автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разделение бинарных биазеотропных смесей с использованием дополнительных веществ различной летучести

На правах рукописи

МИТЮШКИНА ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗДЕЛЕНИЕ БИНАРНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ РАЗЛИЧНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ

05.17.04 - Технология органических веществ

4058506

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2011

- 3 НОЯ 2011

4858506

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Челюскина Татьяна Владимировна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Глебов Михаил Борисович

Защита состоится 15 ноября 2011 г. в 14-30 час. в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, просп. Вернадского, д.86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан /^октября 2011 г. Ученый секретарь

кандидат технических наук Кузина Ольга Дмитриевна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

диссертационного совета, к.т.н., доц.

Анохина Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Выделение целевых продуктов из многокомпонентных реакционных смесей, очистка веществ, регенерация растворителей становятся весьма сложными задачами, когда речь идет об азеотропных системах. Большинство смесей органического синтеза являются моноазеотропны-ми, то есть характеризуются наличием одного азеотропа на одном элементе концентрационного симплекса. Однако последний может содержать два или три азеотропа соответственно, тогда речь ведут о би- и триазеотропных системах, интерес к исследованию которых в настоящее время возрастает. Явление би- и триазеотропии, также как и моно-азеотропии, делает практически невозможным использование обычной ректификации для разделения таких смесей. Поэтому актуален поиск принципиально иного способа и условий разделения биазеотропных смесей, для чего необходимо исследование особенностей их фазового поведения.

Цель работы: изучение возможности разделения промышленных биазеотропных смесей в присутствии разделяющих агентов (РА) различной летучести.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

■ описать экспериментальные данные по биазеотропии в бинарных системах;

■ исследовать эволюцию биазеотропных систем при варьировании давления и при добавлении разделяющих агентов различной летучести;

■ провести анализ взаимного хода ряда изомногообразий в диаграммах систем эфир - кислота - разделяющий агент;

■ предложить схемы ректификационного разделения бинарных биа-

зеотропных смесей заданного состава;

■ исследовать закономерности разделения биазеотропных смесей и

определить статические параметры работы колонн схем.

Научная новизна:

1. Смоделировано парожидкостное равновесие при различных внешних условиях в трех бинарных биазеотропных системах: бутилпро-пионат (БП) - пропионовая кислота (ПК), бутилбутират (ББ) - масляная кислота (МК), изобутилацетат (ИБА) - уксусная кислота (УК), в восьми тройных системах с бинарной биазеотропной составляющей и потенциальным РА: БП-ПК-диметилсульфоксид (ДМСО), БП-ПК-ацетофенон (АФ), БП-ПК-окись мезитила (ОМ), ББ-МК-АФ, ББ-МК-ОМ, ИБА-УК-АФ, И БА-УК-метилэтилкетон (МЭК), ИБА-УК-ацетон (А).

2. Проведен анализ хода в концентрационном симплексе различных изомногообразий: линий равенства единице коэффициентов относительной летучести (единичных а-линий), псевдоидеальных линий, изотермо-изобар Банкрофта, на основе чего осуществлен выбор благоприятных для реализации ЭР (РЭР) структур производных диаграмм.

3. Показана необходимость количественного построения и анализа диаграмм а-линий в системе бинарная биазеотропная смесь - разделяющий агент для всех пар компонентов. Выявлены диаграммы с нетривиальным ходом изолиний относительной летучести, которые являются проекциями а-поверхности, характеризующейся наличием экстремумов разного типа (минимум, максимум, минимакс), и показана их роль в определении расхода РА и формировании качества продуктовых потоков.

Практическая значимость работы:

1. Получены параметры математических моделей фазового равновесия и полный массив данных по парожидкостному равновесию

4

(ПЖР) для бинарных биазеотропных систем и систем, образованных исходной смесью и разделяющим агентом, необходимые для изучения возможности разделения исходной смеси и расчета процесса ректификации.

2. Показана принципиальная возможность разделения биазеотропных смесей бутилпропионат - пропионовая кислота, бутилбутират -масляная кислота, изобутилацетат - уксусная кислота экстрактивной (ЭР) и реэкстрактивной (РЭР) ректификацией.

3. Предложены принципиальные технологические схемы полного разделения промышленных биазеотропных смесей БП-ПК, ББ-МК и смеси ИБА-УК реэкстрактивной ректификацией, представляющие собой комплекс, состоящий из двух колонн РЭР и колонны регенерации разделяющего агента обычной ректификацией.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы 5 докладов на международных научно-технических конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 08-03-00976а, № 11-03-00295а), проекта №2.1.2/6880 аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы и приложения. Работа представлена на 217 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков, 78 таблиц. Библиография включает 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность самостоятельного изучения биазеотропных систем и проблемы их разделения, сформулирована цель и задачи исследования, приведена структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору литературы по вопросам фазового поведения бинарных моно- и биазеотропных смесей, в том числе и при варьировании внешних параметров (давления, температуры). Перечислены все известные в настоящее время бинарные биазеотропные системы. Описана эволюция биазеотропии, протекающая через стадию образования как граничного, так и внутреннего тангенциального азео-тропа.

Проанализированы возможности различных математических моделей парожидкостного равновесия, выбранных в дальнейшем для исследования биазеотропных систем. Описаны возможности учета неидеальности жидкой и паровой фаз. Изложен подход к оценке параметров моделей локальных составов. Проанализированы существующие методы разделения зеотропных и азеотропных смесей, в том числе образованных компонентами с близкой летучестью. Показано, что в настоящее время практически отсутствуют рекомендации по разделению сложных биазеотропных смесей.

На основании анализа литературных источников, научно-технической документации сформулированы цель и конкретные задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлен выбор объектов и методов исследования, разделяющих агентов различной летучести, а также изложена специфика изучения систем, продемонстрированная в следующих главах на конкретных примерах.

В качестве исходных выбраны бинарные биазеотропные системы, входящие в состав смеси производства высших жирных спиртов: бутил-пропионат - пропионовая кислота, бутилбутират - масляная кислота, и система изобутилацетат - уксусная кислота, компоненты которой относятся к тем же классам органических соединений (эфир - кислота).

В качестве метода исследования выбран вычислительный эксперимент с использованием современных программных средств. Поскольку карбоновые кислоты имеют тенденцию к димеризации или даже полимеризации в паровой фазе, при моделировании парожидкостного равновесия таких систем учитывалась неидеальность не только жидкой, но и паровой фазы. В работе использовались уравнения Вильсона и ШТ1_. Оценку параметров указанных уравнений проводили на основе двух наборов экспериментальных данных: 1) по характеристикам азео-тропов и чистых компонентов; 2) по характеристикам азеотропов. Точность описания характеристик азеотропов очень важна, поскольку они накладывают термодинамические ограничения на процесс обычной ректификации. В связи с этим выбирались такие параметры моделей, с которыми удалось описать биазеотропию в изучаемых системах с наименьшими погрешностями температур АТ, (давлений АР) и состава пара Ду,. Термодинамическую адекватность моделей оценивали соответствием эволюции биазеотропии, полученной в вычислительном эксперименте, второму закону Вревского. Показано, что в технологически приемлемом диапазоне давлений (температур) диаграммы парожидкостного равновесия этих систем претерпевают изменения, включающие образование граничных и внутренних тангенциальных азеотропов, которые являются элементами эволюции биазеотропии.

Разделение биазеотропных смесей весьма эффективно осуществляется с применением специально подобранных разделяющих агентов, в присутствии которых происходит преобразование структуры фазовой диаграммы исходной системы в благоприятном направлении (биазеотропная система в сечении при определенном расходе РА XpA=const ведет себя как зеотропная). Необходимая концентрация РА в колонне обеспечивается разноуровневой подачей двух потоков питания.

Разделяющий агент, как правило, имеет температуру кипения, намного

7

превышающую температуру кипения разделяемой смеси (при данном давлении), увеличивая при этом относительную летучесть компонентов в желаемом направлении. Это классический вариант экстрактивной ректификации (ЭР). Однако помимо тяжелолетучих РА используются также легколетучие (реэкстракгивная ректификация) и среднелетучие РА. Так как компоненты, образующие биазеотропные системы БП-ПК, ББ-МК и ИБА-УК, имеют достаточно близкие температуры кипения, мы оценивали возможность их разделения с использованием тяжелолетучих и легколетучих разделяющих агентов.

Выбор разделяющих агентов различной летучести проводили из сформированного нами банка данных о свойствах 75 растворителей, предложенных М.И. Зарецким, С.Ю. Павловым, Гайле A.A. и другими авторами. Поскольку для изучаемых систем экспериментальные данные по ПЖР в бинарных составляющих компонент базовой смеси - разделяющий агент отсутствуют, фазовое равновесие при соответствующих внешних условиях моделировали по групповой модели UNIFAC.

На первом этапе исключались РА, которые дают неудовлетворительное описание ПЖР моделью UNIFAC в смесях с исходными компонентами; не имеют параметров группового взаимодействия для модели UNIFAC; расслаиваются с эфиром; реагируют с кислотой. Таким образом, в качестве тяжелолетучих РА отобраны: для смесей БП-ПК и ББ-МК 4 вещества, для смеси ИБА-УК - 5 веществ; в качестве легколетучих РА для смесей БП-ПК и ББ-МК - 7 веществ, для смеси ИБА-УК - 6 веществ. Перечень и некоторые свойства РА представлены в диссертации. Следует отметить, что окись мезитила может рассматриваться как легколетучий агент для смесей БП-ПК и ББ-МК, и тяжелолетучий - для ИБА-УК, однако последний случай не рассматривается, т.к. ОМ образует отрицательный азеотроп с уксусной кислотой. Дальнейшая дискриминация РА

проведена по технологически приемлемым температурам кипения возможных продуктов.

Для изучения особенностей разделения биазеотропных смесей экстрактивной ректификацией выбраны: диметилсульфоксид (система БП-ПК) и ацетофенон (БП-ПК, ББ-МК, ИБА-УК); реэкстрактивной ректификацией - окись мезитила (БП-ПК, ББ-МК), ацетон (ИБА-УК), метилэ-тилкетон (ИБА-УК). Селективность РА определяли отношением коэффициентов относительной летучести компонентов базовой смеси в присутствии РА и в исходной смеси на линии смешения. Сравнительный качественный анализ межмолекулярного взаимодействия в системах исходный компонент - РА позволяет прогнозировать для выбранных РА выделение в дистилляте эфира, в кубе кислоты. Расход РА традиционно определяют по сечению хРЛ=сопз?, расположенному выше единичных а-линий исходных компонентов.

Третья глава посвящена изучению закономерностей разделения смеси бутилпропионат - пропионовая кислота в присутствии разделяющих агентов различной летучести. Для этого получена модель ПЖР тройной системы БП-ПК-РА, исследована эволюция биазеотропии в базовой системе при варьировании давления и при добавлении разного количества РА.

Наличие двух азеотропов в системе БП-ПК смоделировано набором параметров уравнения Вильсона, оцененным по экспериментальным данным о составах и температурах кипения азеотропов при 104.9 мм рт. ст. Их значения: Л12 = -853.870, Л2г = 1527.496.

В табл. 1 приведены экспериментальные (Шутова Г.В. и др.) и полученные нами расчетные характеристики азеотропов системы БП-ПК.

Таблица 1

Характеристики азеотропов БП (1) - ПК (2) при 104.9 мм рт. ст.

Данные т,. °с т2,°с Отрицательный азеотроп Положительный азеотроп

Т,°С Х1, мол.д. Т, °С Х1, мол.д.

Эксперимент 88.15 86.85 88.44 0.3050 88.06 0.8760

Расчет (Вильсон) 87.04 87.43 88.06 0.2790 87.02 0.9450

С использованием полученных параметров уравнения Вильсона смоделирована эволюция биазеотропии в системе БП-ПК в диапазоне давлений 33.0 - 340.0 мм рт. ст. (рис. 1).

-*-(+)Аг -«-(-)Аг -*-(+)А1 эксп -»»-(-)А2 эксп 100 ■ ..........:

0 ............!.........:.........!................I.......;

О 50 100 150 200 250 300 350 Р, мм рт. ст.

Рис. 1. Изменение составов положительного (1) и отрицательного (2) азеотропов в системе БП-ПК в зависимости от давления

Установлено, что при увеличении давления положительный азеотроп обедняется, а отрицательный обогащается эфиром, что находится в соответствии со вторым законом Вревского и подтверждается соотношением молярных теплот испарения компонентов. Поведение азеотропов в системе БП-ПК при повышении давления характеризуется стадией образования внутреннего тангенциального азеотропа (ВТА) при Р-340 мм рт. ст. При этом положительный азеотроп примыкает к области легколетучего, а отрицательный - к области тяжелолетучего компонента.

Ранее в литературе упоминалась возможность разделения биа-

зеотропных смесей экстракцией и экстрактивной ректификацией, в част-Ю

ности, с использованием ДМСО. Наши данные по ПЖР в системе БП-ПК-ДМСО показали, что ДМСО обладает высокой селективностью, но образует азеотропы с обоими компонентами базовой системы, что повлияет на составы продуктовых потоков.

Расчеты ЭР исходной смеси эквимолярного состава показали, что при использовании колонны эффективностью 50 т.т. в дистилляте колонны удалось выделить состав, близкий к положительному азеотро-пу БП-ДМСО, а в кубе - смесь ПК-ДМСО, что указывает на наличие экстрактивного эффекта, однако требуемое качество продуктов не достигнуто. В вычислительных экспериментах здесь и далее ставится задача получения целевых компонентов с содержанием примесей не более 0.5 мол.%. На примере системы БП-ПК-ДМСО показано, что при оценке возможности разделения сложных биазеотропных смесей необходимо в ряде случаев иметь количественную картину и анализировать особенности хода в концентрационном треугольнике а-линий всех пар компонентов.

В качестве другого тяжелолетучего РА рассмотрен ацетофенон, который не образует азеотропов с компонентами базовой смеси и легко регенерируется. Парожидкостное равновесие в системе БП-ПК-АФ смоделировано уравнением Вильсона. Параметры модели и полные данные ПЖР приведены в диссертации.

Адекватность модели проверена с использованием нового подхода, разработанного на кафедре ХТООС (Серафимов Л.А. с сотруд.) и основанного на анализе взаимного расположения в концентрационном симплексе единичных а-линий, псевдоидеальных линий, а также изо-термо-изобары Банкрофта и изотермо-изобары инверсии парциальных мольных теплот испарения (при их наличии).

В концентрационном треугольнике системы БП-ПК-АФ единичная а-линия, порожденная положительным азеотропом, и ближайшая

11

псевдоидеальная линия пересекаются в одной точке (рис. 2), через которую проходит и изотермо-изобара Банкрофта, что свидетельствует о термодинамической адекватности используемой нами математической модели.

аф

БII +а\х; х;-аг ПК Рис. 2. Расположение изотермо-изобары Банкрофта, единичных а-пиний и псевдоидеальных линий в системе БП-ПК-АФ при 104.9 мм рт. ст.,

ИИБ - изотермо-изобара Банкрофта, х, - псевдоидеальные точки, - Аг, + Аг -отрицательный и положительный азеотропы (здесь и на следующих рисунках)

Картина изменения относительной летучести пары БП-ПК в присутствии РА имеет нетривиальный характер (рис. За). Как видно, на линии смешения исходная смесь - РА наблюдается максимум этой величины, который и определяет расход разделяющего агента. Но в целом при любых расходах РА его селективность не превышает 1.2. Ход а-линий других пар компонентов (рис. 36 и Зв) в данном случае не дает новой информации, необходимой для прогноза качества продуктовых потоков.

аф аф аф

Рис. 3. Диаграммы а-линий в системе БП-ПК-АФ при 104.9 мм рт. ст.

е) Обп-пк, б) Обп-аф, в) Опк-аф-

Расчет ЭР показал, что из-за низкой селективности АФ экстрактивный эффект проявился слабо. Для лучшего из полученных режи-

мов (табл. 2) в кубовом остатке выделяется допустимое количество бу-тилпропионата, но в дистиллате колонны присутствует большое количество пропионовой кислоты, что нежелательно.

Таблица 2

Параметры работы колонны ЭР смеси БП-ПК с использованием ацетофенона (Р=104.9 мм рт. ст.)

Р/РА ЭЛЛ/ т.т. [3 Хо, мол.д. То,'С мол.д. Ти, °С

1:5 0.111 50/30/10 1.15 6 Хбп= 0.7958 хпк= 0.2042 Хдф= следы 87.16 х6П= 0.0042 хПк= 0.0699 Хаф= 0.9259 125.42

Два рассмотренных случая свидетельствуют о низкой эффективности экстрактивной ректификации смеси БП-ПК. В связи с этим изучена возможность использования для разделения смеси реэкстрак-тивной ректификации с легколетучим РА - окисью мезитила.

Для системы БП-ПК-ОМ проведен аналогичный анализ хода изомногообразий и линий относительной летучести всех пар компонентов (рис. 4). Структура, приведенная на рис. 4а, благоприятна для реализации РЭР.

ОМ

1+А2Х*

БП +Аг 112 106 _А2

(б)

ПК

БП Аг 1.70 ^1.64-А2 1.73ПК

БП Аг

ПК

Рис. 4. Качественный ход единичных а-линий и псевдоидеальных линий в системе 1 (БП, ББ) - 2 (ПК, МК) - ОМ (а) и диаграммы а-линий пар БП-ПК (б), ОМ-БП (в) и ОМ-ПК (г) при 104.9 мм рт. ст.

Ход а-линий пары БП-ПК (рис. 46) показывает, что увеличение концентрации РА повышает летучесть эфира относительно кислоты и, соответственно, селективность ОМ как разделяющего агента. Для пары ОМ-БП в присутствии кислоты (рис. 4в) наблюдается сложный характер хода линий относительной летучести, который указывает на наличие минимакса в концентрационном треугольнике. Последнее может привести к ухудшению качества продуктов в РЭР. С другой стороны, увеличение концентрации окиси мезитила снижает летучесть кислоты относительно ОМ (рис. 4г), что благоприятно для выделения в кубе колонны РЭР пропионовой кислоты. Выводы, полученные на основе анализа диаграмм хода а-линий, были подтверждены расчетами различных режимов реэкстрактивной ректификации исходной смеси БП-ПК эквимо-лярного состава.

В вычислительном эксперименте варьировали соотношение количеств питания (Р) и разделяющего агента флегмовое число (РЗ), уровни подачи исходной смеси и РА (МРА). Нумерация тарелок ведется с верха колонны. С учетом полученных результатов предложена принципиальная схема разделения смеси БП-ПК в присутствии селективного РА - ОМ (рис. 5), представляющая собой комплекс двух колонн (1, 3) реэкстрактивной ректификации и колонны обычной ректификации (2), где происходит регенерация разделяющего агента.

РА РА

Рис. 5. Комплекс колонн для разделения смеси эфир - кислота в присутствии легколетучего разделяющего агента

В табл. 3 приведены статические параметры работы колонн комплекса, обеспечивающие требуемое качество продуктов.

Таблица 3

Параметры работы колонн комплекса РЭР смеси БП-ПК с применением ОМ (Р=104.9 мм рт. ст.)

№ кол. Р1РА ОМ (^„/мр^РА, т.т. брд К Хо, мол .д. Ь, °С Х\ч, мол.д. Ти. °С

1 1:5 9 50/13/27 1.82 1.8 хБП= 0.0741 Хом= 0.9259 хпк= следы 71.92 ХБП= 0.1669 Хгж= 0.8331 87.96

2 - 12.5 30/18 - 8 Хбп= 0.0003 Хом= 0.9997 71.27 Хбп= 0.9962 хпк= 0.0003 Хом= 0.0035 86.91

3 1:5 6.2 50/13/27 1.82 2 хбп= 0.0320 хпк= 0.0004 хом= 0.9676 71.55 хбп= 0.0024 хлк= 0.9967 Хом= 0.0009 87.43

Четвертая глава посвящена изучению возможности разделения смеси ББ-МК с использованием ацетофенона и окиси мезитила в качестве разделяющих агентов. Парожидкостное равновесие и эволюцию биазеотропии в системе бутилбутират - масляная кислота моделировали уравнением МКП. с использованием набора параметров: В12=1138.088, В21—605.221, а-0.200, с которыми удалось описать биа-зеотропию с наименьшими отклонениями по температуре и составу паровой фазы. Характеристики азеотропов и чистых компонентов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Характеристики азеотропов ББ (1) - МК (2) при 142.5 мм рт. ст.

Данные Ть °С Т2, "С Отрицательный азеотроп Положительный азеотроп

Т, °С Х1, мол.д. Т, °С Х1, мол.д.

Эксперимент 112.58 116.67 117.13 0.0180 112.35 0.9000

Расчет (ШТ!.) 111.90 116.28 116.33 0.0560 111.66 0.9145

Поведение положительного и отрицательного азеотропов в системе ББ-МК при увеличении давления аналогично эволюции биазеотро-пии в системе БП-ПК.

Взаимный ход единичных а-линий и псевдоидеальных линий в концентрационном треугольнике системы ББ-МК-АФ (ОМ) (рис. 6а, 4а) в отсутствии изотермо-изобары Банкрофта подтверждает теоретическую возможность использования ЭР (РЭР) для разделения базовой смеси.

Для пары ББ-МК в присутствии АФ на поверхности а(Х) имеется максимум (рис. 66), хотя селективность АФ при этом невелика и уменьшается с увеличением концентрации РА, что неблагоприятно для процесса разделения.

АФ (ОМ) АФ

ББ+azx;

х; AzMK бб+AZ

ББ +Az 1-80 _Az МК ББ +AZ2.10 -Az МК

(в) (Г)

Рис. 6. Качественный ход единичных a-линий и псевдоидеальных линий в системе ББ-МК-АФ (а) и диаграммы a-линий пар ББ-МК (б), ББ-АФ (в) и МК-АФ (г) при 142.5 мм рт. ст.

Полученные на основе анализа диаграмм a-линий выводы подтверждены расчетами ЭР. В табл. 5 приведены параметры лучших режимов колонны ЭР.

Таблица 5

Параметры работы колонны ЭР смеси ББ-МК с использованием ацетофенона (Р=142.5 мм рт. ст.)

Р/РА М^/ЫР/ЫРА, т.т. БРА Я Хо, мол.д. Т0, "С Хи, мол.д. Тщ, °С

1:0.5 0.50 50/30/10 1.06 7 ХББ= 0.9406 Хмк= 0.0562 ХАФ= 0.0033 111.719 ХбБ= 0.0297 Хмк= 0.4719 Хаф= 0.4984 125.53

1:1 0.33 50/30/10 1.05 7 хББ= 0.9583 хмк= 0.0366 ХАФ= 0.0051 111.78 ХББ= 0.0139 Хмк= 0.3211 ХАФ= 0.6650 129.36

Диаграммы изолиний относительной летучести всех пар компонентов в системе ББ-МК-ОМ подобны диаграммам а-линий системы БП-ПК-ОМ (рис. 4).

Прогноз составов продуктов разделения смеси ББ-МК с использованием ОМ, базирующийся на анализе хода а-линий всех пар компонентов, подтвержден расчетами реэкстрактивной ректификации исходной смеси эквимолярного состава, представленными в диссертации.

Предложенная схема разделения смеси ББ-МК РЭР с использованием окиси мезитила идентична схеме, приведенной на рис. 5.

В табл. 6 представлены параметры работы колонн комплекса.

Таблица 6

Параметры работы колонн комплекса РЭР смеси ББ-МК с применением ОМ (Р=142.5 мм рт. ст.)

№ кол. Р/РА ОЛЛ/ Ыобщ/Мр/МрА, т.т. ЭрА К Хо, мол .д. То, °С Хуу, МОЛ-Д. Тот, °С

1 1:3 6.27 50/32/46 1.43 1.3 ХББ= 0.1309 Хом= 0.8691 Хык= следы 81.28 хББ= 0.0879 Хмк= 0.9088 хом= 0.0033 116.08

2 - 6.67 15/7 - 3 ХББ= 0.0004 Хом= 0.9996 78.96 ХЕБ= 0.9973 Хщк= 0.0003 х0м= 0.0024 111.90

3 1:10 11.83 50/10/43 1.99 0.8 ХББ= 0.0083 Хмк= 0.0049 Хом= 0.9868 79.21 ХББ= 0.0049 Хмк= 0.9951 х0м= следы 116.26

В пятой главе представлены результаты математического моделирования ПЖР и эволюции биазеотропии в системе изобутилацетат -

уксусная кислота, а также оценка возможности разделения базовой смеси в присутствии разделяющих агентов различной летучести. Проанализировав точность описания характеристик бинарных азеотропов, полученных из натурного эксперимента при изотермических условиях, для дальнейшей работы мы выбрали малые параметры уравнения Вильсона А12=~526.736, А21=990.905 и параметры уравнения ШИ В12=137.517, В21=86.380, а=0.307, оцененные по экспериментальным данным о составах и давлениях азеотропов, с которыми удалось описать биазеотропию в исследуемой системе с наименьшими погрешностями АР и Ау1. В табл. 7 приведены давления паров чистых компонентов и характеристики азеотропов, полученные в расчетном и натурном эксперименте.

Таблица 7

Характеристики азеотропов ИБА (1) - УК (2)

Данные Р1, кПа/ т,.°с Р2, кПа/ т2,°с Отрицательный азео-троп Положительный аэеотроп

Р, кПа/ Т,°С х,, мол .д. Р, кПа/ т, °С Х1, МОЛ.Д.

Т=390.15К(117°С)

Эксперимент - - 101.13 0.7582 101.32 0.3797

Расчет (ШТЦ 103.14 98.21 100.31 0.7741 101.25 0.3701

Расчет (Вильсон) 103.14 98.21 100.54 0.7711 101.12 0.4093

Р=760 мм. рт. ст.

Расчет (Вильсон) 116.40 118.01 117.26 0.7667 117.07 0.4167

Изменение составов азеотропов в системе ИБА-УК изучено в диапазоне температур 353.15 - 390.15 К и происходит в соответствии со вторым законом Вревского. В результате анализа результатов расчета ПЖР по уравнению ШТ!. обнаружено, что расширение области применения параметров этого уравнения приводит к ошибкам при моделиро-

вании эволюции биазеотропии по сравнению с экспериментальными данными. Поэтому для дальнейших исследований процесса разделения смеси ИБА-УК выбрали модель Вильсона.

Особенностью эволюции биазеотропии в системе ИБА-УК является то, что положительный и отрицательный азеотропы являются локальными экстремумами и появляются через стадию распада внутреннего тангенциального азеотропа (=366 К) при увеличении температуры.

365 375 385 395

т,к

Рис. 7. Изменение составов положительного (1) и отрицательного (2) азеотропов в системе ИБА-УК в зависимости от температуры, полученное по модели Вильсона

Для изучения особенностей разделения биазеотропной смеси ИБА-УК проведен расчет ПЖР при 760 мм рт. ст.; выбраны разделяющие агенты, которые не образуют азеотропов с компонентами базовой системы: ацетофенон (для экстрактивной ректификации), метилэтилке-тон и ацетон (для реэкстрактивной ректификации). На рис. 8 представлены диаграммы изомногообразий для систем ИБА-УК-АФ (а), ИБА-УК-МЭК (А) (б), ход которых теоретически благоприятен для использования ЭР и РЭР.

Диаграмма хода а-линий пары ИБА-УК в присутствии АФ (рис. Эа) имеет локальный минимакс, и при увеличении расхода РА летучесть эфира относительно кислоты изменяется слабо, что свидетельствует о незначительной селективности тяжелолетучего РА.

аф ра

(а) (б)

Рис. в. Расположение изотермо-изобары Банкрофта, единичной а-линии и псевдоидеальной линии в системе ИБА-УК-РА при 760 мм рт. ст.: а) РА=АФ; б) РА=МЭК, ацетон

Для пары ИБА-АФ (рис. 96) также наблюдается сложный характер хода а-линий: на поверхности а(Х) присутствует седло, что нашло свое отражение в составе продуктовых потоков (табл. 8). В дистиллате колонны присутствует большое количество УК, а в кубовом остатке концентрация ИБА превышает допустимую.

ИБА'

11.45 12,78

(а) (б) (В)

Рис. 9. Диаграммы а-линий в системе ИБА-УК-АФ при 760 мм рт. ст.

а) Оива-ук, б) аива^ф, в) аук-А®.

Таблица 8

Параметры работы колонны ЭР смеси ИБА-УК с использованием ацетофенона (Р=760 мм рт. ст.)

ИРА ОМ Иобщ/Мр/ЫрА, т.т. БРА Я Хо, мол .д. Т0, °С хи, мол .д. Ти, "С

1:5 0.09 50/20/6 1.16 3 ХИБА= 0.7815 Хук= 0.2185 Хаф= следы 117.26 Хиба= 0.0199 хУк= 0.0710 ХДФ= 0.9091 182.04

Исследование хода а-линий пары ИБА-УК в присутствии легколетучих разделяющих агентов (МЭК, ацетон) показало (рис. 10а, г), что

увеличение расхода РА увеличивает летучесть эфира относительно кислоты и, соответственно, селективность МЭК и ацетона как РА. Следовательно, в дистилляте колонны РЭР будет увеличиваться содержание эфира. Расчеты РЭР подтвердили прогноз.

В табл. 9 представлены параметры РЭР эквимолярной смеси ИБА-УК (колонны 1,3) и колонны регенерации РА (колонна 2).

МЭК

нсл

иг.л

УК НБЛ

НБЛ 1.00 УК ИБЛ УК ИКА УК

V) (Д) (е)

Рис. 10. Диаграммы а-линий в системе ИБА-УК-РА при 760 мм рт. ст.

в) &ИБА-УК, б) Омэк-ИБА, в) ОмЭК-УК, г) ОибА-УК, д) А-ИБА в) (¡А-УХ

Таблица 9

Параметры работы колонн комплекса разделения смеси ИБА-УК с применением МЭК и ацетона (Р=760 мм рт. ст.)

№ кол. Р/РА ОМ/ Ыобщ/^/ЫрА, т. т. ЭРА К Хо, мол-Д. То, "С х«, мол .д. Tw, "С

Разделяющий агент - МЭК

1 1:5 10.32 50/19/36 2.33 1.27 Хцба= 0.0859 хук= следы Хмэк= 0.9141 81.02 Хиба= 0.0568 Хук= 0.9432 Хмэк= следы 117.72

2 - 10.64 16/9 - 1.9 Хиба= 0.0004 хмэк= 0.9996 79.13 Хиба= 0.9956 хук= 0.0002 Хмж= 0.0042 116.44

3 1:7 7.48 50/19/35 1.96 1.40 Хиба= 0.0076 Хук— 0.0004 Хмэк= 0.9920 79.30 Хиба= 0.0033 ХуК= 0.9967 Хмэк= следы 117.99

Окончание таблицы 9

№ кол. ЯРА от мобц/^ра, т. т. Эра Хо, мол .д. То, °С хи, мол.д. Туу. °С

Разделяющий агент - ацетон

1 1:10 20.15 50/16/42 3.34 0.59 хиба= 0.0458 Ха= 0.9542 Хук= следы 57.37 Хцба= 0.0385 Хук= 0.9615 ха= следы 117.80

2 - 20.83 10/5 - . 0.7 Хиба= 0.0002 Ха= 0.9998 56.16 Хиба= 0.9956 хук= 0.0001 хА= 0.0043 116.45

3 1:10 10.44 50/24/42 2.68 1.00 Хиба= 0.0033 Хук= 0.0005 Ха= 0.9962 56.26 Хиба= 0.0050 Хук= 0.9950 хд= следы 117.98

Наличие двух колонн РЭР в схеме связано с необходимостью

компенсации фактического снижения селективности легколетучего разделяющего агента в процессе за счет его преимущественного перехода в паровую фазу. В целом, поставленная задача разделения биазео-тропных смесей решена с использованием комплекса РЭР.

ВЫВОДЫ

1. Для моделирования ПЖР биазеотропных систем БП-ПК, ББ-МК, ИБА-УК получены параметры уравнений Вильсона и ШТ1_ и исследована эволюция биазеотропии в этих системах при изменении давления (температуры), протекающая через стадии образования или распада внутреннего тангенциального азеотропа.

2. На основе данных о ПЖР в тройных системах эфир - кислота - РА выявлены особенности фазового поведения систем БП-ПК, ББ-МК, ИБА-УК в присутствии разделяющих агентов различной летучести (ДМСО, АФ, ОМ, МЭК, ацетон), определяющие селективность последних.

3. Проведен анализ взаимного расположения в концентрационном симплексе единичных а-линий, псевдоидеальных линий и изотер-мо-изобар Банкрофта, который позволяет отобрать благоприятные

для реализации ЭР (РЭР) структуры производных диаграмм.

22

4. С целью оценки селективности РА и прогноза качества продуктов разделения показана необходимость количественного построения и анализа диаграмм хода а-линий для всех пар компонентов в системах, образованных биазеотропной смесью и разделяющим агентом.

5. Получены диаграммы нетривиального хода а-линий, которые имеют принципиальное значение для систематизации таких диаграмм, расширяют и уточняют наши представления о термодинамике гетерогенных равновесий сложных биазеотропных систем.

6. На основе изучения различных режимов экстрактивной и реэкс-трактивной ректификации биазеотропных смесей предложена принципиальная схема разделения бинарных биазеотропных смесей, имеющих прикладное значение, и определены статические параметры работы колонн. Для всех рассмотренных смесей предпочтение отдано РЭР.

Условные обозначения:

1, 2, 3 - индексы компонентов; Р - давление; Т - температура;

Л12, Л21 - малые параметры уравнения Вильсона;

В?2. В21, а - параметры уравнения ШИ;

х - состав жидкой фазы в абсолютных мольных долях;

у - состав паровой фазы в абсолютных мольных долях;

+Аг, -Аг - положительный и отрицательный азеотроп;

а12 - коэффициент относительной летучести компонентов 1 и 2;

х* - псевдоидеальная точка;

ИИБ - изотермо-изобара Банкрофта;

Я - поток исходной смеси;

й - поток дистиллята;

№ - поток куба;

Мобщ - общая эффективность колонны;

Гч|Р, ЫРА-тарелки подачи исходной смеси и разделяющего агента; Бра - селективность разделяющего агента; РЧ - флегмовое число.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Математическое моделирование парожидкостного равновесия в бинарных биазео-тропных системах // Вестник МИТХТ. 2007. Т. 2, № 6. С.68-74.

2. Chelyuskina Т., Mityushkina I., Frolkova A. Estimation of possibility of industrial mixture separation by extractive rectification // Proceedings 35th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare, Slovakia, May 26-30,2008. P. 174.

3. Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К.. Исследование диаграмм а-линий в системе бутилпропионат - пропионовая кислота - окись мезитила // XII Междунар. научно-техническая конф. «Наукоемкие химические технологии - 2008»: тез. докл., Волгоград, 09-11 сентября 2008. Волгоград: изд-во ВолгГТУ, 2008. С. 58-59.

4. Chelyuskina Т., Mityushkina I., Frolkova A. The research of possibility of butylbutyrate - butyric acid industrial biazeotropic mixture separation by reextractive rectification. // Procceedings 36* International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare, Slovakia, May 25-29, 2009. P. 200.

5. Митюшкина И.А., Челюскина T.B., Фролкова A.K. Исследование эволюции биазеотропии в бинарных системах // XIII Междунар. научно-техническая конф. «Наукоемкие химические технологии -2010»: тез. докл., Суздаль, 28 июня - 2 июля 2010. Иваново: ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2010. С. 31.

6. Челюскина Т.В., Митюшкина И.А., Чернышова М.А., Фролкова А.К. Математическое моделирование эволюции биазеотропии в системе изобутилацетат-уксусная кислота // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, № 4. С.47-50.

7. Челюскина Т.В., Митюшкина И.А., Фролкова А.К. Исследование изолиний относительной летучести в трехкомпонентных системах с биазеотропной бинарной составляющей // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл., Волгоград, 25 -30 сентября 2011. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. Т. 1. С.424.

Подписано в печать 13.10.11 Заказ № 32

Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. ООО «Генезис»

119571, г. Москва, пр-т Вернадского,86

(495) 936-88-35

(494)434-83-55