автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка сточных вод фармацевтических предприятий в биореакторе с погружными керамическими мембранными модулями

На правах рукописи

Колпаков Михаил Валерьевич

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ В БИОРЕАКТОРЕ С ПОГРУЖНЫМИ КЕРАМИЧЕСКИМИ МЕМБРАННЫМИ МОДУЛЯМИ

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 мдр 20:2

Нижний Новгород - 2012

005011860

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор, член-корр. РААСН Губанов Леонид Никандрович

Аделыиин Азат Билялович доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», заведующий кафедрой «Водоснабжение и водоотведение»

Степанов Антон Сергеевич кандидат технических наук, ГК «Эколос» (г. Самара) генеральный директор

ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Защита состоится 30 марта 2012 г. в 11ш на заседании диссертационного совета ДМ 212.213.02 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443110, Самара, ул. Молодогвардейская, 194, ауд.0407.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан 28 февраля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 212.213.02 канд. техн. наук

А. А. Михасек

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. В России фармацевтическая отрасль при поддержке правительства РФ быстро развивается. Строительство и реконструкция заводов по производству лекарственных препаратов движется ускоренными темпами, предприятия наращивают свои мощности и увеличивают ассортимент выпускаемой продукции, что влечёт за собой образование значительного количества различных отходов, в том числе жидких. Образующиеся сточные воды требуют определенных подходов для их обезвреживания и утилизации, отсюда становится актуальной задача применения эффективных методов их очистки. Существующие технологии, как правило, или не обеспечивают соответствующего уровня очистки или являются сложными и экономически нецелесообразными. Применение биомембранных технологий для очистки сточных вод предприятий химико-фармацевтической отрасли сможет повысить эффективность работы очистных сооружений, поскольку предлагаемая технология объединяет в себе преимущества биологических и баромембранных методов. В России технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод фармацевтических производств еще не применялись.

Степень разработанности проблемы. Проблеме очистки сточных вод фармацевтических предприятий уделено недостаточно внимания в научных исследованиях российских ученых. Из имеющихся работ по этой тематике следует отметить труды Т.А. Карюхиной, В.Ф. Карпухина и других авторов.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось создание высокоэффективной технологии с применением мембранного биореактора для очистки сточных вод химико-фармацевтических производств. В соответствии с поставленной целью автором решались следующие задачи:

- проведение анализа существующих методов очистки сточных вод химико-фармацевтических предприятий;

- изучение процесса аэробного биохимического окисления загрязнений сточных вод фармацевтических производств;

- исследование влияния технологических параметров мембранного биореактора на работу погружных керамических мембранных модулей;

- создание эффективного режима работы мембранного биореактора для очистки сточных вод фармацевтических производств;

- разработка эффективной технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод фармацевтических предприятий;

- выполнение технико-экономического сравнения существующей физико-химической очистки сточных вод завода ОАО «Нижфарм» и предлагаемой для него технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями.

Предмет и объект исследования. Объектом исследования в диссертационной работе являлась очистка сточных вод фармацевтических производств, технологические схемы и конструкции используемых сооружений, установок и аппаратов. Предметом исследования стала технология с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод фармацевтических производств.

Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Методологической базой являлись: экспериментальные методы исследований в эксплуатационных условиях, статистический метод - при анализе полученных данных; анализ нормативно-технической документации. Теоретической базой являлись теоретические работы специалистов в области очистки сточных вод фармацевтических предприятий. Эмпирической базой исследования были наблюдения, описания, измерения параметров работы установок.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

- на основании проведённых лабораторных и полупромышленных испытаний доказана высокая эффективность новой для нашей страны технологии очистки сточных вод фармацевтических производств с

применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями;

- получена математическая модель влияния наиболее значимых параметров процесса очистки сточных вод фармацевтических производств в биореакторе на величину потока фильтрата для погружных керамических мембранных модулей.

- предложен расчёт продолжительности окисления загрязнений сточных вод фармацевтических производств в мембранном биореакторе.

- доказана эффективность регенерации керамических мембран обратной продувкой воздухом при их работе в иловой смесй и её превосходство над обратной промывкой фильтратом.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработана технология с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод фармацевтических производств. Расчет продолжительности окисления загрязнений данных стоков и расчет производительности мембранных модулей, могут быть использованы при проектировании, реконструкции и строительстве очистных сооружений химико-фармацевтических предприятий.

На основании проведённых исследований, разработаны рекомендации по реконструкции очистных сооружений завода ОАО «Нижфарм» с целью повышения эффективности очистки сточных вод и сокращения эксплуатационных затрат, которые будут реализованы в соответствии с планом развития предприятия.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует пунктам 3 «Методы очистки природных и сточных вод, технологические схемы и конструкции используемых сооружений, установок, аппаратов и механизмов» и 8 «Гидравлические закономерности, определяющие эффективность работы водопроводных и канализационных сооружений и устройств, их отдельных элементов, систем водоподачи и

водоотведения» паспорта научной специальности 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов.

Апробация и реализация результатов диссертации. Основные результаты доложены и обсуждены на 9-11-ом Международном научно-промышленном форуме «Великие реки» (г. Нижний Новгород, 2009-2011 г.), на международной IWA конференции «Régional Conférence and Exhibition on Membrane Technology and Water Reuse» (Istanbul, Turkey, October 2010).

Диссертационная работа выполнялась в рамках бюджетной работы «Разработка теоретических основ создания высокоэффективных мембранных биореакторов для очистки сточных вод» № г/р 01201152854, финансируемой Министерством образования РФ (2010 г.), а также в рамках хоздоговорной работы «Исследование по доочистке производственных сточных вод ОАО "НИЖФАРМ" ультрафильтрацией» (2008-2009 гт.).

Публикации. Основные результаты исследования представлены в 10 научных публикациях, включая 5 статей в издании рекомендованных ВАК, общим объемом 2,45 пл., в т.ч. лично автором - 2,01 п.л.

Личный вклад соискателя заключается: в постановке цели и задач исследований, в разработке лабораторной и полупромышленной установки, в получении, обработке и интерпретации экспериментальных данных, в личном участии в апробации результатов исследования, в подготовке публикаций по выполненной работе и разработке рекомендаций по очистке сточных вод фармацевтических предприятий.

На защиту выносятся следующие основные положения: - технология с применением мембранного биореактора для очистки сточных вод фармацевтических предприятий и её апробация в лабораторных и полупромышленных условиях с использованием реальных сточных вод фармацевтических производств;

! - результаты теоретических и экспериментальных исследований кинетики окисления сточных вод фармацевтических производств;

- результаты экспериментальных исследований и полученная на их основе математическая модель, адекватно описывающая работу погружных керамических мембранных модулей в биореакторе;

результаты технико-экономического сравнения существующей технологии физико-химической очистки сточных вод завода ОАО «Нижфарм» и предлагаемой для него технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения. Работа содержит 179 страниц основного текста, в том числе 33 таблицы, 76 рисунков и приложение. Список используемой литературы насчитывает 144 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследований, их научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведён анализ существующих способов очистки сточных вод отечественных и зарубежных фармацевтических предприятий. Наиболее рациональным решением вопроса очистки образующихся сточных вод фармацевтических производств является применение сооружений биологической очистки. Мембранные биореакторы - современная и быстроразвивающаяся технология для очистки производственных стоков во всём мире, которая позволяет избежать наиболее острых проблем традиционной технологии аэробной биологической очистки. Применение фильтровальных модулей с керамическими мембранами - перспективное направление использования их в качестве погружных в мембранном биореакторе. Недостаточная изученность вопроса очистки фармацевтических сточных вод по технологиям с применением мембранного биореактора вызывает необходимость проведения экспериментальных исследований с реальными сточными водами.

Вторая глава содержит описание водного хозяйства завода ОАО «Нижфарм» (Stada CIS) - типичного представителя фармацевтической отрасли, сточные воды которого были использованы для исследований. Для обезвреживания производственных сточных вод предприятие использует технологию физико-химической очистки, представленную на рисунке 1. Показатели качества очистки даны в таблице 1.

Емкость для Емкости для Емкости дпя приготовлений приготсбления приготовления щелочи 2x1м3 AhOj 2x1м' rennopol 2Wm'

.. Q^ □й ЦЦ .. .

:фильтр с загрузкой 2x4м3

) В канализсиию

цл

Сброс пена 6 бочки

бок для ПрОМЬ/ВнО! йода CT-30'C) 2х4ы'

Рисунок 1 - Технологическая схема очистных сооружений завода «Нижфарм»

Таблица 1 - Показатели качества очистки сточных вод на действующих очистных сооружениях фармацевтического завода «Нижфарм»

Показатель Единицы измерения в исходной воде * в очищенной воде* пдк (горколлектор)

Жиры мг/л 66,9- 4,1 27,6- 1,4 0,2

24,3 8,6

ХПК мгО/л 1767- 607 958- 70 100

1049 503

СПАВ мг/я 19,4- 0,3 8- 0,02 0,3

5,8 2,1

Нефтепродукты мг/л 41,2 - 1,3 15,8- 0,3 0,2

9,4 2.3

рИ 9,2- 5,4 8,3- 6,2 6,5-8,5

6.9 7,4

* Примечание: В столбце со знаком * дроби показывают:

Максимальная величина - Минимальная величина Средняя величина

На основе анализа литературных данных в качестве альтернативы существующей технологии предлагается использовать современную гибридную технологию на основе биологических и мембранных методов. Принципиальная схема установки биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для проведения исследований представлена на рисунке 2.

1-ёмкость избыточного ила; 2- ёмкость исходной воды; 3- реактор; 4-ёмкость фильтрата; 5-погружной мембранный модуль; 6- аэратор; 7-компрессор; 8- ротаметр; 9- насос откачки избыточного ила; 10- насос подачи исходной воды в МБР; 11- кислородомер; 12.1,2,3- датчики уровня; 13- насос с реверсом для откачки очищенной воды и промывки мембранного модуля; 14.1,2,3,4- электромагнитные клапаны; 15- датчик давления; 16- система распределения исходной воды; 17- расходомер; 18- обратные клапаны.

Рисунок 2 - Схема лабораторного мембранного биореактора

Режим работы лабораторной установки мембранного биореактора представляет собой цикл, который можно увидеть на рисунке 3, включающий в себя семь основных технологических операций.

Окисление загрязнений 3.

Рисунок 3 - Цикл работы мембранного биореактора для очистки сточных вод фармацевтических производств.

Третья глава описывает проведённые исследования по очистке сточных вод фармацевтического завода в биореакторе с погружными керамическими мембранными модулями. Лабораторная установка за весь период устойчивой работы имела следующие технологические параметры: доза ила 6 г/л, нагрузка на ил 170 мгХПК/г сут, объёмная нагрузка 1 кгХПК/м3 сут. В таблице 2 отражены результаты её работы.

Таблица 2 - Результаты очистки сточной воды завода ОАО «Нижфарм» в

лабораторном мембранном биореакторе по проблемным показателям

Компоненты Исходная вода после МБР Эффективность,0/»

ХПК, мг/л 1200 45 96

Нефтепродукты, мг/л 15 0,5 97

СПАВ, мг/л 4,8 0,28 94

Жиры, мг/л 25 2,7 90

В данной главе также приводятся результаты исследования по изучению кинетики процессов окисления сточных вод фармацевтических производств. В лабораторных условиях был проведен эксперимент по изучению изменения ХПК сточной воды во время её биохимического окисления в контактных условиях. Результаты представлены на рисунке 4.

260

240

.5 220

О и. 200

180

« 160

140

120

100

100 200 Время, мин

300

Рисунок 4 - Графическое отображение полученных результатов в эксперименте по изучению кинетики окислительных процессов

Теоретические исследования показали, что основной теорией кинетики протекания реакций по биологическому окислению субстратов является кинетика ферментативных реакций. В 1913 г. Михаэлис и Ментен опубликовали свою теорию общего механизма ферментативных реакций: Е+8<->Е8 —> Е+Р. Они ввели понятие максимальной скорости и показали, что кривая насыщения (т.е. зависимость скорости реакции от концентрации субстрата) является равнобочной гиперболой.

(1)

Это классическое уравнение Михаэлиса и Ментен стало фундаментальным принципом всех кинетических исследований ферментов в течение десятилетий. Позднее было показано, что оригинальное уравнение Михаэлиса-Ментен предполагало наличие нескольких ограничений. Наиболее существенным стало неизменность концентрации субстрата в ходе реакции, т.е. концентрация

свободного субстрата равна его начальной концентрации. В случае, когда концентрация субстрата меняется в ходе реакции, начальная скорость реакции определяется формулой:

]/(*„+[$,]), (2) где [5,] - концентрация субстрата в момент времени I Так как для интервала времени г не ставится никаких ограничений, концентрация субстрата в момент анализа не может быть равной первоначально введённой его концентрации. Таким образом, также необходимо принимать во внимание изменение [5] в ходе реакции.

Пусть 50 - начальная концентрация субстрата, (Зо-у) - концентрация в момент времени I Тогда на основе исходного уравнения Михаэлиса-Ментен (еслиу- количество превращенного субстрата) мы можем написать:

Взяв обратные величины и разделив переменные, интегрируем по у в пределах от 0 до у (Утах обозначена как V):

V = }[(*« +^->'Ж5!)->0Му =у+ки Ь[50 / (5'0 - у)] (4)

о

Преобразуем получившееся уравнение:

V___1_у

' Км Ки1 и

Таким образом, построив график зависимости левой части уравнения отуЛ (координаты Фостера-Ниманна), получим прямую линию с наклоном {-1/Км), отсекающую на оси ординат отрезок (у/Км), а на оси абсцисс - отрезок V.

Применим полученные закономерности к результатам наших наблюдений. Пусть - значение ХПК фильтрованной пробы с учётом разбавления в реакторе в момент времени 0 мин; у - разница между величинами ХПК взятой и нулевой проб с учётом разбавлений; Бд-у - значение ХПК отобранной пробы в момент времени /.

Подставив найденные в эксперименте величины в формулу (5), построим график зависимости левой части уравнения (5) от уН (рисунок 5). Добавим линию тренда методом наименьших квадратов и получим её уравнение.

Полученное уравнение прямой линии с большой точностью описывает зависимость левой части уравнения (5) от правой, о чём свидетельствует квадратичное отклонение Я2- 0,9998. Для определения констант Км и V воспользуемся уравнением полученной прямой .у=0,00404х+0,00051, где 0,00404 - это -1/АГ, т.е. К= -247,525, аО,00051 - это У/К, отсюда 7= -0,1262.

Построим на одной координатной плоскости зависимости ХПК от времени, полученные экспериментальным путём и теоретически высчитанные, представим это на рисунке 6.

0,007 0,0062, 0,ев5-£ 0,004-

1 у = 0,00404х+0,00051 "4"-ч—--

300

0,99982

й 0,003-

Ж 0,602-

0,00^

-0,2

0,3

уЛ

1.3

100 21)0 Время, мин

-О- Экспериментальные данные

—■—Теоретические данные

Рисунок 5 - Представление данных в Рисунок 6 - Графическое сравнение координатах Фостера-Ниманна экспериментальных и теоретических данных

Общее уравнение для расчёта времени окисления сточных вод в мембранном биореакторе, работающему по вышеизложенной схеме, выглядит следующим образом:

а для фармацевтических сточных вод в данном аппарате:

-0,1262

-, мин

(6)

(7)

Полученное уравнение общего вида не отражает влияние на продолжительность окисления основного параметра биологической очистки -дозы активного ила в реакторе. Этот параметр в уравнении учтён в одной из

констант уравнения. Для исследования влияния дозы ила на окисление загрязнений сточной воды был проведён следующий эксперимент. Одну и ту же сточную воду окисляли, поддерживая в аппарате различные дозы активного ила. Полученный массив экспериментальных данных представлен на рисунке 7.

О 50 100 150 200 250 Время, мин -0- 4,7 г/л -о - 7,8 г/л -6- 2,2 г/л

Рисунок 7 - Графическое отображение экспериментальных данных в исследовании по нахождению влияния на процесс дозы активного ила

Для каждого случая посчитаем константы для общего уравнения (6) по

тому же принципу, что и для уравнения (7).

Полученное уравнение для дозы ила 2,2 г/л:

-282,087 •1п[5'0/(50-у)]+ у

г =-:-1040 ' , мин (8)

-0,038

Для дозы ила 4,7 г/л:

-283,286 •1п[5'0/(5,0->-)]+у

/ =-:-10 4 0 /П * мин (9)

-0,079

Для дозы ила 7,8 г/л:

, = -282,725-1п[У№-У)]+У

-0,143 4

Число в знаменателе, увеличивается по модулю прямо пропорционально

дозе активного ила в реакторе. Константа К в первом и втором эксперименте

очень близка к значению Бо для фармацевтической сточной воды и мало

зависит от изменения дозы ила.

Чтобы определить значение V, в каждой формуле знаменатель был разделен на рабочую дозу ила и взято среднее арифметическое от получившихся значений.

(-0,038/2,2) + (-0,079/4,7) + (-0,143/7,8) = 01?5 3

Уточнённая формула расчёта времени окисления для данного вида работы мембранного биореактора выглядит следующим образом:

Км ■ 1п[£0 / (S0 - у)] + V /11Ч

/ = —L 0 v ° /п ' , мин (И)

Для сточных вод завода ОАО «Нижфарм», как показывают оба эксперимента, К очень близко к значению S0 и отличается на 1-2 %, поэтому для удобства расчётов предложено считать К по модулю, равным значению So, т.к. кардинально повлиять на расчёт теоретического времени эта разница величин не может. Исходя из предложенных допущений, окончательная формула для расчёта продолжительности окисления данных сточных вод в мембранном биореакторе будет выглядеть следующим образом:

0,0175-а,

Так же в этой главе приведены результаты исследования погружного керамического мембранного модуля производства компании Genos (Москва, Россия). Его технические характеристики представлены в таблице 3.

Основными технологическими характеристиками мембран являются величины селективности и проницаемости. Селективность мембран должна обеспечить удержание активного ила в мембранном биореакторе. Испытуемая мембрана имела среднее значение пористости в интервале оптимальных значений, найденных в исследованиях зарубежных и отечественных учёных.

Для технологических расчётов наибольший интерес представляет величина проницаемости (permeability). На рисунке 8 отображены результаты испытаний на дистиллированной воде мембран компании Genos.

Таблица 3 - Технические характеристики мембраны Genos.

Рабочий размер пор, мкм 0,07-0.2

Селективность (бактерии), % 99

Площадь фильтрации, м2 0,1

Масса, кг 1,7

Температура, °С 15-90

Рабочее ТМД, бар 0,1+0,3

160 150 140 130 120

0123456789 10 И Цшсп

о ТМД= 0,1 бар А ТМД= 0,2 бар > ТМД= 0,3 бар

Рисунок 8 - Проницаемость мембран модуля Genos на дистиллированной воде.

Для эффективной регенерации пор и поверхности мембран автор предлагает использовать обратную продувку воздухом взамен традиционной обратной промывки фильтратом. В ходе экспериментов была произведена сравнительная оценка этих двух видов регенерации керамических мембран в работе с активным илом при варьировании трансмембранного давления. Изменение величины проницаемости представлены на рисунках 9-10

S- 90

80 Ш

70 Ьг- -60

а> н

0

1 50-

(L)

| 40 4

с 30 4

С 20-i

"tés**.

а. 90 '

03 Ю

3- 80

| 70 '

í 60

i solí

=f 40 -

I 30

~ 20 -

Щ,

0 20 40 60 80 100 120 140 160 цикл

0 ТМД=0,1 бар * ТМД=0,2 бар « ТМД=0,3 бар

0 20 40 60 80 100 120 140 160 цикл

О ТМД=0,1 бар А ТМД=0,2 бар ■ ТМД=0,3 бар

Рисунок 9 - Изменение проницаемости Рисунок 10 - Изменение проницаемости мембран при применении регенерации мембран при применении регенерации обратной продувкой обратной промывки фильтратом

Анализ графиков показывает, что эффективность обратной продувки выше, чем у обратной промывки фильтратом. Нагляднее отражает происходящие процессы величина потока фильтрата (л/м2 ч). Графическое представление результатов с применением этой величины - на рисунках 11-12.

20

* 20 т

15 77

а гГ

? -5 ю

о

15 -

Я

0

2 о/ 10 §1

О 4-

0 20 40 60 80 100 120 140 160 цикл

О ТМД=0,1 бар » ТМД=0,2 бар » ТМД=0,3 бар

О 20 40 60 80 100 120 140 160 цикл

О ТЭД=0,1 бар » ТМД=0,2 бар ■ ТМД=0,3 бар

Рисунок 11 - Изменение величины потока Рисунок 12 - Изменение величины потока фильтрата мембран при применении фильтрата мембран при применении регенерации обратной продувкой регенерации обратной промывкой

фильтратом

При обратной продувке в среднем в два раза медленнее снижается величина потока фильтрата по сравнению с регенерацией обратной промывкой пермеатом. Причём, это не зависит от продолжительности продувки, что демонстрирует следующий эксперимент, результаты которого приведены на рисунке 13.

20 зо

Цикл

30 мин * 5 мин и 1 мин

Рисунок 13 - Влияние на величину потока фильтрата времени продувки

Для очистки поверхности мембран, повышения величины потока фильтрата и снижения её падения от цикла к циклу во время фильтрования применяют дополнительную внешнюю продувку модуля воздухом. При использовании совместной регенерации автор составил математическую

модель влияния на величину потока фильтрата наиболее значимых технологических параметров. Находилась зависимость величины потока фильтрата (Р, л/м2ч) от трёх характеристик процесса мембранного фильтрования с погружными керамическими модулями в биореакторе: дозы ила в реакторе, (а„ г/л), трансмембранного давления, (ТМД, бар), объёма фильтрата между регенерацией, (Уф, л). Получили три фактора (к), которые варьировали на трёх уровнях (р), Число опытов (А/) составило Ы=рк-Ъ3=27. Результаты эксперимента сведены в таблицу 4.

Таблица 4 - Массив данных, полученный после проведения полного факторного эксперимента

X, х2 Х3 У

0,2 11,3

0,1 0,4 11,1

0,8 10,8

0,2

9,4 0,2 0,4 21,96

0,8

0,2 25,6

0,3 0,4 24,7

0,8 22,4

X, х2 х,

0,2 11,6

0,1 0,4 11,4

0,8 11,0

0,2 23,8

4.9 0,2 0,4 23,5

0,8 22,6

0,2 34,4

0,3 0,4 33^5 I

0,8 31,9

X, ха Х3 У

0,2 12,1

0.1 0,4 11,8

0,8 11,6

0,2 25,4

2,5 0.2 0,4 25,1

0,8 24,8

0,2 Г40Д~

0.3 0,4 39,4

0,8 38,6

Примечание:

X, - Доза ила в реакторе, (аь г/л);Хг - Трансмембракное давление, ( ТМД, бар);Хз - Объём фильтрата между промывками, л);У - Величина потока фильтрата (/»", л/м2ч).

Для анализа полученных в эксперименте данных была использована

программа М8Бхсе1 2007. Предположили, что уравнение регрессии будет

представлено в виде полинома первой степени с рассмотрением всех

взаимодействий между независимыми переменными:

У= В0+ВгХ1+ВгХ2+В3-Х3+В4-Х1-Х2+ ВуХгХ3+ В6-ХГХ3+ В7-Х,-Х2-Х з

После постепенного отсеивания незначимых факторов получили

уравнение регрессии с коэффициентом детерминации Я2=0,98:

У= В0+ВгХ1+ВгХ2+В3-Х1-Х2 +^-Х1-Х2-Х з,

¥=-4,96+1,15-Х1+162,19-Х2-9,42-ХгХ2-1,96- Х,-Х2-Х3,

или с истинными переменными уравнение выглядит следующим образом:

Г=-4,96+1,15-^+162,19-ТМД-9,'42-я,- •ТМД-1,96-в;-ТМД-Кф

После проведения лабораторных исследований, было принято решение о проверке полученных зависимостей в полупромышленных испытаниях на установке биореактора с керамическими мембранными модулями на очистных сооружениях завода ОАО «Нижфарм». Результаты испытаний можно видеть в таблице 5 и на графике 14.

Таблица 5 - Показатели качества сточной воды на выходе и выходе полупромышленной установки на заводе «Нижфарм».

Показатель Единицы измерения в исходной воде * в очищенной воде* пдк (горколлектор)

Жиры мг/л 42- 10,4 1,94- 0,14 0,2

21,94 0,19

ХПК мгО/л 1803- 561 108- 41 100

885 53

СПАВ мг/л 9,1- 4,2 0,42- 0,02 0,3

7,3 0,28

Нефтепродукты мг/л 21,7- 5,1 0,47- 0,13 0,2

12,6 0,18

РН 9,2- 5,4 7,6- 6,8 6,5-8,5

6,9 7,2

'^Примечание: В столбце со знаком * дроби показывают:

Максимальная величина - Минимальная величина Средняя величина

45 г

О 200 400 600 800 1000

цикл

Рисунок 14 - Результаты работы погружного керамического мембранного модуля компании ItN Nanovation

В результате проведенных исследований для очистки сточных вод завода ОАО «Нижфарм» была предложена технология с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями, представленная на рисунке 15.

Промадко мембран

Рисунок 15 - Предлагаемая технологическая схема очистки сточных вод завода «Нижфарм» с применением биореактора с погружными керамическими

мембранными модулями

В четвёртой главе представлены результаты сравнения двух инвестиционных проектов строительства очистных сооружений по индексу доходности (ИД):

вариант I (Рисунок 1), вариант II (Рисунок 15).

В таблице 6 результаты расчётов ИД инвестиционных проектов.

Таблица 6 - Результаты расчёта индексов доходности.

Индекс доходности

Вариант I Вариант II

0,033 0,075

Сравнение ИД вариантов показывает, что технология с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями предпочтительнее действующей физико-химической очистки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые в нашей стране для очистки сточных вод фармацевтических производств предложена технология с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями и доказана её эффективность результатами длительных лабораторных и полупромышленных испытаний.

2. Предложен режим работы мембранного биореактора который отличается гибкостью при нестационарных значениях количественных и качественных характеристик поступающих в аппарат сточных вод фармацевтических производств.

3. Получена математическая модель влияния наиболее значимых параметров процесса очистки сточных вод фармацевтических производств в биореакторе на величину потока фильтрата для погружных керамических мембранных модулей.

4. Предложено уравнение продолжительности окисления сточных вод фармацевтических производств в биореакторе с погружными керамическими мембранными модулями и подход для нахождения констант данного уравнения.

5. Экспериментально доказано, что способ регенерации погружных керамических мембранных модулей обратной продувкой воздухом, эффективнее (на 40-60%) чем регенерация обратной промывкой фильтратом

6. В результате проведенного технико-экономического сравнения доказано, что биореактор с погружными керамическими мембранными модулями имеет вдвое меньшие дисконтированные затраты чем существующая технология физико-химической очистки сточных вод ОАО «Нижфарм».

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработка технологии глубокой доочистки сточных вод фармзавода / Л. Н. Губанов, И. В. Катраева, М. Л. Гусаров, М. В. Колпаков // Приволжский научный журнал / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2009. -№ 4.-С. 148-152.

2. Губанов, Л. Н. Теоретические основы создания гибких систем водопользования промышленных предприятий / Л. Н. Губанов, И. В. Катраева, М. В. Колпаков // Приволжский научный журнал / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т.-Н. Новгород, 2010.-№ 2.-С. 144-147.

3. Исследование работы половолоконных мембран в качестве погружных модулей для мембранных биореакторов / И. В. Катраева, А. Б. Майборода, М. В. Колпаков, Ю. С. Кузина // Приволжский научный журнал / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2011. - № 2. - С. 118123.

4. Очистка сточных вод птицефабрик с применением биомембранных технологий / Л. Н. Губанов, И. В. Катраева, М. В. Колпаков [и др.] // Приволжский научный журнал / Нижегор. гос. архитектур.-строит.ун-т. - Н. Новгород, 2010,-№4.-С. 194-201.

5. Керамические мембраны в качестве погружных модулей в мембранных биореакторах / Л. Н. Губанов, И. В. Катраева, К.-Х. Розенвинкель, М. В. Колпаков, [и др.] // Водоснабжение и санитарная техника. - 2011. - № 12. -С. 44-49.

6. Treatment of pharmaceutical wastewater to the quality of process water / L. N. Gubanov, I.V. Katraeva, M.V. Kolpakov, Y.S. Kuzina // IWA Regional Conference and Exibition on Membrane Technology&Water Reuse : тез. докл. междунар. конф.-Istanbul, Turkey, 2010.-С. 1073-1077.

7. Катраева, И. В. Ресурсосберегающая технология водопользования фармзавода / И. В. Катраева, М. В. Колпаков, С. Ю. Колобихин // Великие реки' 2010 : тез. докл. междунар. конгр. / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2010. - С. 176-178.

8. Высокоэффективная технология очистки сточных вод птицефабрики / Л. Н. Губанов, И. В. Катраева, М. В. Колпаков [и др.] // Великие реки' 2010 : тез. докл. междунар. конгр. / Нижегор. гос. архитектур.-строит.ун-т. - Н. Новгород, 2010.-С. 173-176.

9. Колпаков, М. В. Создание ресурсосберегающих и экологически безопасных систем водопользования предприятий пищевой и фармацевтической промышленности / М. В. Колпаков, Ю. С. Кузина // Труды X Международного Симпозиума молодых учёных, аспирантов и студентов. -Москва, 2011.-С. 87-96.

10. Катраева, И. В. Использование баромембранных методов для очистки промышленных сточных вод / И. В. Катраева, М. В. Колпаков, О. А. Царев // Великие реки' 2009 : тез. докл. междунар. конгр / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2009. - С. 683-685.

Подписано в печать 27.02.2012г. Формат А5. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1,16 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 577 Отпечатано с готового оригинал-макета в Центре Оперативной Полиграфии ООО «Стройкомплект», . Самара, 443010, ул. Молодогвардейская, 104, тел.: (846) 333-33-32

61 12-5/2255

Минобрнауки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

(ННГАСУ)

На правах рукописи

Колпаков Михаил Валерьевич

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ В БИОРЕАКТОРЕ С ПОГРУЖНЫМИ КЕРАМИЧЕСКИМИ МЕМБРАННЫМИ

МОДУЛЯМИ.

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор, член - корр. РААСН Л.Н.Губанов

Нижний Новгород 2012

Оглавление

Введение...................................................................................................................5

1. Анализ состояния очистки сточных вод фармацевтических предприятий и перспективы развития данного направления......................................................11

1.1. Оценка состояния и развития фармацевтической отрасли....................12

1.2. Особенности сточных вод фармацевтических производств и их классификация.......................................................................................................19

1.3. Подходы к очистке сточных вод фармацевтических предприятий......23

1.3.1. Физико-химические методы очистки сточных вод фармацевтических предприятий..................................................................23

1.3.2. Биохимические методы очистки сточных вод фармацевтических предприятий...................................................................................................26

1.3.2.1. Аэробные методы биохимической очистки сточных вод фармацевтических предприятий..............................................................27

1.3.2.2. Анаэробные методы биохимической очистки сточных вод фармацевтических предприятий..............................................................43

1.4. Очистка воды от загрязнений компонентами лекарственных препаратов, не связанных с их производством..............................................47

Выводы к главе 1...................................................................................................49

2. Биореактор с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод химико-фармацевтического завода................................50

2.1. Химико-фармацевтический завод «Нижфарм»......................................50

2.1.1. Водопотребление предприятия..........................................................52

2.1.2. Водоотведение предприятия..............................................................54

2.1.3. Очистка сточных вод предприятия...................................................57

2.2. Установка мембранного биореактора для исследований по очистке сточных вод химико-фармацевтического завода...........................................65

2.2.1. Предлагаемый принцип работы мембранного биореактора для

очистки сточных вод фармацевтических предприятий.............................70

Выводы к главе 2...................................................................................................78

3. Эксперименты. Результаты. Анализ полученных данных...........................79

3.1. Результаты работы лабораторной установки биореактора с погружными керамическими мембранными модулями................................81

3.2. Кинетика окисления загрязнений сточных вод фармацевтических производств в мембранном биореакторе........................................................83

3.3. Исследование работы погружных керамических мембранных модулей в биореакторе для очистки фармацевтических сточных вод......... .............101

3.3.1. Оценка эффективности регенерации керамических мембран обратной продувкой воздухом в сравнении с их регенерацией обратной промывкой фильтратом..............................................................................102

3.3.2. Математическая модель влияния на величину потока фильтрата погружных керамических мембранных модулей основных технологических параметров мембранного биореактора, работающего по предложенному принципу..........................................................................110

3.4. Пилотная установка для очистки сточных вод химико-фармацевтического завода «Нижфарм»........................................................126

3.5. Технология очистки сточных вод химико-фармацевтического завода в биореакторе с погружными керамическими мембранными модулями.

Выводы к главе 3.................................................................................................135

4. Технико-экономическое сравнение физико-химической очистки сточных вод завода «Нижфарм» и предлагаемой технологии с применением мембранного биореактора..................................................................................136

4.1. Расчет дисконтированных доходов......................................................139

4.2. Расчёт дисконтированных расходов......................................................145

4.2.1. Расчет капитальных вложений.........................................................145

4.2.2. Расчет годовых эксплуатационных расходов................................. 148

4.2.2.1. Расчет затрат на реагенты.........................................................148

4.2.2.2. Расчет затрат на электроэнергию.............................................149

4.2.2.3. Расчет затрат тепла на нагрев воды для промывки фильтров151

4.2.2.4. Расчет затрат на амортизацию и текущий ремонт..................151

4.2.2.5. Расчет затрат на сдачу осадка на полигон ТБО......................154

4.3. Выбор варианта инвестиционных вложений.......................................156

Выводы к главе 4.................................................................................................158

Общие выводы.....................................................................................................159

Список используемой литературы.....................................................................161

Приложение А......................................................................................................179

ВВЕДЕНИЕ

Фармацевтическая промышленность - одна из самых сложных отраслей химической индустрии, отличающаяся большим количеством подотраслей, высоким уровнем НИОКР и огромными капитальными затратами. Продукция современной фармацевтической промышленности приобретает все большее значение для охраны здоровья постоянно увеличивающегося населения планеты.

Для отрасли характерны устойчивые, высокие темпы роста производства и прибыли, причем рост спроса на лекарственные препараты в мире и в отдельных странах практически не зависит от подъемов или спадов в экономике. Фармацевтическая отрасль выступает в настоящее время как один из важных секторов мировой экономики, который серьезно влияет на положение дел в сопредельных сферах: здравоохранении, страховом бизнесе, финансах и т.д. При этом возрастающая наукоемкость фармацевтического производства обеспечивает тесное развитие межотраслевых связей со многими отраслями промышленности, такими как нефтехимия, биотехнология и военно-промышленный комплекс.

Фармацевтические сточные воды очень сложны по своему составу. Определить, какие вещества и в каком количестве присутствуют в них, не представляется возможным. Усугубляет это и современные требования к такому производству, к его гибкости, что связано с постоянно меняющимся спросом на фармацевтическую продукцию. Задача очистки таких сточных вод довольно сложна и не менее интересна. Мировые исследования во второй половине XX века показали возможность и целесообразность применения биохимических методов для очистки фармацевтических стоков. Создание эффективных аппаратов и сооружений по биологической очистке, работающих в таких условиях - перспективное направление в технологии очистки сточных вод во всем мире. Одними из таких сооружений являются

мембранные биореакторы.

В России фармацевтическая отрасль быстро развивается. Поддержка правительства РФ снижает барьеры для её роста. Строительство и реконструкция заводов по производству лекарственных препаратов идет быстрыми темпами и, если учесть, что все они располагаются в больших городах, то возникает актуальная проблема очистки их стоков. Для её решения направлены исследования очистки сточных вод в мембранном биореакторе с применением керамических мембранных модулей.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось создание высокоэффективной технологии с применением мембранного биореактора для очистки сточных вод химико-фармацевтических производств. В соответствии с поставленной целью автором решались следующие задачи:

- проведение анализа существующих методов очистки сточных вод химико-фармацевтических предприятий;

- изучение процесса аэробного биохимического окисления загрязнений сточных вод фармацевтических производств;

- исследование влияния технологических параметров мембранного биореактора на работу погружных керамических мембранных модулей;

- создание эффективного режима работы мембранного биореактора для очистки сточных вод фармацевтических производств;

- разработка эффективной технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод фармацевтических предприятий;

- выполнение технико-экономического сравнения существующей физико-химической очистки сточных вод завода ОАО «Нижфарм» и предлагаемой для него технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- на основании проведённых лабораторных и полупромышленных испытаний доказана высокая эффективность новой для нашей страны технологии очистки сточных вод фармацевтических производств с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями;

- получена математическая модель влияния наиболее значимых параметров процесса очистки сточных вод фармацевтических производств в биореакторе на величину потока фильтрата для погружных керамических мембранных модулей.

- предложен расчёт продолжительности окисления загрязнений сточных вод фармацевтических производств в мембранном биореакторе.

- доказана эффективность регенерации керамических мембран обратной продувкой воздухом при их работе в иловой смеси и её превосходство над обратной промывкой фильтратом.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем:

Разработана технология с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод фармацевтических производств. Расчет продолжительности окисления загрязнений данных стоков и расчет производительности мембранных модулей, могут быть использованы при проектировании, реконструкции и строительстве очистных сооружений химико-фармацевтических предприятий.

На основании проведённых исследований, разработаны рекомендации по реконструкции очистных сооружений завода ОАО «Нижфарм» с целью повышения эффективности очистки сточных вод и сокращения

эксплуатационных затрат, которые будут реализованы в соответствии с планом развития предприятия.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на 911-ом Международном научно-промышленном форуме «Великие реки» (г. Нижний Новгород, 2009-2011 г.), на международной IWA конференции «Regional Conference and Exhibition on Membrane Technology and Water Reuse» (Istanbul, Turkey, October 2010).

Диссертационная работа выполнялась в рамках бюджетной работы «Разработка теоретических основ создания высокоэффективных мембранных биореакторов для очистки сточных вод» № г/р 01201152854, финансируемой Министерством образования РФ (2010 г.), а также в рамках хоздоговорной работы «Исследование по доочистке производственных сточных вод ОАО "НИЖФАРМ" ультрафильтрацией» (2008-2009 гг.).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 10-ти научных работах, в том числе 5 работ опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад соискателя заключается: в постановке цели и задач исследований, в разработке лабораторной и полупромышленной установки, в получении, обработке и интерпретации экспериментальных данных, в личном участии в апробации результатов исследования, в подготовке публикаций по выполненной работе и разработке рекомендаций по очистке сточных вод фармацевтических предприятий.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований на лабораторных и пилотных установках с реальными сточными водами в

различные сезоны года, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартизированных методов измерений и анализа, статистической обработкой результатов.

Обоснованность предлагаемых технологических и конструктивных решений подтверждена лабораторными и полупроизводственными испытаниями с реальными сточными водами.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения. Работа содержит 179 страниц основного текста, в том числе 33 таблицы, 76 рисунков и приложение. Список используемой литературы насчитывает 144 источников.

Диссертационная работа выполнена автором в период с 2008 по 2011 гг. на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета.

Автор выражает свою искреннюю благодарность научному руководителю д.т.н., профессору Л.Н. Губанову за научную и методическую помощь, к.т.н., доценту И.В. Катраевой за консультации и помощь в проведении исследований, А.Г. Кутузову, В.А. Жданову, С.А. Флаксман, Ю.С. Кузиной, а так же другим сотрудникам кафедры водоснабжения и водоотведения, кафедры экологии и природопользования и кафедры гидротехнических сооружений ННГАСУ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- технология с применением мембранного биореактора для очистки сточных вод фармацевтических предприятий и её апробация в лабораторных и полупромышленных условиях с использованием реальных сточных вод фармацевтических производств;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований кинетики окисления сточных вод фармацевтических производств;

- результаты экспериментальных исследований и полученная на их основе математическая модель, адекватно описывающая работу погружных керамических мембранных модулей в биореакторе;

результаты технико-экономического сравнения существующей технологии физико-химической очистки сточных вод завода ОАО «Нижфарм» и предлагаемой для него технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями.

1 Анализ состояния очистки сточных вод фармацевтических предприятий и перспективы развития данного направления

Международный авторский коллектив книги «Очистка сточных вод предприятий химико-фармацевтической промышленности» под редакцией Карюхиной Т.А., изданной в 1985 году [1], в предисловии отмечает, что вопросы очистки сточных вод химико-фармацевтической промышленности мало освещены в литературе. Книги, специально посвящённые данному вопросу, отсутствуют. Созданное ей и её коллегами издание обобщает имеющийся на тот момент опыт специалистов очистки сточных вод и рассматривает ряд характерных для того времени предприятий фармацевтической отрасли. Сама Тамара Александровна по праву считается одним из самых видных специалистов в области очистки сточных вод фармацевтических предприятий того времени. При проектировании практически всех значительных очистных сооружений химико-фармацевтических предприятий были реализованы рекомендации Т.А. Карюхиной. Автор данной диссертационной работы приводит слова многоуважаемых учёных, подчёркивая недооценённость проблемы очистки фармацевтических сточных вод в СССР. По сути, кроме статей этих же авторов [2-5] в журналах и редких упоминаниях в других печатных изданиях, в Советском Союзе об очистке фармацевтических сточных вод писали, мягко говоря, очень мало. В справочнике ВНИИ ВОДГЕО [6] фармацевтическая промышленность приводится в разделе прочие производства, а приведённая таблица состава сточных вод описывает только малую их часть, касающуюся витаминных заводов. Нормы сточных вод на единицу продукции, которые приведены в этом справочнике, вызывают много вопросов у проектировщиков и проблемы у эксплуатационников.

Специфика производства лекарственных препаратов не позволяет строго регламентировать количество и состав образующихся сточных вод на

единицу готового продукта. Это объясняется изменением процесса производства и номенклатуры сырья и полупродуктов, используемых в производстве, а также исключительным многообразием оформления технологических схем. В связи с этим количество потребляемой воды и соответственно образующихся сточных вод постоянно изменяются. Одному и тому же препарату в зависимости от конкретных условий могут соответствовать различные количества и состав сточных вод. Поэтому в производстве химико-фармацевтических препаратов чрезвычайно сложно разработать единые нормы водоотведения, которые позволили бы установить лимит сточных вод для каждого предприятия. Это ещё более актуально в наши дни, а предприятия налаживают свои производства, стараясь гибко реагировать на рыночный спрос, работая по принципу « с колес».

1.1 Оценка состояния и развития фармацевтической отрасли

Современные экономические исследования отрасли не позволяют её недооценивать. Вообще со времён своего появления отрасль развивается в геометрической прогрессии. Появление аптек и производства лекарственных препаратов в них относится к средним векам. Первая возникла в 754 �