автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Биологическая очистка и доочистка сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий

На правах рукописи

Степанов Сергей Валериевич

БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА И ДООЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

05.23.04 Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Самара - 2014

г 4 ДПР 2014

005547381

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» на кафедре водоснабжения и водоотведения

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет», заведующий кафедрой водоснабжения и водоотведения

Стрелков Александр Кузьмич

доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет», профессор кафедры водоотведения и водной экологии Залетова Нина Анатольевна доктор технических наук, старший научный сотрудник, ОАО «НИИ ВОДГЕО», главный научный сотрудник Гандурина Людмила Васильевна доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет», профессор кафедры водоснабжения и водоотведения Серпокрылов Николай Сергеевич ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Защита состоится «20» июня 2014 г. в 13 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.213.02 в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194 и на вебсайте http://www.samgasu.ru/

Автореферат разослан » 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

А. А. Михасек

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время происходят масштабные преобразования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности, связанные с повышением глубины переработки нефти и улучшения качества продукции. На большинстве предприятий идет или планируется строительство новых технологических установок, меняется качество сточных вод и увеличивается их количество. Большинство очистных сооружений нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) и нефтехимических комбинатов (НХК) были построены десятилетия назад. Даже в условиях квалифицированной эксплуатации очищенные сточные воды не могут удовлетворять современным требованиям, основанным на ПДК рыбохозяйственных водоемов.

В связи с этим требуется проведение всесторонних исследований биологической очистки и доочистки сточных вод НПЗ и НХК. Наряду с окислением органических веществ необходимо удаление специфических загрязнений, внедрение процессов нитри- денитрификации. Выполнение установленных нормативов по всем загрязняющим компонентам сточных вод может быть достигнуто применением биомембранных и биосорбционно-мембранных установок. Гибридные технологии позволяют максимально использовать потенциальные возможности биологических, сорбционных и мембранных процессов, исключив при этом их недостатки. В мембранном биореакторе (МБР) отсутствует вымывание из системы медленно растущих микроорганизмов, что позволяет повысить эффективность нитрификации и деструкции биорезистентных соединений. Мембранное разделение иловой смеси исключает вынос активного ила при неконтролируемом повышении илового индекса, что характерно для традиционных сооружений биологической очистки НПЗ и НХК.

Сооружения биологической очистки принято рассчитывать по удельной

скорости окисления загрязнений, содержащихся в сточных водах. Процессы

очистки описываются уравнениями ферментативной кинетики. Отсутствие

3

кинетических констант для технологического расчета также требует тщательного исследования процессов биологической очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод.

Цель работы - научное обоснование и разработка эффективных и надежных технологий биологической очистки и доочистки сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности от органических веществ, биогенных элементов и специфических загрязнений с применением мембранных и биосорбционно-мембранных методов.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. изучить состав сточных вод, поступающих на сооружения биологической очистки НПЗ и НХК, а также технологическую эффективность действующих очистных сооружений предприятий отрасли;

2. провести анализ современных технологий биологической очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод и определить приоритетные направления исследований;

3. изучить теоретические основы биологической очистки и доочистки сточных вод, разработать математическую модель для описания процессов окисления загрязнений, концентрация которых характеризуется суммарными показателями, включающими биорезистентные вещества;

4. изучить основные технологические закономерности очистки сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках и МБР при раздельной и совместной очистке с городскими сточными водами;

5. определить параметры работы мембранных, сорбционных и биосорбционно-мембранных установок, обеспечивающие доочистку биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод до значений ПДК рыбохозяйственных водоемов;

6. подтвердить в полупроизводственных и производственных условиях

соответствие научных положений и технологических решений по очистке

нефтесодержащих сточных вод в аэротенках и МБР; 4

7. определить основные кинетические закономерности биологической очистки сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках, МБР, биосорбционно-мембранных реакторах (БМР) и определить кинетические константы и коэффициенты;

8. разработать методику расчета сооружений биологической, биомембранной очистки и биосорбционно-мембранной доочистки сточных вод НПЗ и НХК, апробировать их в проектной практике и оценить экономическую и экологическую эффективность разработанных научных и технологических решений.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются сточные воды предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности. Предмет исследования - технологии биологической очистки и доочистки сточных вод НПЗ и НХК.

Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Методологической базой исследования являются методы технологических и кинетических исследований - метод измерения скоростей биохимических реакций в контактных условиях и метод непрерывно-проточного культивирования с использованием принципа автономии временных интервалов. Теоретической базой диссертационного исследования являются фундаментальные закономерности ферментативной кинетики, наиболее полно отражающие сущность биохимических процессов. В качестве эмпирической базы исследования использованы лабораторные и полупроизводственные экспериментальные установки, действующие сооружения биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ, регулирующая и измерительная аппаратура и оборудование.

Научная новизна.

1. Разработана математическая модель, позволяющая описать кинетические зависимости биологической очистки сточных вод по суммарным показателям качества воды, в состав которых входят биорезистентные вещества и продукты метаболизма (ХПК, нефтепродукты).

2. Обоснована возможность осуществления процесса нитри-денитрификации при очистке сточных вод НПЗ без смешения с городскими сточными водами и введения дополнительного субстрата при соотношении БПКполн/общий азот более 4:1.

3. Определены коэффициенты ингибирования продуктами метаболизма активного ила для НПЗ и НХК.

4. Экспериментально доказано преимущество МБР по сравнению с традиционной технологией по эффективности и надежности: глубина очистки по ХПК, БПК, соединениям азота и специфическим ингредиентам практически не зависит от нестационарности состава исходных сточных вод.

5. Установлены технологические параметры доочистки биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод в биосорбционно-мембранном реакторе до ПДК рыбохозяйственных водоемов по всем целевым показателям. Технология БМР с высокой надежностью позволяет достигнуть любой заданной степени очистки для рассматриваемой категории сточных вод за счет изменения продолжительности процесса и концентрации сорбента в реакторе.

6. Впервые показано, что процессы биологической очистки нефтесодержащих сточных вод в традиционных сооружениях и МБР могут быть описаны одинаковыми кинетическими зависимостями.

7. Разработана новая конструкция пропеллерной мешалки, предназначенной для перемешивания иловой смеси, оборудованной вертикальным валом и гребным винтом, помещенным в циркуляционную трубу.

Практическая ценность и теоретическая значимость исследований.

1. Подготовленный «банк данных» кинетических коэффициентов и констант процессов деструкции органических веществ, нитрификации и денитрификации в ходе очистки сточных вод НПЗ и НХК может быть использован в расчетах аэротенков, МБР и сооружений биосорбционно-мембранной доочистки.

2. Разработанные методики расчета сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках и МБР и их доочистки в биосорбционно-мембранных реакторах с применением полученных параметров, зависимостей и констант позволяют рассчитать эти сооружения до заданной степени очистки, в т. ч. до ПДК рыбохозяйственных водоемов.

3. Разработана новая технология одноступенчатой биологической очистки нефтесодержащих сточных вод в аэротенках и МБР с нитри-денитрификацией, отличающаяся наличием деаэратора, размещаемого перед подачей циркуляционного расхода в денитрификатор. Определены расчетные параметры деаэратора.

4. Разработана конструкция модульного МБР пропускной способностью до 2000 м3/сут, который может быть использован на НПЗ производительностью до 1 млн. м3/год по сырой нефти.

Личный вклад автора заключается в определении основных направлений исследований, разработке методик эксперимента, руководстве проводимыми исследованиями, руководстве и непосредственном участии в обработке и обсуждении результатов отдельных экспериментов, анализе и обобщении полученных данных, проведении теоретических исследований, разработке методик расчета сооружений, выполнении технико-экономических и экологических расчетов. Внедрение результатов исследований в проектную практику осуществлено под руководством автора в качестве главного инженера проектов.

На защиту выносятся:

1. математическая модель для описания кинетических зависимостей биологической очистки сточных вод по суммарным показателям качества, включающим биорезистентную составляющую;

2. основные закономерности и зависимости окисления органических загрязнений, нитрификации, денитрификации при очистке сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей

промышленности в аэротенках, мембранном биореакторе и их доочистке в биосорбционно-мембранном реакторе;

3. технология одноступенчатой биологической очистки сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках и МБР с нитри-денитрификацией и деаэрацией иловой смеси;

4. значения кинетических коэффициентов и констант процессов биологической очистки и биосорбционно-мембранной доочистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий;

5. методики расчета и технические решения для сооружений одноступенчатой биологической очистки в аэротенках и мембранных биореакторах и доочистки в биосорбционно-мембранных реакторах сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий;

6. результаты технико-экономического обоснования строительства сооружений биомембранной очистки и биосорбционно-мембранной доочистки сточных вод НПЗ.

Достоверность полученных результатов. Научные положения работы основаны на результатах обширных исследований, проведенных в лабораторных, полупроизводственных и производственных условиях на современном экспериментальном оборудовании, оснащенном автоматизированными системами управления, с использованием в полупроизводственном эксперименте полноразмерных промышленных мембранных кассет и модулей. Достоверность результатов обеспечена проведением аналитического контроля в лабораториях, аккредитованных в системе аккредитации аналитических лабораторий, с применением стандартных методик. Обоснованность выводов подтверждается воспроизводимостью результатов экспериментов в лабораторных, полупроизводственных и промышленных условиях, в том числе, проведенных на различных предприятиях.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы были доложены на Международном симпозиуме «Чистая вода России-2003», 8

г. Екатеринбург; Международном конгрессе «ЭКВАТЕК», г. Москва, 2006 г.; Специализированных конференциях Международной Водной Ассоциации (IWA) «Мембранные технологии в очистке воды и сточных вод», г. Москва, 2008 и 2010 гг.; конференциях, посвященных памяти академика РАН С.В. Яковлева, г. Самара, 2008 г., г. Москва, 2009, 2012 и 2013 гг. и г. Санкт-Петербург, 2010 г.; конференции к 100-летию журнала «Водоснабжение и санитарная техника», г. Москва, 2013 г.; Международной конференции «Oil. Gas. Chemistry», г. Самара, 2008 г.; 59-70-й научно-технических конференциях СГАСУ «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика», г. Самара, 2002-2013 гг.; конференции, посвященной 80-летию кафедры водоснабжения и водоотведения, г. Самара, 2013 г.

Реализация работы. Результаты работы использованы для разработки проектной и рабочей документации сооружений биологической очистки сточных вод по технологии МБР для четырех НПЗ: Новокуйбышевского, Ачинского, Сызранского и Куйбышевского. По первым двум объектам осуществлена поставка технологического оборудования и начато строительство, по третьему - определен поставщик оборудования. Суммарная производительность очистных сооружений составляет 165,5 тыс. м3/сут.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 научные работы, в том числе 11 в изданиях, входящих в Перечень ВАК, получено решение о выдаче патента на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 345 страниц состоит из введения, 7 глав и приложения, содержит 36 таблиц и 114 рисунков. Список литературы включает 203 наименования отечественных и зарубежных авторов.

Во ведении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

В первой главе изучен состав сточных вод НПЗ и НХК с учетом

современных тенденций его изменения, рассмотрена эффективность работы

действующих сооружений биологической очистки, проведен анализ

9

современных технологий биологической очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод.

Перед биологической очисткой сточных вод проводится механическая очистка, а на НПЗ дополнительно физико-химическая очистка. В последние несколько лет концентрация органических загрязнений перед сооружениями биологической очистки в целом уменьшилась, БПКп0Лн составило 40-130 мг/л на НПЗ и 140-450 мг/л на НХК. При этом относительное содержание трудноокисляемых веществ увеличилось. Это выразилось в соотношении БПКполн/ХПК в диапазоне 0,3-0,5 для производственных сточных вод НПЗ и 0,5-0,74 для сточных вод НХК. Соотношение БПКПОлн/азот для двух отраслей оказалось различным: для нефтепереработки - 3-5,7, а для нефтехимии - 12-75. Фосфор фосфатов в исходных сточных водах практически отсутствует.

Анализ работы действующих очистных сооружений показал, что для биологической очистки сточных вод НПЗ, как правило, применяется двухступенчатая схема с аэротенками, хотя с учетом уменьшившейся концентрации загрязнений, оказывается приемлемой одноступенчатая схема. Биологическая очистка сточных вод НХК проводится в аэротенках в одну ступень. Эксплуатационные параметры в основном соответствуют действующим рекомендациям по технологическому проектированию, однако качество очищенных сточных вод не удовлетворяет установленным нормам по БПК, нефтепродуктам, фенолам и другим специфическим загрязнениям, а также по соединениям азота. Работа сооружений недостаточно надежна -эффективность биологической очистки подвержена колебаниям. Для аэротенков НПЗ характерна ситуация, когда из-за ухудшения седиментационных свойств активного ила его концентрация периодически падает до 0,5 г/л на первой ступени и до 0,1 г/л на второй ступени.

Большинство исследований в области биологической очистки

нефтесодержащих сточных вод посвящено различным способам повышения

концентрации биомассы. Наиболее перспективным решением для

совершенствования биологической очистки сточных вод рассматриваемых 10

отраслей промышленности является биомембранная технология, позволяющая не только увеличить концентрацию биомассы в реакторе в 2-3 раза, но и повысить эффективность окисления биорезистентных соединений. Поскольку в МБР взвешенные вещества не теряются на ступени разделения фаз, появляется возможность раздельного управления возрастом активного ила и гидравлическим временем пребывания. Удержание взвесей исходной воды в биореакторе позволяет продлить контакт органических загрязнений, в том числе трудноокисляемых, с микроорганизмами до тех пор, пока они не подвергнутся биологической деструкции.

Как правило, основной ступени биологической очистки недостаточно для обеспечения требуемого качества очищенных сточных вод. При низкой концентрации органических веществ, в т. ч. биорезистентных соединений, для доочистки сточных вод НПЗ и НХК целесообразно использовать биореакторы с иммобилизованными микроорганизмами и сорбционные методы. Наиболее эффективным представляется применение гибридных технологий, объединяющих биосорбционные процессы с мембранным разделением.

Во второй главе рассмотрены теоретические предпосылки использования биологического метода и биомембранной технологии для очистки нефтесодержащих сточных вод.

В расчетах сооружений биологической очистки сточных вод широко

используются основные принципы и понятия, разработанные применительно

к ферментным системам. В соответствии с постулатом Моно, математическая

закономерность развития сложной популяции активного ила аналогична

закономерности развития чистой культуры бактерий, а принципы

ферментативной кинетики приложимы в полной мере к системе «загрязнения

сточных вод - активный ил». Работами отечественных ученых С. В. Яковлева,

Т. А. Карюхиной, И. В. Скирдова, В. Н. Швецова, А. А. Бондарева,

К. М. Морозовой и др. обоснована и показана возможность использования

фундаментальных закономерностей ферментативной кинетики для описания

процессов окисления сложных многокомпонентных смесей органических

11

веществ, нитрификации и денитрификации в сооружениях биологической очистки сточных вод. Их использование позволяет совершенствовать качественные и количественные характеристики этих процессов и на основе полученных кинетических коэффициентов и констант создать научно обоснованные технологические схемы и методики их расчета.

Кинетические зависимости большинства процессов биологической очистки могут быть описаны уравнением Михаэлиса-Ментен:

у _ УтахЯ .

где V и Ущах - удельная и максимальная скорость окисления, мг/(г-ч); 5 -концентрация субстрата, мг/л; Кт — константа Михаэлиса, мг/л.

При субстратном торможении кинетика аппроксимируется выражением:

V = Утах* . (2)

где а - константа торможения.

Для описания процессов глубокого удаления биорезистентных и биоразлагаемых загрязнений сточных вод микроорганизмами, иммобилизованными на носителях, обладающих сорбционной активностью, наилучшим образом подходит концептуальная модель биосорбционного окисления, разработанная В. Н. Швецовым.

Анализ научной литературы по применению МБР позволил определить, что наиболее предпочтительными для использования на очистных сооружениях крупных НПЗ и НХК представляются МБР с погружными половолоконными мембранами, т. к. данная конфигурация характеризуется наименьшим суммарным специфическим энергопотреблением - 0,50,75 кВт-ч/м3 и наибольшей удельной поверхностью мембран - 300-600 м2/м3.

В третьей главе приведены методики и результаты экспериментов по определению коэффициента ингибирования продуктами метаболизма активного ила и исследований очистки сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках.

Константы, используемые в уравнениях ферментативных реакций, различны не только для сточных вод разных отраслей промышленности, но и предприятий одного профиля. Заметное влияние на скорость биохимической деструкции в аэробных условиях оказывает концентрация активного ила и продукты метаболизма:

У = Утах —---— , (3)

тах 5+Кт 1+<рщ ' 4 '

где Утах ~ максимальная скорость окисления при концентрации ила а„ г/л, стремящейся к нулю, мг/(г-ч); <р - коэффициент ингибирования продуктами метаболизма активного ила, л/г.

При определении коэффициента ингибирования продуктами метаболизма активного ила использовался кинетический метод, заключающийся в определении зависимости скорости окисления от концентрации органических загрязнений в контактных условиях. При проведении контактных экспериментов длительность измерений выбиралась достаточно малой, чтобы концентрации субстрата и фермент-субстратного комплекса не успели существенно измениться, а концентрации метаболитов не достигли значительной величины. Скорость изъятия веществ в аэробных условиях оценивалась по скорости потребления кислорода. Экспериментально определены коэффициенты ингибирования продуктами метаболизма активного ила ср, л/г, для предприятий: Куйбышевский НПЗ - 0,42; Сызранский НПЗ - 0,5; Ачинский НПЗ, первая система канализации - 0,46, вторая система - 1,58; Новокуйбышевский НПЗ - 0,86; Новокуйбышевская нефтехимическая компания (ЗАО «ННК») - 0,37. Значения коэффициента ср отличаются от установленных в СНиП 2.04.03-85 и должны определяться экспериментально для каждого НПЗ и НХК. В случае отсутствия такой возможности (например, для вновь строящегося предприятия) значения коэффициента <рмогут быть приняты: для смеси сточных вод НПЗ топливного профиля - 0,46; для смеси сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля -

0,86 л/г; для второй системы канализации НПЗ - 1,58; для нефтехимических предприятий - 0,37.

Кинетические зависимости окисления загрязнений, концентрация которых характеризуется суммарными показателями, включающими биорезистентные вещества и продукты метаболизма (ХПК, нефтепродукты), имеют вид, при котором бесконечно малой удельной скорости окисления соответствует концентрация субстрата, отличная от нуля. Для их описания предложены модифицированные уравнения на основе уравнения Михаэлиса-Ментен и кинетической зависимости с торможением субстратом, в состав которых введена концентрация биорезистентной составляющей:

(5-5;)^ '

где 5; - концентрация биорезистентных веществ, мг/л.

На Новокуйбышевском НПЗ проведены эксперименты по очистке смеси промышленных и городских сточных вод (соотношение 3,5:1) с продолжительностью пребывания в аэробной зоне 17,6 ч, в аноксидной - 4,8 ч и по отдельной очистке производственных сточных вод - соответственно 21,3 и 5,8 ч. Средние концентраций загрязнений в очищенной воде при очистке смеси сточных вод и промстока отдельно соответственно составили, мг/л: азота аммонийного - 0,35 и 1,6-4,3, нефтепродуктов - от 1,8 и 0,96-1,09. Определен оптимальный диапазон рН для процесса нитрификации - 6,5-8. Экспериментально доказана возможность реализации технологии одноступенчатой нитри-денитрификации при очистке сточных вод НПЗ без смешения с городскими сточными водами и введения дополнительного субстрата при соотношении БПКПОлН/общий минеральный азот 3,8-4,1 (добавляли фосфор фосфатов 1 мг/л). При очистке производственных сточных вод эффективность нитрификации составила 71,8-94%, эффективность денитрификации - 50-67%.

На примере ЗАО «ННК» экспериментально доказана возможность очистки сточных вод НХК без смешения с городскими сточными водами. Продолжительность аэрации при очистке смеси сточных вод (в соотношении 1:1) составила 10-21,4 ч, при очистке промстока - 17,9-22,2 ч, нагрузка на ил соответственно 113-163 и 99-206 мг БПКП0Лн/(г-сут). Концентрации загрязнений в очищенной воде при раздельной и совместной с городскими сточными водами очистке соответственно составили, мг/л: БПК5 - 7,3 и 6; азот аммонийный - 0,42 и 0,6; азот нитратов - 4,5 и 5,9. По нефтепродуктам в обоих случаях была достигнута одинаковая концентрация 0,04 мг/л, фенол и диметилформамид обнаружены не были. Кинетические зависимости окисления органических загрязнений описываются уравнением Михаэлиса-Ментен (1), причем удельная скорость окисления производственного стока в 1,4 раза выше, чем смеси сточных вод (при концентрации субстрата 10 мг/л).

В четвертой главе приведены методики и результаты лабораторных экспериментов по очистке сточных вод в МБР и по доочистке биологически очищенных сточных вод в БМР.

Технология биомембранной очистки с нитри-денитрификацией была реализована на установке (рисунок 1) с аноксидной и аэробной зонами объемом 0,8 и 3,3 л соответственно. Мембранный модуль, установленный в аэробной зоне, был изготовлен из половолоконных микрофильтрационных мембран с размером пор 0,2 мкм, площадь поверхности мембран в модуле составляла 0,05 м2. Автоматизированная система обеспечивала чередование циклов фильтрования (10 мин.) и обратной промывки (30 с), а также поддержание расчетного уровня иловой смеси в биореакторе. Производительность установки изменялась в пределах 6-12 л/сут.

Исследования были проведены на смеси сточных вод Куйбышевского НПЗ и городских сточных вод (соотношение 4:1) при продолжительности очистки в МБР - 9,8 ч вместо 15-19 ч в традиционных сооружениях благодаря большей дозе активного ила - 4-6,7 г/л против 1-2 г/л в аэротенках действующих сооружений.

Отвод очищенной

Рисунок 1 - Схема лабораторного МБР 1 и 2 - бак и насос исходной воды; 3 и 4 -аноксидная и аэробная зоны; 5 - насос циркуляции иловой смеси; 6 -мембранный модуль; 7 -насос пермеата; 8 - насос обратной промывки; 9 -бак очищенной воды; 10 -датчик уровня; 11 — электромагнитный клапан; 12 - компрессор

Надежность работы установки подтверждается стабильностью качества очищенной воды по всем показателям после завершения периода адаптации, что подтверждается динамикой изменения концентрации соединений азота (рисунок 2).

>8

О

Ж

ч

о

X

о

13

ш

>к

<и

я <3

« X о м

I

о

св

н

о

СП

<

I £20 И-^-V/--^-к:-ЬЧ 2

К « 15 утть/ -Р-----\ /-----^^ 1,5

и « х х

§ § ю Н——->^¿^4--Нй 1

О- (и _ . , V / х д, _ _

Ё | з ^—к ./ ЪС Х^—:——1— о.5

Н | о —^--«^^-ь-ос) о

I ¿Р у „у „у*

* Азот аммонийный в исходной воде —С^ Азот нитритов в очищенной воде и Азот нитратов в очищенной воде —0~Азот аммонийный в очищенной воде

Рисунок 2 - Динамика изменения концентраций соединений азота при очистке сточных вод Куйбышевского НПЗ по технологии нитри-денитрификации

Эффективность нитрификации после адаптации составила 99,1%, денитрификации - 53% без добавления органического субстрата извне (рисунок 3).

-5 25 20

05

К

i 15 Á « 10

á

25,1

19,7

9Д

с% 1

0,22 0,07 2,3 ■■

Рисунок 3 - Трансформация соединений азота при очистке сточных вод Куйбышевского НПЗ в МБР

1 и 2 - общий и аммонийный азот в исходной воде; 3 - азот аммонийный в пермеате; 4 -азот нитритов в пермеате; 5 -азот нитратов в пермеате; 6 — 1 1 5 4 э ь азот органический в пермеате

При очистке сточных вод НПЗ МБР оказался значительно более эффективным и надежным по сравнению с действующими сооружениями по всем контролируемым показателям, которые в течение месяца стабильной эксплуатации изменялись в узких пределах, мг/л: БПК5 -1-1,5; нефтепродукты - 0,2-0,4; фенолы - 0,003-0,009; СПАВ - 0,1-0,19; азот аммонийный - 0,220,39; азот нитратов - 0,03-0,07; фосфор фосфатов 0,01-0,1; взвешенные вещества - менее 1,6, несмотря на изменения состава исходных сточных вод.

Исследование очистки сточных вод ЗАО «ННК» проведено отдельно и в смеси с городскими сточными водами (соотношение 1:1) на лабораторном МБР (рисунок 1), но без аноксидной зоны, при продолжительности аэрации 12 ч. Средние концентрации загрязнений в основном были ниже ПДК рыбохозяйственных водоемов (таблица 1).

Таблица 1 - Результаты исследований технологии МБР на ЗАО «ННК», мг/л

Показатели Мембранный биореактор Существующие сооружения, выход НДС 2009 г.

прометок смесь

вход выход вход выход

БПКз 42 <3,0 45 <3,0 3,6 4,36*

ХПК 166 22,4 - - 32,4 -

Взвеш. вещества 25,5 0,02 40 0,04 6,14 7,5994

Азот аммонийный 2,61 0,30 5,91 0,24 0,18 0,189

Азот нитритов 0,22 0,027 0,33 0,031 0,044 0,0075

Азот нитратов 0,029 6,4 отс. 8,2 9,8 7,44

Нефтепродукты 1,8 0,059 0,63 0,040 0,056 0,0445

Фенолы 0,57 отс. 0,23 отс. отс. отс.

АПАВ 0,30 0,054 0,11 0,044 0,066 0,0594

БПКполн

Глубина очистки в МБР практически не зависела от нестационарности состава исходных сточных вод.

Были определены кинетические зависимости и константы процессов окисления органических веществ, анионоактивных ПАВ и нитрификации. Первые две зависимости (рисунок 4) описываются уравнением Михаэлиса-Ментен (1), последняя - уравнением с торможением субстратом (2).

Рисунок 4 - Кинетика окисления органических загрязнений (а) и АПАВ (б) при очистке сточных вод ЗАО «ННК» в МБР, приведенная к концентрации активного ила 3 г/л (V — удельная скорость окисления) 1 - прометок; 2 - смесь промышленных и городских сточных вод

Исследования доочистки биологически очищенных сточных вод были проведены на экспериментальном БМР, отличавшимся от установки, представленной на рисунке 1, наличием только аэробной зоны объемом 0,8 л в качестве реактора с порошкообразным активированным углем (ПАУ), в которой располагался такой же мембранный модуль. В ходе экспериментов, проведенных на Куйбышевском НПЗ и Новокуйбышевской нефтехимической компании было получено качество очищенной воды ниже ПДК рыбохозяйственных водоемов практически по всем целевым показателям, за исключением фенолов на НПЗ (таблица 2). Продолжительность пребывания сточных вод в реакторе составляла от 1,5 до 2,8 ч, концентрация ПАУ изменялась от 11,5 до 26,5 г/л. Определены кинетические константы процессов удаления нефтепродуктов, фенолов и СПАВ в БМР (таблица 3).

Таблица 2 - Средние концентрации загрязнений при доочистке биологически очищенных сточных вод в БМР, мг/л___

Показатели Куйбышевский НПЗ ЗАО «ННК» пдк

исходная вода пермеат исходная вода пермеат

ХПК 45 22,1 32,4 13 -

БПКпол„(БПК5) 6 0,6 (3,6) (1,5) 3

Взвешеш. вещества 15 1,04 6,14 < 1 -

Азот аммонийный 0,94 0,25 0,18 0,1 0,4

Азот нитритов 0,15 0,015 0,044 0,02 0,02

Азот нитратов 7,9 8,3 9,8 П,7 9,1

Фосфор фосфатов 0,21 0,19 - - 0,2

Нефтепродукты 0,7 0,04 0,056 0,021 0,05

СПАВ 0,17 0,017 0,066 0,031 од

Фенолы 0,045 0,0011 отс. отс. 0,001

Таблица 3 - Кинетические константы окисления в БМР специфических загрязнений, содержащихся в сточных водах Куйбышевского НПЗ_

Константы Нефтепродукты Фенолы СПАВ

Утах, мг/(г-сут) 0,55 0,155 0,095

К , мг/л 0,015 0,0055 0,015

Эксперимент показал, что технология БМР с высокой надежностью позволяет достигнуть любой заданной степени очистки для рассматриваемой категории сточных вод. Регулировать эффективность очистки можно за счет изменения продолжительности процесса и концентрации ПАУ в реакторе, которая определяет окислительную мощность сооружения.

В пятой главе представлены результаты экспериментов, проведенных в производственных и полупроизводственных условиях.

Полномасштабный производственный эксперимент по переводу

сооружений биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ на

одноступенчатую работу позволил успешно апробировать технологию нитри-

денитрификации в промышленных условиях. Расход сточных вод во время

эксперимента изменялся в пределах 51-71,6 тыс. м3/сут, средняя

продолжительность пребывания сточных вод в аноксидной зоне составила

2,5 ч, в аэробной зоне - 12,6 ч, кратность рециркуляции - 5,4. Концентрация

растворенного кислорода в аноксидной зоне была 0,2-0,3 мг/л, в аэробной зоне

19

- не менее 2,7 мг/л. На последнем участке аэробной зоны с относительным объемом 13% (перед циркуляционным насосом) иловая смесь перемешивалась мешалками без аэрации. При среднем соотношении БПКПОЛн/общий минеральный азот 7,8:1 эффективность денитрификации составила 33% без дополнительного введения легкоокисляемого органического субстрата, эффективность нитрификации - 88%. Баланс, составленный по средним концентрациям соединений азота, приведен на рисунке 5.

14 12 10

а

м

ея

(D Я

к

о «

11,65

11,92

6,4

1,36

0,11 0,28 0,16

Азот Азот

аммонийный нитритов ■ Исходная вода

Азот Азот общий нитратов

■ Очищенная вода

Рисунок 5 -Трансформация соединений азота в процессе промышленного эксперимента на Новокуйбышевском НПЗ

Иловой индекс в период эксперимента изменялся от 63 до 110 мл/г. Концентрация азота аммонийного в контрольном аэротенке снизилась по сравнению с периодом 2009-2011 гг. в среднем с 7,5 до 1,4 мг/л. При выводе из работы аэротенков первой ступени общая масса активного ила в системе возросла почти в 1,5 раза. Концентрация ила в аэротенках увеличилась с 0,51 до 2—2,5 г/л, средняя нагрузка на ил по ХПК снизилась с 143 до 77 мг/(г-сут).

Исследования, проведенные на Новокуйбышевском НПЗ, показали, что усредненная удельная скорость потребления кислорода в зоне без аэрации зависит от концентрации растворенного кислорода на выходе и для конечной концентрации растворенного кислорода 1 мг/л может быть принята 3 мг/(г-ч). Данная величина рекомендуется для определения объема деаэратора, размещаемого перед подачей циркуляционного расхода в денитрификатор.

Исследования технологии МБР в полупроизводственных условиях были проведены на установке производства компании General Electric (рисунок 6). В установке была использована мембранная кассета Zee Weed® 500с с 20

половолоконными погружными мембранами, идентичная используемым в производственных условиях. Она включала двадцать два мембранных модуля, общая площадь мембран - 510,4 м2. Объем иловой смеси в связи с колебаниями уровня изменялся от 54 до 69 м3. С помощью частотного привода насоса пермеата/обратной промывки, счетчика расхода воды и программируемого логического контроллера имелась возможность поддерживать заданные расходы в режимах фильтрации и обратной промывки. Номинальная производительность установки — 10 м3/ч, подача циркуляционного насоса - 45 м3/ч.

Перыеят/обрагвам промывка

Рисунок 6 - Принципиальная схема полупроизводственного МБР 1 - мембранный бак; 2 - мембранная кассета; 3 — насос пермеата/обратной промывки; 4 - воздуходувка мембранного блока; 5 - воздуходувка биореактора; 6 - мешалка; 7 - насос рециркуляции иловой смеси; 8 — ввод этанола; 9 - бак обратной промывки

Полупроизводственные исследования по очистке сточных вод Новокуйбышевского НПЗ (НКНПЗ) в МБР были проведены при средней продолжительность очистки в аноксидной зоне 5,7 ч, в аэробной зоне 6,8 ч. Рост концентрации активного ила без выгрузки избыточной биомассы показан на рисунке 7а. Устойчивое удаление нефтепродуктов было отмечено спустя четыре недели после пуска. Содержание нефтепродуктов в пермеате к этой дате достигло примерно 1 мг/л, продолжая в дальнейшем снижаться до 0,5 мг/л к концу эксперимента (рисунок 76), что значительно лучше, чем на

существующих сооружениях. Аналогичная динамическая зависимость получена для нитрификации, которая стабилизировалась на одну неделю раньше процесса окисления нефтепродуктов Такая динамика изменения концентрации загрязнений свидетельствует о адаптации и автоселекции микроорганизмов, способных окислять биорезистентные вещества. Результаты исследований, проведенных на Новокуйбышевском НПЗ (средние значения), представлены в таблице 4.

б)60 и 50

40 30 20 10 0

▲

* 1

*

л ♦

ЫА

3,0 2,5

2,0 3

<и н

1 5 га

1 и 2

1,0 & С

0,5 ш 0,0

10 20 30 40 50 60 Сутки эксперимента

0 10 20 30 40 50 60 70

Сутки эксперимента ♦ Исходная вода * Пермеат

Рисунок 7 - Динамика изменения концентрации ила (а) и нефтепродуктов (б) в полупроизводственном МБР на Новокуйбышевском НПЗ

Таблица 4 - Результаты работы полупроизводственного МБР на

Наименование Исходная вода Пермеат НДС 2013 г.

хпк 181 71 -

бпк5/бпк20 38,8/- 0,75/- -/3

Взвешенные вещества 28,2 0,1 12,35

Азот аммонийный 5,8 0,21 0,39

Азот нитритов 0,18 0,0061 0,02

Азот нитратов 0,26 7,20 8,06

Фосфор фосфатов 0,04 0,4* 0,2

Нефтепродукты 21,6 0,66 0,05

Фенолы 0,35 0,0021 0,001

Сульфиды 3,56 0 отс.

* Дозирование фосфорной кислоты для биогенной подпитки.

Аналогичный эксперимент был проведен на Сызранском НПЗ (СНПЗ) по очистке смеси промышленных (80%) и городских (20%) сточных вод. На первом этапе дополнительный субстрат не использовали, на втором -дозировали 20 мг/л этанола. Средняя продолжительность очистки в 22

аноксидной зоне составила 6,6 ч, в аэробной зоне - 10,1 ч; концентрация ила средняя - 5,2 г/л, максимальная - 11,4 г/л. Динамика изменения концентрации загрязнений так же подтвердила высокую стабильность и надежность очистки в МБР: концентрации загрязнений в пермеате изменялись незначительно несмотря на нестационарность состава исходных сточных вод. Результаты эксперимента (средние значения) приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Результаты работы полупроизводственного МБР на Сызранском НПЗ, мг/л

Наименование Без этанола С этанолом НДС 2012 г.

исходный сток пермеат исходный сток пермеат

ХПК 224 56 415* 64 -

БПК2о 95 9,7 - - 13,71

Взвешен, вещества 30 1,5 46,7 1,5 14,45

Азот аммонийный 17,8 0,55 28 0,27 0,78

Азот нитритов 0,02 0,025 - 0,02 0,024

Азот нитратов 0,25 5,7 - 0,84 7,91

Нефтепродукты 17,3 0,24 22,44 0,46 0,61

Фенолы 2,4 0,011 9,07 0,021 0,0098

Сульфиды 2,91 отс. 3,7 отс. отс.

СПАВ 0,406 0,078 0,26 0,012 0,24

Фосфор фосфатов 0,85 0,86 0,93 0,5 0,38

Работа мембран с проницаемостью 12-20 л/(м2 ч) в течение 74 суток на НКНПЗ и с 10-12 л/(м2-ч) в течение 180 суток на СНПЗ при трансмембранном давлении 7-15 кПа не потребовала проведения химических промывок.

Длительные полупроизводственные исследования по очистке сточных вод Новокуйбышевского и Сызранского НПЗ в МБР показали, что мембранные биотехнологии стабильно обеспечивают значительно лучшее качество очищенных сточных вод по сравнению с традиционной биологической очисткой. По БПК, взвешенным веществам, сульфидам, азоту аммонийному, азоту нитритов и нитратов получены концентрации загрязнений в очищенной воде ниже ПДК рыбохозяйственных водоемов. Концентрации и нефтепродуктов в пермеате МБР были намного ниже, чем на

действующих сооружениях. Коэффициенты прироста активного ила (по сухому веществу) при очистке сточных вод НПЗ в МБР - 0,063 г/г ХПК или 0,135 г/г БПКполн ниже, чем в аэротенках - 0,25 г/г ХПК или 0,52 г/г БПКП0Лн-

На основании результатов полупроизводственных экспериментов определены кинетические зависимости окисления нефтепродуктов (рисунок 8а), органических веществ по БПК и ХПК (рисунок 86), фенолов, СПАВ, нитрификации (рисунок 8в) и денитрификации (рисунок 8г).

R2=0,651

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,: Нефтепродукты, мг/л

20 40 60 оНКНПЗ о СНПЗ г) 1.6

100 ХПК, мг/л СНПЗ (с этанолом)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Азот аммонийный, мг/л

о Без этанола ♦ С этанолом

Азот нитратов и нитритов, мг/л

Рисунок 8 - Кинетика процессов биологической очистки сточных вод в МБР, приведенная к концентрации активного ила 3 г/л

а - нефтепродуктов; б - органических веществ (ХПК); в - нитрификации; г -денитрификации на СНПЗ; (V — удельная скорость окисления)

Исследования процесса доочистки биологически очищенных сточных вод НПЗ методом ультрафильтрации проведены на установке с погружными половолоконными мембранами производительностью 3 м3/ч по пермеату. Установка ультрафильтрации компании General Electric была оборудована кассетой с тремя мембранными модулями промышленного размера ZW 500d. Площадь поверхности мембран в модуле составляла 31,5 м2, общая площадь 24

мембран - 94,5 м2. Исходная сточная вода после существующих сооружений биологической очистки Сызранского НПЗ в количестве 4 м3/ч поступала в камеру хлопьеобразования объемом 1,2 м3 с медленным перемешиванием. Установка включала устройства для приготовления и дозирования растворов коагулянта и щелочи. Погружной насос подавал коагулированную воду в мембранную емкость объемом 1 м3, в которую была помещена мембранная кассета. Под мембраны воздуходувкой подавался воздух. Насос пермеата, создавая разряжение 5-69 кПа, выкачивал чистую воду из мембран. Обратная промывка мембран проводилась за счет реверсирования насоса в течение 20 -40 с каждые 30 минут. Часть пермеата с расходом 100 л/ч подавалась на сорбционную колонну диаметром 0,15 м.

Доочистка сточных вод ультрафильтрацией при использовании коагулянта позволила значительно снизить концентрацию загрязнений по следующим показателям, мг/л: взвешенным веществам до 1,6; нефтепродуктам - 0,12; железу - 0,13 и фосфору фосфатов - 0,03. Эффективность снижения ХПК, БПК5 и аммония не превышала 10%. Без использования коагулянта концентрация нефтепродуктов в пермеате составляла 0,24-0,32 мг/л, удаление фосфатов отсутствовало. Глубина очистки по остальным показателям была такая же, как с коагуляцией. При очистке коагулированной воды с проницаемостью мембран 30 л/(м2-ч) были необходимы одна профилактическая промывка лимонной кислотной и одна гипохлоритом натрия в неделю. Работа с той же проницаемостью при очистке воды без коагуляции потребовала увеличения числа промывок.

Исследования сорбционной доочистки с использованием

гранулированного активированного угля (ГАУ) марки «Сорбер» при высоте

загрузки 1,5 м и скорости фильтрования 5,7 м/ч, проведенные в течение 51

суток, показали, что концентрация нефтепродуктов снижалась с 0,115 мг/л

(среднее значение) практически до нуля. Продолжительность эффективной

работы колонны с активированным углем АГ-ОВ-1, т. е. снижение

концентрации нефтепродуктов с 0,24-0,32 до 0,05 мг/л, при той же скорости

25

фильтрования и высоте загрузки, составила 81 сутки. Концентрация фенолов на ГАУ «Сорбер» снижалась в среднем с 0,0094 до 0,0068 мг/л, эффективность очистки по фенолу на угле АГ-ОВ-1 была близка к нулю. Во всех опытах отмечено повышение концентрации нитритов в процессе сорбции с 0,03-0,1 до 0,14-0,18 мг/л, что может быть объяснено торможением второй стадии нитрификации, происходящей на поверхности сорбента.

В шестой главе определены кинетические зависимости по данным эксплуатации действующих очистных сооружений НПЗ и НХК, проведен анализ определенных во всех экспериментах кинетических зависимостей, составлен «банк данных» кинетических констант и разработаны методики расчета сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках и МБР и их доочистки в БМР.

Анализ данных эксплуатации действующих очистных сооружений НПЗ и НХК позволил определить кинетические константы процессов биологической очистки. Кинетические зависимости одноименных процессов, полученные на существующих сооружениях и определенные в ходе экспериментов, аппроксимируются одинаковыми уравнениями (за исключением окисления нефтепродуктов в сточных водах НПЗ по технологии МБР). Близкие значения кинетических констант получены для процессов нитрификации и окисления нефтепродуктов на действующих сооружениях и на экспериментальной установке с аэротенками, окисления органических загрязнений (по БПКП0Лн) на действующих сооружениях и в экспериментальном МБР. Отмечено совпадение кинетических характеристик окисления нефтепродуктов и фенолов на действующих очистных сооружениях НХК и в МБР. Это позволяет использовать кинетические зависимости действующих аэротенков для расчета аналогичных процессов при реконструкции очистных сооружений.

На основании обобщения кинетических зависимостей, полученных в

данной работе, подготовлен «банк данных» кинетических констант основных

процессов биологической очистки сточных вод, который может быть 26

использован для расчета аэротенков и МБР для НПЗ (таблица 6) и НХК (таблица 7). Значения констант приведены к концентрации активного ила 3 г/л, температуре 20°С и концентрации растворенного кислорода 3 мг/л.

Таблица 6 - Значения кинетических констант процессов биологической очистки сточных вод НПЗ_____

Окисляемое вещество/ /Процесс V , тах' мг/(г-ч) К , т' мг/л а Л, мг/л Объект, сооружение

БПКполн 6,5 6,2 - - КНПЗ, Аэротенк, МБР

10 11 - - НКНПЗ, Аэротенк, МБР

ХПК 18 52 - 38 СНПЗ, МБР

15,5 75 - 44 НКНПЗ, МБР

10,5 77 - 59 СНПЗ, НКНПЗ, Аэротенк

Нефтепродукты 2,5 1,57 - - СНПЗ, НКНПЗ, МБР

4 5 0,52 0,9 НКНПЗ, Аэротенк

2,5 1 1,6 0,5 КНПЗ, Аэротенк

1,8 2 3,5 0,5 СНПЗ, Аэротенк

Нитрификация 1,33 0,33 20 (26Д)* - СНПЗ, Аэротенк, МБР

1,3 0,57 4 (5,6)* - НКНПЗ, Аэротенк, МБР

2,7 0,6 7 - КНПЗ, Аэротенк

Денитри-фикация 0,7 6 - - СНПЗ, МБР

1,54 0,17 - - СНПЗ, МБР с этанолом

2,2 4,5 - - НКНПЗ, Аэротенк

Фенолы 0,45 0,028 - - СНПЗ, Аэротенк, МБР

0,13 0,01 - - КНПЗ, Аэротенк, МБР

СПАВ 0,04 0,3 - - СНПЗ, Аэротенк, МБР

'Примечание. Значения констант торможения в скобках относятся к МБР

Таблица 7 - Значения кинетических констант процессов биологической очистки сточных вод Новокуйбышевской нефтехимической компании_

Окисляемое вещество/Процесс V тах' мг/(г-ч) Кт, мг/л а Категория сточных вод, сооружение

БПКполн 19,8 14 - Прометок, Аэротенк, МБР

8,2 4 - Смесь, Аэротенк, МБР

Нефтепродукты 0,142 0,03 - Смесь, Аэротенк, МБР

Нитрификация 2,98 1,1 0,7 Смесь, Аэротенк

3,3 1,1 1,5 Смесь, МБР

1,5 1,1 1,5 Прометок, МБР

Фенолы 0,13 0,001 - Смесь, Аэротенк, МБР

СПАВ 0,053 0,3 - Прометок, Аэротенк, МБР

0,015 0,015 - Смесь, Аэротенк, МБР

Установлено, что при очистке сточных вод разных предприятий кинетика окисления органических веществ (по БПК), фенолов и СПАВ, а также денитрификации описывается уравнением Михаэлиса - Ментен (1), нитрификации - уравнением с торможением субстратом (2), кинетика окисления органических веществ (по ХПК) - модифицированным уравнением Михаэлиса - Ментен с наличием биорезистентной составляющей (4) и окисления нефтепродуктов (в аэротенках на НПЗ) - модифицированным уравнением с торможением субстратом при наличии биорезистентной составляющей (5). Окисление нефтепродуктов в МБР осуществляется по уравнению Михаэлиса - Ментен (1), т.е. без торможения субстратом и наличия биорезистентной фракции, что обеспечивает большую глубину очистки с большей удельной скоростью по сравнению с аэротенками. Кинетические константы процесса нитрификации в МБР также свидетельствуют о снижении токсичности, поскольку константа торможения а больше, чем в аэротенке. Это объясняется повышенными дозами активного ила в МБР, более глубокой адаптацией и автоселекцией микроорганизмов при их более длительном пребывании в реакторе. Глубина очистки от органических загрязнений по ХПК в МБР выше, чем в аэротенках, что выражается в снижении величины биорезистентной составляющей в очищенной воде 5, и кинетической константы Кт. Окислительная мощность МБР по ХПК больше окислительной мощности аэротенка в 3,6 раза для Новокуйбышевского НПЗ и 5,4 раза для Сызранского НКЗ при ХПК очищенной воды 70 мг/л.

Кинетические константы процесса денитрификации, указывают, что начальное соотношение БПКПОлн/азот аммонийный, в сточной воде оказывает существенное влияние на эффективность денитрификации. Так, для сточной воды Новокуйбышевского НПЗ, имеющей соотношение 5,7:1, максимальная скорость денитрификации в 3 раза выше скорости, полученной для сточной воды Сызранского НПЗ, имеющей соотношение 3,9:1.

На основании проведенных исследований разработана технология и методика расчета сооружений биологической, в том числе биомембранной очистки и биосорбционно-мембранной доочистки сточных вод НПЗ и НХК до заданных показателей качества. Предлагаемая методика является развитием разработанной НИИ ВОДГЕО методологии расчета сооружений биологической очистки применительно к нефтесодержащим сточным водам. Она основана на уравнениях ферментативной кинетики, материального баланса и принципе «лимитирующего загрязнения». В расчете используются найденные значения кинетических коэффициентов и констант. Отличительной особенностью разработанной технологии биологической очистки сточных вод НПЗ в аэротенках и МБР является наличие деаэратора, размещаемого перед подачей циркуляционного расхода в денитрификатор.

Расчет начинается с определения исходных данных - концентраций загрязнений и расходов сточных вод, которые с вероятностью 85-90% не будут превышены при эксплуатации очистных сооружений. Затем для каждого ингредиента, в зависимости от требуемой концентрации его в очищенной воде, на основании кинетических уравнений (1, 2, 4 и 5) определяют соответртвующую удельную скорость окисления У/.

Расчет продолжительности обработки сточной воды в аэробной зоне следует проводить по всем нормируемым показателям - окислению органических веществ, нефтепродуктов, сульфидов, фенолов, ПАВ:

с —е

г _ ^вх] вых]

где SвXj и - концентрации у-го загрязнения в исходной и очищенной воде, мг/л; а, - концентрация активного ила, г/л; 5 - зольность, доли единицы.

Расчетная продолжительность нитрификации и денитрификации определяется в соответствии с материальным балансом с учетом убыли азота в процессах ассимиляции:

N — N * -ЛГ

_ орг.вх &и.и.вх амм.вых изо.ил в.в (П\

. _ общ.вх общ.вых изб.ил в.в /п\

'денитр — ,, ~Гг7 V '

N — N ~ N ~ N

лЯн/ лу * " обЩ.вЫХ »/я * а

где Ыорг.вх - концентрация азота органического в исходной воде, мг/л; и

№а.ш».вых - концентрация азота аммонийного в исходной и очищенной воде, мг/л; №общ.вх и Ыобщ.вых - концентрация азота общего в исходной и очищенной воде, мг/л; Иизб.ш - концентрация азота, удаляемого с избыточным илом, мг/л; Ыв.в -концентрация азота, удаляемого со взвешенными веществами, мг/л; У,штр и Уденитр - удельные скорости нитрификации и денитрификации, мг/(г-ч).

Количество азота, удаляемого в процессах ассимиляции, определяется исходя из прироста активного ила и среднего содержания азота в активном иле 8%. Экспериментально найденный коэффициент прироста составил 0,52 г/г снятого БПКполн по сухому веществу биомассы.

Рассчитывая продолжительность окисления органических веществ в аэробных условиях по формуле (6), необходимо определить значение БПКПОлн на входе в аэробную зону с учетом снижения концентрации органических веществ в денитрификаторе:

^аэр.вх Звх ~ Кденитр?денитрУденитра10 5 (9)

где Кденитр ~ стехиометрический коэффициент окисления органических веществ в денитрификаторе при восстановлении нитратов 3,43 г БПКполн/г азота; 1денитрУдештраХ1- я) - количество азота, восстановленного в аноксидной зоне, мг/л.

Если концентрация органических веществ в исходной сточной воде окажется недостаточной для денитрификации (по формуле (9) будет получено отрицательное значение), необходимо дозировать в аноксидную зону дополнительный легкоокисляемый органический субстрат - этанол, метанол, уксусную кислоту, глицерин и др. Тогда при определении удельной скорости денитрификации по формуле (1) кинетические константы принимаются для условий использования дополнительного субстрата, например этанола.

Из всех значений продолжительности аэробных процессов, т. е. вычисленных по формулам (6) и (7), определяется наибольшее. Оно является лимитирующим и определяет расчетную продолжительность пребывания иловой смеси в аэробной части сооружений. Степень удаления остальных ингредиентов рассчитывается на основе принятой вместимости зоны.

Объемы аэробной и аноксидной зон рассчитываются по среднечасовому поступлению воды за период пребывания сточных вод в аноксидной и аэробной зонах реактора в часы максимального притока в сутки максимального водоотведения (при 85-90-процентной вероятности).

Степень рециркуляции иловой смеси между зонами нитрификации и денитрификации, влияющая на эффективность удаления соединений азота, рассчитывается по уравнению материального баланса:

/ у а (\— чЛ — Ы

_ денитр денитр |У /_штрат.ех МГИ

нито-денитр * г V /

нитрат.вых

где Ы,штрат.вх и N нитратных - концентрация азота нитратов в исходной и очищенной воде, мг/л.

Расход подаваемого в аэробную зону воздуха предлагается рассчитывать по модифицированной формуле (61) СНиП 2.04.03-85, добавляя в числитель потребление кислорода на нитрификацию и окисление сульфидов:

_ - -2(Свх-Свыг)

С1"'п" КхК2КТК1{Са — С0)

где д0- удельный расход воздуха, 1,1 мг/мг снятой БПКполн; Ваэр.вх — БПКПолн на входе в аэробную зону, определяемое по формуле (9), мг/л; Бяых - БИКПОлн очищенной воды, мг/л; No.hu. «ых - концентрация азота аммонийного в очищенной воде, мг/л; 4,57 - коэффициент расхода кислорода на окисление азота аммонийного до нитрата, мг/мг; Свх и Свых - концентрация сульфидов в исходной и очищенной воде, мг/л; 2 - стехиометрический расход кислорода на окисление 1 мг сульфидов до сульфатов; /0, Кг, Кт, Кз - коэффициенты, определяемые по СНиП 2.04.03-85 или данным фирм-поставщиков аэраторов;

Са - растворимость кислорода воздуха в воде, мг/л; С0 - средняя концентрация растворенного кислорода в аэротенке, мг/л.

В связи с дефицитом легкоокисляемых органических веществ в сточных водах НПЗ для повышения эффективности денитрификации целесообразно минимизировать поступление растворенного кислорода в аноксидную зону за счет устройства деаэратора. Для снижения концентрации растворенного кислорода в деаэраторе с 3 до 1 мг/л требуется около 15 минут. Объем деаэратора включается в объем аэробной зоны сооружения.

По результатам проведенных исследований научно обоснована и разработана одноступенчатая схема биологической очистки нефтесодержащих сточных вод с аноксидной зоной (денитрификатором), аэробной зоной, деаэратором иловой смеси и вторичным отстойником (рисунок 9). Целесообразно также оборудовать аэробные зоны дополнительными погружными мешалками, так как из-за низкой скорости потребления кислорода требуемая для биологического процесса интенсивность аэрации будет меньше величины, необходимой для поддержания иловой смеси во взвешенном состоянии.

Рисунок 9 - Принципиальная схема сооружений одноступенчатой биологической очистки сточных вод с нитри-денитрификацией для НПЗ 1 - сточные воды после физико-химической очистки; 2 - аноксидная зона; 3 -аэробная зона; 4 - деаэратор; 5 - вторичный отстойник; 6 - иловая камера; 7— очищенные сточные воды; 8 - насос циркуляции активного ила; 9 - насос циркуляции иловой смеси; 10 - насос избыточного ила; 11- воздуходувка с регулируемой производительностью; 12- система дозирования фосфорсодержащего реагента; 13- оксиметр

Технологический расчет мембранного биореактора предлагается проводить по той же методике с корректировкой ряда параметров. Исследования показали, что максимальная концентрация биомассы в МБР при очистке нефтесодержащих сточных вод достигает 6-8 г/л. Для обеспечения надежности работы сооружений рекомендуется принимать расчетную дозу активного ила 5-6 г/л. Принципиальная схема мембранного биореактора, предназначенного для очистки сточных вод НПЗ, представлена на рисунке 10.

Рисунок 10 Принципиальная схема сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ, работающих по технологии мембранного биореактора 1 - сточные воды после физико-химической очистки; 2 - аноксидная зона; 3 -аэробная зона; 4 - мембранный резервуар; 5 - мембранные кассеты; 6 - бак обратной промывки; 7 - очищенные сточные воды; 8 - деаэратор; 9 - насосная станция внешней циркуляции активного ила; 10 - насос пермеата; 11 - насос обратной промывки; 12 - насос внутренней циркуляции иловой смеси; 13 -насос избыточного ила и пены; 14 - воздуходувка биореактора; 15 -воздуходувка мембранного блока; 16-19 - системы дозирования соответственно фосфорной кислоты, этанола (при необходимости), лимонной кислоты и гипохлорита натрия

Кинетические параметры, представленные в табл. 6 и 7, относятся к дозе активного ила 3 г/л. Удельные скорости биохимических процессов при более высоких концентрациях ила снизятся за счет ингибирования продуктами метаболизма. Найденные по кинетическим уравнениям значения удельных

скоростей окисления, с учетом уравнения (3), необходимо корректировать для принятой в МБР концентрации ила а„ используя значение константы ср:

V =у 1 + 3ср (12)

При расчете удельной скорости нитрификации и денитрификации следует учитывать снижение коэффициента прироста биомассы в МБР.

Особенностью схемы МБР, предназначенной для очистки сточных вод НПЗ, является наличие деаэратора, который, в отличие от схемы с аэротенками, располагается на потоке циркулирующего активного ила после мембранных резервуаров. Концентрация растворенного кислорода в мембранных резервуарах из-за интенсивной аэрации мембран составляет 67 мг/л. Для снижения содержания растворенного кислорода до 1 мг/л потребуется 20-30 минут. Объем деаэратора входит в объем аэробной зоны.

Подбор оборудования МБР, в том числе определение требуемой площади мембран, должен проводиться в соответствии с рекомендациями производителей.

Для очистных сооружений небольших нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, например НПЗ производительностью менее 1 млн. т/год по сырой нефти, разработана конструкция модульного МБР пропускной способностью до 2000 м3/сут. К его отличительным особенностям относятся размещение мембран непосредственно в аэробной зоне с целью упрощения конструкции и перемешивание иловой смеси в аноксидной зоне и деаэраторе пропеллерной вертикальной мешалкой с гребным винтом, помещенным в циркуляционную трубу.

Расчет БМР заключается в определении требуемой массы ПАУ, кг, для каждого г-го загрязнения, концентрация которого в биологически очищенной сточной воде превышает установленные нормы:

М_ (5вхг-5выхР<2срсут

ПАУ £ — -Т- > (13)

где 5ВХ. и 5ВЫХ. - концентрации г'-го загрязнения в исходной и очищенной воде, г/м3; <Зсрсут - среднесуточный расход очищаемой воды, м3/сут; - удельная скорость окисления загрязнения, г/(кгпАУ-сут).

В качестве расчетного количества загрузки Мпдутах принимается максимальное из найденных значений МПАУРабочий объем реактора \Vemp, м3, определяется по формуле:

И^бмр = ^г^ (И)

'■ПАУ

где Спау - концентрация ПАУ, обычно 20-25 кг/м3.

Требуемую площадь мембран рассчитывают в соответствии с рекомендациями производителей, учитывающих особенности работы мембран в режиме доочистки с ПАУ.

В седьмой главе приведены данные о внедрении результатов исследований и выполнена оценка экономической и экологической эффективности разработанных научных и технологических решений.

Проведенные исследования послужили основой для разработки проектной и рабочей документации по технологии МБР для четырех НПЗ: Новокуйбышевского, Ачинского, Сызранского и Куйбышевского. По первым двум объектам осуществлена поставка технологического оборудования и начато строительство, по третьему - определен поставщик оборудования.

Опыт проектирования показал, что результаты данной работы могут быть успешно реализованы при строительстве новых и реконструкции действующих сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ и НХК. Разработанная методика расчета сооружений, наряду с техническими решениями, обеспечивающими энергоэффективность - разделение функций воздуходувок биореактора и мембранного блока, применение частотного привода воздуходувок и насосов, в т. ч. для регулирования подачи воздуха в зависимости от концентрации растворенного кислорода в аэробной зоне биореактора, размещения в мешалок в аэробных зонах, применения мембран с низким транс-мембранным давлением и прогрессивной системы экономии

35

воздуха при аэрации мембран, позволили обеспечить проектные затраты электроэнергии на уровне лучших мировых показателей для МБР - 0,340,76 кВт.ч/м3.

Проведено технико-экономическое сравнение вариантов нового строительства сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ по трем технологическим схемам: 1) аэротенки нитри-денитрификаторы с доочисткой на зернистых и сорбционных фильтрах; 2) МБР с доочисткой на сорбционных фильтрах; 3) МБР с доочисткой в биосорбционно-мембранном реакторе. Было принято, что половина очищенных сточных вод отводится в поверхностный водный объект. Оставшаяся часть воды используется повторно, минуя сооружения сорбционной и мембранно-сорбционной доочистки.

В качестве исходных данных были использованы концентрации и расходы сточных вод Новокуйбышевского НПЗ. Содержание загрязнений в очищенной воде по первому и второму вариантам принято по результатам исследований процессов ультрафильтрации и сорбции с учетом недостаточной эффективности удаления фенолов и повышения концентрации азота нитритов (глава 5), а для третьего варианта - в соответствии с возможностями БМР (таблица 2, для НПЗ). Технологические расчеты выполнены по разработанной автором методике. С учетом разного качества исходной воды перед сорбционными фильтрами в первом и втором вариантах, срок службы до регенерации ГАУ при скорости фильтрования 5 м/ч и высоте слоя загрузки 2,5 м принят соответственно три и шесть месяцев. Потери угля при регенерации оценены ОАО «Сорбент» в количестве 25%. Компенсация потерь ПАУ марки ОУ-А с избыточной биомассой принята 10% в год.

Сметная стоимость определена по объектам-аналогам с использованием проектно-сметной документации, выполненной НПФ «ЭКОС» для Новокуйбышевского, Куйбышевского и Сызранского НПЗ с пересчетом в цены IV квартала 2013 г. Расчет эксплуатационных затрат основан на вышеуказанной проектной документации, тарифах на энергоносители в

Самарской области, стоимости мембран, активированных углей и реагентов по состоянию на декабрь 2013 г. В расчете учтены периодические затраты на замену мембран и оборудования (насосов, мешалок, воздуходувок и др.). Срок службы мембран установлен в соответствии с данными ведущих производителей - 10 лет. Срок работы оборудования до замены принят 13 лет.

В качестве экономического инструмента использован анализ затрат жизненного цикла (англ. Life cycle cost - LCQ, который лучше отражает современные экономические процессы, чем приведенные затраты. При выполнении расчетов экономической эффективности необходимо учитывать фактор времени, приводя затраты более поздних лет к базисному году (окончание строительства) с помощью коэффициента дисконтирования. Кроме того, цены, тарифы, заработная плата и т. п. будут увеличиваться, что должно быть учтено годовым темпом инфляции. Поэтому в рассматриваемом сравнении вариантов каждый из расходов п-го года был приведен к базисному году по формуле:

где Ср - расход будущего периода в ценах на момент проведения сравнения; I - процентная ставка в долях единицы, принимаемая с учетом депозитных ставок банков; р - годовой темп инфляции, доли единицы.

В настоящем расчете приняты /=0,1 и тп=0,0644. Расчетный строк эксплуатации очистных сооружений установлен 40 лет. Результаты расчета представлены в таблице 8.

В качестве критерия экологичности при сравнении технологий очистки сточных вод выбран суммарный годовой объем воды, доведенный первичными и вторичными загрязнениями до значений их ПДК. Экологическое сравнение, проведенное для тех же условий, что и технико-экономические расчеты, показало незначимость вклада вторичных загрязнений вследствие низких затрат реагентов и энергии (0,46-0,52 кВт-ч/м3) в рассматриваемых вариантах. Большая глубина очистки по третьему варианту

- биомембранной очистки и биосорбционно-мембранной доочистки обусловила его преимущество по показателю экологической целесообразности - наименьшему объему воды, доведенной до ПДК -72987 тыс. м3/год, в отличие от вариантов с использованием сорбционной доочистки - 227356-229306 тыс. м3/год.

Таблица 8 - Затраты жизненного цикла, тыс. руб.

Наименование Вариант 1, Аэротенки-ГАУ Вариант 2, МБР-ГАУ Вариант 3, МБР-БМР

Капитальные затраты 2 673 994 2 500 757 2 791 931

Стоимость энергии 635 407 653 100 715 240

Замена и регенерация активированных углей 2 404 631 1 202 315 7 590

Текущие затраты 609 858 507 669 503 460

Текущий ремонт 342 156 324 926 354 603

Замена мембран - 351 043 570 445

Замена оборудования 686 350 929 939 1 075 198

Затраты на ООС 138 414 73 361 25 148

ИТОГО 7 490 809 6 543 112 6 043 616

Экономический эффект - 947 697 1 447 193

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Особенностями состава исходных сточных вод сооружений биологической очистки НПЗ и НХК является наличие трудноокисляемых органических веществ и низкая концентрация фосфора. Качество очищенных сточных вод на действующих сооружениях не удовлетворяет установленным нормам по большинству показателей, в т. ч. по соединениям азота, эффективность очистки подвержена значительным суточным колебаниям.

2. Анализ современных методов биологической очистки сточных вод

НПЗ и НХК позволил обосновать необходимость применения нитри-денитрификации и определить МБР как наиболее перспективное направление совершенствования биохимической технологии для данной категории сточных вод, позволяющее не только увеличить концентрацию биомассы в

реакторе в 2-3 раза, но и повысить глубину очистки. Для доочистки целесообразно использовать биосорбционно-мембранные технологии.

3. В качестве теоретической основы разработки новых технологий биологической очистки сточных вод должны использоваться фундаментальные закономерности ферментативной кинетики, которые наиболее полно отражают сущность биохимических процессов, учитывают ингибирование субстратом и продуктами метаболизма. Их использование позволяет описать кинетику деструкции отдельных компонентов сточных вод и на основе полученных кинетических зависимостей создать научно обоснованные технологические схемы и методики расчета очистных сооружений. Для анализа глубокого удаления биорезистентных и биоразлагаемых загрязнений сточных вод в процессе биосорбции наилучшим образом подходит концептуальная модель, разработанная В. Н. Швецовым, описывающая процессы сорбции загрязнений активированным углем и биологической регенерации сорбента.

4. Кинетические зависимости окисления загрязнений, концентрация которых характеризуется суммарными показателями, включающими биорезистентные вещества и продукты метаболизма (ХПК, нефтепродукты), имеют вид, при котором бесконечно малой удельной скорости окисления соответствует концентрация субстрата, отличная от нуля. Для их описания предложены модифицированные уравнения на основе уравнения Михаэлиса-Ментен и кинетической зависимости с торможением субстратом, в состав которых введена концентрация биорезистентной составляющей.

5. Сравнительными исследованиями доказана возможность очистки производственных сточных вод НПЗ и НХК в аэротенках по одноступенчатой схеме отдельно и совместно с городскими сточными водами с практически одинаковой эффективностью. Реализован процесс нитри-денитрификации при очистке сточных вод НПЗ без дополнительного субстрата, эффективность нитрификации составила 71,8-97,4%, эффективность денитрификации - 4267%.

6. Экспериментальные исследования по очистке сточных вод НПЗ и НХК в МБР показали значительно большую эффективность биомембранных процессов по сравнению с традиционной технологией по всем контролируемым показателям. Концентрации загрязнений в очищенных сточных вод в основном были близки к ПДК рыбохозяйственных водоемов. Работа МБР отличалась чрезвычайной надежностью: глубина очистки по ХПК, БПК, аммонию и специфическим ингредиентам практически не зависела от нестационарности состава исходных сточных вод.

7. Экспериментально доказана возможность доочистки биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод в биосорбционно-мембранном реакторе до ПДК рыбохозяйственных водоемов по всем целевым показателям. Технология БМР с высокой надежностью позволяет достигнуть любой заданной степени очистки для рассматриваемой категории сточных вод за счет изменения продолжительности процесса и концентрации ПАУ в реакторе.

8. Полномасштабный производственный эксперимент по переводу всех сооружений биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ на одноступенчатую работу позволил при производительности 5171,6 тыс. м3/сут успешно апробировать технологию нитри-денитрификации и подтвердил достоверность технологических и кинетических параметров этих процессов, полученных на предыдущих этапах исследований.

9. Длительные полупроизводственные исследования по очистке сточных вод Новокуйбышевского и Сызранского НПЗ в МБР подтвердили надежность и значительно лучшее качество очищенных сточных вод по сравнению с традиционной биологической очисткой. По большинству показателей были получены концентрации загрязнений в очищенной воде ниже ПДК рыбохозяйственных водоемов. Работа мембран с проницаемостью 10-20 л/(м2-ч) в течение нескольких месяцев при трансмембранном давлении 7-15 кПа не потребовала проведения химических промывок.

10. В полупроизводственном эксперименте по доочистке биологически

очищенных сточных вод Сызранского НПЗ ультрафильтрацией с коагуляцией 40

исходной воды получена средняя концентрация нефтепродуктов в пермеате 0,12 мг/л. Эффективность снижения ХПК, БГЖ5, аммония и фенолов не превышала 10-36%. Безреагентная фильтрация была еще менее эффективна. Режим работы с проницаемостью 30 л/(м2-ч) потребовал проведения двух химических промывок в неделю. Исследования сорбционной доочистки на ГАУ показали возможность снижения концентрации нефтепродуктов с 0,240,32 до 0,05 мг/л, однако эффективность удаления фенолов при исходной концентрации 0,01 мг/л не превышала 30%. Концентрация азота нитритов в процессе сорбции повышалась приблизительно в 5 раз. Таким образом, доочистка по схеме ультрафильтрация - сорбция по эффективности значительно уступает гибридному процессу в БМР.

11. На основании обобщения кинетических зависимостей, полученных в ходе проведенных исследований, подготовлен «банк данных» кинетических коэффициентов и констант процессов биологической очистки сточных вод НПЗ и НХК. Полученные значения показали преимущество МБР по сравнению с традиционной технологией по окислительной мощности, удельной скорости и глубине деструкции трудноокисляемых соединений, что выразилось в уменьшении биорезистентных фракций в составе нефтепродуктов и ХПК, а так же снижении субстратного торможения при окислении нефтепродуктов и нитрификации.

12. Разработана технология и методика расчета сооружений биологической, в том числе биомембранной очистки и биосорбционно-мембранной доочистки сточных вод НПЗ и НХК до заданных показателей качества. Методика основана на уравнениях ферментативной кинетики, материального баланса и принципе «лимитирующего загрязнения» и использует найденные значения кинетических коэффициентов и констант. Отличительной особенностью разработанной технологии биологической очистки сточных вод НПЗ в аэротенках и МБР является наличие деаэратора, размещаемого перед подачей циркуляционного расхода в денитрификатор.

13. Результаты работы использованы в проектах очистных сооружений по технологии МБР для Новокуйбышевского, Ачинского, Сызранского и Куйбышевского НПЗ. Начата реализация первых трех объектов. Проектные затраты электроэнергии соответствуют лучшим мировым показателям - 0,340,76 кВт-ч/м3. Разработана конструкция модульного мембранного биореактора производительностью до 2000 м3/сут с перемешиванием иловой смеси в аноксидной зоне и деаэраторе пропеллерной мешалкой, по устройству которой принято решение о выдаче патента на полезную модель. Опыт проектирования показал, что результаты диссертационной работы могут быть успешно использованы при строительстве новых и реконструкции действующих сооружений биологической очистки сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности.

14. В технико-экономическом сравнении вариантов нового строительства сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ производительностью 71,6 тыс. м3/сут на основе затрат жизненного цикла показано преимущество технологии биомембранной очистки и биосорбционно-мембранной доочистки над традиционными методами, которое выразилось в сокращении затрат за 40 лет эксплуатации на 1447,2 млн. руб. в ценах 2013 г. Экологическое сравнение тех же вариантов, проведенное с учетом вторичных загрязнений, показало трехкратное преимущество схемы МБР — БМР, обусловленное большей глубиной очистки.

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Степанов, С. В. Оценка экологической целесообразности способов обработки воды / А. А. Мазо, С. В. Степанов, В. И. Кичигин, В. Д. Дмитриев // Водоснабжение и санитарная техника. - 1988. - № 5. - С. 24-25.

2. Степанов, С. В. Интенсификация процессов биологической очистки на очистных канализационных сооружениях г. Самары / А. К. Стрелков, 42

С. В. Степанов, А. С. Степанов, А. А. Кирсанов, И. Г. Губа // Водоснабжение и санитарная техника. - 2006. № 9, ч. 2. - С. 30-37.

3. Степанов, С. В. Биологическая и биомембранная очистка сточных вод нефтехимического производства / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, А. С. Степанов, В. Н. Швецов, К. М. Морозова, В. А. Каленюк // Водоснабжение и санитарная техника. - 2009. - № 7. - С. 55-61.

4. Степанов, С. В. Концепция реконструкции городских очистных сооружений канализации г. Самары / Д. В. Астраханцев, В. А. Дударев, А. К. Стрелков, М. В. Шувалов, С. В. Степанов, Д. И. Тараканов // Водоснабжение и санитарная техника. - 2011. - № 9, ч. 2. - С. 46-50.

5. Степанов, С. В. Очистка сточных вод Сызранского НПЗ в мембранном биореакторе / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, Ю. Е. Сташок, С. Баумгартен, Й. Шерень, О. В. Харькина // Водоснабжение и санитарная техника. - 2012. - № 3. - С. 66-72.

6. Степанов, С. В. Определение кинетических констант для процессов биохимической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, Л. А. Блинкова, К. М. Морозова, А. В. Беляков // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. - № 2. - С. 46-50.

7. Степанов, С. В. Исследование технологии нитри-денитрификации для очистки нефтесодержащих сточных вод / С. В. Степанов, В. Н. Швецов, К. М. Морозова, А. В. Беляков, Л. А. Блинкова // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. - № 5. - С. 50-56.

8. Степанов, С. В. Опыт проектирования очистных сооружений нефтеперерабатывающих заводов / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, Ю. Е. Сташок, И. С. Дубман, А. В. Беляков // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. - № 8. - С. 34-43.

9. Степанов, С. В. Модульные мембранные биореакторы / С. В. Степанов, А. С. Степанов, Ю. Е. Сташок, Л. А. Блинкова // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. - № 8. - С. 51-55.

10. Степанов, С. В. Исследование процессов одноступенчатой биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, Л. А. Блинкова, К. М. Морозова, А. В. Беляков // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. - № 10. - С. 38-44.

П.Степанов, С. В. Особенности расчета сооружений биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / С. В. Степанов // Водоснабжение и санитарная техника. - 2014. - № 3. - С. 49 - 56.

Патенты

12. Степанов, С. В. Заявка 022747 Российская Федерация, МПК В01Р 7/22. Пропеллерная мешалка / С. В. Степанов, В. М. Радомский, Л. А. Блинкова, Ю. Е. Сташок-№ 2013115313/05; заявл. 05.04.13.

Публикации в других научных изданиях

13. Стрелков, А. К. Разработка технологической схемы биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающего завода / А. К. Стрелков, С. В. Степанов, А. М. Фёдоров, В. Н. Швецов, К. М. Морозова // Тез. докл. 7-го Международ, симп. «Чистая вода России» - Екатеринбург, 2003. - С. 156.

14. Степанов, С. В. Технологии биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов от соединений азота / А. К. Стрелков, С. В. Степанов, А. М. Федоров // 7-й Международный конгресс «ЭКВАТЕК-2006», Ч. 2. М. - С. 739-740.

15. Степанов, С. В. Исследования процессов биологической очистки сточных вод нефтехимического производства / С. В. Степанов, А. С. Степанов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Материалы 64-й региональной научно-технической конференции. — Самара: СГАСУ, 2007. - С. 439-441.

16. Степанов, С. В. Биомембранная технология очистки сточных вод нефтехимического производства / С. В. Степанов, А. С. Степанов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Материалы 65-й региональной научно-технической конференции. -Самара: СГАСУ, 2008. - С. 410-412.

17. Степанов, С. В. Биомембранные технологии в очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов [Электронный ресурс] / В. Н. Швецов, К. М. Морозова, С. В. Степанов, С. Е. Никифоров // Мембранные технологии в водоподготовке и очистке сточных вод. Сборник материалов конференции Международной водной ассоциации (IWA). - М.: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2008. - С. 75-79.

18. Степанов, С. В. Биологическая и биомембранная очистка сточных нефтехимического производства / В. Н. Швецов, К. М. Морозова, С. В. Степанов, А. С. Степанов // Водоснабжение и водоотведение мегаполиса, международ, научно-практ. конф. памяти С. В. Яковлева - М., 2009. - С. 180183.

19. Степанов, С. В. Биомембранная очистка сточных вод НПЗ / С. В. Степанов, Ю. Е. Сташок, А. Патаки // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Материалы 66-й региональной научно-технической конференции. Ч. 2. - Самара: СГАСУ, 2009. - С. 266-267.

20. Степанов, С. В. Биологическая и биомембранная очистка сточных вод нефтехимического производства / С. В. Степанов, А. С. Степанов // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 67-й всерос. научно-технической конференции. - Самара: СГАСУ, 2010. - С. 583-585.

21. Степанов, С. В. Доочистка биологически очищенных сточных вод НПЗ / С. В. Степанов, Ю. Е. Сташок // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 67-й всерос. научно-технической конференции. -Самара: СГАСУ, 2010. - С. 634-636.

22. Степанов, С. В. Исследование процессов мембранной и биомембранной очистки сточных вод НПЗ [Электронный ресурс] / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, Ю. Е. Сташок, А. Патаки // Специализированная Конференция Международной Водной Ассоциации (IWA). - М.: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2010.

23. Степанов, С. В. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающего завода с использованием мембранной и биомембранной технологий / С. В. Степанов, Ю. Е. Сташок, А. К. Стрелков, А. Патаки // ВодаЗУ^агте. -2010.-№ 12.-С. 44-47.

24. Степанов, С. В. Реконструкция сооружений биохимической чистки НПЗ / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, Ю. Е. Сташок, А. Патаки // Материалы конференции, посвященной памяти академика РАН и РААСН Яковлева С. В. - С. Петербург, 2010. - С. 45-48.

25. Степанов, С. В. Изменение качества сточных вод при совершенствовании процессов нефтепереработки / С. В. Степанов, А. В. Беляков, Л. А. Блинкова // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 68-й всерос. научно-технической конференции. -Самара: СГАСУ, 2011. - С. 753-755.

26. Степанов, С. В. Очистка сточных вод Сызранского НПЗ в мембранном биореакторе / С. В. Степанов, Ю. Е. Сташок, Н. В. Ноев // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 68-й всерос. научно-технической конференции. - Самара: СГАСУ, 2011. - С. 749-751.

27. Степанов, С. В. Кинетические исследования биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / С. В. Степанов, Л. А. Блинкова, А. В. Беляков // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 69-й всерос. научно-технической конференции. -Самара: СГАСУ, 2012. - С. 243-246.

28. Степанов, С. В. Определение кинетических констант биохимических процессов очистки сточных вод НПЗ в контактных условиях / С. В. Степанов, Л. А. Блинкова, А. В. Беляков // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2012. - № 5. - С. 54-56.

29. Степанов, С. В. Биологическая очистка и доочистка сточных вод

НПЗ / А. С. Степанов, С. В. Степанов, Ю. Е. Сташок // Традиции и инновации

в строительстве и архитектуре: материалы 70-й всерос. научно-технической

конференции. Ч. 2. - Самара: СГАСУ, 2013. - С. 189-192. 46

30. Степанов, С. В. Биологическая очистка сточных вод НПЗ в мембранном биореакторе [Электронный ресурс] / С. В. Степанов // Сборник докладов научно-техн. конф. к 100-летию журнала ВСТ. - М., 2013.

31. Степанов, С. В. Исследование процессов нитри-денитрификации в одноступенчатой схеме биологической очистки сточных вод / С. В. Степанов, А. В. Беляков, Л. А. Блинкова // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 70-й всерос. научно-технической конференции. Ч. 2 -Самара: СГАСУ, 2013. - С. 199-202.

32. Степанов, С. В. Кинетические характеристики процессов биологической очистки сточных вод Сызранского НПЗ / С. В. Степанов, Ю. Е. Сташок, Л. А. Блинкова // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 70-й всерос. научно-технической конференции. Ч. 2 -Самара: СГАСУ, 2013. - С. 192-195.

33. Степанов, С. В. Опыт проектирования сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ по биомембранной технологии / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, И. С. Дубман, А. В. Беляков // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 70-й всерос. научно-технической конференции. - Самара: СГАСУ, 2013. - С. 186-189.

34. Степанов, С. В. Повышение качества очистки сточных вод с помощью мембранных биореакторов [Электронный ресурс] / С. Баумгартен, О. В. Харькина, П. С. Судиловский, С. В. Степанов // Сборник докладов научно-техн. конф. к 100-летию журнала ВСТ. - М., 2013.

Подписано в печать 25.03.2014 г. Формат 148x210/48 Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 120 экз. Заказ № 0210/Ш1595/03 Отпечатано с готового оригинал-макета. ООО «Штрих.Ру» 443056, Россия, г. Самара, ул. Луначарского, 62 тел.: (846) 265-80-80