автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Исследование полной структуры фазовых портретов четырёхкомпонентных смесей и их разделение методами ректификации

На правах рукописи

005002оЬЭ

Медведев Дмитрий Витальевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛНОЙ СТРУКТУРЫ ФАЗОВЫХ ПОРТРЕТОВ ЧЕТЫРЁХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ И ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ МЕТОДАМИ РЕКТИФИКАЦИИ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 7 НОЯ 2011

Москва - 2011

005002565

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Фёдоров Павел Павлович

Защита состоится 29 ноября 2011 года в 14.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан 27.10.2011 г.

Серафимов Леонид Антонович

кандидат технических наук Моргунов Андрей Викторович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-

технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Учёный секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Е.А. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Исследование диаграмм парожидкостного равновесия, среди которых важнейшее место занимает диаграмма дистилляционных линий (ДДЛ), в настоящее время является обязательной частью предпроект-ных расчётов процессов ректификационного разделения многокомпонентных смесей: знание структуры ДДЛ позволяет определить предельно возможные составы продуктовых потоков колонны. Поэтому вопросы синтеза и анализа подобных диаграмм не только представляют большой интерес для термодинамико-топологического анализа (ТТА) как направления в современной науке, но и имеют практическую значимость.

В рамках ТТА выделяют две различные задачи синтеза ДДЛ:

1) синтез полного множества типовых диаграмм заданной размерности и компонентности, отличающихся друг от друга совокупностью и взаимным расположением особых точек. Решение этой задачи позволяет применять сходные методы разделения к целым группам смесей, имеющих качественно подобные диаграммы;

2) синтез диаграммы конкретной многокомпонентной системы, который позволил бы отнести её к некоторому классу диаграмм и предложить те или иные методы для её разделения.

В данном отношении хорошо изученными можно считать лишь трёхкомпонентные системы жидкость-пар, для которых синтезировано полное множество из 49 типовых диаграмм. Если же говорить о четы-рёхкомпонентных системах, то здесь неизвестно общее количество термодинамически возможных фазовых портретов с одной стороны, с другой - возникают определённые проблемы при построении ДДЛ конкретной системы.

Целью работы являлись дальнейшее развитие основ термодина-мико-топологического анализа диаграмм фазового равновесия и разработка методов его практического применения к исследованию четы-рёхкомпонентных систем жидкость-пар.

Для достижения указанной цели было необходимо решить ряд конкретных задач:

1) создать алгоритм синтеза на основе уравнения правила азео-тропии полного множества структур граничного пространства ДДЛ четырёхкомпонентных систем (так называемых развёрток) и программу для ЭВМ на его основе. Синтезировать и классифицировать множество развёрток;

2) рассмотреть возможность определения с помощью развёртки и уравнения правила азеотропии факта наличия или отсутствия в системе четырёхкомпонентного азеотропа;

3) рассмотреть возможность определения с помощью развёртки типа особой точки, соответствующей четырёхкомпонентному азеотропу, и структуры разделяющих поверхностей диаграммы;

4) предложить алгоритм определения на основе развёртки внутренней структуры ДДЛ четырёхкомпонентной системы и проиллюстрировать его применение на конкретных примерах;

5) проиллюстрировать возможность применения принципа перераспределения полей концентраций между областями ректификации для разделения четырёхкомпонентных систем на примере промышленных смесей ацетон-метанол-этилацетат-вода и ацетон-хлороформ-изопропанол-вода.

Методы исследования

Для решения поставленных задач в работе использованы фундаментальные закономерности ТТА в виде уравнений правила азеотропии, программирование на ЭВМ и математическое моделирование фазового равновесия с применением современных программных продуктов, теория графов.

Научная новизна

1) синтезировано полное множество развёрток ДДЛ четырёхкомпонентных систем;

2) показана поливариантность построения внутренней структуры типовой ДДЛ четырёхкомпонентной системы на основе её развёртки в случае наличия в системе тройных азеотропов;

3) предложена методика определения наличия в системе четы-рёхкомпонентного азеотропа.

Практическая значимость

1) предложен и проиллюстрирован алгоритм построения внутренней структуры ДДЛ конкретной четырёхкомпонентной системы на основе её развёртки;

2) предложены принципиальные технологические схемы разделения промышленных смесей ацетон-метанол-этилацетат-вода и ацетон-хлороформ-изопропанол-вода. Получены режимные параметры устойчивой работы схем.

Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ (проект № 10-08-00785А).

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 18 - 22 апреля 2011 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК, 4 статьи.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, списка литературы и приложений. Работа представлена на 138 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 22 таблицы. Библиография составляет 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность изучаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные результаты работы.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, рассмотрено понятие диаграммы дистилляционных линий. Определена суть локальных (индекс Пуанкаре и тип особой точки) и нелокальных закономерностей ДДЛ, приведены различные уравнения правила азео-тропии. Рассмотрены основные достижения в области синтеза диаграмм и их элементов на основе уравнения правила азеотропии.

Показана связь между диаграммой дистилляционных линий и диаграммой непрерывной ректификации, определены понятия о чёткой ректификации и областях ректификации, рассмотрены основные пути преодоления физико-химических ограничений на разделение в виде сепаратрических многообразий ДДЛ.

Во второй главе «Синтез развёрток диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем» предложен алгоритм синтеза полного множества развёрток ДДЛ, состоящий из следующих основных шагов:

1) задание исходной информации в виде полного множества из 26 (49 с учётом антиподов) ДДЛ тройных систем;

2) синтез полного множества различных комбинаций по четыре из 26 возможных ДДЛ тройных систем. Здесь необходимо учесть, что любой из четырёх треугольников (ДДЛ тройной системы) может быть в общем случае расположен в пространстве развёртки шестью разными способами;

3) извлечение из синтезированного множества комбинаций по четыре тех его элементов, которые являются развёртками ДДЛ четырёхкомпонентных систем. Условием формирования развёртки является взаимная совместимость всех четырёх диаграмм тройных систем по их границам: а) склеивание двух таких ДДЛ по ребру возможно, только если обе они имеют на нём бинарный азеотроп или обе его не имеют (условие совместимости

по бинарному азеотропу); б) вершины развёртки, соответствующие чистым компонентам и образуемые склейкой трёх ДДЛ тройных систем, могут быть относительно развёртки только узлами или седлоузлами, а два других варианта не имеют смысла (условие совместимости по вершине развёртки). Так как тетраэдр имеет четыре вершины и шесть рёбер, существует, строго говоря, десять условий совместимости тройных ДДЛ с образованием развёртки;

4) выявление среди синтезированного множества развёрток идентичных диаграмм. Их образование неизбежно при необходимости зафиксировать развёртку в пространстве в процессе синтеза, так как существует 24 способа такой фиксации;

5) классификация и анализ полученного множества развёрток.

Блок-схема данного алгоритма изображена на рис. 1. Она была

реализована в виде программы для ЭВМ, с помощью которой было синтезировано и классифицировано полное множество развёрток ДДЛ четырёхкомпонентных систем. Общее число классов диаграмм без че-тырёхкомпонентного азеотропа составило 29, типов - 530, подтипов -34956 (в соответствии с принятой системой класс определяется числом особых точек диаграммы, т.е. по сути числом азеотропов; типы внутри данного класса различаются соотношением узловых и седловых особых точек; подтипы внутри данного типа отличаются взаимным расположением в пространстве диаграммы данного набора особых точек, т.е. соответствуют конкретным ДДЛ). Из общего числа синтезированных диаграмм лишь 64 не имеют антиподов.

В приложении к работе представлена таблица, иллюстрирующая распределение развёрток по классам и типам.

Отметим, что в работе рассматриваются лишь моноазеотропные диаграммы, т.е. такие, на каждом элементе концентрационного симплекса которых может находиться не более одной азеотропной точки.

Синтез исходных данных -множества тройных диаграмм

4—(^^ачало^^)

Определение треугольника 1

Определение треугольника 2

Определение треугольника 3

—^Совместимость,

нет да

совместимость^——►

Определение треугольника 4

Сохранение диаграммы

Да ^^ нет

ч-<Хо вместимость

нет

нет

-4<онец циклаЗ,

|да

^Конец цикла1. >4да1

Перебор ь

диаграмм

4<онец цикла<

Конец цикла 2,

нет

нет

Удаление диаграммы

Классификация Выявление

развёрток Щ антиподов

1Г

^ Конец 44 Вывод

результатов

Рис. 1. Блок-схема синтеза полного множества развёрток ДДЛ четырёхкомпонентных систем.

В третьей главе «Определение внутренней структуры диаграммы дистилляционных линий четырёхкомпонентной системы по её развёртке» рассмотрен комплекс вопросов, связанных с построением трёхмерной диаграммы-тетраэдра.

Прежде всего это вопрос определения наличия в системе четырёх-компонентного азеотропа в случае, когда нет соответствующих экспериментальных данных. Для его решения может быть использована одна из форм правила азеотропии, а именно уравнение Серафимова, разрешённое относительно точки четырёхкомпонентного азеотропа:

4 --11 (1)

Здесь Иг\лСт- соответственно, числа узловых и седловых особых точек, расположенных на границе диаграммы-тетраэдра (на развёртке), имеющих положительный или отрицательный индекс Пуанкаре. Уравнение (1) определяет знак индекса Пуанкаре четырёхкомпонентного азеотропа; в случае же равенства нулю его правой части четырёхком-понентный азеотроп в системе отсутствует.

Так как построение ДДЛ четырёхкомпонентной системы осуществляется на основе её развертки, определение типов и индексов граничных точек, входящих в уравнение (1), должно производиться также на основе развёртки. Однако с помощью понятия о характеристических корнях матрицы коэффициентов линейного приближения системы нелинейных дифференциальных уравнений процесса открытого равновесного испарения можно показать, что для особых точек, соответствующих тройным азеотропам, развёртка не определяет однозначно характеристики в трёхмерном пространстве тетраэдра (рис. 2).

Поэтому при наличии на типовой развёртке тройных азеотропов можно говорить о некотором множестве диаграмм-тетраэдров с общей развёрткой, но различной структурой внутреннего пространства. Примеры анализа типовых развёрток с тройными азеотропами и без них представлены в работе.

Если же рассматривается ДДЛ конкретной четырёхкомпонентной системы, то для перехода от развертки к тетраэдру необходимо при-

влечение дополнительной информации для однозначного определения характеристик особых точек тройных азеоропов. Минимум необходимой в этом случае информации предоставляет экспресс-структурный метод анализа диаграммы, позволяющий определить тип и индекс особой точки через знак изменения равновесной температуры кипения при движении из азеотропной точки во внутреннее пространство тетраэдра.

и

ы; л^ щ -> ы~2 и" -> и; с2 -» с.

2 с2

С3

Рис. 2. Схема изменения типа и индекса особой точки при переходе от развёртки к полной ДДЛ четырёхкомпонентной системы: а - чистые компоненты; б - бинарные азеотропы; в - тройные азеотропы.

Если вопрос о существовании четырёхкомпонентного азеотропа решён с помощью уравнения (1) положительно, необходимо определить тип соответствующей ему особой точки (узел или седло). В работе предложено рассматривать для этого двумерные структуры внутреннего пространства тетраэдра - разделяющие областей дистилляции или (в более общем случае) разделяющие областей ректификации. Указанные поверхности имеют собственную структуру дистилляционных линий, а потому удовлетворяют правилу азеотропии для двумерных комплексов. Тип четырёхкомпонентного азеотропа относительно такой поверхности определяется знаками двух из трёх характеристических корней системы линейного приближения в данной точке тетраэдра; знак третьего корня даёт уравнение (2):

¿7'яи(г) = ^«(Д, • ^ ■ Л,) (2)

где / - индекс Пуанкаре особой точки, Хк - характеристические корни системы в данной особой точке. Полная же совокупность знаков Аь Хг и

А3 определяет тип точки: узел, если все корни имеют один знак, и седло - в противном случае (табл. 1).

Табл. 1. Определение типа особой точки четырёхкомпонентного азеотропа с помощью разделяющей поверхности и величины индекса Пуанкаре точки

№ п.п. Исходные данные Результат

Щп(Х 2) г Тип особой точки

1.1 + - +1 - с;

1.2 -1 + с;

2.1 + + +1 + к

2.2 -1 - С;

3.1 - - +1 + с;

3.2 -1 - к;

Вопрос выделения сепаратрических поверхностей диаграммы имеет также самостоятельное значение, так как они разделяют пространство диаграммы на подобласти развития процесса (равновесной дистилляции или непрерывной ректификации в колонне с бесконечной эффективностью). Разделяющие областей дистилляции являются узловыми поверхностями седловых точек; каждая из областей дистилляции имеет один пучок дистилляционных линий, направленных из точки неустойчивого узла в точку устойчивого узла, а траектории развёртки также можно рассматривать как часть этих пучков. Поэтому сепаратри-ческие поверхности областей дистилляции предложено выявлять по их следам на поверхности тетраэдра, для чего необходимо провести анализ особых точек развёртки: выделить сёдла, образующие сепаратри-ческие поверхности, и пары «устойчивый узел - неустойчивый узел», соответствующие пучкам траекторий.

В общем случае внутри одной области дистилляции диаграммы выделяют несколько подобластей ректификации. Для выявления соответствующих разделяющих поверхностей развёртка должна быть

представлена в виде полного графа, понятие о котором введено в работе Серафимова Л.А. и Фролковой А.К.

Примеры выделения сепаратрических поверхностей диаграммы и определения типа четырёхкомпонентного азеотропа для некоторых типовых развёрток также приведены в диссертации.

Изложенный материал обобщён в виде следующего алгоритма определения внутренней структуры ДДЛ на основе её развёртки.

1. Определение знаков индексов Пуанкаре граничных простых особых точек относительно трёхмерного пространства диаграммы. Если анализируется типовая развёртка, ей в общем случае соответствует некоторое множество различных диаграмм-тетраэдров; если же анализируется конкретная смесь, ей будет отвечать лишь одна диаграмма, но для ее построения требуется определить изменение равновесной температуры при движении из точки тройного азеотропа во внутреннее пространство тетраэдра. Состав сопряжённой точки, в которой определяется температура, выбирается методом экспресс-структурного анализа, а температура может быть измерена экспериментально или рассчитана на ЭВМ через моделирование парожидкост-ного равновесия на основе экспериментальных данных о фазовом равновесии в бинарных составляющих системы.

2. Определение с помощью уравнения правила азеотропии факта наличия или отсутствия четырёхкомпонентного азеотропа. В случае если сумма индексов Пуанкаре особых точек, которые были определены на предыдущем этапе, удовлетворяет уравнению правила азеотропии, четырёхкомпонентный азеотроп отсутствует. В противном случае определяется знак индекса Пуанкаре четырёхкомпонентного азеотропа.

3. Выявление сепаратрических поверхностей диаграммы-тетраэдра по их следам на развёртке. Сепаратрические поверхности областей дистилляции формируются узловыми поверхностями седло-вых точек диаграммы, поэтому необходимо прежде всего выделить именно эти точки, а также выявить расположение пучков дистилляци-онных линий. Разделяющие подобластей ректификации определяются

в ходе анализа полного графа развёртки, на котором помимо рёбер тетраэдра и узловых линий сёдел присутствуют дополнительные отрезки, соответствующие граничным пучкам траекторий.

4. Определение типа особой точки, соответствующей четы-рёхкомпонентному азеотропу (в случае если на этапе 2 было определено её наличие). Здесь необходимо рассмотреть некоторую двумерную структуру, являющуюся частью внутреннего пространства диаграммы-тетраэдра и включающую в себя точку четырёхкомпонентного азеотропа.

С помощью данного алгоритма были построены ДДЛ различных четырёхкомпонентных систем: ацетон-метанол-этилацетат-вода и метилацетат-метанол-бутанол-1-бутилацетат (без тройных азеотро-пов); ацетон-хлороформ-этанол/изопропанол-вода и ацетон-метанол-гексан-этанол (с тройными азеотропами). Для расчёта температуры в системах с тройными азеотропами были определены параметры модели парожидкостного равновесия ЫКИ.

Особый интерес представляют системы ацетон-хлороформ-этанол-вода и ацетон-хлороформ-изопропанол-вода, имеющие топологически подобные развёртки (рис. 3).

В

ХФ

В

В

Рис. 3. Развёртка ДДЛ систем Ац-ХФ-Эт/ИПС-В.

Анализ изменения знаков индексов особых точек этих диаграмм при переходе к тетраэдру показал, что система с этанолом имеет че-тырёхкомпонентный азеотроп, а в системе с изопропанолом он отсутствует (табл. 2).

Табл. 2. Особые точки ДЦЛ систем Ац-ХФ-Эт/ИПС-В.

Особые точки Относительно развёртки Относительно тетраэдра

тип точки индекс А, ¿2 ¿3 тип точки индекс

Ац I? +1 - - - /г _-1

ХФ СИ 0 CN 0

Эт/ИПС му +1 + + + ^ +1

В ну +1 + + + ЛГ +1

му +1 + + + +1

А^ХФ-ЭтИПС СЗУ 0 ся 0

АХХФ-В СУ 0 CN 0

^ЭтИПС-В с -1 - + + С -1

А2Ач-ХФ-Эт ИПС с -1 - + + с -1

А?Ац-ХФ-В с -1 - + + -* Г С* -1 +1*

А2ХФ-Эт'ИПС-В у +1 - - - -1

V +2 -2 0*

*для системы с изопропанолом.

а б

Рис. 4. Диаграммы дистилляционных линий систем Ац-ХФ-Эт-В (а) и Ац-ХФ-ИПС-В (б).

Анализ развёртки показал также наличие на диаграммах шести областей дистилляции и позволил определить структуру разделяющих их поверхностей (рис. 4).

Одна из таких поверхностей ДДЛ системы с этанолом была использована для определения типа особой точки, соответствующей че-тырёхкомпонентному азеотропу: как следует из рис. 5, она является седлом.

А7 А7 Д7

ХФ-В ХФ-Эт-В ХФ-Эт

Рис. 5. Определение типа четырёхкомпонентного азеотропа в системе Ац-ХФ-Эпь-В с помощью сепаратрической поверхности ДДЛ.

В четвёртой главе работы предложены технологические схемы разделения двух промышленных смесей, соответствующих рассмотренным системам ацетон-метанол-этилацетат-вода и ацетон-хлороформ-изопропанол-вода. Первая смесь растворителей образуется в производствах кино- и фотоплёнки, вторая - на одной из стадий синтеза аскорбиновой кислоты.

Диаграмма дистилляционных линий системы ацетон-метанол-этилацетат-вода разделена сепаратрической поверхностью на две области дистилляции, которые в свою очередь делятся на пять подобластей ректификации (рис. 6), поэтому для покомпонентного разделения было необходимо применить принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения.

м

в

Рис. 6. Разделяющие областей ректификации ДЦЛ системы Ац-М-ЭА-В.

Предложенная принципиальная технологическая схема разделения смеси ацетон-метанол-этилацетат-вода изображена на рис. 7. В работе было показано, что добавление к разделяемой смеси воды повышает летучесть ацетона и этилацетата относительно метанола. Поэтому на первой стадии было решено отделить метанол от ацетона и этилацетата методом автоэкстрактивной ректификации. Процесс осуществляется в колонне /<1 (рис. 7), в дистилляте которой выделяется тройная смесь ацетон-этилацетат-вода, а в кубе - бинарная смесь метанол-вода. Смесь ацетон-этилацетат-вода поступает затем в обычную ректификационную колонну К2, где из неё отгоняется ацетон (чистота продукта 99,90 % мольн.). Состав кубового продукта колонны К2, представляющего собой бинарную смесь этилацетат-вода, лежит в области расслаивания, поэтому во флорентийском сосуде ФЗ осуществляется разделение смеси на две жидкие фазы. Водная фаза (99,91 % мольн.) выводится из схемы (или возвращается в колонну К1 в качестве автоэкстрактивного агента), а органическая - направляется на до-очистку в колонну К4. Чистый этилацетат (99,92 % мольн.) выделяется в кубе К4, а дистиллят представляет собой гетерогенный азеотроп этилацетат-вода.

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема разделения смеси Ац-М-ЭА-В: — поток разделяемой смеси; Аг - поток азеотропного состава.

Кубовый продукт колонны поступает на разделение в колонну К5, в дистилляте которой выводится метанол (99,94 % мольн.), а в кубе - вода (99,99 % мольн.), частично возвращаемая в схему в качестве автоэкстрактивного агента.

Параметры работы схемы в непрерывном режиме и составы основных потоков представлены в табл. 3. Материальный баланс схемы, рассчитанный методом балансовых симплексов, приведён в приложении к диссертации.

Табл. 3. Составы основных потоков и параметры работы ректификационных _колонн технологической схемы разделения смеси Ац-М-ЭА-В._

Поток кмоль/ч Состав потока, % мольн. Р, мм. РТ.СТ. Я ЧТТ ТП

Ац М ЭА В

Колонна выделения водного метанола /С1

1.000 20.00 20.00 20.00 40.00 760 0.5 25 5 17

Р 1 экстр. 8.000 0.00 0.00 0.00 100.00

Б 0.517 38.68 0.02 38.68 22.62

Ш 8.483 0.00 2.37 0.00 97.63

Колонна выделения ацетона К2

Г 0.517 38.68 0.02 38.68 22.62 100 3 30 17

£ 0.200 99:эр 0.06 0.02 0.02

Ж 0.317 0.03 0.00 63.09 36.88

Флорентийский сосуд ФЗ

0.639 0.30 0.00 65.62 34.08

Л 0.523 0.36 0.00 80.21 19.43

Рг 0.116 0.04 0.00 0.08 §9,88

Колонна выделения этилацетата К4

Р 0.523 0.36 0.00 80.21 19.43 760 1 25 21

£> 0.322 0.57 0.00 68.10 31.32

Ж 0.20 0.01 0.00 99.75 0.24

Колонна эазделения метанола и воды К5

F 8.483 0.00 2.37 0.00 97.63 760 4.5 30 13

£> 0.200 0.01 99.9.4 0.00 0.005

IV 8.283 0.00 0.01 0.00

Принципиальная технологическая схема разделения смеси аце-тон-хлороформ-изопропанол-вода (рис. 8) учитывает тот факт, что ранее была предложена схема разделения аналогичной смеси с этанолом, также образующейся в производстве витамина С и имеющей аналогичный состав.

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема разделения смеси Ац-ХФ-ИПС-В: Ко - поток разделяемой смеси; Аг - поток азеотропного состава.

Здесь первая стадия разделения (колонна КЧ рис. 8) сочетает в себе автоэкстрактивную и гетероазеотропную ректификацию: в дистилляте выделяется гетероазеотроп хлороформ-вода, а для повышения летучести хлороформа относительно ацетона и спирта в колонну вводится водный поток. Гетероазеотроп направляется во флорентийский сосуд, где расслаивается на водную (99,90 % мольн.) и органическую фазы. Хлороформ направляется на доочистку в колонну КЗ, из куба которой выводится с чистотой 99,80 % мольн. Дистиллят КЗ, представляющий собой гетероазеотроп, возвращается во флорентин Ф2.

Тройная смесь ацетон-изопропанол-вода из куба колонны авто-экстракгивногетероазеотропной ректификации К1 направляется в колонну КЛ, где происходит отделение большей части воды. Полному отделению воды здесь препятствует сепаратриса диаграммы системы ацетон-изопропанол-вода ДДЛ. Прямая материального баланса колонны К4 упирается своим концом в эту сепаратрису, поэтому состав

19

тройной смеси, отгоняющейся в дистилляте, принадлежит разделяющей. Для преодоления сепаратрисы использован метод ППК за счёт варьирования давления: уменьшение давления смещает точку бинарного азеотропа изопропанол-вода, повышая содержание в нём воды, а вместе с азеотропом смещается сепаратриса. Таким образом, состав дистиллята колонны К4 после уменьшения давления в системе оказывается в иной области дистилляции. В колонне К5, работающей при 50 мм рт. ст., происходит отгонка ацетона (99,98 % мольн.). В кубе колонне Кб, также работающей в условиях вакуума, выделяется изопропанол (99,99 % мольн.). Дистиллят колонны К6 представляет собой азеотроп спирт-вода и возвращается в колонну К4.

Методом балансовых симплексов рассчитан материальный баланс схемы. Однако минимальное значение для потока рецикла по азеотро-пу спирт-вода не позволило получить продуктовый изопропанол достаточной чистоты и потому было увеличено.

Режимные параметры работы схемы и составы потоков приведены в табл. 4. В приложении к работе представлена также таблица материального баланса, рассчитанного методом балансовых симплексов.

Табл. 4. Составы основных потоков и параметры работы ректификациионных колонн технологической схемы разделения смеси Ац-ХФ-ИПС-В._

Поток кмоль/ч Состав потока, % мольн. Р, мм. Я ЧТТ ТП

ХФ ипс В от. ст.

Колонна автоэкстрактивногетероазеотропной ректификации К

1.000 23.00 35.00 7.00 35.00 760 0 21 1 18

^экстр. 7.000 0.00 0.00 0.00 100.00

и 0.420 0.13 83.53 0.04 16.31

1V 7.580 3.03 0.00 0.93 96.05

Флорентийский сосуд Ф2

0.620 0.12 88.15 0.02 11.71

P^ 0.069 0.01 0.18 0.00 ¡Ш

Рг 0.549 0.12 99.1t 0.05 0.72

Колонна выделения чистого хло рорма КЗ

0.549 0.12 99.11 0.05 0.72 760 0 3 1

0.200 0.07 97.91 0.07 1.95

¡V 0.350 0.15 мш 0.04 0.00

Колонна отделения воды КА

8.581 2.73 0.00 8.08 89.18 760 6 12 9

£ 1.299 18.03 0.00 53.35 28.61

IV 7.281 0.00 0.00 0.00 100.04

Колонна выделения ацетона К5

1.299 18.03 0.00 53.35 28.61 50 4 20 17

О 0.229 99 98 0.01 0.00 0.01

Ш 1.070 0.14 0.00 64.96 34.90

Колонна выделения изопропанола Кб

1.070 0.46 0.00 64.79 34.74 50 5 28 7

1.000 0.50 0.00 62.32 37.18

0.070 0.00 0.00 1.00,00 0.00

Выводы:

1) предложен алгоритм синтеза полного множества развёрток диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем на основе множества из 26 типовых диаграмм трёхкомпонентных систем;

2) в соответствии с предложенным алгоритмом написана программа, с помощью которой синтезировано 34956 типовых развёрток, из которых лишь 64 развёртки не имеют диаграмм-антиподов. Созданные развёртки разделены по классам и типам; общее число классов составило 29, типов - 530;

3) показано, что при таком большом числе развёрток построение на их основе полного множества трёхмерных диаграмм-тетраэдров затруднительно и нецелесообразно. Рекомендовано проводить термоди-намико-топологический анализ диаграмм для конкретных четырёхкомпонентных систем;

4) показано, что одна типовая развёртка, имеющая в своей структуре тройные азеотропы, порождает некоторое множество диаграмм-тетраэдров, отличающихся своей внутренней структурой, в частности наличием или отсутствием четырёхкомпонентного азеотропа, а при его наличии также и типом особой точки. Отсюда следует, что развёртка в общем случае представляет собой недостаточную информацию для построения диаграммы конкретной четырёхкомпонентной системы. Она должна быть дополнена информацией о внутренней структуре трёхмерной диаграммы;

5) предложен и проиллюстрирован на конкретных примерах общий алгоритм синтеза диаграммы дистилляционных линий четырёхкомпонентной системы;

6) предложены технологические схемы ректификационного разделения промышленных смесей ацетон-метанол-этилацетат-вода и ацетон-хлороформ-изопропанол-вода. Получены режимные параметры работы колонн.

Обозначения и сокращения:

Аг - азеотропная точка;

С - число простых особых точек типа «седло» диаграммы дистил-ляционных линий; обозначение седловой точки на диаграммах;

CN - число сложных особых точек типа «седлоузел» диаграммы дистилляционных линий; обозначение такой точки на диаграммах;

£> - поток дистиллята колонны;

F- поток питания колонны;

/'-индекс Пуанкаре особой точки;

И- число простых особых точек типа «узел» диаграммы дистилляционных линий; обозначение узловой точки на диаграммах;

Я - флегмовое число колонны;

УУ- поток кубового продукта колонны;

I - характеристический корень матрицы коэффициентов линейного приближения системы нелинейных дифференциальных уравнений процесса открытого равновесного испарения;

компоненты систем: Ац - ацетон; В - вода; ИПС - изопропиловый спирт; М- метанол; ХФ - хлороформ; Эт - этанол; ЗА - этилацетат.

ДДЛ - диаграмма дистилляционных линий;

ПППК - принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения фазовой диаграммы;

ТП - номер тарелки подачи питания колонны;

ТТА - термодинамико-топологический анализ диаграмм фазового равновесия;

ЧТТ - число теоретических тарелок колонны;

Индексы:

-/+ знак индекса Пуанкаре особой точки;

к € [1; и] - число компонентов, образующих данную особую точку;

к = 1...(и - 1) - порядковый номер компонента, в случае если речь идёт о концентрациях;

Г- принадлежность точки граничному пространству диаграммы;

Я - неустойчивый;

У-устойчивый.

s

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Серафимов Л.А., Тациевская Г.И., Медведев Д.В. О различных формах правила азеотропии // Теорет. основы хим. технологии. - 2010. Т. 44. №2.-С. 174-180.

2. Медведев Д.В., Серафимов Л.А. Граничное пространство диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем // Теорет. основы хим. технологии. - 2011. Т. 45. № 4. - С. 445-453.

3. Серафимов Л.А., Фролкова A.B., Медведев Д.В., Сёмин Г.А. Синтез фазовых портретов диаграмм четырёхкомпонентных систем. Определение знака индекса особой точки, соответствующей четырёхкомпо-нентному азеотропу // Вестник МИТХТ. - 2011. Т. 6. № 2. - С. 104-111.

4. Серафимов Л.А., Фролкова A.B., Медведев Д.В., Сёмин Г.А. Синтез фазовых портретов диаграмм четырёхкомпонентных систем. Определение типа четырёхкомпонентного азеотропа и цепи возможных структур II Вестник МИТХТ. - 2011. Т. 6. № 3. - С. 55-60.

5. Медведев Д.В., Серафимов Л.А. Синтез диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем с помощью правила азеотропии // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»: тез. докл., 18-22 апреля 2011 г. СПб: ФГБОУ ВПО Санкт-Петерб. гос. ун-т, 2011. С. 581.

Подписано в печать <££_^?.2011. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз.

Заказ № Н£_.

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Условные обозначения.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Понятие о диаграмме дистилляционных линий.

1.1.1. Локальные закономерности диаграмм дистилляционных линий.

1.1.2. Нелокальные закономерности диаграмм дистилляционных линий.

1.1.3. Сепаратрические многообразия.

1.2. Синтез диаграмм дистилляционных линий.

1.3. Диаграмма дистилляционных линий и ректификация многокомпонентных смесей.

1.3.1. Связь между диаграммой дистилляционных линий и диаграммой процесса ректификации.

1.3.2. Понятие о заданном разделении и об областях ректификации.

1.3.3. Ректификация и сепаратрические многообразия диаграмм дистилляционных линий.

1.4. Выводы литературного обзора.

2. Синтез развёрток диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем.

2.1. Построение алгоритма синтеза развёрток.

2.2. Результаты синтеза развёрток.

3. Определение внутренней структуры диаграммы дистилляционных линий четырёхкомпонентной системы по её развёртке.

3.1. Определение индекса Пуанкаре особой точки, соответствующей четырёхкомпонентному азеотропу.

3.2. Определение структуры сепаратрических поверхностей диаграммы и типа четырёхкомпонентного азеотропа.

3.3. Алгоритм определения внутренней структуры диаграммы дистилляционных линий четырёхкомпонентной системы.

3.3.1. Системы с бинарными азеотропами.

3.3.1.1. Ацетон-метанол-этилацетат-вода.

3.3.1.2. Метилацетат-метанол-бутанол- 1-бутилацетат.

3.3.2. Системы с бинарными и тройными азеотропами.

3.3.2.1. Ацетон-хлороформ-изопропанол-вода и ацегон-хлороформ-этанол-вода

3.3.2.2. Ацетон-метанол-гексан-этанол.

4. Синтез технологических схем разделения четырёхкомпонентных смесей.

4.1. Разделение смеси ацетон-метанол-этилацетат-вода.

4.2. Разделение смеси ацетон-хлороформ-изопропапол-вода.

Выводы.

При разделении многокомпонентных смесей методами ректификации ключевым фактором, ограничивающим возможности выделения компонентов в чистом виде, является азеотропия. Для определения составов продуктовых потоков ректификационной колонны в рамках термодинамико-топологического анализа диаграмм фазового равновесия проводят синтез и анализ диаграммы дистилляционных линий. При наличии в системе азеотропов, образованных различным числом компонентов, такая диаграмма оказывается разбита на отдельные области развития процесса, для каждой из которых свойственны свои предельные составы кубового продукта и дистиллята. Определение принадлежности точки состава разделяемой смеси той или иной области диаграммы позволяет, следовательно, выявить эти предельные составы. Таким образом, построение и изучение диаграммы дистилляционных линий многокомпонентной системы справедливо считается важнейшей частью предпроектных расчётов.

Математический анализ системы дифференциальных уравнений, решением которой является в сущности диаграмма дистилляционных линий, позволил выявить ряд закономерностей, общих для всех подобных диаграмм вне зависимости от числа компонентов и азеотропов в рассматриваемой системе. Важнейшая из выявленных закономерностей получила в термодинамико-топологическом анализе название правила азеотропии; это некоторое уравнение, связывающее между собой все азеотропные точки диаграммы и точки, отвечающие чистым компонентам. Решение той или иной формы уравнения правила азеотропии позволяет выявить в системах с заданным числом компонентов все термодинамически возможные типы диаграмм, число которых оказывается, таким образом, конечным. За каждым типом диаграмм стоит некоторое множество конкретных многокомпонентных систем, поэтому анализ типовой диаграммы позволяет распространить его выводы на всё указанное множество. К примеру, разделение смесей, обладающих качественно подобными диаграммами, может в общем случае быть осуществлено в аналогичных ректификационных комплексах. Поэтому синтез диаграмм на основе правила азеотропии является одной из важнейших задач термодинамико-топологического анализа. Относительно хорошо изученными здесь могут считаться лишь трёхкомпонентные системы. Синтез же полного множества диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем ещё не был осуществлён.

Другой важной задачей термодинамико-топологического анализа является построение диаграммы конкретной многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных. Первый путь её решения заключается в моделировании фазового равновесия с помощью специализированных компьютерных программ. Необходимость поиска и оценки результатов экспериментальных исследований парожидкостного равновесия в рассматриваемой системе делает этот путь достаточно трудоёмким. Поэтому на стадии предварительных расчётов, когда важна лишь качественная картина хода траекторий в концентрационном пространстве диаграммы, построение осуществляют с использованием минимума необходимой информации - по температурам кипения чистых компонентов и азеотропов. Здесь проблемой, как правило, является отсутствие экспериментальных данных об азеотропах с числом компонентов более двух. И если локализация тройного азеотропа возможна путём построения единичных К- или «-линий, то в случае четырёхкомпонентного азеотропа данная процедура более трудоёмка, так как указанные К- или «-многообразия здесь являются уже некоторыми поверхностями.

Цель работы заключается в дальнейшем развитии основ термодинамико-топологического анализа диаграмм фазового равновесия и в разработке методов его практического применения к исследованию четырёхкомпонентных систем жидкость-пар. Для её достижения были поставлены следующие задачи:

1) создать алгоритм синтеза на основе уравнения правила азеотропии полного множества структур граничного пространства ДДЛ четырёхкомпонентных систем (так называемых развёрток) и написать на его основе программу для ЭВМ. Синтезировать и классифицировать множество развёрток;

2) рассмотреть возможность определения с помощью развёртки и уравнения правила азеотропии факта наличия или отсутствия в системе четырёхкомпонентного азеотропа;

3) рассмотреть возможность определения с помощью развёртки типа особой точки, соответствующей четырёхкомпонентному азеотропу, и структуры разделяющих поверхностей диаграммы;

4) предложить алгоритм определения на основе развёртки внутренней структуры ДДЛ четырёхкомпонентной системы и проиллюстрировать его применение на конкретных примерах;

5) проиллюстрировать возможность применения принципа перераспределения полей концентраций между областями дистилляции диаграммы для разделения четырёхкомпонентных систем на примере промышленных смесей ацетон-метанол-этилацетат-вода и ацетон-хлороформ-изопропанол-вода.

Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложений.

В первой главе проведён обзор работ, посвящённых различным аспектам исследования: рассмотрены понятия диаграммы дистилляционных линий, её локальных и нелокальных закономерностей; рассмотрены основные достижения в области синтеза диаграмм и их элементов на основе уравнения правила азеотропии; показана связь между диаграммой дистилляционных линий и диаграммой непрерывной ректификации, определены понятия о чёткой ректификации и областях ректификации, рассмотрены основные пути преодоления физико-химических ограничений на разделение в виде сепаратрических многообразий.

Главы вторая, третья и четвёртая составляют основную часть диссертации.

Во второй главе предложен алгоритм синтеза на основе множества диаграмм дистилляционных линий трёхкомпонентных систем полного множества граничных структур диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем (так называемых развёрток). На его основе написана программа для ЭВМ и проведён синтез диаграмм. Здесь же представлены основные результаты синтеза.

В третьей главе рассмотрена возможность построения трёхмерной диаграммы дистилляционных линий на основе её развёртки, в частности вопросы определения наличия в системе четырёхкомпонентного азеотропа, типа соответствующей ему особой точки, структуры сепаратрических поверхностей диаграммы. Предложен и проиллюстрирован на примерах алгоритм определения внутренней структуры диаграммы конкретной четырёхкомпонентной системы.

Четвёртая глава представляет собой практическую часть работы. Здесь предложены технологические схемы разделения для двух промышленных четырёхкомпонентных смесей - ацетон-хлороформ-изопропанол-вода и ацетон-метанол-этилацетат-вода. Представлены результаты расчётов.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю профессору Серафимову Леониду Антоновичу за неоценимую помощь в написании диссертации.

1. Литературный обзор

Как известно, термодинамико-топологический анализ диаграмм фазового равновесия является разделом физико-химического анализа Курнакова [1] и качественной теории гетерогенного равновесия Сторонкина [2], в котором с помощью качественной теории дифференциальных уравнений решается задача установления наиболее общих закономерностей диаграмм фазового равновесия, не зависящих от выбора компонентов [3-5]. Эти закономерности создают основу для классификации многокомпонентных систем, которая обладает также предсказательной силой, так как конкретные представители отдельных классов диаграмм могут быть на данный момент неизвестны. С другой стороны топологическое подобие фазовых диаграмм различных систем определяет общность той последовательности процессов, которая может быть использована для разделения соответствующих многокомпонентных смесей на чистые вещества или фракции заданного состава. Поэтому положения термодинамико-топологического анализа не только представляют большой теоретический интерес, но и находят применение в практике процессов разделения. В частности, использование основных закономерностей термодинамико-топологического анализа позволило создать общую теорию ректификации многокомпонентных азеотропных смесей, в том числе с протеканием химических реакций [6-8].

Несмотря на то, что в качестве объектов исследования в термодинамико-топологическом анализе могут выступать диаграммы гетерогенного равновесия «жидкость - твёрдое тело» [9-11], наиболее важным его направлением по-прежнему остаётся теория процессов открытого равновесного испарения (а также обратных им процессов открытой равновесной конденсации). Здесь основным объектом исследования является диаграмма дистилляционных линий.

Выводы

Таким образом, в работе:

1) предложен алгоритм синтеза полного множества развёрток диаграмм дистилляционных линий четырёхкомпонентных систем на основе множества из 26 типовых диаграмм трёхкомпонентных систем;

2) в соответствии с предложенным алгоритмом написана программа, с помощью которой синтезировано 34956 типовых развёрток, из которых лишь 64 развёртки не имеют диаграмм-антиподов. Созданные развёртки разделены по классам и типам; общее число классов составило 29, типов - 530;

3) показано, что при таком большом числе развёрток построение на их основе полного множества трёхмерных диаграмм-тетраэдров затруднительно и нецелесообразно. Рекомендовано проводить термодинамико-топологический анализ диаграмм для конкретных четырёхкомпонентных систем;

4) показано, что одна типовая развёртка, имеющая в своей структуре тройные азеотропы, порождает некоторое множество диаграмм-тетраэдров, отличающихся своей внутренней структурой, в частности наличием или отсутствием четырёхкомпонентного азеотропа, а при наличии также и типом особой точки. Отсюда следует, что развёртка в общем случае представляет собой недостаточную информацию для построения диаграммы конкретной четырёхкомпонентной системы. Она должна быть дополнена информацией о внутренней структуре трёхмерной диаграммы;

5) сформулирован и проиллюстрирован на конкретных примерах общий алгоритм синтеза диаграммы дистилляционных линий четырёхкомпонентной системы;

6) предложены технологические схемы ректификационного разделения промышленных смесей ацетон-метанол-этилацетат-вода и ацетон-хлороформ-изопропанол-вода. Получены режимные параметры работы колонн.

1. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. JL: ОНТИ-Химтеорет, 1936. - 94 с.

2. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд. ЛГУ, 1967.-447 с.

3. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей // Теор. основы хим. технологии. 1987. Т. 21. № 1.-С. 74-85.

4. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей // Журн. физ. химии. -2002. Т. 76. №8.-С. 1351-1365.

5. Серафимов Л.А. Современное состояние термодинамико-топологического анализа фазовых диаграмм // Теор. основы хим. технологии. -2009. Т. 43. №3.-С. 70-80.

6. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975. - 238 с.

7. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчёт. М.: Химия, 1983. - 304 с.

8. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А., Тимошенко A.B. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. шк., 2010. - 408 с.

9. Серафимов Л.А., Сафонов В.В. Нелокальные закономерности диаграмм расплав твёрдое тело в граничном концентрационном пространстве тетраэдра // Журн. неорг. химии. - 2001. Т 46. № 3. - С. 506-512.

10. Серафимов Л.А., Сафонов В.В. Нелокальные закономерности диаграмм состояния расплав твёрдое тело четырёхкомпонентных смесей // Журн. неорг. химии. - 2001. Т 46. № 5. С. 823-828.

11. Серафимов JT.А., Сафонов В.В. Локальные термодинамико-топологические закономерности диаграмм состояния многокомпонентных систем // Журн. неорг. химии. 2001. Т 46. № 7. - С. 1198-1203.

12. Schreinemakers F. // Z. Phys. Chem. 1900. 35. - P. 459.

13. Schreinemakers F. // Z. Phys. Chem. 1901. 36. - P. 413,710.

14. Schreinemakers F. // Z. Phys. Chem. 1901. 38. - P. 227.

15. Schreinemakers F. // Z. Phys. Chem. 1902. 39. - P. 480.

16. Серафимов Л.А., Разова О.Б., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Закон Гиббса-Коновалова в простых особых точках диаграмм двухфазных многокомпонентных систем // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 6. - С. 1078— 1082.

17. Серафимов Л.А., Разова О.Б., Фролкова A.B., Челюскина Т.В. Соблюдение закона Гиббса-Коновалова в сложных особых точках диаграмм двухфазных многокомпонентных смесей // Теорет. основы хим. технологии. -2008. Т. 42. № 4. с. 429-434.

18. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VIII. Общие закономерности тангенциальной азеотропии // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. № 5. - С. 1140-1147.

19. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. IX. Тангенциальная азеотропия и общее соотношение между особыми точками разных типов // Журн. физ. химии. -1971. Т. 45. №6.-С. 1473- 1476.

20. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. X. Двукратно тангенциальные азеотропы // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. №7.-С. 1620-1625.

21. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. XI. Тангенциальная азеотропия в трёхкомпонентных смесях и цепи топологических структур // Журн. физ. химии, 1971. Т. 45. № 10.-С. 2448-2450.

22. Свентославский B.B. Азеотропия и полиазеотропия. М.: Химия, 1968.-242 с.

23. Пуанкаре А. О кривых, определяемых дифференциальными уравнениями. -М.: ОГИЗ. Гостехиздат, 1947.

24. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. -М.: Мир, 1989. 304 е., 360 с.

25. Пирумов У.Г. Численные методы: Учеб. пособие для студ. втузов. -М.: Дрофа, 2003.-224 с.

26. Баутин H.H., Леонтович Е.А. Методы и приёмы качественного исследования динамических систем на плоскости. М.: Наука, 1978. - 496 с.

27. Серафимов JI.A. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей: Дис. . докт. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1968. 373 с.

28. Жаров В.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Л.: ЛГУ им. A.A. Жданова, 1969. 20 с.

29. Арнольд В.И. Обыкновенные дифференциальные уравнения. М.: Наука, 1971.-240 с.

30. Красносельский М.А., Забрейко П.П. Геометрические методы нелинейного анализа. М.: Наука, 1975. - 512 с.

31. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1936. - 94 с.

32. Гуриков Ю.В. Некоторые вопросы структуры диаграмм двухфазного равновесия жидкость-пар тройных гомогенных растворов // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 9. - С. 1980-1996.

33. Васильев В.А. Введение в топологию. М.: Фазис, 1997. - 127 с.

34. Hopf Н. Abbildungsklassen и-dimensionaler mannigfaltigkeiten // Math. Ann. 1926. V. 96.-P. 225.

35. Жаров В.Т. О нелокальных закономерностях в диаграммах равновесия жидкость-пар в многокомпонентных смесях // Журн. физ. химии. -1969. Т. 43. № 11.-С. 2985.

36. Жаров В.Т. О некоторых закономерностях в диаграммах равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем // Вестн. ЛГУ. Физика, химия. -1969. № 10. В. 2.-С. 155-157.

37. Серафимов Л.А. Свойства 9-многообразий и одна из форм правила азеотропии // Теорет. основы хим. технологии. 2000. Т. 34. № 5. - С. 508-513.

38. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VI. Смеси, содержащие п компонентов // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 7. - С. 1753-1758.

39. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. XII. Различные формы обобщённого правила азеотропии // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. № 12. - С. 3022-3026.

40. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VII. Диаграммы трёхкомпонентных смесей // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 4. - С. 1021-1027.

41. Серафимов Л.А., Бабич C.B. Новые формы правил азеотропии // Теорет. основы хим. технологии. 1996. Т. 30. № 2. - С. 140-150.

42. Серафимов Л.А., Челюскина Т.В. Основные закономерности векторных полей нод двухфазных трёхкомпонентных смесей. Сложные особые точки // Теорет. основы хим. технологии. 2003. Т. 37. № 5. - С. 516-524.

43. Серафимов Л.А., Челюскина Т.В. Сложные особые точки диаграмм векторных полей нод трёхкомпонентных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 2005. Т. 39. № 6. - С. 634-643.

44. Matsuyama H.J.//Chem. Engng Japan.- 1977. V. 10. №3.-P. 181.

45. Jun'ichi S., Matsuyama H. // Mem. Fac. Engng Kyushu Univ. 1981. V. 41. № l.-P. 49.

46. Doherty M.F., Perkins J.D. On the dynamics of distillation processes. III. The topological structure of ternary residue curve maps // Chem. Engng Sei. 1979. V. 34.-P. 1401-1414.

47. Серафимов JI.A., Благов C.A., Солохин A.B. Новые формы правил азеотропии для двумерных концентрационных комплексов // Теорет. основы хим. технологии. 2000. Т. 34. № 2. - С. 178-182.

48. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. - 504 с.

49. Писаренко Ю.А., Серафимов JI.A., Шалунова С.Ю., Шувалов A.C. Обоснование правила азеотропии для двумерных концентрационных комплексов // Теорет. основы хим. технологии. 2003. Т. 37. № 2. - С. 189-196.

50. Серафимов JI.A., Благов С.А. Правила алгебраической суммы индексов особых точек для комплексов различной размерности // Теорет. основы хим. технологии. -2001. Т. 35. № 1. С. 42-48.

51. Писаренко Ю.А. Топологические закономерности фазовых диаграмм жидкость-пар //Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 1. - С. 5-19.

52. Серафимов Л.А., Благов С.А. Правило азеотропии и особые точки с нулевым индексом // Теорет. основы хим. технологии. 2002. Т. 36. № 6. - С. 613-616.

53. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. III. Распределение особых точек на диаграммах фазового равновесия жидкость-пар в четырёхкомпопентных смесях // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. №1. - С. 252-256.

54. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. I. Основы распределения многокомпонентных смесей по классам // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. № 11. - С. 2972-2975.

55. Бабурина Л.В., Платонов В.М., Слинько М.Г. Термодинамическое исследование фазовых диаграмм трёхкомпонентных смесей // Докл. АН СССР. 1983. Т. 269. № 1.-С. 129-132.

56. Платонов В.М., Кац Г.А., Морозова Л.В. Описание паро-жидкостного равновесия гомогенных растворов и определение структуры фазовых диаграмм по характеристикам бинарных составляющих // Теорет. основы хим. технологии. 1971. Т. 5. № 3. - С. 368-372.

57. Бабурина Л.В., Платонов В.М., Слинько М.Г. Исследование классификации диаграмм жидкость-пар гомоазеотропных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1988. Т. 22. № 4. - С. 535-542.

58. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю. и др. Диаграммы областей /^-упорядоченности трёхкомпонентных систем // Теорет. основы хим. технологии. 1993. Т. 27. № 2. - С. 112.

59. Серафимов Л.А. Общие закономерности хода 7^-линий в трёхкомпонентных системах жидкость-пар // Сб. трудов МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1970. - С. 20-30.

60. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. II. Ход дистилляционных линий в окрестности особых точек для четырёхкомпонентных смесей // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. №1. -С. 248-252.

61. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. IV. Основные уравнения расчёта диаграмм фазового равновесия жидкость-пар в четырёхкомпонентных смесях // Там же. -1969. Т. 43. №3.-С. 621.

62. Витман Т.А., Жаров В.Т. Равновесие жидкость-пар в системе циклогексан-изопропиловый спирт-бензол-толуол //Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. №1.-С. 147-149.

63. Бабич C.B. Разработка технологической схемы ректификации легкокипящей фракции оксидата прямогонного бензина методом термодинамико-топологического анализа: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1972. 20 с.

64. Серафимов Л.А., Петлюк Ф.Б., Александров И.Б. О числе пучков траекторий непрерывной ректификации многокомпонентных азеотропных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1974. Т. 8. № 6. - С. 911-914.

65. Киевский В.Я., Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм фазового равновесия полиазеотропных смесей. I. Определение областей дистилляции с помощью ЭВМ // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 12.-С. 3102-3104.

66. Петлюк Ф.Б., Киевский В.Я., Серафимов Л.А. Метод выделения областей ректификации полиазеотропных смесей с помощью ЭВМ // Теорет. основы хим. технологии. 1977. Т. 11. № 1. - С. 3-20.

67. Аветьян B.C., Карп Л.Е., Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Математическое описание фазового равновесия и структураконцентрационного пространства полиазеотропных смесей // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 10. - С. 2471-2474.

68. Киевский В.Я., Петлюк Ф.Б., Серафимов JI.A. Анализ возможных вариантов чёткого разделения фракции каменноугольной смолы с помощью структурной матрицы // Хим. термодинамика и термохимия. М.: Наука, 1979. -С. 91-104.

69. Серафимов JT.A., Фролкова А.К. Структурные орграфы и матрицы фазовых портретов трёхкомпонентных смесей: Учебно-методич. пособие. M.: ИПЦ МИТХТ, 1998. - 59 с.

70. Решетов С.А. Элементы предсинтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей: Дис. . канд. техн. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1985. 240 с.

71. Шалунова С.Ю. Теоретические основы организации реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями: Дис. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007. 246 с.

72. Серафимов Л.А., Фролкова A.B., Илларионов В.В. Классификация бинарных систем // Теорет. основы хим. технологии. 2011. Т. 45. № 3. - С. 354-358.

73. Серафимов Л.А., Фролкова A.B., Илларионов В.В. Классификация диаграмм состояния тройных расслаивающихся систем // Вестник МИТХТ. — 2011. Т. 6№2.-С. 98-103.

74. Doherty M.F. // Chem. Engng Sei. 1985. V. 40. № 10. - P. 1885.

75. Серафимов Л.А., Тимофеев B.C. Математическая модель процесса гетероазеотропной ректификации и вывод уравнений траекторий ректификации //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16. № 1.-С. 132-136.

76. Митропольская B.A. Дис. . канд. техн. наук. M.: МИТХТ им. M.B. Ломоносова, 1977.

77. Готлиб В.А. Свойства динамических систем ректификации азеотропных смесей продуктов органического синтеза: Дис. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1984. 164 с.

78. Дорожинский Я. Новые алгоритмы исследования и расчёта ректификации многокомпонентных смесей: Дис. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1984. 198 с.

79. Мозжухин A.C., Митропольская В.А. // IV Всесоюзн. конф. по ректификации. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. - С. 53.

80. Мозжухин A.C. // III Всесоюзн. конф. «Математические методы в химии».-Ярославль-Ростов Великий, 1979. С. 1.

81. Балашов М.И., Гришунин A.B., Рязанова A.B. и др. К вопросу исследования областей периодической и непрерывной ректификации // Труды МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1970. - С. 205-214.

82. Петлюк Ф.Б., Аветьян В.М. Исследование ректификации неидеальных смесей при минимальной флегме для областей с числом особых точек более трёх // Теорет. основы хим. технологии. 1973. Т. 7. № 2. - С. 307313.

83. Балашов М.И., Гришунин A.B., Серафимов Л.А. Правила конфигурации границ областей непрерывной ректификации в трёхкомпонентных системах // Уч. записки МИТХТ им. М.В. Ломоносова. -1970. Т. 1. № 2. С. 121-126.

84. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения какоснова создания технологических комплексов // Теорет. основы хим. технологии, 1997. Т. 31. №2.-С. 193-201.

85. Львов C.B. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей. М.: Изд. АН СССР, 1960. - 166 с.

86. Гельперин Н.И., Новикова К.Е. Разделение азеотропных бинарных смесей методом ступенчатой ректификации при двух различных давлениях // Журн. прикл. химии. 1961. Т. 34. № 9. - С. 11-16.

87. Кушнер Т.М., Тациевская Г.И., Серафимов Л.А., Львов C.B. Выделение низших карбоновых кислот из фракции оксидата прямогонного бензина //Хим. пром. 1969. № 1.-С. 20-23.

88. Балашов А.Л., Данов С.М., Чернов А.Ю. Получение 1,3-диоксоланов в режиме совмещения химической реакции и экстрактивной ректификации // Тез. докл. VI Межд. конф. «Наукоемкие химические технологии». Волгоград, 1996.-С. 113-114.

89. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Тимофеев B.C. Синтез технологических схем разделения трехкомпонентных расслаивающихся смесей // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. № 7. - С. 1637-1639.

90. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Работоспособность установок разделения гетероазеотропных смесей с рециклами // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 1. - С. 215-218.

91. Тимофеев B.C., Пономарев В.Н., Байкалова Н.М., Рудаковская Т.С. Разработка принципиальной технологической схемы разделения смеси ацетон-метанол-этилацетат-вода // Сб. трудов "Физико-химические основы ректификации".-М.:МИХМ, 1977.-С. 180-192.

92. Береговых В.В., Тимофеев B.C., Васильева О.В., Серафимов Л.А. Ректификация трехкомпонентной гетероазеотропной смеси н-бутанол-вода-н-бутилацетат // Хим. пром. 1973. №3. - С.29-32.

93. Полякова Е.В., Павленко Т.Г., Кулабухова Н.П. и др. Исследование особенностей процесса ректификации гетероазеотропных смесей // Сб. трудов "Физико-химические основы ректификации". М.: МИХМ, 1977. - С. 160-170.

94. Полякова. Е.В., Павленко Т.Г., Кулабухова Н.П., Тимофеев B.C. Исследование процесса ректификации гетероазеотропной смеси метанол-винилацетат-вода // Сб. трудов "Физико-химические основы ректификации". -М/.МИХМ, 1977.-С. 171-179.

95. Бельдеева JT.H. Разработка технологии разделения водных смесей спиртов С1-С4 и их алкилацетатов на примере смеси вода-бутанол-бутилацетат: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Ангарск, 1992. 24 с.

96. Рогова Н.Б. Разработка процесса разделения летучих растворителей в производстве магнитных лент: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Томск, 1986.- 18 с.

97. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л.: Химия, 1971.-432 с.

98. Бенедикт М., Рубин Л. Экстрактивная и азеотропная дистилляция // В сб. «Физическая химия разделения смесей», № 1. М.: Иностр. лит-ра, 1949. — С.73-123.

99. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. О некоторых особенностях разделения многокомпонентных смесей автоэкстрактивной ректификацией // Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. № 7. - С. 33-35.

100. ПО.Кива В.Н., Тимофеев B.C., Виджесингхе А.М.Д.Ч., By Там Хюэ. Разделение бинарных азеотропов ректификацией с легкокипящим зеотропным агентом // Тез. докл. V Всесоюз. конф. по теории и практике ректификации. -Ч. 1. Северодонецк, 1984. - С. 19-21.

101. Уморен П.С. Применение процесса парциальной конденсации при разработке энергосберегающей технологии разделения сложных смесей: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1990. - 22 с.

102. Писаренко Ю.А., Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Тимофеев B.C. Оценка эффективности использования экстрактивной ректификации при организации реакционно-массообменных процессов // Хим. пром. 1993. № 5(183).-С. 31-34.

103. Кириченко Г.А. Исследование физико-химических основ технологии разделения продуктов алкилирования фенола метанолом на у-окиси алюминия: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1981. - 31 с.

104. Комарова Л.Ф. Создание малоотходных и безотходных технологий с использованием специальных видов ректификации и первапорации: Дисс. . докт. техн. наук. Барнаул: АПИ, 1997.

105. Фролкова A.K. Разработка технологических схем разделения полиазеотропных смесей с использованием автоэкстрактивной ректификации: Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1980. - 20 с.

106. Серафимов Л.А., Писаренко Ю.А., Тимофеев B.C. Реакционно-массообменные процессы: проблемы и перспективы // Теорет. основы хим. технологии. 1993. Т. 27. № 11.-С. 4-13.

107. Солохин A.B. Системный анализ рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов: Дисс. . докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1996.

108. Жаров В.Т. Азеотропные свойства многокомпонентных систем // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений: Сб. науч. тр. Л.: Изд. Ленингр. университета, 1971. - С. 70-124.

109. Фролкова A.B., Фролкова А.К, Челюскина Т.В. Разделение четырехкомпонентной системы ацетон-хлороформ-этанол-вода автоэкстрактивно-гетероазеотропной ректификацией // Вестник МИТХТ. -2010. Т.5. №6. С. 27-31.

110. Тимофеев B.C. и др. Разработка принципиальной технологической схемы разделения смеси ацетон-метанол-этилацетат-вода.

111. Лапшина В.Б. Разработка технологии разделения полиазеотропных смесей растворителей, образующихся в производстве синтетической аскорбиновой кислоты. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1988.

112. Коган В.Б. и др. Справочник по растворимости. -М.-Л.: 1961.

113. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б.Азеотропные смеси. Справочник. Л.: Химия, 1971. - 848 с.

114. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром: Справочное пособие. М.-Л.: Наука, 1966. - 1423 с.