляционных линий. Изучена эволюция структур фазовых диаграмм тройных систем при варьировании давления

В четвертой главе рассмотрено поведение исходных биазеотропных систем в присутствии диметилсульфоксида (ДМСО) (РА) и закономерности экстрактивной ректификации (ЭР). Для изучения особенностей формирования а-многообразий в системах бензол-перфторбензол-метилпропионат-диметилсульфоксид и бензол-перфторбензол-третичный амиловый спирт-диметилсульфоксид проведен обширный вычислительный эксперимент по моделированию ПЖР в четырехкомпонентных системах и тройных составляющих. Получен качественный ход дистилляционных линий на развертке тетраэдра. Также, в четвертой главе показана общая картина вложения а-поверхностей в тетраэдр. Осуществлен анализ диаграмм четырехкомпонентных систем, необходимый для оценки возможности реализации ЭР и прогноза результата процесса разделения (оценка расхода, определение трудноразделимых пар компонентов).

Проведено компьютерное исследование более 100 режимов экстрактивной ректификации тройных смесей эквимолярного состава, в которых варьировались: соотношение количеств исходной смеси и PA (F/PA), флег-мовое число (R), эффективность колонны (N, т.т.), уровни подачи исходной смеси и РА. С учетом полученных результатов предложены принципиальные схемы разделения исходных тройных биазеотропных смесей в присутствии селективного РА, которые сочетают комплекс ЭР и комплекс колонн, работающих под разными давлениями. Определены статические параметры работы всех колонн.

Также проведены расчетные исследования экстрактивной ректификации биазеотропной смеси бутилпропионат - пропионовая кислота, являющейся первым представителем ряда промышленных биазеотропных систем и показана принципиальная возможность разделения этой смеси.

Получены следующие новые научные и прикладные результаты.

Для заданного граничного контура тройной системы с одной биазеотропной и двумя моноазеотропными составляющими (контур 3.4) синтезировано 158 новых структур диаграмм хода дистилляционных линий классов

3.4.0, 3.4.1, 3.4.2 и 264 соответствующих им структур диаграмм хода единичных К-линий.

Впервые получены математические модели (параметры уравнения Вильсона), термодинамически непротиворечиво описывающие ПЖР биазео-тропных систем бутилпропионат (БП) - пропионовая кислота (ПК), бензол-перфторбензол- метилпропионат, бензол - перфторбензол - третичный амиловый спирт; сформулированы рекомендации к выбору математической модели.

На основе полученных в вычислительном эксперименте полных данных ПЖР в тройных системах с двумя тройными азеотропами локализованы составы азеотропов и показана эволюция структур диаграмм при варьировании давления, протекающая через стадию образования внутреннего тройного тангенциального азеотропа.

На основе полных данных ПЖР в четырехкомпонентных системах проведен анализ поведения тройных биазеотропных составляющих Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС в присутствии потенциального разделяющего агента (ДМСО). Выявлен сложный характер вложения единичных а - многообразий в концентрационный тетраэдр, осуществлен прогноз возможных продуктов экстрактивной ректификации биазеотропных смесей.

Предложены принципиальные технологические схемы полного разделения тройных биазеотропных смесей бензол-перфторбензол-метилпропионат, бензол-перфторбензол-третичный амиловый спирт эквимо-лярного состава, сочетающие комплекс экстрактивной ректификации с комплексом, основанным на варьировании давления в колоннах. Определены оптимальные параметры работы колонн ЭР.

При наличии в системе двух единичных а - многообразий одноименных пар компонентов показана возможность управления составами продуктов ЭР за счет инверсии летучестей азеотропообразующих компонентов при различных концентрациях РА.

Показана принципиальная возможность разделения биазеотропной смеси бутилпропионат - пропионовая кислота, являющейся первым представителем ряда промышленных биазеотропных систем, экстрактивной ректификацией.

По материалам диссертации опубликовано две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы четырех докладов на международных научно-технических конференциях. Подана заявка № 2007117782/04 от 16 мая 2007г. на изобретение.

выводы

1. Для заданного граничного контура тройной системы с одной биазео-тропной и двумя моноазеотропными составляющими (контур 3.4) синтезировано 158 новых структур диаграмм хода дистилляционных линий классов 3.4.0, 3.4.1, 3.4.2 и 264 соответствующих им структур диаграмм хода единичных К-линий.

2. Впервые получены математические модели, термодинамически непротиворечиво описывающие ПЖР (в том числе при варьировании давления) сложных биазеотропных систем БП-ПК, Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС; получены полные данные ПЖР в тройных системах с двумя тройными азеотропами; сформулированы рекомендации к выбору математической модели.

3. Впервые получены данные по ПЖР в четырехкомпонентных системах Б-ПФБ-МП-ДМСО, Б-ПФБ-ТАС-ДМСО и проведен термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм;

4. Выявлен сложный характер вложения единичных а - многообразий в концентрационный тетраэдр, осуществлен прогноз возможных продуктов разделения тройных смесей с использованием селективного РА.

5. С использованием вычислительного эксперимента подтверждена возможность разделения биазеотропных смесей Б-ПФБ, Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС экстрактивной ректификацией в присутствии ДМСО и определены оптимальные параметры работы колонн ЭР.

6. Предложены принципиальные схемы полного разделения тройных биазеотропных смесей Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС эквимолярного состава, сочетающие комплекс ЭР с комплексом, основанным на варьировании давления в колоннах.

7. Показана принципиальная возможность разделения биазеотропной смеси БП-ПК, являющейся первым представителем ряда промышленных биазеотропных систем, экстрактивной ректификацией.

1. Термодинамика равновесия жидкость-пар./ Под редакцией Морачев-ского А.Г. Л.: Химия, 1989.-344 с.

2. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Т.1. -М.:Мир,1989.- 304 с.

3. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. Л.: Химия, 1971, 1406 с.

4. Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотропия. М.:Химия, 1968.242 с.

5. Хазанова Н.Е. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М.: Химия, 1978.-216 с.

6. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие для вузов. -М: Химия, 2003.-536с.

7. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Раева В.М. Термодинамический анализ полного пространства избыточных функций смешения бинарных растворов // Теор. основы хим. технологии. 1996. - Т. 30, № 6. - С. 611-617.

8. Фролкова А.К., Раева В.М, Серафимов Л.А. Основные законы фазового поведения бинарных систем: Методическое пособие. М.: МИТХТ, 2001.-38 с.

9. Шутова Г.В. Физико-химические закономерности биазеотропии в бинарных системах. Дис. .канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1992.

10. Кушнер Т.М., Никитский А.В., Серафимов Л.А. Точки Банкрофта различного рода в тройных системах // ТОХТ.-1998.-Т.32, № 1.- С. 33-41.

11. И.Никитский А.В. Закономерности эволюции тройных азеотропов при изменении внешних параметров как основа разделения тройных смесей. Дисс.канд. техн. наук. -М.: МИТХТ, 1999.

12. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975, с.240.

13. Коган И.В., Морачевский А.Г. Равновесие жидкость пар в системе перфторбензол - бензол (образование двух азеотропов) // ЖПХ.-1972.-Т.45, №8.-С. 1888-1890.

14. Aucejo A., Monton J.B., Munoz R., Wisnniak J. Double Azeotropy in the Benzene + Hexafluoobenzene System // J. Chem. Eng. Data.- 1996. V. 41, No.l.-P. 21-24.

15. Srivastava R., Smith B.D. Total-Pressure Vapor-Liquid Equilibrium Data for Binary System of Diethyl amine with Acetone, Acetonitrile and Methanol //J. Chem. Eng. Data. 1985. - V.30, No.3. - P. 308-313.

16. Chai Kao C.-P., Paulaitis M.E., Yokozeki A. Double Azeotropy in Binary Mixtures of NH3 and CHF2CF3 // Fluid Phase Equilibria. 1997. - V. 127. -P. 191-203.

17. Burguet M.C., Monton J.B., Munoz R., Wisnniak J., Segura H. Poli-azeotropy in Associating Systems: The 2-Methylpropyl Ethanoate + Etha-noic Acid System // J. Chem. Eng. Data. 1996. - V.41. - P. 1191-1195.

18. Chai Kao C.-P., Miller R.N., Sturgis J.F. Double Azeotropy in Binary Mixtures 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoropentane + Tetrahydrofuran. // J. Chem. Eng. Data. 2001. - V.46. - P. 229-233.

19. Olson J.D. Thermodynamics of hydrogen-bonding mixtures 4: Ge, He, Se and CPE and possible double azeotropy of water + TV-methylethylenediamine // Fluid Phase Equilibria. 2001. - V. 185. - P. 209-218.

20. Abid Chinikamala, George N. Houth, Z.Lowell Taylor Jr. // Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.18, No 3, 1973.

21. Gaw W.J., Swinton F.L., Trans. Faraday Soc. 64 (8), 2023 (1968).,

22. Antonio Aucejo, Juan B. Monton, Rosa Munoz, Jaime Wisnniak // Journal of Chemical and Engineering Data, 1996,41,21-24.

23. Ниссельсон JI.A., Третьякова K.B., Тюрин В.И. Равновесие кристаллы жидкость и жидкость - пар в системах NbCl5-NbF5 и TaCl5-TaF5 // ЖНХ. - 1973. - Т. 18, №11. - С.3063-3067.

24. Ниссельсон j1.a., Астахова Г.О. О равновесии жидкость пар в системе сера - фосфор, имеющей три экстремальные точки // Доклады Академии наук СССР. 1970. - Т. 192, №6. - С. 1311-1312.

25. Челюскина Т.В. Термодинамико-топологический анализ трёхкомпо-нентных систем с двумя тройными азеотропами. Дис. . канд. тех. наук. -М.: МИТХТ, 2001.

26. Кушнер Т.М., Челюскина Т.В., Серафимов JI.A. Термодинамико-топологический анализ диаграмм равновесия пар-жидкость в тройных системах с двумя тройными азеотропами.// ЖФХ. 1999. - Т.73, №3. -с.466-434.

27. Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Диаграмма парожидкостного равновесия в системе бензол- перфторбензол метилпропионат с двумя тройными азеотропами.//ЖФХ - 2001, т.75, №7. - с. 1324-1330.

28. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982.-592 с.

29. Львов С.В. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей. М.: Изд. АН СССР, I960.- 166 с.

30. Серафимов Л.А. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей. Дисс.докт.техн.наук. М.: МИТХТ, 1968.

31. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения, как основа создания технологических комплексов. // Теоретические основы химической технологии. Том 31. № 2, 184-192, 1997.

32. Кушнер Т.М., Тациевская Г.И., Серафимов JI.A., Львов С.В. Выделение низших карбоновых кислот из фракции оксидата прямогонного бензина // Хим. пром. 1969. - № 1. - С. 20-23.

33. Гельперин Н.И., Новикова К.Е. // Журн. прикл. химии. 1961.- Т.34, №9.-С. 11-16.

34. Сторонкин А.В., Морачевский А.Г. К вопросу о зависимости между изменениями температуры, давления и состава азеотропов // ЖФХ. -1957.-Т.31, вып. 1.-С. 42-48.

35. Раева В.М., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Изменение состава азеотропов при варьировании внешних условий // ТОХТ. 1996. - Т.30, №1. - С.27-33.

36. Раева В.М., Фролкова А.К. Разделение азеотропных смесей с использованием комплексов, основанных на варьировании давления // Росс, хим. журн. 1998. - Т. XLII, № 6. - С.76-86.

37. Фролкова А.К., Раева В.М., Серафимов Л.А. Разделение азеотропных смесей с учетом особенностей их эволюции при варьировании внешних параметров //Тез. докл. IV Межд. научно-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии". Волгоград. - 1996. - С.27-33.

38. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Тимофеев B.C. Синтез технологических схем разделения трехкомпонентных расслаивающихся смесей // ЖПХ. 1979. - Т. LII, № 7. - С. 1637-1639.

39. Тимофеев B.C., Львов С.В., Серафимов Л.А. Некоторые вопросы конструирования технологических схем разделения гетероазеотропных смесей методом ректификации // Сб. трудов «Физико-химические основы ректификации». М.: МИТХТ, 1970, с. 282-292.

40. Фролкова А.К., Крупинова О.Н., Серафимов Л.А. Исследование гомологических рядов разделительных комплексов, основанных на кривизне разделяющего многообразия // Хим.пром. 1999, № 7. - С.33-38.

41. Носов Г.А., Мясоеденков В.М., Конде Ш.М. Разделение бинарных смесей путем сочетания процессов фракционной кристаллизации и периодической дистилляции // Хим. пром. 1992. - № 4. - С. 233-235.

42. Носов Г.А., Бубенцов В.Ю. Разделение и очистка веществ путем сочетания различных массообменных процессов // Тезисы докл. III Межд. конференции "Наукоемкие химические технологии". Тверь. - 1995,-С. 52-53.

43. Stephan Wolfgang, Noble Richard D., Koval Carl A. Design methodology for a membrane/distillation hybrid process // J. Membr. Sci. 1995. - V.99, N3.-P. 259-272.

44. Кафаров B.B., Гордеев Л.С., Глебов М.Б. Разделение азеотропных смесей в мембранно-ректификационных комплексах // ТОХТ.- 1996.- Т.ЗО, № 2.- С. 180-187.

45. Серафимов JI.A., Писаренко Ю.А., Тимофеев B.C. Реакционно мас-сообменные процессы: проблемы и перспективы // ТОХТ. - 1993. - Т. 27,№ 11.-С.4-13.

46. Бенедикт М., Рубин Л. Экстрактивная и азеотропная дистилляция // Сборник «Физическая химия разделения смесей», № 1 / Пер. с англ. под ред. Н.Н.Жаворонкова. М.: Изд. «Иностр. лит-ра», 1949. - С.73-123.

47. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Изд. 2-е доп. и пер. Л.: Химия, 1971.

48. Биттрих Г.-Й., Гайле А.А., Лемпе Д. и др. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия, 1987. - 192 с.

49. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. - 282 с.

50. Зарецкий М.И. Разработка научных основ новой технологии селективного разделения смесей органических соединений с близкими физико -химическими свойствами. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1990.

51. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. О некоторых особенностях разделения многокомпонентных смесей автоэкстрактивной ректификацией //Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. - № 7. - С. 33-35.

52. Кива В.Н., Тимофеев B.C., Виджесингхе А.М.Д.Ч., By Там Хюэ. Разделение бинарных азеотропов ректификацией с легкокипящим зео-тропным агентом // Тезисы докл. V Всесоюз. конф. по теории и практике ректификации. Ч. 1. - Северодонецк, 1984. - С. 19-21.

53. Писаренко Ю.А., Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Тимофеев B.C. Оценка эффективности использования экстрактивной ректификации при организации реакционно-массообменных процессов // Хим. пром. -1993.-№5(183).-С. 31-34.

54. Иванова JIB., Тимошенко А.В., Тимофеев B.C. Синтез схем экстрактивной ректификации азеотропных смесей. // ТОХТ 2005. - т. 39. - № 1.-С. 19-26.

55. Тимошенко А.В., Анохина Е.А., Иванова JI.B. Комплексы экстрактивной ректификации, включающие сложные колонны с частично связанными тепловыми и материальными потоками. // ТОХТ 2005. - т. 39. -№5.-С. 491-498.

56. Иванова Л.В., Прохоренкова Н.М., Суркова Е.А., Моргунов А.В., Тимошенко А.В., Тимофеев B.C. Энергосберегающие технологии экстрактивной ректификации смеси ацетон-хлороформ-н-бутанол диме-тилформамид. // ТОХТ - 2006. - т. 40. - № 6. - С. 621-627.

57. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Работоспособность установок разделения гетероазеотропных смесей с рециклами // ЖПХ. -1987.-Т.60,№1.-С. 215-218.

58. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Павленко Т.Г. Определение условий существования стационарных режимов работы комплексов с рециклами для разделения тройных смесей //ТОХТ.- 1992.- Т.26, № 2.- С. 281286.

59. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Павленко Т.Г. Влияние структуры диаграммы фазового равновесия и состава исходной смеси на работоспособность комплексов разделения с рециклами //ТОХТ.-1992,- Т. 26, № 3.- С. 425-428.

60. Жендарева А.Н., Фролкова А.К. Исследование работоспособности комплексов разделения трехкомпонентных гетероазеотропных смесей // Хим. пром. N 5, 1999. - С. 38-42.

61. Комарова Л.Ф., Серафимов Л.А., Гарбер Ю.Н.// ЖФХ, 1974, Т. XLVIII, С.1391-1393.

62. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей VII. Диаграммы трехкомпонентных смесей.// ЖФХ. -1970.- Т.44, № 4. С. 1021-1027.

63. Андронов А.А., Леонтович Е.А., Гордон И.И., Майер А.Г. Теория бифуркаций динамических систем на плоскости // М.: Наука. 1967. -487с.

64. Серафимов JI.A. Общие закономерности хода К-линий в трехкомпо-нентных системах жидкость-пар. // Сб.трудов "Физико-химические основы ректификации", М.:МИТХТ, 1970, с.20-30.

65. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. -JL: Химия, 1987.336 с.

66. ChemCad 5.2.0 Professional Chemstations, Inc. Houston, Texas - 2002.

67. Серафимов JI.A., Фролкова A.K., Раева B.M. Термодинамический анализ модели NRTL с использованием концентрационных зависимостей избыточных функций // Теор. основы хим. технологии. 2002. - Т. 36, №4.-С. 388-394.

68. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Раева В.М. Термодинамический анализ модели Вильсона с использованием парциальных избыточных функций // Теор. основы хим. технологии. 2003. - Т. 37. № 2. - С. 174183.

69. Ермакова М.В. Исследование закономерностей экстрактивной ректификации бинарной биазеотропной смеси. Дипломная работа.-М: МИТХТ, 2003.

70. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Справочник.-Л: Химия, 1970.-256 с.

71. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник.-Л.: Химия, 1981.-264 с.

72. Фролкова А.К. Разработка технологических схем разделения поли-азеотропных смесей с использованием автоэкстрактивной ректификации. Дисс. .канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1980.

73. Лейтман А.И., Гайле А.А. Зависимость селективности от структуры растворителей и разделяемых компонентов // ЖФХ . 1970. - Т.44, № 6. - С. 1431-1435; там же с. 1436-1439; ЖФХ. - 1971. - Т.45, № 1. -С.76-78.

74. Фролкова А.К., Пирог Л.А., Павленко Т.Г., Пономарев В.Н., Тимофеев B.C. Выбор рациональных режимов разделения неидеальных смесей. 1. Явление инверсий взаимодействия разделяющих агентов // ЖПХ. -1988. -№ 8. С.2037-2041.

75. Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Исследование особенностей фазового поведения многокомпонентных биазеотропных систем // ЖФХ. 2007. - Т.81, № 6. - С. 971-977.

76. Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Разделение экстрактивной ректификацией тройной системы с двумя тройными азеотропами // Журн. «Химическая технология». 2007, № 10. - С. 476-481.

77. Серафимов JI.A., Тациевская Г.И., Фролкова А.К. Системы экстрактивной ректификации с нераспределенными между фазами разделяющими агентами // ТОХТ. 2004. - Т.38, № 1. - С. 24-32.

78. Серафимов JI.A., Тациевская Г.И., Фролкова А.К. Гетерогенные системы экстрактивной ректификации с одним нелетучим агентом // ТОХТ. 2004.-Т. 38, №2.-С. 163-171.

79. Серафимов JI.A., Тациевская Г.И., Фролкова А.К. Гетерогенные четы-рехкомпонентные системы экстрактивной ректификации с одним нелетучим агентом // ТОХТ. 2004. - Т. 38, № 4. - С. 384-389.

80. Витман Т.А., Кушнер Т.М., Серафимов JI.A. Термодинамические условия равновесия в системах, содержащих нелетучий компонент // В сб. "Физико-химические основы ректификации". М.: МИХМ. - 1977, с. 69.

81. Серафимов JI.A., Писаренко Ю.А., Шувалов А.С. Особенности поведения скалярных полей температуры многокомпонентных смесей // ТОХТ. 2002. - Т.36, № 1. - С.54.

82. Тациевская Г.И., Витман Т.А., Кушнер Т.М., Серафимов JI.A. Исследование фазовых равновесий жидкость пар - твердая фаза. IV. Система ацетон-хлороформ-метанол-хлористый литий // ЖФХ. - 1982. - Т. 56, № 11.-С. 2178.

83. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Исследование модифицированной формы уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина // ТОХТ. 1999. - Т.ЗЗ, № 6. - С.622.

84. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Тациевская Г.И. Преобразование диаграмм псевдоазеотропных смесей // ТОХТ. 2005. - Т. 39, № 2. - С. 192-198.

85. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. M-JL: Наука, 1966.

86. Солохин А.В., Благов С.А., Тимофеев B.C. Технологические схемы, использующие принцип перераспределения полей концентраций за счет химической реакции //ТОХТ. 1997. Т.31, № 2. - С. 193-201.

87. Пиментелл Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. -462 с.

88. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A., Писаренко Ю.А., Солохин A.B. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. -М.: Химия, 1993.- 411 с.

89. Петлюк В.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М.: Химия, 1983. - 303 с.

90. Юсеф Джордж Джамиль. Влияние расхода разделяющего агента на разделение азеотропных смесей экстрактивной и автоэкстрактивной ректификацией. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1989.

91. Bauer М.Н., Stichlmair J., Koehler J., Shadier N. Retrofit Design and Economic Optimisation of an Extractive Distillation Process / The First European Congress on Chemical Ehgineering.- Florence, Italy. May 4-7, 1997.- V.I.- P. 653-661.

92. Bauer M.H., Stichlmair J., Koehler J., Shadier N. Retrofit Design and Economic Optimisation of an Extractive Distillation Process / The First European Congress on Chemical Ehgineering.- Florence, Italy. May 4-7, 1997.- V.I.- P. 653-661.