автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химические основы ректификации многокомпонентных азеотропных смесей

00316Э7 1Б

На правах рукописи

ФРОЛКОВА АНАСТАСИЯ ВАЛЕРИЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕКТИФИКАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ

05 17 04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 МАЙ 2008

Москва - 2008

003169716

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им М В Ломоносова»

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Серафимов Л.А.

Официальные доктор химических наук,

оппоненты профессор Тойкка A.M.

Защита состоится 17 июня 2008 года в 14 30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212 120 02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, 86

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, 86 Автореферат размещен на сайте МИТХТ им MB Ломоносова www mitht ru и разослан N мая 2008года

доктор технических наук профессор Кулов Н.Н.

Ведущая организация ГОУ ВПО «Российский химико-

технологический университет им. Д.И. Менделеева»

Ученый секретарь диссертационного совета, к т н

ЕА Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

При разработке ректификации важная роль отводится подсистеме физико-химических свойств и термодинамических параметров, которая накладывает ограничения на возможность разделения многокомпонентной смеси К таким ограничениям относятся азеотропные точки и порожденные ими сепаратрические многообразия, близкие температуры кипения и летучести компонентов, и т д

Исследование физико-химической природы смеси, выявление свойств ее фазового равновесия, топологических закономерностей структур диаграмм фазового равновесия является важнейшей задачей при предпро-ектной разработке схем разделения той или иной смеси При решении задач ректификации важным является определение областей применимости термодинамических законов

Так, сама возможность осуществления процессов ректификации определяется первым законом Коновалова, в то время как закон Гиббса -Коновалова определяет непосредственно и опосредованно термодинамические ограничения на этот процесс

Цель работы - дальнейшее углубление теоретических основ термо-динамико-топологического анализа путем доказательства законов Коновалова и Гиббса-Коновалова для многокомпонентных систем Рассмотрение области действия законов, в том числе применительно к процессам ректификации с инертным газом и экстрактивной ректификации, как симметричным процессам разделения Исследование новых возможностей методики по выявлению областей возможного существования тройных азеотропов

Достижение поставленной цели связано с решением ряда конкретных задач

- исследование соблюдения первого закона Коновалова для двухфазных систем различной компонентности и природы,

- определение понятия экстремумов и минимаксов, выявлением их типов применительно к любым особым точкам,

- проверка выполнимости закона Гиббса-Коновалова относительно простых и сложных особых точек, расположенных на многообразиях любой размерности,

- исследование возможности использования методики выявления областей возможного существования тройных азеотропов в системах с разноименными и смешанными отклонениями,

з

- исследование соблюдения первого закона Коновалова и закона Гиб-бса-Коновалова в симметричных процессах разделения (ректификации с инертным газом и экстрактивной ректификации)

Научная новизна

В работе получен ряд важных, принципиально новых теоретических результатов

1 Предложен новый универсальный подход, позволяющий доказать выполнимость первого закона Коновалова и закона Гиббса-Коновалова для многокомпонентных систем Доказательства построены на базе уравнения взаимосвязи векторного поля нод и скалярного поля температур, поскольку именно это уравнение, оперирующее нодами и градиентом температуры, описывает свойства многокомпонентных систем, в которых, в отличие от бинарных систем, используется векторное представление концентрационного пространства

2 В случае закона Гиббса-Коновалова, использование классических математических определений понятия экстремума и минимакса, а также типов последних (аналитические, топологические, смешанные) позволило доказать выполнимость закона для любых особых точек - простых и сложных, расположенных как внутри концентрационного симплекса, так и на его границе, в том числе и для точек чистых компонентов, что позволило расширить область действия закона и на зеотропные системы

Впервые показано, что в случае топологического и смешанного экстремума (минимакса) те частные производные, которые не равны нулю в окрестности особой точки, являются односторонними производными

3 Предложена новая классификация особых точек с позиции дифференциальной геометрии (эллиптические, гиперболические и параболические)

4 На основе методики выделения областей возможного существования тройного азеотропа, базирующейся на концентрационных зависимостях комплексов коэффициентов активности (Г), выявлено достаточное условие расположения тройного азеотропа, условие его возможного появления через стадии образования однократно и двукратно тангенциального азеотропа Показано, что анализ диаграмм Г-линий позволяет уточнить, какие из теоретически возможных преобразований структуры диаграммы парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем данного класса реализуемы

5 Рассмотрены два симметричных процесса с позиции соблюдения законов Коновалова (ректификация с инертным газом и экстрактивная ректификация) Доказано полное соблюдение законов для процесса рек-

4

тификации с инертным газом, что опровергает имеющееся в литературе утверждение о связи результата разделения с кинетическими факторами (коэффициентами диффузии) Рассмотрен случай не соблюдения закона на примере экстрактивной ректификации

Практическая ценность

1. На стадии проведения термодинамико-топологического анализа структуры диаграммы парожидкостного равновесия использование методики выявления областей возможного существования л-компонентного азеотропа (на примере тройных систем) позволяет прогнозировать возможность появления термодинамических ограничений либо их снятия в процессе разделения при варьировании внешних параметров

2 Доказательство соблюдения первого закона Коновалова в процессе ректификации с инертным газом позволило опровергнуть возможность преимущественного испарения тяжелолетучего компонента, а также преодоления азеотропов и порожденных ими сепаратрических многообразий с использованием диффузионной дистилляции

3 Предложен способ очистки ацетона от сложных эфиров из легкоки-пящей фракции оксидата прямогонного бензина методом экстрактивной ректификации Определены оптимальные параметры работы экстрактивной колонны и колонны регенерации экстрактивного агента

Апробация работы и публикации-

По материалам диссертации опубликовано шесть статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы четырех докладов на международных научно-технических конференциях Подготовлено учебно-методическое пособие

Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ № 07-08-00155

Объем работы:

Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения Работа представлена на 123 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков, 11 таблиц Библиография включает 123 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность изучаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные выводы работы

Первая глава посвящена обзору литературы по первому закону Коновалова, закону Гиббса - Коновалова, а также областям расположения

5

тройных азеотропов Проведен анализ формулировок, доказательств выполнимости и областей несоблюдения законов, представленных в различных литературных источниках, для бинарных и тройных систем Подробно рассмотрен ряд математических терминов, в том числе относящихся к дифференциальной геометрии понятия экстремума, минимакса и их типов, понятие односторонней производной, а также типы точек на поверхности

Приведено достаточное и необходимое условие существования тройного азеотропа Представлены различные методики выявления областей расположения тройных азеотропов, проанализированы их достоинства и недостатки

На основании анализа литературных источников, научно - технической документации сформулированы цель и конкретные задачи диссертационной работы

Во второй главе представлены доказательства соблюдения первого закона Коновалова и закона Гиббса - Коновалова для двухфазных многокомпонентных систем

При рассмотрении систем с числом компонентов больше двух необходим переход к векторному представлению ларожидкостного равновесия векторы состава, ноды жидкость-пар, градиента температуры Следовательно, при доказательстве соблюдения законов может быть использовано только уравнение взаимосвязи векторного поля нод и скалярного поля температур, оперирующее частными производными температуры по концентрации компонента

Любая частная производная является свойством скалярного поля, так как она берется при изменении концентрации двух компонентов / и п, в то время как остальные концентрации остаются постоянными Частные производные существенно отличаются от производных по направлению, которые зависят от способа изменения концентраций вдоль секущих, сечений или других направлений В свете этого, для выяснения вопроса реализации первого закона Коновалова необходимо пользоваться не производными по направлениям, которых в многокомпонентной смеси много, а только частными производными, которые отражают свойства непрерывного стационарного скалярного поля температур (или давлений)

Тк при известной формулировке закона слово «добавление» (того или иного компонента в жидкую смесь) предусматривает взятие производной по направлению секущей в многокомпонентных системах, то это слово должно быть заменено на «увеличение» (концентрации компонента) Таким образом, формулировка первого закона Коновалова при изоба-

рических условиях должна звучать следующим образом «пар по сравнению с жидкостью обогащен теми компонентами, увеличение концентрации которых в жидкой фазе приведет к понижению температуры кипения»

Для доказательства соблюдения первого закона Коновалова было использовано понятие фазового эффекта В результате математических преобразований получено следующее уравнение (при постоянном давлении)

дТ

йс, дТ

дх.

ат

У\

Уг ~Х2

- (с)г т Уз

У„ -хп

(1)

дх„

Для идеальных многокомпонентных систем вектор разности фазовых эффектов равен вектору разности коэффициентов распределения компонентов В этом случае уравнение (1) примет вид

(К,-!)-(*„-1)

дТ

йг,

дТ

ЕХ2

дТ = КГ

дх}

дТ

дх„Л р

(Кг-\)-{К.-\)

(2)

Как показано в работе, учитывая, что паровая фаза всегда обогащена легколетучими компонентами, между векторами у -х и <тк-(т, угол будет острым Поэтому скалярное произведение этих векторов является положительным числом и любые сопряженные элементы этих векторов имеют одинаковый знак Таким образом, для всех легколетучих компонентов и > а для тяжелолетучих ук-хк <0 и <х£-сг(£<0

Поскольку вектор разности фазовых эффектов для неидеальных систем (вектор разности коэффициентов распределения для идеальных систем) и градиент температуры колинеарны и разнонаправлены, следова-

тельно, если о1к - а1; >О ((К,-1)-{Кп -1)>0), то — <0 и наоборот, если

дТ

<у1к-<у^ <0 ((К1 -1)-(К„-1)<0), то — >0 Те будет наблюдаться полное

подчинение первому закону Коновалова Однако следует помнить, что закон носит локальный характер и зависит от принадлежности точки областям с разным сочетанием коэффициентов распределения В бинарных идеальных и зеотропных системах оба компонента сохраняют свою летучесть во всем концентрационном симплексе, т е понятия «легко»- и «тяжелолетучий» носят глобальный характер Данное утверждение справедливо и относительно первого и л-компонентов в многокомпонентных идеальных и зеотропных системах Среднелетучие компоненты в таких системах могут быть как легко-, так и тяжелолетучими В любых азеотропных системах данные понятия носят локальный характер для всех компонентов и зависят от области расположения точки исследуемого состава

Состав пара, отвечающий определенному составу жидкости, по сравнению с последним всегда лежит в области более низких температур, а, следовательно, он всегда обогащен легколетучими компонентами Определив принадлежность состава жидкой фазы той или иной области сочетания коэффициентов распределения и обозначив легко- и тяжелолетучие компоненты, мы можем локально применить первый закон Коновалова в данной точке и определить знак и направление частных производных температуры по концентрациям компонентов

При наличии в системе хотя бы одного азеотропа, независимо от его расположения в концентрационном симплексе, через его точку будет проходить минимум одна единичная а-линия и температурная складка, вдоль которой частная производная температуры по концентрации одного из компонентов будет равна нулю Линии складки также делят концентрационный симплекс системы на области различного соотношения величин фазового эффекта (максимальное число областей с различным сочетанием фазовых эффектов равно шести) Задав положение точки исходного состава и зная соотношение величин фазовых эффектов в данной области для любого из компонентов, с использованием уравнения (1) можно доказать полное соблюдение первого закона Коновалова

Рассмотрим концентрационный симплекс л-компонентной системы разделенный единичными а- многообразиями на отдельные области, которые будут отличаться расположением коэффициентов распределения компонентов в ряду

К, >Кг >...>К, >К; > >К„ (3)

Отметим, что четкой границы разделения компонентов на легко- и тяжелолетучие нет

При переходе через единичное Кг многообразие компонент / меняет

свою летучесть, при этом на единицу изменяется число легко- и тяжелолетучих компонентов При переходе через единичное аи- многообразие

количество легко- и тяжелолетучих компонентов не меняется, однако происходит перестановка двух соседних коэффициентов распределения в ряду (3), относящихся к компонентам / и у Те, если при переходе через линию аи = 1, коэффициент относительной летучести данных двух компонентов станет больше единицы, это свидетельствует о том, что компонент I по отношению к компоненту; стал более легколетучим, при этом оба компонента опродолжают оставаться легко- или тяжелолетучими Рассмотрим область действия первого закона Коновалова В бинарной системе в точке азеотропа имеем К, =], =1 и

¿т

все три условия совпадают При исследовании вы-

а1-<т1 =0

А

-=о

полнимости первого закона Коновалова данные точки (азеотропы), а также точки чистых компонентов должны быть исключены В многокомпонентных системах наблюдается расхождение данных условий, в частности в тройных системах при наличии азеотропов концентрационный симплекс разбивается на множество областей единичными /¿"-линиями, единичными а-линиями и температурными складками Все эти многообразия, а также азеотропы и точки чистых компонентов при рассмотрении соблюдения первого закона Коновалова должны быть исключены Следует отметить, что мы всегда рассматриваем условия далекие от критических, т к в критических условиях и близким к ним закон Коновалова в принципе не выполним

Доказательство соблюдения закона Гиббса-Коновалова также проводилось на базе уравнения взаимосвязи векторного поля нод и скалярного поля температур, в этом случае уравнение приводилось к следующему виду

-Д5

5Г ах, дТ дх2

дТ дх..

«22

М. -1)

О

Д<п-1)1 ¿Г(л-1)2 ^(П-Ич-О А О

о

О

О О

(4)

Для уточнения определений экстремума и минимакса в приложении к ососбым точкам фазовой диаграммы мы обратились к классической математической энциклопедии, согласно которой понятия экстремума и минимакса носят локальный характер и относятся к окрестности особых точек, независимо от того равны ли все частные производные температуры по концентрациям компонентов нулю или нет Анализ последних позволяет лишь определить тип экстремума (минимакса) аналитический (все производные равны нулю), топологический (все производные не равны нулю) и смешанный (часть производных равна нулю, а часть принимает конечное значение) Возможность выделения топологического и смешанного экстремумов (минимаксов) определила необходимость перехода на термины дифференциальной геометрии

Используя предельную теорему Сторонкина1), согласно которой

х^ я = ЛТ

» прих° -»0, мы провели анализ типов простых особых то-

= 0. < *

чек, расположенных как внутри концентрационного симплекса, так и на его границах

1) особая точка - л-компонентный азеотроп В этом случае все коэффициенты распределения равны единице, а, следовательно, и все частные производные температуры (давления) по составу жидкой фазы будут нулю, то есть экстремум или минимакс в данной точке - аналитический

2) особая точка - (п-1 )-компонентный азеотроп, который лежит на граничном пространстве размерности (п-2) В данном случае только одна частная производная температуры (давления) по составу жидкой фазы не равна нулю, а является конечной величиной, то есть экстремум (минимакс) в данной точке - смешанный

3) особая точка - (л-т)-компонентный азеотроп, размерность граничного пространства, на котором она лежит, равна (п-т-1), в данном случае т компонентов имеют концентрацию, стремящуюся к нулю, а (п-т) компонентов - коэффициент распределения, равный 1 Количество частных производных температуры (давления) по составу жидкой фазы, отличных от нуля, равно т, экстремум (минимакс) - смешанный

4) вершина концентрационного симплекса - топологический экстремум (минимакс), так как все частные производные температуры (давления) по составу жидкой фазы не равны нулю

Отметим также, что в случае любых граничных простых особых точек концентрационного симплекса мы имеем дело с понятием односторонней

1) Сторонкин А В Термодинамика гетерогенных систем - Л Изд-во ЛГУ, 1967, 448с 10

производной, т к в случае топологического и смешанного экстремума (ми-ншакса) те частные производные, которые не равны нулю в окрестности особой точки, являются односторонними производными

Таким образом, можно сказать, что, любая простая особая точка - это экстремум или минимакс В зависимости от ее расположения в концентрационном симплексе, это может быть экстремум или минимакс любого типа - аналитический, топологический, смешанный Если отойти от современной трактовки закона, то есть отказаться от использования понятия производной температуры (давления) по составу жидкой фазы, а перейти к первоначальной формулировке Гиббса, в которой понятие экстремума не связывается с равенством нулю производной темпервтуры , то обнаружим следующее в любой простой особой точке концентрационного симплекса (в том числе, и граничной) имеем экстремум или минимакс, при этом все * = у , часть х~у = О Эта закономерность справедлива для азеотропов при moho-, би-, и триазеотропии, то есть носит локальный характер и не зависит от числа п - компонентных азеотропов в системе Очевидно, что в следующей формулировке закон Гиббса-Коновалова будет соблюдаться для любой простой особой точки концентрационного симплекса, в том числе и для точки чистого компонента, что ранее считалось невозможным «если состав пара равен составу жидкости, то температура кипения достигает особой точки (максимума, минимума, минимакса) С другой стороны, если температура достигает особой точки, то составы равновесных фаз равны»

При этом необходимо отметить, что любую простую особую точку можно отнести либо к эллиптическому, либо гиперболическому типу, случай параболической точки исключен (относительно температурной поверхности в окрестности особой точки)

При анализе сложных особых точек в бинарных и тройных систем были выявлены следующие закономерности

1 Сложная особая точка может быть экстремумом, минимаксом, сед-лоузлом или шунтом Если исходить из понятий дифференциальной геометрии, то любую особую точку можем отнести к одному из следующих видов - эллиптическому, гиперболическому или параболическому

2 Окрестность любой сложной особой точки носит либо аналитический, либо смешанный характер, т к хотя бы одна производная температуры по составу жидкой фазы будет всегда равна нулю, то есть вариант топологического характера исключен В случае бинарных систем, окрестность всех сложных особых точек будет аналитической В случае трех-

компонентных систем смешанный характер окрестности особой точки будет наблюдаться только у внутреннего тангенциального азеотропа в бинарной составляющей и граничного тангенциального азеотропа в бинарной составляющей (сложный односегментный узел и сложное односег-ментное седло), в остальных же случаях характер окрестности будет аналитический

3 В любой сложной особой точке концентрационного симплекса все х = у , возможно, часть х = у = 0.

Закономерности, выявленные для бинарных и тройных систем, распространяются на системы с количеством компонентов больше трех

В связи с вышесказанным, можно сделать вывод о подчинении всех сложных особых точек закону Гиббса-Коновалова, независимо от того, расположены ли они внутри концентрационного симплекса (внутренний тангенциальный азеотроп) или на его границе (граничный тангенциальный азеотроп) Формулировка, представленная выше, будет корректна не только для простых особых точек, но и для сложных Следует отметить, что в новой формулировке, предложенной нами, закон Гиббса-Коновалова может быть применим и к зеотропным системам, а именно к точкам чистых компонентов

Итак, окончательно закон Гиббса-Коновалова можно сформулировать следующим образом «если состав пара равен составу жидкости, то температура кипения достигает особой точки (эллиптического, гиперболического или параболического вида относительно температуры) С другой стороны, если температура достигает особой точки (эллиптического, гиперболического или параболического вида относительно температуры), то составы равновесных фаз равны»

Для иллюстрации выполнимости закона был проведен расчет паро-жидкостного равновесия промышленной системы ацетон - метанол - гек-сан - этанол с построением изотермо-изобарических поверхностей (рис 1) и проведен анализ всех особых точек (табл 1)

Третий раздел главы посвящен исследованию поведения азеотроп-ных систем, в частности, выявлению областей возможного существования тройных азеотропов Данный подход базируется на анализе концентрационных зависимостей комплексов коэффициентов активности компонентов У У

(Г), где Г, =~~ и, У и ¡3 - коэффициенты, учитывающие отклонение

РпРт

жидкой и паровой фаз от идеального поведения

Ацетон (56,16'С)

Рис.1 Изотермо- изобарические поверхности системы ацетон - метанол - гексан - этанол при 760 мм.рт.ст.

Таблица 1

Характеристики особых точек системы ацетон (1) - метанол (2) - гексан (3) - этанол (4)

Особая точка Частные производные температуры Тип особой точки

Ацетон (1) _ _нт . -0. дх, ДХ" Эх, ДХ" дх. ДХ" Топологический минимакс

Метанол (2) эт-_ (г;-|) аг_ (км) 01, ДХ"- ' дх, АХ"' ' 81, ДХ Топологический минимакс

Гексан (3) м-»_ет кцД , _ ят вг ^йт^г;' а*1 ДХ" 5хг ДХ" Зх, ДХ" Топологический экстремум

Этанол (4) ат - -ДГ «г - -ят (* 1 - о аг = (к* -1) дх, ДХ"' ' Эх, ДХ"' ' дх, ДХ"' Топологический экстремум

Азеотроп12 0х, ах, ДХ" 0х, ДХ" Смешанный минимакс

Азеотроп 13 аг = о, дТ дх, дх, ДХ" ах, ДУ" Смешанный минимакс

Азеотроп 23 ах, дх1' вх. аг, дх Смешанный минимакс

Азеотроп 34 дТ - -кг [К° -.0 вГ , Л7-И-1) ах, лу дх"' дх"' ' ах. Смешанный минимакс

Азеотроп123 «1.0. »1.0,-^-лг^ дх, дх, дх, ДХ" Смешанный экстремум

Разъясним суть подхода Для этого примем следующие допущения

- пусть во всем диапазоне условий существования фазового равновесия жидкость - пар трехкомпонентная система характеризуется определенным соотношением давлений насыщенных паров компонентов

Р1°>Р2°>Рз°,

- для любой бинарной составляющей ц выполняется условие пары концентрационных зависимостей комплексов коэффициентов активности компонентов Г,(х) и Г°(х) даже при наличии экстремумов имеют только одну точку пересечения

Запишем условие существования тройного азеотропа

р°г р°г

а =''■=! а = ' ' -1

ич Р0Г 1 > ал рог -1

Г] 11 Гк1 к

(5)

Г1 г ¡1 гк 7ь

При произвольно заданном соотношении давлений насыщенных паров компонентов Р°>Р°>Рг условие может выполняться только при наличии концентрационной области, в которой соблюдается условие Г1 <Гг<Г, В случае идеальной паровой фазы выражения (5) имеют следующий вид

= ^ = 1 в

и1к _п 1

V

Таким образом, если в системе имеется тройной азеотроп, то он будет располагаться в области, соответствующей условию Г|<Г><Гз {У\<7г<7ъ - при идеальной паровой фазе) Наличие области не означает наличие тройного азеотропа Тройной азеотроп может появиться в системе через стадию образования граничного однократно тангенциального азеотропа, если бинарный азеотроп попадает в область Г\<Г?<Гз (У\ < 7 г < У г) и выполняется условие азеотропии (5) Появление в системе тройного азеотропа через стадию образования граничного двукратно тангенциального азеотропа возможно только в случаях, когда область возможного существования тройного азеотропа прилегает к вершинам компонентов Если Г-линии (линии ГрГ или У,-У}) не пересекаются и выделить область возможного существования тройного азеотропа нельзя, то появление последнего принципиально невозможно

В диссертации была исследована возможность применения подхода к тройным системам с разноименными и смешанными отклонениями фаз от идеального поведения Для представленных выше допущений графическим построением получены все возможные диаграммы Г-линий в трех-компонентных системах с разноименными отклонениями от идеального поведения бинарных составляющих 14

В случае систем с разноименными отклонениями необходимо учитывать не только различные соотношения предельных значений комплексов коэффициентов активности компонентов] и к (Г° и Г°) при бесконечном разбавлении их веществом / (всего возможно 8 случаев), но и возможные сочетания знаков отклонений в бинарных составляющих трехкомпонент-ной системы Необходимо отметить, что в случае разноименных отклонений реализуются лишь определенные наборы (табл 2)

Таблица2

Соотношения между характером отклонения бинарных составляющих от закона Рауля - Дальтона и величинами комплексов коэффициентов активности компонентов

в вершинах концентрационного симплекса

№ Отклонения от закона Рауля - Дальтона в бинарных смесях Соотношения величин комплексов коэффициентов активности компонентов

1 -2 1 -3 2-3

1 + + I г2°' >Tf,rf >rf,rf >rf VII rf < rf, rf > rf, г,03 > rf

2 + + II rf>rf,rf>rf,rf <rf VII) rf > rf, гf < г°\ rf < гf

3 + + IV rf < rf, гf < rf, rf > rf VI rf < rf, rf < rf, г,03 < rf

4 + VI rf < rf, rf < гf, rf < rf VIII rf > rf, rf < rf, г,03 < rf

5 + IV rf < rf, г,02 < rf, г,03 > rf VII rf < rf, г,02 > г,02, rf > rf

6 + i rf > rf, rf > rf, rf > rf II rf > rf, rf > rf, rf < rf

Анализ диаграмм Г-линий позволяет уточнить, какие из теоретически возможных преобразований структур диаграмм парожидкостного равновесия для трехкомпонентной системы данного класса реализуемы

В работе также проведено исследование влияния точек Банкрофта на эволюцию тройного азеотропа Показано, что при наличии последних возможно перемещение тройного азеотропа, а вместе с ним и области его расположения по концентрационному симплексу При давлении, например Р^з. соответствующему условию Банкрофта, тройной азеотроп будет располагаться на линии /2 = /з После ее прохождения соотношение коэффициентов активности поменяется и тройной азеотроп будет располо-

жен в области с другим соотношением коэффициентов активности компонентов

Для подтверждения теоретических исследований проведен расчетный эксперимент для 11 реальных и модельных систем, характеризующихся разноименными и смешанными отклонениями фаз от идеального поведения Наглядно проиллюстрированы все рассмотренные выше теоретические примеры

В третьей главе рассмотрены два симметричных процесса с позиции соблюдения первого закона Коновалова и закона Гиббса - Коновалова ректификация в присутствии инертного газа и экстрактивная ректификация В обоих процессах равновесные фазы содержат разное число компонентов, т е мы имеем дело с системами с так называемыми нераспределенными между фазами компонентами Оба процесса, увеличивая на единицу число компонентов в одной из фаз, позволяют создать диаграмму такого типа, которая не имеет ограничений на разделение компонентов базовой смеси

В экстрактивной ректификации с нелетучим экстрактивным агентом в жидкой фазе присутствуют три компонента, а в паровой - два

При ректификации в токе инертного газа, наоборот, в жидкой фазе присутствуют два компонента, а в паровой - три Данный процесс аналогичен ректификации под вакуумом, поскольку давление двух распределяемых веществ над раствором меньше общего давления При переходе к концентрационному симплексу паровой фазы трехкомпонентной системы (жидкая фаза состоит из двух компонентов) используют относительные концентрации компонентов

Если базовая бинарная система была азеотропной, то в концентрационном треугольнике паровой фазы в присутствии инерта пройдет еди-

„ У2 Y2

ничная а1г-линия , вдоль которой — = — или — = — и , следовательно,

х1 хг х2

_у,хг Уххг "12 ~ _ „ - 1 ХхУг 2

В относительных концентрациях паровой фазы при уи = const пересечение прямой уи = const и единичной ап -линии даст точку, соответствующую псевдоазеотропу, в которой У, =х, В этом случае нода жидкость-пар является направляющим вектором секущей, проходящей через вершину концентрационного треугольника паровой фазы, соответствующей инертному компоненту

В то же время у, * х, и у2*х „а равны их коэффициенты распределения Этим псевдоазеотроп отличается от обычного азеотропа Второе

16

отличие от бинарных азеотролных смесей заключается в том, что в сечении треугольника условия ап = 1 и К,=К2= 1 не совпадают Такое совпадение наблюдается, если перейти к относительным концентрациям разделяемых компонентов в паровой фазе

В точке псевдоазеотропа направления ноды жидкость-пар и градиента температуры не совпадают друг с другом, поскольку направление вектора градиента температуры не совпадет с секущей На рисунке 2 изображены ход изотермо-изобар в концентрационном треугольнике паровой фазы и взаимное расположение ноды жидкость-пар и градиента температуры Необходимо учитывать, что уравнение связи уи = const соответствует условию хи-0, которое тоже постоянно Поэтому нода жидкость-пар и градиент температуры лежат на сечении треугольника Гиббса, т е необходимо рассматривать псевдобинарную смесь Иными словами, необходимо оперировать проекциями ноды и градиента температуры на сечения концентрационного треугольника, соответствующего паровой фазе В этом случае, вектор-градиент при ап = 1 проецируется в точку, как и положено в бинарных смесях

Рис 2 Ход изотермо-изобар в концентрационном треугольнике паровой фазы (а) и взаимное расположение градиента температур и ноды жидкость-пар в

случае а12 = 1

На сечении уи - const условия равенства единице относительной летучести компонентов и равенства нулю производной температуры по концентрации компонента совпадают (паровая фаза идеальна), а, следовательно, вдоль данного сечения будет соблюдаться первый закон Коновалова (увеличение концентрации легколетучего компонента понизит температуру кипения, и наоборот) В случае азеотропных смесей, сечение концентрационного треугольника паровой фазы делится точкой, лежащей на единичной а12 -линии, на две области В одной области а12 >1 и, следовательно, легколетучим является компонент 1, в другой области ап <1,

2

а значит, легколетучим уже является компонент 2 Кроме того, псевдо-азеотропу отвечает локальный аналитическии (—= 0) экстремум по температуре (л-компонентный азеотроп), при этом Yl=xl, что находится в полном соответствии с законом Гиббса-Коновалова Следует отметить, что тип экстремума (максимум или минимум) азеотропа и псевдоазеотро-па совпадает

Траектория ректификации с инертным газом будет совпадать с сечением уи = const, при движении вдоль которой от состава кубового продукта к составу дистиллята будет наблюдаться понижение температуры и увеличение содержания легколетучего компонента При ректификации в токе инертного газа дистиллят всегда будет обогащен легколетучим компонентом, т е процесс протекает в полном соответствии с законами Коновалова и Гиббса - Коновалова

С целью подтверждения теоретических выводов нами был проведен расчетный эксперимент с использованием проблемно-ориентированного комплекса PRO-I1 по перегонке смеси изопропиловый спирт (1) - вода (2) в потоке азота (И) (уи >0,95 мд) Базовая бинарная система характеризуется наличием положительного азеотропа, концентрация изопропанола в котором составляет 0,7 м д Были определены единичные к,- и кг-линии, а также единичная а12-линия для паровой смеси

Расчет парожидкостного равновесия псевдобинарной системы при постоянной концентрации азота (0,95 мд) показал, что состав псевдо-азеотропа будет следующим Yl = jc, = 0,62 м д Таким образом, в присутствии инертного газа происходит смещение азеотропа, и при концентрации изопропанола в исходной смеси 0,63 м д компоненты поменяются лету-честями (рис 3), и будет наблюдаться преимущественное испарение воды как более легколетучего компонента Последнее определяется первым законом Коновалова

Рис 3 Кривые фазового равновесия смеси изопропанол (1) - вода (2) без азота (кривая а) и в присутствии азота, при Уазота~0,95 мол долей (кривая б)

В отличие от ректификации с инертным газом, в экстрактивной ректификации наблюдается несколько иная картина Нераспределенный (нелетучий) компонент в данном случае отсутствует в паровой фазе Соответственно мы рассматривает уже сечение постоянной концентрации экстрактивного агента в жидкой фазе Использование нелетучего экстрактивного агента позволяет повысить летучесть одних компонентов относительно других Такой метод разделения часто используется, если компоненты системы обладают близкими температурами кипения или если относительные летучести компонентов близки к единице

Основное отличие этого процесса от ректификации с инертным газом заключается в том, что вдоль траектории процесса существует область несоблюдения первого закона Коновалова Наличие этой области объясняется расхождением в сечении х-,, = const условий равенства единице относительной летучести компонентов и равенства нулю производной температуры по концентрации компонентов, что обусловлено неидеальностью жидкой фазы По этой же причине не соблюдается и закон Гиббса -Коновалова

Следует отметить, что при рассмотрении первого закона Коновалова в процессах ректификации нельзя говорить о локальности закона, поскольку мы рассматриваем траекторию конечной протяженности Здесь справедлив подход, предложенный Сторонкиным А В, в соответствии с которым автор рассматривает применимость закона вдоль различных направлений изменения состава, в частности вдоль траектории открытого равновесного испарения

Нами был проведен термодинамико-топологический анализ фазовой диаграммы и расчет экстрактивной ректификации трехкомпонентной смеси этилформиат - ацетон - мелилацетат, которая выделяется в виде отдельной фракции при разделении легкокипящей фракции оксидата прямо-гонного бензина При атмосферном давлении структура системы относится к классу 3 1.1-2 При изменении давления структура диаграммы меняется, исчезает тройной азеотроп (рис 4) Анализ структуры /-линий показал, что при увеличении давления в системе тройной азеотроп появиться не сможет, поскольку бинарный азеотроп не попадает на границу области возможного существования тройного азеотрола

Подвижность бинарного азеотропа позволяет реализовать при разделении данной системы на отдельные компоненты принцип перераспределения концентраций за счет варьирования давления, однако, в виду близости температур кипения компонентов и относительных летучестей компонентов к единице, потребуются колонны очень высокой эффективности

ПО-ЗЬ

Рис 4 Изменение структуры диаграмм фазового равновесия в системе этилформиат (1) - ацетон (2) - метилацетат (3) при изменении давления

Более эффективным методом разделения в данном случае, на наш взгляд, является метод экстрактивной ректификации В качестве разделяющего агента был предложен тяжелокипящий этиленгликоль, повышающий относительную летучесть ацетона по отношению к сложным эфирам в два раза В разделительном комплексе, состоящем из двух колонн (колонны экстрактивной ректификации и колонны регенерации), в первой предполагается выделение в качестве дистиллята - чистого ацетона, в качестве кубового продукта - смеси этилформиата, метилацетата и этипенгликоля Последняя направляется в колонну регенерации экстрактивного агента, из которой очищенный этиленгликоль направляется рециклом в экстрактивную колонну, а в дистилляте - выделяется смесь этилформиата и метилацетата (рис 5)

Основным критерием выбора оптимального режима была чистота ацетона на выходе их первой колонны не менее 0,99 мол доли, что отвечает требованиям ГОСТ 2768-84, а также полная регенерация экстрактивного агента во второй колонне (хэа=1 мол дол), при приемлемой эффективности колонн разделения и флегме

di=0,9476

Рис 5 Схема выделения товарного ацетона из смеси этилформиат -ацетон - метилацетат при помощи экстрактивной ректификции

Анализ расчетных данных показал, что оптимальным является следующий режим

Результаты разделения и параметры колонны ЭР

Колонна Р F/PA R Xd, м д Td °С Xw, м д Tw °с

Экстрактивной ректификации 760 N=25, Nf=13, NPA=3,

1 7 3 ЭФ=0 0006 АЦ=0 9968 МА=0 0024 эг=о 5615 ЭФ=0 0003 АЦ=0 0004 МА=0 0062 ЭГ=0 9926 183 25

Регенерации экстрактивного агента 760 N=20, Nf=10

- 6 ЭФ=01100 АЦ=0 0575 МА=0 8325 эг=о 56 52 ЭФ=0 АЦ=0 МА=0 ЭГ=1 197 07

Примечание Xwd- состав кубового остатка и дистиллата, м д, TWd - температура кубового остатка и дистиллата, °С Нумерация тарелок с верха колонны

Выводы:

1. Доказано полное соблюдение первого закона Коновалова для двухфазных многокомпонентных систем Доказательство базируется на уравнении связи векторного поля нод и скалярного поля температур, поскольку именно оно оперирует частным производными температуры (давления) по концентрации компонентов, которые действуют в многокомпонентных системах

2. В бинарных азеотропных и любых многокомпонентных системах понятия «легколетучий» и «тяжелолетучий» носят локальный характер, что определяется принадлежностью точки исследуемого состава областям с различным сочетанием коэффициентов распределения Отсюда вытекает и локальность первого закона Коновалова, оперирующего данными понятиями Представлена формулировка, математическая интерпретация и область действия закона

3 Проведен полный анализ простых и сложных особых точек многокомпонентных двухфазных систем с точки зрения топологии и классических понятий экстремума и минимакса, а также дифференциальной геометрии Показано, что в случае топологического и смешанного экстремума (минимакса) те частные производные, которые не равны нулю в окрестности особой точки, являются односторонними производными Предложена классификация особых точек, исходя из понятий дифференциальной геометрии Любую особую точку можем отнести к одному из следующих видов - эллиптическому, гиперболическому или параболическому

4. Доказано соблюдение закона Гиббса-Коновалова в любых особых точках концентрационного симплекса многокомпонентной системы, в том числе и в точках чистых компонентов, что позволило расширить область действия закона и на зеотропные системы Предложена обобщающая формулировка закона

5 Исследована возможность применения методики выявления областей возможного существования тройных азеотропов, базирующейся на анализе концентрационных зависимостей комплексов величин коэффициентов активности компонентов в паровой и жидкой фазах (Г), к трехкомпонентным системам с разноименными отклонениями от идеального поведения Для случая, когда зависимости ПМ, Г/х) и /"Дх) имеют попарно одну точку пересечения и разноименные отклонения от идеальности, получены все теоретически возможные структуры диаграмм Г-линий трехкомпонентных систем и выявлены области возможного существования в них азеотропов Справедливость обсуж-

даемого подхода проиллюстрирована более сложными примерами трехкомпонентных систем

- со смешанными отклонениями бинарных составляющих от идеальности,

- с внутренней областью существования тройного азеотропа

6 Показаны прогностические возможности обсуждаемого подхода

6.1 Сформулировано достаточное условие расположения тройного азеотропа - это наличие области его возможного существования, которая появляется после пересечения в одной точке трех Г-линий (Г(=Г2, Г,=Гз, Г2=Г3) Для появления тройного азеотропа через стадию граничного однократно тангенциального азеотропа достаточно, чтобы бинарный азеотроп располагался в выделенной области составов В противном случае появление тройного азеотропа принципиально невозможно.

6.2 Анализ диаграмм Г-линий позволяет уточнить, какие из теоретически возможных преобразований структур диаграмм парожидкостного равновесия для трехкомпонентной системы данного класса реализуемы

7 На примере систем с нераспределенными компонентами рассмотрены два симметричных процесса с позиции соблюдения первого закона Коновалова и закона Гиббса-Коновалова - ректификация с инертным газом и экстрактивная ректификация В первом случае показано, что ректификация с инертным газом является аналогом процесса ректификации, проходящем при пониженном давлении Для данного процесса доказано полное соблюдение первого закона Коновалова, согласно которому дистиллят всегда будет обогащен легколетучими компонентами, показано соблюдение закона Гиббса-Коновалова

Для подтверждения результатов теоретических исследований проведен расчет процесса перегонки бинарной смеси изопропиловый спирт - вода в потоке инертного газа азота

8 На примере экстрактивной ректификации показано несоблюдение первого закона Коновалова и закона Гиббса-Коновалова Для системы этилформиат - ацетон - метилацетат, которая выделяется в виде легкокипящей фракции оксидата прямогонного бензина, проведен полный термодинамиксьтопологический анализ фазовой диаграммы Предложена технологическая схема выделения ацетона из системы методом экстрактивной ректификации

Обозначения:

(в) - матрица вторых производных д-потенциала Гиббса,

g - мольный изотермо-изобарный потенциал Гиббса, Дж/моль,

К, - коэффициент распределения 1-ого вещества между паровой и

жидкой фазами, Р - давление, мм рт с,

АБц, - изменение энтропии при дифференциальном фазовом переходе бесконечно малого количества жидкой фазы в паровую, Дж/(моль К), Г-температура кипения, К,

х- рабочая концентрация компонента в жидкой фазе, мол доли, у- рабочая концентрация компонента в паровой фазе, мол доли, а - коэффициент относительной летучести, а - фазовый эффект, Дж/моль

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1) Раева, В М Концентрационные области существования тройных азео-тропов в системах с разноименными отклонениями от идеального поведения I В М Раева, Л А Серафимов, А В Фролкова // Теорет основы хим технологии-2006 -Т. 40, № 1 -С 42-50

2) Фролкова, А В Выделение концентрационных областей существования тройных азеотропов / А В Фролкова, В М Раева, Л А Серафимов // Ученые записки МИТХТ,-2005 -Т 1 -С 9-10

3) Фролкова, А В Концентрационные области существования тройных азеотропов / А В Фролкова, В М Раева, Л А Серафимов II 2006 тез докл 11 Междунар научно-технической конф «Наукоемкие химические технологии», - Самара, 16-20 октября 2006 г - С 199-200

4) Разова, О Б Качественный анализ простых особых точек диаграмм открытого равновесного испарения /ОБ Разова, А В Фролкова, Т В Челюскина // 2007 тез докл 20 Междунар научной конф «Математические методы в технике и технологиях»,- Ярославль, 2007 г - С 7-8

5) Frolkova, А V The realization of Konovalovs first law in multicomponent ideal systems / AV Frolkova, LA Serafimov, TV Chelyuskina I116 International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007) -Suzdal, July 1-6, 2007 - 336 p

) Серафимов, Л А Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных идеальных системах / Л А Серафимов, А В Фролкова, Т В Челюскина И Теорет основы хим технологии - 2007 - Т 41, №4 -С 467-475

7) Серафимов, Л А Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных неидеальных зеотропных системах / Л А Серафимов, А В Фролкова, Т В Челюскина II Теорет основы хим технологии - 2008 -Т42, №1 -С 1-8

8) Серафимов, Л А Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных азеотропных системах / Л А Серафимов, А В Фролкова, ТВ Челюскина//Теорет основы хим технологии -2008 -Т42 №2-С 181-188

9) Челюскина, ТВ Реализация первого закона Коновалова в бинарных двухфазных системах / Т В Челюскина, А В Фролкова, Е А Шаронова // Вестник МИТХТ - 2008 - Т 3, №2 - С 66-70

10) Серафимов, Л А Соблюдение первого закона Коновалова в процессах открытого равновесного испарения и ректификации / Л А Серафимов, А В Фролкова // Вестник МИТХТ - 2008 - Т 3, №2 - С 46 - 52

Сдано в печать 05 2008 Формат 60*90 1/16 Отпечатано на ризографе Тираж 100 экз Заказ № ИПЦ МИТХТ имени М В Ломоносова 119571, Москва, пр Вернадского, 86

""26

V

Введение.

Глава 1. Основные, законы векторных полей нод многокомпонентных систем

1.1 Первый закон Коновалова.

1.23акон Гиббса-Коновалова.

1.3Математические термины.

1.4Локализация /7-компонентных азеотропов в концентрационных симплексах размерности /7-1.

1.5 Постановка задачи исследования.

Глава 2. Выполнимость законов Коновалова и* Гиббса-Коновалова в^ многокомпонентных двухфазных системах.

2.1 Соблюдение первого закона Коновалова для- многокомпонентных двухфазных систем.

2.1.1 Идеальные системы.

2.1.2 Неидеальные зеотропные системы.

2.1.3 Азеотропные системы.

2.2 Доказательство соблюдения закона Гиббса-Коновалова в особых точках многокомпонентных систем

2.2.1 Простые особые точки.

2.2.2 Сложные особые точки.

2.2.3 Иллюстрация выполнимости закона Гиббса-Коновалова на примере системы ацетон - метанол - гексан - этанол.

2.3 Выявление концентрационных областей возможного существования^ тройных азеотропов в системах с разноименными и смешанными отклонениями фаз от идеального поведения.68.

2.3.1 Построение концентрационных областей возможного существования тройных азеотропов на примере реальных и модельных систем.

Глава 3 Реализация первого закона Коновалова и закона Гиббса-Коновалова в процессе ректификации с инертным газом и экстрактивной ректификации.

3.1 Расчет процесса ректификации системы изопропиловый спирт - вода в токе азота.

3.2 Расчет процесса экстрактивной ректификации для системы этилформиат - ацетон - метилацета.

Выводы.*.

В настоящее время большое внимание уделяется разработкам новых технологических схем разделения и модернизации действующих с целью получения менее энергоемкой и экономичной установки по выделению тех или иных компонентов. В типичной триаде химического производства блок выделения целевых продуктов является наиболее энергоемкой подсистемой, поскольку на процессы разделения приходится от 40 до 70% капитальных и эксплуатационных расходов в технологии основного синтеза и смежных отраслях. На данном этапе - при разделении смесей продуктов, получающихся в результате синтеза в* реакционном устройстве, - наибольшее применение находят массообменные процессы. Из всех процессов разделения в промышленности основного органического синтеза> ведущее место принадлежит ректификации.

При разработке ректификации важная роль отводится подсистеме физико-химических свойств и термодинамических параметров, которая накладывает ограничения на возможность разделения многокомпонентной смеси. Сюда относятся азеотропные точки и порожденные ими сепаратрические многообразия, близкие температуры кипения и летучести компонентов, и т.д. Невозможность разделения таких систем обычной ректификацией компенсируется достаточно широким спектром методов, основанных на различных физических свойствах разделяемых веществ, на фазовых переходах, на применении химических реакций. Часто используются способы, основанные на принципе перераспределения? полей концентраций между областями ректификации, позволяющие преодолевать термодинамические ограничения фазового равновесия.

Исследование физико-химической природы смеси, выявление свойств ее фазового равновесия, топологических закономерностей структур диаграмм*фазового равновесия, другими словами проведение термодинамико-топологического анализа, является важнейшей задачей при разработке схем разделения той или иной системы.

Создание принципиально новых технологических^ схем разделения конкретных систем требует интенсивного развития теоретических основ процессов разделения. Это необходимо также при модернизации устарелых схем, позволяющей уменьшить эксплуатационные и энергетические затраты с целью получения прибыли. К сожалению, сегодня не уделяется достаточного внимания данной проблеме, хотя ее актуальность не вызывает сомнений. Сама возможность осуществления процессов ректификации определяется первым законом Коновалова, в то время как закон Гиббса - Коновалова определяет непосредственно и опосредованно термодинамические ограничения на. этот процесс. Физико-химические и термодинамические основы процесса ректификации это первый этап в создании основных технологических принципов разделения, без знания которых нельзя создать оптимальную схему разделения той или иной смеси.

Целью настоящей диссертации является дальнейшее углубление теоретических основ термодинамико-топологического анализа.путем доказательств первого закона Коновалова и закона Гиббса - Коновалова для двухфазных многокомпонентных систем, исследование азеотропных свойств системы, в частности выявление областей возможного существования тройных- азеотропов, исследование физико-химических основ процесса ректификации с инертным газом.

Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложений.

Выводы:

1) Доказано полное соблюдение первого закона Коновалова как локального для двухфазных многокомпонентных систем. Доказательство базируется на уравнении связи векторного поля нод и скалярного поля температур, поскольку именно оно оперирует частным производными температуры (давления) по концентрации компонентов, которые действуют в многокомпонентных системах.

2) В бинарных азеотропных и любых многокомпонентных системах понятия «легколетучий» и «тяжелолетучий» носят локальный характер, что определяется принадлежностью точки исследуемого состава областям с различным сочетанием коэффициентов распределения. Отсюда вытекает и локальность первого закона Коновалова, оперирующего данными понятиями. Представлена формулировка, математическая интерпретация и область действия закона.

3) Проведен полный анализ простых и сложных особых точек многокомпонентных двухфазных систем с точки зрения топологии и классических понятий экстремума и минимакса, а также дифференциальной' геометрии. Показано, что в случае топологического и смешанного экстремума (минимакса) те частные производные, которые не равны нулю в окрестности особой точки, являются односторонними производными. Предложена классификация особых точек, исходя из понятий дифференциальной геометрии. Любую особую точку можем отнести к одному из следующих видов - эллиптическому, гиперболическому или параболическому.

4) Доказано соблюдение закона Гиббса-Коновалова в любых особых точках концентрационного симплекса многокомпонентной системы, в том числе и в точках чистых компонентов, что позволило расширить область действия закона и на зеотропные системы. Предложена обобщающая формулировка закона.

5) Исследована возможность применения методики выявления областей возможного существования тройных азеотропов, базирующейся на анализе концентрационных зависимостей комплексов величин коэффициентов активности компонентов в паровой и жидкой фазах (Г), к трехкомпонентным системам с разноименными отклонениями от идеального поведения. Для случая, когда зависимости Г,(х), Г)(х) и Гк°(х) имеют попарно одну точку пересечения и разноименные отклонения от идеальности, получены все теоретически возможные структуры диаграмм Г-линий трехкомпонентных систем и выявлены области возможного существования в них азеотропов. Справедливость обсуждаемого подхода проиллюстрирована более сложными примерами трехкомпонентных систем:

- со смешанными отклонениями бинарных составляющих от идеальности;

- с внутренней областью существования тройного азеотропа.

6) Показаны прогностические возможности обсуждаемого подхода:

6.1 Сформулировано достаточное условие расположения тройного азеотропа -это наличие области его возможного существования, которая появляется после пересечения в одной точке трех Г-линий (ГрГ2, Гi =Гз, Г2=Гз). Для появления тройного азеотропа через стадию граничного однократно тангенциального азеотропа достаточно, чтобы бинарный азеотроп располагался в выделенной области составов. В противном случае появление тройного азеотропа принципиально невозможно.

6.2 Анализ диаграмм Г-линий позволяет уточнить, какие из теоретически возможных преобразований структур диаграмм парожидкостного равновесия для трехкомпонентной системы данного класса реализуемы.

7)' На примере систем с нераспределенными'компонентами рассмотрены два, симметричных процесса с позиции соблюдения.первого закона Коновалова* и закона Гиббса-Коновалова - ректификация с инертным газом и экстрактивная ректификация. В первом случае показано, что ректификация с инертным газом является аналогом процесса ректификации, проходящем при пониженном давлении. Для данного процесса доказано полное соблюдение первого закона Коновалова, согласно которому дистиллят всегда будет обогащен легколетучими компонентами, показано соблюдение закона Гиббса-Коновалова Для подтверждения результатов теоретических исследований проведен расчет процесса перегонки бинарной смеси изопропиловый спирт - вода в потоке инертного газа азота:

8)' На примере экстрактивной ректификации показано несоблюдение первого закона*Коновалова и закона Гиббса-Коновалова. Для системы этилформиат-ацетон - метилацетат, которая выделяется в виде легкокипящей фракцииюк-сидата прямогонного бензина, проведен полный термодинамико-топологический анализ фазовой диаграммы. Предложена технологическая схема выделения ацетона из системы методом экстрактивной ректификации.

1. Коновалов, Д.П. Об упругости пара растворов / Д.П. Коновалов. - Л.: Изд-во АН СССР, 1928 (1-е изд. 1884 г.) - 66с.

2. Киреев, В.А. Курс физической химии / В.А.Киреев М.: Химия, 1975. - 776с.

3. Кириллин, В.А. Термодинамика растворов / Кириллин В.А., Шейндлин А.Е. М., Л.: Госэнергоиздат, 1956.-272с.

4. Литвинов, Н.Д. Изотермическое равновесие пар + жидкость в системах из трех неограниченно смешивающихся жидкостей / В.А. Литвинов //Журн. физ. химии. 1952. -Т.26, № 12. - с. 1761 - 1774.

5. Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетьянц. М.: Химия, 1975.-583с.

6. Сторонкин, А.В. Термодинамика гетерогенных систем / А.В. Сторонкин. Л.: Изд-во ЛГУ, 1967, 4.1 и 2. - 448с.

7. Сторонкин, А.В. О применимости законов Коновалова и Вревского к тройным растворам / А.В. Сторонкин, А.Г. Морачевский // С/б Термодинамика и строение растворов (труды совещания). М.: Изд^во АН СССР, 1959 - 296 с.

8. Петров, Д.А. Тройные системы / Д.А. Петров. М.: Изд-во АН СССР, 1953: -314с.

9. Топологический изоморфизм фазовых диаграмм. I Выполнимость аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по кривым термодинамического упрощения / Н.А. Чарыков и др. // Вестник СпбГУ, 2006. вып.1- С.89-98.

10. Ю.Жаров, В.Т. Физико-химические основы дистилляции и ректификации / В.Т.

11. Жаров, Л.А. Серафимов. Л.: Химия, 1975. - 116с.

12. Серафимов, Л.А. Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения / Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова // Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2004! - 90с.

13. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификации многокомпонентных смесей / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии 1968. - Т. 42, №1. - С.248-252.

14. Серафимов, Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей / Л.А. Серафимов // Теорет. основы хим. технологии. 1987. - Т. 21, №1. - С. 74-84.

15. Серафимов, Л.А. Исследование модифицированной формы уравнения Ван-дер-Ваальса Сторонкина / Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова // Теорет. основы хим. технологии - 1999. - Т. 33, № 4. - С. 341-349.

16. Серафимов, Л.А. Основные закономерности векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных смесей. Простые особые точки / Л.А. Серафимов, Т.В. Челюскина // Теорет. основы хим. технологии. 2003. - Т. 37, №1". - С.34-43.

17. Свентославский, В.В. Азеотропия и полиазеотропия / В.В. Свентославский Пер. с англ. под ред. Л.А. Серафимова. М.: Химия, 1968. - 243с.

18. Челюскина, Т.В. Закономерности поведения биазеотропных систем / Т.В! Челюскина, Л.А. Серафимов // Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003. - 44с.

19. Серафимов, Л.А. Тангенциальная азеотропия. 111. Взаимная трансформация диаграмм фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентных смесей / Л.А. Серафимов //Физико-химические основы ректификации. М.: Изд-во МИТХТ им. М.В. Ломоносова. - 1970. - С.55-64.

20. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Villi Общие закономерности тангенциальной-азеотропии>/ Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии. 1971, Т.45. - № 5. - С. 1140-1147.

21. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. IX. Тангенциальная азеотропия и общие соотношение между особыми точками разных типов / Л.А. Серафимов //Журн. физ. химии. 1971. - Т.45, № 6.-С. 1473-1478.

22. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. X. Двукратно тангенциальные азеотропы / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии. 1971.-Т.45, № 7. С. 1620-1625.

23. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных, смесей. XI. Тангенциальная азеотропия в трехкомпонентных^ смесях и цепи топологических структур / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии: 1971. Т.45, № 10.-С. 2448-2450.

24. Van Laar, J.J. Die Schmelz- oder Erstarrungskurven bei binaren Systemen, wenn die feste Phase ein Gemisch (amorphe feste Losung oder Mischkristalle) der beiden

25. Komponenten ist / J.J. Van Laar //Z. fur Physikalische Chemie. 1908. B. 64. - S. 257.

26. Федоров, П.П. О возможности смыкания кривых ликвидуса и солидуса в бинарных системах / П.П. Федоров // Журн. неорг. химии. 2004. - Т. 49, №4. -С.695-700.I

27. Серафимов, Л.А. Сложные особые точки диаграмм векторных полей нод трех-компонентных смесей / J1.A. Серафимов, Т.В. Челюскина // Теорет. основы хим. технологии. 2005. - Т. 39, №6. - С.634-642.

28. Серафимов, Л.А. Новые формы правил азеотропии / Л.А. Серафимов, С.В. Бабич//Теор. основы хим. технологии. 1996.-Т.30, №2. С.140-150.

29. Гиббс, Дж.В. Термодинамические работы / Дж.В. Гиббс- М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. -465с.

30. Гиббс, Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика / Дж.В. Гиббс М.: Наука, 1982.-371с.

31. Франкфурт, У.И. Джозайя Виллард Гиббс / У.И. Франкфурт, A.M. Френк Пер. с англ. под ред В.К. Семенченко М.: Наука, 1964. - 280с.

32. Пригожин, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй Н.: Наука, 1966.-510с.

33. Бакельман, И .Я. Высшая геометрия / И.Я. Бакельман М.: Просвещение, 1967. - 368с.

34. Рашевский, П.К. Курс дифференциальной геометрии / П.К. Рашевский М.-Л.: ГИТТЛ, 1950.-428с.

35. Гильберт, Д. Наглядная геометрия / Д. Гильберт, С. Кон-Фоссен- М.-Л.: ОНТИ НКТП СССР, 1936.-304с.

36. Федоров, П.П. Описание точек конгруэнтного плавления твердых растворов в двойных и тройных системах посредством геометрической термодинамики / П.П. Федоров //Журн. неорг. химии. 2007. -Т. 52, №1. - С.41-45.

37. Математическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1982, Т.З. -1183с.

38. Математический энциклопедический словарь. / Прохоров Ю.В. М.: Большая российская энциклопедия, 2003. - 845с.

39. Бронштейн, И.Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся ВТУЗОВ / И.Н. Бронштейн, К.А. Семендяев М.: Гос. издательство физико-математической литературы, 1962. - 608с.

40. Толковый словарь математических терминов / О.В. Мантуров и др. М.: Просвещение, 1965. - 539с.

41. Сусарев, М.П. О концентрационных областях расположения и температурного смещения тройных азеотропов / М.П/Сусарев, Л.С. Кудрявцева, Э.А. Матушке-вич // Журн. физ. химии 1963 - Т. 37, №11 - С. 2672-2677.

42. Сусарев, М.П. Закономерность расположения складок поверхности давления тройной системы жидкость пар и смещения складок при изменении температуры / М.П. Сусарев // Журн. физ. химии - 1963. - Т. 37. - С. 37-51

43. Сусарев, М.П. О концентрационных областях расположения и температурного смещения тройных азеотропов / М.П. Сусарев, Л.С. Кудрявцева // Журн. физ. химии 1964. - Т. 38, №1 - С. 47-51.

44. Сусарев, М.П. Закономерность расположения складок поверхности давления тройной системы жидкость пар и смещения складок при изменении температуры / М.П. Сусарев //Журн. физ. химии - 1964. - Т. 38. - С.

45. Сусарев, М.П. О составах и температурных смещениях тройных азеотропов / М.П. Сусарев, A.M. Тойкка // Журн. физ. химии 1974. - Т. 48, вып. 11. - С. 2680-2683

46. Тойкка, A.M. Термодинамический анализ равновесных свойств гетерогенных систем на основе теории устойчивости: дисс.докт. хим. наук / Тойкка Александр Матвеевич С.Петербург: СПбГУ, 1995.

47. Серафимов, Л.А Локализация бинарных азеотропов в концентрационном симплексе / Л.А. Серафимов, В.М. Раева // Теорет. основы, хим. технологии -2003. Т. 37, № 3. - С. 272-277.

48. Раева, В.М. Выявление концентрационных областей существования тройных азеотропов. I. Системы с одноименными отклонениями от идеального поведения / В.М. Раева, Л.А. Серафимов // Теорет. основы, хим. технологии 2004. -Т38., № 6. - С. 683-692.

49. Никитский, А.В. Диаграммы избыточного термодинамического потенциала*Гиб-бса в тройных смесях / А.В. Никитский, Т.М. Кушнер, Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии 1998. - Т. 72, № 12. - С. 2138-2143.

50. Серафимов, Л.А. Термодинамический анализ модели Вильсона с использованием парциальных избыточных функций / Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова, В.М. Раева // Теорет. основы, хим. технологии 2003. - Т. 37, № 2. - С. 174-183.

51. Hilmen, E.K. On the Topology of Ternary VLE Diagrams: Elemenntary Cells / E.K. Hilmen, V.N. Kiva, S. Skogestad. // Submitted to AlChE Journal 27 Dec. 2000. Revised 06 0ct.2001.

52. Никитский, А.В. Закономерности эволюции тройных азеотропов при измененииtвнешних параметров как основа раздепения тройных систем: дисс.канд. техн. наук / Никитский М.: МИТХТ, 1999. 245 с.

53. Огородников, С.К. Азеотропные смеси. Справочник / С.К. Огородников, Т.М: Лестева, В.Б. Коган-Л.: Химия, 1971.-848 с.

54. Сусарев, М.П. Тройные азеотропные системы / М.П. Сусарев, Л.С. Кудрявцева, О.Г. Эйзен-Таллин: «Валгус», 1973-144 с.

55. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии (в 2-х. частях) / С. Уэйлес М.: Мир, 1989. - Т.1. - 664 с.

56. Серафимов, Л.А. Реализация первого закона Коноваповав многокомпонентных идеальных системах / Л.А. Серафимов, А.В. Фролкова, Т.В. Челюскина // Теорет. основы, хим. технологии 2007. - Т. 41, №4. - С.467-475.

57. Фропкова, А.К. Закономерности отображения векторного поля нод жидкость -пар на поле градиентов температур (давлений) в многофазных системах / А.К. Фролкова, Л.А. Серафимов // Теорет. основы, хим. технологии 1999. - Т.ЗЗ, №6. - С.622-628.

58. Серафимов, Л.А. Единичные а-многообразия двухфазных многокомпонентных смесей^/ Л.А. Серафимов, Писаренко Ю.А. // Теорет. основы, хим. технологии. 2004. - Т.38, №3. - С.261-628.

59. Серафимов, Л.А. Некоторые свойства векторных! полей-нод жидкость пар диаграмм многокомпонентных смесей / Л.А. Серафимов, Ю.А. Писаренко // Ученые записки МИТХТ. - 2003. - вып.8. - С.13-18.

60. Сторонкин, А.В. О термодинамически^ возможных формах изотермо-изобар* тройных систем / А.В. Сторонкин //Журн. физ. химии 1954. -Т.28; №11. - С. 2021-2041.

61. Ипьин, В.А. Линейная апгебра / В.А. Ипьин, Э.Г. Позняк- М.: Наука, 1978 -303с.1. V 1 л

62. Серафимов, Л.А. Особенности повёДё.ййя скалярных стационарных полей температуры многокомпонентных смесей /"Л.А. Серафимов, Ю.А. Писаренко, А.С. Шувалов //Теорет. основы, хим. технологии 2002. Т.36, №1. - С.54-61.

63. Серафимов, Л.А. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных неидеальных зеотропных системах / Л.А. Серафимов, А.В. Фролкова, Т.В. Челюскина // Теорет. основы, хим. технологии 2008. - Т.42, №1. - С.1-8.

64. Мюнстер, А.В. Химическая термодинамика / А.В. Мюнстер М.: УРСС, 2002. -296с.

65. Серафимов, Л.А. Основные свойства единичных а-многообразий и их расположения в концентрационных пространствах / Л.А. Серафимов и др. С/б. Научных трудов Ивановского энергетического ин-та. Иваново Владимир, 1972 - С.166-179.

66. Решетов С.А. Элементы предсинтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей: автореф. дисс. .докт. техн. наук / Решетов Сергей Алексеевич М.: НФХИ им. Л.Я. Карпова, 2003. -46с.

67. Серафимов, Л.А. Особенности диаграмм скалярных полей температур и векторных полей нод трехкомпонентных двухфазных систем / Л.А. Серафимов, Т.В. Челюскина, Д.И. Бушина // Теорет. основы, хим. технологии 2006. - Т. 40, №6.-С. 645-651.

68. Серафимов, Л.А. Общие закономерности хода К-линий в трехкомпонентных системах жидкость пар / Л.А. Серафимов // Физико-химические основы ректификации. - М.: МИТХТ, 1959- С. 20-30.

69. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VII Диаграммы трехкомпонентных смесей / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии 1970. - Т. 44, № 4. - С. 1021 -1027.

70. Разова, О.Б. Соблюдение закона Гиббса Коновалова в особых точках двухфазных многокомпонентных смесей. Аттестационная работа. - М: МИТХТ, 2005г. 46 с.

71. Киселев, А.Б. Большая математическая'энциклопедия / А.Б. Киселев Изд-во1.V ' k

72. Филол.о-во «Слово», ОЛМА-ПРЕСС,'2004. -639 с.

73. Разова, О.Б. Обобщение закон Гиббса-Коновалова для многокомпонентных двухфазных систем. Магистерская дисс. М.:МИТХТ.2007, 80 с.

74. Ильин, В.А. Математический анализ. Начальный курс / В.А. Ильин, В.А. Садовничий, Бл.Х. Сендов М.: Издательство МГУ, 1985. - 662с.

75. Голобородкина, Р.В. Разработка технологии регенерации растворителей из водных смесей: дисс.канд. техн. наук / Голобородкина Роза Валиевна М: МИТХТ, 1982.-210с.

76. Коган, В.Б. Равновесие между жидкостью и паром / В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров -М., Л.: Наука, 1966. 1429с.

77. Буданцева, Л.С. / Л.С. Буданцева, Т.М. Лестева, М.С. Немцов // Статья деп. в ВИНИТИ;" №2600-74деп., -1974.

78. Термодинамика равновесия жидкость пар / под ред. А.Г. Морачевского - Л.: Химия, 1989. -344с.

79. Фролкова, А.В. Исследование областей существования и эволюции* трехком-понентных азеотропов. Магистерская дисс. М.:МИТХТ, 2005 -103 с.

80. Раева, В.М. Концентрационные области существования тройных азеотропов в системах с разноименными отклонениями от идеального поведения / В.М. Раева, Л.А. Серафимов, А.В. Фролкова // Теорет. основы, хим. технологии. -2006. -Т 40, № 1. С. 42-50.

81. Фролкова, А.В. Выделение концентрационных областей существования тройных азеотропов/А.В. Фролкова, В.М. Раева, Л.А. Серафимов//Ученые записки МИТХТ 2005.-Т.1.-С. 9-10.

82. Фролкова, А.В. Концентрационные области существования, тройных азеотропов / А.В. Фролкова, В.М. Раева, Л.А. Серафимов // 2006: тез. докл. 11 Междунар. научно-технической конф. Самара, 16-20 октября 2006 г. - 199 - 200.

83. Демусенко, Е.В. Правило Банкрофта и возможность его использования при разработке технологических схем ректификации / Е.В. Демусенко, А.С. Мозжухин //Теорет. основы, хим. технологии. 1997. -Т.31, № 5. - С. 491-494.

84. Кушнер, Т.М. Точки Банкрофта различного рода в тройных смесях / Т.М. Кушнер, А.В. Никитский, Л.А. Серафимов // Теорет. основы, хим технологии. -1998.-Т.32, №1.- С. 33-41.

85. Челюскина, Т.В. Термодинамико-топологический анализ трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами: дисс.канд. техн. наук / Челюскинаг

86. Татьяна Владимировна. М.': МИТХТ, - 2001. - с.

87. Орлова, Е.В. Математическое моделирование диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных неидеальных зеотропных смесей / Е.В. Орлова, И.Б. Жванецкий, С.А. Решетов // Теорет. основы, хим. технологии. -1997. Т. 31, № 3. - С. 313-318.

88. Орлова, Е.В. Математическое моделирование диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных^ неидеальных зеотропных смесей / Е.В. Орлова, И.Б. Жванецкий, С.А. Решетов // Теорет. основы, хим; технологии. -1997.-Т. 31, № 6.-С. 613-621.

89. ЭЗ.Гельперин, Н.И. Дистилляция и ректификация / Н.И. Гельперин // Гос. науч. техн. изд. хим. л-ры. 1947. 312 с.

90. Богатуров, С.А. Курс теории перегонки и ректификации / С.А. Богатуров // Гос. топ. техн. издат. 1954. -479 с.

91. Львов, С.В. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей / С.В. Львов М.: Изд. АН СССР, 1970 - 166с.

92. Эб.Таренко, Б.И: Коэффициенты диффузии в многокомпонентных* системах при' испарении бинарных азеотропных смесей в инертный газ: автореф.канд. техн. наук / Таренко Борис Иванович. Казань 2002. - 15 с.

93. Gilliland, E.U. Diffusion of vapors into Air Streams / E.U. Gilliland, Т.К. Sherwood // Ind. Engng Chem. 1934 V. 26., No. 5. - P. 516

94. Schlunder, E. //Verfahrenstechnik. 1977. B. 11, No. 11 - S. 681 Нем

95. Влияние кинетики на селективность ^э^цесса испарения / В.А. Лотхов и др. -Доклады Академии наук СССрГ1984.- Т. 275, № 4 С. 93

96. Schlunder, E.U. The effect of mass transfer on the selectivity of carrier gas distillation processes / E.U. Schlunder // Internat. Seminar "Momentum, Heat and Mass transfer in Two-Phase Energy and Chemical Systems". Dubrownik . 1978

97. Fullarton, D. Diffusion distillation a new separation process for azeotropic mixtures. Part I, ll / D. Fullarton, E.U. Schlunder// Chem. Engng Process. 1986. -V. 20. - P.255

98. Лотхов, В.А. Селективность разделения при испарении бинарной смеси в поток инертного газа / В.А. Лотхов, И.В. Ланда, В.А. Малюсов //Теорет. основы, хим. технологии. 1988. - Т.22, № 5. - С. 595-601.

99. Ланда, И.В. Газомембранное разделение азеотропной смеси / И.В. Ланда, В.А. Лохтов, В.А. Малюсов // Теорет. основы, хим. технологии. 1992. Т. 26, № 3. - С. 323-330.

100. Исследование кинетики массопередачи при ректификации трехкомпонентных смесей / Гольберг Ю.Г. и др. // Теорет основы, хим. технологии. 1968. -Т.2, №4. С. 632-638.

101. Гольберг, Ю.Г. К вопросу оценки методов представления многокомпонентных смесей в виде псевдобинарных / Ю.Г. Гольберг, Л.А. Серафимов // Теорет. основы, хим.* технологии. 1968. Т2, №6. - С. 835-840.

102. Гольберг, Ю.Г. Сравнение псевдобинарных кривых^ фазового равновесия с кривыми, построенными для разделяемых пар компонентов в многокомпонентных смесях / Ю.Г. Гольберг, Л.А. Серафимов, С.В. Львов // Хим. и технол. топ-лив и масел. 1969. №5. - С. 12-18.

103. Серафимов, Л.А. Уравнение массопереноса в многокомпонентных смесях / Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко // Теорет. основы, хим. технологии. 2005. -Т. 39, № 3. С. 337-344.

104. Серафимов, Л.А. Классификация фазовых портретов реальной-периодической дистилляции / Л.А. Серафимов // Теорет. основы, хим. технологии. 2001. -Т. 35, № 3. С. 252-256.

105. Челюскина, Т.В. Реализация-первого закона'Коновалова в бинарных двухфазных системах / Т.В. Челюскина, А.В. Фролкова, Е.А. Шаронова // Вестник МИТХТ. 2008. - Т.З, №2 - С.66-70.

106. Ибрагимов, И.М. Исследование массопередачи при ректификации с инертным компонентом: автореф.канд. техн. наук. Казань, 1973. - 20 с.

107. Гуленкова, Н.А. Исследование процессов ректификационного разделения трехкомпонентных азеотроп*&1х смесей при варьировании давления. Магистерская дисс. М.: МИТХТ, 2001. - 124 с.

108. Крупинова, О.Н. Разделение многокомпонентных азеотропных смесей с использованием комплексов, основанных на кривизне сепаратрических многообразий: дисс.канд. техн. наук / Крупинова Оксана Николаевна М.: МИТХТ, 1999.-168 с.