Теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей

Челюскина, Татьяна Владимировна

Технология органических веществ

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей

доктора технических наук: Челюскина, Татьяна Владимировна
город: Москва
год: 2011
специальность ВАК РФ: 05.17.04

Диссертация по химической технологии на тему «Теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей»

Автореферат диссертации по теме "Теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей"

005003048

СМП

Челюскина Татьяна Владимировна

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕКТИФИКАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ БИАЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

-1 ДЕК 2011

Москва-2011

005003048

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Фролкова Алла Константиновна

доктор технических наук, профессор Гартман Томаш Николаевич

доктор технических наук, профессор Кулов Николай Николаевич

доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич

ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии» (ГосНИИОХТ)

Защита состоится 27 декабря 2011 г. в 14-30 час. в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86. С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат размещен на официальном сайте ВАК Минобрнауки России http://vak.ed.gov.ru «24» октября 2011 г. и разослан ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Анохина Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В промышленности основного органического синтеза ректификация является самым распространенным процессом разделения реакционных смесей с целью получения целевых продуктов. Основные ограничения, накладываемые фазовым равновесием на этот процесс, связаны с наличием азеотропов разного типа. Азеотропия встречается как в бинарных, так и в многокомпонентных системах. В литературе описаны явления moho-, би- и триазеотропии, когда в системе на одном элементе концентрационного симплекса имеется один, два или три азеотропа, соответственно.

Одним из направлений развития термодинамико-топологического анализа (ТТА) структур диаграмм фазового равновесия (СДФР) является разработка принципов классификации диаграмм парожидкостного равновесия (ПЖР) систем, включающих биазеотро-пию в том или ином виде. В настоящее время известно 12 бинарных биазеотропных систем, существование которых подтверждено экспериментально; с использованием методики, ранее предложенной автором диссертации, предсказано и подтверждено математическим моделированием наличие двух тройных азеотропов в шести трехкомпо-нентных системах. Выявление термодинамически возможных структур фазовых диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем как первых представителей многокомпонентных систем и их термодинамико-топологический анализ является теоретической основой предпроект-ной разработки принципиальных схем разделения сложных смесей.

или оба азеотропа будут выделяться в качестве продуктовых потоков. Поэтому актуальны исследования специальных приемов разделения таких смесей, в том числе при добавлении дополнительных веществ разной летучести.

Цель работы: создание теоретических основ ректификационного разделения биазеотропных смесей.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

- синтезировать все типы термодинамически возможных структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, содержащих биазеотропию в том или ином виде;

- получить математические модели парожидкостного равновесия биазеотропных модельных и промышленных систем;

- выявить закономерности эволюции бинарной и тройной биа-зеотропии при изменении давления (температуры);

- установить особенности фазового поведения бинарных биазеотропных систем, в том числе имеющих промышленное значение, при добавлении разделяющих агентов различной природы;

- исследовать возможности разделения биазеотропных смесей и определить рациональные режимы экстрактивной ректификации (ЭР) и реэкстрактивной ректификации (РЭР).

Научная новизна:

- дано дальнейшее развитие термодинамико-топологического анализа диаграмм парожидкостного равновесия как научной основы синтеза технологических схем разделения биазеотропных смесей;

- предложен новый подход к классификации фазовых диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем, основанный на дифференциации бинарных составляющих по числу азеотропов в них;

- синтезированы 74 типа фазовых портретов процесса открытого равновесного испарения биазеотропных трехкомпонентных систем, в том числе неизвестные ранее;

- впервые установлены закономерности взаимного хода линий единичной относительной летучести, псевдоидеальных линий, изотер-мо-изобар Банкрофта и инверсии парциальных молярных теплот испарения, определяющего возможности разделения бинарных биазеотропных смесей ЭР (РЭР);

- создан атлас диаграмм указанных выше изомногообразий, насчитывающий 64 структуры, в том числе 40 благоприятных для реализации экстрактивной (реэкстрактивной) ректификации;

- установлены закономерности эволюции биазеотропии, протекающей через граничные и внутренний тангенциальные азеотропы и определяющей преобразование СДФР бинарных и трехкомпонентных систем при варьировании давления (температуры).

Практическая значимость работы:

- создана классификация диаграмм парожидкостного равновесия биазеотропных трехкомпонентных систем, каждому типу которой могут быть поставлены в соответствие все известные и вновь обнаруженные реальные трехкомпонентные системы;

- предложен подход к выбору эффективного разделяющего агента для разделения бинарных биазеотропных смесей экстрактивной (реэкстрактивной) ректификацией;

- разработан атлас разделительных систем;

- для конкретных бинарных и многокомпонентных биазеотропных систем, в том числе содержащих потенциальные разделяющие агенты, получены математические модели парожидкостного равновесия при различных давлениях, с использованием которых возможно

систематическое исследование различных режимов ректификационного разделения биазеотропных смесей;

- на основе полученных в вычислительном эксперименте полных данных о ПЖР определены характеристики бинарных и тройных азеотропов и установлены классы, типы и подтипы структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных биазеотропных систем;

- даны практические рекомендации по разделению биазеотропных смесей с использованием комплексов экстрактивной (реэкстрак-тивной) ректификации и определены статические параметры работы колонн.

Апробация работы и публикации

Результаты работы отражены в 54 публикациях, в том числе в 27 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, включены в раздел монографии; докладывались на международных конференциях (Нидерланды, Словакия, Чехия, Россия), внедрены в учебный процесс. Имеется патент РФ на изобретение № 2340586, зарегистрирован 10.12.2008 г.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки и техники «Энергетика и энергосбережение», при поддержке фантов РФФИ № 02-03-33104, № 05-03-32958, № 08-03-00976-а, №11-03-00295а; проектов аналитической ведомственной целевой программы РНПВШ № 2.1.2/6880 и № 2.1.2/9350; государственного контракта № 02.740.11.0478.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 196 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 25 таблиц, 5 приложений. Библиография включает 215 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы исследования биазеотропных систем и методов их разделения, сформулирована цель и задачи исследования, приведена структура диссертации.

В первой главе представлен анализ современного состояния проблемы азеотропии. Рассмотрены термодинамико-топологический анализ диаграмм парожидкостного равновесия моноазеотропных систем и способы их разделения. Отмечается весьма незначительное число публикаций, посвященных явлению биазеотропии. Малая распространенность биазеотропных систем является, скорее всего, следствием сложности экспериментального исследования, отсутствием теоретических подходов, позволяющих прогнозировать это явление, проявляющееся, в том числе и в промышленных объектах. Показано, что до настоящего времени не выработаны подходы к разделению биазеотропных смесей.

Актуальным представляется выделение классов эквивалентности структур диаграмм фазового равновесия и создание в конечном итоге полного атласа СДФР биазеотропных систем, изучение их эволюции при различных условиях. На основе обзора научно-технической литературы сформулирована проблема, решение которой расширит наши представления о термодинамике гетерогенных равновесий, создаст новые знания, являющиеся теоретической базой для разработки схем ректификационного разделения бинарных и многокомпонентных биазеотропных смесей.

Вторая глава посвящена разработке нового подхода к классификации диаграмм трехкомпонентных систем, в которых биазеотропия проявляется хотя бы на одном элементе концентрационного симплекса, и определению общего числа типов фазовых портретов таких систем. Дана новая модификация уравнения правила азеотропии в форме Се-

рафимова. Ранее класс трехкомпонентной системы определялся только количеством особых точек разной компонентности и обозначался как З.^.Л/з где Мг - общее число бинарных азеотропов; Л/3 - общее число тройных азеотропов. Наличие биазеотропии ведет к увеличению количества особых точек и, следовательно, решений уравнения баланса индексов особых точек и количества СДФР. Причем, здесь одному и тому же классу могут отвечать структуры диаграмм, различающиеся бинарными составляющими. Например, к классу 3.4.0 относятся: 1) система, содержащая две моноазеотропные и одну биазеотропную составляющую; 2) система, содержащая две биазеотропные составляющие. Это два принципиально различных случая. Для учета этих и других аналогичных ситуаций в предлагаемой нами классификации вводится принцип дифференциации бинарных составляющих по числу бинарных азеотропов. Таким образом, величину М2 следует представлять в виде набора чисел особых точек, принадлежащих, соответственно, разным бинарным составляющим (биазеотропным, моноазеотропным и зео-тропным): М^+М^+А/^' =М2, где каждое слагаемое М^1 может принимать значения 0; 1; 2, а М2, соответственно, 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6. Тогда класс смеси записывается так: З.]^/^. М\2\ А/^]. Мъ.

Если ввести обозначения: (С 1) - число узлов (седел) в вершинах треугольника; М2 (С2) - число бинарных узлов (седел); Лз (С3) -число тройных узлов (седел), то очевидно, что А^, =0, 1,2, 3; С] = 3, 2, 1,0; Ы, +С, = 3; + С2 = М2\ N3 + С3 = М3; М3 = 0, 1,2.

С учетом предлагаемого подхода для синтеза СДФР биазео-тропных трехкомпонентных систем использовано уравнение правила азеотропии в виде:

Прежде всего, отметим, что сумма |л/*') + Л/*2> + Л/^)]+Л', всегда должна быть четной, а сумма 2С3 + С2 или четной, или нечетной.

Для упрощения процедуры поиска решений уравнения (1) все диаграммы разделим на три группы по числу тройных азеотропов: I группа ~М3 = 0; II группа - Л/3 = 1; III группа - Мъ = 2. В табл. 1 приведены обозначения классов и виды уравнения (1) для соответствующих групп, которые использованы для поиска типов диаграмм, различающихся при одинаковом количестве особых точек сочетанием узлов и седел разной компонентности.

Таблица 1

Обозначение классов различных групп диаграмм и вид уравнения правила азеотропии

Группа Обозначение класса диаграммы Вид уравнения (1)

I З.^.Л^.А^.О [A^ + A/f' + Aifl+W, J с (21 2 2

II 3.1M<".a42>.W<3>J.I 2 + A/J'^A/f + Aif» 2

III 4 + 2

Во всех трех группах диаграмм если [ Л/11' + М^ + Л/'5'] четно, то N1 = 0, 2; если же [ м2(1)+Л/2'21 + Л/'31] нечетно, то /V, = 1, 3.

Количество классов диаграмм в каждой группе представлено в табл. 2-4. В первой группе имеется 6, во второй группе также 6, а в третьей группе 10 классов диаграмм. Таким образом, если в трехком-понентных моноазеотропных системах имеется всего 7 классов, то в биазеотропных системах - 22 класса.

Типы диаграмм определяются по следующей схеме: 1) задается группа, которой принадлежит диаграмма;

2) задается класс диаграммы;

3) в зависимости от четности или нечетности суммы

+ М^] в уравнениях (2), или (3), или (4) задается величина Ль

4) определяется значение левой части уравнения (2), или (3), или (4) А = 2С3+С2;

5) задается одно из значений С3 из набора С, = 0, 1,2;

6) определяется С2 = А - 2 С3;

7) определяются величины Л'3 = Л/3 - С3, <¥2 = Л/2 - С\ и С) = 3 - Л'];

8) полученные результаты представляются в виде рисунков или таблиц, и конкретному типу диаграммы присваивается номер.

По предложенной схеме нами определены типы диаграмм в каждой группе, представленные также в табл. 2-4.

Таблица 2

Классы и типы первой группы диаграмм биазеотропных трехкомпонентных систем

класс тип К, с, N. с2 л, с, м2

3.[2.0.0].0 1 0 3 2 0 0 0 2

2 2 1 1 1 0 0 2

3.[2.1.0].0 3 1 2 2 1 0 0 3

4 3 0 1 2 0 0 3

3.[2.1.1].0 5 0 3 3 1 0 0 4

6 2 1 2 2 0 0 4

3.[2.2.0].0 7 0 3 3 1 0 0 4

8 2 1 2 2 0 0 4

3.[2.2.1].0 9 1 2 3 2 0 0 5

10 3 0 2 3 0 0 5

3.[2.2.2].0 И 0 3 4 2 0 0 6

12 2 1 3 3 0 0 6

Таблица 3

Классы и типы второй группы диаграмм биазеотропных трехкомпонентных систем

класс тип N1 С, N2 с2 К, с. м2

1 0 3 1 1 1 0 2

3.[2.0.0]. 1 2 2 1 0 2 1 0 2

3 2 1 2 0 0 1 2

3.[2.1.0].! 4 1 2 1 2 1 0 3

5 3 0 0 3 1 0 3

6 3 0 2 1 0 1 3

7 1 2 3 0 0 1 3

8 0 3 2 2 1 0 4

3.[2.1.1].! 9 2 1 1 3 1 0 4

10 2 1 3 1 0 1 4

11 0 3 4 0 0 1 4

12 0 3 2 2 1 0 4

3.[2.2.0].1 13 2 1 1 3 1 0 4

14 2 1 3 1 0 1 4

15 0 3 4 0 0 1 4

16 1 2 2 3 1 0 5

3.[2.2.1].1 17 3 0 1 4 1 0 5

18 3 0 3 2 0 1 5

19 1 2 4 1 0 1 5

20 0 3 3 3 1 0 6

3.[2.2.2].1 21 2 1 2 4 1 0 6

22 2 1 4 2 0 1 6

23 0 3 5 1 0 1 6

Табли Классы и типы третьей группы диаграмм биазеотропных трехкомпонентных систем

Класс тип N. С, N2 с2 N3 С3 М2

3.[0.0.0].2 1 2 1 0 0 1 1 0

3.[1.0.0].2 2 1 2 1 0 1 1 1

3 3 0 0 1 1 1 1

4 0 3 0 2 2 0 2

3.[1.1.0].2 5 2 1 1 1 1 1 2

6 0 3 2 0 1 1 2

7 0 3 0 2 2 0 2

3.[2.0.0].2 8 2 1 1 1 1 1 2

9 0 3 2 0 1 1 2

10 1 2 0 3 2 0 3

3.[1.1.1].2 11 1 2 2 1 1 1 3

12 3 0 1 2 1 1 3

13 3 0 3 0 0 2 3

14 1 2 0 3 2 0 3

3.[2.1.0].2 15 1 2 2 1 1 1 3

16 3 0 1 2 1 1 3

17 3 0 3 0 0 2 3

18 0 3 1 3 2 0 4

19 2 1 0 4 2 0 4

3.[2.1.1].2 20 2 1 2 2 1 1 4

21 0 3 3 1 1 1 4

22 2 1 4 0 0 2 4

23 0 3 1 3 2 0 4

24 2 1 0 4 2 0 4

3.[2.2.0].2 25 2 1 2 2 1 1 4

26 0 3 3 1 1 1 4

27 2 1 4 0 0 2 4

28 1 2 1 4 2 0 5

29 3 0 0 5 2 0 5

3.[2.2.1].2 30 3 0 2 3 1 I 5

31 1 2 3 2 1 1 5

32 3 0 4 1 0 2 5

33 1 2 5 0 0 2 5

34 0 3 2 4 2 0 6

35 2 1 1 5 2 0 6

3.[2.2.2].2 36 2 1 3 3 1 1 6

37 0 3 4 2 1 1 6

38 2 1 5 1 0 2 6

39 0 3 6 0 0 2 6

Как и следовало ожидать, количество типов диаграмм в группах резко возрастает: I группа - 12; II группа - 23; III группа - 39. Таким образом, разработанная нами классификация включает 74 типа диаграмм, характеризующихся наличием биазеотропии хотя бы на одном элементе концентрационного симплекса, а предложенный подход позволил получить неизвестные ранее типы диаграмм, отсутствующие в предложенной ранее классификации. Синтез всех термодинамически возможных классов и типов фазовых портретов процесса открытого равновесного испарения приведен в диссертации. На рис. 1 даны примеры диаграмм каждой из трех групп.

Подтипы диаграмм отличаются тем, что количество узлов и седел компонентности 1 -3 у них одинаково, однако взаимное расположение этих особых точек различно и, соответственно, различно вложение пучков дистилляционных линий в концентрационный симплекс. Для определения подтипов использовали известную методику, базирующуюся на анализе хода единичных АЧлиний (где К, - коэффициент распределения /'-ого компонента).

Рис. 1. Фазовые портреты процесса открытого равновесного испарения, соответствующие различным классам и типам диаграмм биазеотропных трехкомпонентных смесей.

Диаграммы, фазовые портреты которых можно получить вращением или опрокидыванием концентрационного треугольника, не считаются подтипами. Если в рамках одного типа имеются подтипы, то им присваиваются буквы а, б, в, г и т.д.

Число подтипов в биазеотропных трехкомпонентных системах резко увеличивается по сравнению с моноазеотропными системами, поэтому ограничимся рядом примеров. Наибольшее количество подтипов встречается в третьей группе диаграмм. Например, тип 1 класса

3.[0.0.0].2 группы III подтипов не имеет, а тип 2 класса 3.[1.0.0].2 той же группы имеет три подтипа: 3.[1.0.0].2-2а, 3.[1.0.0].2-2б и 3.[1.0.0].2-2в (рис.2).

Рис. 2. Подтипы диаграмм классаЗ.[!.0.0].2типа2.

Также три подтипа имеет диаграмма группы 111 класса 3.[1.1.1].2 типа 11 (рис. 3). Причем подтипы диаграмм, приведенные на рис. 3, различаются положением тройных азеотропов внутри концентрационного симплекса.

Рис. 3. Подтипы диаграмм классаЗ.[1.1.1].2типа ! 1.

С учетом дифференциации бинарных составляющих мы переместили часть диаграмм, различающихся наборами особых точек в бинарных составляющих, во множество классов, сократив тем самым число подтипов.

Нами выделены все классы эквивалентности диаграмм фазового равновесия трехкомпонентных биазеотропных систем, структуры которых относятся к грубым, поскольку существуют в определенном

диапазоне изменения внешних условий. Переход от одной грубой 14

структуры к другой осуществляется через тонкую структуру с образованием сложных особых точек в соответствии с теорией бифуркаций и теорией тангенциальной азеотропии. В работе на примере трехкомпо-нентных систем определены виды простых и сложных особых точек, различающихся наборами характеристических корней X системы уравнений первого приближения, описывающей открытое равновесное испарение. Для простых особых точек характеристические корни равны вещественным числам, никогда не равным нулю, а для сложных особых точек один или оба корня равны нулю. Сложные особые точки векторных полей равновесных нод жидкость - пар являются точками граничной и внутренней тангенциальной азеотропии, которая указывает пути эволюции этих полей. На рис. 4 приведена эволюция структур диаграмм конкретных систем: бензол (Б) - перфторбензол (ПФБ) - третичный амиловый спирт (TAC) (рис. 4а) и бензол - перфторбензол -этанол (Э) (рис. 46) с образованием внутреннего тангенциального азео-тропа (ВТА) при давлениях 500 и 380 мм рт. ст., соответственно.

Локальные закономерности в моно- и биазеотропных системах одинаковы. В то же время биазеотропия порождает нетривиальный ход дистилляционных линий в концентрационном симплексе, сопровождающийся появлением замкнутых сепаратрис (рис. 1), что исключено в моноазеотропных системах. В свою очередь это ведет к увеличению количества областей ректификации (до 7-8) (рис. 1ж-и) и ужесточению ограничений на процесс ректификационного разделения. В связи с этим возникает необходимость изучения особенностей фазового поведения биазеотропных смесей, которые могут быть использованы для irx разделения.

тле

ПФБ Б

ПФБ

Р = ЗАО мм рт. ст. 3

Р - 5Ш) мм рт. ст. Э

Р - 760 мм рт. ст. Э

ПФБ Б

ПФБ

МФБ Б

Р = 300 мм рт. ст.

Р = 38« мм рт. ст.

Р = 761) мм рт. ст.

Рис. 4. Примеры эволюции структуры фазовой диаграммы жидкость - пар при варьировании давления: а) система Б-ПФБ-ТАС; б) Б-ПФБ-Э.

На основе созданного нами атласа СДФР можно осуществить не только прогноз термодинамически возможных диаграмм биазеотроп-ных систем, но и выбор диаграмм, благоприятных с точки зрения разделения бинарных биазеотропных смесей с использованием дополнительных веществ разной летучести.

В третьей главе в производной диаграмме, образованной исходной (базовой) бинарной биазеотропяой смесью и третьим (разделяющим) компонентом, изучен ход различных изомногообразий, отражающих эволюцию биазеотропной составляющей; описано создание на этой основе атласа диаграмм возможных разделительных систем; предложен алгоритм выбора эффективного разделяющего агента (РА).

Эволюция биазеотропии, так же как и моноазеотропии, при добавлении дополнительных веществ разной природы отражается ходом единичных а-многообразий (а - коэффициент относительной летучести

компонентов), который, в свою очередь, определяется взаимным расположением псевдоидеальных изомногообразий, изотермо - изобарических многообразий Банкрофта и инверсии парциальных молярных

теплот испарения компонентов (£). В трехкомпонентных системах указанные изомногообразия являются линиями.

Базовые биазеотропные системы, которые являются объектом настоящего исследования, имеют более сложный характер эволюции их диаграмм в присутствии дополнительного вещества, что вызвано большим количеством рассматриваемых изомногообразий в производной диаграмме (две единичные а-линии, две псевдоидеальные линии) и большим количеством вариантов их взаимного расположения.

Знание особенностей поведения биазеотропных смесей в присутствии потенциальных разделяющих агентов, формирование множества РА является основой разработки рациональных режимов разделения сложных смесей с использованием комплекса экстрактивной (ре-экстрактивной) ректификации.

Наши исследования были направлены на формирование атласа разделительных систем, включающих исходную биазеотропную составляющую 1-2 и тяжелолетучий разделяющий агент 3, температура кипения которого намного больше температур кипения компонентов базовой смеси (Т} >Т2 >ТХ ). В этом случае образование бинарных

азеотропов 1-3 и 2-3 исключено, поэтому в предложенном на предыдущем этапе работы атласе структур биазеотропных трехкомпонентных систем выделяем диаграммы класса 3.[2.0.0].0, типа 2, которые могут рассматриваться как разделительные (экстрактивные) системы (рис. 5).

Единичная а-линия компонентов 1-2 в присутствии РА является по существу линией эволюции бинарного азеотропа при увеличении

концентрации РА или линией изменения состава псевдоазеотропа, которому в сечении хъ= const соответствуют следующие условия:

jrr

Хх — у\ ; ^ о; = К-, & 1, где Х] - относительная концентра-

dX j

ция компонента 1 в жидкой фазе.

if)

Рис. 5. Типы изучаемых диаграмм биазеотропных систем, (а), (в) - производные диаграммы трёхкомпонентных систем 1-2-3 (3-РА), сплошные линии траектории ректификации при бесконечном флегмовом числе, пунктирные линии - изотермо-изобары; (б), (г) - диаграммы фазового равновесия базовых бинарных систем: Аг*, кг -точки положительного и отрицательного азеотропов (здесь и на последующих рисунках).

Изменение состава псевдоазеотропа описывается уравнением:

dx, ~df

/'.XJ

(5)

аналогичным уравнению Сторонкина-Морачевского. С увеличением концентрации РА растёт температура кипения смеси. В общем случае псевдоазеотроп и азеотроп базовой смеси будут изменять состав в одном и том же направлении, по крайней мере, в окрестности базовой смеси. При синтезе диаграмм разделительных систем допускаем: 18

1) симбатное изменение разности L\-Li в бинарной и тройной смесях; 2) для обоих псевдоазеотропов (азеотропов) инверсия величин L, происходит при одной и той же температуре.

Характерно, что, достигнув псевдоазеотропа, траектория ректификации при условии х3 - const достигает фактически особой точки, и

дальше разделение целевых компонентов не происходит. То есть, минимальный расход РА определяется сечением, в котором псевдоазео-троп исчезает.

В трехкомпонентной системе рассматриваемого класса диаграмм каждый азеотроп базовой системы (случай а, б на рис. 5) порождает свою единичную а-линию (рис. 6): 1 - начинается в азеотропе с минимумом температуры кипения (в положительном азеотропе), 2 -начинается в азеотропе с максимумом температуры кипения (в отрицательном азеотропе). На стороне 1-2 треугольника имеются две псевдоидеальные точки, в которых коэффициенты активности компонентов (у) равны: ух= у2ш Последнее является следствием смешанных отклонений поведения системы от идеального и наличия двух экстремумов на зависимости избыточного потенциала Гиббса от концентрации gЕ (х). В трехкомпонентной системе каждая из псевдоидеальных точек базовой смеси породит линию псевдоидеальности, для которой на всем ее протяжении сохраняется условие ух = у2 (обозначим их цифрами 3 и 4). Ход псевдоидеальных линий определяется формой поверхности избыточного потенциала Гиббса над концентрационным треугольником, при повышении концентрации 3-его компонента экстремумы избыточного потенциала Гиббса могут уплощаться, поэтому псевдоидеальные линии, также как и а-линии, могут либо заканчиваться в вершине 3 или на бинарных составляющих 1-3, 2-3; либо соединяться внутри концентрационного треугольника.

а) 3

Аг+ х* Аг" 2 д2+ х* х' д^ 2

Рис. 6. Ход изомногообразий в концентрационном треугольнике разделительной системы: а) ¿( - ¿2 > 0, б) _ ¿3 < 0. Изотермо-изобара Банкрофта отсутствует.

1,2- единичные а-линии; 3. 4 - псевдоидеальные линии; х* - псевдоидеальная точка (здесь и на последующих рисунках).

Переход псевдоазеотропов (как и азеотропов) через псевдоидеальные многообразия возможен, если в системе реализуется условие Банкрофта, поэтому принципиально отсутствие либо наличие в треугольнике изотермо-изобары Банкрофта. Инверсия величин Ц приводит к экстремальному характеру зависимости относительной концентрации компонента в псевдоазеотропе от температуры а, следовательно, от концентрации РА и к появлению точек возврата псевдоазеотропов. Поэтому в рассмотрение включена и изотермо-изобара инверсии парциальных молярных теплот испарения компонентов. Таким образом, при отсутствии условия Банкрофта а-линии и псевдоидеальные линии не пересекаются. При наличии условия Банкрофта а-линия, псевдоидеальная линия и изотермо-изобара Банкрофта пересекаются в одной точке. Данные термодинамические закономерности могут выступать оценкой адекватности математической модели.

На рис. 6 приведены наиболее простые варианты взаимного расположения псевдоидеальных и а-линий для случая, когда инверсия

величин Ц отсутствует; в интервале температур вдоль секущих, идущих из вершины РА, нет изотермо-изобары Банкрофта. Это может быть в двух случаях: 1) если компоненты разделяемой бинарной смеси

не реализуют условие Банкрофта; 2) если точка Банкрофта есть, но соответствующая ей температура находится вне диапазона температур кипения трехкомпонентной смеси при данном давлении.

На рис. 6а приведен ход изомногообразий при условии L\ > ¿2. В этом случае при движении вдоль единичной а-линии / концентрация первого компонента будет увеличиваться, пока эта линия не достигнет стороны 1-3 треугольника при определенной концентрации РА. Здесь будет наблюдаться тангенциальный псевдоазеотроп. При движении вдоль единичной а-линии 2 концентрация первого компонента будет уменьшаться, пока эта линия не достигнет стороны 2-3 концентрационного треугольника, где также будет наблюдаться тангенциальный псевдоазеотроп. Здесь, чтобы реализовать ЭР биазеотропной смеси 1-2, достаточно подобрать такое количество РА, которое обеспечивает расположение сечения д:3 - const выше единичных а-линий в концентрационном треугольнике. При этом необходим РА, обладающий высокой селективностью. Такие разделительные системы в дальнейшем будем называть благоприятными.

Рисунок 66 иллюстрирует ход изомногообразий при условии

L\ <Li. Здесь при повышении температуры (давления) положительный азеотроп обогащается компонентом 2, а отрицательный - компонентом 1. Для псевдоазеотропа 1 с увеличением концентрации РА единичная а-линия идет в направлении стороны 2-3 концентрационного треугольника, а для псевдоазеотропа 2 единичная а-линия направлена в сторону 1-3. Линия 3 является предельной для изменения состава «положительного» псевдоазеотропа 1, а линия 4 - «отрицательного» псевдоазеотропа 2. То есть, псевдоидеальные линии в этом случае служат асимптотами для единичных а-линий. Таким образом, здесь при любом количестве разделяющего агента разделить смесь 1 -2 экс-

трактивной ректификацией не представляется возможным, так как она остается псевдобиазеотропной в любом сечении хъ = const. Это следует из факта, что в отсутствие точек Банкрофта единичные а-линии не могут пересечь псевдоидеальные линии,

С использованием изложенного выше анализа нами создан атлас теоретически возможных диаграмм взаимного расположения изо-многообразий в концентрационном симплексе (табл. 5), который является базой для отбора благоприятных разделительных систем. Диаграммы в атласе структурированы следующим образом. На первом уровне классификации выделены две группы диаграмм, различающиеся характером возникновения биазеотропии в базовой бинарной системе: I - через стадии образования граничных тангенциальных азеотро-пов (рис. 56); II - через стадию образования внутреннего тангенциального азеотропа (рис. 5г). Второй уровень классификации связан с соотношением величин парциальных молярных теплот испарения исходных компонентов в начале эволюции псевдоазеотропов (при небольших количествах РА): 1) Ц > L2; 2) L{ < L2. В рамках второго уровня классификации системы различаются отсутствием (наличием) изо-термо-изобары Банкрофта (Б) и/или отсутствием (наличием) изотермо-

изобары инверсии (И) величин Ll . Таким образом, всего синтезированы 64 диаграммы, 40 из них можно считать благоприятными разделительными системами. На рис. 7 приведен ряд примеров разного хода изомногообразий (благоприятные - случаи в-ж, к-м; неблагоприятные разделительные системы - случаи а, б, з, и).

Таблица 5

Классификация диаграмм изомногообразий

Группа Подгруппа Соотношение величин ¿у в процессе эволюции Изотермо-изобара Количество диаграмм / благоприятных разделительных систем

Бан-крофта инверсии L¡

I (ГТА) 1 h > h - - 3/3

+ - 2/2

¿1 > ¿2 (в начале) ¿j < ¿2 (в конце) - + 7/1

+ + 14/7

ИТОГО 26/13

2 ¿1 < ¿2 - - 3/1

+ - 5/3

¿1 < ¿2 (в начале) ¿1 > ¿2 (в конце) - + 3/3

+ + 3/3

ИТОГО 14/10

11 (ВТА) 1 Lj > ¿2 - - 3/2

+ - 3/2

¿1 > ¿2 (в начале) ¿j < ¿2 (в конце) - + 3/1

+ + 4/4

ИТОГО 13/9

2 ¿j < ¿2 - - 1/1

+ - 3/3

Ij < ¿2 (в начале) ¿1 > ¿2 (ы конце) - + 3/2

+ + 4/2

ИТОГО 11/8

Примечание: + (-) означает наличие (отсутствие) соответствующих изотермо-изобар.

Рис. 7. Ход изомногообразий в концентрационных треугольниках разделительных систем разного вида (табл. 5). И - изотермо-изобара инверсии парциальных молярных теп-лог испарения компонентов, Б - изотермо-изобара Банкрофта, Т - изотермо-изобара тангенциальной псевдоазеотропии

Алгоритм анализа изомногообразий в производной диаграмме с базовой биазеотропной составляющей и выбора на этой основе РА включает следующие процедуры:

1. Анализ свойств базовой бинарной смеси (азеотропия; составы псевдоидеальных точек; наличие точки Банкрофта; зависимость молярной теплоты испарения смеси от состава и температуры (давления); модель парожидкостного равновесия смеси).

2. Формирование множества потенциальных разделяющих агентов (качественный анализ межмолекулярных взаимодействий; аналоги; базы данных по избыточным термодинамическим свойствам растворов; применение газожидкостной хроматографии).

3. Моделирование ПЖР в экстрактивных системах (с использованием для оценки параметров моделей справочных экспериментальных данных и псевдоэкспериментальных данных (1!М1РАС)).

4. Выявление наличия условия Банкрофта в концентрационном симплексе системы «исходные вещества - разделяющий агент».

5. Построение псевдоидеальных и а-линий, изотермо-изобары Банкрофта, если таковая реализуется, на основе данных ПЖР тройной системы.

6. Проверка термодинамической адекватности математической модели по наличию (либо отсутствию) точек пересечения трех изомно-гообразий: единичной а-линии, псевдоидеальной линии, изотермо-изобары Банкрофта.

7. Отбор диаграмм благоприятных разделительных систем из соответствующего атласа с учетом возможности инверсии относительной летучести разделяемых компонентов.

8. Прогноз результата разделения; оценка минимального количества РА.

9. Вычислительный эксперимент по подбору оптимальных статических параметров работы колонны ЭР.

10. Проверка полученных результатов в натурном эксперименте.

В качестве РА также может выступать легколетучий компонент, температура кипения которого намного ниже температур кипения разделяемых компонентов (Г3 <ТХ <Тг). В этом случае рассматривается

процесс реэкстрактивной ректификации, симметричный ЭР.

В целом, выявленные теоретические закономерности поведения биазеотропных систем при добавлении дополнительных веществ позволяют оценить перспективы разделения конкретных биазеотропных смесей.

В четвертой главе показаны возможности метода математического моделирования и вычислительного эксперимента в исследовании биазеотропных систем; представлены результаты моделирования ПЖР в бинарных биазеотропных системах и трехкомпонентных системах с двумя тройными азеотропами, в том числе при изменении внешних условий (давления или температуры); определены характеристики бинарных и тройных азеотропов; установлены классы и типы СДФР исследованных трехкомпонентных систем; выявлены закономерности эволюции бинарной и тройной биазеотропии.

Основным при организации вычислительного эксперимента является вопрос выбора математической модели, способной качественно и количественно воспроизводить термодинамические особенности фазового поведения системы с использованием минимума экспериментальных данных. Нами сформулированы некоторые рекомендации по оценке параметров математических моделей. При выполнении диссертации использовалась модель ЦМРАС, а также уравнения локальных составов Вильсона и ИЯТЬ. При оценке параметров уравнений по немногочисленным экспериментальным и псевдоэкспериментальным (Ш1РАС) данным для бинарных систем особое внимание нами уделялось выбору тех из них, которые: 1) воспроизводят сам факт наличия

биазеотропии; 2) дают знакопеременную концентрационную зависи-

мость избыточного потенциала Гиббса; 3) моделируют логически непротиворечивую картину эволюции обоих азеотропов при варьировании внешних условий (в соответствии со 2-м законом Вревского); 4) дают удовлетворительное количественное описание азеотропных характеристик в биазеотропной системе.

Выбранные в качестве объектов исследования биазеотропные системы, с одной стороны, представляют интерес с точки зрения дальнейшего развития теории и практики разделения сложных смесей, а с другой, - могут выступать тестом для оценки термодинамической согласованности выбранной модели. Нами получены математические модели, термодинамически непротиворечиво описывающие ПЖР и эволюцию биазеотропии в системах бензол - перфторбензол, бутил-пропионат (БП) - пропионовая кислота (ПК), бутилбутират (ББ) - масляная кислота (МК), изобутилацетат (ИБА) - уксусная кислота (УК).

В технологически приемлемом диапазоне давлений диаграммы ПЖР систем бензол - перфторбензол и карбоновая кислота - бутиловый (изобутиловый) эфир одноименной кислоты проходят все стадии эволюции через образование граничных тангенциальных азеотропов (ГТА) и ВТА. В этих системах имеется точка Банкрофта, наличие которой является условием перехода от граничной к внутренней тангенциальной азеотропии и наоборот.

Сложность задачи моделирования биазеотропии, в частности, связана с наличием ограниченных экспериментальных данных и значительными расхождениями экспериментальных данных разных авторов по ПЖР в биазеотропных системах, что особенно ярко проявляется на примере системы бензол - перфторбензол. Так, при 760 мм рт. ст. максимальная разность в составах азеотропов по различным экспериментальным данным составляет 5.1 % мол. для положительного азеотропа и 6.1 % мол. для отрицательного.

При оценке малых параметров уравнения Вильсона и параметров уравнения ЫЯТЬ нами использованы несколько наборов экспериментальных данных: 1) полный массив данных о ПЖР (без включения азеотропов; с их включением; с последовательной дискриминацией точек, описанных с большими погрешностями по температуре (давлению) и составу пара); 2) характеристики азеотропов и чистых компонентов; 3) характеристики азеотропов.

Так как азеотропия является существенным ограничением для процессов разделения, мы уделяли особое внимание точности описания характеристик азеотропов. Для дальнейшей работы выбирали те параметры уравнений Вильсона и/или ^ТЬ, с которыми удалось описать ПЖР и биазеотропию в исследуемых системах с наименьшими погрешностями по температуре (дТ) или давлению (АР) и по составу паровой фазы (Ду,).

Для моделирования ПЖР и эволюции биазеотропии в системе бензол - перфторбензол в заданном диапазоне давлений выбрано уравнение Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы вдали от критических условий (табл. 6).

Системы карбоновая кислота - бутиловый (изобутиловый) эфир одноименной кислоты интересны тем, что карбоновые кислоты имеют тенденцию к димеризации или даже полимеризации в паровой фазе, в связи с чем при моделировании парожидкостного равновесия мы учитывали неидеальность не только жидкой, но и паровой фазы. Проведен расчет парожидкостного равновесия и изучена эволюция биазеотропии в системах бутилпропионат - пропионовая кислота (в диапазоне давлений 33.0-340.0 мм рт. ст.), бутилбутират - масляная кислота (в диапазоне давлений 142.5-1530.0 мм рт. ст.) и изобутилаце-тат - уксусная кислота (в диапазоне температур 353.15-390.15 К). Экс-

периментальные и полученные нами расчетные характеристики азео-тропов БП-ПК, ББ-МК и ИБА-УК приведены в табл. 7.

Таблица 6

Характеристики азеотропов бензол (1 )-перфторбензол (2)

Давление, мм рт. ст. Характеристики азеотропов

ТЬ'С Т2,°С Т °С 1 расч» Х1расч, М.Д. т °с 1 ЭКСП) Х|эксп* м.д.

760 80,13 80,24 80,37 0,20 80.30 0.19

79,31 0,85 79,35 0,82

620 73,66 74,08 74,17 0,165 74,19* 0,17*

72,97 0,86 72,99* 0,855*

500 67,13 67,85 67,93 0,162 68,10 0,2248

66,52 0,875 66,85 0,845

380 59,21 60,28 60,37 0,161 60,40* 0,175*

58,77 0,90 58,82* 0,895*

300 52,73 54,08 54,17 0,16 54,55 0,20

52,39 0,915 52,50 0,89

Примечание:* - псевдоэкспериментальные данные (ШШАС)

Таблица 7

Характеристики азеотропов эфир (1) - кислота (2)

Система 1-2 Условие т,, °С/ Р[, кПа Т2, "С/ Р2, кПа Характеристики атеот ропов

Уравнение Вильсона Уравнение шть Эксперимент

Т °Г/ * расч, ' Ррасч, кПа Х|расч, м.д. т "С/ 1 расч, Ррасч, кПа Х1расч, М.Д. т °г/ 1ЭКСП, Рэксп, кПа м.д.

БП-ПК 104.9 мм рт. ст. 87.04 (88.15) 87.43 (86.85) 88.06 0.2790 - - 88.44 0.3050

87.02 0.9450 - - 88.06 0.8760

ББ-МК 142.5 мм рт. ст. 111.90 (112.58) 116.28 (116.67) - - 116.33 0.0560 117.13 0.0180

- - 111.66 0.9145 112.35 0.9000

ИБА-УК 390.15 К (117.00°С) 103.14 (102.03) 98.21 (98.50) 100.54 0.7711 100.31 0.7741 101.13 0.7582

101.12 0.4093 101.25 0.3701 101.32 0.3797

Примечание: в скобках приведены экспериментальные значения температур кипения или упругостей паров компонентов 1 и 2.

В расчетном эксперименте установлено, что положительный азеотроп обедняется, а отрицательный обогащается эфиром в системах БП-ПК и ББ-МК при увеличении давления (рис. 8), а в системе ИБА-УК при повышении температуры (рис. 9), что находится в соответствии со вторым законом Вревского и подтверждается данными натурных экспериментов других исследователей. Итак, непротиворечивое эксперименту математическое моделирование эволюции биазеотропии свидетельствует в пользу адекватности выбранных моделей. Однако для системы ИБА-УК расширение области применения параметров бинарного взаимодействия приводит к ошибкам (по сравнению с данными натурного эксперимента) при моделировании эволюции биазеотропии с помощью модели N1111.. Термодинамически более корректное описание фазового поведения системы при изменении температуры является дополнительным аргументом в пользу выбора модели Вильсона для дальнейших исследований процесса разделения смеси ИБА-УК.

1» 150 200 Р, ММ рт. СТ.

Рис. 8. Изменение составов положительного (1) и отрицательного (2) азеотропов в системах БП-ПК (а), ББ-МК (б) в зависимости от давления.

!)Аг —а—■ ';Дг -ф-(1Агэксп ■^й-НДгэксп

40 30 20 ■ 10 0

0 200 400 600 800 1000 1200 1«0 1600 Р, мм рт. ст.

0.9

0.3 г

5 07!

I °'6

I 0, 1

0.4 +■•

о.з ;■

365

Рис. 9. Зависимость составов положительного (1) и отрицательного (2) азеотропов системы ИБА - УК от температуры, полученная по модели Вильсона (а) и (б).

Таким образом, нами впервые смоделированы разные пути эволюции биазеотропии в промышленных системах БП-ГЖ, ББ-МК, ИБА-УК. Показано, что при увеличении давления положительный и отрицательный азеотропы БП-ПК, ББ-МК двигаются навстречу друг другу и сливаются в ВТА, а в системе ИБА-УК при увеличении температуры положительный и отрицательный азеотропы появляются из ВТА.

С целью иллюстрации предложенной в главе 2 классификации диаграмм трехкомпонентных систем, содержащих при различных давлениях два тройных азеотропа, впервые проведено математическое моделирование ПЖР в системах: бензол - перфторбензол - метилпро-пионат (МП), бензол-перфторбензол-третичный амиловый спирт, бен-зол-перфторбензол-этанол, бензол-перфторбензол-н-пропанол (н-П); изучена эволюция их фазовых диаграмм; предсказано и подтверждено математическим моделированием наличие при атмосферном давлении двух тpoЙFfЬ[x азеотропов в новой системе: бензол-перфторбензол-метилэтилкетон (МЭК).

ПЖР в трехкомпонентных системах моделировали уравнением Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы.

В табл. 8 приведены характеристики всех бинарных азеотропов (кроме азеотропов биазеотропной составляющей, описанной ранее) систем Б-ПФБ-ТАС, Б-ПФБ-н-П, Б-ПФБ-Э, Б-ПФБ-МП, &-ПФБ-МЭК при разных давлениях.

Таблица 8

Характеристики бинарных азеотропов

Система 1-2 Давление, мм рт. ст. Т|, с Т2,'С Характеристики азеотропов

Т 1 расч> С Х]расч> м.д. Т 1ЭКСП' "с ^ Ьксп- м.д.

Э-Б 760 78,30 80,07 68.20 0,45 68,24 0,45

380 61,68 59,21 49,88 0,40 49,66* 0,40*

300 56,50 52,90 44,20 0,37 44,10 0,38

Э-ПФБ 760 78,31 80,24 66,27 0,49 65,67* 0,49*

380 61,68 60,28 49,15 0,45 48,72* 0,45*

300 56,42 54,08 43,70 0,44 43,56 0,44

Б-н-П 760 80,13 97,15 77,04 0,78 76,45* 0,78*

620 73,66 91,94 70,66 0,80 70,53* 0,80*

500 67,13 86,56 64,84 0,82 64,50* 0,81*

ПФБ-н-П 760 80,24 97,23 75,21 0,73 74,80* 0,71*

620 74,08 91,94 69,54 0,74 69,25* 0,73*

500 67,85 86,56 64,17 0,77 63,58* 0,75*

МЭК-Б 760 79,13 80,13 78,19 0,493 78,10 0,49

МЭК-ПФБ 760 79,13 80,24 81,77 0,444 81,76* 0,51*

Б-МП 760 80,13 79,46 78,71 0,45 79,45 0.49

500 67,13 67,18 66,19 0,53 66,18 0,53

ПФБ-МП 760 80,24 79,46 80,39 0,70 80,39* 0,65*

500 67,85 67,18 68,07 0,65 68,05* 0,65*

Б-ТАС 760 80,13 101,84 78,89 0,88 80,00 0,865

500 67,13 90,62 66,35 0,90 66,47* 0,9*

300 52,73 78,16 52,35 0,95 52,41* 0,95*

ПФБ-ТАС 760 80,24 101,84 76,69 0,79 76,98* 0,79*

500 67,85 90,62 65,11 0,82 65,29* 0,80*

300 54,08 78,16 52,11 0,85 52,25* 0,84*

Примечание:* - псевдоэкспериментальные данные (1МРАС)

Выбор исходных составов жидкой фазы для моделирования ПЖР проводили по методу секущих и сечений. С использованием обширных вычислительных экспериментов (рассчитаны около 2000 точек) получены полные данные о ПЖР в трехкомпонентных системах с двумя тройными азеотропами; построением единичных Л"-линий и изо-термо-изобар в концентрационных симплексах локализованы составы азеотропов и определены их температуры кипения (табл. 9); установлены класс, тип и подтипы структур диаграмм ПЖР изученных систем (рис. 10).

Таблица 9

Характеристики тройных азеотропов

Система 1-2-3 Давление, мм рт. ст. Характеристики азеотропов

седловинный узловой

Х)расч> М.Д. М.Д. Г 1 расч» ^1расч. М.Д. М.Д. Т С

Б-ПФБ-МП 760 0,81 0,09 79,36 0,08 0,72 80,41

Б-ПФБ-ТАС 300 0,29 0,56 52,50 0,85 0,09 52,05

Б-ПФБ-МЭК 760 0,93 0,04 79,78 0,27 0,47 82,21

Б-ПФБ-Э 300 0,28 0,30 44,06 0,51 0,11 44,02

Б-ПФБ-н-П 500 0,35 0,45 64,52 0,67 0,15 64,36

Рис. 10. Подтипы диаграмм класса 3.[2.1.1].2 тила20.

Исследование эволюции СДФР систем Б-ПФБ-ТАС, Б-ПФБ-Э (рис. 4), Б-ПФБ-н-П, Б-ПФБ-МП при варьировании давления показало, что она проходит в системах, образованных биазеотропной составляющей Б-ПФБ и одним из спиртов (TAC, или Э, или н-П) через стадию образования сложной особой точки - ВТА; структура диаграммы системы Б-ПФБ-МП остается топологически неизменной при давлениях 500 и 760 мм рт. ст.

Рассмотренные бинарные и трехкомпонентные системы характеризуется близкими температурами кипения практически во всём концентрационном симплексе, малой разницей между составами равновесных фаз, и, как следствие, относительной летучестью компонентов, близкой к единице. Это вызывает трудности при их разделении и необходимость использования специальных приемов, в частности, разделения с использованием дополнительных веществ.

В пятой главе на основе анализа взаимного хода рассмотренных в главе 3 изомногообразий в производных диаграммах, образованных базовыми биазеотропными бинарными составляющими и потенциальными РА различной летучести осуществлен отбор благоприятных для разделения структур. Для оценки возможности разделения трехкомпонентных смесей с двумя тройными азеотропами экстрактивной ректификацией с использованием диметилсульфоксида (ДМСО) изучены особенности формирования a-многообразий (поверхностей размерности 2) в четырехкомпонентных системах: Б-ПФБ-МП-ДМСО и Б-ПФБ-ТАС-ДМСО. Данная физико-химическая информация позволила осуществить прогноз ожидаемого качества продуктов. В диссертации предложены принципиальные схемы разделения бинарных и трехкомпонентных биазеотропных смесей эквимолярного состава; в вычислительном эксперименте определены параметры работы колонн ЭР и РЭР.

Для разделения бинарных биазеотропных смесей, описанных в главе 4, из списка 75 экстрагентов и полярных растворителей, предложенных М.И. Зарецким, С.Ю. Павловым, A.A. Гайле и др. авторами, в качестве потенциальных РА нами выбраны: для разделения смеси Б-ПФБ ДМСО (ЭР); для разделения смеси БП-ПК ДМСО, ацетофенон (АФ) (ЭР), окись мезитила (ОМ) (РЭР); для разделения смеси ББ-МК АФ (ЭР), ОМ (РЭР); для разделения смеси ИБА-УК АФ (ЭР), метилэ-тилкетон (МЭК) и ацетон (А) (РЭР). Получены математические модели ПЖР в производных диаграммах трехкомпонентных систем и благоприятные по ходу единичных а-линий диаграммы разделительных систем, соответствующие атласу, описанному в главе 3.

В процессе исследования общего хода а-линий компонентов разделяемой пары (с целью определения селективности РА) в производной диаграмме выявлен нетривиальный ход а-линий (рис. 11), который не позволяет обеспечить высокую селективность РА.

АФ АФ

\\ АЛ

x/J ix-i. U//Q\\u

У / \,л '-У / \ Y

•■л^УА И и j к "IS-S/ >1 А \ иJ ¡ \

БП ПК* вв МК ИБА l io 1,00 ук

йбп-гж ябб-мк ниба-ук

Рис. 11. Ход а-линий компонентов разделяемой пары в системах БП-ПК-АФ, ББ-МК-АФ и ИБА-УК-АФ.

Таким образом, нами проведена дальнейшая дискриминация структур диаграмм разделительных систем, ход а-линий в которых является неблагоприятным с точки зрения селективности РА.

При оценке качества продуктов установлена необходимость анализа а-линий и других пар компонентов в разделительной системе,

ход которых может быть сложным (рис. 12) и ограничивать возможности достижения заданного качества продуктов.

аБП-ДМСО ООМ-БП Оом-ББ

«ПК-ДМСО <*ОМ-Г1К Оом-мк

Рис. 12 Ход а-многообразий в концентрационном треугольнике разделительных систем

На основе изложенного выше анализа определена селективность РА, осуществлен прогноз возможных продуктов разделения смесей эквимолярного состава и сделаны выводы о перспективности ЭР (РЭР) в присутствии тех или иных РА, которые подтверждены расчетными исследованиями различных режимов экстрактивной (реэкстрактивной) ректификации. Использован стандартный комплекс ЭР и комплекс РЭР, представленный на рис. 13. Установлено, что для разделения биа-зеотропных смесей РЭР необходимо организовать двойную реэкстрак-тивную ректификацию (рис. ! 3).

Ставилась задача достижения качества продуктовых потоков, содержащих не более 0,5 мол. % примесей. Статические параметры работы колонн определяли расчётом ректификации в каждом отдельно

взятом аппарате. Варьировали соотношение количеств питания и разделяющего агента, флегмовое число, уровни подачи исходной смеси и РА, эффективность колонн. В диссертации представлены полные расчеты ЭР (РЭР), в табл. 10 даны лучшие режимы.

РА 1*А

Рис. 13. Комплекс РЭР. 1,3- колонны РЭР; 2 - колонна регенерации РА.

В диссертации исследованы закономерности формирования поверхностей с постоянным значением относительной летучести в концентрационных тетраэдрах, образованных базовыми трехкомпонент-ными биазеотропными смесями и РА (ДМСО). Предложены принципиальные технологические схемы полного разделения трехкомпонент-ных биазеотропных смесей Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС эквимолярного состава, сочетающие комплекс экстрактивной ректификации с комплексом, основанным на варьировании давления в колоннах. Определены оптимальные параметры работы колонн ЭР (табл. 11).

Таблица 10

Разделение эквимолярных смесей Б-ПФБ, БП-ПК, ББ-МК и ИБА-УК с использованием дополнительных веществ различной летучести

РА о £ Н/РА N060/ МрЖрд, т.т. $РА И Х<1, мол.д. Х\У, мол.д. от

Е -ПФБ (при 760 мм рт. ст.)

ДМСО* 1 1:4.5 50/25/10 1.98 3 Б= 0.9966 ПФБ= 0.0034 ДМСО- 0.0000 Б= 0.0003 ПФБ= 0.0997 ДМСО= 0.9000 0.100

ДМСО* (при 300 мм рт.ст.) 2 - 20/10 - 2 Б= 0.0033 ПФ1>= 0.9966 ДМСО= 0.0000 Б= 0.0000 ПФБ= 0.0000 ДМСО= 1.0000 0.111 0.077

ДМСО** 1 1:6 50/30/10 0.58 5 Б= 0.0046 ПФБ= 0.9954 ДМСО= 0.0000 Б= 0.0766 ПФБ= 0.0004 ДМСО- 0.9231

ДМСО** (при 300 мм рт.ст.) 2 - 20/10 - 1 Б= 0.9954 ПФБ= 0.0046 ДМСО= 0.0000 Б= 0.0000 ПФБ= 0.0000 ДМСО- 1.0000 0.083

БГ —ПК (при 104.9 мм рт. ст.)

ДМСО 1 1:3 20/15/5 6.15 5 БП= 0.9091 ДМСО= 0.0909 БП= 0.0039 ПК= 0.1443 ДМСО= 0.8518 0.15

ДМСО 1 1:0.5 50/30/10 3.08 5 БП= 0.9285 ДМСО= 0.0715 БП= 0.0034 ПК= 0.5181 ДМСО= 0.4785 0.55

АФ 1 1:5 50/30/10 1.15 6 БП= 0.7958 ПК= 0.2042 БП= 0.0042 ПК= 0.0699 АФ= 0.9259 0.111

ОМ 1 1:5 50/13/27 1.82 1.8 БП= 0.0741 ОМ= 0.9259 ПК= следы БП= 0.1669 ПК= 0.8331 9

ОМ 2 — 30/18 — 8 БП= 0.0003 ОМ= 0.9997 БП= 0.9962 ПК= 0.0003 ОМ= 0.0035 12.5

ОМ 3 1:5 50/13/27 1.82 2 БП= 0.0320 ПК= 0.0004 ОМ= 0.9676 БП= 0.0024 ПК= 0.9967 ОМ= 0.0009 6.2

ББ—МК (при 142.5 мм рт. ст.)

50/30/10

:.05

ББ= 0.9583 МК= 0.0366 АФ= 0.0051

ББ= 0.0139 МК= 0.3211 АФ= 0.6650

50/32/46

1.43

ББ= 0.1309 ОМ= 0.8691 МК= следы

ББ= 0.0879 МК= 0.9088 ОМ= 0.0033

15/7

ББ= 0.0004 ОМ- 0.9996

ББ= 0.9973 МК= 0.0003 ОМ= 0.0024

1:10

50/10/43

1.99

0.8

ББ= 0.0083 МК= 0.0049 ОМ= 0.9868

ББ= 0.0049 МК= 0.9951

ом=

ИБА—УК (при 760 мм рт. ст.)

50/20/6

1.16

3.0

ИБА= 0.7815 УК= 0.2185 АФ= следы

ИБА= УК= ЛФ=

0.0199 0.0710 0.9091

1:5

50/19/36

2.33

1.27

МЭК= 0,9141 ИБА= 0.0859 УК= следы

ИБА= УК=

0.0568 0.9432

16/9

!.90

МЭК= 0.9996 ИБА= 0.0004

МЭК= ИБА= УК=

0.0042 0.9956 0.0002

1:7

50/19/35

1.96

1.40

МЭК= 0.9920 ИБА= 0.0076 УК= 0.0004

ИБА= УК=

0.0033 0.9967

1:10

50/16/42

3.34

0.59

ИБА= А=

УК=

0.0458 0.9542 следы

ИБА= УК=

0.0385 0.9615

10/5

0.70

ИБА= А=

0.0002 0.9998

ИБА= УК= А=

0.9956 0.0001 0.0044

1:10

50/24/42

2.68

¡.00

ИБА= 0.0033 УК= 0.0005 А= 0.9962

ИБА= УК=

0.0050 0.9950

Примечание: * в модельной системе;

** - в системе с совмещенными параметрами.

Таблица 11

Результаты разделения и параметры колонны ЭР трехкомпонентных смесей эквимолярного состава

Система Р, мм рт. ст. ОТА Я ХсЦ мол.д. та, °С Х\У, мол.д. Туу, "С

Б-ПФБ-МП 500 N = 50,^=30, Крд=10, температура подачи РА = 66 °С

1:5 3 МП = 0.4999 Б = 0.4990 ПФБ = 0.0011 66.20 ДМСО=0.9259 ПФБ = 0.0740 Б = 0.0001 144.56

Б-ПФБ-ТАС 300 N = 50, ^ = 30, ^д = 10, температура подачи РА = 52 "С

1:7 1.5 Б = 0.9980 ПФБ = 0.0020 52.70 ПФБ = 0.0431 ТАС = 0.0431 ДМСО=0.9138 125.04

ВЫВОДЫ

1. Созданы теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей, включающие:

- атлас термодинамически возможных СДФР трехкомпонентных

биазеотропных смесей (74 типа диаграмм, в том числе неизвестные ранее);

- атлас диаграмм хода изомногообразий, являющихся потенциаль-

ными разделительными системами (64 диаграммы, в том числе 40 благоприятных для ЭР (РЭР);

- закономерности эволюции бинарной и тройной биазеотропии,

протекающей через граничные и внутренний тангенциальные азеотропы и определяющей преобразование СДФР при варьировании давления (температуры).

2. Предложена новая классификация трехкомпонентных биазеотропных систем, основанная на дифференциации бинарных со-

ставляющих по числу азеотропов в них, и расширены классы термодинамических систем, характеризующихся биазеотропией.

3. Разработана методика выбора разделяющего агента для процесса ЭР (РЭР) бинарных биазеотропных смесей, основанная на анализе хода а-линий, псевдоидеальных линий, изотермо-изобар Банкрофта и инверсии парциальных молярных теплот испарения компонентов в производной диаграмме. Указанный ряд изомно-гообразий формирует геометрические типы СДФР, а их взаимное расположение в концентрационном симплексе может выступать критерием термодинамической согласованности математических моделей ПЖР многокомпонентных систем.

4. В вычислительном эксперименте получены полные данные о ПЖР четырех бинарных биазеотропных систем, четырнадцати трехкомпонентных и двух четырехкомпонентных систем, содержащих базовые биазеотропные составляющие, в том числе имеющие промышленное значение. Определены характеристики азеотропов. Обнаружена новая биазеотропная система Б-ПФБ-МЭК.

5. На примере модельных (Б-ПФБ, Б-ПФБ-ТАС, Б-ПФБ-Э, Б-ПФБ-н-П, Б-ПФБ-МП) и промышленных (БП-ПК, ББ-МК и ИБА-УК) биазеотропных систем изучена эволюция биазеотро-пии, которая является важным фактором преобразования структур фазовых диаграмм при изменении давления (температуры).

6. Изучены закономерности разделения биазеотропных смесей Б-ПФБ, Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС, БП-ПК, ББ-МК, ИБА-УК экстрактивной ректификацией (РА = ДМСО, АФ) и БП-ПК, ББ-МК, ИБА-УК реэкстрактивной ректификацией (РА = ОМ, МЭК, ацетон).

7. Для систем БП-ПК-АФ, ББ-МК-АФ, ИБА-УК-АФ, БП-ПК-ДМСО, БП-ПК-ОМ, ББ-МК-ОМ получены диаграммы нетривиального хода а-линий. Показана необходимость полного анализа а-линий всех пар компонентов для более корректной оценки селективности РА и прогноза качества продуктовых потоков в процессах ЭР и РЭР.

8. Определены статические параметры работы колонн комплексов ЭР и РЭР (на примере ряда изученных смесей зквимолярного состава).

Условные обозначения

/, у, 1,2,3 - индексы компонентов;

Аг", А г" - положительный и отрицательный азеотроп;

gk - избыточный потенциал энергии Гиббса;

Ю - коэффициент распределения между паровой и жидкой фазами компонента;';

Ъ- парциальная молярная теплота испарения компонента /; И- особая точка типа «узел»; С- особая точка типа «седло»; Р - давление; Г-температура;

Д - универсальная газовая постоянная х* - псевдоидеальная точка;

х - состав жидкой фазы в абсолютных мольных долях;

у - состав паровой фазы в абсолютных мольных долях;

Х- состав жидкой фазы в относительных мольных долях;

а|2 - коэффициент относительной летучести компонентов 1 и 2;

у - коэффициент активности компонента;

X - корни характеристического уравнения;

Б - изотермо-изобара Банкрофта;

И - изотермо-изобара инверсии величин I,;

Т - изотермо-изобара тангенциальной псевдоазеотропии

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1) Челюскина Т.В., Мягкова Т.О., Фролкова А.К. Разделение биазео-тропной смеси бензол - перфторбензол экстрактивной ректификацией // Тезисы докл. VIII Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий. Уфа, 2002. С. 30.

2) Серафимов JI.A, Челюскина Т.В. Основные закономерности векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных смесей. Простые особые точки // ТОХТ. 2003. Т. 37, № 1. С. 34-43.

3) Серафимов JI.A, Челюскина Т.В. Основные закономерности векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных смесей. Сложные особые точки // ТОХТ. 2003. Т. 37, № 5, С. 516-524.

4) Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Основные типы эволюции тройной биазеотропии в трехкомпонентных системах при изменении давления // Журнал физической химии. 2003. Т. 77, № 11. С. 2090-2093.

5) Челюскина Т.В., Ермакова М.В., Фролкова А.К. Математическое моделирование экстрактивной ректификации бинарной биазеотропной смеси // Тезисы докл. IV Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий». Москва, 2003. С. 288.

6) Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Моделирование парожидкостного равновесия в бинарных биазеотропных системах // Тезисы докл. XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Кострома, 2004. С. 5.

7) Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Исследование режимов экстрактивной ректификации биазеотропной смеси бензол - перфторбензол // Тезисы докл. X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004». Волгоград, 2004. Т. 1. С. 96.

8) Челюскина Т.В., Серафимов JI.A. Особенности фазового обмена в двухфазных многокомпонентных системах // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 11. 2004. С. 92.

9) Челюскина Т.В., Серафимов JI.A. Виды особых точек в трехкомпонентных системах // Тезисы докл. XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 2005. С. 286.

10) Серафимов JI.A, Челюскина Т.В. Сложные особые точки диаграмм векторных полей нод трехкомпонентных смесей // ТОХТ. 2005. Т. 39, № 6. С. 634-643.

11) Бушина Д.И., Челюскина Т.В., Серафимов JI.A. Особенности диаграмм скалярных полей температур и векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных систем // Тезисы докл. I научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии». Москва, 2005. С. 8.

12) Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Компьютерное исследование закономерностей экстрактивной ректификации биазео-тропной трехкомпонентной смеси // Тезисы докл. I научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии». Москва, 2005. С. 11.

13) Челюскина Т.В., Бушина Д.И. Исследование возможности разделения биазеотропной смеси бензол - перфторбензол экстрактивной ректификацией с использованием диметилформамида // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 14.2005. С. 3.

14) Frolkova А.К., Chelyuskina T.V. The modeling of phase behavior and separation processes of biazeotropic mixtures // 7-th International Scientific-Technical Conference «Process Control-2006», June 13-16, 2006, Kouty nad Desnou, Czech Republic. P. 139.

15) Разова О.Б., Челюскина T.B., Серафимов JI.А. Соблюдение закона Гиббса - Коновалова в особых точках двухфазных трехкомпонентных смесей И Вестник МИТХТ. 2006. Т. 1, № 3. С. 37.

16) Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Компьютерное исследование экстрактивной ректификации биазеотропной трехкомпонентной смеси // Тезисы докл. XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006». Самара,

2006. Т. 2. С. 188.

17) Серафимов Л.А, Челюскина Т.В., Бушина Д.И. Особенности диаграмм скалярных полей температур и векторных полей нод трехкомпонентных двухфазных систем // ТОХТ. 2006. Т. 40, № 6. С. 645-651.

18) Разова О.Б., Фролкова А.В., Челюскина Т.В. Качественный анализ простых особых точек диаграмм открытого равновесного испарения // Тезисы докл. XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Ярославль, 2007. Т. 5. С. 7.

19) Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Особенности фазового поведения многокомпонентных биазеотропных систем // Журнал физической химии. 2007. Т. 81, № 6. С. 971-977.

20) Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Челюскина Т.В. Уравнение взаимосвязи векторного поля нод и скалярного поля температур (давлений) в двухфазных системах жидкость - пар // Вестник МИТХТ. 2007. Т. 2, №2. С. 73-77.

21) Myagkova Т.О., Chelyuskina T.V., Frolkova А.К. The phase behavior of multicomponent biazeotropic systems // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal, July 1-6, 2007. Abstracts. Vol. I. P. 333.

22) Frolkova A.V., Serafimov L.A., Chelyuskina T.V. The realization of Konovalov's first law in multicomponent ideal systems // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal, July 1-6,

2007. Abstracts. Vol. I. P. 336.

23) Серафимов J1.A., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных идеальных смесях // ТОХТ. 2007. Т. 41, № 4. С. 467-475.

24) Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Разделение экстрактивной ректификацией тройной системы с двумя тройными азеотропа-ми // Химическая технология. 2007. Т. 8, № 10. С. 477^179.

25) Серафимов Л.А, Бушина Д.И., Челюскина Т.В. Гетерогенные системы экстрактивной ректификации с одним тяжелокипящим агентом // ТОХТ. 2007. Т. 41, № 6. С. 643-648.

26) Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Математическое моделирование парожидкостного равновесия в бинарных биазео-тропных системах // Вестник МИТХТ. 2007. Т. 2, № 6. С. 68-74.

27) Фролкова А.К., Хахин J1.A., Челюскина Т.В., Черных М.И. Изменение температуры вдоль траекторий процесса равновесной конденсации многокомпонентных смесей // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3, № 2. С. 62-65.

28) Челюскина Т.В., Фролкова A.B., Шаронова Е.А. Реализация первого закона Коновалова в бинарных двухфазных системах // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3, № 2. С. 66-70.

29) Серафимов Л.А., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных неидеальных зеотроп-ных системах И ТОХТ. 2008. Т. 42, № 1. С. 40-47.

30) Серафимов JI.A., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных азеотропных системах // ТОХТ. 2008. Т. 42, № 2. С. 181-188.

31) Chelyuskina T.V., Mityushkina I.A., Frolkova A.K. Estimation of possibility of industrial mixture separation by extractive rectification // 35-th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Ta-transke Matliare, Slovakia, May 26-30,2008. Proceedings. P. 174.

32) Bushina O.l., Chelyuskina T.V. Extractive rectification of biazeotropic mixture // 35-th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare, Slovakia, May 26-30, 2008. Proceedings. P. 177.

33) Серафимов Л.А., Разова О.Б., Фролкова A.B., Челюскина T.B. Закон Гиббса-Коновапова в простых особых точках диаграмм двухфазных многокомпонентных систем // Журнал физической химии. 2008. Т. 82, №6. С. 1078-1082.

34) Серафимов Л.А., Разова О.Б., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Соблюдение закона Гиббса-Коновалова в сложных особых точках двухфазных многокомпонентных систем // ТОХТ. 2008. Т. 42, № 4. С. 429434.

35) Усольцева О.О., Писаренко Ю.А., Челюскина Т.В. Исследование эволюции тройных азеотропов в зависимости от давления в биазео-

тропных трехкомпонентных смесях // Тезисы докл. XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008». Волгоград, 2008. С. 51.

36) Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Исследование диаграмм а-линий в системе бутилпропионат - пропионовая кислота -окись мезитила // Тезисы докл. XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2008». Волгоград, 2008. С. 58-59.

37) Серафимов Л.А, Челюскина Т.В., Тациевская Г.И. Особенности фазовых диаграмм жидкость - пар и анализ форм правил азеотропии // Журнал физической химии. 2009. Т. 83, № 2. С. 235-241.

38) Chelyuskina T.V., Mityushkina I.A., Frolkova А.К. The research of possibility of butyl butyrate - butyric acid industrial biazeotropic mixture separation by reextractive rectification // 36-th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare, Slovakia, May 25-29, 2009. Proceedings. P. 200.

39) Chelyuskina T.V., Frolkova A.K., Serafimov L.A. New approach to the choice of extractive agents for binary biazeotropic mixtures separation // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, June 29 - July 3,2009. Abstracts. Vol. II. P. 352.

40) Серафимов JI.A., Фролкова A.K., Челюскина T.B. Подбор экстрактивных агентов при разделении биазеотропных бинарных смесей экстрактивной ректификацией // ТОХТ. 2009. Т. 43, № 6. С. 648-657.

41) Челюскина Т.В., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Новый подход к выбору экстрактивных агентов для разделения биазеотропных бинарных смесей // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №2. С. 63-66.

42) Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Исследование эволюции биазеотропии в бинарных системах // Тезисы докл. XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2010». Иваново, 2010. С. 31.

43) Челюскина Т.В., Марченкова М.Ю., Кулакова А.А. Математическое моделирование и исследование парожидкостного равновесия в системах этанол-вода-этилендиамин и этанол-вода-бутиламин // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, № 3. С. 18-25.

44) Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Раздел 3.2 в монографии А.К. Фролковой «Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы». М.: Гуманитарный издательский центр ВЛАДОС, 2010. С. 66-82.

45) Frolkova А.К., Chelyuskina T.V. The simulation of vapor-liquid equilibrium in ternary systems with two ternary azeotropes // Distillation and Absorption 2010, 12-15 September 2010. Eindhoven, the Netherlands. Proceedings. P. 349.

46) Серафимов Л.А, Челюскина Т.В., Шаронова Е.А. Биазеотропия в трехфазных системах // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, № 5. С. 52-57.

47) Фролкова А.В., Фролкова А.К., Челюскина Т.В. Разделение четы-рехкомпонентной системы ацетон - хлороформ - этанол - вода авто-экстрактивно-гетероазеотрогаюй ректификацией // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, №6. С. 27-31.

48) Серафимов Л.А, Челюскина Т.В. Принципы классификации диаграмм различных типов биазеотропных тройных смесей // Журнал физической химии. 2011. Т. 85, № 5. С. 854-863.

49) В.И. Жучков, П.Г. Румянцев, С.А. Решетов, Т.В. Челюскина, А.К. Фролкова. Экспериментальные исследования экстрактивной ректификации в присутствии ионной жидкости // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, № 3. С. 44-50.

50) Челюскина Т.В., Митюшкина И.А., Чернышова М.А., Фролкова А.К. Математическое моделирование эволюции биазеотропии в системе изобутилацетат - уксусная кислота // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, № 4. С. 47-50.

51) Челюскина Т.В., Митюшкина И.А., Фролкова А.К. Исследование изолиний относительной летучести в трехкомпонентных системах с биазеотропной бинарной составляющей II Тезисы докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011. Т. 1. С. 424.

52) Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Закономерности поведения биазеотропных систем: учебное пособие. М.: МИТХТ, 2003. 44 с.

53) Челюскина Т.В., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Выбор экстрактивных агентов для разделения биазеотропных смесей: учебное пособие. М.: МИТХТ, 2009. 44 с.

54) Патент на изобретение № 2340586 РФ. Способ разделения системы бензол-перфторбензол-третичный амиловый спирт / Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К., 10 декабря 2008 г.

Подписано в печать 17.11.11. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 126.

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр МИТХТ 119571, Москва, пр. Вернадского, 86

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Челюскина, Татьяна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термодинамико-топологическии анализ структур диаграмм г1арожидкостного равновесия

1.2. Современное состояние исследовании в области азеотропии

1.3. Подходы к разделению азеотропных смесей

1.4. Подбор разделяющих агентов 39 1.5 Постановка задачи исследования

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИАГРАММ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ.

2.1 Новый подход к определению классов и типов диаграмм трехкомпонен гных биазеотропных систем

2.2. Простые и сложные особые точки как элементы структурного преобразования фазовых диаграмм азеотропных систем.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ БИНАРНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ В ПРИСУТСТВИИ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ.

3.1. Анализ взаимного хода изомногообразии в производной диаграмме

3 2. Атлас разделительных систем

4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ В БИНАРНЫХ И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ.

4.1. Проблемы моделирования фазовых равновесии

4.2. Выбор объектов и метода исследования

4.3. Моделирование парожидкостного равновесия и эволюции биазеотропии в бинарных системах

4.4. Моделирование парожидкостного равновесия и эволюции биазеотропии в трехкомпонентных сис1 емах, содержащих биазеотропную бинарную составляющую бензол - перфторбензол

5. РАЗДЕЛЕНИЕ БИНАРНЫХ И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ РАЗЛИЧНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ

5.1. Выбор разделяющих а1 ентов

5.2 Особенности фазового поведения биазеотропнои системыбензол - перфторбензол в присутствиии разделяющего агента

5.3. Особенности фазового поведения биазеотропных систем бутиловыи (изобутиловыи) эфир - карбоновая кислота в присутствии разделяющего агента

5.4. математическое моделирование экстрактивной (реэкстрактивнои) ректификации бинарных биазеотропных смесей

5.5. особенности фазового поведения трехкомпонентных биазеотропных систем в присутствиии разделяющего агента

5.6. Математическое моделирование экстрактивной (реэкстрактивнои) ректификации трехкомпонентных биазеотропных смесей

ВЫВОДЫ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

Введение 2011 год, диссертация по химической технологии, Челюскина, Татьяна Владимировна

Явление биазеотропии делает практически невозможным использование обычной ректификации для разделения обладающих этим свойством смесей, поскольку всегда, в зависимости от состава исходной смеси и от температуры кипения азеотропов и компонентов, в качестве продуктовых потоков будут выделяться один или оба азеотропа. Поэтому актуальны исследования специальных приемов разделения таких смесей, в том числе при добавлении дополнительных веществ разной летучести.

В связи с этим цель настоящей работы - создание теоретических основ ректификационного разделения биазеотропных смесей. Конкретными задачами исследования являются:

- синтез всех типов термодинамически возможных структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, содержащих биазеотропию в том или ином виде;

- получение математических моделей парожидкостного равновесия биазеотропных модельных и промышленных систем; выявление закономерностей эволюции бинарной и тройной биазеотропии при изменении давления (температуры); установление особенностей фазового поведения бинарных биазеотропных систем, в том числе имеющих промышленное значение, при добавлении разделяющих агентов различной природы;

- исследование возможности разделения биазеотропных смесей и определение рациональных режимов экстрактивной ректификации (ЭР) и реэкстрактивной ректификации (РЭР).

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.

Заключение диссертация на тему "Теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей"

выводы

1. Созданы теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей, включающие: атлас термодинамически возможных СДФР трехкомпонентных биазеотропных смесей (74 типа диаграмм, в том числе неизвестные ранее);

- атлас диаграмм хода изомногообразий, являющихся потенциальными разделительными системами (64 диаграммы, в том числе 40 благоприятных для ЭР (РЭР);

- закономерности эволюции бинарной и тройной биазеотропии, протекающей через граничные и внутренний тангенциальные азеотропы и определяющей преобразование СДФР при варьировании давления (температуры).

2. Предложена новая классификация трехкомпонентных биазеотропных систем, основанная на дифференциации бинарных составляющих по числу азеотропов в них, и расширены классы термодинамических систем, характеризующихся биазеотропией.

3. Разработана методика выбора разделяющего агента для процесса ЭР (РЭР) бинарных биазеотропных смесей, основанная на анализе хода а-линий, псевдоидеальных линий, изотермо-изобар Банкрофта и инверсии парциальных молярных теплот испарения компонентов в производной диаграмме. Указанный ряд изомногообразий формирует геометрические типы СДФР, а их взаимное расположение в концентрационном симплексе может выступать критерием термодинамической согласованности математических моделей ПЖР многокомпонентных систем.

5. На примере модельных (Б-ПФБ, Б-ПФБ-ТАС, Б-ПФБ-Э, Б-ПФБ-н-П,

Б-ПФБ-МП) и промышленных (БП-ПК, ББ-МК и ИБА-УК) биазеотропных

112 систем изучена эволюция биазеотропии, которая является важным фактором преобразования структур фазовых диаграмм при изменении давления (температуры).

8. Определены статические параметры работы колонн комплексов ЭР и РЭР (на примере ряда изученных смесей эквимолярного состава).

Условные обозначения

1,2,3 - индексы компонентов; Ах, Ах - положительный и отрицательный азеотроп; ^ - избыточный потенциал энергии Гиббса;

К, - коэффициент распределения между паровой и жидкой фазами компонента г;

Ь, - парциальная молярная теплота испарения компонента /; N — особая точка типа «узел»; С - особая точка типа «седло»; Р - давление; Т -температура;

Я - универсальная газовая постоянная х* - псевдоидеальная точка; х - состав жидкой фазы в абсолютных мольных долях; у - состав паровой фазы в абсолютных мольных долях; Х- состав жидкой фазы в относительных мольных долях; а]2 - коэффициент относительной летучести компонентов 1 и 2; у - коэффициент активности компонента; X - корни характеристического уравнения; Б - изотермо-изобара Банкрофта;

И - изотермо-изобара инверсии величин Ь1; Т - изотермо-изобара тангенциальной псевдоазеотропии.

Библиография Челюскина, Татьяна Владимировна, диссертация по теме Технология органических веществ

1. Серафимов J1.A. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей: автореф. дис. . докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1968. 44 с.

2. Жаров В.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа: автореф. дис. . докт. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1969. 22 с.

3. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975. 240 с.

4. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей // ТОХТ. 1987. Т. 21, № 1.С. 74-85.

5. L.A. Serafimov. Thermodynamic and Topological Analysis of Liquid-Vapor Phase Equilibrium Diagrams and Problems of Rectification of Multicomponent Mixtures // L.: Gordon and Breach Publishes, 1996. Ch. 10. P. 557-605.

6. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей // Журнал физической химии. 2002. Т. 76, № 8. С. 1351-1365.

7. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А., Тимошенко A.B. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учебное пособие для вузов. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 2010. 408 с.

8. Гуриков Ю.В. Некоторые вопросы структуры диаграмм двухфазного равновесия жидкость-пар тройных гомогенных растворов // Журнал физической химии. 1958. Т. 32, № 9. С. 1980-1996.

9. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М.: Химия, 1983. - 303 с.

10. Тимофеев B.C. Физико-химические основы технологии разделения гетероазеотропных многокомпонентных смесей: автореф. дис. . докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1974. 65 с.

11. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов. Дис. . докт. тех. наук. -М.: МИТХТ, 1980. 564 с.

12. Писаренко Ю.А. Разработка теоретических основ анализа стационарных режимов реакционно-массообменных процессов. Дис. . докт. тех. наук. М.: МИТХТ, 1998. 459 с.

13. Солохин A.B. Системный анализ рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Дис. . докт. тех. наук. М.: МИТХТ, 1996. 305 с.

14. Мозжухин A.C., Готлиб В.А., Митропольская В.А. Анализ динамических систем дистилляции и ректификации // ТОХТ. 1987. Т. 21, № 3. С. 291297.

15. Мозжухин A.C., Готлиб В.А., Митропольская В.А. Анализ эволюции фазовых портретов динамических систем ректификации // ТОХТ. 1993. Т. 27, №5. С. 489-494.

16. Фролкова А.К., Хахин JI.A., Челюскина Т.В., Черных М.И. Изменение температуры вдоль траекторий процесса равновесной конденсации многокомпонентных смесей // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3, № 2. С. 62-65.

17. Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Особенности фазового обмена в двухфазных многокомпонентных системах // Ученые записки МИТХТ. 2004. Выпуск 11. С. 92.

18. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1 и 2. Л.: Изд. ЛГУ, 1967. 488 с.

19. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 3. Л.: Изд. ЛГУ, 1969. 190 с.

20. Серафимов JI.A., Фролкова А.К. Исследование модифицированной формы уравнения Ван-дер-Ваальса Сторонкина // ТОХТ. 1999. Т. 33, №4. С. 341-345.

21. Серафимов J1.A., Фролкова А.К., Челюскина Т.В. Уравнение взаимосвязи векторного поля нод и скалярного поля температур (давлений) в двухфазных системах жидкость пар // Вестник МИТХТ. 2007. Т. 2, № 2. С. 73-77.

22. Серафимов JI.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. III. Распределение особых точек на диаграммах фазового равновесия жидкость-пар в четырехкомпонентных смесях // Журнал физической химии. 1968. Т. 42, № 1. С. 252-256.

23. Серафимов JI.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VI. Смеси, содержащие п компонентов // Журнал физической химии. 1969. Т. 43, № 7. С. 1753-1758.

24. Жаров В.Т. О нелокальных закономерностях в диаграммах равновесия жидкость пар многокомпонентных систем // Журнал физической химии. 1969. Т. 43, № 11. С. 2784-2791.

25. Серафимов JI.A., Бабич C.B. Новые формы правил азеотропии // ТОХТ. 1996. Т. 30. №2. С. 140-150.

26. Серафимов JI.A., Благов С.А. Правила алгебраической суммы индексов особых точек для комплексов различной размерности // ТОХТ. 2001. Т. 35, № 1. С. 42-48.

27. Серафимов JI.A., Челюскина Т.В., Тациевская Г.И. Особенности фазовых диаграмм жидкость-пар и анализ форм правил азеотропии // Журнал физической химии. 2009. Т. 83, № 2. С. 235-241.

28. Серафимов JI.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VII. Диаграммы трехкомпонентных смесей // Журнал физической химии. 1970. Т. 44, № 4. С. 1021-1027.

29. Серафимов JI.A. Общие закономерности хода К-линий в трехкомпонентных системах жидкость-пар // Сб. трудов «Физико-химические основы ректификации». М.: МИТХТ, 1970. С. 20-30.

30. Серафимов JI.A., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин А.В. Технология основного органического и нефтехимического синтеза. Совмещенные процессы. М.: Химия, 1993. 412 с.

31. Комарова Л.Ф., Серафимов Л.А., Гарбер Ю.Н. Классификация диаграмм трехкомпонентных смесей, включающих биазеотропные составляющие // Журнал физической химии. 1974. Т. 48, № 6. С. 1391-1393.

32. Бабурина Л.В., Маклашина Н.С., Платонов В.М. а-структура трехкомпонентных азеотропных диаграмм парожидкостного равновесия // ТОХТ. 1993. Т. 27. № 5. С. 542-547.

33. Бабурина Л.В., Платонов В.М. Классификация бинарных систем парожидкостного равновесия в зависимости от их неидеальности // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. № 8. С. 2252-2256.

34. Doherty M.F., Perkins J.D. On the dynamics of distillation process III. The topological structure of ternary residue curve maps // Chem. Eng. Sci. 1979. Vol. 34. P. 1401-1414.

35. Мозжухин А.С., Митропольская B.A., Тихонова H.K. Анализ структуры диаграмм парожидкостного равновесия: учебное пособие. М.: МИТХТ, 1988. 92 с.

36. Tamir A., Wisniak J. Correlation and prediction of boiling temperatures and azeotropic conditions in multicomponent systems // Chem. Eng. Sci. 1978. Vol. 33. P. 657-672.

37. Челюскина Т.В. Термодинамико-топологический анализ трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. Дис. . канд. тех. наук. М.: МИТХТ, 2001. 169 с.

38. Мягкова Т.О. Физико-химические основы разделения биазеотропных смесей. Дис. . канд. тех. наук. -М.: МИТХТ, 2007. 175 с.

39. Андронов А.А., Леонтович Е.А., Гордон И.И., Майер А.Г. Теория бифуркаций динамических систем на плоскости // М.: Наука, 1967. -487 с.

40. Серафимов Л.А., Кушнер Т.М., Челюскина Т.В. Термодинамико-топологический анализ диаграмм парожидкостного равновесия в тройных системах с двумя тройными азеотропами // Сб. трудов

41. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений». СПб.: Изд. С.-Петербургского университета, 1996. Вып. 10. С. 26-55.

42. Кушнер Т.М., Челюскина Т.В., Серафимов J1.A. Термодинамико-топологический анализ диаграмм равновесия пар-жидкость в тройных системах с двумя тройными азеотропами // Журнал физической химии. 1999. Т. 73, №3. С. 426-434.

43. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Пиотровская Е.М. и др. / под редакцией Морачевского А.Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар Л.: Химия, 1989. - 344 с.

44. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Т.1. М.: Мир, 1989.-304 с.

45. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. Л.: Химия, 1971, 1406 с.

46. Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотропия. М.: Химия, 1968. -242 с.

47. Хазанова Н.Е. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М.: Химия, 1978. 216 с.

48. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Раева В.М. Термодинамический анализ полного пространства избыточных функций смешения бинарных растворов // ТОХТ. 1996. Т. 30, № 6. С. 611-617.

49. Фролкова А.К., Раева В.М., Серафимов Л.А. Основные законы фазового поведения бинарных систем: методическое пособие. М.: МИТХТ, 2001. 38 с.

50. Раева В.М., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Изменение состава азеотропов при варьировании внешних условий // ТОХТ. 1996. Т. 30, № 1. С. 27-33.

51. Серафимов Л.А., Раева В.М. Локализация бинарных азеотропов в концентрационном симплексе // ТОХТ. 2003. Т. 37, № 3. С. 272-277.

52. Никитский A.B., Кушнер Т.М., Серафимов JI.A. Диаграммы избыточного термодинамического потенциала Гиббса в тройных смесях // Журнал физической химии. 1998. Т. 72, № 12. С. 2138-2143.

53. Демусенко Е.В., Мозжухин A.C. Правило Банкрофта и возможность его использования при разработке технологических схем ректификации // ТОХТ. 1997. Т. 31, № 5. С. 491-494.

54. Серафимов JI.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VIII. Общие закономерности тангенциальной азеотропии // Журнал физической химии. 1971. Т. 45, №5. С. 1140-1147.

55. Серафимов JI.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. IX. Тангенциальная азеотропия и общее соотношение между особыми точками разных типов // Журнал физической химии. 1971. Т. 45, № 6. С. 1473-1476.

56. Серафимов JI.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. XI. Тангенциальная азеотропия в трехкомпонентных смесях и цепи топологических структур // Журнал физической химии. 1971. Т. 45, № 10. С. 2448-2450.

57. Серафимов JI.A. Тангенциальная азеотропия. I. Условия сопряжения азеотропных точек // Сб. трудов "Физико-химические основы ректификации". М.: МИТХТ, 1970. С. 39-48.

58. Серафимов JI.A. Тангенциальная азеотропия. II. Бинарные смеси // Сб. трудов "Физико-химические основы ректификации". М.: МИТХТ, 1970. С. 48-55.

59. Серафимов JI.A. Тангенциальная азеотропия. III. Взаимная трансформация диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей // Сб. трудов "Физико-химические основы ректификации". М.: МИТХТ, 1970. С. 55-64.

60. Серафимов JI. А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. X. Двукратно тангенциальные азеотропы // Журнал физической химии. 1971. Т. 45, № 7. С. 1620-1625.

61. Короткова В.Н. Разработка промышленного способа тонкой очистки изопрена: автореф. дис. . канд. тех. наук. -М.: МИТХТ, 1971. 19 с.

62. Короткова В.Н., Павлов С.Ю., Карпачева Л.Л. и др. Фазовое равновесие жидкость пар в бинарных смесях, содержащих углеводороды С5 ацетиленового ряда // Промышленность синтетического каучука. 1969. № 6. С. 6-8.

63. Кошельников В.А. Исследование в области разделения спиртов: автореф. дис. .канд. тех. наук.-М.: МИТХТ, 1971. 16 с.

64. Милосердое П.Н., Заяц В.И., Филиппов H.A. и др. Ректификация смесей жирных кислот, их эфиров и жирных спиртов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1972.-97 с.

65. Кушнер Т.М. Исследование в области выделения низших карбоновых кислот из фракции оксидата прямогонного бензина: автореф. дис. . канд. тех. наук. М.: МИТХТ, 1967. 20 с.

66. Кушнер Т.М., Тациевская Г.И., Серафимов Л.А. Ряд седловинных азеотропов, образованных водой, муравьиной кислотой и алифатическими кислотами // Журнал физической химии. 1968. Т. 42, №9. С. 2248-2251.

67. Серафимов Л.А. Дополнительная глава к монографии: Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотропия: пер. с англ. / под ред. Серафимова Л.А. М.: Химия, 1968. С. 186.

68. Шутова Г.В. Физико-химические закономерности биазеотропии в бинарных системах. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1992, 193 с.

69. Gaw W.J., Swinton F.L. Occurrence of a Double Azeotrope in Binary System Hexafluorobenzene + Benzene // Nature. 1966. Vol. 212. P. 283-284.

70. Коган И.В., Морачевский А.Г. Равновесие жидкость-пар в системе перфторбензол бензол (образование двух азеотропов) // Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45, № 8. С. 1888-1890.

71. Chinikamala A., Houth G.N., Taylor Jr. Z.L. Vapor-Liquid Equilibria of Binary System Containing Selected Hydrocarbons with Perfluorobenzene // J. Chem. Eng. Data. 1973. Vol. 18, № 3. P. 322-325.

72. Aucejo A., Monton J.B., Munoz R., Wisniak J. Double Azeotropy in the Benzene + Hexafluoobenzene System // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41, №1. P. 21-24.

73. Srivastava R., Smith B.D. Total-Pressure Vapor-Liquid Equilibrium Data for Binary System of Diethyl amine with Acetone, Acetonitrile and Methanol // J. Chem. Eng. Data. 1985. Vol. 30. № 3. P. 308-313.

74. Chai Kao C.-P., Paulaitis M.E., Yokozeki A. Double Azeotropy in Binary Mixtures of NH3 and CHF2CF3 // Fluid Phase Equilibria. 1997. Vol. 127. P. 191-203.

75. Burguet M.C., Monton J.B., Munoz R., Wisniak J., Segura H. Polyazeotropy in Associating Systems: The 2-Methylpropyl Ethanoate + Ethanoic Acid System // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41, № 5. P. 1191-1195.

76. Chai Kao C.-P., Miller R.N., Sturgis J.F. Double Azeotropy in Binary Mixtures 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluoropentane + Tetrahydrofuran. // J. Chem. Eng. Data. 2001. Vol. 46. P. 229-233.

77. Кушнер T.M., Шутова Г.В., Раева B.M., Серафимов J1.A. Исследование биазеотропии в системе пропионовая кислота бутилпропионат // Журнал физической химии. 1992. Т. 66, № 3. С. 832-836.

78. Кушнер Т.М., Шутова Г.В., Раева В.М., Серафимов JI.A. Исследование биазеотропии в системе масляная кислота бутилбутират // Журнал общей химии. 1993. Т. 63, № 1. С. 171-176.

79. Нисельсон J1.A., Третьякова К.В., Тюрин В.И. Равновесие кристаллы -жидкость и жидкость пар в системах NbCl5-NbF5 и TaCl5-TaF5 // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18, № 11. С. 3063-3067.

80. Нисельсон JI.A., Астахова Т.О. О равновесии жидкость пар в системе сера - фосфор, имеющей три экстремальные точки // Доклады Академии наук СССР. 1970. Т. 192, №6. С. 1311-1312.

81. Серафимов Л.А., Челюскина Т.В., Шаронова Е.А. Биазеотропия в трехфазных системах // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, № 5. С. 52-57.

82. Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Диаграмма парожидкостного равновесия в системе бензол перфторбензол - метилпропионат с двумя тройными азеотропами // Журнал физической химии. 2001. Т. 75, № 7. С. 1324-1330.

83. Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Диаграмма парожидкостного равновесия в системе бензол перфторбензол - трет-амиловый спирт с двумя тройными азеотропами // Журнал физической химии. 2002. Т. 76, № 2. С. 369-373.

84. Кушнер Т.М., Малых Г.Б. Системы бензол перфторбензол - спирты с двумя тройными азеотропами при различных давлениях // Журнал физической химии. 2003. Т. 77, № 11. С. 2084-2089.

85. Frolkova А.К., Chelyuskina T.V. The simulation of vapor-liquid equilibrium in ternary systems with two ternary azeotropes // Distillation and Absorption 2010, 12-15 September 2010. Eindhoven. The Netherlands. Proceedings. P. 349.

86. Аккумулятор новостей. // REGIONS.RU: Россия. Регионы. 2005. URL: http://news.battery.ru (дата обращения: 25.03.2011).

87. Челюскина Т.В., Серафимов Л. А. Закономерности поведения биазеотропных систем: учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003. 44 с.

88. Кушнер Т.М., Никитский А.В., Серафимов Л.А. Точки Банкрофта различного рода в тройных системах // ТОХТ. 1998. Т. 32, № 1. С. 33-41.

89. Никитский A.B. Закономерности эволюции тройных азеотропов при изменении внешних параметров как основа разделения тройных смесей. Дис. . канд. тех. наук. -М.: МИТХТ, 1999. 273 с.

90. Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Основные типы эволюции тройной биазеотропии в трехкомпонентных системах при изменении давления // Журнал физической химии. 2003. Т. 77, № 11. С. 2090-2093.

91. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю., Орлова Е.В. Переходы в областях K-упорядоченности трехкомпонентных систем с тройным азеотропом // Журнал физической химии. 1990. Т. 64, № 8. С. 2186-2190.

92. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю., Орлова Е.В., Алуханова Б.М. Диаграммы областей K-упорядоченности трехкомпонентных систем // ТОХТ. 1993. Т. 27, № 2. С. 112-120.

93. Gmehling J., Bolts R. Azeotropic Data for Binary and Ternary Systems at Moderate Pressures // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41. P. 202-209.

94. Сторонкин A.B., Морачевский А.Г., Кудрявцева Jl.С. О влиянии температуры и давления на состав тройных азеотропов // Журнал физической химии. 1957. Т. 31, № 2. С. 395-402.

95. Сусарев М.П., Кудрявцева Л.С., Матушкевич Э.А. О концентрационных областях расположения и температурного смещения тройных азеотропов. I. // Журнал физической химии. 1963. Т. 37, № 12. С. 26722677.

96. Сусарев М.П., Кудрявцева Л.С. О концентрационных областях расположения и температурного смещения тройных азеотропов. II. // Журнал физической химии. 1964. Т. 38, № 1. С. 47-51.

97. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О составах и температурных смещениях тройных азеотропов. XIII. Величины азеотропных параметров, допускаемые условиями устойчивости // Журнал физической химии. 1974. Т. 48, № 11. С. 2680-2683.

98. Сусарев М.П., Тойкка A.M. Условия устойчивости и ограничения на азеотропные параметры многокомпонентных смесей // Сб. трудов «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений». Л.: Изд. ЛГУ, 1977. С. 37-51.

99. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О взаимном расположении изолиний величин термодинамических свойств // Журнал физической химии. 1977. Т. 51, №8. С. 1953-1957.

100. Сусарев М.П., Тойкка A.M. Составы и температурные смещения тройных азеотропов. XVIII. Расположение изолиний коэффициентов активности и относительных летучестей в окрестности азеотропа // Журнал физической химии. 1978. Т. 52, № 2. С. 317-320.

101. Раева В.М., Серафимов JI.A. Выявление концентрационных областей существования тройных азеотропов. I. Системы с одноименными отклонениями от идеального поведения // ТОХТ. 2004. Т. 38, № 6. С. 683692.

102. Фролкова A.B. Физико-химические основы ректификации многокомпонентных азеотропных смесей. Дис. . канд. тех. наук. -М.-МИТХТ, 2008. 162 с.

103. Раева В.М., Серафимов Л.А., Фролкова A.B. Концентрационные области существования тройных азеотропов в системах с разноименными отклонениями от идеального поведения // ТОХТ. 2006. Т. 40, № 1. С. 4250.

104. Раева В.М., Фролкова A.B., Серафимов Л.А. Выявление концентрационных областей существования тройных азеотропов. Системы со смешанными отклонениями от идеального поведения // ТОХТ. 2009. Т. 43, № 5. С. 580-585.

105. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Зависимость состава многокомпонентных азеотропов от давления // ТОХТ. 2003. Т. 37, № 6. С. 584-593.

106. Серафимов Л.А., Пиеаренко Ю.А., Усольцева О.О. О проявлении идеальности в неидеальных тройных смесях // ТОХТ. 2009. Т. 43, № 4. С. 429-435.

107. Усольцева О.О., Серафимов Л.А., Пиеаренко Ю.А. Возникновение внутреннего тангенциального азеотропа в тройных системах // ТОХТ. 2010. Т. 44. №3. С. 308-314.

108. Львов C.B. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей. М.: Изд. АН СССР, I960,- 166 с.

109. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Работоспособность установок разделения гетероазеотропных смесей с рециклами // Журнал прикладной химии. 1987. Т. 60, № 1. С. 215-218.

110. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Павленко Т.Г. Определение условий существования стационарных режимов работы комплексов с рециклами для разделения тройных смесей // ТОХТ. 1992. Т. 26, № 2. С. 281-286.

111. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Павленко Т.Г. Влияние структуры диаграммы фазового равновесия и состава исходной смеси на работоспособность комплексов разделения с рециклами // ТОХТ. 1992. Т. 26, №3. С. 425-428.

112. Жендарева А.Н., Фролкова А.К. Исследование работоспособности комплексов разделения трехкомпонентных гетероазеотропных смесей // Химическая промышленность. 1999. № 5. С. 38-42.

113. Luyben William L., Chien I-Lung. Design and Control of Distillation Systems for Separating Azeotropes. Wiley: AIChE. 2010. 473 p.

114. Серафимов Л.A., Фролкова A.K. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения как основа создания технологических комплексов // ТОХТ. 1997. Т. 31. № 2. С. 184-192.

115. Фролкова А.К. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы. М.: Гуманитар, изд. центр «Владос», 2010. 192 с.

116. Писаренко Ю.А., Серафимов JI.A., Кулов H.H. Основы анализа статики реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями // ТОХТ. 2009. Т. 43, № 5. С. 491-508.

117. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Изд. 2-е. Л.: Химия, 1971.432 с.

118. Фролкова A.B., Фролкова А.К., Челюскина Т.В. Разделение четырехкомпонентной системы ацетон хлороформ - этанол - вода автоэкстрактивно-гетероазеотропной ректификацией // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, №6. С. 27-31.

119. Гартман Т.Н. Анализ и синтез систем непрерывной ректификации на основе автоматизированного накопления и классификации информации. Дис. . докт. тех. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. 514 с.

120. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Богатюк Л.А., Тимофеев B.C. Исследование в области автоэкстрактивной ректификации // Журнал физической химии. 1978. Т. 52, № 10. С. 2657-2658.

121. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Бабич C.B., Тимофеев B.C., Береговых В.В. Разделение смесей растворителей методом автоэкстрактивной ректификации // Сб. «Технологические процессы в производстве витаминов». № 13. М.: ВНИВИ, 1980. С. 48-56.

122. Фролкова А.К. Разработка технологических схем разделения полиазеотропных смесей с использованием автоэкстрактивной ректификации. Дис. . канд. тех. наук. -М.: МИТХТ, 1980. 130 с.

123. Фролкова А.К. Теоретические основы разделения многокомпонентных многофазных систем с использованием функциональных комплексов. Дис. . докт. тех. наук. М.: МИТХТ, 2000. 364 с.

124. Серафимов Л.А., Тациевская Г.И., Фролкова А.К. Системы экстрактивной ректификации с нераспределенными между фазами разделяющими агентами // ТОХТ. 2004. Т. 38, № 1. С. 24-32.

125. Серафимов Л.А., Тациевская Г.И., Фролкова А.К. Гетерогенные системы экстрактивной ректификации с одним нелетучим агентом // ТОХТ. 2004. Т. 38, №2. С. 163-171.

126. Серафимов JI.А., Тациевская Г.И., Фролкова А.К. Гетерогенные четырехкомпонентные системы экстрактивной ректификации с одним нелетучим агентом // ТОХТ. 2004. Т. 38, № 4. С. 384-389.

127. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Тациевская Г.И. Условия реализации особых точек и их соотношения в сечениях симплексов п-компонентных систем с одним нелетучим компонентом // ТОХТ. 2004. Т. 38, № 5. С. 577-588.

128. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Тациевская Г.И. Преобразование диаграмм псевдоазеотропных смесей // ТОХТ. 2005. Т. 39, № 2. С. 192198.

129. КиваВ.Н., Тимофеев В.С, Виджесингхе А.М.Д.Ч., By Там Хюэ. Разделение бинарных азеотропов ректификацией с легкокипящим зеотропным агентом // Тезисы докл. V Всесоюзной конференции по теории и практике ректификации. Северодонецк, 1984. Ч. 1. С. 19-21.

130. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Платонов В.М. Выбор экстрагента для разделения некоторых азеотропных смесей // Журнал прикладной химии. 1983. Т. 56, №7. С. 1652-1654.

131. Виджесингхе A.M.Д.Ч. Разработка технологических комплексов специальных методов ректификации для регенерации растворителей: автореф. дис. . канд. тех. наук. М.: МИТХТ, 1985. 21 с.

132. Решетов С.А. Ректификация неидеальных трехкомпонентных зеотропных смесей в колоннах с двумя потоками питания // ТОХТ. 2002. Т. 36, №5. С. 491-502.

133. Иванова Л.В., Тимошенко A.B., Тимофеев B.C. Синтез схем экстрактивной ректификации азеотропных смесей // ТОХТ. 2005. Т. 39, № 1. С. 19-26.

134. Тимошенко A.B., Анохина Е.А., Иванова JI.B. Комплексы экстрактивной ректификации, включающие сложные колонны с частично связанными тепловыми и материальными потоками. // ТОХТ. 2005. Т. 39, № 5. С. 491-498.

135. Иванова J1.B., Прохоренкова Н.М., Суркова Е.А., Моргунов A.B., Тимошенко A.B., Тимофеев B.C. Энергосберегающие технологии экстрактивной ректификации смеси ацетон хлороформ - н-бутанол -диметилформамид // ТОХТ. 2006. Т. 40, № 6. С. 621-627.

136. Зарецкий М.И. Комплексообразование бензола и галогенбензолов с органическими растворителями // Российский химический журнал. 1998. Т. 42, №6. С. 9-16.

137. Зарецкий М.И., Чартов Э.М., Русак В.В., Елкин В.В. Разделение смеси бензол перфторбензол экстрактивной ректификацией // Химическая технология. 2004. № 5. С. 9-11.

138. Биттрих Г.-И., Гайле A.A., Лемпе Д. и др. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия, 1987. - 192 с.

139. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. - 232 с.

140. Зарецкий М.И., Русак В.В., Чартов Э.М. Использование амидов органических кислот в качестве растворителей в экстракционных процессах (обзор) // Кокс и химия, 2008. № 1. С. 27-33.

141. Зарецкий М.И., Русак В.В., Чартов Э.М. Использование пропиленкарбоната в экстракционных и абсорбционных процессах (обзор) // Кокс и химия, 2008. № 3. С. 30-34.

142. М.И. Зарецкий, В.В. Русак, Э.М. Чартов. Исследование смешанных органических растворителей (обзор) // Кокс и химия. 2010. № 6. С. 34-36.

143. Зарецкий М.И., Русак В.В., Чартов Э.М. Экстрактивная ректификация в химической технологии (обзор) // Кокс и химия. 2010. № 3. С. 36-40.

144. A.A. Гайле, В.Е. Сомов, Г.Д. Залищевский. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья. Санкт-Петербург: Химиздат. 2008. 736 с.

145. Zhu Jiqin, Yu Yanmei, Chen Jian, Fei Weiyang. Measurement of activity coefficients at infinite dilution for hydrocarbons in imidazolium-based ionic liquids and QSPR model // Front. Chem. Eng. China. 2007. Vol. 1, №2. P. 190-194.

146. Решетов C.A., Фролкова А.К. Ионные жидкости как разделяющие агенты. Обзор // Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4, № 3. С. 27-44.

147. Решетов С.А., Фролкова А.К., Музыка А.А. Влияние некоторых структурных свойств ионных жидкостей на гомогенные и гетерогенные свойства их смесей с водой и спиртами // Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4, №6. С. 33-39.

148. Решетов С.А., Фролкова А.К. Влияние некоторых структурных свойств ионных жидкостей на гомогенные и гетерогенные свойства их смесей с органическими веществами //Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, № 1. С. 73-80.

149. Жучков В.И., Румянцев П.Г., Решетов С.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Экспериментальные исследования экстрактивной ректификации в присутствии ионной жидкости // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, № 3. С. 4450.

150. Seller M. New solvent systems for distillation and absorption intensification // Distillation and Absorption 2010, 12-15 September 2010. Eindhoven, The Netherlands. Proceedings. P. 13-20.

151. Cheng J.-S., Tang M., Chen Y.-P. Correlation and comparison of the infinite dilution activity coefficients in aqueous and organic mixtures from a modified excess Gibbs energy model // Fluid Phase Equilibria. 2004. № 217. P. 205216.

152. Румянцев П.Г., Жучков В.И., Фролкова A.K., Анисимов А.В. Выбор разделяющих агентов с помощью газожидкостной хроматографии дляэкстрактивной ректификации биазеотропной смеси бензол -перфторбензол // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, № 3. С. 3-9.

153. Serafimov L.A., Zharov V.T., Timofeyev V.S. Rectification of multicomponent mixtures, I. Topological analysis of liquid-vapour phase equilibrium diagrams // Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae. 1971. T. 69, №4. P. 383-396.

154. Серафимов Jl.А, Челюскина T.B. Принципы классификации диаграмм различных типов биазеотропных тройных смесей // Журнал физической химии. 2011. Т. 85, № 5. С. 854-863.

155. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В. Основные закономерности векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных смесей. Простые особые точки // ТОХТ. 2003. Т. 37, № 1. С. 34-43.

156. Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Виды особых точек в трехкомпонентных системах // Тезисы докл. XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 2005. С. 286.

157. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В. Основные закономерности векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных смесей. Сложные особые точки // ТОХТ. 2003. Т. 37, № 5. С. 516-524.

158. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В. Сложные особые точки диаграмм векторных полей нод трехкомпонентных смесей // ТОХТ. 2005. Т. 39, №6. С. 634-643.

159. Разова О.Б., Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Соблюдение закона Гиббса Коновалова в особых точках двухфазных трехкомпонентных смесей // Вестник МИТХТ. 2006. Т. 1, № 3. С. 37.

160. Серафимов Л.А., Разова О.Б., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Закон Гиббса Коновалова в простых особых точках диаграмм двухфазныхмногокомпонентных систем // Журнал физической химии. 2008. Т. 82, №6. С. 1078-1082.

161. Серафимов J1.A., Разова О.Б., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Соблюдение закона Гиббса Коновалова в сложных особых точках двухфазных многокомпонентных систем // ТОХТ. 2008. Т. 42, № 4. С. 429-434.

162. Frolkova A.V., Serafimov L.A., Chelyuskina T.V. The realization of Konovalov's first law in multicomponent ideal systems // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal, July 1-6, 2007. Abstracts. Vol. I, p. 336.

163. Серафимов Л.А., Фролкова A.B., Челюскина T.B. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных идеальных смесях// ТОХТ.2007. Т. 41, № 4. С. 467-475.

164. Челюскина Т.В., Фролкова A.B., Шаронова Е.А. Реализация первого закона Коновалова в бинарных двухфазных системах // Вестник МИТХТ.2008. Т. 3, № 2. С. 66-70.

165. Серафимов Л.А., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных неидеальных зеотропных системах // ТОХТ. 2008. Т. 42, № 1. С. 40-47.

166. Серафимов Л.А., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных азеотропных системах // ТОХТ. 2008. Т. 42, № 2. С. 181-188.

167. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., БушинаД.И. Ректификация азеотропных бинарных смесей с экстрактивным агентом // ТОХТ. 2008. Т. 42, №5. С. 521-530.

168. Челюскина Т.В., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Выбор экстрактивных агентов для разделения биазеотропных смесей: учебное пособие. М.: МИТХТ, 2009. 44 с.

169. Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Раздел 3.2 в монографии А.К. Фролковой «Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы». М.: Гуманитарный издательский центр ВЛАДОС, 2010. С. 66-82.

170. Серафимов J1.A, Челюскина Т.В., Бушина Д.И. Особенности диаграмм скалярных полей температур и векторных полей нод трехкомпонентных двухфазных систем // ТОХТ. 2006. Т. 40, № 6. С. 645-651.

171. Серафимов J1.A, Бушина Д.И., Челюскина Т.В. Гетерогенные системы экстрактивной ректификации с одним тяжелокипящим агентом // ТОХТ. 2007. Т. 41, №6. С. 643-648.

172. Серафимов Л.А., Фролкова A.K., Челюскина Т.В. Подбор экстрактивных агентов при разделении биазеотропных бинарных смесей экстрактивной ректификацией // ТОХТ. 2009. Т. 43, № 6. С. 648-657.

173. Челюскина Т.В., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Новый подход к выбору экстрактивных агентов для разделения биазеотропных бинарных смесей // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 2. С. 63-66.

174. Сусарев М.П., Кудрявцева Л.С., Эйзен О.Г. Тройные азеотропные системы. Таллин: Валгус, 1973. 144 с.

175. Локтев С.М., Клименко В.Л., Камзолкин В.В. и др. Высшие жирные спирты. М.: Химия, 1970. 328 с.

176. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1.625 с.

177. Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. Т. 4. 641 с.

178. Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Моделирование парожидкостного равновесия в бинарных биазеотропных системах // Тезисы докл. XVII

179. Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях. Кострома, 2004. С. 5.

180. ChemCad 5.2.0. Professional. Chemstations, Inc. Houston, Texas. 2002.

181. Митюшкина H.A., Челюскина T.B., Фролкова A.K. Математическое моделирование парожидкостного равновесия в бинарных биазеотропных системах // Вестник МИТХТ. 2007, Т. 2, № 6. С. 68-74.

182. Челюскина Т.В., Митюшкина H.A., Чернышова М.А., Фролкова А.К. Математическое моделирование эволюции биазеотропии в системе изобутилацетат уксусная кислота // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, № 4. С. 47-50.

183. Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Исследование эволюции биазеотропии в бинарных системах // Тезисы докл. XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2010». Иваново, 2010. С. 31.

184. Челюскина Т.В., Марченкова М.Ю., Кулакова A.A. Математическое моделирование и исследование парожидкостного равновесия в системах этанол вода -этилендиамин и этанол - вода - бутиламин // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, № 3. С. 18-25.

185. Платонов В.М., Петлюк Ф.Б., Аветьян B.C. Исследование уравнения Вильсона для описания неидеального поведения бинарных растворов // ТОХТ. 1971. Т. 5, № 1. С. 122-127.

186. Ewing М.В., McGlashan M.L., Tzias P. Phase equilibria and critical temperatures and pressures of fluid (benzene + hexafluorobenzene) // J. Chem. Thermodynamics. 1981. Vol. 13. P. 527-535.

187. Liu W.-T., Tan Ch.-S. Vapor-liquid equilibrium for propionic asid + n-butyl propionate from 60 to 101.3 kPa // J. Chem. and Eng. Data. 2002. Vol. 47, №6. P. 1367-1371.

188. Коган В.Б., Фридман В.М, Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром: в 2 кн. /-М. Л.: Наука - 1966 - 1426 с.

189. Алексеева М.В., Смирнова H.A. Данные о равновесии жидкость-пар для ряда систем спирт перфторбензол // Известия высших учебныхзаведений. Химия и химическая технология. Статьи, депонированные в ВИНИТИ. 1975. Т. 18, № 10. С. 1662.

190. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. Равновесие жидкость пар: Справ, изд. / Под ред. Богомольного A.M. Л.: Химия, 1987.336 с.

191. Челюскина Т.В., Бушина Д.И. Исследование возможности разделения биазеотропной смеси бензол перфторбензол экстрактивной ректификацией с использованием диметилформамида // Ученые записки МИТХТ. 2005. Выпуск 14. С. 3.

192. Bushina D.I., Chelyuskina T.V. Extractive rectification of biazeotropic mixture // 35-th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare, Slovakia, May 26-30, 2008. Proceedings. P. 177.

193. Жучков В.И., Решетов C.A., Фролкова A.K., Анисимов A.B., Румянцев П.Г. Фазовое равновесие в бинарных смесях, образованных бензолом, перфторбензолом и диметилсульфоксидом // Химическая технология. 2010. Т. 11, № 10. С. 629-633.

194. Frolkova А.К., Chelyuskina T.V. The modeling of phase behavior and separation processes of biazeotropic mixtures // 7-th International Scientific-Technical Conference «Process Control-2006», June 13-16, 2006, Kouty nad Desnou, Czech Republic. P. 139.

195. Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Особенности фазового поведения многокомпонентных биазеотропных систем // Журнал физической химии. 2007. Т. 81, № 6. С. 971-977.

196. Myagkova Т.О., Chelyuskina T.V., Frolkova А.К. The phase behavior of multicomponent biazeotropic systems // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal, July 1-6, 2007. Abstracts. Vol. I. P. 333.

197. Мягкова Т.О., Челюскина T.B., Фролкова А.К. Разделение экстрактивной ректификацией тройной системы с двумя тройными азеотропами // Химическая технология. 2007. Т. 8, № 10. С. 477-479.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00