автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Компьютерная система научных исследований и предпроектной разработки технологических схем ректификации сложных смесей

На правах рукописи

РГ6 0«

1 О МАЙ 2303

ЯМПУРОВ ВЛАДИМИР ЛАВРЕНТЬЕВИЧ

КОМПЬЮТЕРНАЯ СИСТЕМА НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРЕДПРОЕКТНОЙ 'АЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РЕКТИФИКАЦИИ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ.

05.17.04. - технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза.

05.13.16. - применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (химическая технология)Л

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор Мозжухин А. С.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор Кузин Р. Е.

кандидат технических наук, доцент Гартман Т. Н.

Ведущая организация - ГОСНИИ ОХТ

Защита состоится « 23 » мая 2000 г. в _ час. На заседании

специализированного совета К063.41.02 в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М В Ломоносова по адресу Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ (Москва, Малая Пироговская, 1)

Реферат разослан « Ь » См-^.^лЛ 2000 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук с Бурляева Е. В.

¡\<д\о- Л с Нлв?о А 'ИЗ.И- ЛсЛ^е. о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Необходимым элементом технологических схем в производствах органических продуктов является блок разделения получающихся при синтезе смесей. В -ехнологии основного органического синтеза и ряда других отраслей химической промышленности наиболее распространенным процессом разделения жидких ;месей является ректификация Поэтому изучению теоретических основ этого процесса и выработке навыков предпроектной разработки и проектирования ректификационных установок посвящены соответствующие разделы в учебных программах ряда дисциплин.

К сожалению, в сипу ряда особенностей математической модели процесса ректификации, без применения вычислительной техники возможен расчет основных 'ехнологических параметров только для ректификации бинарных смесей, что весьма 1алеко от практических потребностей.

При проектировании технологических схем разделения жидких многокомпонентных азеотропных смесей еще до расчетов технологических параметров следует определить принципиальные ограничения на получение продуктов требуемого состава, которые определяются топологической и еометрической структурой дистилляционной диаграммы. Их своевременное збнаружение, сокращает время проектирования. Выявление ограничений, анализ их ¡ависимости от внешних факторов, расчет технологических параметров возможных :хем разделения являются предметом предпроектной разработки, которая Зазируется на математических моделях фазового равновесия и процессов разделения, и эффективно может быть выполнена только с помощью ЭВМ. Такого рода исследования должны основываться на глубокой теоретической проработке, позволяющей исследовать эволюцию разрабатываемого процесса в достаточно иирокой области изменения переменных.

Если совместить указанное требование с требованием практически и ¡кономически приемлемого времени разработки, то можно сделать следующую цепь 1Ыводов:

1. Необходимо наличие информации о свойствах чистых веществ;

2. Необходимо получение и использование математической модели процесса;

3. Для выполнения исследований необходима их компьютеризация, включг экспериментальные исследования, требуемые для оценивания иг проверки параметров моделей,

4. Для реализации компьютерных технологий научных исследований проектирования химико-технологических систем требуется разработк прикладного программного обеспечения;

5. Необходима специальная подготовка пользователей, владеющк современными компьютерными технологиями.

Научный коллектив кафедры ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова начиная 70-х годов разработал ряд программ для предпроектных расчетов, Поскольк выполнение расчетов является многостадийной процедурой, связанной использованием значительного числа переменных, многие из которых вычисляютс по разным алгоритмам, и получаемая информация должна передаваться от стадии стадии, очень скоро стала понятной необходимость перехода от использовани отдельных программ к компьютерной системе, работающей с базами данных, основу алгоритмов которой положен, в отличие от ряда отечественных I зарубежных аналогов, оперативный термодинамико-топологический 1 термодинамико-геометрический анализ, идеи которого были разработаны в МИТХ" и получили дальнейшее развитие во многих научных коллективах России I зарубежья.

Компьютерная система должна являться не только инструментом для работь профессионалов, но и средством обучения студентов и аспирантов.

В связи с вышесказанным создание компьютерной системы научны; исследований и предпроектной разработки технологических схем ректификацт многокомпонентных азеотропных смесей, в основу алгоритмов которой положее оперативный термодинамико-топологический и термодинамико-геометрическик анализ, сопряженной с экспериментальной установкой фазовых равновесий дл! получения экспериментальных равновесных данных (что особенно важно прь создании технологий разделения новых производств), предназначенной дл; применения как в научных, так и в учебных целях, является актуальной.

Цель работы.

Целью данной работы является создание компьютерной системы научны) исследований и предпроектной разработки технологических схем ректификац^ сложных смесей, сопряженной с экспериментальной установкой фазооы>

¡вновесий, базой данных свойств чистых веществ и базой данных моделей, и шяющейся инструментом для проведения научных исследований и средством ¡учения студентов и аспирантов.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие дачи:

• анализ информационных потоков отдельных узлов будущей системы и разработка на его основе общей структуры системы;

• разработка инструмента для создания пользовательских баз данных о свойствах чистых веществ, взаимодействующих с генеральной базой данных о свойствах, созданной на кафедре ХТООС МИТХТ, и работы с ними;

• разработка базы моделей фазового равновесия (параметров бинарного взаимодействия уравнений локальных составов);

• усовершенствование существующего и разработка нового программного обеспечения для моделирования фазовых равновесий, анализа динамических систем ректификации и дистилляции, анализа эволюции фазовых портретов динамических систем ректификации и дистилляции, расчета статики процесса ректификации;

• разработка .программного интерфейса взаимодействия пользователь -компьютер для всех подсистем, включая экспериментальную установку, максимально облегчающего работу пользователя, снабженного системой подсказок и выявления ошибок, позволяющего визуализировать полученные результаты в виде графиков и диаграмм.

Научная значимость и новизна.

Научная новизна работы определяется используемыми в разработанной -.теме алгоритмами и методиками;

1 алгоритмами оценивания параметров бинарного взаимодействия моделей парожидкостного равновесия с построением совместных доверительных областей;

2 алгоритмами анализа динамических систем равновесной дистилляции и ректификации (определение локальных и нелокальных характеристик фазовых портретов, построение многообразий стационарности);

3 методикой проверки прогностической способности оценок параметров бинарного взаимодействия уравнений локальных составов и групповой модели иМРАС;

4 алгоритмами исследования полистационарности динамической системы ректификации;

5 алгоритмами для системы управления экспериментальными исследованиями парожидкостного равновесия.

Научной новизной обладает также разработанная интерфейсная система управления информационными потоками в целом, обеспечивающая выполнение определенного сценария работы с информацией, визуализацию результатов в виде графических зависимостей, предоставление помощи пользователю и позволющая более эффективно использовать систему в предметной области.

Практическая значимость.

Разработанная компьютерная система может быть использована при разработке технологических схем ректификации промышленных азеотропных смесей в научно-исследовательских и проектных организациях.

В химико-технологических вузах и на химических факультетах технических университетов разработанная система может использоваться в учебном процессе на кафедрах Технологии основного органического и нефтехимического синтеза, Процессов и аппаратов химической технологии, Физической химии, Автоматизации химико-технологических процессов.

Тиражирование программного, информационного и методического обеспечения не представляет трудности.

Реализация результатов.

На кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова разработанная система используется для выполнения практических индивидуальных заданий по курсу «Компьютерные технологии научных исследований и проектирования ХТП», в лабораторном практикуме для студентов высшей инженерной школы, при выполнении квалификационных работ в бакалавриате, магистратуре и высшей инженерной школе, а также при выполнении аспирантских работ и научных исследований в области технологии разделения сложных смесей.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 98», Ярославль, 1998; XI Международной научной. конференции «Математические методы в технике и технологиях», Владимир, 1998; на XII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», Великий Новгород, 1999; V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99», Нижнекамск,1999; VI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 99», Москва, 1999.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и объем работы.

Работа изложена на 188 страницах (без приложений), состоит из введения, 3_ глав, выводов и приложений (на 65 страницах), содержит 124 рисунка, библиографический список включает 105 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа состоит из трех глав. В первой главе дан обзор литературы по современным методам математического моделирования фазовых равновесий, приведен обзор математических методов, используемые для решения нелинейных уравнений, обзор математического аппарата динамических систем дистилляции и ректификации, и дан обзор некоторых крупных компьютерных систем в области проектирования химико-технологических процессов.

Во второй главе (наиболее объемной) подробно описана работа программного комплекса, приведено описание всех экранных форм и алгоритмы работы расчетных программ и интерфейса отдельных узлов программного комплекса.

В результате анализа информационных потоков отдельных узлов будущей системы была разработана следующая функциональная структура, приведена на рисунке 1, в соответствии с которой программный комплекс SIMRED-M содержит 4 объектно-ориентированные подсистемы, осуществляющие приведенные на рис.1 функции, включающие в себя инвариантное программное обеспечение и мощный диалоговый интерфейс.

Рис. 1 Функциональная схема компьютерной системы 81ШЕ0-М

Рассмотрим подробнее работу каждой подсистемы.

Подсистема «База данных свойств индивидуальных веществ»

предназначена для подготовки баз данных по свойствам чистых веществ, включающих расчет, аппроксимацию, хранение и использование информации о свойствах индивидуальных веществ.

Ввод и редактирование информации осуществляется в диалоге, путем заполнения экранных форм. Информация сохраняется в пользовательской базе данных, представляющей собой файл прямого доступа, в котором одна запись соответствует одному веществу. Свойства веществ могут быть взяты из генеральной базы данных, выполненной на кафедре ХТООС МИТХТ, включающей в себя широкий спектр свойств веществ. Набор свойств в пользовательских базах данных определяется заложенными в компьютерной системе расчетными методами. В одной записи пользовательской базы данных хранится следующая информация:

1. Название вещества;

2. Код в генеральной базе данных;

3. Брутто-формула;

4. Молекулярная масса;

5. Температура кипения при заданном давлении;

6. Ван-дер-Ваальсова поверхность молекулы;

7. Ван-дер-Ваальсов объем молекулы;

8. Коэффициенты зависимости давления от температуры;

9. Коэффициенты зависимости мольного объема от температуры;

10. Критическая температура;

11. Критический объем;

12. Критическое давление;

13. Средний радиус молекулы;

14. Парахор;

15. Дипольный момент жидкости;

16. Константа ассоциации;

17. Фактор ацентричности;

18. Теплоемкость жидкости;

19. Теплоемкость пара.

Подсистема снабжена справочной информацией, и системой выявления ошибок, контролирующей правильность заполнения экранных форм.

В базе данных заложена возможность расчета некоторых свойств веществ на основе минимума информации (брутто-формулы и температуры кипения при заданном давлении). Так расчет критических свойств (при их отсутствии) производится по методу Лидерсена; расчет неизвестных коэффициентов Риделя можно проводить по экспериментальным данным давление / температура или по псевдоэкспериментальным данным. Корреляция давления паров с температурой проводится по методу Фроста-Колкуорфа-Тодоса, а полученные псевдоэкспериментальные или имеющиеся экспериментальные данные Р - Т (давление - температура) аппроксимируются уравнениями Риделя с 4-ми, 5-ью, 6-ью или 7-ью коэффициентами, или уравнением Антуана. Поиск коэффициентов производится методом наименьших квадратов с последующей корректировкой их методом Хука-Дживса. Возможно графическое представление расчетных и экспериментальных данных и их сравнение.

Следующей подсистемой является «Фазовое равновесие», в которую входят шесть блоков: 1-Идентификация модели фазового равновесия; 2-База моделей фазового равновесия; З-Оценивание параметров моделей фазового равновесия; 4-Расчет фазового равновесия по заданной модели; 5-Поиск азеотропов по модели фазового равновесия; 6-Построение особых линий по модели фазового равновесия (в стадии разработки).

Идентификация модели подразумевает создание инвариантного ко всем решаемым задачам файла модели, в который входит информация о количестве компонентов смеси, типе уравнения локальных составов, кодах компонентов, параметрах бинарного взаимодействия выбранного уравнения локальных составов, константах ассоциации для случая неидеальной паровой фазы и точности расчета температуры. Параметры бинарного взаимодействия уравнений локальных составов могут быть взяты из базы данных моделей фазового равновесия, выполненной б формате Access.

При отсутствии параметров бинарного взаимодействия подсистема выполняет функции получения точечных и интервальных оценок параметров моделей фазовогс равновесия минимизацией квадратичного функционала Ф^в^, а также функцик прямого расчета фазового равновесия п - компонентной смеси, по оцененнь^ параметрам. В качестве интервальной оценки одновременно оцениваемой парь параметров модели (0/ и ft) используется их совместная доверительная область которая соответствует замкнутой линии уровня поверхности используемой функционала Ф(01,вг). Функционал представляется в виде:

где - значения критерия Фишера со степенями свободы Г)=2 и \'2=п-2 и уровнем значимости а ; Ф™ и Ф(.а - значения функционалов, нормированные выборочными дисперсиями зависимых переменных, используемых в Ф.

Разработанный алгоритм позволяет одновременно' определить несколько совместных доверительных областей с разными доверительными вероятностями. Для удобства пользования организован файл, содержащий часть таблицы для критерия Фишера, с уровнями значимости 0.25, 0.1, 0.05, 0.025 для 2 и от 2 и более.

Совместные доверительные области параметров позволяют осмысленно сравнить оценки параметров модели фазового равновесия, полученные по разным наборам экспериментальных данных. При допущении существования "истинных" значений энергетических параметров уравнений локальных составов и в отсутствие систематических ошибок в экспериментальных данных, доверительные области параметров, полученные по разным наборам экспериментальных данных должны пересекаться. •

Таким образом, отсутствие пересечения совместных доверительных областей являеся с одной стороны поводом проверки исходной экспериментальной информации, с другой стороны - стимулом дальнейших исследований в области создания новых моделей зависимости у{х,Т).

Перспективно использование совместных доверительных областей при оценивании групповых параметров уравнения иМРАС.

При использовании моделей фазового равновесия для предсказания равновесных свойств смеси допускается вариьрование оценок параметров в пределах совместной доверительной области с заданной доверительной вероятностью.

Модель равновесия жидкость-пар основана на равенстве футтивностей компонентов в паровой и жидкой фазах:

где хI - состав А-го компонента в жидкой фазе; у, - состав /' -го компонента в паровой фазе; у, - коэффициент активности, описывающий неидеальность жидкой фазы, зависимость которого от температуры Т и состава жидкой фазы X описывается

/,' = Р*У,*Ч>,\

(3)

(2)

уравнениями локальных составов (Вильсона, Цубока-Катаяма, ШТ1_, иМ1СШАС); //' - упругость насыщенного пара компонента /', зависимость которого от температуры описывается одним из известных уравнений: уравнением Антуана, уравнениями Риделя с 4, 5, 6, 7 коэффициентами; Р - давление парожидкостного равновесия; Б, -величина, называемая фактором Пойтинга Е, =ехр(и, -/>,)/Л7"), в которой о, -

значение мольного объема при температуре равновесия; <р° - коэффициент фугитивности чистого насыщенного пара компонента при температуре Т и давлении р°; <р, - коэффициент фугитивности компонента в паровой фазе.

Если принимается допущение об идеальности паровой фазы и состояние смеси достаточно удалено от критических условий для всех компонентов, уравнение равновесия имеет вид

Р*У,=*,*Г,*Р?, (4)

иначе

1п<р° = Впр° / КТ

где Вц - вириальные коэффициенты

В(Т,у) = ^у^В,(П (6)

Для расчета вторых вириальных коэффициентов используется метод Хайдена-О'Коннела, который является наиболее удовлетворительным как по точности, так и по универсальности, применимости ко многим веществам и смесям. Зависимость р°(Т) и о\Г) для различных веществ, а также свойства веществ, необходимые для расчета вириальных коэффициентов (температура кипения при определенном давлении, критическое давление, критическая температура, критический коэффициент сжимаемости, константа ассоциации для чистых веществ, фактор ацентричности, средний радиус молекулы), хранятся в базе данных свойств чистых веществ.

Параметры уравнений локальных составов являются одновременно параметрами модели фазового равновесия. Они оцениваются на основании экспериментальных или квазиэкспериментальных данных по ряду состояний (точек) равновесия смеси. Для парожидкостного равновесия каждая точка имеет четыре основных характеристики: состав жидкой фазы (X), состав паровой фазы (V),

давление (Р) и температура (7"), две из этих характеристик могут быть выбраны независимыми переменными. Допускается различная. степень полноты экспериментальных данных. При расчете равновесия по готовой модели без сравнения с экспериментальными данными исходные данные трактуются как неполные Х- Р данные. Для равновесия жидкость-жидкость каждая точка характеризуется составами двух равновесных жидких фаз Х[ , Х[ при температуре Т, в подсистеме допускается также расчет по одной жидкой фазе (например, в случае кристаллизации одной из жидких фаз).

Оценивание параметров моделей фазового равновесия проводится минимизацией по параметрам в квадратичных функционалов, построенных по экспериментальным точкам. В программном комплексе заложены восемь функционалов: по температуре, давлению, составу пэр вой фазы, суммарный, по активности и относительной летучести. При наличии полных данных используется функционал по коэффициенту активности и относительной летучести, последний может бьггь использован и в случае неполных ХУТ и ХУР данных.

Модель равновесия жидкость-жидкость основана на равенстве активностей компонентов в двух жидких фазах:

х"г" =• > = (7)

и на материальных балансах

1) по количеству /-ого компонента (/,) в жидких фазах

/, = /," + /," (8)

2) по общему количеству смеси в жидких фазах

¿ = (9).

¡=1 1=1

Общее количество жидкой смеси и принимается равным единице, что не влияет на общность результатов расчета. Из уравнений (7), (8), (9) вытекает система нелинейных уравнений, решением которой являются составы равновесных жидких фаз:

/„I!/« _

= / = ,'т (10)

Решение системы относительно осуществляется методом простых итераций.

При использовании данных по равновесию жидкость-жидкость для оценивания параметров модели используются экспериментальные данные по составам двух

равновесных фаз X", X" при температуре Т. Параметры находятся минимизацией функционала:

¡-1

При наличии экспериментальной информации только для одной равновесной фазы может быть использован функционал с суммой квадратов расхождений только по одной фазе.

Если данные по дисперсиям определения составов равновесных жидких фаз отсутствуют, используются «экспертные» оценки дисперсии в соответствии с задаваемым пользователем сортом данных.

При наличии для смеси данных по равновесию жидкость-пар и жидкость-жидкость может быть использован совместный функционал

При оценивании параметров бинарного взаимодействия уравнений локальных составов минимизация квадратичных функционалов производится методом Хука-Дживса. При использовании п-компонентных равновесных данных, одновременно могут оцениваться несколько пар параметров.

В подсистему заложена возможность экранной визуализации и вывода на печать рассчитанных совместных доверительных областей с заданными доверительными вероятностями, построение экспериментальных и расчетных кривых по оцененным параметрам бинарного взаимодействия, построение зависимости температуры (давления) от состава для бинарной смеси, а также построение дополнительных диаграмм, а именно: зависимостей расчетных и экспериментальных данных для коэффициентов активности, коэффициентов распределения, относительной летучести, коэффициентов фугитивности от состава, давления пара индивидуальных веществ от температуры, а для расслаивающихся смесей возможность построения политермы растворимости.

При отсутствии экспериментальных данных по фазовому равновесию в этой же подсистеме реализован блок для получения квазиэкспериментальных данных по фазовому равновесию жидкость-пар или жидкость-жидкость на основе модели 1)Ы1РАС. В своей работе подсистема использует базу данных 11М1РАС, которая содержит структурные и энергетические групповые параметры уравнения иМРАС, необходимые для расчета равновесий. Вся необходимая для расчета информация задается через пользовательский интерфейс. В случае отсутствия в базе данных параметров межгруппового взаимодействия, последние могут быть оценены, в блоке оценивания параметров модели фазового равновесия.

./-I ■'и /-1

Последняя версия базы данных для иМРАС содержит:

• для расчета равновесия жидкость-пар - 109 подгрупп и 61 группу;

• для расчета равновесия жидкость- жидкость - 57 подгрупп и 32 группы.

Программа может работать в следующих режимах:

• расчет парожидкостного равновесия в исследуемых смесях по табличным значениям параметров группового взаимодействия;

• расчет равновесия жидкость-жидкость по табличным значениям параметров группового взаимодействия;

• оценивание или уточнение параметров группового взаимодействия по экспериментальным данным.

В подсистему «Фазовое равновесие» включен блок определения составов и температур кипения азеотропов в бинарных и многокомпонентных смесях при заданных давлениях. Для проведения такого рода исследований используется математическая модель парожидкостного равновесия, основанная на уравнениях локальных составов, а также групповая модель иМРАС. Модель фазового равновесия, после проверки ее прогностической способности может быть использована при анализе структуры диаграмм парожидкостного равновесия и исследовании их эволюции с изменением давления.

Определение • азеотропа осуществляется в два этапа. На первом этапе вычисляют существование азеотропа по значению индекса Пуанкаре для замкнутого многообразия рассматриваемой размерности. Если индекс Пуанкаре равен +1 -азеотроп существует, если индекс равен - 0 - азеотроп отсутствует.

При наличии азеотропа, на втором этапе производится его локализация в концентрационном пространстве путем минимизации функционала по к -

коэффициенту распределения - го компонента Р = ~0- Минимизация

1-1

функционала осуществляется методом Хука - Дживса. В программе последовательно рассматриваются бинарные, тройные и т.д. составляющие смеси. Для любой трехкомпонентной составляющей многокомпонентной смеси может быть изучена и визуализирована эволюция диаграммы фазового равновесия при изменении давления.

Следующая подсистема «Подсистема анализа динамических систем дистилляции и ректификации».

Подсистема предназначена для построения и исследования фазовых портретов динамических систем дистилляции и ректификации в фазовом

пространстве размерности 2. Она позволяет рассчит траектории динамических систем дистилляции и ректификации различных секций колонн, определить локальные топологические и геометрические характеристики динамических систем.

Для описания парожидкостного равновесия используются уравнения локальных составов. Подсистема связана с базой данных по свойствам индивидуальных веществ.

Подсистема позволяет рассчитывать траектории динамических систем в форме каскада, начиная с произвольно заданной точки, вплоть до стационарной точки. В процессе расчета программа производит построение матрицы Якоби в заданной или определенной при построении траектории стационарной точке, определяет тип стационарной точки, собственные значения и собственные вектора матрицы Якоби.

В случае расчета траектории вверх от начальной точки расчет ведется последовательным решение уравнения парожидкостного равновесия У = /(%) и уравнения рабочей линии процесса в виде:

=0',-О-"О*,,)/' = (11)

При расчете траектории вниз от начальной точки осуществляется последовательное решение уравнения парожидкостного равновесия X = /(?) и уравнения рабочей линий в виде:

у^тх,^{\-т)х1р< /=и7 (12)

Решение осуществляется методом последовательного приближения с заданной точностью. Стационарная точка определяется с заданной точность при выполнении соотношения:

N

г, (13)

где е - точность расчета; Хк,Хы1 - состав жидкости на двух соседних ступенях разделения.

Для стационарной точки типа седло при исследовании структуры диаграммы фазового портрета строятся сепаратрисы, как траектории процесса, начальная точка расчета которых берется по направлению одного из собственных векторов в малой окрестности седла с заданной точностью.

Подсистема позволяет проводить расчет траекторий ректификации для любой секции колонны и графическое построение рассчитанных траекторий. Возможно

построение траекторий ректификации обеих секций колонны одновременно с построением линии материального баланса.

В анализ динамической системы ректификации входит и построение линий стационарности, являющихся геометрическим местом стационарных точек динамических систем ректификации при различных значениях параметра т ректификации.

В расчетной программе решения (стационарные точки) находятся сканированием концентрационного симплекса с заданным шагом, и применением метода Ньютона-Рафсона на каждом шаге. В найденной таким образом стационарной точке рассчитывается матрица Якоби и находятся ее собственные значения, по знакам которых определяется топологический типа стационарной точки.

Подсистема позволяет рассчитывать и строить линии стационарности для различных секций колонны; можно определить положение бистационарной точки, при пересечении Эт-линий укрепляющей и исчерпывающей секций. Программа ориентирована на расчет линий стационарности как обычной ректификации, так и экстрактивной. В случае экстрактивной ректификации для стационарных точек типа седло расчитывается и строится ветвь "вертикальной "сепаратрисы, для выявления минимального расхода экстрактивного агента.

Следующая подсистема «Расчет статики ректификационных колонн».

Подсистема предназначена для статического расчета ректификации реальных многокомпонентных смесей в простых и сложных колоннах.

Используется поверочный вариант расчета с изменением числа тарелок в секциях колонны, флегмового числа, общего давления и величин отборов продуктов. Парожидкостное равновесие разделяемой смеси описывается с помощью уравнений локальных составов.

Расчетная программа осуществляет статический расчет ректификации многокомпонентных смесей в сложных колоннах с числом вводов не более пяти и с числом промежуточных отборов не более двух по жидкой фазе и двух - по паровой фазе. Суммарное число ступеней разделения не более 100. В качестве ступеней разделения рассматривают теоретические тарелки или тарелки с КПД. Значение КПД может меняться как от секции к секции колонны, так и от тарелки к тарелке. Колонна снабжена парциальным конденсатором и кипятильником.

Программа выполняет следующие функции:

• расчет распределения концентраций компонентов и температур по высоте колонны;

• расчет величин внутренних потоков пара и жидкости на каждой ступени;

• расчет тепловых нагрузок на кипятильник и конденсатор и суммарных затрат энергии на процесс ректификации.

Входными переменными являются: величины потоков питания, их составы, температура и фазовое состояние; величины отбираемых потоков; флегмовое число; общее число ступеней разделения; уровни ввода питаний и промежуточных отборов, фазовое состояние последних; давление в колонне; КПД тарелок; точность расчета; параметры модели фазового равновесия; свойства чистых компонентов смеси.

Математическая модель процесса ректификации представляет собой совокупность нелинейных уравнений фазового равновесия, энтальпийного и покомпонентного материальных балансов на каждой ступени разделения.

Система нелинейных уравнений, описывающих процесс ректификации, решается методом Ньютона-Рафсона.

На рис. 2 в качестве примера приведены некоторые возможности графического представления полученных результатов.

Следующей подсистемой является «Автоматизированная система экспериментальных исследований фазового равновесия».

Часто - особенно при разработке новых технологий - возникает необходимость экспериментального определения фазового равновесия.

Информация о фазовых равновесиях жидкость-пар служит основой расчетов процессов дистилляции, ректификации и совмещенных, реакционно-ректификационных процессов, поэтому к ней предъявляются два основных требования: высокая точность и сжатые сроки экспериментального получения.

Эти требования могут быть удовлетворены при использовании компьютерной системы автоматизации эксперимента.

Объектом автоматизации служат приборы для изобарического исследования парожидкостного равновесия в бинарных (главным образом), трех - и четырехкомпоненгных смесях.

Поскольку работа автора в аппаратной части сводилась к составлению технического задания (требования к точности измерений, скорости опроса датчиков, сценарий эксперимента), то на этом мы не будем останавливаться подробно.

Основной вклад автора связан с разработкой программного обеспечения, ориентированного на выполнение различных промежуточных расчетов, управление передачей информации, выполнение калибровки датчиков, организацию баз данных,

1 (1<щ 40) Параметр р«гт. щм мсм - 1,22в6

Параметр рщст. им рут стш ■

• Првиут Х4 Ф Н*чмьмм точка

• Пращ X* « Пмтм*

• Усто6*еы« «эеи На^сгоАчммй умя

Грмкто«им елкам

7р ш»тории мс»»йп. смс

Рис 2 Примеры графического вывода: а- распределение компонентов по высоте колонны; б - построение траекторий ректификации обеих секций колонны и линии материального баланса

подготовку экспериментальной информации для расчетной части системы.

В предметной области можно выделить следующие задачи, решаемые с помощью автоматизированной компьютерной системы, состоящей из трех подсистем:

1. Получение полных экспериментальных данных о равновесии (X,У,Р, Т) в бинарных и тройных смесях при условии, что составы равновесных фаз определяются каким - либо методом анализа вне прибора (после отбора соответствующих проб).

Получение данных (Х,1',Т) для бинарных и тройных смесей и для индивидуальных веществ (зависимость Р°(Т)).

2. Получение полных экспериментальных данных о равновесии (X,У,Р,Т) в бинарных смесях при условии, что состав равновесной паровой фазы анализируется без отбора пробы в самом приборе. (В таком случае в сборнике пробы устанавливается емкостной датчик, позволяющий - после предварительной калибровки - определить состав паровой фазы по результатам измерения электрической емкости.)

3. Исследование азеотропии в бинарных, тройных и четырехкомпонентных системах методом эбулиометрического титрования по Свентославскому.

В данной главе дано подробное описание работы интерфейса компьютерной системы, с полным перечнем всех экранных форм. На рис. 3 приведены примеры реализованных в системе экранных форм взаимодействия пользователь -компьютер в расчетной части системы, а на рис. 4 пример экранной формы для задания данных и построение графики в экспериментальной части системы.

На кафедре ХТООС система управления экспериментом используется в лабораторном практикуме для студентов высшей инженерной школы.

В приложении приведен перечень файлов и расчетных программ (с кратким описанием назначения данной расчетной программы), входящих в состав системы, приведены структуры всех файлов данных для решения отдельнь!х задач, а также приведены контрольные примеры работы всех узлов системы.

В третьей главе даны требования, предъявляемые к ресурсам, необходимым для работы системы и приведен ряд рекомендаций для успешной инсталляции и работы системы.

Коды ыжпаття в Б.Д.: 37; 38

1С:\Уоу»\£»гЭ8 огр

Чииа« измерения тмяовеснт в«««« (Гр-Сот1 ■■■■ ■ С Т пймИ V-. ' ■'

ж» то к по ярфал*

XI

о.о1Э •П

1 Р itw.iw.cr.}

- Пркшж. шлноты равмтаеены» «внмых: -

>•5 .

тш

С ЧУГ-Г

с х-Т-Р

Г X • V • г

Г

.-.'Г.:

№токй

цг

2 ~

3 >

4

5 ^ с

7 '¿.

е смлси (с Л)!

X

ИВЕЯ*-

а.072 .....

аозв П.123 0.166 0.233 0.280 0.327 0.336 0.507 0.519 0.573

У т

ИОЖГЗВЭЕв*

0.38Э 0.437 0.470 0.508 0.544 0.558 0.582 0.612 0.Б5& 0.Б5Э 0.Б&4

83

85 7

05.3

84.1

827

82.3

81.5

80.7

798

79.7

793

:> ы гйЗ 7Г-!

783 /■6:1 ?сз

7И

'Опмж

Ок

Рис. 3 Примеры экранных форм компьютерной системы: а- экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар; б - задание исходных данных для расчета ректификации

ЦКАЛИЁРОВКА ДАТЧИКА-ДАВЛЕНИЯ * БЗ

;, Рбаумф]^*2 ¿М; А ЛР.«йадчкЧН. ~ Р /ч-

1|740,5 *|20!) ' '1137.8 .- О |

АСПО^кГЗ! о| |?1621 ......>г

| РАС^етноедаде^йг Г ¡750.67*

. 1137,8 " ^

номер точки

й ).'£оч>?нйгь: бастрймгм Очистить

^-ГОЗ^МШЁНШ ПОЛЙНОМАВТОРОЙ.СТЕЛЕНИ ВТОРОЙ СТ. ПЕРВОЙ СТ. ; • С80&. ЧЛЕН

; ДИСПЕРСИЯ ¡0.4187990

СРЕДНЕЕ ОТМ1 МАКС. ОТО. .

j0.32Ci.04S ; »ТОЧКИ |з

^ВЫВОД ГРАТ. ИНФОРМАЦИИ СДПНЕМПМЧСоштопШЛаГиГ.дг!

ишрнмгнгы сшей

чегвеуОЭОЗаОР

'' -< 11 в. 27 Д 7 ' -.251,

сип илгрв! млгквг ГРЛФИС КОНСийТЫТА

1 В

717.44 <

>

тстас-сзд темяепи т 1

ИЗМЕРЕННОЕ

В В 0 в в в в

ЗАДАННОЕ

1Щ

18.29

Кл/ибровка

78.90

V Квояр

л] бьеод

тайп

гУПРАШЕНда-*

<Р

2 .

1200 2400 3800 4800

|7200 8400

Рис. 4 Визуализация информации, полученной с экспериментальной установки: а ■ калибровка датчика давления; б - ход измеряемых величин во времени.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 В результате проведенного анализа информационных потоков разработана функциональная структура компьютерной системы БИШЕО-М;

2. Разработан инструмент создания пользовательских баз данных по свойствам чистых веществ, взаимодействующих с генеральной базой данных свойств, и работы с ними;

3 Создана база данных по параметрам моделей уравнений локальных составов (Вильсона, Цубока - Катаяма, ЫРГП, иМСШАС) и база данных для расчета равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость по модели иМРАС, включающая в себя структурные и энергетические параметры межгруппового взаимодействия;

4. Разработан алгоритм оценивания параметров бинарного взаимодействия моделей парожидкостного равновесия с построением совместных доверительных областей;

5. Разработан алгоритм анализа динамических систем равновесной дистилляции и ректификации (определение локальных и нелокальных характеристик фазовых портретов, построение многообразий стационарности);

6. Педложена методика проверки прогностической способности параметров бинарного взаимодействия и групповой модели иГЛРАС;

7. Разработаны алгоритмы для системы управления экспериментальными исследованиями парожидкостного равновесия;

8. Разработаны логические сценарии последовательности действий пользователя для каждой подсистемы компьютерной системы;

9 Разработано программное обеспечение для всех блоков компьютерной системы вИШЕО-М и интерфейсная система управления информационными потоками в целом, обеспечивающая выполнение определенного сценария работы с информацией, визуализацию результатов в виде графических зависимостей (с возможностью вывода на печать), предоставление помощи пользователю, что позволяет более эффективно использовать систему в предметной области.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Андрющук Ж. Н , Мозжухин А. С., Ямпуров В. Л Стационарные многообрази динамической системы ректификации // Математические методы в химии технологиях: Сб. тр. XI международной научной конференции - Владимир-1998 т.З, с. 31

2. Костикова Л. В., Мозжухин А. С., Ямпуров В. Л. Компьютерная систем исследований и лредпроектной разработки технологических схем разделени сложных смесей // Наукоемкие химические технологии: Тез. докл. ' международной конференции - Ярославль - 1998 - с. 42-43

3. Костикова Л. В, Мозжухин А. С., Рябинин А. И., Ямпуров В. Л. Компьютерна система для лредпроектной разработки технологических схем ректификаци сложных смесей II Математические методы в технике и технологиях: Сб. тр. X международной научной конференции - Великий Новгород- 1999 -т.2, с. 10-12

4. Мозжухин А. С., Ямпуров В. Л Компьютерная технология предпроектна разработки систем ректификации азеотропных смесей II Международна конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 93» Тез. докл. V международной конференции - Нижнекамск-1999 - т.2, с. 148-149

Ь. Мозжухин А. С., Митропольская В. А., Никитин П. В., Ямпуров В. Л. Эволюци; топологических и гладких характеристик фазовых портретов динамически, систем дистилляции при изменении давления II Наукоемкие химические технологии: Тез. докл. VI международной конференции - Москва - 1999 - с. 104 106

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Современные методы математического моделирования фазовых равновесий.

1.1.1. Решеточные модели.

1.1.2. Модели локального состава.

1.1.3. Групповые модели раствора.

1.2. Математический аппарат динамических систем дистилляции и ректификации.

1.2.1. Математические методы, используемые для решения нелинейных уравнений.

1.2.2. Динамическая система ректификации.

1.3. Компьютерные системы моделирования химико-технологических процессов

1.3.1. ASPEN PLUS.

1.3.2. PRO/II with PROVISION.'.

2.Компьютерная система научных исследований и предпроектной разработки технологических схем ректификации сложных смесей.

2.1. Функциональная структура и математические методы используемые в компьютерной системы.

2.1.1. Подсистема создания пользовательских баз данных по свойствам чистых веществ и работы с ними.

2.1.2. Подсистема моделирования фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость.

2.1.3. Подсистема анализа динамических систем дистилляции и ректификации.

2.1.4. Подсистема расчета статики непрерывной ректификации.

2.1.5. Автоматизированная система экспериментальных исследований фазового равновесия.

2.2. Описание работы пользовательского интерфейса.

2.2.1. Подсистема «Файл».

2.2.2. Подсистема «База данных свойств чистых веществ».

2.2.3. Подсистема «Фазовое равновесие».

2.2.3.1. Идентификация модели фазового равновесия.

2.2.3.2. База данных моделей фазового равновесия.

2.2.3.3. Оценивание параметров модели фазового равновесия.

2.2.3.4. Расчет фазового равновесия по заданной модели.

2.2.3.4.1. Расчет и сравнение с имеющимися экспериментальными данными для п-компонентной смеси.

2.2.3.4.2. Расчет без сравнение с экспериментальными данными по произвольно заданным составам (Р=сош1 или Т=сош(,).

2.2.3.4.3. Расчет фазового равновесия по сетке (Р=сопз1 или Т=сош1;).

2.2.3.4.4. Исследовние азеотропии бинарной смеси в технологическом диапазоне давлений.

2.2.3.4.5. Построение дополнительных диаграмм фазового равновесия для бинарной смеси.

2.2.3.5. Поиск азеотропов по модели фазового равновесия.

2.2.4. Подсистема «Процессы».

2.2.4.1. Анализ динамических систем.

2.2.4.1.1. Структура диаграмм динамической системы дистилляции.

2.2.4.1.2. Построение траекторий дистилляции / ректификации.

2.2.4.1.3. Построение линий стационарности Бш - линий.

2.2.4.2. Расчет.

2.2.4.2.1. Расчет обычной и экстрактивной ректификаций матричным методом.

2.2.5. Автоматизированная система экспериментальных исследований фазового равновесия.

2.2.5.1. Калибровка датчика.

2.2.5.1.1. Датчик абсолютного давления.

2.2.5.1.2. Датчик температуры.

2.2.5.1.3. Датчики составов.

2.2.5.1.4. Датчик скорости падения капель парового конденсата.

2.2.5.2. Обеспечение выполнения сценария эксперимента.

Ресурсы, необходимые для работы компьютерной системы БШИЮ-М. Рекомендации по работе с программой

3.1. Ресурсы, необходимые для работы компьютерной системы БШИБО-М.

3.2. Рекомендации по работе с программой.

Необходимым элементом технологических схем в производствах органических продуктов является блок разделения получающихся при синтезе смесей. В технологии основного органического синтеза и ряда других отраслей химической промышленности наиболее распространенным процессом разделения жидких смесей является ректификация. Поэтому изучению теоретических основ этого процесса и выработке навыков предпроектной разработки и проектирования ректификационных установок посвящены соответствующие разделы в учебных программах ряда дисциплин.

К сожалению, в силу ряда особенностей математической модели процесса ректификации, без применения вычислительной техники возможен расчет основных технологических параметров только для ректификации бинарных смесей, что весьма далеко от практических потребностей.

При разделении многокомпонентных смесей возможны дополнительные проблемы, связанные с поливариантностью возможных последовательностей разделения и необходимостью выбора оптимальной технологической схемы ректификации. Наконец, при разделении широко распространенных азеотропных смесей синтез технологической схемы возможен только на основе построения и анализа фазовых портретов динамических систем дистилляции, что эффективно может быть выполнено только с помощью ЭВМ.

Из вышесказанного можно заключить, что создание высокоэффективных и «жизнестойких» химических технологий возможно только на основе глубокой теоретической проработки, позволяющей исследовать эволюцию разрабатываемого процесса в достаточно широкой области изменения переменных.

Если совместить указанное требование с требованием практически и экономически приемлемого времени разработки, то можно сделать следующую цепь выводов:

1. Необходимо наличие информации о свойствах чистых веществ;

2. Необходимо получение и использование математической модели процесса;

3. Для выполнения исследований необходима их компьютеризация, включая экспериментальные исследования, требуемые для оценивания или проверки параметров моделей;

4. Для реализации компьютерных технологий научных исследований и проектирования химико-технологических систем требуется разработка прикладного программного обеспечения;

5. Необходима специальная подготовка пользователей, владеющих современными компьютерными технологиями. 6

Учитывая все указанные причины, на кафедре ХТООС с середины 70-х годов началось внедрение компьютерных методов в научные исследования и учебный процесс.

Поскольку выполнение расчетов является многостадийной процедурой, связанной с использованием значительного числа переменных, многие из которых вычисляются по разным алгоритмам, и получаемая информация должна передаваться от стадии к стадии, очень скоро стала понятной необходимость перехода от использования отдельных программ к компьютерным системам, работающим с базами данных.

Целью данной работы являлось создание компьютерной системы научных исследований и предпроектной разработки технологических схем ректификации сложных смесей, в основу алгоритмов которого положен оперативный термодинамико-топологический и термодинамико-геометрический анализ, идеи которого были разработаны в МИТХТ и получили дальнейшее развитие во многих научных коллективах России и зарубежья.

Работа состоит из трех глав. В первой главе дан обзор литературы по современным методам математического моделирования фазовых равновесий, приведен обзор математических методов, используемые для решения нелинейных уравнений, обзор математического аппарата динамических систем дистилляции и ректификации, и дан обзор некоторых крупных компьютерных систем в области проектирования химико-технологических процессов.

Во второй главе (наиболее объемной) подробно описана работа программного комплекса, приведено описание всех экранных форм и алгоритмы работы интерфейса отдельных узлов программного комплекса. В приложении приведен перечень файлов и расчетных программ (с кратки описанием назначения данной расчетной программы), входящих в состав системы, приведены структуры всех файлов данных для решения отдельных задач, а также приведены контрольные примеры работы всех узлов системы.

В третьей главе даны требования, предъявляемые к ресурсам, необходимым для работы программы, и приведены ряд рекомендаций для успешной инсталляции и работы программы. 7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Основные результаты работы:

1. В результате проведенного анализа информационных потоков разработана функциональная структура компьютерной системы ЗШМЮ-М;

2. Разработан инструмент создания пользовательских баз данных по свойствам чистых веществ, взаимодействующих с генеральной базой данных свойств, и работы с ними;

3. Создана база данных по параметрам моделей уравнений локальных составов (Вильсона, Цубока - Катаяма, ЫЫТЬ, иМСЮАС) и база данных по равновесию жидкость-пар и жидкость-жидкость для модели иМГАС, включающая в себя структурные и энергетические параметры межгруппового взаимодействия;

4. Разработан алгоритм оценивания параметров бинарного взаимодействия моделей парожидкостного равновесия с построением совместных доверительных областей;

5. Разработан алгоритм анализа динамических систем равновесной дистилляции и ректификации (определение локальных и нелокальных характеристик фазовых портретов, построение многообразий стационарности);

6. Педложена методика проверки прогностической способности параметров бинарного взаимодействия и групповой модели ТЖШАС;

7. Разработаны алгоритмы для системы управления экспериментальными исследованиями парожидкостного равновесия;

8. Разработаны логические сценарии последовательности действия пользователя для каждой подсистемы компьютерной системы;

9. Разработано программное обеспечение для всех блоков компьютеронй системы БШМЮ-М и интерфейсная система управления информационными потоками в целом, обеспечивающая выполнение определенного сценария работы с информацией, визуализацию результатов в виде графических зависимостей (с

180 возможностью вывода на печать), предоставление помощи пользователю, что позволяет более эффективно использовать систему в предметной области. Научная новизна работы определяется используемыми в разработанной системе алгоритмами и методиками:

1) алгоритмами оценивания параметров бинарного взаимодействия моделей парожидкостного равновесия с построением совместных доверительных областей;

2) алгоритмами анализа динамических систем равновесной дистилляции и ректификации (определение локальных и нелокальных характеристик фазовых портретов, построение многообразий стационарности);

3) методикой проверки прогностической способности оценок параметров бинарного взаимодействия уравнений локальных составов и групповой модели UNIFAC;

4) алгоритмами для системы управления экспериментальными исследованиями парожидкостного равновесия.

Научной новизной обладает также разработанная интерфейсная система управления информационными потоками в целом, обеспечивающая выполнение определенного сценария работы с информацией, визуализацию результатов в виде графических зависимостей, предоставление помощи пользователю и позволющая более эффективно использовать систему в предметной области.

Разработанная компьютерная система может быть использована при разработке технологических схем ректификации промышленных азеотропных смесей в научно-исследовательских и проектных организациях. В химико-технологических вузах и на химических факультетах технических университетов разработанная система может использоваться в учебном процессе на кафедрах Технологии основного органического и нефтехимического синтеза, Процессов и аппаратов химической технологии, Физической химии, Автоматизации химико-технологических процессов.

Сравнительно небольшие требования к ресурсам компьютеров позволяют предположить, что данный программный комплекс можно успешно тиражировать и использовать в учебном процессе в ВУЗах и НИИ. Тиражирование программного, информационного и методического обеспечения не представляет трудности.

Важной особенностью системы является ее открытость к подключению новых программ и расчетных блоков, основанных на отечественных научных исследованиях, в частности, исследований, проводящихся в МИТХТ, и опережающих в теоретическом плане зарубежные. Помимо открытости система обладает свойством модульности, то есть введение новых программ не должно нарушать работу отлаженных частей системы, предусматривается автоматическая передача данных от одного блока в другой,

181 соблюдается единство математических моделей, описывающих физико-химические свойства смеси, в различных расчетных блоках.

На кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова разработанная система используется для выполнения практических индивидуальных заданий по курсу «Компьютерные технологии научных исследований и проектирования ХТП», в лабораторном практикуме для студентов высшей инженерной школы, при выполнении квалификационных работ в бакалавриате, магистратуре и высшей инженерной школе, а также при выполнении аспирантских работ и научных исследований в области технологии разделения сложных смесей.

Работоспособность системы проверялась на ряде смесей применяемых в области основного органического синтеза (в Приложении 17 приведены контрольные примеры работы всех расчетных программ системы).

182

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итогом данной диссертационной работы стало создание компьютерной системы научных исследований и предпроектной разработки технологических схем ректификации сложных смесей, применяемых в области основного органического синтеза, совмещенной с базами данных (по свойствам индивидуальных веществ, по параметрам модели фазового равновесия и д. р.) и с автоматизированной системой экспериментальных исследований фазового равновесия, являющейся инструментом для проведения научных исследований и средством обучения студентов.

1. Серафимов JI.A. "Теоретические принципы построения схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей" Докторская диссертация. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1968г.

2. Гуриков Ю.В. Журнал физ.химия, 1958г., т.32, N 9, с.1980

3. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975г., с.239

4. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. -М.: Химия, 1983г., с.ЗОЗ

5. Митропольская В.А. "Исследование динамических систем непрерывной ректификации" Автореферат диссертации кандидата технических наук. М.: МИТХТ, 1977г.-24с.

6. Готлиб В.А. "Свойства динамических систем ректификации азеотропных смесей продуктов органического синтеза." Автореферат диссертации кандидата технических наук. М.: МИТХТ, 1984г. - 24с.

7. Митропольская В.А., Мозжухин A.C. В сб. Физико-химические основы ректификации. М.: МИХМ, 1977г., с.118

8. Митропольская В.А., Мозжухин A.C. В сб. Физико-химические основы ректификации. М.: МИХМ, 1977г., с. 131

9. Митропольская В.А., Мозжухин A.C., Андреева A.B. В сб. Физико-химические основы ректификации. М.: МИХМ, 1977г., с.138

10. Митропольская В.А., Мозжухин A.C. В сб. Физико-химические основы ректификации. М.: МИХМ, 1977г., с.147

11. П.Мозжухин A.C. , Митропольская В.А. В сб. 4 Всесоюзной конференции по ректификации. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978г., с.53

12. Мозжухин A.C. В сб. 3 Всесоюзной конференции "Математические методы в химии" Ярославль-Ростов Великий, 1979г., т.2, с.1

13. Дорожинский Я. «Новые алгоритмы исследования и расчета ректификации многокомпонентных смесей» Диссертация кандидата технических наук. М.: МИТХТ им М.В.Ломоносова, 1984г.

14. Мозжухин A.C., Митропольская В.А., Дорожинский Я. Деп. ОНИТЭХим N 107 Д-84

15. Митропольская В.А, Мозжухин A.C., Серафимов Л.А. В сб. Физико-химические методы исследования массообменных процессов. Л.: ВНИИСК, 1976г., с.98183

16. Мозжухин А.С., Митропольская В.А, Серафимов J1.A. В сб. 3 Всесоюзной конференции "Математические методы в химии" Ярославль-Ростов Великий, 1979г., т.2, с.З

17. Мозжухин А.С., Митропольская В.А В сб. 5 Всесоюзной конференции по ректификации. Северодонецк, 1984г., т.1, с.34

18. В.С.Тимофеев, Л.А.Серафимов Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992г., с. 122.

19. Lin Н. М. Kim Н. Guo Т.М. et al. // Fluid Phase Equlibric. 1983. V.13. p.143 - 152.

20. Twu С. H. // Ibid. 1983. V.13. p. 189 194.

21. Рид P., Праузниц Дж., Шервуд Г. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия. 1982.

22. Fukuzato R., Tanigaku Y., Shiki N. et al. Effects of accuracy of equation of state for pure components on prediction of binary vapour liquid equilibria. //1. Chem. Eng. Japan. 1982. V. 15, N3. P. 167- 172.

23. Термодинамика равновесия жидкость пар / Морачевский А.Г. Смирнова Н.А. Пиотровская Е.М. и др.; Под ред. Морачевского А.Г. JI. : Химия , 1989. - 344 с.

24. Donohue M.D., Prausnitz J.M. // AICHE J. 1978. V.18. P.l 184-1191.

25. Jin G., Walsh J.M., Donohue M.D. // Fluid Phase Equilibria. 1986. V.31. P. 123-146.

26. Гиршфельдер Дж., Картисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ., 1961.

27. Мейсон Э.А., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния.М.: Мир, 1972.

28. Маркузин Н.П. Вторые вириальные коэффициенты органических соединений и их смесей // Химия и термодинамика растворов. Л.: Из-во Ленингр. ун-та, 1969. С.212-238.

29. Dymond J.H., Smyth Е.В. The virial coefficients of gases. Oxford: Clarendon Press, 1969.

30. Праузниц Дм. M., Эккерт К. А., Орай Р. В., О'Коннел Д. П. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. М.: Химия 1971. 215с.

31. Hauden J.G., O'Connel J.P. A jeneralized method for predicting second coefficients // Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev., 1975. V.14, N3. P.209-216.

32. Смирнова Н.А. Некоторые вопросы статистической теории ассоциированных газов// Химия и термодинамика растворов. Л.: Из-во ЛГУ, 1973. Вып.З. С. 87-111.

33. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 336 с.184

34. Hildebrand J.H., Prausnitz J.M., Scott P.L. Regular and related solutions. N.Y.: Van Nostrand, 1970. 228 p.

35. Смирнова H.A. // Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып.2. С.8 42. Вып.5. С.87 - 127.

36. Flory P.J. // J. Chem. Phys., 1942. V.10. N1. P.51 61; 1944. V.12. P.425 - 428.

37. Guggenheim E.A. Mixtures. Oxford: Clarendon Press, 1952. 270 p.

38. Staverman A.J. // Ree. Trav. Chim. Pays-Bas, 1950. V.69. N2. P. 163 174.

39. Мокрушина Л.В., Балашова И.М. // Химия и термодинамика растворов. Л.: Из-во ЛГУ, 1991. Вып.7. С.68 88.

40. Barker J.A. Cooperative orientation effects in solutions // J. Chem. Phys., 1952. V.20. N10. P.1526 1532.

41. Roulinson J.S., Curtiss C.F. // J. Chem. Phys., 1951. V.19. N12. P.1519 1525.

42. Sanchez I.C., Lacombe R.H. // J. Phys. Chem., 1976. V.80. N21. P.2352 2362; 1976. V.80. N23. P.2568 - 2580.

43. Кутьин A.M., Зорин А.Д. Расчет равновесия жидкость пар на основе обобщенной теории Гуггенгейма // ЖФХ, 1984. Т.58. N3. С.596 - 602.

44. Смирнова H.A., Викторов А.И. // ЖФХ, 1986. Т.60. N5. С. 1091 1095; с.1096 - 1099; с.1100- 1102.

45. Margules M. // S.B.Akad.Wiss.Wien., Math. Naturw., 1985. Klasse II, Bd.104. S.1243 -1278.

46. Redlich E., Kister A.K. // Ind. Eng. Chem., 1948. V.40. N2. P.345 348.

47. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. М. : ИЛ., 1962.-438 с.

48. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии : в 2-х ч. М. : Мир, 1983. -664 с.

49. Wilson G.M. //J. Am. Chem. Soc., 1964. V.86. P. 127 130.

50. Renon H. // Fluid Phase Eguil., 1985. V.24. P.87 114.

51. Мозжухин A.C., Серафимов Л.А. Моделирование зависимости коэффициентов активности от концентрации растворов уравнениями "локальных составов" // Труды Алтайского политехнического ин-та. Барнаул, 1974. Вып.41. С.6 30.

52. Lee R.J., Chao К.С. // Fluid Phase Equil., 1986. V.29. P.475 484.185

53. Orye R.V., Prausnitz J.M. // Ind. Eng. Chem., 1965. V.57. N5. P. 18 26.

54. Renon H., Prausnitz J.M. // AIChE J., 1968. V.14. N1. P.135 144.

55. Scott R.L., Fenby D.V. // Ann. Rev. Phys. Chem., 1969. V.20. P.l 11 138.

56. Abrams D.S., Prausnitz J.M. // AIChE J., 1975. V.21. N1. P.l 16 128.

57. Tsuboka Т., Katayama T. // J. Chem. ENG. Jap., 1975. V.8. N3. P.181 187.

58. Hirata M., Ohe S., Nagahama K. Computer Aided Data Book of Vapor-Liquid Equilibria. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. 274 p.

59. Gmehling I., Onken U., Arlt W. Vapor-liquid equilibrium data collection. Chemistry Data Series. DECHEMA. Frankfurt / Main, 1977 ( продолжающееся издание ).

60. Magnussen Т., Sorensen J.M., Rasmussen P. et al. // Fluid Phase Equil., 1980. V.4. P.151 -163.

61. Wilson G.M., Deal C.H. Activity coefficients and molecular structure // Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 1962. V.l. N1. P.20 23.

62. Derr E.L., Deal C.H. Analytical solutions of groups. Correlation of activity coefficients through structural group parameters // Proc. Int. Symp. Distill., 1969. V.3. P.40 51.

63. Derr E.L., Deal C.H. Predicted compositions during mixed solvent evaporation from resin solutions using the analytical solutions of groups method. Solvents theory and practice // J. Amer. Chem. Soc., 1973. V.124. P. 11 30.

64. Fredenslund Aa., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor-liquid equilibria using UNIFAC group contribution method. Amsterdam etc.: Elsevier, 1977. 380 p.

65. Викторов А.И., Пукинский И.Б. Расчет равновесия жидкость-жидкость-пар в тройных системах // III Всесоюзная школа " Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". Новосибирск, 1980. Ч.1.С. 151 -155.

66. Magnussen Т., Rasmussen Р., Fredenslund Aa. // Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev., 1981. V.20. P.331 336.

67. Donohue M.D., Prausnitz J.M. Combinatoral entropy of mixing molecules that differ in size and shape. Asimple approximation for binary and multicomponent mixtures // Canad. J. Chem., 1975. V.53. P.1586 1592.

68. Oishi Т., Prausnitz J.M. Estimation of solvent activities in polymer solutions using a group-contribution model // Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev., 1978. V.17. P. 333 339.

69. Kehiaian H.V. // Ber. Bunsenges. Physik Chemie, 1977. Bd.81. N.10. S. 908 921.186

70. Kehiaian H.V., Grolier J.-P.E., Benson G.C. // J. Chem. Phys., 1978. V.75. N.l 1-12. P. 1031 1048.

71. Ishizuka I., Sarashina E., Arai Y., Saito Sh. // J. Chem. Eng. Japan, 1980. V.13. N.2. P 90 -97.

72. Приходько И.Б., Викторов А.И., Смирнова H.A. // Ж. прикл. химии, 1989. Т.62. N12. С. 2734 2737.

73. Приходько И.Б., Шмельцер Ю., Викторов А.И., Смирнова H.A. // Ж. прикл. химии, 1989. Т.62. N12. С. 2738 2744.

74. Приходько И.Б., Викторов А.И., Смирнова H.A., Решетова Л.И. // Химия и термодинамика растворов. Л.: Из-во ЛГУ, 1991. Вып.7. С. 41- 68.

75. Баженова Е.Е. Получение полных моделей равновесия в промышленных смесях для широкого диапазона давлений. Дисс. к.т.н.(ДСП). М.: МИТХТ, 1982. 261с.

76. Платонов В.М., Петлюк Ф.Б., Аветьян B.C. Исследование уравнения Вильсона для описания неидеального поведения бинарных растворов // ТОХТ, 1971. Т.5. N1. С. 122 -127.

77. Бриль Ж.А., Мозжухин A.C. и др. Математическое моделирование с помощью ЭВМ равновесия жидкость-жидкость-пар многокомпонентных смесей. I. Равновесие жидкость-пар в бинарных смесях // Ж. Физ. Химии, 1973. Т.47. N10. С. 2609 2613.

78. Бриль Ж.А., Мозжухин A.C. и др. II. Равновесие жидкость-жид-кость-пар в бинарных смесях// там же, 1973. Т.47. N10. С. 2614 2617.

79. Бриль Ж. А., Мозжухин A.C. и др. III. Диаграммы расслаивающихся тройных смесей // там же, 1973. Т.47. N11. С. 2771 -2773.

80. Мозжухин A.C., Батищева Н.Е., Бриль Ж.А. и др. Применение уравнений локальных составов для моделирования различных типов политерм растворимости в бинарных системах //Ж. Прикладной Химии, 1988. Т.61. N9. С.2033 2036.

81. Мозжухин A.C., Батищева Н.Е., Костикова Л.В. и др. Математическое моделирование фазовых равновесий в смесях со смешанными отклонениями от идеальности // Теор. основы химич. технологии, 1989. Т.23. N11. С. 536 538.

82. Шульга Г.Е. Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм многокомпонентных смесей и синтез технологических схем ректификации с помощью ЭВМ. Автореферат дисс.к.т.н. М.: МИТХТ, 1982 23 с.187

83. Митропольская В.А., Мозжухин A.C., Андреева Л.В. "Стыковка траекторий ректификации в колоннах бесконечной эффективности при наличии нулевых концентрациий в продуктах" В сб. "Физико-химические основы ректификации". -М: МИХМ, 1976г. - с. 138-146

84. Мозжухин A.C., Митропольская В.А, Тихонова Н.К. Анализ структуры диаграмм прожидкостного равновесия. М.: МИТХТ, 1988г.- 92с.

85. Имитационное моделирование фазовых равновесий. Учебное пособие / Под ред. проф. А.С.Мозжухина. М.: МИТХТ, 1994г.-46с.

86. Мозжухин A.C., Митропольская В.А О стыковке траекторий ректификации в колоннах бесконечной эффективности. В сб. "Физико-химические основы ректификации" - М.: МИХМ, 1976г., с.131-137.

87. Митропольская В.А., Дорожинский Я., Анисимов A.B. Некоторые алгоритмы исследования динамических систем ректификации. В сб. 5 Всесоюз. конф. по теории и практике ректификации. Тезисы докладов,- Северодонецк, 1984г. т.2 - с.258-261.

88. Дьяков Справочник по алгоритмам на языке Бейсик для персональных ЭВМ. М.: Наука, 1987г., с.92.

89. Л.А.Серафимов, В.С.Тимофеев, Ю.А.Писаренко, А.В.Солохин Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. М.: Химия, 1993г., с.321.

90. Дж. Деннис, Р. Шнабель Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир, 1988г., 440с.

91. T.L.Wayburn, J.D. Seader Homotopy continuation for computer-fided process design.// Computers & Chem. Eng., 1987, v.ll, p.7-25.

92. Д.В.Давиденко Об одном методе численного решения систем нелинейных уравнений. Доклады Академии Наук СССР, 1953г., т.88, N4.

93. Андропов A.A. и др. "Теория бифуркаций динамических систем на плоскости. М.: Наука, 1967г., - 488с.

94. Баутин H.H., Леонтович Е.А. "Методы и приемы качественного исследования динамических систем на плоскости." М.: Наука, 1976г., -496с.

95. Мозжухин A.C., Готлиб В.А., Митропольская В.А. "Анализ динамических систем дистиляции и ректификации" Теоретические основы химической технологии., 1987г., t.21,N3,c.291-297

96. Мозжухин A.C., Митропольская В. А., Батищева Н.Е. Термодинамико-топологический анализ динамических систем экстрактивной ректификации. М.: МИТХТ, 1989г., Деп. в ОНИИТЭХИМ (г.Черкассы) N 648-хп-89.188

97. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. -М.: Наука, 1978.-831 с.

98. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. -с.534.

99. Костикова Л. В. Применение статистического анализа при подготовке данных для проектирования процессов ректификации. Диссертация к. т. н М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 1979.

100. Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вилим Равновесие между жидкостью и паром. М.: Изд. Иностранной литературы. 1962.

101. Каталог фирмы COLE PARMER 1995 - 1996 г., р. 1202.