автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование процесса очистки природных вод биосорбционно-мембранным методом

СМИРНОВА Ирина Ивановна

□03486255

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД БИОСОРБ-ЦИОННО-МЕМБРАННЫМ МЕТОДОМ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ДЕК 2009

003486255

Работа выполнена в Открытом Акционерном Обществе «Ордена Трудового Красног Знамени комплексный научно-исследовательский и конструкторско-технологический инсти тут водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеол гии «НИИ ВОДГЕО» (ОАО «НИИ ВОДГЕО»)

Научный руководитель: кандидат технических наук

Нечаев Игорь Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Стрелков Александр Кузьмич

доктор технических наук, профессор Первое Алексей Германович

Ведущая организация:

ПУП "МосводоканалНИИпроект" г. Москва

Защита состоится «23» декабря 2009 г. в 11' , на заседании диссертационного сове ДЗОЗ.004.01 при ОАО «НИИ ВОДГЕО» по адресу: г. Комсомольский проспект, 42, стр. 2, М сква, Г-48, 119048.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИИ ВОДГЕО», тел. (499) 245-95-53, 245-95-56, факс (499) 245-96-27.

Автореферат разослан "¿£2' ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Ю.В.Кедров

СМИРНОВА Ирина Ивановна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД БИОСОРБ-ЦИОННО-МЕМБРАННЫМ МЕТОДОМ

Специальность 05.23.04- Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Основные условные обозначения БМР - биосорбционно-мембранный реактор МФ - микрофильтрация УФ - ультрафильтрация

ПАУ - порошкообразный активированный уголь

- ГАУ - гранулированный активированный уголь

Ушах - максимальная удельная скорость окисления субстрата

Кш - константа Михаил пса

в - концентрация субстрата

р - удельная скорость окисления субстрата

а - константа торможения

Е - концентрация фермента Р - концентрация продукта Рпау - необходимое количество ПАУ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время на территории Российской Федерации в качестве источников централизованного водоснабжения используются поверхностные воды, доля которых в общем )бъеме водозабора составляет 68%, и подземные воды - 32%. Практически все источники водоснабжения подвергаются существенному воздействию вредных антропогенных факторов.

В этих условиях существующие технологии подготовки питьевой воды, основанные на соагуляции, отстаивании, фильтрации и обеззараживании хлором, в большинстве случаев ока-¡ываюгея недостаточно эффективными.

Биосорбционная технология, разработанная в НИИ ВОДГЕО, обеспечивает более эффективное удаление как биоразлагаемых, так и биорезистентных веществ, по сравнению с тра-(иционной схемой. Коренное улучшение технико-экономических характеристик биотехноло-ий очистки природных вод весьма перспективно в направлении создания гибридной биосорб-1иошю-мембран11ой технологии с порошкообразным активированным углем, максимально ис-юльзующей достоинства биосорбциопного метода и мембранного фильтрования.

Актуальность работы вызвана тем, что в условиях постоянно возрастающей степени за--рязнения водоисточников ксенобиотиками возникла необходимость в разработке гибридной >иосорбционно-мембранной технологии для глубокой очистки природных вод от биорези-тентных и канцерогенных органических веществ.

Цели и задачи работы.

Цель настоящей работы состояла в научном обосновании новой технологии удаления из фиродных вод биорезистентных и канцерогенных органических веществ (ксенобиотиков) в 1ембранном биореакторе с ПАУ, в котором реализуется гибридный процесс мембранного фильтрования и биосорбциопного окисления на биоактивном порошкообразном активирован-юм угле, и в сопоставлении результатов с традиционным физико-химическим методом очист-<и. Для реализации поставленной цели были определены следующие задачи:

- обосновать целесообразность и эффективность применения биосорбционно-мембрапиой технологии для очистки природных вод;

- провести сравнительные исследования с целью выявления роли ПАУ в процессе биосорбционно-мембранной очистки;

- определить кинетические характеристики процессов биосорбционной очистки;

- исследовать и обосновать оптимальные технологические параметры биосорбционно-мембранных процессов при очистке природных вод;

- разработать методику расчета биосорбционно-мембранного реактора с порошкообразным углем для очистки природных вод от растворенных органических соединений, в том числе и специфических (нефтепродукты, СПАВ, фенол, и др.) и соединений азота;

- дать сравнительную оценку эффективности очистки природных вод в БМР и методом коагуляции;

- выполнить технико-экономическую оценку разработанной технологии биосорбци-онно-мембранной очистки вод от биорезистентных и канцерогенных органических веществ (ксенобиотиков) в сравнении с традиционной схемой.

Научная новизна работы заключается в следующем;

- впервые предложена и научно обоснована биосорбционно-мембранная технология очистки природных вод от биорезистентных органических загрязнений антропогенного происхождения (ксенобиотиков);

- экспериментально подтверждена возможность достижения при очистке природных вод биосорбционно-мембранным методом требований СанПиН 2.1.4.1074-01 как по основным нормативным загрязнениям, так и ксенобиотикам;

- экспериментально установлена более высокая эффективность биосорбционно-мембранного метода удаления ксенобиотиков, по сравнению с традиционной физико-химической очисткой;

- изучен механизм биосорбциоипо-мембранного процесса очистки природных вод с использованием порошкообразных сорбентов, получены кинетические зависимости биологического окисления ксенобиотиков (нефтепродукты, СПАВ, фенол), адекватно описываемые уравнениями ферментативной кинетики. Определены кинетические константы уравнений ферментативной кинетики, положенные в основу расчета БМР.

Практическая значимость результатов работы:

- в результате исследований установлена целесообразность очистки природных вод от ксенобиотиков биосорбционно-мембранным методом. Разработанная технология позволяет отказаться от сложных и дорогостоящих физико-химических методов очистки для удаления этих загрязнений из природных вод;

- показана перспективность применения биосорбционно-мембранных реакторов с использованием порошкообразных сорбентов и микрофильтрационных мембран;

- разработана методика расчета биосорбциоино-мембранного реактора с ПАУ для очистки природных вод;

- выполнена технико-экономическая оценка предлагаемого метода очистки, по сравнению с традиционной схемой. Для станции производительностью 10000 м3/сут внедрение биосорбционно-мембранной технологии позволит получить годовой экономический эффект 3 087 900 рублей;

- разработанная технология и метод расчета сооружений могут быть использованы проектными и эксплуатирующими организациями при проектировании и реконструкции систем водоснабжения.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований на лабораторных установках как с реальными природными водами, так и при добавлении ксенобиотиков, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартизированных методов измерений и анализа, статистической обработкой результатов.

Обоснованность предлагаемых технологических и конструктивных решений подтверждена лабораторными испытаниями.

Апробация работы и публикации: Основные результаты данной работы докладывались на 5-ом Международном конгрессе по управлению отходами и природоохранным технологиям "ВэйстТэк-2007" (май - июнь 2007), Международной научно-практической конференции «Биотехнология. Вода и пищевые продукты» (март 2008 г), Конференции международной водной ассоциации (1№А) «Мембранные технологии в водоподготовке и очистке сточных вод» (июнь 2008 г);

По теме выполненных исследований опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи - в журнале, рекомендованном ВАК и 2 патента.

Реализация результатов исследований:

Разработан технологический регламент на проектирование сооружений по глубокой очистке природных вод, содержащих канцерогенные и биорезистентные загрязнения, с применением биосорбционно-мембранной технологии в рамках Государственного контракта от " 26" апреля 2007г. № 02.515.11.5026.

На защиту выносятся:

Результаты теоретических и экспериментальных исследований по:

- обоснованию целесообразности и эффективности применения биосорбционно-мембранной технологии для очистки природных вод;

- результаты исследований основных закономерностей очистки природных вод от органических загрязнений, в том числе, ксенобиотиков;

- технологические параметры биосорбционно-мембранных реакторов при очистке природных вод;

- методика расчета биосорбционно-мембранных реакторов с использованием порошкообразных сорбентов для очистки природных вод.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы. Библио* графия включает 134 источника, в т. ч. 89 - на иностранном языке. Общий объем диссертации 113 страниц, 42 рисунка и 8 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, ее научная новизна и практическая значимость, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

Глава 1 («Современное состояние вопроса очистки природных вод». Приведены характеристики загрязнений природных вод примесями естественного и антропогенного происхождения, представлен анализ литературных данных по существующим физико-химическим и сорбционным методам очистки природных вод, а также изложены возможности биологической очистки, не требующей применения реагентов и относящейся к деструктивным методам.

Последние годы в области обработки природных вод благодаря высоким характеристикам по удалению загрязнений и ряду других преимуществ, начинает широко применяться мембранная фильтрация, однако, использование только ультра- микрофилырации не позволяет удалять ксенобиотики до требований СанПиН 2.1.4.1074-01. Ан&пиз литературных источников показал перспективность создания гибридных технологий, использующих достоинства биологических методов, сорбционных процессов на 11АУ и мембранного фильтрования.

Глава 2. «Теоретические предпосылки использования бносорбцношю-мембранного метода для очистки природных вод». Анализ теоретических закономерностей технологии биологической очистки применительно к особенностям природных вод показал, что фундаментальные закономерности ферментативной кинетики наиболее полно отражают физическую сущность процессов биологической очистки. Математическое описание кинетики ферментативных реакций основано на предположении существования комплекса фермента с субстратом и зависимости скорости реакции от скорости распада этого комплекса с образованием продукта реакции и свободного фермента. Согласно этой гипотезе для ферментативных реакций, протекающих по схеме:

Е+в <=> Е Б Е +Р (2.1)

Михаэлисом и Ментсн выведено уравнение:

5 + К..

(2.2)

Согласно этому уравнению зависимость скорости реакции от концентрации орг анического вещества выражается гиперболической функцией. Кинетика окисления органических загрязнений, оцениваемых по БПК, а также окисление специфических ингредиентов и окисление аммонийного азота (нитрификация), проходит аналогично кинетике ферментативного катализа и для се описания используют уравнение Михаэлиса-Мснтен. Более сложные ферментативные реакции описываются множеством соответствующих модификаций этого уравнения, отражающим механизмы взаимодействия фермента, субстрата, инг ибиторов и других компонентов реакции. Использование этих закономерностей для исследования, описания и анализа процессов биологической очистки может дать необходимую информацию для разработки на научной основе технологических схем очистки природных вод и методики расчета сооружений с иммобилизованной микрофлорой. Наиболее рациональной формой существования микроорганизмов при низких концентрациях органического вещества является их закрепление на поверхности твердых носителей в виде биопленок. Процессы автоселекции играют существенную роль в формировании биохимических и кинетических характеристик биоценозов. Использование био-сорбционной кооперации является нерспекгивным направлением в технологии биологической очистки природных вод. Процесс биосорбции включает биологическую деградацию органических загрязняющих веществ в дополнение к адсорбции на активном угле. Это приводит к более длительному периоду работы угля (вплоть до регенерации) и, следовательно, к снижению стоимости очистки. Увеличение сорбционной емкости угля объясняется его биологической ре-

генерацией, т.е. восстановлением адсорбционной способности за счет биодеградации органических соединений, адсорбированныд на АУ. Биологическое удаление адсорбата на поверхности угля позволяет повторно открыть адсорбционные центры, которые могут быть заняты другими органическими молекулами из раствора. Характер процессов, протекающих в такой биопленке, качественно отличается от процессов в биопленке, растущей на инертном носителе. Все вышизложенное подтверждает перспективность и целесообразность применения биосорб-ционных процессов для очистки природных вод, содержащих биорезистентные и канцерогенные органических веществ (ксенобиотики). Широко используемая в практике водоподготовки мембранная микрофильтрация, обеспечивающая полное удержание микроорганизмов и порошкообразных сорбентов (в частности, ПАУ), позволяет совместить биосорбционный метод в единый процесс с мембранным фильтрованием. В условиях антропогенного загрязнения водоисточников совмещение биосорбционной технологии с использованием порошкообразных носителей и мембранной фильтрации позволит решить проблему обеспечения населения качественной питьевой водой. Недостаточная теоретическая изученность вопросов, ограниченность данных по биосорбционной очистке в отечественных и зарубежных публикациях, а также невозможность реализовать на практике литературные данные, потребовали проведения специальных исследований на реальных природных водах.

Глава 3 «Экспериментальные исследования».

В разделе 3.1. приведена методика экспериментальных исследований, в соответствии с поставленными задачами, описана модель лабораторной установки и изложены результаты экспериментальных исследований.

Рис. 3.1. Принципиальная схема лабораторной установки БМР !-резервуар сырой воды; 2-насос-до'5атор; 3-ириемная емкость; 4-датчик уровня; 5-мембрашшй реактор с ПЛУ; 6-мембранный блок; 7-насос промывки мембран: 8-насос откачки очищенной воды; 9-ре*ервуар промывной воды; 10-электромагнитный клапан; 11-дифманомегр; 12-б.ток-реле (управляемый с Г1К); 13-нерсональный компьютер (с

платой сбора данных); 14-ротаметр.

Исследования проводились в непрерывно-проточных условиях на лабораторной установке БМР как на реальной природной воде (р. Москва и р. Яуза), так и с добавлением в нее ксенобиотиков (СПАВ и фенол). Отбор речной воды осуществлялся непосредственно в черте города. Был создан автоматизированный испытательный стенд БМР с Г1АУ (рис. 3.1). Реактор БМР выполнен из прозрачного орг стекла, объемом 0,7 л, и содержал суспензию ПАУ (марка ОУ-А) с концентрацией 13-23 г/л. Половолоконные мембранные модули с размером пор 0,2 мкм и площадью 0,05 м" были погружены в реактор. Для создания турбуленции у поверхности мембран, снабжения микроорганизмов кислородом и предотвращения осаждения ПАУ, в реактор под мембранный модуль подавался воздух. Сырую воду из рек Москва или Яуза подавали в реактор с ПАУ непрерывно насосом-дозатором. Гидравлическое время пребывания воды в системе составляло 1-1,3 ч. Процесс фильтрования осуществлялся в циклическом режиме: фильтрация (600 с) - обратная промывка (30 с) - фильтрация(600 с).

Для сравнения эффективности очистки природных вод от органических загрязнений и ксенобиотиков были проведенные параллельные исследования с использованием установки БМР без добавления ПАУ. Конструктивно данная установка была выполнена аналогично установке БМР.

Для сравнения биосорбционно-мембранной технологии с традиционным методом коагуляции проводились параллельные опыты по обработке вод р. Москвы и р. Яузы коагулянтом (оксихлорид алюминия). Пробное коагулирование воды проводилось но общепринятой методике для определения оптимальной дозы коагулянта.

Аналитический контроль работы установок осуществлялся (по стандартным методикам) по основным загрязняющим компонентам (перманганатная окисляемость, БПК„„„„ азот аммонийный, нитриты, нитраты, цветность) и специфическим ингредиентам (нефтепродукты, фенолы, СПАВ). Кинетические константы зависимостей определялись графо-аналитическим методом.

-rfc-Сырая вода -О-Очищенная вода

Рис.3.4. Динамика удаления нефтепродуктов

В разделе 3.2. приведены результаты исследований по определению эффективности очистки природных вод в БМР. За весь период наблюдений концентрация органических загрязнений, оцениваемых по перманганатной окисляемости, в сырой воде изменялась от 2,5 до 15 мг/л, в пермеате от 1,0 до 6,5 мг/л, и в среднем ПО снижалась с 7,2 мг/л до 4,3 мг/л, эффективность очистки при этом составляла 33%.

§ зо

1,19

FW^] 0.1

Азот аммонийный

Азот нитратный Железо общее

В Сырая вода

□ Очищенная вода

Рис.3.6. Снижение БПК, азота аммонийного и железа в БМР Концентрация нефтепродуктов (рис.3.4) в сырой воде колебалась в диапазоне 0,022 -0,22 мг/л, при этом в пермеате концентрация нефтепродуктов не превышала 0,013 мг/ л, в среднем нефтепродукты снижались с 0,113 до 0,02 мг/ л.

Режим 1 (пусковой); Таэр-1,3ч; Суг-15г/л

Режим 2; Таэр -1,5ч Суг-15г/л

Режим 3; Таэр -1,2' Суг-15г/л

Режим 4; Таэр - 0,9ч; Суг-15г/л

Режим 5; Таэр -1,6ч; Суг-12г/л

□ Сырая вода Ш Очищенная вода

S Эффективность

Рис.3.7. Снижения перманганатной окисляемости в БМР от времени пребывания

В БМР имело место снижение БПК,Ю ,„. в среднем с 2,32 мг/л до 0,57 мг/л, цветность - с' 34 до 20 град. 1IKUI (норматив С'анПиН 2.1.4.1074-01). Удаление аммонийного азота в среднем 1,2 мг/л до 0.1 мг/л сопровождалось увеличением концентрации нитратов, на величину эквивалентную снижению аммонийного ачота. Эффективность нитрификации достигала 92%. Наблюдалось существенное снижение содержания железа. При содержании железа (общего) в сырой воде 1-1,2 мг/л в очищенной воде его концентрация не превышала 0,06 мг/л (рис. 3.6). Практически полностью отсутствовали в очищенной иоде взвешенные вещества.

За весь период работы установки можно выделить 5 технологических режимов, отличающихся продолжительностью пребывания воды в БМР. На рис.3.7. и 3.8 показана взаимосвязь эффективности очистки и качества очищенного стока по нефтепродуктам и ПО с периодом аэрации (гидравлическое время пребывания природной воды в реакторе).

Эффективность удаления органических загрязнений по пермангапатной окисляемости изменялась от 29,8% до 48,3%. Наиболее высокий эффект до 48% имел место в течение 1 режима (пускового), по-видимому, за счет преобладания процессов сорбции органических загрязнений свежим порошкообразным активированным углем. В связи с этим эффективность очистки в среднем составляла 33% (рис.3.7).

0.081

4

0,115

0,019

84,9

I

0,017

Режим 1 (пусковой); Таэр-1,Зч;СуМ5г/л

Режим 2; Таэр -1,5ч; Суг-15г/л

92,9

I

0,122 ^

it

Режим 3; 1,2ч; Суг-

0,124

83,8

I

0,214

92,7

I

Таэр -15г/л

Ж

Режим 4: Таэр -0.9ч; Суг-15г/л

8

0,018

■ 100

■ 90 • 80

■ 70

■ 60

■ 50

■ 40

• 30 20

• 10

■ 0

Режим 5; Таэр -1,6ч; Суг-12г/л

□ Сырая вода □Очищенная вода □ Эффективность

Рис.3.8. Снижения нефтепродуктов в BMP oi времени нребываипя

Эффективность удаления нефтепродуктов в БМР достигала 92.9%, при этом концентрация последних в очищенной воде не превышала 0,02 мг/л (рис.3.8). В пусковой период эффективность составляла 76.5%, это объясняется тем, что в данный период еще полностью не созрела и не адаптировалась к нефтепродуктам микрофлора в реакторе.

Для выяснения роли активированного угля и мембранного фильтрования в очистке природной воды были проведены исследования в течение 3 месяцев с водой реки Москвы на установке БМР без добавления активированного угля.

Первые 30 суток (в начало формирования микрофлоры в реакторе), НО практически не снижалась (с 6,4 мг/л до 6.3 мг/л). Имело место незначительное снижение нефтепродуктов и цветности, соответственно, с 0,032 мг/л до 0,028 мг/л и с 27 град. ПКШ до 22 град. ПКШ. Одна-

ко, в этот период в реакторе уже имела место нитрификация, азот аммонийный снижался с 0,98 мг/л до 0,18 мг/л, содержание азота нитратного увеличивалось с 1,5 мг/л до 1,7 мг/л.

Использование только мембранной фильтрации позволяет задерживать взвешенные вещества, поступающие с сырой водой, накапливать в реакторе образующиеся микроорганизмы, которые окисляют органические загрязнения, включая нефтепродукты, а так же высокомолекулярные вещества, тем самым снижая цветность воды. Однако, увеличение в реакторе концентрации микроорганизмов до 0,4 г/л не привело к значительному улучшению качества очистки по всем вышеперечисленным ингредиентам.

Сопоставление параметров работы ректора с углем и без него показало ведущую роль активированного угля в гибридном биосорбционно-мембраниом процессе, что обеспечивает достижение требований СанПиН 2.1.4.1074-01 в системах водоподготовки по всем основным загрязняющим компонентам, а также загрязнениям антропогенного характера (в частности, нефтепродуктам), за счет биосорбционных процессов, протекающих на угле.

Таблица 3.2

БМР Коагуляция СанПиН

Показатели Сырая вода Пермеат Эффект, % Сырая вода Очищенная вода Эффект, % 2.1.4.107401

Перманганатная окисляемость, мг/л 1Четность. град. Нефтепродукты, мг/л СГ1АВ. мг/л Фенол, мг/л 7,6-8.0 23-34 0.220,46 до 3.0 0,21 4.9-5,3 15-20 0,016-0,035 0.02 0.001-0,002 34-36 35-41 92-93 99,5 99.1 8.1-9,5 30-33 0.14-0,28 до 3,0 0.15 5.7-6.2 11-12 0,071-0,17 2,5 0,136 30-35 63-64 39-50 15 9,3 20 0,1(0,05)" 0.5(0.1)* 0.001

норматив ПЯК для водоема рыбохозяйстненного назначения

В разделе 3.3 дана сравнительная оценка удаления ксенобиотиков из природных вод в БМР и коагуляцией. Результаты сравнительных исследований приведены в таблице 3.2.

0,6

t 0,4 £

3

Ё

I 0,3

84,5 %L

р. Яуза

0,035

0,28

к

0,17

96,57«

0,46

р. Москва*]

0,016

50,6%

0,14

— - 100 -- 90 -- 80 -■ 70 -- 60 ■ 50

40

#

-- 30 -- 20 -• 10 о

БМР Коагуляция БМР Коагуляция

□ Сырая вода □ Очищенная вода П Эффективность

Рис.3.15. Эффективность снижения нефтепродуктов в БМР и в процессе коагуляции

Эффективность очистки природных вод но показателям перманганатпой окисляемое™ и цветности близка к эффективности очистки методом коагуляции и достигает норматива Сан-ПиН 2.1.4.1074-01. Удаление ксенобиотиков (нефтепродукты, СПАВ, фенол), а также азота аммонийного происходит значительно более эффективно в КМР, чем при коагуляции.

БМР

Коагуляция

Е2 Сырая вода □ Очищенная вода Ш Эффективность

Рис. Л.16. Удаление СПАЯ в БМР и коагуляцией

Наиболее высокий результат очистки речной воды биосорбционно-мембранным методом был получен для нефтепродуктов. Эффективность очистки для воды р. Яузы составляла 84.5%, для воды р. Москвы - 96.5%. При обработке воды коагулянтом эффективность не превышала 51 % (рис. 3.15).

0,5%

■ С пермеатом

0 Окислено на мембране

□ Окислено в реакторе

Рис. 3.18. Баланс удаления СПАВ в ШР

На рис. 3.16 приведены результаты сравнительных исследований удаления СПАВ в БМР и коагуляцией. За весь период эксперимента длительностью 5,5 месяцев концентрация СПАВ в пермеате не превышала 0,032 мг/л, а в среднем составляла 0,017 мг/л, эффективность очистки достигала 99,5%, в то же время при коагуляции эффективность составляла лишь 14,9%. Определение СПАВ внутри реактора и сорбционной емкости ПАУ в отношении СПАВ позволило выполнить материальный баланс, который показал, что в биоеорбционно-мембранном реакторе 0,5-1% уходит с очищенной водой (пермеатом), до 97-98% окисляется в реакторе и 2-2,5% окисляется на мембране (рис. 3.18).

БМР Коагуляция

■ Сырая вода почищенная вода □ Эффективность

Рис.3.23. Удаление фенола в BMP и коагуляцией

На рис. 3.23 представлены данные сравнительных исследований удаления фенола в БМР и коагуляцией. Эффективность очистки от фенола в БМР достигала 99,1%, а при коагуляции - 9,5% (рис. 3.23). Концентрация фенола в очищенной воде за весь период эксперимента не превышала 0,01 мг/л и в среднем составляла 0,002 мг/л. В отдельных пробах содержание фенола достигался норматив по содержанию фенола в очищенной воде - 0,001 мг/л. Внутри реактора концентрация фенола находилась в пределах 0,02 мг/л. Выполненный материальный батане по фенолу показал, что в БМР 1,1% фенола уходит с пермеатом, 92,4% окисляется в реакторе и 6,5% окисляется на мембране (рис. 3.21).

Наряду с удалением ксенобиотиков в БМР интенсивно протекают процессы нитрификации. Концентрация аммонийного азота в БМР снижалась эквивалентно увеличению нитратов в очищенной воде, без увеличения концентрации азота нитритов. Азот аммонийный снижался в среднем с 1 до 0,1 мг/л, при этом имело место снижение азота нитритов с 0,07 мг/л до 0,004 мг/л и увеличение азота нитратов с 2,7 до 4,03 мг/л.

БПК„Ш|„ очищенной воды за весь период наблюдений в среднем составляла 0,58 мг/л после БМР при БПКполн сырой воды в среднем 2,2 мг/л.

Одним из преимуществ БМР является возможность обеспечивать высокую эффективность очистки непосредственно после запуска. В период, когда микроорганизмы только нарастают, адсорбция на ПАУ обеспечивает хорошее качество очищенной воды; к тому времени, когда адсорбционная емкость ПАУ снижается, микрофлора успевает созреть. В результате совместное действие микроорганизмов и ПАУ обеспечивает высокую эффективность удаления органических веществ.

■ Спермеатом 0 Окислено на мембране □ Окислено в реакторе

Рис.л.21. Баланс удаления фенола в BMP

Применение БМР в технологических схемах водоподготовки позволит существенно сократить количество реагентов, за счет удаления природных загрязнений на БМР, отказаться от первичного хлорирования, использования ступени глубокой очистки для удаления специфических загрязнений антропогенного характера, что приведет к значительному снижению эксплуатационных затрат на очистку (табл. 5.4).

Глава 4 «Расчет конструктивных параметров БМР»

В разделе 4.1 приведены кинетические зависимости окисления органических веществ, оцениваемых через перманганатную окисляемость (рис. 4.1), и специфических загрязнений (нефтепродукты, СПАВ, фенолы) (рис. 4.3, 4.4, 4.5), полученные на основании проведенных экспериментальных исследований. Графо-аналитическнм методом определены кинетические константы и коэффициенты уравнений ферментативной кинетики, используемые для математического описания и расчета биосорбционно-мембранных реакторов (уравнение 2.2).

Перманганатная окисляемость очищенной воды, мг/л

Рис. 4.1. Кинетика окисления органических загрязнений

Нефтепродукты в очищенной воде, мг/л Рнс.4.3. Кинетика окисления нефтепродуктов

В разделе 4.2 представлено конструктивное оформление мембранных биореакторов, определяемое принятой технологической схемой, типом применяемых мембранных модулей и местными условиями на площадке. Основными технологическими элементами БМР являются: реактор с порошкообразным активированным углем, мембранный блок, система отвода пер-меата и обратной промывки мембран, система подачи сжатого воздуха (рис. 4.6).При снижении пропускной способности мембранного модуля ниже минимально допустимого значения требуется химическая промывка мембран для восстановления гидравлических характеристик мембранных модулей. Химическая промывка осуществляется в соответствии с рекомендациями производителей мембранных модулей.

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

Углах

Углах = 3,0 мг/г.сут Кта 0,015 мг/л

•

*

1 • •

1 1 [к Т,]

|/ >2 = 0,56 |

0,01 0,02 0,03 0,04

СПАВ в очищенной воде,мг/л

Рис. 4.4. Кинетика окисления СПАВ

Vmax = 0,3 мг/г.сут Km = 0,0055 мг/л

1 1

> 1 1

/ 1 !/ Km

R2 = 0,52 1

О 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 Фенол в очищенной воде, мг/л

Рис. 4.5. Кинетика окисления фенола

В разделе 4.3 приведена методика расчета Б.МР, который производится с учетом заданных концентраций специфических загрязнений в исходной и очищенной воде.

10

Рис. 4.6. Принципиальная схема ЬМР 1- Биосорбционно-мембранный реактор; 2 - Мембранный модуль; 3 - Система аэрации; 4 - Насос отвода псрмеата и подачи промывной воды; 5 ■ Резервуар очищенной поды; 6 Таймер; 7.1,2,3,4 - Управляемый клапан; 8 - Расходомер; 9 - Манометр- вакуумметр; 10-Датчик уровня; 11 - Воздуходувка; 12 - Расходомер сырой воды; 13.1,2 - Ротаметр; 14.1,2 - Регулирующий клапан; 15 - Насос отвода избыточной биомассы.

Основой технологического расчета является определение требуемого количества активированного угля на основе экспериментально определенной или рассчитанной удельной скорости окисления (р) по лимитирующему показателю (БПК, азот аммонийный или другие нормируемые компоненты) в зависимости от требований, предъявляемых к качеству очищенной воды.

Необходимое количество загрузочного материла Рплу (т) определяется по формуле:

Р»,^-™. (4.1.)

Л,,1000

Где: Бо и Б! - расчетная концентрация загрязнений в исходной и очищенной воде (г/м");

<3 - расход очищаемой воды (м /сут.)

р2о - удельная скорость окисления загрязнения при температуре стока 20 "С (г загрязнения/кг угля/сут.).

Величина р для любой степени очистки рассчитывается на основе кинетики окисления для каждого компонента загрязнений природных вод.

Объем зоны окисления \Урсж, м3 определяется по формуле:

_Р„ЛУ\Ш

(4.2)

Силу - концентрация порошкообразного активированного угля, г/л.

В качестве примера приведен технологический расчет станции водоподготовки производительностью 10000 м /сут для двух режимов: летнего и зимнего (табл. 4.1.) Показатели содержания загрязняющих веществ в исходной воде (Эо ) получены в результате обработки данных лабораторных исследований за период с июня 2006г. по декабрь 2007г.

Требуемое количество загрузочного материала (Рцду, т) в соответствии с показателями, представленными в таблице 4.1 принимается по наибольшему значению (нефтепродукты), наиболее неблагоприятному периоду (летний период ) и равняется 10,35 т.

Общая площадь половолоконных микрофильтрационых мембран (Р„„ м") рассчитывается на основе оптимальной скорости фильтрования =0,36-0,4 м /м2.сут.), с учетом минимальной скорости загрязнения мембран при допустимом трансмембранном перепаде давления и требуемой производительности сооружений, по формуле:

Рт=0/Лл, я (4.4)

где: О - расход очищаемой воды (м7сут.)

Таблица 4.1

Перманганатная окисляе-мость. мг/л Нефтепродукты, мг/л Фенол, мг/л

Лето, Т-20"С Зима, Т-5"С Лето, Т-20"С Зима, Т-5"С Лето, Т-2()"С Зима, Т-5"С

в,,, г/м ' 8,5 6 0,46 0,25 0,02 0,01

Б!, г/м' 5 0,01 0,001

У111ак, мг/г.сут 10 0,48 0.3

Кт. мг/л 5,4 0,038 0,0055

р, г/кг/сут 4,81 2,19 0.35 0,16 0,05 0.02

Р,т 7,28 4,58 10,35 9,49 4,12 4,29

м-' 365 230 500 475 210 210

и,,,. „* 26000

Глава 5 «Тсхнико-жономичсскаи оценка очистки природных вод в БМР».

Для обоснования экономической эффективности применения биосорберов в схемах подготовки питьевой воды в условиях сильного антропогенного загрязнения водоисточника выполнено технико-экономическое сравнение двух альтернативных вариантов станций водопод-готовки производительностью 10000 м'/сут.

.;:■:•■ с С' г:;: fi

- -

i

Рис.5.1 Схема очистки природных вод с использованием ЬМР I - решетки грубой очистки: 2 - решетки тонкой очистки; 3 - бпорсактор е 11АУ; 4 - мембранные блоки; 5 -обеззараживание; 6 - резервуар чистой воды; 7 потребителю, 8 - воздух.

Первый вариант - технологическая схема очистки природных вод с использованием БМР (рис. 5.1). Решетки грубой очистки для удаления крупных включений - процеживатели (решетки тонкой очистки) с прозором 2-3 мм для исключения попадания с сырой водой в БМР мелкой взвеси, которая может привести к зашламлению мембранных элементов - БМР обеззараживание.

1 1 1 ООО

"L

'1 V \ ч

Рис.5.2 Традиционная схема очистки природных вод I - решетки грубой очистки; 2 - первичное хлорирование; 3 подача рабочего раствора коагулянта; 4 - подача рабочего раствора флокуляита; 5 - смеситель; 6 - камера хлопьеобразования; 7 - горизонтальный отстойник; 8- песчаный фильтр; 9 - сорбшюнный фильтр (загрузка АГ-3); Ю -обеззараживание; I' - резервуар чистой воды; 12 - потребителю.

Второй вариант - традиционная схема: осветление - первичное хлорирование - коагуляция - обеззараживание (рис. 5.2).

Результаты технико-экономического расчета представлены в таблицах 5.1-5.4.

Таблица 5.1

Определение капитальных затрат по сравниваемым вариантам.

Название сооружения и обоснование(типовые проекты) БМР Традиционная схема

Кол-во Стоимость строительно-монтажных работ, тыс. руб. Кол-во Стоимость строительно. монтажных работ, тыс, руб

единицы полная единицы полная

Решетки (8-16мм) РМУ-1Б 2 шт. 153,5 307 2 шт 153,5 307

Решетки (2-Змм) КСМ 1,5* 1,911 2 ш г. 633,25 1266,5 - - -

Реактор (объем 250м') 2 шт. 2.5 (тыс. р/м1) 1250 - - -

Загрузка для БМР (ПАУ ОУ-А) 10т 105 (тыс. руб/т) 1050 - - -

Блок мембранной фильтрации Koch Puron MBR Module PSN-500 26000м2 2.0 52000 - - -

Воздуходувки ZL 3000(производительностъ О», требуемое 1250 м\'ч, п-37кВт) 2 1ПТ (1 раб., 1рез.) 630 1260 - - -

Насос 1Д1250-636 (производительность 700м'/час, h-20, п -55 кВт) 2 шт. (I раб., 1рез.) 154,8 309,6 - -

Насос 1Д200-90 (производительность 100м7час, h-22.n-15,22 кВт 2 шт (1 раб., 1рез.) 50,22 100.44 - -

Бак очищенной воды (объем 25м') 1 тт. 2,5 (тыс. р/м*) 62,5 - - -

Реагентиое хозяйство, включая, алюминий, флокулянт. - - - 1шт 3258 3258

Хлораторная (первичное хлорирование) - - - 1шт 1789 1789

Смеситель 1шт 31 31

Отстойник с камерой хлольеобразования 902-2166 (объем 450м3) - - - 2шт 1400.84 2801,68

Песчаные фильтры - - - 1шт 12340 12340

Угольные фильтры - - - 1шт 21320 21320

Хлораторная (ЛОНИИ-100, производигс.пдюсть но хлору 1кгУч., ст.объем 445м') 1 ш г. 17ХЧ 1789 1IUT 1789 1789

Копгакти и й резер пуар (105м') 1 шт. 2,5 (тыс. р/м1) 262,5 1 ш г 2.5 (тыс. Р-м') 262,5

Блок автоматического управления 1 шт. 1120

Итого: 60777,5 43899

В таблице 5.2 представлены годовые затраты на материалы, которые определены отдельно для каждого реагента и загрузки. В расчете также учитывается химическая регенерация и замена мембранных модулей, исходя из рекомендаций производителей.

Таблица 5.2

Затраты на реагенты.

BMP Традиционная схема

Расход т/год Цена, тыс.руб/т. Обишя стоимость, тыс.руб. Расход т/год Цена, тыс.руб/т. Общая стоимость, тыс.руб.

Первичное хлорирование (5,2 кг тов С12 на 1000м') - 19 8,3 157,7

Сернокислый алюминий (11м г/л по АЬО,) - - - 255,5 3,0 766,5

Фдокудяит 0,4 112 44,8

Гранулированный активированный уголь (АГ-3) 2р год замена 29,5/59 92 5428

Пссок 60/72 2 144

ПАУ марки ОУ-А (на потери) 0.1 105 10.5 - - -

Обеззраживанис 9 8,3 74,7 9 8,3 74,7

Блок мембранной фильтрации Koch Puron MBR Module PSN-500 2600м2 2 5200

Химическая промывка мембран лимонная кислота 1.0 69 69

Химическая промывка мембран гипохлорнт натрия 0,1 40 4

Итого: 5358,2 6615,7

Затраты на оплату электроэнергии (табл. 5.3) определяются исходя из суммарного расхода электроэнергии (сумма расходов электроэнергии по основным технологическим агрегатам и узлам) и установленного тарифа на электричество.

Таблица 5.3

Затраты на электроэнергию.

БМР Традиционная схема

тыс. кВт.ч. в год Цена, тыс. руб/тыс . кВт.ч. Общая стоимость, тыс.руб. тыс. кВт.ч. в год Цена, тыс. руб/тыс. кВт.ч. Общая стоимость, тыс.руб.

Решетки (8-16мм) РМУ-1Б (N-0.41 кВт) 4,4 2,23 9,8 4,4 2,23 9,8

Решетки (2-Змм) БСМ1,5* 1,9Ц(>3-ЗкВт) 32,1 2,23 71,6 - - -

Насос 1Д1250-636 (производительность 700м /час. Н-20, N -55 кВт) 589 2,23 1313,5

Насос для перекачки рабочих растворов - - - 107,1 2,23 238,«

Песчаные и сорбционные фильтры (промывка, насос п-122 кВТ) 2612 2,23 5825

Воздуходувки (п-37кВт) 396 2,23 822,9

Итого: 2217,8 6073,6

В таблице 5.4. приведены общие данные по капитальным, эксплуатационным, приведенным затратам для сравниваемых вариантов. Показано, что экономический эффект при использовании БМР технологии в очистке природных вод составляет 3087,9 тыс. рублей ежегодно.

Таблица 5.4

Основные технико-экономические показатели по сравниваемым вариантам (тыс.руб).

БМР Традиционная схема

Капитальные затраты 60777,5 43899

Капитальные вложения, приведенные к годовой размерности (Еп= 0,12) 7293,3 5267,9

Эксплуатационные затраты (затраты на реа-генты+энергозатраты) 7576 12689,3

Приведенные затраты 14869,3 17957,2

Экономический эффект 3087,9

Технико-экономическая оценка предлагаемой биосорбционно-мембранной технологии по сравнению с традиционной показала, что стоимость строительно-монтажных работ по первому варианту в 1,38 раза выше, но при использовании биосорбционно-мембранной технологии упрощается схема очистки и количество необходимых блоков. В связи с этим достигается экономия за счёт сокращения расходов по таким статьям, как амортизация зданий и сооружений, содержание и текущий ремонт зданий и сооружений. Кроме того, снижение затрат на этапе капитального строительства происходит в связи с сокращением занимаемых очистными сооружениями площадей.

В связи с уменьшением количества работающего персонала можно прогнозировать снижение расходов на заработную плату с начислениями, социальные отчисления, которые трудно поддаются расчёту на стадии анализа новых технологических решений.

Полученный экономический эффект при использовании БМР в системах водоподготов-ки позволит получить окупаемость капитальных затрат за 5,5 лет.

Общие выводы

1. Впервые предложена и научно обоснована биосорбциоппо-мембранная технология очистки природных вод от биорезистентных органических веществ антропогенного характера (ксенобиотиков).

2. Теоретически и экспериментально обоснованы преимущества и условия применения биосорбционно-мембранного метода для очистки природных вод, характеризующихся относительно низкими концентрациями загрязнений, наличием преимущественно труд-ноокисляемых веществ, сезонным характером их появления в периоды относительно непродолжительных паводков и низкими температурами в течение зимнего периода.

3. Качество воды, прошедшей обработку в БМР, удовлетворяет требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 по всем основным загрязняющим компонентам.

4. Исследования па реальной природной воде подтвердили высокую эффективность удаления ксенобиотиков биосорбционно-.мембранным методом, по сравнению с традиционной физико-химической очисткой (коагуляцией). В схеме с БМР практически полностью удаляются взвешенные вещества и азот аммонийный. Нефтепродукты удаляются при применении биосорбционно-мембранного метода на 84-96% (в зависимости от заданного технологического режима и концентрации загрязнений в сырой воде), при коагуляции степень удаления - 40-50%; СПАВ в БМР составляла 99,5%, коагулированием -15%; фенол удаляется в БМР на 99%, при коагулировании -9%.

5. Изучен механизм биосорбционно-мембранного процесса очистки природных вод с использованием порошкообразных сорбентов, показано, что в биосорбционно-мембранных реакторах процессы биологического окисления ксенобиотиков (нефтепродукты, СПАВ, фенол) адекватно описываются уравнениями ферментативной кинетики, экспериментально определены кинетические константы уравнений ферментативной кинетики, которые позволяют рассчитать установки БМР для достижения заданной степени очистки.

6. Разработана методика расчета биосорбционно-мембранпых реакторов для очистки природных вод.

7. Определены оптимальные технологические параметры очистки природных вод био-сорбционно-мембранпым методом, обеспечивающие достижения нормативов СанПиН 2.1.4.1074-01: концентрация ПАУ в реакторе 20-25 г/л; удельная скорость окисления органических загрязнений (ПО) 4,81 г/кг.сут; нефтепродуктов - 0,35 г/кг.сут; фенола - 0,05 г/кг.сут.

8. Применение БМР в технологических схемах водоподготовки позволит существенно сократить количество реагентов, за счет удаления природных загрязнений на БМР, отказаться от первичного хлорирования, использования ступени глубокой доочистки для удаления специфических зафязпений антропогенного характера (ксенобиотиков), что приведет к значительному снижению эксплуатационных затрат на очистку.

9. Выполнена технико-экономическая оценка биосорбционно-мембранного метода очистки, по сравнению с традиционной схемой. Внедрение предлагаемого метода очистки на станции производительностью 10000 M'Vcyr позволит получить годовой экономический эффект 3 087 900 рублей.

10. По результатам проведенных исследований разработан технологический регламент на проектирование сооружений по глубокой очистке природных вод, содержащих канцеро-

генные и биорезистентные загрязнения, с применением биосорбционно-мембранной технологии в рамках Государственного контракта от 26 апреля 2007г. № 02.515.11.5026.

Публикации по теме диссертации:

1. Швецов В.Н., Морозова K.M., Смирнова И.И. Очистка природных вод на мембранных биореакторах// Сборник докладов 5-ого Международного конгресса по управлению отходами и природоохранным технологиям ВэйстТэк-2007. М., 2007г.

2. Смирнова И.И. Удаление ксенобиотиков из природных вод в биосорбционн-ме.мбранных//Сборник статей Международной научно-практической конференции "Биотехнология. Вода и пищевые продукты": М., 2008г.

3. Shvetsov V.N., Morozova K.M., Smirnova I.I. Natural water treatment for xenobiotics by biosorption-membrane method// IWA regional confcrcncc "Membrane technologies in water and waste water treatment". Conference proceedings. 2008r.

4. Швецов B.H., Морозова K.M., M.IO Пушников, Смирнова И.И.Очистка природных вод биосорбционно-мембранным методом// Водоснабжение и санитарная техника. 2007г .№11.

5. Смирнова И.И. Очистка природных вод от ксенобиотиков биосорбционно-мембранным методом. Проекты развития инфраструктуры города. Вып. 8 Перспективные направления развития технологии и проектирования в водохозяйственном комплексе города //Сб. научных трудов. - М.: Прима-пресс Эксгто, 2008г.

6. Швецов В.Н., Морозова K.M., Смирнова И.И. Развитие биомембранных технологий очистки природных вод// Водоснабжение и санитарная техника. №9, 2009г.

7. Швецов В.П., Морозова K.M., Киристаев A.B., Смирнова И.И. Способ очистки сточных вод от органических соединений, азота н фосфора. Патент №2351551 от 10.04.2009г.

8. Швецов В.Н., Морозова K.M., Семенов М.Ю., Смирнова И.И. Способ очистки природных вод от органических соединений. Патент №2370460 ог 26.05.2009 г.

Научная деятельность автора проходила при тесном сотрудничестве с доктором технических наук, профессором Швецовым В.Н. и кандидатом технических наук Морозовой K.M., которым приносит сердечную благодарность за ценные советы и постоянную помощь в выполнении работы.

Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении исследований сотрудникам лаборатории технологических схем к.т.н. Пуш-никову М.Ю., Петровой J1.A., к.т.н. Киристаеву A.B., к.т.н. Семенову М.Ю.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД БИОСОРБ-ЦИОННО-МЕМБРАННЫМ МЕТОДОМ

Смирнова Ирина Ивановна 05.23.04. Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано к печати 17.11.09 г. Заказ №

Бумага офсетная. Тираж: 110 экз.

Печать офсетная.

Введение.

1. Современное состояние вопроса очистки природных вод.

1.1. Характеристика загрязнений природных вод примесями естественного и антропогенного происхождения.

1.2. Оценка традиционных методов очистки природных вод.

1.3. Применение активированных углей.

1.4. Биологические методы очистки природных вод.

1.5. Биосорбционный метод.

1.6. Использование мембранных технологий.

Выводы.

2. Теоретические предпосылки использования биосорбционно-мембранного метода для очистки природных вод.

2.1. Биосорбционное удаление органических загрязнений.

2.2 Мембранное фильтрование в водоподготовке.

Выводы.

3. Экспериментальные исследования.

3.1. Задачи и методика проведения исследований.

3.2. Очистка природных вод в БМР.

3.3. Сравнительная оценка удаления ксенобиотиков из природных вод в БМР и коагуляцией.

Выводы:.

4. Расчет конструктивных параметров БМР.

4.1. Кинетические зависимости окисления органических загрязнений в БМР.

4.2. Конструктивное оформление процесса.

4.3. Методика расчета БМР.

5.Технико-экономическая оценка очистки природных вод в БМР.

В настоящее время на территории Российской Федерации в качестве источников централизованного водоснабжения используются поверхностные воды, доля которых в общем объеме водозабора составляет 68%, и подземные воды - 32%.

Практически все источники водоснабжения подвергаются существенному воздействию вредных антропогенных факторов.

Разнообразие загрязнений, присутствующих в природных водах, отличающихся по физико-химическому, гидробиологическому и санитарно-гигиеническому составу, определяет выбор современных технологий и сооружений подготовки питьевой воды. Наиболее распространенные в настоящее время физико-химические методы очистки природных вод, основанные на коагуляции, окислении озоном или хлором, адсорбции на активированном угле не всегда в должной степени обеспечивают барьерную функцию в отношении ряда загрязнений антропогенного происхождения, а при обеззараживании хлором (особенно первичном) воды, содержащей органические загрязнения, образуются токсичные летучие галогенорганические соединения (ЛГС), опасные для здоровья человека.

Природные воды по своему составу характеризуются низким уровнем загрязнений, наличием преимущественно трудноокисляемых загрязнений, сезонным характером их появления в периоды относительно непродолжительных паводков и низкими температурами в течение зимнего периода для поверхностных вод, или на протяжении всего периода эксплуатации водозабора для подземных вод. Это ограничивает возможность применения для обработки традиционных технологий и сооружений биологической очистки.

В- последние годы в зарубежной и отечественной практике находят применение биологические методы очистки природных вод, сочетание которых с традиционными методами позволяет получить гарантированное качество воды по природным и специфическим компонентам, включая соединения азота. В институте ВОДГЕО была разработана принципиально новая биотехнология (биосорбция). Сущность биосрбции состоит в совмещении в пространстве и во времени процессов адсорбции загрязняющих веществ активными носителями биомассы (ГАУ, цеолиты и т. д.) с их биохимической деструкцией микроорганизмами и их ферментами, иммобилизованными на поверхности и в пористой структуре носителя.

Биосорбционная технология обеспечивает более эффективное удаление как биоразлагаемых, так и биорезистентных, токсичных и канцерогенных веществ, по сравнению со схемой, включающей отстаивание, коагуляцию, фильтрование и адсорбцию.

Снижение концентрации органических загрязнений и аммонийного азота позволяет снизить дозу хлора при последующем обеззараживании и уменьшить риск образования токсичных хлорорганических соединений и хлораминов.

Одним из путей снижения энергозатрат при эксплуатации биосорберов служит замена гранулированного угля на порошкообразные сорбенты. Реализация данной технологии возможна путем совмещения с мембранной фильтрацией, для удержания ПАУ в реакторе. Совмещение биосорбционной технологии с использованием порошкообразных носителей и мембранной фильтрации позволяет существенно расширить область их применения, снизив при этом эксплуатационные затраты.

Актуальность работы вызвана тем, что в условиях постоянно возрастающей степени загрязнения водоисточников ксенобиотиками возникла необходимость в разработке гибридной биосорбционно-мембранной технологии для глубокой очистки природных вод от биорезистентных и канцерогенных органических веществ.

Цель настоящей работы состояла в научном обосновании новой технологии удаления из природных вод биорезистентных и канцерогенных органических веществ (ксенобиотиков) в мембранном биореакторе с ПАУ, в котором реализуется гибридный процесс мембранного фильтрования и биосорбционного окисления на биоактивном порошкообразном активированном угле, и в сопоставлении результатов с традиционным физико-химическим методом очистки. Научная новизна работы:

- впервые предложена и научно обоснована биосорбционно-мембранная технология очистки природных вод от биорезистентных органических загрязнений антропогенного происхождения (ксенобиотиков);

- экспериментально подтверждена возможность достижения при очистке природных вод биосорбционно-мембранным методом требований СанПиН 2.1.4.1074-01 как по основным нормативным загрязнениям, так и ксенобиотикам;

- экспериментально установлена более высокая эффективность биосорбционно-мембранного метода удаления ксенобиотиков, по сравнению с традиционной физико-химической очисткой;

- изучен механизм биосорбционно-мембранного процесса очистки природных вод с использованием порошкообразных сорбентов, получены кинетические зависимости биологического окисления ксенобиотиков (нефтепродукты, СПАВ, фенол), адекватно описываемые уравнениями ферментативной кинетики. Определены кинетические константы уравнений ферментативной кинетики, положенные в основу расчета БМР.

Практическая значимость результатов работы:

- в результате исследований установлена целесообразность очистки природных вод от ксенобиотиков биосорбционно-мембранным методом. Разработанная технология позволяет отказаться от сложных и дорогостоящих физико-химических методов очистки для удаления этих загрязнений из природных вод;

- показана перспективность применения биосорбционно-мембранных реакторов с использованием порошкообразных сорбентов и микрофильтрационных мембран;

- разработана методика расчета биосорбционно-мембранного реактора с ПАУ для очистки природных вод;

- выполнена технико-экономическая оценка предлагаемого метода очистки, по сравнению с традиционной схемой. Для станции п производительностью 10000 м /сут внедрение биосорбционно-мембранной технологии позволит получить годовой экономический эффект 3 087 900 рублей;

- разработанная технология и метод расчета сооружений могут быть использованы проектными и эксплуатирующими организациями при проектировании и реконструкции систем водоснабжения. Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований на лабораторных установках, как с реальными природными водами, так и при добавлении ксенобиотиков, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартизированных методов измерений и анализа, статистической обработкой результатов.

Обоснованность предлагаемых технологических и конструктивных решений подтверждена лабораторными испытаниями. Апробация работы и публикации:

Основные результаты данной работы докладывались на 5-ом Международном конгрессе по управлению.отходами и природоохранным технологиям "ВэйстТэк-2007" (май - июнь 2007), Международной научно-практической конференции «Биотехнология. Вода и пищевые продукты» (март 2008 г), Конференции международной водной ассоциации (IWA) «Мембранные технологии в водоподготовке и очистке сточных вод» (июнь 2008 г);

По теме выполненных исследований опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи - в журнале, рекомендованном ВАК, и 2 патента. Реализация результатов исследований:

Разработан технологический регламент на проектирование сооружений по глубокой очистке природных вод, содержащих канцерогенные и биорезистентные загрязнения, с применением биосорбционно-мембранной технологии в рамках Государственного контракта от " 26" апреля 2007г. № 02.515.11.5026.

На защиту выносятся: Результаты теоретических и экспериментальных исследований по:

- обоснованию целесообразности и эффективности применения биосорбционно-мембранной технологии для очистки природных вод;

- результаты исследований основных закономерностей очистки природных вод от органических загрязнений, в том числе, ксенобиотиков;

- технологические параметры биосорбционно-мембранных реакторов при очистке природных вод;

- методика расчета биосорбционно-мембранных реакторов с использованием порошкообразных сорбентов для очистки природных вод.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы. Библиография включает 134 источника, в т. ч. 89 — на иностранном языке. Общий объем диссертации ИЗ страниц, 42 рисунка и 8 таблиц.

Общие выводы

1. Впервые предложена и научно обоснована биосорбционно-мембранная технология очистки природных вод от биорезистентных органических веществ антропогенного характера (ксенобиотиков).

2. Теоретически и экспериментально обоснованы преимущества и условия применения биосорбционно-мембранного метода для очистки природных вод, характеризующихся относительно низкими концентрациями загрязнений, наличием преимущественно трудноокисляемых веществ, сезонным характером их появления в периоды относительно непродолжительных паводков и низкими температурами в течение зимнего периода.

3. Качество воды, прошедшей обработку в БМР, удовлетворяет требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 по всем основным загрязняющим компонентам.

4. Исследования на реальной природной воде подтвердили высокую эффективность удаления ксенобиотиков биосорбционно-мембранным методом, по сравнению с традиционной физико-химической очисткой (коагуляцией). В схеме с БМР практически полностью удаляются взвешенные вещества и, азот аммонийный. Нефтепродукты удаляются при применении биосорбционно-мембранного метода на 84-96% (в зависимости от заданного технологического режима и концентрации загрязнений в сырой воде), при коагуляции степень удаления - 40-50%;

СПАВ в БМР составляла 99,5%, коагулированием - 15%; фенол удаляется в БМР на 99%, при коагулировании — 9%.

5. Изучен механизм биосорбционно-мембранного процесса очистки природных вод с использованием порошкообразных сорбентов, показано, что в биосорбционно-мембранных реакторах процессы биологического окисления ксенобиотиков (нефтепродукты, СПАВ, фенол) адекватно описываются уравнениями ферментативной кинетики, экспериментально, определены кинетические константы уравнений ферментативной кинетики, которые позволяют рассчитать установки БМР для достижения заданной степени очистки.

6. Разработана методика расчета биосорбционно-мембранных реакторов для очистки природных вод.

7. Определены оптимальные технологические параметры очистки природных вод биосорбционно-мембранным методом, обеспечивающие достижения нормативов СанПиН 2.1.4.1074-01: концентрация ПАУ в реакторе 20-25 г/л; удельная скорость окисления органических загрязнений (ПО) 4,81 г/кг.сут; нефтепродуктов - 0,35 г/кг.сут; фенола — 0,05 г/кг.сут.

8. Применение БМР в технологических схемах водоподготовки позволит существенно сократить количество реагентов, за счет удаления природных загрязнений на БМР, отказаться от первичного хлорирования, использования ступени глубокой доочистки для удаления специфических загрязнений антропогенного характера (ксенобиотиков), что приведет к значительному снижению эксплуатационных затрат на очистку.

9. Выполнена технико-экономическая оценка биосорбционно-мембранного метода очистки, по сравнению с традиционной схемой. Внедрение предлагаемого метода очистки на станции производительностью 10000 м3/сут позволит получить годовой экономический эффект 3 087 900 рублей.

10. По результатам проведенных исследований разработан технологический регламент на проектирование сооружений по глубокой очистке природных вод, содержащих канцерогенные и биорезистентные загрязнения, с применением биосорбционно-мембранной технологии в рамках Государственного контракта от 26 апреля 2007г. № 02.515.11.5026.

1. Проекты развития инфраструктуры города. Вып. 1 Технологические аспекты решения экологических проблем городской среды. — Сб. статей. — М.: Прима-Пресс-М, 2001г. 233 с.

2. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П., Гетманцев С.В. Коагуляция в технологии очистки природных вод: Науч. Изд. М., 2005. — 576 с.

3. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПиН 2.1.4.107401. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. — М.: ФЦ Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002. 103 с.

4. Шустов С.Б., Шустова JI.B. " Химические основы экологии", М., "Просвещение", 1995, 239 с.

5. Худолей В.В., Мизгирев И.В. " Экологически опасные факторы", СПб, 1996, 186 с.

6. Семенов М.Ю. Биологическая очистка поверхностных сточных вод от органических загрязнений и соединений азота: Дис.канд. тех. наук. Москва 2007. 133с.

7. Доклад о состоянии окружающей среды в городе Москве в 2007 году.

8. Динамика показателей загрязнения водных объектов города Москва за 2002-2007 годы.

9. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Ленинград-1985г. 245 с.

10. Янин Е.П. Органические вещества техногенного происхождения в водах городских рек. Экологическая экспертиза: Обзорная информация. — М.: ВИНИТИ, ЦЭП, 2004. № 4. - С. 42-64.

11. Quimby B.D., Delaney M.F., Uden M.F., Barnes R.M. // Anal. Chem. 1980. Vol.52, N 2. P.259-263.

12. Onodera S., Yamada K., Yamaji Y. et al. // J. Chromatogr. 1986. Vol.354. P.293-303.

13. Ray L.E., Murray H.E., Giam C.S. // Chemosphere. 1983. Vol.12, N 7/8. P.1039-1045.

14. Бобовникова Ц.И., Гапонюк Э.И., Коноплев A.B. и др. Труды института экспериментальной метеорологии. Загрязнение почв и сопредельных сред. М.: Гидрометеоиздат, 1990. Вып.17 (145). С.113-118.

15. Доломатов М.Ю. //ЖВХО. 1990. Т.35, N 4. С.509-510.

16. Состояние природы и природоохранной деятельности в СССР в 1989 г.: Государственный доклад. // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. М.: ВИНИТИ. 1990. 4.1. N 11/12. с. 190.

17. Состояние природы и природоохранной деятельности в СССР в 1989 г.: Государственный доклад. // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. М.: ВИНИТИ. 1991. 4.2. N т.е. 200.

18. Galil, N.I, Mittelman, A.S., Zohar, O.S. Biomass Deflocculation and Process Disturbances Exerted by Phenol Induced Transient Load Conditions. Water Science and Technology, 1998. 38(8-9): 105-112.

19. Ehrhardt H.M, Rehm H.J. Phenol degradation by microorganisms adsorbed on activated carbon. Appl Microbiol Biotechnol. 1985. 21:32-36.

20. Лукиных H.A., Очистка сточных вод, содержащих синтетические поверхностно-активные вещества. Стройиздат, М., 1972.

21. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2003 году». М., 2004. - С. 359.

22. Линевич С. Н., Гетманцев С. В. Коагуляционный метод водообработки: теоретические основы и практическое использование .М.: Наука, 2007. — с. 230.

23. Журба М.Г., Соколов Л.И., Говорова Ж. М. Водоснабжение. Проектирование систем и сооружений: издание второе, переработанное и дополненное. Учебное пособие. — М.: Издательство АСВ, 2004. с. 496.

24. Яковлев С.В, Мясникова Е.В и др. Совершенствование водоочистных технологий для реализации нормативов качества питьевой воды. ВСТ №5 2000г.

25. Кинле X., Бадер Я. Активные угли и их применение в промышленности. Л.: Химия. 1984. с. 215.

26. Угли активные и коагулянты. Классификация и подбор. Области применения. Специальные марки. ОАО "Сорбент", Пермь 2002г.

27. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.:Химия, 1982г.

28. Журба М.Г., Мякишев В.А. Очистка поверхностных вод, подвергшихся антропогенному воздействию// Водоснабжение и санитарная техника, 1992. -№ 8. с. 2-6.а

29. Смолин С.К., Клименко Н.А., Невинная Л.В. Биорегенерация активных углей после адсорбции ПАВ в динамических условиях Химия и технология воды. Т23, №4 2001г.

30. Rice R.G, Robson С.М.// Biological Activated Carbon Enhanced Aerobic Biological Activity in GAC Systems. Michigan: Ann Arbor Science Publishers. 1982.

31. Soe GT, Ohgaki S, Suzuki Y.// Sorption chara^ristics of biological powdered activated carbon in BPAC-MF (Biological Powdered Activated Carbon -Microfiltration) system for refractory Organic Removal. Wat. Sci. Tech. 1997. 35(7)-163-170c.

32. Швецов В. H., Морозова К. М. Исследование механизмаjбиосорбционного окисления /Совершенствование метода биологической и физико-механической очистки производственных сточных вод. Москва, ВНИИ ВОДГЕО, 1990г.

33. Швецов В.Н., Яковлев С.В., Морозова К.М., Нечаев И.А., Миркис В.И. Глубокая очистка природных и сточных вод на биосорберах. "Водоснабжение и санитарная техника" №11, 1995г.

34. Guigui С., Bonnelye V., Durand-Bourlier L., Rouch J.C., Aptel P. Combination of coagulation and UF for drinking water production: impact of process configuration and module design, Water Sci. Tech.: Water Supply. 2001, 1 (5/6), c. 107-118.

35. Stephenson Т., Judd S., Jefferson В., Brindle K. Membrane Bioreactors for Wastewater Treatment. IWA Publishing., London. U.K., 2000 r.

36. Visvanathan C., Ben Aim R., Parameshwaran K. Membrane separation bioreactors for wastewater treatment. Crit. Rev. Environ. Sci Technol, 30(1), 1-48, 2000 r.

37. Kang I.-J., Lee Ch.-H., Kim K.-J. Characteristics of microfiltration membranes in a membrane coupled sequencing batch reactor system. Water Research 37, 1192-1197, 2003 r.

38. EPA. Wastewater technology fact sheet sequencing batch reactor, Office of Water, United States Environmental Protection Agency, Washington DC, 1999 r.

39. Герасимов Г.Н. Мембранный биологический реактор BRM (опыт обработки промышленных и городских сточных вод). Водоснабжение и санитарная техника. №.4, часть 1, 2004 г.

40. Yang Wenbo, Cicek Nazim, Ilg John.// State of the art of membrane bioreactors: Worldwide research and commercial applications in North America. Membr. Sci. 2006. 270, №1-2, c. 201-211.

41. Masse A., Sperandio M., Cabassud C. Comparison of sludge characteristics and performance of a submerged membrane bioreactor and an activated sludge process at high solids retention time. Water Research Volume 40, Issue 12, 24052415,2006 r.

42. Introduction to membranes — MBRs: Manufacturers" comparison: part 1 ./Filtration+Separation Elsevier Ltd., April 2008. 30-32.

43. Introduction to membranes — MBRs: Manufacturers" comparison: part 2 -supplier review./Filtration+Separation Elsevier Ltd., March 2008. 28-31.

44. Clever M. и др. Process water production from river water by ultrafiltration and reverse osmosis. Desalination. 2000. 131, c. 325-336.

45. Guigui C., Rouch J.C., Durand-Bourlier L., Bonnelye V., Aptel P. Impact of coagulation conditions on the in-line coagulation/UF process for drinking water production. Desalination. 2002. 147, c. 95-100.

46. Kamimura Keiji. Способ обработки воды с использованием мембранного модуля, Пат. JP 3374740 В2 11207336, МПК C02F1/52.,опубл. 27.01.1998.

47. Ko-Melvin, Clark Mark М., Howe Kerry J.// Filtration of lake natural organic matter: adsorption capacity of a polypropylene microfilter. Membr. Sci. 2005. 256, № 1-2, c. 169-175.

48. Андрианов А., Первов А.// Методика определения параметров эксплуатации ультрафильтрационных систем очистки природных вод. Водоочистка. 2005, № 7, с.22-35.

49. Melin Т., Jefferson В., Bixio D., Thoeye С., De Wilde W., De Koning J., Van der Graaf J., Wintgens T. Membrane bioreactor technology for wastewater treatment and reuse. Desalination. 2006. 187, № 1-3, c. 271-282.

50. Das Membranbelebungsverfahren in der industriellen Abwasserbehandlung-Erfahrungen und Beispiele. Cornel Peter, Krause Stefan. KA- Abwasser, Abfall. 2006. 53, № 10, c.1018-1024. Библ. 11. Нем.

51. Kimura Katsuki, Hone Yasushi, Watanabe Yoshimasa, Suido Kyokaizasshi// Усовершенствованный способ подготовки питьевой воды с использованием мембран. Water Works Assoc. 2002. 71, №4, с. 10-21. Яп. рез. англ.

52. Пат. JP 3221801 В2, МПК C02F 1/44, C02F1/72, C02F3/02, C02F9/00, с приоритетом от 5.09.01994, опубл. 22.10.2002.

53. Langlais В., Denis Ph, Triballeau S, Faivre M. Bourbigot M.M// Test on microfiltration as a tertiary treatment downstream of fixed bacteria filtration. Wat.Sci.Tech. 1992. 25(10). 217-230c.

54. Adham S.S, Snocyink V.I, Clark M.M, Betsillon J.// Predicting and verifying organics removel by РАС in an ultrafiltration system. Journal AWWA, 1991(11)-18-91c.

55. Lebeau Т., Lelievre С. и др.// Immersed membrane filtration for the production of drinking water-combination with РАС for NOM and SOCs removal. Desalimation, 1998.17 219-231 c.

56. Sawada Shigeki Устройство для получения сверхчистой воды, пат. JP 3387311 В2, МПК C02F 1/44, с приоритетом от 22.04.1996, опубл. 17.03.2005.

57. Thiruvenkatachari R., Shim W. G., Lee J. W., Moon H. Effect of powdered activated carbon type on the performance of an adsorption-microfiltratin submerged hollow fiber membrane hybrid system. Korean J. Chem. Eng. 2004. 21 (5), с 1044-1052.

58. Okuma Naoki. Способ и установка для очистки воды, пат. JP 3168757 В2, МПК C02F 1/44, с приоритетом 01.02.1993, опубл. 21.05.2005.

59. Уэбб JI. Ингибиторы ферментов и метаболизма, Издательство, «МИР», Москва, 1966г.

60. Van der Meer и др. Molecular mechanismus of genetic adaptation to xenobiotic compounds. Microbiological Reviews, 56(4): 677-694. 1992 r.

61. Швецов B.H., Морозова K.M. Особенности расчета сооружений биологической очистки. Труды института ВОДГЕО. М-1983г.

62. Яковлев С.В., Скирдов И.В., Швецов В.Н., и др. Биологическая очистка производственных сточных вод. Процессы, аппараты и сооружения. Москва, Стройиздат, 1985г.

63. Mozer M.C. An Intelligent Environment Must Be Adaptive Intelligent Systems and Their Applications, IEEE (see also IEEE Intelligent Systems) Volume 14, Issue 2, Mar/Apr Page(s):l 1 - 13. 1999r.

64. Скирдов И.В., Швецов B.H. Математическая модель процесса биологической очистки сточных вод. Труды института ВОДГЕО, вып. 76, М., 1970г.

65. Швецов В.Н., Морозова К.М. и др. Использование анализа кинетики ферментативных реакций для выбора схемы и параметров процесса биологической очистки сточных вод. Труды института ВОДГЕО, вып. 76, М., 1981г.

66. Бондарев А.А. Биологическая очистка промышленных сточных вод от соединений азота. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М., 1990г.

67. Вагтау Т., Prithard Н. Adaptation aquatic microbial communities to pollutant stress. Microbiological Science, 5:195-169.1988r.

68. Swindoll C.M., Aelion C.M., Pfaender F.K. Influence of inorganic and organic nutrients on aerobic biodegradation and on the adaptation response to subsurfase microbial communities. Applied and Environmental Microbiology, 54:212-217.1988г.

69. Яковлев C.B., Швецов B.H., Морозова К.М. // Применение биосорберов для удаления остаточных органических веществ после биологической очистки. Теор. основы хим. технологии. — 1993. 27, №1. — с. 64 — 68.

70. Антонюк Н.Г., Клименко Н.А., Невинная JI.B. и др.// Химия и технология воды. 2000. - 22, №1. с. 37 - 55.

71. Besik F. High Rate Adsorption-Bio-Oxidation of Domestic Sewage. Water and Sew.Works, 120, 6, 1973r.

72. Friedman L.D. и др. Improving Granular Carbon Treatment. U.S.Enviromental Protection Agency. Water Quality Office, GDN, Washington.!97lr.

73. Weber W.J.Jr., и др. Biologically-Extended Physicochemical Treatment, Proc.6th Conference on Water Pollution Research. Israel. Junt.l972r.

74. Weber W.J.Jr. Integrated Biological and Physico-Chemical Treatment for Reclamation of Wastewater. Ind. Water Eng., 14, 7. 1977r.

75. McGriff E.C. Wastewater Treatment Design Related to Biological Growth Supported bu Activated Carbon,U.S. Departament of Commerce, Office of Water Reourcer Researth. Publication № PB 222172.uli, 1973r.

76. Calvillo Y. M., Alexander M. Mechanism of microbial utilization of biphenyl sobed to polyacrylic beads. Applied and Environmental Microbiology 45:383-390.1996г.

77. Harms, H., Zehnder A. J. B. Bioavailability of sorbed 3-chlorodibenzofuran. Appl.Environ. Microbiol. 61: 27-33. 1995r.

78. Klimenko N., Winther-Nielsenb М., Smolina S., Nevynnaa L., Sydorenko J. Role of the physico-chemical factors in the purification process of water from surf ace-active matter by biosorption Water Research.36.5132-5140.2002г.

79. Lazarova V.Z., Manem J. Biofilm characterization and activity analyses in water and wastewater treatment. Water Research. 29: 2227-2245.1995r.

80. Charackhs W.G., Marshall K.C Biofilms.J.Wiley&sons.New York. (USA).1990r.

81. Siebel M.A. Binary population biofilms. Ph. D. Thests. Montana. USA. 1987r.

82. Ehrhardt H.M., Rehm H.J. Phenol degradation by microorganisms adsorbed on activated carbon. Appl Microbiol Biotechnol.21:32-36. 1985r.

83. Chang H.T., Rittmann B.E. Verification of the model of biofilm on activated carbon. Environ Sci Technol.21:280-288.1987r

84. Laor Y, Strom P.F, Farmer W.J. Bioavailability of phenanthrene sorbed to mineral-associated humic acid. Water Res 33:1719-1729. 1999r.

85. Cerniglia C.E. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Biodegradation. 3:351-368. 1992r

86. Scheibenbogen K., Zytner R.G., Lee H., Trevors J.T. Enhanced removal of selected hydrocarbons from soil by Pseudomonas aeruginosa UG2 biosurfactants and some chemical surfactants. J. Chem. Technol. Biotechnol. 1994r

87. Chang H.T., Rittmann B.E. Verification of the model of biofilm on activated carbon. Environ Sci Technol.21:280-288.1987r.

88. Chang H.T., Rittmann B.E. Verification of the model of biofilm on activated carbon. Environ Sci. Technol. 21:280-288 1987r.

89. Rittmann B.E., Seagren E., Wrenn В., Valocci A.J., Ray C., Raskin L. In situ bioremediation, 2nd edition. Park Ridge. NJ: Noyes. 1994r.

90. Weber Walter J. Preloading of GAC by natural organic matter in potable water treatment systems: Mechanisms, effects and design considerations* Jr 469 © IWA Publishing Journal of Water Supply:' Research and Technology—AQUA 53.7. 2004r.

91. Швецов B.H. Глубокая биологическая очистка концентрированных сточных вод, Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М., 1988г.

92. Rittman В.Е., McCarty P.L. Substrate Flux into Biofilms of and Thickness. Environ.End.Div.j., Proceedings of the american Society of Civil End., ASCE, vol.107,NEE4,august, 1981r.

93. Inami Shigeru Установка для обработки сточных вод, пат. JP 3450877, МПК C02F 3/06, с приоритетом от 28.04.1993, опубл. 09.09.2004.

94. Технический справочник по обработке воды Degremont в 2 т. Т 2:пер. с фр. СПб.: Новый журнал, 917, 2007 г.

95. Noto Kazuhiko, Takemura Kiyokazu, Okuma Naoki Установка с мембранным сепаратором для обработки активным илом, пат. JP 3807499, МПК C02F 1/44, с приоритетом от 05.02.2003, опубл. 08.08.2007.

96. Cross R.A. Purification of Drinking Water with Ultrafiltration, The 1993 Eleventh Annual Membrane Technology/Separations Planning Conference, Newton, MA (October 1993).

97. Baker R. W. Membrane technology and applications / Richard W. Baker.— 2nd ed. John Wiley & Sons Inc., 2004. p.191-299.

98. Иванов M. Мембранные технологии водоочистки. Аква-Терм. 2005, № 2, с. 44-^6.

99. Porter М.С., Microfiltration, in Handbook of Industrial Membrane Technology, M.C. Porter (ed.), Noyes Publications, Park Ridge, NJ, 1990. p. 61135.

100. Adham S., Gagliardo P., Boulos L., Oppenheimer J., Trussell R. Feasibility of the membrane bioreactor process for water reclamation. Water Science and Technology. 43(10), 203-209, 2001 r.

101. Lesjean В., Huisjes E. H. IWA 4th International Membrane Technologies Conference, 15-17 May 2007 r.

102. Мулдер M., Введение в мембранную технологию. Пер. с англ.-М.:Мир, с 28, 1999 г.

103. Osmolabstore.com Filtration Spectrum ©, Technology Library 2008 г.

104. Huang X., Gui P., Qian Y. Effect of sludge retention time on microbial behaviour in a submerged membrane bioreactor. Process Biochemistry, 36, 10011006, 2001 r.

105. Chang I.S., Bag S.O., Lee C.H., Effects of membrane fouling on solute, rejection during membrane filtration of activated sludge. Process Biochemistry, 36, 855-860, 2001 r.

106. Lee J., Ahn W.Y., Lee C.H. Comparison of the filtration characteristics between attached and suspended growth microorganisms in submerged membrane bioreactor. Wat. Research, 35, 10, 2435-2445,2000 r.

107. Kim K.J, Fane A.G., Fell C.J.D., Joy D.C., Fouling mechanisms of membranes during protein ultrafiltration, J. Membr. Sci., 68 79-91. 1992 r.

108. Clark W.M., Bansal A., Sontakke M., Ma Y.H., Protein adsorption and fouling in ceramic ultrafiltration membranes, J. Membr. Sci., 55 21—38, 1991 r.

109. Tarleton E.S., Wakeman R.-J., Understanding flux decline in cross-flow microfiltration. 1. Effects of particle and pore-size, Chem. Eng. Res. Des., 71 399410, 1993 r.

110. Huang L.H., Morrissey M.T., Fouling of membranes during microfiltration of surimi wash water —roles of pore blocking and surface cake formation, J. Membr. Sci., 144, 113-123, 1998r.

111. Koltuniewicz A.B., Field R.W., Process factors during removal of oil-in-water emulsions with crossflow microfiltration, Desalination, 105, 79-89, 1996 r.

112. Belfort G., Davis R.H., Zydney A.L., The behavior of suspensions and macromolecular solutions in crossflow microfiltration. J. Membr. Sci., 96, 1—58, 1994 r.

113. Jonsson A. S., Jonsson В., Colloidal fouling during ultrafiltration, Sep. Sci. Technol., 31, 2611-2620, 1996 r.

114. Bacchin P., Aimar P., Sanchez V. Model for colloidal fouling of membranes. AIChE J., 41, 368-376, 1995 r.

115. Chudacek M.W., Fane A.G. The dynamics of polarization in unstirred and stirred ultrafiltration, J. Membr. Sci., 21, 145, 1984 r.

116. Bourgeous K.N., Darby J.L., Tchobanoglous G. Ultrafiltration of wastewater: effects of particles, mode of operation, and backwash effectiveness, Water Res., 35, 77-90, 2001 r.

117. Decarolis J., Hong S., Taylor J., Fouling behavior of a pilot scale inside out hollow fiber UF membrane during dead-end filtration of tertiary wastewater, J. Membr. Sci., 191, 165-178, 2001 r.

118. Chellam S., Jacangelo J.G., Bonacquisti T.P., Modeling and experimental verification of pilot-scale hollow fiber, direct flow microfiltration with periodic backwashing, Environ. Sci. Technol., 32, 75-81, 1998 r.

119. Hillis P., Padley M.B., Powell N.I., Gallagher P.M. Effects of backwash conditions on out-to-in membrane microfiltration, Desalination, 118, 197—204, 1998 r.

120. Xu Y., Dodds J., Leclerc D., Optimization of a discontinuous microfiltration-backwash process, Chem. Engn. J., 57, 247—251, 1995 r.

121. Hong S., Krishna P., Hobbs C., Kim D., Cho J. Variations in backwash efficiency during colloidal filtration of hollow-fiber microfiltration membranes. Desalination. Volume 173, Issue 3, Pages 257-268, 2005 r.

122. Serra C., Durand-Bourlier L., Clifton M.J., Moulin P., Rouch J.C., Aptel P. Use of air sparging to improve backwash efficiency in hollowfiber modules, J. Membr. Sci., 161, 95-113, 1999 r.

123. Ma H., Bowman C.N., Davis R.H., Membrane fouling reduction by backpulsing and surface modification, J. Membr. Sci., 173 191—200, 2000 r.

124. Калицун В.И., Ласков Ю.М., Воронов Ю. В., Алексеев Е. В. лабораторный практикум по водоотведению и очистке сточных вод: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Стройиздат, 2001. — 272 с.

125. Швецов В. Н., Пушников М. Ю., Семенов М. Ю. Очистка поверхностного стока биологическим методом.// Сборник научных трудов НИИ ВОДГЕО " Очистка сточных вод" выпуск 7, М., 2004.

126. Пушников М.Ю. Влияние температуры и гидравлического режима на эффективность очистки природных вод на биосорбере. Водоснабжение и сан.техника.№5. 2000г.

127. Канализация населенных мест и промышленных предприятий. Н. И. Лихачев, И.И. Ларин, С.А. Хаскин и др.; Под общ. ред. В. Н. Самохина. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Стройиздат, 1981. — 639 с.

128. Методические рекомендации по расчету технико-экономических показателей и эколого-экономической оценке эффективности охлаждающих систем оборотного водоснабжения промпредприятий М., ВНИИ ВОДГЕО, 1990,-256 с.

129. СНиП 2.04.02.-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения/ Госстрой СССР.- М. Стройиздат, 1985. 136 с.