автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Специальные режимы ректификации и их использование в оптимизации химико-технологических схем

На правах рукописи

Мавлеткулова Полина Олеговна

СПЕЦИАЛЬНЫЕ РЕЖИМЫ РЕКТИФИКАЦИИ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОПТИМИЗАЦИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ

05.17.04 — Технология органических веществ

- 7 ОКТ 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2015

005563066

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Серафимов Леонид Антонович

Официальные оппоненты:

Глебов Михаил Борисович — доктор технических наук, профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, заведующий кафедрой кибернетики химико-технологических процессов

Медведев Дмитрий Витальевич —

кандидат технических наук, ООО «ГСИ-Гипрокаучук», ведущий инженер

Ведущая организация:

ООО «ВНИИОС-наука» (г. Москва)

Защита состоится 3 ноября 2015 г. в 14:30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» и на интернет-сайте МИТХТ имени М.В. Ломоносова http://www.rnitht.ru.

С авторефератом можно ознакомиться на интернет-сайтах ВАК РФ: http://vak.ed.gov.ru и МИТХТ имени М.В. Ломоносова http://vvww.mitht.ru.

Автореферат разослан }М 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Ректификация является одним из самых энергетически затратных процессов разделения. Вместе с тем это самый распространенный в российской и зарубежной промышленности метод разделения многокомпонентных жидких смесей. По универсальности ему нет равных. Поэтому актуальным является поиск решений, которые позволят снизить энергопотребление.

Применение рассматриваемого процесса с целью выделения практически чистых компонентов из многокомпонентных смесей подразумевает использование линейных схем или функциональных комплексов, состоящих из нескольких колонн ректификации, охваченных рециклом. Число и параметры работы колонн зависят от компонентно-сти и степени неидеальности исходной смеси. При выборе из ряда линейных схем или комплексов, известных на сегодня, оптимального по энергетическим и капитальным затратам варианта необходимы качественные и количественные способы, построенные на термодинамико-топологическом анализе диаграмм фазового равновесия, теории динамических систем, а также достижениях в области математического моделирования и оптимизации технологических процессов. Теория динамических систем в сочетании с термодинамико-топологическим анализом позволяет качественно решить многие вопросы ректификации, а математическое моделирование, основанное на принципе перехода от технологической схемы к конкретному аппарату, позволяет определить оптимальный способ разделения многокомпонентной смеси с использованием процесса ректификации или сочетания данного метода с другими.

Несмотря на широкое распространение процесса ректификации во всем мире, многие задачи ректификационного разделения многокомпонентных смесей до сих пор не решены пли решены частично. Это касается разделения даже наиболее простых неидеальных многокомпонентных зеотропных смесей. Как известно, число вариантов технологических схем разделения резко возрастает с увеличением числа компонентов.

Целью работы является определение оптимальных структур технологических схем разделения трех- и четырехкомпонентных зеотропных неидеальных смесей, что позволит снизить энергетические затраты па ректификацию.

Для достижения указанной цели необходимо было решить ряд

задач:

1) Проанализировать особенности математической модели процесса ректификации, основанной на наличии двух приграничных диффузионных слоев и турбулированных контактирующих потоков жидкости и пара, и использовать данную модель для качественных исследований процесса.

2) Выделить и изучить группу специальных (виртуальных) режимов ректификации многокомпонентных смесей на основании исследований общих свойств динамической системы процесса. Показать, что данные режимы, и особенно их сочетания в одной колонне, имеют принципиальное значение в качественных и количественных исследованиях на этапе предпроектной подготовки.

3) Применить свойства отдельных специальных режимов ректификации к решению конкретных практических задач, а именно, для выявления оптимальных вариантов линейных технологических схем разделения.

Научная новизна

1. Впервые выявлены общие свойства динамических систем ректификации многокомпонентных смесей при конечных флегмовых числах.

2. Предложено математическое выражение аналогов единичных К- и а-многообразий, свойственных выбранной диффузионной модели и необходимых для выявления структур диаграмм динамических систем ректификации.

3. Впервые специальные (виртуальные) режимы ректификации описаны в терминах теории динамических систем и сшитых траекторий. Нами показано, что использование при анализе свойств отдельных специальных режимов или их сочетаний (гибридных режимов) позволяет качественно определить условия достижимости фракций необходимого состава, а также количественно оценить минимальные энергетические затраты на разделение многокомпонентных смесей в отдельном аппарате или в технологической схеме.

4. Для разделения зеотропных смесей разработан научно обоснованный подход к выбору из полного множества вариантов технологических схем ректификации оптимального, основанный на принципе «от технологической схемы - к отдельному аппарату», по-

строении графов разделения, вершинами которых являются активные фракции, с учетом повторения границ деления (модификация обобщенного графа) и использовании свойств специальных режимов ректификации. Данный подход является наглядным и позволяет сократить количество расчетов.

Теоретическая и практическая значимость

1. Разработан общий подход к синтезу полного множества вариантов технологических схем ректификации многокомпонентных зеотропных смесей с построением графов разделения и анализом всех промежуточных фракций и с последующим выбором из этого множества оптимальной схемы. Данный подход основан на принципе «от технологической схемы - к отдельным аппаратам» и соответствует теории больших систем, согласно которой оптимальное функционирование технологической схемы не есть аддитивная сумма оптимального функционирования ее элементов.

2. На примерах разделения конкретных модельных и промышленных зеотропных трех- и четырехкомпонентных смесей даны рекомендации по ведению процесса в том или ином варианте технологической схемы, в зависимости от состава исходной смеси.

3. Результаты диссертационной работы включены в новый курс лекций «Специальные режимы ректификации», читаемый в МИТХТ им. М.В. Ломоносова в рамках подготовки магистров по направлению «Химическая технология».

Методология и методы исследования

При выполнении диссертационной работы были использованы элементы теории дифференциальных уравнений, топологии, фундаментальные положения термодинамико-топологического анализа, достижения в области теории динамических систем и вычислительный эксперимент на основании адекватных математических моделей, отраженных в современном программном продукте (программа расчета минимального флегмового числа □е5г11Юез!£пег).

На защиту выносятся:

1. Подход к определению оптимального варианта технологической схемы разделения трех- и четырехкомпонентных зеотропных смесей с использованием в качестве инструмента точного метода расчета минимального флегмового числа.

2. Исследование и анализ специальных (виртуальных) режимов и их сочетаний с целью проведения качественного анализа процесса ректификации многокомпонентных смесей.

3. Результаты выявления оптимальных вариантов технологических схем разделения трех- и четырехкомпонентных неидеальных зео-тропных смесей.

Степень достоверности и апробация результатов

Степень достоверности результатов, полученных в работе, подтверждается высокой точностью метода расчета минимального флегмового числа, используемого в проектном варианте постановки задачи.

Результаты диссертационной работы были представлены на V молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2013» (Москва, 2013).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 научных работ (в том числе 8 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы доклада на научной конференции).

Гранты и программы. Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 13-03-00222-а) и в рамках государственного задания Минобрнауки РФ № 10.99.2014/К.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 185 источников, и трех приложений. Работа изложена на 175 страницах, содержит 51 рисунок и 13 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, приведены основные результаты и показана их значимость в современной теории ректификации.

В первой главе представлен литературный обзор работ, посвященных предельным режимам процесса ректификации, синтезу оптимальных схем ректификации и основным критериям, по которым проводят оптимизацию.

Во второй главе рассмотрены основные свойства диффузионной математической модели динамической системы многокомпонентной ректификации.

Система обыкновенных дифференциальных уравнений, соответствующая математической модели непрерывной ректификации многокомпонентной смеси любой физико-химической природы, имеет

вид

йх А

^(ВЖУ-ХЧ-СУ-Х)],

(1)

здесь к - высота колонны; А - гидродинамический коэффициент, рав-

- ар г

ныи —, где г - геометрическая поверхность массопереноса; I - поток жидкой фазы; (В) - положительно определенная матрица коэффициентов массопереноса; у* — х* - равновесная нода жидкость-пар; у — х -рабочая нода жидкость-пар, равная (1 — т)(хк — х), где хк - состав конечных продуктов разделения (дистиллят или кубовый продукт), т — Ь/У - отношение потока жидкости к противоточному потоку пара.

Особая точка реализуется всякий раз, когда:

(у* - х-) - (у - х) = 0. (2)

Используем для трехкомпонентньтх смесей математическую модель, представленную уравнением (1). Перенеся начало координат в особую точку, разложив движущую силу в ряд Тейлора и оставив в ряду только линейные члены, получим матрицу коэффициентов линейного приближения вида:

дУг \ дх2 ду2

/дуг дхг

ду2

\ дх,

— т

дх,

— т

(3)

Записанное на основе этой матрицы характеристическое уравнение имеет вид:

дух дх2

(ду2

ду2 дх.

У 2 /ОУ2 \

дх1 \дх7 )

= 0.

(4)

1 Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многомпонентных полиазеотропных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1987. Т. 21. № 1. С. 74-86.

После раскрытия определителя получим квадратное уравнение, которое для удобства запишем в виде:

Л2-

Удх1 / \дх2 т

Л + с = 0.

(5)

Корни этого уравнения приведены ниже:

_ _ \

- 4с

-.(6)

где с - - т) ■ - т) - — ■ —)

1чЗдГ! / \дх2 V дх-2. дх^У После подстановки величины с и раскрытия квадрата, полу-

чим:

Л-1,2 -

[дхг т) + \дх2 т| ± , ш;)

(7)

Таким образом, структура детерминанта (— — —) + 4 — ■ — иден-

ЧЗд:! дх2/ дх2 дх-1

тична структуре детерминанта для процесса открытого равновесного испарения и, следовательно, он всегда больше пуля при любом т. Последнее означает, что корни характеристического уравнения линейного приближения динамической системы ректификации трехкомпонент-ных смесей любой физико-химической природы являются вещественными числами. Следовательно, эта динамическая система всегда реализует только обобщенные узлы и обобщенные седла.

Таким образом, в главе получено новое доказательство известного положения о том, что динамическая система ректификации (1) реализует только особые точки типа обобщенный узел и обобщенное седло [8, результаты опубликованы в соавторстве с Л.А. Серафимовым и Т.В. Челюскиной].

В третьей главе выделена и изучена группа специальных (виртуальных) режимов ректификации, которые имеют принципиальное значение в качественных и количественных исследованиях этого сложного процесса на этапе предпроектной подготовки [1, 2, 5, 7 результаты опубликованы в соавторстве с Л.А. Серафимовым и Т.В. Челюскиной]. К специальным относятся режимы: 1) четкого и получеткого разделения, 2) четкой ректификации, 3) обратимой ректификации, 4) первого класса фракционирования, 5) минимального флегмового числа (с учетом особого случая: пинч-режима), а также их различные

сочетания. Объединяет перечисленные режимы то, что их организация для бинарных и многокомпонентных смесей предполагает бесконечное число ступеней разделения, а это практически неосуществимо.

Согласно математической модели (1) все специальные режимы ректификации содержат особые точки, в которых высота колонны стремится к бесконечности, движущая сила [(у* — х*) — (у — х)] стремится к нулю, а состав стремится к постоянной величине. Такие точки в теории ректификации названы зонами постоянного состава. В отличие от процессов открытого равновесного испарения и периодической дистилляции, траектория ректификации является кусочно-клееной, а склейка идет в зонах постоянного состава и в предельных точках, которые не являются особыми.

Специальные режимы позволяют выявить предельно возможные составы выделяемых фракций, минимальные затраты на ректификацию многокомпонентных смесей как при обратимой ректификации, так и при ректификации в обычных адиабатических колоннах. На основе количественно определяемых энергетических затрат в специальных режимах открывается возможность выбора оптимальных по затратам линейных технологических схем ректификации многокомпонентных смесей.

Виртуальные режимы можно осуществить только мысленно. Их верификация в натурных экспериментах затруднительна в связи с тем, что они оперируют колоннами бесконечной высоты. За исключением режима обратимой ректификации (при котором виртуально реализуется континуум простых особых точек типа положительно отрицательный узел, прерываемый простыми особыми точками типа седло в местах склейки), в остальных случаях бесконечная эффективность локализована в определенных сечениях колонны. Это наблюдается при склейке траекторий динамических систем, которые соответствуют секциям колонн, и внутри каждой секции. Вместе с тем расчетные эксперименты показывают, что в реальных режимах при поворотах траекторий ректификации число ступеней разделения резко возрастает, но остается конечным. В этом случае можно говорить о практических зонах постоянного состава, в которых число ступеней велико, но не равно бесконечности.

Для определения принципиальной возможности разделения конкретной смеси при параметрической или структурной оптимизации можно использовать режимы, получаемые сочетанием нескольких вир-

туальных режимов и названные нами гибридными. Их использование является наглядным и повышает эффективность поиска оптимальных решений. В качестве примера можно привести режим, сочетающий четкое разделение и режим минимального флегмового числа. С помощью этого гибридного режима, задавшись определенным коэффициентом избытка флегмы, можно перейти к рабочему режиму ректификации, позволяющему выделить продукты высокой степени чистоты, с минимальными энергетическими затратами.

Еще одним примером гибридного режима является ректификация в колонне бесконечной высоты при бесконечном флегмовом числе (да/оо) [5, режим проанализирован нами с Л.А. Серафимовым и Т.В. Челюскиной]. В этом случае сочетаются характеристики специального режима и вполне определенного рабочего режима работы колонны при бесконечной флегме, когда колонна работает «на себя» и не дает конечных продуктов. Здесь балансовое соотношение потоков жидкости и пара т=\. Следовательно, модуль вектора рабочей ноды становится равным нулю, а его направление - неопределенным. В таком случае распределение компонентов по высоте колонны становится функцией равновесной ноды и матрицы коэффициентов массоперено-са. В таком случае уравнение (1) принимает вид:

йх А

¿¡гг (*)&•-*')■ (8>

Так как А и £ не равны нулю, а матрица (В) положительно определена, очевидно, что особая точка, в которой к (высота колонны) стремится к бесконечности, а вектор состава стремится к постоянной величине, будет реализована только если у* — х* = 0. Известно, что равенство нулю равновесной ноды реализуется только в точках чистых компонентов и азеотропов. Эти точки являются особыми и соответствуют конечным точкам процесса ректификации. Зоны постоянного состава, связанные с изменением компонентности вдоль траектории ректификации, в режиме оо/оо исключены. Также исключена возможность появления особой точки при условии, что многокомпонентная смесь является зеотропной, а концентрации всех компонентов отличны от нуля.

Возможные варианты осуществления режима оэ/оо, дающие теоретически четкое разделение относительно потенциально возможных составов дистиллата и кубового продукта для трех- и четырехком-понентных зеотропных смесей, приведены на рис. 1. Если смесь состо-

ит из четырех компонентов, то четкое разделение возможно только когда реализуется промежуточное заданное разделение 2/2 (рис. 1 г).

(а) О ЗПС(1)

ЗПС (2)

(3) ЗПС (21

ЗПС (2)

ЗПС (2)

V/ ЗПС (3)

ЗПС (3)

Рис. 1. Траектории ректификации режима со/со при разделении трехкомпонептной зео-трогшой смеси: (а) — первое заданное разделение, (б) — второе заданное разделение, (в)— промежуточное разделение; и четырехкомпонентной зеотропной смеси: (г) - промежуточное разделение (2/2).

Если смесь содержит азеотропы различной компонентности, то движение возможно вдоль сепаратрис седловых точек (рис. 2).

(а) (б)

П(1) 0(1)

Рис. 2. Траектории четкой ректификации в режиме со/со. (а) - трехкомпонептной смеси с одним бинарным азеотропом; (б) - четырехкомпонентной смеси с одним тройным и тремя бинарными азеотропами.

Итак, в зависимости от решаемой задачи для предварительного исследования необходимо использовать сведения о том или ином специальном режиме.

В работе для решения практических задач нами использовались следующие гибридные режимы: 1) четкой ректификации и минимального флегмового числа, 2) четкого разделения, первого класса фракционирования и минимального флегмового числа.

В четвертой главе для модели (1) предложены аналоги единичных К- и а-многообразий процесса открытого равновесного испарения. Первые отражают экстремумы концентраций отдельных компонентов, а вторые - условия равенства производных концентраций двух или нескольких компонентов по высоте колонны. В случае аналогов единичных /^-многообразий наблюдается равенство концентраций определенного компонента в контактирующих фазах. Это своеобразный аналог азеотропа. Напомним, что К\ является коэффициентом равновесного распределения компонента / между жидкой и паровой фазами. Каждое многообразие, вдоль которого К<=\, делит концентрационный симплекс па две области, в одной из которых компонент / ведет себя как легколетучий, а во второй - как тяжелолетучий. Пересечение единичных /С-многообразий размерности п-2 дает азеотропы, содержащие компоненты, которым принадлежат пересекающиеся многообразия.

Многообразия, в которых равны коэффициенты равновесного К;

распределения = — = 1, где а - относительная летучесть компо-кУ

нентов, называются единичными а-многообразиями. Понятия единичных К- и а-многообразий связаны с исследованием процесса открытого равновесного испарения. Для процесса ректификации будут наблюдаться многообразия-аналоги.

Рассмотрим ректификацию трехкомпонентной смеси при конечном флегмовом числе. Тогда динамическая система (1) имеет вид: с1х А

= ¿(Вц[(У1* - х{) — (У1 — хг)] + в12[(у* - - (у2 - х2)]), (9) йх2 А

-¿£=1 (В211(Уг ~ хО ~ (Ух - *!)] + В22 [(у2 - х'2) - (у2 - х2)]).

Аналог единичных АТ-многообразий соответствует условию: с1х1

то есть:

Вц[(уГ - *i) - (У! - *!)] + В12[(У2 - *2) - (У2 - *г)] = 0- (11) Отсюда получим:

[(У1 - *Г) - (У1 - *l)] = "TP"[(У2 - *2*) - (У2 - *2)]- (12)

11

Подставив это соотношение во второе уравнение системы (9), придем к уравнению:

dxn В1-1 Впп — В-t т В-у 1

lit= вг1 [(У2*" ^ - (У2 - *2)]- (13)

Так как матрица (В) симметрическая и положительно определенная, комплекс

D-^-^>0. (14)

ви

Таким образом, вдоль аналога единичных ^-многообразий динамическая система тройной смеси ведет себя как динамическая система бинарной смеси.

Аналог единичной АТ-линии процесса ректификации, когда вдоль траектории реализуется экстремум концентрации одного из компонентов, не совпадает с единичной /¿-линией процесса дистилляции даже при бесконечном флегмовом числе. Но когда реализуется особая точка, эти многообразия обязательно проходят через нее.

Многообразие, аналог единичного а-многообразия, определяется из условия:

dx; dx;

-Ж-IK- ^

Данное условие определяет некоторое многообразие, на котором —1 = 1.

^ dXj

Как известно, уравнение секущей в концентрационном треугольнике записывается в виде ^ = const. Поэтому многообразие

равных изменений концентраций двух компонентов реализуется всякий раз, когда:

[(уГ - *;) - (У1 - = с[(у2 - х*) - (у2 - х2)], (16)

где С =

Данное многообразие проходит через особые точки, но отличается от единичных а-многообразий процесса открытого равновесного испарения.

Исследование аналогов единичных К- и а-многообразий поз-

воляет выявить особенности структур диаграмм динамических систем ректификации многокомпонентных смесей с учетом массопереноса [3, результаты получены совместно с Л.А. Серафимовым и Т.В. Челюскиной].

В пятой главе показана возможность использования свойств специальных режимов для решения практических задач. Здесь предложен подход к синтезу полного множества вариантов технологических схем ректификации. Данный подход включает построение графов разделения, вершинами которых являются активные фракции, с учетом повторения границ деления.

Известно, что при ректификации многокомпонентных зео-тропных смесей возможны различные последовательности выделения фракций и, следовательно, различные варианты технологических схем. Эти варианты, число которых резко возрастает с увеличением числа компонентов, отличаются последовательным использованием в колоннах первого, второго и промежуточного заданного разделения. В общем случае число вариантов является функцией числа возможных разделений, которыми «-компонентная смесь может быть разделена в двухсекционной ректификационной колонне (двухотборной колонне с одним питанием).

В случае зеотропных смесей, при выделении чистых компонентов, число вариантов технологических схем зависит только от компонентное™ смеси, поступающей на разделение и, и определяется с помощью уравнения, предложенного C.B. Львовым:

[2(п — 1)]!

Назовем «активными» фракции, которые встречаются в виде дистиллата или кубового продукта в одной из колонн схемы непрерывной ректификации многокомпонентной смеси (рис. 3, 4).

Совокупность бинарных составляющих многокомпонентной смеси, соответствующих предпоследним фракциям разделения, образуют единую цепь смежных ребер симплекса, в которой тяжелокипя-щий компонент предыдущей пары выступает как легкокипящий в последующей паре.

(б)

] 2 2 3

Рис. 3. Активные фракции при разделении трехкомпонентной смеси, (а) - расположение в концентрационном треугольнике; (б) — соответствующие бинарные составляющие.

Рис. 4. Активные фракции при разделении четырехкомпонентных смесей, (а) - расположение в концентрационном тетраэдре; (б) - соответствующие трехкомпонентные составляющие; (в) - соответствующие бинарные составляющие.

Графы технологических схем разделения трех- и четырехком-

понентных зеотропных смесей приведены на рис. 5. Учитываются только четкие разделения. В главе также приводится граф для пяти-компонентных смесей.

(а) (б)

смеси.

При разделении трехкомпонеитных зеотропных смесей активные фракции в технологических схемах не повторяются, в отличие от смесей большей компонентности. Это происходит, потому что рост числа вариантов технологических схем с увеличением компонентности разделяемой смеси значительно опережает рост числа активных фракций.

При разделении четырехкомпонентных смесей активными фракциями являются три бинарные составляющие и две тройные. Все активные фракции изображены на рис. 4 и перечислены в табл. 1.

Таблица 1.

Фракции, составляющие четырехкомпонентную смесь

компонентность составляющих активные фракции пассивные фракции

бинарные 12,23,34 13,24, 14

тройные 123,234 124, 134

Число вариантов технологических схем, определенное по уравнению (17), в этом случае равно пяти.

Как видно из рис. 56, при ректификации исходной четырех-компонентной смеси первое и второе заданное разделение используются по два раза каждое. Промежуточное заданное разделение используется один раз. В сумме получаем пять вариантов технологических схем. Таким образом, число расчетов минимального флегмового числа при получении фракций, содержащих три компонента, сокращается

вдвое.

Использование предложенного нами подхода, основанного на построении графов при изображении технологических схем разделения и учитывающего активные фракции, является наглядным и позволяет значительно сократить объемы расчетов.

Проведенная нами проверка показала, что зависимости, полученные с использованием в качестве критерия оптимальности теплового и парового потоков колонны, в концентрационном симплексе каче-стверщо идентичны (теплоты испарения смесей были рассчитаны по аддитивности с использованием данных о теплотах испарения чистых компонентов для заданных составов). В связи с тем, что данные о теплотах испарения смесей в литературе часто отсутствуют, в качестве критерия оптимизации в работе принималась величина парового потока па уровне конденсатора.

Для отдельной колонны критерий имеет вид:

7 = 0(Ят1п + 1), (18)

а для технологической схемы:

п

= + (19)

1=1

где О - количество дистиллата, А!1ПП1 - минимальное флегмовое число, /=1-/7 - порядковый номер ректификационной колонны в схеме.

Необходимо отметить, что расчет минимального флегмового числа на сегодня представляет собой трудно разрешимую задачу даже при использовании расчетных программных комплексов. Обычно используют приближенные эмпирические зависимости или метод Ан-дервуда, который предусматривает постоянные относительные летучести компонентов, что не соблюдается даже для идеальных смесей. Дальнейшие наши исследования опираются на точный метод расчета минимального флегмового числа2, позволяющий осуществлять математические эксперименты и сравнивать энергозатраты на различные варианты технологических схем для трех- и четырехкомпонентных смесей любой степени неидеальности. Данный метод определения минимального флегмового числа был воплощен в программе 01з1ПЮе-signer. С ее помощью в настоящей работе были определены минималь-

" Данилов Р.Ю., Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Режим минимальной флегмы в простых ректификационных колоннах // Теорет. основы хим. технологии. 2007. Т. 41. №4. С. 394-406.

ные флегмовые числа ректификационных колонн, разделяющих зео-троиные смеси с числом компонентов п=3 и п=4.

Минимальное флегмовое число при разделении бинарных смесей определялось по известной формуле.

В качестве объектов исследования для сравнения схем ректификации были выбраны трехкомпонентные идеальные и неидеальные зеотропные смеси: 1) метанол-этанол-изобутанол; 2) бензол-толуол-этилбензол; 3) гексан-толуол-хлорбензол; 4) хлороформ-толуол-хлорбензол; 5) тетрахлорметан-толуол-анилин.

В качестве исходных данных для расчета давлений насыщенных паров компонентов были использованы коэффициенты уравнения Антуана. Математическое моделирование парожидкостного равновесия в тройных и бинарных смесях проведено с учетом допущения об идеальности паровой фазы и неидеальности жидкой фазы. Расчет коэффициентов активности компонентов выполнен по уравнению N11^.

Всего исследовано три варианта разделения трехкомпонент-ных смесей: первое заданное разделение, когда в дистиллате первой колонны выделяется самый легколетучий компонент, второе заданное разделение, когда в кубе первой колонны выделяется самый тяжелолетучий компонент, и промежуточное разделение при условии, что состав на тарелке питания равен составу исходной смеси (первый класс фракционирования).

Тот факт, что в режиме первого класса фракционирования состав на тарелке питания равен составу исходной смеси, позволил нам определить минимальные флегмовые числа по формуле:

_ х? - у[ ^тт ~ р р' (20)

у1 ~ А

на основе данных о парожидкостном равновесии исходной смеси.

Минимальное флегмовое число является скалярной функцией состава исходной смеси, подаваемой в ректификационную колонну. Следовательно, возможно построить поверхность минимальных флег-мовых чисел над концентрационным треугольником Гиббса. В качестве наглядной характеристики такой поверхности могут выступать линии постоянной величины минимального флегмового числа. По результатам вычислительного эксперимента были построены изолинии Ят|„ для каждого из рассматриваемых вариантов разделения исследуемых трехкомпонентных смесей (рис. 6).

(3) (б)

Мет;шлц1) Мл .мо | Г. )

Метанол (I )

Рис. 6. Изомпогообразия величии минимального флегмового числа при ректификации смеси метанол-тганол-изооутанол в режиме: (а) - первого заданного разделения: (б) -второго заданного разделения; (в) - первого класса фракционирования.

На основании критерия (величины суммарного парового потока) в концентрационном симплексе были получены границы оптимального ведения процесса по первому и второму заданному разделению (рис. 7) [4, результаты вычислительного эксперимента были получены совместно с Серафимовым Л.А. и Архиповой Т.В.].

На основе дальнейших расчетных исследований сделан вывод о том, что в большинстве случаев, когда состав питания принадлежит этой границе, оптимальным по энергетике является проведение процесса в режиме первого класса фракционирования. То есть последовательность из трех колонн оказывается в этом случае наименее энергозатратной.

[¡С1П(1'| (1) Метанол (I)

Тетрахлормстаи(1)

заданном разделении.

Результаты расчетов для смеси гексан-толуол-хлорбензол, подтверждающие данное заключение, приведены в табл. 2. При этом выше границы оптимальности наименее энергозатратным среди трех рассматриваемых вариантов является режим, использующий в первой колонне первое заданное разделение, а ниже границы - второе заданное разделение.

Таблица. 2.

Значения суммарного парового потока при первом и втором заданном

разделении и первом классе фракционирования на границе _оптимальности для смеси гексан-толуол-хлорбснзол_

№ секущей состав исходной смеси, мол.д. Vе", кмоль/ч у1 кф кмоль/ч наличие минимума при 1 кф

*2 х3

1 0.09 0.82 0.09 2.20 2.16 есть

II 0.08 0.74 0.18 2.11 1.20 есть

III 0.07 0.65 0.28 2.00 0.83 есть

IV 0.07 0.56 0.37 1.90 0.71 есть

V 0.08 0.46 0.46 1.81 0.68 есть

VI 0.09 0.35 0.55 1.70 0.65 есть

VII 0.09 0.28 0.63 1.64 0.61 есть

VIII 0.09 0.18 0.73 1.53 0.56 есть

IX 0.1 0.09 0.81 1.43 0.55 есть

Примечание: ер - усредненное значение критерия для первого и второго заданного разделения; I кф - первый класс фракционирования

Отметим также, что первый класс фракционирования представлен одномерной областью наименьшего суммарного парового потока по сравнению с первым и вторым заданным разделением, области оптимальности которых двумерны. Промежуточное положение режима первого класса фракционирования можно объяснить тем, что в нем сохраняется элемент обратимой ректификации - равенство состава на уровне питания составу исходной смеси. Как известно, обратимой ректификации соответствует наименьший уровень затрат энергии. Однако в целом сохранить все условия этого режима на практике невозможно, в то время как первый класс фракционирования может быть осуществлен [6, результаты были опубликованы в соавторстве с Серафимовым Л.А. и Даниловым Р.Ю.].

Следующим этапом было исследование вариантов технологических схем ректификации четырехкомпонентных зеотропных смесей. В качестве объектов исследования были выбраны смеси: 1) хлоро-форм-четыреххлористый углерод-толуол-хлорбензол; 2) пентан-гексан-гептан-октан; 3) бензол-толуол-этилбензол-анилин. Для каждой смеси исследовалось четыре исходных состава: 1) хр={0.1; 0.3; 0.3; 0.3}; 2) хр={0.25; 0.25; 0.25; 0.25}; 3) хР={0.4; 0.2; 0.2; 0.2}; 4) хр={0.7;

0.1; 0.1; 0.1}.

Для каждого состава по энергетическому критерию сравнивалось пять вариантов технологических схем (рис. 56). При этом сравнивались отдельные колонны и технологические схемы в целом. В результате ни в одном из оптимальных вариантов схемы наименьшая величина критерия оптимизации не соблюдалась в каждой из трех колонн. Поэтому часть колонн наилучшего варианта работали с позиций динамического программирования «не оптимально». Пример, иллюстрирующий данный вывод для смеси хлороформ-четыреххлористый углерод-толуол-хлорбензол исходного состава хр={0,4:0,2:0,2:0,2}, дан в табл. 3. Номера технологических схем в таблице приводятся согласно рис. 8.

Таблица 3.

Значение паровых потоков колонн технологической схемы разделения

четырехкомпонентной зеотропной смеси хлороформ_четьтреххлористый углерод-толуол-хлорбензол_

Вариант технологической схемы Паровой поток в колоннах V,, кмоль/ч Общий паровой поток схемы, V, кмоль/ч

1 колонна 2 колонна 3 колонна

I 1.388 0.452 (+) 0.704 2.544 (+)

II 1.388 0.872 0.428 (+) 2.688

III 0.864 (+) 1.305 0.704 2.873

IV 1.272 1.440 0.428 (+) 3.140

V 1.272 0.846 1.305 3.423 (-)

(+) — наименее энергозатратный вариант, (-) - наиболее энергозатратный вариант.

Наименьшие затраты, за исключением двух случаев (из двенадцати), приходились на схему, где в первых двух колоннах использовалось первое заданное разделение. В двух случаях наименьшие затраты пришлись на промежуточное разделение 2/2, которое соответствует покомпонентному условию дихотомии. Наибольшая разность между лучшим и худшим вариантом составила 40-50 %. Ранжирование технологических схем по оптимальности приведена на рис. 8 (порядок справедлив для большей части проведенных опытов).

Рис. 8. Технологические схемы разделения четырехкомпонеитпых зеотропных смесей, расположенные в порядке от наиболее оптимальной (I) к наименее оптимальной (V).

Полученные результаты подтверждают, что структурная оптимизация технологических схем ректификации дает наибольший положительный эффект по сравнению с оптимизацией отдельных ректификационных колонн. Более того, для достижения оптимального результата в схеме в целом часть колонн оптимальной схемы, по сравнению с колоннами-аналогами, могут давать завышенные энергозатраты [8, результаты опубликованы в соавторстве с Л.А. Серафимовым и Т.В. Челюскиной].

Выводы

1. На основе концепции динамических систем определено и исследовано множество специальных (виртуальных) режимов ректификации многокомпонентных смесей, которые используются для параметрической и структурной оптимизации.

2. Показана возможность использования этих виртуальных режимов для выявления принципиальной достижимости фракций желаемого состава с наименьшими затратами энергии.

3. На примерах разделения трех- и четырехкомпонентных не-идеалыгых зеотропных смесей предложен подход к определению оптимальных вариантов принципиальных технологических схем ректификации.

4. Выявлено, что в большинстве случаев при равных энергетических затратах на первое и второе заданное разделение наименьшими

затратами будет представлен режим близкий первому классу фракционирования. Данные получены для трехкомпонентньтх зеотропных смесей.

5. На примерах ректификации четырехкомпонентных зеотропных неидеальных смесей показано, что оптимальный вариант схемы ректификации не является аддитивной суммой оптимальных режимов каждой колонны. В большинстве случаев наименьшие энергозатраты соответствовали варианту схемы, когда в первых двух колоннах использовалось первое заданное разделение. Установлено, что метод динамического программирования Беллмана в решаемой задаче не применим к неидеальным зеотропным многокомпонентным смесям.

6. Показано, что по сравнению с лучшим вариантом параметрической оптимизации (энергозатраты снижаются на 3-5%) структурная оптимизация дает на порядок лучший эффект (40-50%). Это подчеркивает общее методологическое значение структуры принципиальной технологической схемы и концепции оптимизации «от схемы — к отдельным аппаратам».

Основной итог работы заключается в том, что использование понятия динамических систем позволило применить последние достижения теории дифференциальных уравнений и топологии к технологии разделения многокомпонентных смесей. В настоящей работе это продемонстрировано на примере выявления оптимального варианта принципиальной технологической схемы при ректификации неидеальных зеотропных смесей.

Развитием данного направления с целью создания предпроект-ного качественного анализа ректификации многокомпонентных смесей любой физико-химической природы являются:

1) исследования разделения многокомпонентных азеотропных, в том числе биазеотропных, смесей с помощью предлагаемого метода;

2) качественные исследования динамических систем функциональных комплексов с целью сравнения эффективности их использования;

3) создание комплексов программ по расчету минимального флегмового числа для смесей, содержащих более четырех компонентов;

4) дальнейшее изучение виртуальных режимов ректификации многокомпонентных смесей любой физико-химической природы.

Условные обозначения:

Л - гидродинамическим коэффициент, м; В - коэффициент массопе-реноса компонента. моль/(м**с); D — количество дистиллята, моль/с; F - геометрическая поверхность массопереноса, м2; h- высота колонны, м; К - коэффициент распределения компонента между паровой и жидкой фазами; L - поток жидкости в колонне, моль/с: т - отношение потока жидкости к противо-точному потоку пара; п - число компонентов смеси; R - флегмовое число; V -поток пара в колонне, моль/с; д- — концентрация компонента в жидкой фазе, мол.д.; v - концентрация компонента в паровой фазе, мол.д.; Z — число вариантов технологических схем; а - коэффициент относительной летучести. Полужирным шрифтом в тексте обозначены векторы.

Индесы: * - равновесный состав; D - дистиллат; F - исходная смесь; min - минимальное значение; I - суммарное значение; к - конечный состав ректификации (дистиллат или кубовый продукт).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Серафимов, Л. А. Особые случаи определения минимального флег-мового числа при ректификации бинарных смесей / Л. А. Серафимов, Т. В. Челюскина, П. О. Мавлеткулова // Теорет. основы хим. технологии. - 2013. - Т. 47. - № 3. - С. 286-293.

2. Серафимов, Л. А. Специальные режимы ректификации многокомпонентных смесей и их значение в химической технологии / Л. А. Серафимов, Т. В. Челюскина, П. О. Мавлеткулова // Теорет. основы хим. технологии. - 2013. - Т. 47. - № 4. - С. 370-378.

3. Мавлеткулова, П. О. Аналоги единичных К- и а-миогообразий при ректификации многокомпонентных смесей / П. О. Мавлеткулова, Т. В. Челюскина, Л. А. Серафимов // Теорет. основы хим. технологии. - 2013. - Т. 47. - № 5. - С. 526-533.

4. Мавлеткулова, П. О. Сравнение режимов первого и второго заданного разделения при ректификации трехкомпонентных зеотропных смесей / П. О. Мавлеткулова, Л. А. Серафимов, Т. В. Архипова // Вестник МИТХТ. - 2013. - Т. 8. - № 6. - С. 54-58.

5. Серафимов, Л. А. Специальный режим ректификации при бесконечном флегмовом числе и бесконечном числе ступеней разделения / Л. А. Серафимов, Т. В. Челюскина, П. О. Мавлеткулова // Теорет. основы хим. технологии. - 2014. - Т. 48. - № 1. - С. 52-59.

6. Мавлеткулова, П. О. Сравнительный анализ режимов четкого разделения при ректификации трехкомпонентных зеотропных смесей / П. О. Мавлеткулова, Л. А. Серафимов, Р. Ю. Данилов // Теорет. основы хим. технологии. - 2014. - Т. 48. - № 5. - С. 565-571.

7. Серафимов, Л. А. Основные свойства динамических систем ректификации многокомпонентных смесей / Л. А. Серафимов, Т. В. Челюскина, П. О. Мавлеткулова // Теорет. основы хим. технологии. - 2014. -Т. 48,-№6.-С. 776-786.

8. Серафимов, Л. А. Выбор оптимальных технологических схем ректификации многокомпонентных смесей / Л. А. Серафимов, Т. В. Челюскина, П. О. Мавлеткулова // Теорет. основы хим. технологии. - 2015. -Т. 49. -№ 1.-С. 44-53.

9. Мавлеткулова П. О. Виртуальные режимы ректификации как основа анализа ректификационных процессов / П. О. Мавлеткулова, Л. А. Серафимов, Т. В. Челюскина // V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2013» (1-2 ноября 2013 г., Москва): тезисы докладов. - М. Изд-во МИТХТ, 2013. - С. 18.

Мавлеткулова Полина Олеговна Специальные режимы ректификации и их использование в оптимизации химико-технологических схем

Формат 60 х 90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 01.09.2015 г. Заказ № 311 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 246-12-21 1 19571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86