автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Биомембранная и биосорбционно-мембранная очистка нефтесодержащих сточных вод

Степанов Александр Сергеевич

00461668

БИОМЕМБРАННАЯ И БИОСОРБЦИОННО-МЕМБРАННАЯ

ОЧИСТКА НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара 2010

- 9 ЛЕН 1010

004616681

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» на кафедре водоснабжения и водоотведения

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

A.К. Стрелков

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

B.Д. Назаров

кандидат химических наук, доцент

В .В. Коновалов

Ведущая организация: ОАО «Гинровостокнефть»

Защита состоится 17 декабря 2010 г. в 11:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.213.02 в ГОУВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г.Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул.Молодогвардейская, д. 194.

Автореферат разослан"_"_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

А.А. Михасек

Основные условные обозначения БМР - биосорбционно-мембранный реактор; БХО - сооружения биохимической очистки сточных вод; ГСВ - городские сточные воды;

КНГО - ОАО «Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод», г. Самара; КОС - канализационные очистные сооружения; МБР - мембранный биореактор; НДС - нормативно допустимый сброс;

ННК - ЗАО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания», Самарская область;

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод;

IIХК - нефтехимический комбинат;

ПАУ - порошкообразный активированный уголь;

ПСВ - производственные сточные воды;

а — концентрация активного ила, г/л;

Да — прирост активного ила, мг/л;

Спау - концентрация порошкообразного активированного угля; Кга - константа Михаэлиса, мг/л;

п - содержание азота в беззольном веществе активного ила (6-8 %); Nen - концентрация общего азота на входе в очистные сооружения, мг/л; N„ - концентрация общего азота на выходе из очистных сооружений, мг/л; Qcp- среднесуточный расход сточных вод, м3/сут; S - концентрация субстрата, мг/л; s - зольность;

Sen - концентрация загрязнения на входе в сооружение, мг/л; Sex - концентрация загрязнения на выходе из сооружения, мг/л; а - константа торможения; р - удельная скорость окисления, мг/(г-ч);

Рбмр - удельная скорость окисления загрязнения в БМР, г/Осгцдусут); Рдн - удельная скорость денитрификации, мг№(гч); Ршм — максимальная скорость окисления, мг/(г-ч).

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы определяется необходимостью совершенствования технологии биологической очистки сточных вод НПЗ и НХК в условиях изменения их исходного состава, повышения требований к качеству очищенных стоков и увеличения ответственности предприятий за нарушение установленных норм. Развитие нефтяной отрасли сопровождается постоянным обновлением технологий и увеличением глубины переработки нефти. С применением новых реагентов, ресурсосберегающих установок и расширением номенклатуры продуктов, выпускаемых НПЗ и НХК, меняются качественные и количественные характеристики сточных вод. Наметившаяся тенденция требует тщательных научных исследований при решении вопросов очистки сточных вод, в особенности при внедрении технологий удаления специфических загрязнений и биогенных элементов. Отсутствие общепринятых в России методик расчета технологических сооружений очистки нефтесодержащих сточных вод не позволяет без проведения дальнейших исследований проектировать подобные сооружения. Представленная работа посвящена решению данной актуальной задачи.

Цель диссертационной работы - исследование биологической, в том числе биомембранной очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств и их доочисгки по биосорбционно-мембранной технологии. Для достижения вышеуказанной цели были поставлены следующие задачи:

- теоретическое изучение вопросов применения технологий биологической, биомембранной и биосорбционно-мембранной очистки нефтесодержащих сточных вод;

- анализ работы существующих сооружений биологической очистки НПЗ и НХК с целью определения возможности повышения их эффективности;

- проведение исследований и определение кинетических констант окисления основных загрязнений, содержащихся в сточных водах НПЗ и НХК, для биологической очистки с активным илом;

- разработка и исследование схем очистки нефтесодержащих сточных вод с применением мембранных технологий, более эффективных по сравнению с традиционными схемами;

- определение кинетических констант окисления основных и специфических загрязнений, содержащихся в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий для мембранного и биосорбционно-мембранного реактора;

- разработка методики расчета мембранного биореакгора для очистки нефтесодержащих сточных вод и доочистки биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод по технологии биосорбционно-мембранного реактора;

- проведение технико-экономического сравнения технологий очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод по биомембранной и биосорбционно-мембранной технологиям.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые исследована биологическая очистка ПСВ нефтехимического комбината без добавления городского стока;

- научно обоснованы и экспериментально подтвдювдены технологические преимущества биологической очистки нефтесодержащих сточных вод с использованием мембранного биореакгора. Показана высокая стабильность процесса в условиях колебания состава нефтесодержащих сточных вод ;

- определены кинетические константы окисления в мембранном биореакторе органических загрязнений, в том числе специфических, нитрификации и дешпрификации при очистке сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий;

- научно обоснованы технологические преимущества доочистки биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод с использованием биосорбционно-мембранных технологий;

- определены кинетические константы окисления в биосорбционно-

мембранном реакторе органических загрязнений, в том числе

5

специфических, и нитрификации при доочистке биологически очищенных сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий.

Личный вклад автора в полученные научные результаты, опубликованные им лично и в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в непосредственном проведении исследований, обработке, систематизации, анализе их результатов и подготовке выводов.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем:

- разработана методика расчета мембранного биореактора для очистки сточных вод НПЗ и НХК и расчета биосорбционно-мембранного реактора для доочистки биологически очищенных сточных вод данных предприятий;

- получены кинетические константы, которые могут использоваться для расчета сооружений с применением мембранных технологий для аналогичных предприятий;

- результаты диссертационной работы по расчету мембранного биореактора и рекомендаций по реконструкции сооружений БХО ОАО «Куйбышевский НПЗ» использованы в проектной и рабочей документации ООО НПФ «ЭКОС». Разработано техническое задание на проект реконструкции очистных сооружений ЗАО «ННК» (Самарская область).

Достоверность полученных результатов подтверждается экспериментальными исследованиями на лабораторных установках с реальными сточными водами в различные сезоны года, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартизированных методов измерений и анализа, статистической обработкой результатов. Обоснованность предлагаемых технологических и конструктивных решений подтверждена лабораторными испытаниями на сточных водах действующих предприятий.

Апробация работы и публикации. Общее количество публикаций - 10, в т.ч. две публикации в журнале «Водоснабжение и санитарная техника» и одна в журнале «Известия КазГАСУ», включенные в перечень ведущих рецензируемых журналов и изданий в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ. Результаты работы апробированы на 64 - 67-й научно-технических

6

конференциях СГАСУ, на IV научной конференции «Промышленная экология и безопасность», Казань, 2009., на II — IV конференциях, посвященных памяти академика РАН C.B. Яковлева, Самара, 2007, Новочеркасск, 2008, Москва, 2009.

Реализация результатов исследований. По результатам данной работы ООО Научно-производственная фирма «ЭКОС», (Самара) разработала проектную и рабочую документацию по реконструкции сооружений биохимической очистки сточных вод КНПЗ, получено положительное заключение государственной экспертизы проектов в строительстве. Разработаны рекомендации по реконструкции сооружений биологической очистки ННК.

На защиту выносятся результаты теоретических и экспериментальных исследований:

- технологическая схема биологической очистки производственного стока нефтехимического комбината без добавления городского стока;

- технологические схемы биологической очистки сточных вод нефтехимического и нефтеперерабатывающего производств с применением биомембранного реактора;

- кинетические зависимости процессов окисления органических веществ, нитрификации и деншрификации для условий одноступенчатой схемы очистки сточных вод НПЗ в мембранном биореакторе;

- кинетические закономерности процессов окисления органических веществ и нитрификации для условий одноступенчатой схемы очистки сточных вод НХК в сооружениях с аэротенками и мембранном биореакторе;

- технология доочистки биологически очищенных сточных вод нефтехимического и нефтеперерабатывающего производств с применением биосорбционно-мембраннош реактора;

- кинетические зависимости процессов окисления органических веществ и нитрификации для доочистки сточных вод НПЗ и НХК. в биосорбционно-мембранном реакторе;

- методика расчета сооружений биохимической очистки сточных вод НПЗ и НХК по биомембранной и биосорбционно-мембранной технологиям.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка и приложений. Библиографический список включает в себя 114 источников, в том числе 34 - на иностранных языках. Общий объем диссертации -162 странице, из них 76 рисунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, ее научная новизна и практическая значимость, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

В первой главе проведен литературный анализ современных методов биологической очистки сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, прошедших предварительную механическую и физико-химическую очистку.

Процессы биологического окисления загрязнений подчиняются законам ферментативной кинетики и могут быть описаны уравнением Михаэлиса-Ментен:

5

Р-Р,~S + Km . (1)

При торможении субстратом кинетическая зависимость имеет вид:

_S_

Р~Рт" S + Km+S21 ка*а ' (2)

Как наиболее перспективные выделены биомембранные технологии на базе микро- и ультрафильтрационных мембран: МБР и БМР. Технология МБР объединяет лучшие стороны биологической очистки и мембранного фильтрования, исключив при этом их недостатки. МБР представляет собой комбинацию аэротенка и мембранного модуля для отделения очищенной воды от активного ила вместо вторичного отстойника. Отличия конструктивно схожих БМР и МБР: во-первых, БМР - это технология доочистки, во-вторых, в БМР мембрана помещается в реактор, загруженный ПАУ.

Имеющаяся научная информация показывает перспективность и

целесообразность применения для очистки нефтесодержащих сточных вод

8

мембранных технологий. Однако для практического применения МБР и БМР на НПЗ и НХК необходимо проведение специальных исследований, направленных на создание методик и эффективных технологических решений по очистке нефтесодержащих сточных вод.

Во второй главе проведен анализ работы действующих очистных сооружений нефтехимического производства за 2003-2005 гг., определено изменение концентраций загрязнений по ступеням очистки, установлено, что качество очищенных стоков не соответствует принятым нормативам по ряду показателей. Определены среднестатистические и максимальные расчетные концентрации 15-20 % обеспеченности основных загрязнений для объединенного потока производственных и городских сточных вод и отдельно для двух очередей производственного стока. По данным эксплуатации существующих сооружений определены кинетические и технологические параметры, необходимые для расчета очистных сооружений нефтехимического производства, в том числе по удалению специфических загрязнений.

На основании проведенного анализа очевидна возможность улучшения работы участка биологической очистки нефтехимического предприятия. В то же время отсутствуют теоретические данные для расчета и внедрения на КОС НХК современных технологий очистки сточных вод, обеспечивающих удаление специфических загрязнений до установленных норм. Поэтому необходимо проведение дополнительных экспериментальных исследований с целью определения оптимальной схемы и расчетных параметров биологической очистки НХК.

В третьей главе приведены результаты исследований процессов биологической очистки сточных вод нефтехимического производства активным илом в статических и динамических условиях. В статических условиях были определены кинетические константы окисления органических загрязнений активным илом действующих аэротенков в основных потоках сточных вод, поступающих на очистные сооружения ННК. Найденные кинетические зависимости (рисунок 1) показали, что производственные сточные воды НХК не обладают токсичностью по отношению к активному илу.

ВПК. мг/л

Рисунок 1 - Кинетика окисления сточных вод ННК в статических условиях

Кинетические исследования показали, что полученные константы окисления органических веществ в ПСВ близки по своим значениям к константам объединенного потока ПСВ и ГСВ. Также получена зависимость удельной скорости окисления от дозы активного ила (таблица 1) и найден коэффициент ингибирования процесса биологической очистки продуктами распада активного ила <р, равный 0,57.

Таблица 1 - Влияние концентрации ила на величину кинетических констант окисления загрязнений в объединенном потоке ПСВ после первичного отстойника на ННК

Концентрация ила Снла, г/л

Константа 1,19 2,38 3,57

Ямах' Мг/(г*ч) ! 34,5 32,0 30,0 |

Кю, мг/л | 5,0 5,0 5,0 | |

Исследования в динамических условиях были проведены на реальной сточной воде ЗАО «ННК» по схеме аэротенк - вторичный отстойник. Одна из установок (контрольная) являлась аналогом существующих сооружений и работала на объединенном потоке ПСВ и ГСВ, вторая (опытная) - на ПСВ. Результаты работы установок представлены таблице 2.

Таблица 2 - Средние концентрации загрязнений при очистке сточных вод ННК в период эксперимента____

Показатель, мг/л Исходная вода Очищенные сточные воды НДС

ПСВ+ГСВ ПСВ существ, сооруж. лабораторные установки

ПСВ+ГСВ ПСВ

бпкполн 103 180 3,62 2,71 2,8 3,0

Взвешенные вещества 63 45 8,3 15,5 9,1 8,1

Нефтепродукты 1,14 2,23 0,063 0,23 0,31 0,049

N-N11, 8,9 2,9 0,61 0,29 0,32 0,39

N-N03 - - 7,0 4,54 2,1 9,0

N-N02 - - 0,014 0,04 0,019 0,02

р-ро4 0,8 - 1,94 0,26 0,07 ол

Фенол 0,3 0,39 0,003 0,003 0,004 0,0011

Данные эксплуатации лабораторной установки, работавшей на производственном стоке, доказали возможность очистки производственного стока ЗАО «ННК» без добавления городских сточных вод с получением качества очищенного стока, аналогичного при работе установки на смеси ПСВ и ГСВ. В то же время нормативы НДС не выполнялись по взвешенным веществам, нефтепродуктам и фенолам.

Кинетические и технологические параметры, полученные в ходе экспериментов на лабораторном аэротенке, работающем на смеси ПСВ и ГСВ, были близки к аналогичным показателям работы существующих сооружений ЗАО «ННК», изученным во второй главе (рисунок 2). Это доказывает правомерность использования экспериментальных данных для расчета сооружений промышленного масштаба.

Результаты работы установки на производственном стоке показали, что, несмотря на высокое соотношение БПК/М-ЫН}, не потребовалось искусственного добавления соединений азота из-за присутствия в сточной воде органического азота.

Сравнение двух режимов очистки ПСВ с искусственным добавлением минеральных солей фосфора и без него показало, что введение фосфора в сточную воду при установившемся режиме работы не давало дополнительного

эффекта, так как в сточных водах фосфор присутствует в виде фосфорорганических соединений.

20 18

5

£ 13

X

(V

5 3

о

о

Рисунок 2

В четвертой главе описана методика эксперимента по биологической очистке сточных вод нефтеперерабатывающего и нефтехимического производства с применением мембранных технологий, приведены результаты исследований и их анализ.

Лабораторная установка представляла собой модель одноступенчатой схемы биологической очистки с мембранным биореактором (рисунок 3).

Сточная вода из бака 1, оборудованного механической мешалкой, насосом 2

подавалась в мембранный биореактор 3. Очищенная сточная вода отделялась от

иловой смеси на половолоконной мембране 4 и откачивалась в резервуар

очищенной воды 5 насосом 6. Периодически по сигналу таймера производился

пуск насоса 7 с одновременным отключением насоса 6 и осуществлялась

обратная промывка мембраны. Для регулирования гидравлического режима

работы аэротенка с мембранной фильтрацией установка была оборудована

системой контроля и управления уровнем воды, включающей датчик уровня 8 и

12

— 0ПС В+ГСВ

♦ Дкпуюцне сооружения ЗАО ННК д д д

д

о д

о с>д

К Д

2 4 6 В 10 12 14 16 18

бПКлолн, мг/л

- Кинетика окисления органических загрязнений по БПКПОШ1

электромагнитный клапан 9. В реактор непрерывно микрокомпрессором 10 подавался воздух для аэрации и гидродинамической регенерации мембран.

Отвод

3 очищенной воды

Рисунок 3 - Принципиальная схема пилотной установки МБР: 1 - бак исходной сточной воды; 2 - насос подачи сточной воды на очистку; 3 - мембранный биореактор; 4 -мембранный блок; 5 - резервуар очищенной воды; 6- насос откачки пермеата; 7 - насос подачи промывной воды; 8 - датчик уровня; 9 - электромагнитный клапан; 10 - компрессор.

Принципиальная схема установки БМР практически полностью совпадала со схемой установки МБР, представленной на рисунке 3. Единственным конструктивным отличием являлось то, что вместо биомембранного реактора 3, содержащего 3 л иловой смеси, был применен биосорбционно-мембранный реактор объемом 0,7 л, загруженный ПАУ. Расход очищаемой воды был такой же, как и на установке МБР - 6,0 л/сут.

Главным технологическим отличием было то, что на установку БМР подавалась биологически очищенная сточная вода после вторичных отстойников ННК или третичных отстойников КНПЗ действующих очистных сооружений (установка МБР очищала исходную воду после механической очистки). Таким образом, МБР - установка биологической очистки, а БМР - установка доочистки.

Исследования по очистке и доочистке нефтесодержащих сточных вод с использованием мембранных технологий проводились на реальной сточной воде КНПЗ и ННК. Результаты работы пилотных установок КНПЗ в сравнении с производственным аэротенком представлены в таблице 3.

13

Таблица 3 - Результаты работы пилотных установок КНПЗ в сравнении с производственным аэротенком, мг/л ___

Показатель Исходная вода Очищенные стоки сущ. сооружений Пермеат из МБР Пермеат изБМР НДС

ХПК 90-145 40-55 28-31 17-25 -

БПКпояе 50-100 5-7,5 1-1,5 0,5-0,8 3

Нефтепродукты 6-22 0,6-1,2 0,2-0,4 0,02-0,04 0,1

Фенол 2,8-4,4 0,004-0,1 0,003-0,009 0,001-0,0014 0,001

СПАВ 0,8-1,3 0,1-0,2 0,1-0,19 0,01-0,017 0,21

N-N11« 17-25 0,56-1,5 0,22-0,39 0,05-0,2 1,0

N-N02 0,01-0,3 0,05-0,2 0,03-0,07 0,001-0,02 0,024

N-N03 0-3 3-10 До 9 До 9 9,31

Взвешенные вещества 27-40 10-18 0 0 8,83

Как видно из таблицы, биологическая очистка в МБР позволяет получить очищенную воду, соответствующую нормативам на сброс в водный объект рыбохозяйственного назначения по соединениям азота, взвешенным веществам, БПК и СПАВ. В МБР по сравнению с традиционной схемой с аэротенками значительно глубже происходит очистка от нефтепродуктов и фенолов.

Материальный баланс азота при стабильной работе МБР на КНПЗ показан на рисунке 4.

Рисунок 4 - Материальный баланс соединений азота при очистке сточных вод НПЗ в МБР с нитри-денитрификацией: 1 - убыль азота при денитрификации; 2 - -аммонийный азот в пермеате; 3 - азот нитритов в пермеате; 4 - азот нитратов в пермеате

5 - органический азот з пермеате; б - прирост ила

Исследования по доочиспсе биологически очищенных сточных вод КНПЗ позволили впервые найти кинетические зависимости (рисунок 5) и определить константы уравнений ферментативной кинетики для окисления специфических загрязнений в БМР (таблица 4). Скорости окисления загрязнений отнесены к массе сорбента в реакторе.

I

^ 0.5 ——*--— —*— —— ——- ——- —— ——- . '

£ 0,35------^-------:---

| 0,3 -----------—

§ 0,25 -Ж-----——----■ --

£ 0,2 -^-------:---—--------

§. 0,15 —/-я--—-■--т-:-----:

0 ^ ^ / - —ш". ! .............—

§ 0,05 ———

1 ______:___;_

| 0.01 . 0,02 0,03 0,04 0.05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

^ Концентрация в очищенной воде, мг/л

Рисунок 5 - Кинетика окисления нефтепродуктов (1), фенола (2) и СПАВ (3) в БМР

Таблица 4 - Константы уравнений ферментативной кинетики для БМР на КНПЗ

•А -

Константа Нефтепродукты Фенол СПАВ

Ртах' МГ/(Г-СУТ) 0,55 0,155 0,095

К , мг/л ш 0,015 0,0055 | 0,15

По результатам работы пилотной установки МБР на реальной сточной воде ЗАО «ННК» были определены кинетические зависимости для окисления основных и специфических загрязнений. На рисунке 6 для существующих сооружений и экспериментальных установок, работающих по традиционной и мембранной технологиям, показана кинетика нитрификации. Кинетические константы для производственных сооружений ННК и лабораторных установок при очистке ПСВ и их смеси с ГСВ представлены в таблице 5.

Таблица 5- Кинетические константы процесса нитрификации для ННК

Константа Существующие аэротенки (ПСВ+ГСВ) Лабораторные \ МБР аэротенки

ПСВ 1 ПСВ+ГСВ ! ПСВ ; ПСВ+ГСВ

РМакс' МГ/(Г'4) 2,1 1,5 3,3 : 1,3 2,5

К ,мг/л т' и 1Д : 1д I 1,2 1,0

а 0,75 1,5 : 1 : - :

Ход кривых (рисунок 6) указывает, что при концентрации аммонийного азота в очищенной воде свыше 1,5 мг/л наблюдается торможение нитрификации и процесс описывается уравнением ферментативной кинетики для случая торможения субстратом - формула (2), что количественно определяется константой торможения а.

й 0.60

-0.40

е

Ё 0,20

г > V 3 N

Туч

у/ ~^ Г* £

Г ' —.. 1 /

г

4 6 В 10

Азот аммонийный в «чищенной воде, ш л

"1 -сиесте--— 2-аэротенкПСВ -

З-аэротенкПСВ+ГСВ — -4-МБРПСВ"

5-МБРПСВ+ГСВ

Рисунок 6 -Кинетика нитрификация

Данные рисунка 6 свидетельствуют о том, что кинетические зависимости нитрификации в традиционных и мембранных сооружениях близки (кривые 2 и 4; 3 и 5). При этом данные зависимости отличаются для разных потоков сточных вод (кривые 2 и 3; 4 и 5).

Сопоставление кинетических зависимостей работы промышленных сооружений и лабораторных установок позволяет заключить, что технологические параметры работы сооружений биологической очистки, полученные на лабораторных установках, могут быть использованы при расчете промышленных очистных сооружений.

Исследования технологии БМР были проведены на ЗАО «ННК» при двух основных режимах работы, которые различались концентрацией ПАУ в реакторе при неизменном времени обработки воды. На рисунке 7 представлены эффективность снижения органических загрязнений по ХПК и окислительная мощность для каждого из режимов работы установки.

Рисунок 7 - Эффективность снижения органических загрязнений по ХПК и окислительная мощность для 1-го и 2-го режимов работы установки БМР, работающей на производственном стоке

В таблице 6 представлены обобщенные данные - средние концентрации загрязнений в очищенной сточной воде до и после экспериментальных установок в периоды их стабильной работы, а также установленные требования на сброс. Видно, что на МБР достигнута более глубокая очистка по БПК, ХПК, взвешенным веществам, нитритам, нефтепродуктам и АПАВ, чем в действующих сооружениях. В столбце 5 приведено качество очищенной воды после МБР, а в столбце 6 - качество воды после действующих сооружений биологической

очистки. Из этих данных видно, что при одинаковом качестве исходных сточных вод концентрация загрязнений после МБР ниже. Качество очищенной воды после БМР удовлетворяло установленным нормативам на сброс по всем основным показателям, кроме фосфора и азота нитратов, но это должно решаться на предыдущей ступени очистки за счет деншрификации и биологического или реагентного удаления фосфора.

Таблица 6 - Результаты исследований на ННК с использованием мембранной технологии (средние значения), мг/л _

Показатели МБР БМР НДС

пев пев+гев

исход. очищ. исход. очищ. исход. очищ.

1 2 3 4 5 6 7 8

БПК5 42 <3,0 45 <3,0 3,6 <1,0 3,0*

ХПК 166 22,4 - - 32,4 13,0 -

Взвешенные вещества 25,5 0,02 40 0,04 6,14 < 0,001 8,1

n-nh, 2,61 0,30 5,91 0,24 0,18 0,1 0,39

n-no2 0,22 0,027 0,33 0,031 0,044 0,02 0,02

n-no3 0,029 6,4 отс. 8,2 9,8 11,7 9,0

Нефтепродукты 1,8 0,059 0,63 0,040 0,056 0,021 0,049

Фенол 0,57 отс. 0,23 отс. отс. отс. 0,00011

АПАВ 0,30 0,054 0,11 0,044 0,066 0,031 0,036

БПКполн

Результаты исследований по очистке сточных вод НПЗ и НХК показали возможность расчета сооружений до заданной степени очистки, в том числе с выполнением установленных норм допустимого сброса.

В пятой главе разработана методика расчета сооружений МБР и БМР для очистки нефтесодержащих сточных вод НПЗ и НХК. В основу методики положена концепция лимитирующего загрязнения, предложенного лабораторией технологических схем НИИ ВОДГЕО. Лимитирующее загрязнение требует наибольшей продолжительности пребывания сточных вод в биологическом реакторе.

При расчете МБР сначала вычисляются кинетические зависимости окисления загрязнений в аэробной зоне сооружений. По требуемым концентрациям загрязнений в очищенной воде определяется расчетная скорость окисления р.

Для каждого 1-го загрязнения рассчитывается требуемая продолжительность окисления:

Ъ = (8и,-8в!)/а(1:8)Р1. (3)

Из полученных продолжительностей окисления находится наибольшая,

которая является лимитирующей и определяет расчетную продолжительность

пребывания иловой смеси в аэробной части сооружений.

В случае необходимости денитрификации расчитывается объем аноксидной

зоны, для этого находится кинетическая зависимость скорости денитрификации

рдн от концентрации нитратов в очищенной воде и определяется расчетная

скорость денитрификации.

Требуемая продолжительность пребывания сточных вод в аноксидной зоне

№ определяется по формуле.

и =(Мт-Ысх-Да п)/(а,(1-8)рдн). (4)

Технологический расчет БМР заключается в определении количества

загрузочного материала, объема биореактора и требуемой площади мембран.

Объем биосорбционного мембранного реактора рассчитывается по

среднесуточному расходу.

Необходимое количество ПАУ, кг, определяется для каждого ¡-го

загрязнения по формуле.

р _ ~ 5ел )&р

(5)

РШР

В качестве расчетного значения принимается максимальная масса Ртах. Рабочий объем реактора, мЗ, рассчитывается по формуле.

Р

IV = ,£4

"ШР г (6)

^ПАУ

Концентрация ПАУ обычно принимается 20-25 г/л. Требуемая площадь

мембран для МБР и БМР вычисляется на основе оптимальной величины

19

удельного потока пермеата (проницаемость), обычно 0,3-0,4 мЗ/(м2-сут). Далее, с учетом конструктивных параметров и характеристик мембран, определяется общее количество необходимых мембранных блоков.

По предложенной методике выполнены технологические расчеты для реконструкции очистных сооружений ЗАО «ННК» и ОАО «КНПЗ» с целью выполнения установленных НДС по двум вариантам для каждого предприятия. Сравнение вариантов было проведено по приведенным затратам.

Первый вариант - реконструкция существующих сооружений по технологии МБР (для КНПЗ с доочисткой на сорбционных фильтрах). Второй вариант - сохранение существующих сооружений биохимической очистки и строительство сооружений доочистки по технологии БМР.

Результаты расчета капитальных, эксплуатационных и приведенных затрат по вариантам реконструкции очистных сооружений ЗАО «ННК» производительностью 71600 м3/сут сведены в таблицу 7.

Таблица 7 — Технико-экономическое сравнение реконструкции

сооружений биологической очистки ЗАО ННК

Наименование затрат МБР (вариант 1) БМР (вариант 2)

Эксплуатационные затраты, тыс. р./год 82582 81200

Капитальные затраты, тыс. р. 1025835 962569

Приведенные затраты (Ен=0,12), тыс. р./год 196947 187972

Экономический эффект, тыс. р./год - 8975

Параметры, остающиеся в ходе реконструкции неизменными, не учитывались. Из-за равенства расчетного объема аэробного реактора МБР и существующих аэротенков, изменение строительной и технологической части аэрационных сооружений не требуется. Вторичные отстойники выводятся из работы. Для размещения технологического оборудования мембранного блока необходимо строительство здания и мембранных резервуаров. После реконструкции сооружений по технологии МБР, в отличие от реконструкции по технологии БМР, дополнительного персонала не потребуется. Результаты

технико-экономического сравнения по технологиям МБР и БМР для действующих сооружений ННК показали, что небольшое преимущество по эксплуатационным, капитальным и приведенным затратам (от 1,7 до 4,6 %) имеет технология БМР. Экономический эффект по приведенным затратам по сравнению с вариантом реконструкции по технологии МБР составил 8975 тыс. р./год.

Результаты расчета капитальных, эксплуатационных и приведенных затрат по вариантам реконструкции сооружений биохимической очистки ОАО «КНПЗ» производительностью 30100 м3/сут сведены в таблицу 8. Параметры, остающиеся в ходе реконструкции неизменными, не учитывались. Для конкретных условий КНПЗ с учетом наличия существующего здания фильтров и необходимости процесса денитрификации выбран первый вариант реконструкции по технологии МБР с доочисткой на сорбционных фильтрах. Это позволило достигнуть наилучших технико-экономических показателей и получить экономический эффект по приведенным затратам по сравнению с вариантом реконструкции по технологии БМР 12123 тыс. р.

Таблица 8 - Технико-экономическое сравнение реконструкции сооружений биологической очистки ОАО «КНПЗ»

Наименование затрат МБР (вариант 1) БМР (вариант 2)

Эксплуатационные затраты, тыс. р./год 54649 60389

Капитальные затраты, тыс. р. 672163 725350

Приведенные затраты (Ен=0,12), тыс. р./год 130117 142240

Экономический эффект, тыс. р./год 12123 -

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам диссертационной работы были сделаны следующие выводы:

1. Недостаточная теоретическая изученность вопросов применения мембранных технологий для очистки нефтесодержащих сточных вод, отсутствие параметров и констант для расчета сооружений требуют проведения дополнительных исследований.

2. Проведенный анализ работы существующих очистных сооружений нефтесодержащих сточных вод на примере ЗАО «ННК» и ОАО «КНПЗ» позволил сделать вывод о возможности улучшения работы сооружений за счет внедрения мембранных технологий.

3. Исследована на проточных экспериментальных установках биологическая очистка сточных вод нефтехимического и нефтеперерабатывающего производств по традиционной и биомембранной технологиям, что позволило усовершенствовать технологические схемы очистки нефтесодержащих сточных вод.

4. Впервые исследована очистка производственного стока нефтехимического комбината без добавления городского стока, с получением качества очищенного стока, аналогичного работе установке на смеси ПСВ и ГСВ.

5. Исследована на проточной экспериментальной установке доочистка биологически очищенных сточных вод нефтехимического и нефтеперерабатывающего производств по биосорбциошю-мембранной технологии, которая позволила выполнить условия нормативно допустимого сброса.

6. Определены кинетические константы окисления загрязнений нефтесодержащих сточных вод НПЗ и НХК для схем с мембранным и биосорбционно-мембранным реактором.

7. Разработана методика расчета сооружений очистки сточных вод НПЗ и НХК по биомембранной и биосорбционно-мембранной технологиям.

8. На основании проведенных исследований с применением предложенной в диссертационной работе методики выполнен расчет мембранного биореактора и подготовлены рекомендации для реконструкции сооружений БХО ОАО «КНПЗ». Результаты расчета и рекомендации использованы в проектной и рабочей документации ООО НПФ «ЭКОС». Разработано техническое задание на проект реконструкции очистных сооружений ЗАО «ННК».

9. Проведено технико-экономическое сравнение технологий «традиционная биологическая очистка - доочистка на биосорбционно-мембранном реакторе» и «мембранный биореактор» для условий реконструкции сооружений биологической очистки ОАО «КНПЗ» и ЗАО «ННК». Экономический эффект по приведенным затратам от применения технологии МБР при реконструкции сооружений БХО ОАО «КНПЗ» составил 12,1 млн. р./год.

Публикации, отражающие основное содержание диссертации

Научные работы, опубликованные в ведущих рецензионных журналах— -—{по перечню ВАК РФ):

1. Швецов, В. Н. Очистка нефтесодержащих сточных вод биомембранными методами [Текст] / В.Н. Швецов, K.M. Морозова, МЮ. Семенов, М.Ю. Пушников, A.C. Степанов, С.Е. Никифоров // Водоснабжение и санитарная техника. - 2008. -№3.4.1.-С. 39-42.

2. Степанов, C.B. Биологическая и биомембранная очистка сточных вод нефтехимического производства [Текст] / C.B. Степанов, AJC. Стрелков, A.C. Степанов, В.Н. Швецов, K.M. Морозова, В А. Каленюк // Водоснабжение и санитарная техника. - 2009. - № 7. - С. 55 - 60.

3. Степанов, A.C. Биомембранная и биосорбционно-мембранная очистка сточных вод нефтехимического производства [Текст] / A.C. Степанов // Известия КазГАСУ / КазГАСУ. - Казань, 2009. - № 1 (11). - С. 226 - 232.

Научные работы, опубликованные в других изданиях:

4. Степанов, C.B. Исследования процессов биологической очистки сточных вод нефтехимического производства [Текст] / C.B. Степанов, A.C. Степанов //

Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика: материалы 64-й Всероссийской научн.-техн. конф. по итогам НИР за 2006 г. / СГАСУ. - Самара, 2007. - С. 439 - 441.

5. Степанов, A.C. Исследования процессов биологической очистки сточных вод нефтехимического производства [Текст] / A.C. Степанов // Совершенствование систем водоснабжения и водоотведения по очистке природных сточных вод: сб.тр. -Самара, 2008. - С. 267 - 274.

6. Степанов, C.B. Биомембранная технология очистки сточных вод нефтехимического производства [Текст] / C.B. Степанов, A.C. Степанов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика: материалы 65-й Всероссийской научн.-техн. конф. по итогам НИР за 2007 г. / СГАСУ. - Самара, 2008. - С. 410 - 412.

7. Степанов, A.C. Биомембранная и биосорбционномембранная очистка нефтесодержащих сточных вод [Текст] / A.C. Степанов // Сборник трудов ELPIT. -Тольятти, 2009. - С. 363 - 373.

8. Степанов, A.C. Исследования биомембранной очистки сточных вод нефтехимического производства [Текст] / A.C. Степанов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика: материалы 66-й Всероссийской научн.-техн. конф. по итогам НИР за 2008 г. / СГАСУ. - Самара, 2009.-С. 117-118.

9. Степанов, C.B. Биологическая и биомембранная очистка сточных нефтехимического производства [Текст] / C.B. Степанов, A.C. Степанов, КМ. Морозова, В.Н, Швецов //Водоснабжение и водоотведение мегаполиса: материалы Международной научн.-практ. конф., посвященной памяти академика C.B. Яковлева. —М.: МГАКХиС, 2009.

10. Степанов, C.B. Биологическая и биомембранная очистка сточных вод нефтехимического производства [Текст] / C.B. Степанов, A.C. Степанов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика: материалы 67-й Всероссийской научн.-техн. конф. по итогам НИР за 2009 г. / СГАСУ. - Самара, 2010. - С. 583 - 585.

Подписана в печать 13.11.2010г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл-п.л. 0,84. Уч.-издл. 1,17. Тираж 150 зга. Заказ № 419. Отпечатано с готового оригинал-макета Центр Оперативной Полиграфии ООО «Сгройкомплекх» г. Самара, 443010 ул. Молодогвардейская, д. №4 тел. (846) 333-33-32,332-39-05

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ.

1.1 Состав нефтесодержащих сточных вод, их влияние на водные объекты

1.2 Биологическое окисление органических веществ в нефтесодержащих сточных водах.

1.3 Процессы нитри- денитрификации при очистке сточных вод нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

1.4 Кинетические зависимости процессов биологической очистки с активным илом.

1.5 Биомембранные технологии в очистке нефтесодержащих сточных вод. 38

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ РАБОТЫ ДЕЙСТВУЮЩИХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА.

2.1 Технологическая схема действующих сооружений очистки сточных вод нефтехимического производства (НХК).

2.2 Результаты статической обработки качественного состава сточных вод ЗАО «ННК».

2.3 Технологические параметры работы по данным эксплуатации действующих очистных сооружений.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА В АЭРОТЕНКАХ.

3.1 Кинетические исследования в контактных (статических) условиях.

3.2 Методика проведения и результаты исследований на экспериментальных установках в динамических условиях.

3.3 Анализ результатов исследований по очистке сточных вод НХК в аэротенках.

ГЛАВА 4 БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД

НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО

ПРОИЗВОДСТВА С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕМБРАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ,.

4.1 Методика исследований по очистке сточных вод в мембранном биореакторе (МБР) и биосорбционно-мембранном реакторе (БМР).

4.2 Результаты исследований по очистке сточных вод НПЗ по технологиям МБР и БМР.

4.3 Результаты исследований по очистке сточных вод НХК в МБР.

4.4 Результаты исследований по доочистке биологически очищенных сточных вод НХК в БМР.

ГЛАВА 5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВАРИАНТОВ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА.

5.1 Методика расчета сооружений биологической очистки для НПЗ и НХК

5.2 Методика расчета БМР для НПЗ и НХК.

5.3 Технико-экономическое сравнение технологий Аэротенк — Вторичный отстойник - БМР и МБР для НХК.

5.4 Технико-экономическое сравнение технологий Аэротенк — Вторичный отстойник - БМР и МБР для НПЗ.

В Российской Федерации установлены чрезвычайно высокие требования к качеству очищенных сточных вод, в частности по содержанию биогенных элементов, что вызвано отрицательным воздействием соединений азота и фосфора на животный и растительный мир водных объектов. Помимо возникшей тенденции эвтрофикации, существенное воздействие на водные объекты оказывают нефтепродукты. Кроме биохимического способа влияния на мир водной флоры и фауны, нефтепродукты воздействуют механически. Так, находясь в виде пленки и попадая на поверхность воды, нефтепродукты распространяются на большие площади и препятствуют естественной аэрации водных объектов. Существенное влияние на загрязнение поверхностных вод нефтепродуктами оказывает недостаточно эффективная работа очистных сооружений предприятий нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Развитие нефтяной отрасли сопровождается постоянным обновлением технологий нефтепереработки. С применением новых реагентов, ресурсосберегающих установок и расширением номенклатуры продуктов, выпускаемых нефтеперерабатывающими заводами (НПЗ) и нефтехимическими комбинатами (НХК), меняются качественные и количественные характеристики сточных вод. Наметившаяся тенденция требует тщательных изысканий и научных исследований при решении вопросов очистки сточных вод, в особенности при внедрении технологий очистки от специфических загрязнений и биогенных элементов.

Технологические схемы очистки сточных вод НПЗ и НХК в России и за рубежом, как правило, имеют в своем составе сооружения биологической очистки. Для НПЗ это почти всегда двухиловые системы, а для НХК -одноиловые. Выбор двухиловых технологических схем связан с содержанием в сточных водах НПЗ загрязнений с различной скоростью окисления. В качестве сооружений для очистки, как правило, используются разного типа аэротенки. За рубежом кроме аэротенков применяются биофильтры. Применение биофильтров возможно как на первой, так и на второй ступени, в комплексе с аэротенками или отдельно.

Существующее положение с нормированием качества очищенных сточных вод делает необходимым повышение эффективности работы сооружений биологической очистки. Одними из традиционных направлений является увеличение количества активной биомассы в реакторах и создание условий для« развития адаптированного биоценоза. В случае со свободноплавающим'илом; это1 приводит к увеличению объемов вторичных отстойников. В аэротенках оба эти направления хорошо реализуются за счет применения загрузочных материалов. Другим решением, является применение мембранных биореакторов (МБР): Данное направление в последнее время получает все большее распространение.

Мембранные биореакторы исключают вынос микроорганизмов >из! системы, создавая условия для- многократного увеличения концентрации активной биомассы, автоселекцию и адаптацию, микроорганизмов. Это позволяет отказаться от ступеней отстаивания и фильтрования в существующих схемах обработки сточных, вод. Кроме того, происходит частичное обеззараживание очищенной воды. В' результате производительность очистных сооружений может быть увеличена в 1,5 — 2 раза при существенном улучшении показателей очищенной воды.

Применение микрофильтрационных и ультрафильтрационных мембран в сочетании с биосорбционными процессами с использованием порошкообразного активированного угля (ПАУ) в биосорбционно-мембранном реакторе (БМР) на стадии глубокой очистки обеспечивает удаление основных и' специфических органических загрязнений (нефтепродукты, фенол, СПАВ и т.д.), а также соединений азота до уровня ПДК рыбохозяйственных водных объектов. При этом затраты на регенерацию сорбента отсутствуют, что обусловлено протеканием биологической регенерации угля микроорганизмами, иммобилизованными на его поверхности.

Процессы биологического удаления азота довольно подробно освещены в технической литературе. Следует отметить, что использование кинетических характеристик по литературным данным требует обязательной предварительной проверки в лабораторных или полупромышленных условиях. В зарубежной практике требования к натурным исследованиям в лабораторных и полупромышленных условиях являются нормой.

В значительно меньшей степени освещены вопросы биологической очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты. Нормативная литература по-биологической очистке сточных вод НПЗ предусматривает двухступенчатую схему для сточных вод 2-й системы- и одноступенчатую для 1-й системй. При этом рассчитывается окисление органических веществ, оцениваемых по БПК, и нефтепродуктов. Очистка стоков от других загрязнений не учитывается. Информация о внедрении технологий удаления азота из сточных вод НПЗ встречается редко. Сведения по очистке сточных вод НХК практически отсутствуют.

Цель диссертационной работы - исследование биологической, в том числе биомембранной очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств и их доочистки по биосорбционно-мембранной технологии. Для достижения вышеуказанной цели были поставлены следующие задачи :

- теоретическое изучение вопросов применения технологий биологической, биомембранной и биосорбционно-мембранной очистки нефтесодержащих сточных вод;

- анализ работы существующих сооружений биологической очистки НПЗ и НХК с целью определения возможности повышения их эффективности;

- проведение исследований и определение кинетических констант окисления основных загрязнений, содержащихся в сточных водах НПЗ и НХК, для биологической очистки с активным илом;

- разработка и исследование схем очистки нефтесодержащих сточных вод с применением мембранных технологий, более эффективных по сравнению с традиционными схемами;

- определение кинетических констант окисления основных и специфических загрязнений, содержащихся в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий для мембранного и биосорбционно-мембранного реактора;

- разработка методики расчета мембранного биореакгора для очистки нефтесодержащих сточных вод и доочистки- биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод по технологии биосорбционно-мембранного реактора;

- проведение технико-экономического сравнения технологий очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод по биомембранной и биосорбционно-мембранной технологиям.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые исследована биологическая очистка производственных сточных вод нефтехимического комбината без добавления городского стока;

- научно обоснованы и экспериментально подтверждены* технологические преимущества биологической очистки нефтесодержащих сточных вод с использованием мембранного биореактора. Показана высокая стабильность процесса в условиях колебания состава нефтесодержащих сточных вод;

- определены кинетические константы окисления в мембранном биореакторе органических загрязнений, в том числе специфических, нитрификации и денитрификации при очистке сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий;

- научно обоснованы технологические преимущества доочистки биологически очищенных нефтесодержащих сточных вод с использованием биосорбционно-мембранных технологий;

- определены, кинетические константы окисления в биосорбционно-мембранном реакторе органических загрязнений, в том числе специфических, и нитрификации при доочистке биологически очищенных сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий.

Личный вклад автора в полученные научные результаты, опубликованные им лично и в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в непосредственном проведении исследований, обработке, систематизации, анализе их результатов и подготовке выводов.

Практическаязначимость диссертационной работы состоит в следующем:

- разработана методика расчета мембранного биореактора для* очистки сточных вод НПЗ и НХК и расчета биосорбционно-мембранного реактора

• для'доочистки биологически,очищенных сточных вод данных предприятий;

- получены кинетические константы, которые могут использоваться для расчета сооружений с применением мембранных технологий для аналогичных предприятий;

- результаты диссертационной работы по расчету мембранного биореактора и рекомендаций по реконструкции сооружений БХО ОАО «Куйбышевский НПЗ» использованы в проектной и рабочей документации ООО НПФ «ЭКОС». Разработано техническое задание на проект реконструкции очистных сооружений ЗАО «ННК» (Самарская область).

Достоверность полученных результатов подтверждается экспериментальными исследованиями на лабораторных установках с реальными сточными водами в различные сезоны года, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартизированных методов измерений и анализа, статистической обработкой результатов. Обоснованность предлагаемых технологических и конструктивных решений подтверждена лабораторными испытаниями на сточных водах действующих предприятий.

Апробация работы и публикации. Общее количество публикаций - 10, в т.ч. две публикации в журнале «Водоснабжение и санитарная техника» и одна в журнале

Известия КазГАСУ», включенные в перечень ведущих рецензируемых журналов и изданий в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ. Результаты работы апробированы на 64 - 67-й научно-технических конференциях СГАСУ, на IV научной конференции «Промышленная экология и безопасность», Казань, 2009., на II — IV конференциях, посвященных памяти академика РАН C.B. Яковлева, Самара, 2007, Новочеркасск, 2008, Москва, 2009.

Реализация результатов исследований. По результатам данной работы ООО Научно-производственная фирма «ЭКОС», (Самара) разработала проектную и рабочую документацию по реконструкции сооружений биохимической очистки сточных вод КНПЗ, получено положительное заключение государственной экспертизы проектов в строительстве. Разработаны рекомендации по реконструкции сооружений биологической очистки ННК.

На защиту выносятся результаты теоретических и экспериментальных исследований:

- технологическая- схема биологической очистки производственного- стока. ■ нефтехимического комбината без добавления городского стока;

- технологические схемы биологической очистки сточных вод . нефтехимического и нефтеперерабатывающего производств с применением биомембранного реактора;

- кинетические зависимости процессов окисления органических веществ, нитрификации и денитрификации для условий одноступенчатой схемы очистки сточных вод НПЗ в мембранном биореакторе;

- кинетические закономерности процессов окисления органических веществ и нитрификации для условий одноступенчатой схемы очистки сточных вод НХК в сооружениях с аэротенками и мембранном биореакторе;

- технология доочистки биологически очищенных сточных вод нефтехимического и нефтеперерабатывающего производств с применением биосорбционно-мембранного реактора;

- кинетические зависимости процессов окисления органических веществ и нитрификации для доочистки сточных вод НПЗ и НХК в биосорбционно-мембранном реакторе;

- методика расчета сооружений биохимической очистки сточных вод НПЗ и НХК по биомембранной и биосорбционно-мембранной технологиям.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка и приложений. Библиографический список включает в себя 114 источников, в том числе 34 — на иностранных языках. Общий объем диссертации - 162 страницы, из них 76 рисунков и 30 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета сооружений очистки нефтесодержащих стоков в мембранном биореакторе по скорости окисления лимитирующего загрязнения, заключающаяся в определении- объемов аноксидного и аэробного реакторов и площади мембран:

2. Разработана методика расчета БМР, заключающаяся в определении массы ПАУ, объема биореактора и требуемой площади мембран для лимитирующего загрязнения:

3. Проведено технико-экономическое сравнение вариантов реконструкции действующих сооружений ННК по технологиям МБР и БМР, которое показало, что по по эксплуатационным, капитальным и приведенным затратам небольшое преимущество (от 1,7 до 4,6 %) имеет технология БМР.

4. Результаты технико-экономического сравнения технологий. МБР и БМР для условий реконструкции БХО ^ КНПЗ показали, что по эксплуатационным, показателям имеет преимущество технология МБР "на 5,1 %. Капитальные и приведенные затраты ниже по технологии БМР на 7,6 и 2,8 % соответственно.

5. Технология БМР НПЗ получает преимущество при отсутствии потребности в денитрификации, поскольку двухступенчатая схема биологической очистки на НПЗ не позволяет реализовать денитрификацию.

6. Выбор между технологиями очистки сточных вод в МБР и доочистки в БМР зависит от условий конкретного предприятия, так для КНПЗ при наличии существующего здания фильтров * и необходимости» процесса денитрификации выбран вариант реконструкции по технологии МБР с доочисткой на сорбционных фильтрах.

7. На основании результатов исследований фирмой «ЭКОС», г. Самара разработана проектная и рабочая документация на реконструкцию БХО КНПЗ. Экономический эффект по сравнению с альтернативными вариантами составил 12,1 млн р./год

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам диссертационной работы были сделаны следующие выводы:

1. Недостаточная теоретическая изученность вопросов, применения мембранных технологий для очистки нефтесодержащих сточных вод, отсутствие параметров и констант для расчета сооружений требуют проведения дополнительных исследований.

2. Проведенный анализ работы, существующих очистных сооружений нефтесодержащих сточных вод на примере ЗАО «ННК» и ОАО «КНПЗ» позволил сделать вывод о возможности-улучшения работы сооружений за счет внедрения мембранных технологий.

3. Исследована на проточных экспериментальных установках биологическая очистка сточных вод нефтехимического и нефтеперерабатывающего производств по традиционной и биомембранной технологиям, что позволило усовершенствовать технологические схемы очистки нефтесодержащих сточных вод.

4. Впервые исследована очистка производственного стока нефтехимического комбината без добавления городского стока, с получением качества очищенного стока, аналогичного работе установке на смеси ПСВ и ГСВ.

5. Исследована' на проточной экспериментальной установке доочистка биологически очищенных сточных вод нефтехимического и нефтеперерабатывающего производств по биосорбционно-мембранной технологии, которая позволила выполнить условия нормативно допустимого сброса.

6. Определены кинетические константы окисления загрязнений нефтесодержащих сточных вод НПЗ и НХК для схем с мембранным и биосорбционно-мембранным реактором.

7. Разработана методика расчета сооружений очистки сточных вод НПЗ и НХК по биомембранной и биосорбционно-мембранной технологиям.

8. На основании проведенных исследований с применением предложенной в диссертационной работе методики выполнен расчет мембранного биореактора и подготовлены рекомендации для реконструкции сооружений БХО ОАО «КНПЗ». Результаты расчета и рекомендации использованы в проектной и рабочей документации ООО НПФ «ЭКОС». Разработано техническое задание на проект реконструкции очистных сооружений ЗАО «ННК».

9. Проведено технико-экономическое сравнение технологий «традиционная биологическая очистка — доочистка на биосорбционно-мембранном реакторе» и «мембранный биореактор» для условий реконструкции сооружений биологической очистки ОАО «КНПЗ» и ЗАО «ННК». Экономический эффект по приведенным затратам от применения технологии МБР при реконструкции сооружений БХО ОАО «КНПЗ» составил 12,1 млн. р./год.

1. Бирштехер, Э. Нефтяная микробиология Текст.' / Э. Бирштехер //. Гостоптехиздат. 1957.

2. Бондарев, A.A. Биологическая очистка промышленных сточных вод от. соединений азота Текст. / A.A. Бондарев // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Москва, 1990.

3. Бондарь, O.A., Никитин, Г.А. Исследование режимов микробиологической, очистки нефтесодержащих сточных вод Текст. / O.A. Бондарь, Г.А.Никитин;// Химия, и.технология воды. 1997.- Том 19; №2.

4. Вавилин; В.А. Нелинейные модели* биологической очистки и процессов^ самоочищения в реках Текст. / В.А. Вавилин // Наука. Москва, 1983.

5. Галеев, Р.Г., Иоакимис, Э.Г. Очистка сточных вод НПЗ с применением катионных флокулянтов Текст. / Р:Г. Галеев, Э.Г. Иоакимис, // Башкир. Экол. Вести. 1999. - №1.

6. Галеев, Р.Г., Сайфулин, Н.Р. Совершенствование схемы очистки сточных вод Уфимской группы НПЗ Текст. / Р.Г. Галеев, Н.Р. Сайфулин // Башк. Хим. Журнал. 1996. - №3.

7. Голубовская, Э.К. Биологические основы очистки воды Текст./ Э.К. Голубовская // ВШ.-1978.- С. 40-118.

8. Дегремон. Технические записки по проблемам- воды, том 2. Текст. / Дегремон //Стройиздат .-.М., 1983.

9. Н.Дмитренко Г.Н., Клямар, О.В., Сорока,-Я.М., Гвоздяк, П:И. Селекция-азотфиксирующих углеводородокисляющих микроорганизмов. Текст. / Г.Н. Дмитренко, О. В. Клямар, Я. М. Сорока; П.И. Гвоздяк // Химия и технология воды.-1998.-№3. -С. 20.

10. Жмур Н.С. Управление« процессом и контроль результата очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками Текст./ Н.С. Жмур // Луч.-1997.

11. Жмур Н.С, Технологические и биохимические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками Текст. / Н.С. Жмур //Акварос. 20031 — С.512.

12. Изжеурова, В.И., Павленко/ Н.И. Биотехнологические аспекты очистки нефтесодержащих сточных вод Текст. / В.И. Изжеурова, Н.И. Павленко // Химия и технология воды.-1995.-№2.-С. 17.

13. Карелин, Я.А., Жуков, Д.Д., Журов, В.Н., Репин, Б.Н. Очистка производственных сточных вод в аэротенках Текст. / Я.А. Карелин, Д.Д. Жуков, В.Н. Журов, Б.Н. Репин // Стройиздат. М. - 1973.

14. Киристаев A.B. Очистка сточных вод в мембранном биореакторе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Текст. / A.B. Киристаев // Москва.- 2008.

15. Ковалева, Н.Г., Ковалев, В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности Текст. / Н.Г. Ковалева, В.Г. Ковалев // Химия.- 1987.

16. Любченко, O.A., Могилевич, Н.Ф., Гвоздяк, П.И. Влияние волокнистой-насадки на активность нитрификации в очистке воды Текст. / O.A. Любченко, Н.Ф. Могилевич, П.И., Гвоздяк // Химия и технология воды. -1996. т. 18.- №3.

17. Любченко, O.A., Могилевич, Н.Ф., Гвоздяк, П.И. Микробная нитрификация и очистка воды Текст. / O.A. Любченко, Н.Ф. Могилевич, П.И. Гвоздяк // Химия и технология воды. 1996. - Том 18. - №1.

18. Мишуков Б.Г., Соловьева Е.А.Удаление азота и фосфора на очистных сооружениях городской канализации Текст. / Б.Г. Мишуков, Е.А. Соловьева //Вода и экология. — СПб, 2004.

19. Мишуков Б.Г., Соловьева Е.А. Удаление азота и фосфора на очистных сооружениях городской канализации* Текст. / Б.Г. Мишуков, Е.А. Соловьева // Вода и экология. СПб, 2009

20. Морозова, K.M. Биохимическая очистка сточных вод фабрик первичной обработки шерсти Текст. / K.M. Морозова // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, 1978.

21. Морозова, K.M. Принципы расчета систем биологической очистки сточных вод Текст. / K.M. Морозова // Водоснабжение и санитарная техника. 2009.- № 1.

22. Обоснование выбора технологии и оборудования мембранного биореактора для очистки сточных вод НПЗ Текст. С., 2010

23. Павленко, В., Раилко, З.А. Направленная селекция биоценоза активного ила, разрушающего нефтепродукты / В.Павленко, З.А. Раилко // Химия и технология воды.- 1991.- №1.

24. Павленко, Н.И., Изжеурова, В.В. Интенсификация биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов иммобилизованноймикрофлорой Текст./ Н.И. Павленко, В.В. Изжеурова // Труды 7 нефтехим. симп. —1990.

25. Патраучан , М.А., Радченко, О.С. Процессы денитрификации и их роль в анаэробной очистке питьевой и сточных вод Текст./ М.А. Патраучан О.С. Радченко // Химия и технология воды .- 1995. Том 17. - №6.

26. Пономарев, В.Г., Иоакимис, Э.Г., Монгайт. И.Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов Текст./ В.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, И.Л. Монгайт.//Химия.- 1985.

27. Поруцкий, Г.В. Биохимическая очистка сточных вод органических производств Текст./ Г.В. Поруцкий //М. -Химия.- 1975.

28. Свердликов, A.A. Глубокая биологическая очистка сточных вод от соединений азота. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, 1996.

29. Свердликов, A.A., Соколова, Е.В. Реконструкция аэротенков на станции биологической очистки« г. Стерлитамака Текст./ A.A. Свердликов, Е.В. Соколова // ВСТ.- 2003.- №3.

30. СНиП 2.04.03-85. Канализация. Наружные сети и сооружения Текст. / Госстрой СССР. М. - ЦИТП Госстроя СССР. - 1986:

31. Соловьева Е.А. Очистка сточных вод от азота и фосфора Текст. — СПб.-2008.

32. Справочник проектировщика. Канализация населенных мест и промышленных предприятий под ред. Самохина Текст. Стройиздат. -М.

33. Степанов A.C. Исследования процессов биологической очистки сточных вод нефтехимического производства. Совершенствование систем водоснабжения и водоотведения по очистке природных сточных вод Текст. /A.C. Степанов // Самара, 2008.

34. Степанов A.C. Исследования биомембранной очистки сточных вод нефтехимического производства Текст. /A.C. Степанов // Материалы 66й Всероссийской научно-технической конференции по итогам НИР университета за 2008 г. СГАСУ. - Самара, 2009

35. Степанов А.С, Биомембранная« и биосорбционно-мембранная очистка сточных вод нефтехимического производства Текст. /A.C. Степанов //. КазГАСУ. Казань, 2009.- № 1(11).

36. Степанов A.C. Биомембранная и биосорбционномембранная очистка нефтесодержащих сточных вод Текст. /A.C. Степанов // Сборник трудов ELPIT. Тольятти, 2009.

37. Степанов C.B., Сташок Ю.Е., Патаки А. Биомембранная очистка сточных вод НПЗ Текст./А.С. Степанов, Ю.Е. Сташок, А. Патаки // Материалы 66-й Всероссийской научно-технической конференции по итогам НИР университета за 2008 г. — Самара, 2009.

38. Степанов C.B., Степанов A.C. Биологическая и биомембранная очистка сточных вод нефтехимического производства Текст. / C.B. Степанов,

39. A.C. Степанов // Материалы 67-й Всероссийской научно-технической конференции по итогам НИР университета за 2009 г. СГАСУ.- Самара, 2010

40. Степанов C.B., Стрелков А.К., Федоров A.M. Технологии биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов от соединений азота Текст. / C.B. Степанов, А.К. Стрелков, A.M. Федоров // 7-й Международный* конгресс «ЭКВАТЕК-2006». Москва, 2006.

41. Судиловский П.С., Завадский A.B., Войлиненко Т. Сравнение очистки сточных вод в мембранном биореакторе с традиционной очисткой Текст. / П. С. Судиловский, А. В. Завадский, Т. Войлиненко// Химическая техника.- №12, 2008.-С. 22-25.

42. Турский, Ю.И., Филлиппов, И.В. Очистка производственных сточных вод Текст. / Ю. И. Турский, И.В. Филлиппов //- Л.- Химия, 1967.

43. Хенце М., Армоэс П., Ля-Кур-Янсен Й, Арван Э. Очистка сточных вод. Биологические и химические процессы Текст./ М. Хенце, П. Армоэс, Й. Ля-Кур-Янсен , Э. Арван // М., 2004 г.

44. Швецов В.Н., Морозова K.M. Биосорберы перспективные сооружения для глубокой очистки природных и сточных вод Текст. / В.Н. Швецов; К. М. Морозова // Водоснабжение и санитарная техника. - 1994. - № Г

45. Швецов В.Н., Морозова K.M., Киристаев A.B. Преимущества биомембранных технологий для биологической очистки стоков вод Текст. / В.Н. Швецов, К. М. Морозова, А. В. Киристаев //Экология производства.- 2005.- № 11.

46. Швецов, В.Н., Морозова, K.M., Нечаев, И.А., Петрова,- Л.А. Нитрификация и денитрификация сточных вод Текст. / В.Н. Швецов, К. М. Морозова, И.А. Нечаев, Л. А. Петрова // ВСТ. 1995. - № 1.

47. Швецов В.Н., Морозова K.M., Нечаев И.А., Пушников М.Ю. Современные технологии биологической очистки нефтесодержащих сточных вод Текст. / В.Н. Швецов, К. М. Морозова, И.А. Нечаев, М. Ю. Пушников// Водоснабжение и санитарная техника. 2002. - № 3.

48. Швецов, В.Н., Пономарев, В. Г. Развитие технологии очистки сточных« вод и обработки осадков Текст. / В.Н. Швецов, В1.Г. Пономарев // ВСТ.-2004.- №2.

49. Шеломков, A.C., Эль, Ю.Ф. Расчет сооружений глубокой биологической очистки методом компьютерной имитации" Текст. / A.C. Шёломков, Ю. Ф. Эль // Водоснабжение и санитарная техника; 1999.

50. Щетини, А.И., Реготун, A.A. Определение возможного качествабиологической! очистки сточных вод активным илом при помощирпрограммы "ЭкоСим" Текст. / А. И. Щетини, A.A. Реготун // ВСТ.- 2000. -№12.-4.2.

51. Эль, Ю.Ф., Исаев, О.Н., . Дайненко, Ф.А. Обеспечение глубокой биологической очистки сточных вод Текст. / Ю.Ф. Эль, О.Н. Исаев, Ф.А. Дайненко // Водоснабжение и санитарная техника. 1998.

52. Юровская, Е.М. Микробиологическая очистка промышленных сточных вод Текст. / Е. М. Юровская. — Киев, 1984.

53. Яковлев, C.B., Карелин, Я.А., Ласков, Ю.М., Воронов, Ю.В. Очистка производственных сточных вод Текст. / C.B. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов//-М.- Стройиздат, 1985.

54. Яковлев, С.В., Карелин, Я. А., Ласков, Ю.М., Калицун, В.И. Водоотведение и очистка сточных вод Текст. / С.В. Яковлев,. Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, В. И. Калицун // Mi - Стройиздат, 1996;,

55. Яковлев, С.В1, Карюхина, Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод Текст. / С.В. Яковлев, Т.А. Карюхина // М.- Стройиздат, 1980.

56. Brkovic-Pbpoyic. The activated sludge morpohológical characteristics in oil refinery waste water treatment Text. // Глас. Хемдрушт.- Белград.- 1980. №№1, 2.

57. Carlson Kevin, Goodman, W. Waste water recycle at the di-provincial upgrader, Lloydmister, Saskatchewan Text. // Inf. Water Conf: Offic. Proc. 55 lh Annu. Meet.- Pittsburgh, 1994.

58. Chakravarty, B. B. Effluent management practices at IOCL refineries Text. / B.B. Chakravarty // Appropr. Waste Manag. Technol. Dev. Countries: Techn. Pap. Present, 3rd inf. Conf., Nagpur. 1995.

59. EPA. Wastewater technology fact sheet sequencing batch reactor Text./ Office of Water, United States Environmental. Protection Agency, Washington DC, 1999 r.

60. Galil, N., Rebhun, M., Brayer, Y., Disturbances and inhibition in biological treatment of wastewater from an integrated refinery Text. // Water Sei. And Technol. 1988. №10.

61. G110 W.S., Vigneswaran S., Ngo H.H., Xing W. Comparison of membrane bioreactor systems in wastewater treatment. Text. Desalination 231 (2008) 61-70.

62. Hamoda, M. F., AI-Haddad, A.A. Treatment of petroleum refinery effluents in a fixedfilms reactor Text. // Water Sei. And Technol. 1988. №10.

63. Harvey, P.J., Siviter, C.L. Use Of The Suspended Carrier Process To Upgrade Wastewater Treatment Facilities Text.f Purac Limited, 1999.

64. Jetten, S.M.M., Schmid, M., Schmidt, I., Wubben, M., Dongen, U. Improved nitrogen removal- by application of new nitrogen-cycle bacteria Text. // Environmental Science and Bio/Technology. 2002. №1. Pp. 51-63.

65. Joel, H.A., Jenke, Entwicklung und, Bau einer biologischen Reinigungsstufe Text. //Er-dol-Erdgas-Kohle. 1994. №4.

66. Kang I.-J., Lee Ch.-H., Kim K.-L Characteristics of microfiltration membranes in a membrane coupled sequencing batch reactor system Text. Water Research 37.- 1192-1197, 2003 r.

67. Kual, L., Verstraete, W., Ammonium Removal by the Oxygen-Limited Autotrophic Nitrification-Denitrification System Text. // Applied And Environmental Microbiology. 1998. Vol. 64. №11. Pp. 4500-4506.

68. Lesjean B., Huisjes E.H. IWA 4th International Membrane Technologies Conference, 15 17 May 2007 r.

69. Marikkunnu, P.O. Rapid Nitrification of Wastewater with Bacterial Consortia1.mobilized on High Density Polystyrene Beads. India: Cochin University of Science and Technology, 1989.

70. Massé A., Spérandio M., Cabassud C. Comparison of sludge characteristics and performance of a submerged membrane bioreactor and an activated sludge process at high solids retention time. Water Research Volume 40, Issue 12, 2405-2415, 2006 r.

71. Melin T., Jefferson B., Bixio D., Thoeye C., W. De Wilde, J. De Koning, J. van der Graaf, Wintgens T. (Germany). Membrane bioreactor technology for wastewater treatment and reuse Text. Desalination 187(2006)271-282

72. Parker D.S;, Rüsten, B., Wien; A., Silijudalen, J.G. A new process for enriching nitrifiers in activated sludge through separate heterotrophic wasting from biofilm carriers Text. Wainut Creek, 1996.

73. Pavelj N., Hvala N., Kocijan J., Ro M., Ubelj, M., Mui G., Strmnik S. Experimental design of an optimal phase duration5 control strategy used in batch biological waste-water treatment- Text. ISA Transactions 40(l):41-56, 2001 r.

74. Pochana K., Keller J. Study of factors affecting simultaneous nitrification and denitrification (SND) Text. Water Sei Tech; 39(6);61-8,1999 r.

75. Roubaty, J.L., Salavin, M. Rejet zero sur une unite pétrochimique reflexion globale pour un site industriel Text. // Eau. ind: nuisances. 1997. №200.

76. Schrauwers, A., Brouwer, M. Single-reactor nitrogen removal process: simple and effective Text. Delft Outlook 95.2, Delft University, 1995.

77. Seyfried, C.F., Hippen, A., Helmer, C., Kunst, S., Rosenwinkel, K.H. One-stage deammonification: nitrogen elimination at low costs Text. // Water Science and Technology: Water Supply. 2001 .Vol. 1. №1'. Pp. 71-80.

78. Shane Watts, Jürg Keller. Upgrading Activated Sludge Plants For Nitrogen And Phosphorus Removal By Process Intensification Using Suspended Plastic Carriers Text. Lund: Advanced Wastewater Management Center, The University of Queensland, 2001.

79. Stephenson, T., Judd, S., Jefferson, B. and Brindle, K. Membrane Bioreactors for Wastewater Treatment. IWA Publishing., London. U.K., 2000 r.

80. Toxicity Reduction Evaluation Guidance for Municipal Wastewater Treatment Plants Text. // Wastewater Technology Fact Sheet. US EPA/833B-99/002. 1999.

81. Trickling Filter Nitrification Text. // Wastewater Technology Fact Sheet. — US EPA 832-F-00-015. 2000.

82. Tsubone, T., Baba, K., Sawada, T., Yamada, H., Takechi, T., Atsuura, H. Advanced Biological Water Treatment Using Immobilization Technology Text. // NKK Technical Review. 1998. № 78.

83. Tung-Wen Cheng; Zeh-Wae Lee. Effects of aeration and inclination on flux performance of submerged membrane filtration. Text. Desalination 234 (2008) 74-80.

84. Visvanathan, C., Ben Aim, R. and Parameshwaran, K. Membrane separation bioreactors for wastewater treatment Text.- Crit. Rev. Environ. Sei Technol, 30(1), 1-48,2000 r.

85. Wett, B., Rostek, R., Rauch, W., Ingerle, K. pH-controlled rejectrwater-treatment Text. Austria, Innsbruck: Institute of Environmental Engineering, University of Innsbruck, 1996.