автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Научные основы технологии и применения керамических мембран

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН.

1.1 Структурные характеристики мембран.

1.2 Методы получения пористой подложки мембран.

1.3 Методы получения керамических мембран.

1.4 Влияние структуры и химического состава материала на свойства 47 мембран.

1.5 Выводы.

Технологии мембранного разделения находят всё более широкое

Ч» применение и активно влияют на развитие научно-технического прогресса в ряде ведущих отраслей промышленности и всего народного хозяйства, особенно при осуществлении природоохранных мероприятий. Однако широкое применение для этих целей полимерных мембран сопряжено с целым рядом трудностей, характерных как для свойств фильтрующих элементов, так и для технологии их получения.

В последние годы в мировой практике всё более широкое применение находят мембраны на основе неорганических материалов, которые открывают принципиально новые возможности в мембранной технологии, например, использование мембран в высокотемпературных процессах, агрессивных средах, создание мембран с каталитической и биореакционной способностью и т. п.

Актуальность проблемы. Анализ литературы показывает, что в настоящее время для изготовления новых типов мембран применяют довольно широкий класс неорганических материалов, среди которых стекло, керамика, металлы и их сплавы, углеродные материалы и т. д.

Работы по созданию мембран на основе неорганических материалов интенсивно ведутся в ряде высокоразвитых стран. Среди выпускаемых в промышленном масштабе за рубежом наибольшее распространение получили керамические мембраны, которые в настоящее время представлены четырьмя поколениями мембран. Мембраны первого поколения представляют собой изотропные трубки и пластины, мембраны второго поколения - анизотропные трубки, а третьего поколения - асимметричные композитные трубки. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны четвертого поколения, представляющие собой многоканальные монолиты с асимметричной структурой. Сейчас разрабатываются мембраны пятого поколения, обладающие, наряду с разделяющей, каталитической и биореакционной способностями.

Выпуск керамических мембран даже на уровне микрофильтров и оснащенных ими фильтрационных установок у нас в стране находится в зачаточном состоянии - в год в России выпускается керамических микрофильтрационных мембран с площадью фильтрующей поверхности от 500 до 700 м2 (причем в основном одноканальных). Причины такого положения разнообразны - кроме общего спада промышленности, экономической нестабильности рынка, недостатка оборотных средств у предприятий, это и отсутствие обобщающих, научно обоснованных разработок как в области технологии керамических микро- и ультрафильтрационных мембран, так и в области расчетов процессов разделения с использованием таких мембран, разработки конкретных процессов разделения, мембранных аппаратов и установок. Для успешного решения научно-технической части указанных проблем необходим обобщающий комплекс теоретических, исследовательских, технологических и прикладных вопросов разработки и применения керамических микро- и ультрафильтрационных мембран, а также процессов, аппаратов и установок с использованием этих мембран.

Основные этапы исследований выполнены в соответствии с постановлением ГКНТ СССР от 18.07.89. № 473 «О проведении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по проектам приоритетного направления «Мембранные процессы» государственной научно-технической программы «Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы металлургии и химии» и при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации - межотраслевых научно-технических программ: «Биотехнология» № 402, 1996 - 1999 г.г.; «Научные исследования Высшей школы в области химии и химических продуктов» (подпрограммы «Биотехнология» и «Теоретические основы химической технологии») № 003, 2000 г; «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма «Химия и химические продукты», раздел «Биотехнология») № 203, 2001 - 2002 г.г.

Целью работы являлось: создание научно-обоснованных методов получения керамических микро- и ультрафильтрационных мембран, разработка технологии этих мембран; математическое моделирование фильтрации через керамические мембраны, включая многоканальные мембранные элементы; исследование и разработка технологии и оборудования для ряда процессов мембранного разделения с использованием керамических мембран. Для достижения поставленной цели потребовалось решение целого ряда задач, важнейшими из которых являются следующие: исследование по определению параметров технологии пористых подложек керамических мембран из оксида алюминия и карбида кремния - составы композиций, гранулометрический состав, параметры прессования и экструзии, режимы сушки и обжига; научно обоснованный подход к выбору составов композиций для получения селективных слоев микрофильтрационных мембран, изучение некоторых коллоидно-химических свойств этих композиций, выбор режимов нанесения и термообработки; систематическое исследование и выбор условий получения селективных ультрафильтрационных слоев керамических мембран на основе «золь-гель» процесса, отработка основных стадий технологии и получение ультрафильтрационных керамических мембран; исследование свойств полученных мембран; теоретическое и экспериментальное исследование гидродинамики и массопереноса при фильтрации через керамические мембраны; исследование и выбор оптимальных режимов эксплуатации для ряда процессов мембранного разделения с использованием керамических мембран; разработка и внедрение технологических процессов, аппаратов и установок с применением керамических мембран.

Научная новизна. Обоснована и обобщена методология разработки селективных микро- и ультрафильтрационных слоев керамических мембран с заданной поровой структурой. Впервые разработана математическая модель пропитки пористой матрицы композицией «золь-полимер», позволяющая оценивать время, необходимое для формирования селективного слоя на поверхности подложки керамических мембран. Впервые экспериментально обнаружено, что вещества с небольшой молекулярной массой с очень высокой селективностью задерживаются при достаточно высоких концентрациях на ультрафильтрационных керамических мембранах. Показано, что ультрафильтрационные керамические мембраны с размером пор 7 - 15 нм проявляют свойства нанофильтрационных мембран - селективности таких мембран по растворам солей имеют достаточные величины даже при относительно небольших перепадах давлений.

Впервые экспериментально обнаружено и объяснено, что при проведении микрофильтрации в нейтральной и, особенно, слабощелочных средах наблюдались высокие значения селективности по всем катионам, что не характерно при использовании в этом процессе полимерных мембран.

Предложена методика расчета эффективной длины мембранного канала в зависимости от размера частиц осадка, поперечного размера канала, скорости и давления жидкости. Показано, что в зависимости от величины характерного поперечного размера канала его эффективная длина имеет максимум.

Разработана математическая модель течения жидкости в мембранном элементе (одно- и многоканальном), позволяющая рассчитывать поля скоростей, давлений и фильтрационных потоков через керамическую мембрану в зависимости от технологических параметров процесса разделения и от свойств пористой структуры селективного слоя и подложки.

Проведен анализ работы аппаратов с керамическими мембранными элементами. Показано, что, несмотря на экранировку внутренних каналов многоканальных элементов, более эффективным, с учетом плотности упаковки мембран в единице объема аппарата, является использование при микрофильтрации многоканальных мембранных элементов, обеспечивающих большую удельную производительность по пермеату. Для установок ультрафильтрации преимущество многоканальных элементов ещё более очевидно.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработаны технологии микро- и ультрафильтрационных мембран с селективными слоями на основе оксидов алюминия, кремния, циркония, титана и церия. Исследованы основные характеристики мембран, получены опытно-промышленные и опытные партии этих мембран.

На основании результатов моделирования предложены методы оптимизации поровой структуры и размеров многоканальных мембранных элементов, что крайне важно при проектировании мембранных аппаратов и установок.

Получены экспериментальные данные о влиянии основных технологических параметров на производительность и селективность процессов мембранного разделения и разработаны технологии очистки различных сред с использованием керамических мембран - питьевой и технологической вод, сточных вод, дизельного топлива, газов, виноматериалов.

Разработаны, изготавливаются и реализуются мембранные аппараты и установки для очистки и разделения различных технологических сред. Разработки защищены патентами Российской Федерации и имеют соответствующие сертификаты Госстандарта России и гигиеническое заключение Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II и IV Международных конференциях по неорганическим мембранам (ICIM - 91 и 96) (Монпелье, Франция, 1991 и Гатлисбург, США, 1996), Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам (ICOM - 93) (Гейдельберг, Германия, 1993), Международном симпозиуме «Neue Werkstoffe in Bayern» (Эрланген, Германия, 1994), V Международном конгрессе по химической технологии (Сан-Диего, США, 1996), Всероссийских научных конференциях «Мембраны» 1995, 1998 и 2001 (Москва, Россия), Международной конференции «Чистые продукты и процессы» (Овьедо, Испания, 2001).

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликована 49 печатных работ, в том числе 7 патентов на изобретения.

Появление настоящей работы стало возможным благодаря всемерной поддержке, помощи и консультациям доктора технических наук, профессора Дытнерского Юрия Иосифовича и доктора химических наук, профессора Назарова Виктора Васильевича, за что автор им искренне признателен и бесконечно благодарен.

Автор считает приятным долгом поблагодарить своих аспирантов и дипломников А. С. Овсянникова, Е. В. Горохову, Р. А. Чуписа, Т. Н. Никольскую, И. Я. Лифшиц, Д. В. Парусова, А. В. Лойко, П. Г. Ильина, П. Г. Холкина, А. А. Антонову, А. А. Дубровина, О. С. Никольскую, Т. В. Киселёву за плодотворное сотрудничество при проведении исследований по отдельным вопросам, а также весь коллектив кафедры мембранной технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева и, особенно, Р. Г. Кочарова, за помощь и поддержку.

При проведении отдельных исследований и испытаниях опытных образцов и технологий помощь и поддержка были оказаны со стороны коллег других кафедр РХТУ и сотрудников других организаций, за что автор выражает им свою искреннюю благодарность: Е. С. Лукину, Н. Г. Медведковой, К. И. Киенской, О. В. Жилиной (РХТУ), В. В. Давыдову, Л. А. Воложинскому, А. А. Садохиной, Л. Н. Гаврилову, С. Я. Сааре, Г. В. Казакевич (ГУП НПЦ «Звезда»), Е. А. Лукашеву, Л. С. Опалейчук, Е. Н. Веричеву, С. Ю. Фарсиянц, А. В. Федотову, В. В. Лиэпину, А. П. Постникову, В. К. Хижному, В. А. Сологубу.

1.5. Выводы

На основании проведенного анализа научно-технической литературы можно сделать следующие выводы:

1. Технология керамических мембран и их применение в баромембранных процессах, газоразделении, очистке газов и в мембранном катализе развивается быстрыми темпами.

2. Наибольшее распространение получили так называемые композиционные керамические мембраны, состоящие из тонкого мембранного покрытия, нанесенного на пористую подложку.

3. Эффективным методом увеличения пористости является введение в исходную шихту добавок, которые, разлагаясь при обжиге, оставляют в материале сообщающуюся систему открытых пор. Оптимально, когда эти добавки не вносят в материал дополнительных примесей.

4. Прочность материала можно повысить введением специальных спекающих, обеспечивающих связь между зернами наполнителя и упрочняющих (или армирующих) добавок.

5. Для получения мембранного покрытия целесообразно использовать метод осаждения из суспензий и золей (золь-гель технологию).

6. Для проведения процессов фильтрации, как правило, используются трубчатые керамические мембраны, одно- и многоканальные.

7. Сведения, приведенные в научно-технической литературе, не содержат данных о технологии керамических мембран, технологических параметрах конкретных процессов и установок мембранного разделения, а описывают, главным образом, основные тенденции развития этой области мембранной технологии. Промышленное производствокерамических мембран и их практическое применение в России находится в зачаточном состоянии.

8. По оценкам автора ежегодный выпуск керамических мембран в нашей стране (в пересчете на фильтрующую поверхность) не превышает 800 м2/год; причем выпускаются только микрофильтрационные мембраны. Для сравнения только одна фирма МетЬгаАо\у (Германия) выпускает в год 10 -12 тысяч м керамических (микро-, ультра- и нанофильтрационных) мембран.

Таким образом, основными задачами и целями данной работы являются:

- исследования и разработка технологии пористых подложек и мембранных покрытий (слоев) микро- и ультрафильтрационных керамических мембран методами осаждения из суспензий и золей ("золь-гель" технология);

- моделирование процесса фильтрации через трубчатые керамические мембраны (одно- и многоканальные);

- исследования, разработка технологии и аппаратуры для решения вопросов практического применения керамических мембран и их внедрение в народное хозяйство.

1. Augustin Sven, Bolduan Peter. Long service life: Aluminium oxide membranes in separation technology. // Chem. Plants + Process. 1999. - Vol. 32, № 4. - P. 52 - 53.

2. Rao A. Prakash, Desai N. V., Rangarajan R. Inorganic membranes: New materials for separation technology. // J. Sci. And bid. Res. 1997. - Vol. 56, № 9. -P. 518-522.

3. Брок Т. Мембранная фильтрация. М., Мир, 1987. - 464 с.

4. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М., Химия, 1975.-232 с.

5. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., Химия, 1978. - 352 с.

6. Sun-Tak Hwang, Kammermeyer К. Membranes in separation. New York, John Wiley and Sons. - 1975. - 560 p.

7. Николаев H. И. Диффузия в мембранах. M., Химия, 1980. - 232 с.

8. Дытнерский Ю. И. Баромембранные процессы. М., Химия, 1986. -272 с.

9. Дытнерский Ю. И., Брыков В. П., Каграманов Г. Г. Мембранное разделение газов. -М., Химия, 1991. -232 с.

10. Смирнова К. А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации. М., Госстройиздат, 1968. - 171 с.

11. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., Мир, 1999. - 514 с.

12. Гармаш Е. П., Крючков Ю. Н., Павликов В. П. Керамические мембраны для ультра- и микрофильтрации. // Стекло и керамика. 1995. - № 6. - С. 19 - 22.

13. Анциферов В. Н., Порозова С. Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. Пермь, Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1996. - 207 с.

14. Мосин Ю. М., Воробьева В. В., Костин С. В. Прискоков В. А. Керамические проницаемые материалы на основе глин с регулируемой поровой структурой. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - № 4. - С. 14-17.

15. Гузман И. Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. М., Металлургия, 1971.-208 с.

16. Стрелов К. К., Кащеев И. Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М., Металлургия, 1996. - 608 с.

17. Чураев Н. В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах. М., Химия, 1982.-320 с.

18. Беркман А С. Пористая проницаемая керамика. JI, Госстройиздат, 1959. -170 с.

19. IUPAC Reporting Physisorption Data, Pure Appl. Chem. 1985. - № 57. - 603 p.

20. Langer P., Lintner В., Arfsten N., Schnabel P. Composite membranes based on porous glass membranes. // Proc. of the 2nd Int. Conf. on Inorganic Membranes, Montpeleir, France, My, 1-4,1991.-P. 33-41.

21. Alumina membranes for ultrafiltration. // Membrane Technol. 1998. - № 98. - P. 13.

22. Гармаш E. П., Крючков Ю. H., Павликов В. Н. Керамические мембраны для ультра- и микрофильтрации (обзор). // Стекло и керамика. 1995. - №6. -С. 19-22.

23. Брык М. Т., Волкова А. П., Клименко А. В. Получение и свойства плоских керамических микрофильтрационных мембран из порошка а-А12Оз- // Порошковая металлургия. 1994. - № 9. - С. 81 - 85.

24. Пат. 5545243 США, МЕСИ6 В 01 D 39/20. Porous ceramic honeycomb filter.

25. Анциферов В. Н., Порозова С. Е., Никулин JI. В., Макаров А. М., Ляшков Р. В. Влияние материала пенокерамического фильтра на микроструктуру дюралюминия. // Огнеупоры и техническая керамика. 1995. -№7.-С. 11-14.

26. Pedersen Т. Experience with Selee open pore foam structure as a filter in aluminium continuous rod casting and rolling. // Wire Journal. 1979. - Vol. 12, № 6. -P. 74-77.

27. Пат. № 4343704 США, МКИ6 В 01 D 39/20. Ceramic foam filter.

28. Заявка № 5930761 Япония, МКИ4 С 04 В 35/00. Состав керамики для экструдирования.

29. А. С. 1331857 СССР, МКИ4 С 04 В 35/10. Керамическая шихта.30