автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Глубокая очистка сточных вод от трудноокисляемых органических загрязнений

На правах рукописи

РГБ ОД

НЕЧАЕВ ИГОРЬ АЛЕКСЕЕВИЧ - ; г Л 1

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТРУДНООКИСЛЯЕМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ЗАГРЯЗНЕНИЙ.

5.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных

ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степеии кандидата технических наук

Москва-2000г.

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии -ордена Трудового Красного Знамени комплексном научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии «НИИ ВОДГЕО».

Ведущая организация - Государственный проектный институт азотной промышленности (ГИАП)

Защита состоится «15» ноября 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 033.05.02 в Федеральном государственном унитарном предприятии -ордена Трудового Красного Знамени комплексном научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии «НИИ ВОДГЕО» по адресу: 119826, г. Москва, Комсомольский проспект, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ ВОДГЕО

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Швецов В.Н.

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Скирдов И. В.

кандидат технических наук, Чурбанова И.Н.

Автореферат разослан

2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук.

Чистякова Е.А.

Н461.204 .Н2Н , 0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Сброс сточных вод промышленности, сельского хозяйства и хозяйственно-бытовых стоков является существенным фактором, вызвавшим серьезное загрязнение водоемов веществами антропогенного характера. Самоочищающая способность водоемов не обеспечивает их восстановления. Это привело к увеличению фоновых значений в водоисточнике как общего содержания органических веществ, так и отдельных токсичных и трудноокисляемых компонентов.

Российские требования к качеству сточных вод перед их сбросом в водоем являются одними из наиболее жестких в мире. Так, например, требования к качеству сточных вод при их сбросе в водоем для стран членов Общего рынка и Финляндии по БПК и взвешенным веществам составляют 15-20 и 20-30 мг/л, для России, соответственно 2-Змг/л и 3 мг/л; в Германии ПДК на нефтепродукты составляет 2 мг/л, а в России - 0,05 мг/л. Все это обусловливает необходимость применения принципиально новых технологических и конструкторских решений в области очистки сточных вод.

Основными группами специфических загрязнений, присутствующих в сточных водах, прошедших сооружения традиционной биологической очистки являются: поверхностно-активные вещества; нефтепродукты; хлор- и фосфорорганические соединения.

За последние годы как в России, так и за рубежом получают развитие технологические и конструкторские решения, связанные с использованием иммобилизованных (прикрепленных) микроорганизмов, что реализуется в сооружениях различной конструкции. При этом наиболее эффективными являются сооружения с псевдоожиженным слоем загрузочного материала, в качестве которого используется активированный уголь - биосорберы.

Сочетание процессов сорбции загрязнений активированным углем с их ферментативной деструкцией в микропористой структуре сорбента и последующим окислением модифицированного субстрата позволяет получать стабильное качество очистки от различных групп веществ до нормативов, достижимых при сорбционной очистки, не проводя при этом специальных мероприятий по регенерации загрузочного материала.

В связи с этим основная цель настоящей работы - разработка технологии и методики расчета сооружения - биосорбера для глубокого удаления из сточных вод токсичных и трудноокисляемых загрязнений.

Задачи данной работы:

• определение кинетических закономерностей биосорбционной

деструкции трудноокисляемых и биорезистентных органических загрязнений;

• оценка влияния природы загрузочного материала на эффективность биосорбционного процесса;

• оценка влияния условий аэробиоза на эффективность биосорбционного разложения трудноокисляемых и консервативных органических загрязнений;

• разработка технологии биосорбционной очистки производственных сточных вод.

Научная новизна

• Впервые научена кинетжа разложения биссорбционным методом трудноокисляемых и токсичных органических загрязнений, наиболее часто встречаемых в биологически очищенных сточных водах и нормируемых при сбросе в водоем (нефтепродукты, хлор- и фосфорорганические соединения, СПАВ). Получены кинетические зависимости и константы уравнений ферментативной кинетики для этих веществ.

• Научно подтверждена ключевая роль активированного угля в удалении трудноокисляемых органических загрязнений. Установлено, чте единственным способом достижения нормативов ПДК рыбохозяйственного водоема является применение в биосорбционны> сооружениях сорбционных материалов.

• Определены оптимальные условия для проведения процессе биосорбционного окисления трудноокисляемых и консервативны> веществ.

На защиту выносятся результаты теоретических и экспериментальны; исследований процесса биосорбционной очистки сточных вод от трудноокисляемы:

и биорезистентных органических загрязнений до нормативов ПДК рыбохозяйственного водоема.

Практическая ценность работы.

• Разработана технология очистки сточных вод от трудноокисляемых

органических веществ на биосорберах до нормативов ПДК рыбохозяйственного водоема.

• Получены технологические расчетные параметры глубокой очистки сточных вод на биосорберах.

• Разработана методика расчета биосорбера.

Апробация работы. Разработанная технология апробирована на полупромышленной установке, работающей на тонкосуконной фабрике поселка, им. Я..М.Свердлова и внедрена в проект очистных сооружений производственных сточных вод АФ «ТОКЕМ».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи и получено три патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы из 103 наименований. Общий объем диссертации 107 страниц, содержит 45 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение посвящено обоснованию актуальности темы диссертации. Показано, что одним из важнейших направлений в сфере предотвращения загрязнения водных объектов веществами антропогенного характера является глубокая очистка сточных вод от трудноокисляемых и токсичных веществ. Указывается на перспективность применения методов биологической очистки с иммобилизованными микроорганизмами.

Определена цель работы, приведены основные положения диссертации, научная новизна, практическая значимость и данные о внедрении результатов работы.

Первая глава посвящена изучению современного состояния вопроса очистки природных и сточных вод от трудноокисляемых и токсичных веществ на основании литературных источников.

При рассмотрении вопроса о применении методов физико-химической очисп для удаления из воды органических загрязнений было обращено внимание ^ сложность извлечения из воды веществ, находящихся в растворенном состояни связанную с расходом большого количества реагентов, низкой эффективность очистки. Использование различных окислителей часто приводит к побочны негативным эффектам, в частности, к образованию хлорорганических загрязнений.

Наиболее распространенным методом глубокой очистки воды является мете сорбции на различных искусственных и природных сорбентах, которые способн извлекать из воды многие органические вещества, в том числе и биологичео консервативные, не удаляемые другими методами. Особенно важно, что сорбент могут извлекать органические вещества из воды при любых концентрациях, в то числе и при очень низких, когда другие методы очистки оказываютс неэффективными.

Поскольку применение реагентной обработки, окислительных методов сорбции связано с использованием спорного оборудования и сопровождаете большими эксплуатационными затратами, поэтому особый интерес представляк методы биологической очистки.

Тенденция развития фундаментальных исследований в облает биотехнологии показывает перспективность иммобилизации ферментов и Вахтеру путем закрепления их тем или иным путем на инертных носителях. Многочисленнь исследования выявили широкие возможности иммобилизованных биосистем, числу достоинств иммобилизованных клеток относится более высокая активность стабильность, возможность создания непрерывных процессов и т.д. За последне ' десятилетие детально изучены методы иммобилизации, характер влияния свойст носителей на кинетику действия иммобилизованных ферментов и клеток, механиз этих взаимодействий. Тем не менее по мнению многих ученых область науки технологии, связанные с иммобилизованными ферментами, находятся пока процессе становления.

В области очистки сточных вод в качестве материалов-носителе применяются различные зернистые и гранулированные материалы, такие как песо керамзит, стекло, пластмассы, цеолиты и, наконец, активированные угли. Общи требованием для них является наличие развитой поверхности. Наибольший интерб представляет использование активированного угля, поскольку биологичеекг обработка и адсорбция на активированном угле хорошо сочетаются между собс при удалении растворенных органических загрязнений из сточных вод, взаимн

дополняя друг друга в отношении типов молекул, которые они способны удалять. Адсорбция, удаляя токсичные соединения из раствора, улучшает условия биологической обработки, а микроорганизмы могут осуществлять "биорегенерацию" заработанного активированного угля.

Первоначально использование загрузочных материалов ограничивалось лишь добавлением их непосредственно в аэротенки для повышения производительности сооружения и увеличения глубины очистки. Однако дальнейшее развитие технологий привело к необходимости разработки специальных конструкций сооружений.

Для глубокой очистки воды от специфических загрязнений наиболее эффективными являются аппараты с псевдоожиженным слоем загрузочного материала и восходящем потоком жидкости. Такая конструкция позволяет наиболее полно обеспечить надежность работы сооружения и его высокую эффективность. Псевдоожиженный слой устойчив к зашламлению взвешенными веществами и избыточной биопленкой. Слой загрузочного материала, находящегося в псевдоожиженном состоянии обладает максимальными массообменными характеристиками, что в свою очередь позволяет максимально повысить эффективность аэрации.

Анализ литературных данных позволил сделать следующие выводы:

• физико-химические, химические и сорбционные методы из-за их энергоемкости, сложности применяемого оборудования и дорогостоящих реагентов, не могут быть успешно использованы для обработки больших объемов сточной воды от трудноокисляемых и токсичных органических загрязнений;

• наиболее перспективным для удаления из сточных вод трудноокисляемых и токсичных загрязнений являются биологические методы, относящиеся к деструктивным, не образующим токсичных продуктов распада и большого количества осадков;

• применение иммобилизованных биоценозов позволяет интенсифицировать процесс биологической очистки, повысить его производительность, а, кроме того, использование загрузочных материалов приводит к формированию специализированных биоценозов, за счет чего достигается более глубокая очистка по БПК и ХПК;

• адсорбция на активированном угле является наиболе распространенным методом глубокой доочистки сточных вод, поэтом этот процесс может быть особенно эффективен в сочетании биологическим. Одновременная адсорбция биорезистентны соединений и окисление биоразпагаемых веществ в одном и том ж< сооружении может быть не только технологически, и экономическ перспективной, но представляет большой научный и практически! интерес. «Био-физико-химические» процессы могут оказаться наиболе» эффективными для получения качества очищенного стокг удовлетворяющего современным нормативам на сброс в Bofloef рыбохозяйственного назначения.

Вторая глгва посвящена теоретическим предпосылкам основны: направлений исследований.

Одним из нэибопее перспективных направлений интенсификации процессов i использованием микроорганизмов является увеличение их количества в единиц! объема сооружения за счет иммобилизации на инертных или активных носителях.

Удаление трудноокисляемых органических веществ на сооружения: биологической очистки часто не имеет должного результата из-за вымывания и; системы микроорганизмов, окисляющих эти вещества, но имеющих низкие скорост! роста. Прикрепление микроорганизмов на различных насадках упрощает i облегчает их селекцию и адаптацию, позволяет более эффективно использовав явление естественного отбора при окислении трудноокисляемого субстрата.

Кинетические закономерности изъятия загрязнений сточных вод и динамик роста микроорганизмов в сооружениях с прикрепленной микрофлорой значительнс более сложны, чем для свободноплавающих микроорганизмов активного ила Однако работами Скирдова И.В., Швецова В.Н., Морозовой K.M. и др. показанг возможность использования фундаментальных закономерностей ферментативно£ кинетики для описания процессов биологической очистки.

Взаимосвязь между скоростью потребления субстрата и скоростью росте биомассы выражается приближенной зависимостью через коэффициент пропорциональности Y, так называемый "экономический коэффициент": характеризующий выход биомассы на единицу потребленного субстрата. Биопленкг представляет собой сообщество различных видов микроорганизмов. Внутри данногс сообщества существует конкурентная борьба, выражающаяся в вытеснении одни>

£

видов другими. Чем больше разница между удельными скоростями роста отдельных видов, тем быстрее происходит это вытеснение и эффективнее действует отбор в пользу быстроорастущего вида.

При не лимитирующих скорость концентрациях субстрата, скорости роста и окисления близки к максимальным и отбор происходит в пользу микроорганизмов, растущих с максимальной скоростью. Однако при уменьшении концентрации субстрата, определяющим становится не максимальная скорость роста отдельного вида, а способность данного вида наиболее полно использовать органический субстрат для своего питания.

Таким образом в сооружениях биологической очистки с загрузкой, работающих в режиме доочистки автоселекция направлена на развитие видов, обеспечивающих более глубокое удаление органических загрязнений, характеризующихся минимальной скоростью роста.

На протяжении последних 20 лет в лаборатории технологических схем НИИ ВОДГЕО проводятся исследования, посвященные применению иммобилизованных микроорганизмов в области очистки сточных вод. Исследования выполняются на модельных сточных водах и чистых органических веществах, относящихся к различным классам химических соединений. На основании выполненных исследований разработан принципиально новый процесс глубокой очистки промышленных и городских сточных вод. Новизна этого метода состоит в совмещении в пространстве и во времени процессов адсорбции органических загрязнений из обрабатываемой воды с их биологическим окислением микроорганизмами и их экзоферментами, иммобилизованными на поверхности и в микропористой структуре пористого гранулированного носителя. Это позволяет непрерывно осуществлять эффективную и глубокую очистку воды от органических трудноокисляемых и токсичных соединений без необходимости термической регенерации или замены сорбента. Принципы данного метода защищены патентами РФ. Ранее выполненные исследования показали перспективность и целесообразность применения биосорберов для удаления из воды биорезистентных и токсичных органических веществ, что связано, по-видимому, с материалом-носителем, его физическими и химическими свойствами, структурой и топографией поверхности.

Установлено, что основным механизмом, ответственным за удаление консервативной компоненты загрязнений сточных и природных вод может быть топько биологическая деструкция, протекающая по механизму, качественно

отличному от процессов окисления в свободном объеме или на поверхности инертных носителей. Это положение было подтверждено прямым измерением динамики потребления растворенного кислорода в жидкой фазе при удалении активированного угля из работающего биосорбера, которые показали, что в свободном объеме микроорганизмы, отмытые с активированного угля, теряли способность окислять консервативные компоненты загрязнений, которые они перед этим интенсивно окисляли в присутствии угля.

Разработанная концептуальная модель биосорбционного окисления, объясняющая механизм процесса, представлена на рис .1.

о

5

Рис. 1. Концептуальная модель процессов биосорбционного окисления

Согласно этой модели механизм биосорбционного окисления определяется тремя видами процессов - переносом субстрата и продуктов его окисления, сорбцией на поверхности пор сорбента, биохимическими превращениями.

Биоразлагаемая компонента субстрата (Б) окисляется в биопленке по механизму качественно аналогичному окислению в свободном объеме или на инертных носителях.

Биорезистентная компонента (д) может непрерывно удаляться только при условии, .что при адсорбции возникает возможность ферментативной

трансформации в биоразлагаемую форму (Р). Эти превращения происходят только с адсорбированными субстратом в микропористой структуре сорбента при участии иммобилизованных в этой же структуре экзоферментов.

Модифицированный субстрат теряет способность удерживаться сорбентом и диффундируется из микропористой структуры к биопленке.

В зависимости от качественного состава окисляемых субстратов и физико-химических свойств материалов-носителей форма графических зависимостей р=^5) имеет различный характер (рис. 2).

При единовременном присутствии в составе субстрата биоразлагаемых и биорезистентных компонент и использовании в качестве материала-носителя гранулированного активированного угля эта зависимость должна иметь Э -образный характер (график «Ь»), отражающий кинетику окисления

биорезистентных веществ в стадии глубокой доочистки (зона 1) при минимальной толщине биопленки и питании ее с внутренней стороны. Кинетика окисления в этой зоне должна описываться (в простейшем случае) уравнением типа Михаэлиса-Ментен с кинетическими параметрами, зависящими о природы экзоферментов, иммобилизованных в микропористой структуре активированного угля, с учетом влияния на эти параметры специфических сорбционных взаимодействий и диффузионных ограничений.

Условия процесса очистки

Состав субстрата Активированный /голь Керамзит {инертная загрузка) ¿ггиокьы ил (сб с&одный объем)

р

Био резистентная

компонента / Окисление не происходит Окисление не происходит

5

Биореаигтбкгная и р р с) р d)

Биораэлогаемая / У 3 (

компоненты Г ) 2 1

л S S

Рис.2. Характерные кинетические зависимости р= f(s) при биологическом окислении различных субстратов в различных условиях.

В зоне 3 этой кривой, характеризующей окисление биоразлагаемой компоненты, окисление протекает по механизму, характерному для биофильтров .или аэротенков, - а кинетика аналогична модели; предложенной Ритманом и Маккарти.

В переходной зона 2 имеет место резкое изменение толщины биопленки, что необходимо учитывать при описании процесса уравнениями ферментативной кинетики, а также другие сложные явления, связанные с возможными переходами системы от диффузионного состояния на кинетический и наоборот.

При окислении субстрата, имеющего биорезистентную и биоразлагаемую компоненты, на инертном носителе, зависимость р= f(s) должна иметь форму, приведенную на рис. 2 "с" и пересекающую ось обцисс в точки, соответствующей коцентрации биорезистентной составляющей. При этом биоокислению подвергаются биоразлагаемые компоненты. По глубине очистки этот процесс должен быть аналогичен аэротенкам или биофильтрам и может описываться закономерностями ферментативной кинетики с учетом протекания их с биопленкях.

Окисление субстрата, имеющего только одну биорезистентную компоненту, возможно только на активированном угле (сорбирующем материале-носителе) и протекает по постулированному механизму в соответствии с концептуальной моделью эта зависимость имеет гиперболический характер.

Теоретический анализ механизма биосорбционного процесса продемонстрировал перспективность и целесообразность его применения для очистки сточных вод не только от трудноокисляемых органических загрязнений, и консервативных, не проддающихся биологическому распаду в традиционных очистных сооружениях.

.В третьей главе диссертационной работы сформулированы задачи и изложена методика проведения исследований.

На первом этапе исследований объектом исследований в основном служили чистые органические вещества наиболее часто встречаемые в промышленных сточных водах и относящиеся к группе токсичных и трудноокисляемых, имеющие 1-4~. класс опасности. С учетом ранее определенных групп загрязнений, представляющих наибольшую опасность при загрязнении окружающей, среды были выбраны следующие вещества:

- поверхностно-активные вещества - синтетическое моющее средство ......«Кристалл»;

- нефтепродукты - гексадекан и ксилол;

- хлорорганические вещества - хлорфенол и дихлорэтан;

- фосфорорганические вещества - актеллик.

Исследования проводились на специально разработанной лабораторной установке биосорберов, позволяющей проводить сравнение процессов очистки в различных условиях аэробиоза, с различными видами загрузочного материала (рис.3).

Рис.3. Лабораторная модель бмосорбционной установки.

АиаэраЬмыа рвах*пор

Исх. вода

Аэробный реактор

Очищ.

Зада

Поскольку процесс очистки в промышленном биосорбере протекает в условиях динамического равновесия между процессами адсорбции загрязнений и их биохимического окисления, то эксперименты проводились в течение длительного времени, когда сорбционная емкость активированного угля по расчетным данным должна быть исчерпана.

Важным элементом проведения экспериментальных исследований с различными загрузочными материалами являлось создание сопоставимых гидродинамических условий проведения процесса в псевдоожиженном слое. Поэтому гранулометрический состав каждого загрузочного материала подбирался из условия одинаковой гидравлической крупности частиц. Это позволяло проводить процесс при одинаковой степени расширения загрузки (35-40%) при равных скоростях восходящего потока жидкости (35-40 м/ч). Из-за различия плотностей исследуемых материалов и коэффициента расширения загрузочные материалы

имели несколько различную удельную поверхность, но этот фактор учитывался путем соответствующих пересчетов

Вторая часть исследований проводилась на реальной сточной воде предприятия химической промышленности, загрязненной нефтепродуктами и хлорорганическими веществами.

Затем была разработана и изготовлена. пилотная установка биосорберов .(рис.4) производительностью до 12 мэ/сут, которая была смонтирована на действующих очистных сооружениях тонкосуконной фабрики. На установку подавалась вода непосредственно после сооружений биологической очистки.

9

Рис.4. Принципиальная схема пилотной установки. (1- биосорбер; 2- средняя дренажная система; 3 - водосборная система; 4 - водосборно-азрационное устройство; 5 -аэрационной бак; 6 - бак очищенной воды; 7 - циркуляционный насос; 8 - ротаметры; 9 -насос подачи сточной воды; 10 - дозирующее устройство; 11- ротаметр; 12 - взвешенный слой загрузки; 13 - плотный фильтрующий слой загрузки; 14 - забор сточной воды; В1 - В6 -регулирующие вентили.

Кинетика окисления органических загрязнений многими авторами рассматривается аналогично кинетике ферментативного катализа.

На основании этого для ферментативной реакции, протекающей по простейшей схеме.

Б + Е <-» ЕЭ Е+Р, (1) зависимость скорости удаления органических загрязнений от их концентрации как в свободном объеме, так и на загрузке выражается гиперболической функцией и описывается известным уравнением Михаэлиса-Ментен:

V» У^'Э! (Кт+Э), (2)

В соответствии с этим уравнением при сравнительно малых концентрациях субстрата, когда S<Km, скорость реакции приближенно является функцией концентрации субстрата. Если S>Kn, то V V^x и при возрастании концентрации субстрата скорость достигает некоторого максимального значения При дальнейшем увеличении концентрации органического вещества она не возрастает. .

Для описания более сложных ферментативных реакций было разработано множество соответствующих модификаций этого уравнения, отражающих механизмы взаимодействия фермента, .субстрата, ингибиторов и других компонентов реакции.

Так при субстратном торможении скорость реакции выражается следующим уравнением:

V= V™x*S/( Km+S+ S2/Km' a), (3)

Уравнения 2 и 3 могут быть линеаризованы по способу двойных обратных величин:

lA^Krn/Vmax'S+IM™, (4), . 1 N= MV max S)+1 /V max max Km* a), (5),

Эти уравнения использованы для обработки экспериментальных данных с целью определения кинетических констант графическим методом для оценки исследуемых органических веществ, отличающихся по своей способности к биоокислению.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований.

Проведенные исследования позволили на примере хлор- и фосфорорганических соединений, СПАВ, а также нефтепродуктов технологически показать преимущества биосорбционного процесса по сравнению с окислением этих веществ в свободном объеме, определить ключевую роль активированного угля, обосновать возможность разработки технологии глубокого удаления из сточных вод трудноокисляемых и токсичных веществ до уровня ПДК рыбохозяйственного водоема.

Для всех исследуемых веществ получены кинетические зависимости и графоаналитическим методом найдены кинетические константы.

На рис. 5 и 6 представлена кинетика окисления гексадекана в двухступенчатом биосорбере.

Рис.5. Кинетика окисления гексадекана в биосрберах с углем и керамзитом (1 ступень)

Кроме того параллельно с угольным биосорбером и керамзитовым бьи запущен аэротенк со свободноплавающей микрофлорой. Было установлено что I аэротенке в течение месяца не формировалась биомасса, не наблюдалоа снижения органических загрязнений по КПК, не происходила трансформаци; соединений азота, что указывает на отсутствие в этой системе биохимически, процессов. Биосорбер с инертной загрузкой (керамзитом) показывал некоторо! снижение органических загрязнений по ХПК, в том числе и гексадекана, н< эффективность была значительно ниже, чем в угольном биосорбере.(Рис. 5)

Доочистка в угольном биосорбере второй ступени (рис.6) позволило получит! очищенную воду с содержанием в ней гексадекана ниже установленной ПДК

Рис.6. Кинетика окисления гексадекана в угольном биосорбере 2 ступени (аэробньм)

0.8..............- -------------------- •--- ............

Гексадекан мг/л

Таким образом использование биосорбционного метода для удалени: гексадекана из промышленных сточных вод делает возможным получит!

очищенную воду, соответствующую современным нормативам при сбросе ее в водоем рыбохозяйственного назначения. В зависимости от концентрации органического вещества в исходной воде применяются одноступенчатые или двухступенчатые схемы. На первой ступени может быть использован как активированный уголь, так и дробленый керамзит (из-за экономических соображений), на второй ступени технологически необходимо использовать только активированный уголь с целью достижения требуемых ПДК

Аналогичные зависимости получены для ксилола. При времени обработки воды в биосорбере 1.5 - 2 часа остаточное содержание ксилола составляет 0,0010,0001 мг/л при исходной концентрации до 50 мг/л. Процесс разложения ксилола исследовался в аэробных и бескислородных (анаэробных) условиях. Установлено, что глубина распада и скорость окисления значительно выше в аэробном биосорбере. Так при концентрации ксилола 0,05 мг/л (ПДК) удельная скорость окисления в аэробных условиях в 1,80 раза выше, чем в анаэробных, т.е. 0,56 мг/г.суг вместо 0,3 мг/г.сут. Кроме того процесс разложения ксилола сопровождался интенсивной нитрификацией, что указывало на отсутствие токсичности ксилола и продуктов его распада по отношению к нитрификации.

Исследования, выполненные на лабораторных биосорберах с чистым хлорфенолом в качестве единственного источника углерода, показали, что хлорфенол в аэробных условиях и на инертной загрузке (дробленый керамзит) не окисляется даже при длительной адаптации. На активированном угле процесс биологического окисления начинается спустя 3-4 недели эксплуатации и по мере накопления биомассы в системе степень распада хлорфенола по ХПК и по самому веществу возрастает. Использование биосорберов с активированным углем, позволило достичь нормативных показателей по хлорфенолу 0,001-0,0025мг/л при исходной его концентрации до 50 мг/л и 0,0003-0,0004 мг/л при концентрации до 25мг/л. Кинетика окисления хлорфенола в двухступенчатом биосорбере представлена на рис.7 и В.

Максимальная скорость окисления хлорфенола на 1 ступени угольного анаэробного биосорбера составляет 2,7 мг/г/сут, константа Кт - 0,03 мг/л, максимальная скорость на 2 ступени угольного аэробного биосорбера составляет 0,013 мг/г/сут. и Кт - 0,026 мг/л.

Рис.7 Кинетика окисления хлорфенола в анаэробных биосорберах 1 ступени.

Углах

Ф Биосорбер с углем & • Биосорбер с керамзитом

Хлорфенол, мг/л

Рис.8. Кинетика окисления хлорфенола в биосорбере 2 ступени.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Хлорфенол, мг/л

Создание анаэробных условий в сооружении с керамзитом способствовало формированию микроорганизмов, разрушающих хлорфенол, однако эффективность удаления хлорфенола в этом сооружении была в несколько раз ниже, чем в биосорбере с углем. Прй концентрации хлорфенола в очищенной воде 0,05 мг/л в угольном биосорбере скорость его окисления составляла 1,55 мг/г/сут, а в биосорбере с керамзитом всего лишь 0,4 мг/г/сут. Кроме того при использовании дробленого керамзита наблюдалось ингибирование процесса окисления хлорфенола при увеличении его концентрации более 0,2 мг/л (рис.7). Это свидетельствуют о снижении токсичности хлорфенола в сооружениях с активированным углем.

Таким образом разложение хлорфенола и снижение его токсичности происходят в результате биосорбции на загрузке при анаэробных условиях и окончательное окисление продуктов метаболизма до нормативов ПДК рыбохозяйственного водоема на активированном угле в аэробных условиях.

Исследования, проведенные с дихлорэтаном, позволили констатировать, что кинетические характеристики биосорбционного процесса в анаэробных (бескислородных) и аэробных условиях внутри одного и того же класса веществ могут существенно отличаться. Так, например, если хлорфенол окисляется только в бескислородных (анаэробных) условиях, дихлорэтан может быть успешно быть окислен как в анаэробных, так и аэробных условиях

Удаление фосфорорганического пестицида - актеллика из сточной воды возможно только биосорбционным методом. В свободном объеме этот пестицид не окисляется. Кроме того, получить очищенную воду с остаточной концентрацией ниже 0,01 мг/л можно только при применении в качестве носителя активированного угля.(рис.9). Использование керамзитовой загрузки не позволяет достичь нормативов для водоема.

Рис.9. Кинетика окисления актеллика в биосорберах.

2,8 -_______________ _ __ _ _ _ _ .

Максимальная степень удаления актеллика из воды в биосорбере с керамзитом составляет 0,4-0,5 мг/л.. При этом скорость окисления в угольном биосорбере при одинаковой концентрации актеллика в 3-4 раз выше, чем в керамзитовом. Керамзит в качестве загрузочного материала следует использовать из-за экономических соображений на первой ступени очистки при двухступенчатой схеме.

Исследования по окислению СПАВ проводились на двухступенчата биосорбере. В качестве загрузочного материала на 1 ступени использовал! керамзит, на второй - активированный уголь. Учитывая возможно с пенообразования, на 1 ступени процесс биосорбции изучался при различнь условиях аэробиоза, т.е. при наличии растворенного кислорода и при его отсутстви Полученные константы свидетельствуют о том, что окисление СП/ происходит как в аэробных условиях, так и аноксичных, когда свободный кислор< отсутствует. (Рис. 10).

Максимальная скорость окисления на 1 ступени в аэробных услови:

РисИО. График двойных обратных величин для определения кинетических констан при окислении СПАВ

достигает - 1,0 мг/г/сут, в анаэробных - 0,5 мг/г/сут, константа Кш, соответствен)-1,25 и 1,5 мг/л. На второй ступени максимальная скорость окисления составля 0,12 мг/г/сут., константа Кт - 0,36 мг/л.

Выполненные исследования продемонстрировали высокую эффективное удаления на биосорберах синтетических поверхностно-активных веществ.

Найденные кинетические зависимости указывают на возрастание скорос окисления вещества с увеличением его концентрации, поэтому с целью повышен производительности сооружений процесс целесообразно делить на две стадии. I первой ступени предусматривается осуществлять очистку с поддержани< достаточно высокой концентрации субстрата, обеспечивающей скорость близк; максимальной, а на второй - вести процесс при скорости, соответствующ концентрации субстрата, равной ПДК.

Установлено, что для удаления биорезистентных хлор- и фосфорорганическ загрязнений, нефтепродуктов до требований ПДК рыбохозяйственного водоема последних ступенях очистки в качестве носителя должны использоваться толь

активированные угли. Инертные загрузочные материалы, в частности, дробленый керамзит не обеспечивают глубокого удаления биорезистентных и биологически консервативных органических загрязнений, и могут быть использованы только на первой ступени очистки.

Экспериментально показано преимущество иммобилизованных биоценозов при окислении трудноокисляемых органических соединений по сравнению со свободноплавающей микрофлорой, так для большинства веществ процесс очистки в азротенке оказался в принципе невозможен, несмотря на длительный (в течение нескольких месяцев) процесс адаптации.

Для всех исследуемых веществ найдены кинетические константы, позволяющие рассчитать требуемый режим работы сооружения, (таблице 1).

Таким образом проведенные исследования подтвердили на примере трудноокисляемых и биорезистентных органических веществ преимущество активированного угля в качестве загрузочного материала биосорберов по сравнению с дробленым керамзитом при достижении нормативов Г1ДК.

При очистке сточной воды по двухступенчатой схеме в качестве загрузочного материала на первой ступени экономически и технологически возможно использование дробленого керамзита; поскольку при иммобилизации могут создаваться условия для адаптации, осуществлению процессов автоселекции и отбора, приводящие к формированию специфических биоценозов, обладающих эффективным метаболизмом и низкой скоростью роста, не способных развиваться в сооружениях со свободноплавающей микрофлорой, а на второй ступени -активированного угля, с целью достижения ПДК.

Пятая глава посвящена разработке технологии глубокой биосорбционной очистки производственных сточных вод.

Представлены результаты экспериментальных исследований по очистке реальной сточной воды предприятия химической промышленности - АФ «ТОКЕМ» и предприятия легкой промышленности - тонкосуконной фабрики биосорбционным методом.

Таблица 1

8 ГО ьг с X ьг * X <в БИОСОРБЕР 1 ступени БИОСОРБЕР 1 ступени Биосорбер-2сгупени

Вещество пдк н о керамзит активированный уголь АУ

с: ш со <£ аэробный анаэробный аэробный анаэробный аэробный

^/тах Кщ V™, Кгп \Ап ;!Х Кщ Утах Кт Углах Кщ

Гексадекан 4 0,05 не окис. 1,2 7,6 не изучалось 3,57 6,26 0,68 0,57

Ксилол 3 0,05 0,98; 3,17 не окис. 0,44 0,2 не изучалось 0,88 0,023 0,59 0,04 не изучалось

Хлорфенол 1 0,0004 не окис. не окисляется 1,5 0,07-а=40 не окисляется 2,7 0,03 0,013 0,026

Дихлорэтан токе. 0,1 0; 0,56 не окис. не изучалось окисляется окисляется 5,9 0,4 0,15 0,015

Актеллик 1 0,00005 не окис. 1,72 1,7 не изучалось 2,74 0,33 2,5 0,4 не изучалось

СПАВ-"Кристалл" 3 0,1 ОКИ сл. 1,0 1,25 0,5 1,5 не изучалось не изучалось 0,12 0,36

Качественная характеристика сточных вод АФ «ТОКЕМ» представлена в таблице 2

Таблица 2

№ п п ПОКАЗАТЕЛИ Концентрации загрязнений в исходной сточной воде, мг/л Требуемые концентрации загрязнений в очищенной воде мг/л

средние максимальные

1. Дихлорэтан з ; зо ; 0,02

2. Фенол | 0,45 15,3 0,04

3. Формальдегид 0,84 7,0 0,15

4. Метанол 1,2 33 0,4

5. Нефтепродукты 3,65 22 0,5

6. ХПК 280 890 28

7. БПКполн 14

8. | Взвешенные вещества 97 270 20

Наличие в производственном стоке ряда специфических загрязнений, относящихся к трудноокисляемым и токсичным веществам, обусловило необходимость проведения технологических исследований по очистке их биосорбционным методом.

Установлено, что при очистке химзагрязненного стока в двухступенчатом биосорбере ХПК сточной воды снижалось, в среднем за период испытаний, с 227 мг/л до 126 мг/л на первой ступени и до 36 мг/л - на второй; БПК, соответственно, с 143 мг/л до 32 мг/л и до 3 мг/л. К концу эксперимента ХПК очищенной воды находилось в пределах 30 мг/л. Процесс удаления органических загрязнений сопровождался нитрификацией, имело место увеличение концентрации азота нитратного в очищенном стоке.

Проведенные исследования позволили получить кинетические константы окисления дихлорэтана в биосорберах при наличии в сточной воде других специфических ингредиентов (метанол, фенол, формальдегид). Полученные кинетические константы окисления дихлорэтана хорошо корреспондируются с константами, полученными на чистом веществе, используемом в качестве единственного источника углерода.

Использование на 2-ой ступени активированного угля позволяет увеличить глубину очистки как по ХПК, БПК, так и по специфическим загрязнениям, в частности, по дихлорэтану. Результаты работы двухступенчатого биосорбера представлены в таблице 3.

Таблица 3.Снижение дихлорэтана в двухступенчатом биосорбере.

№ Концентрация дихлорэтана, мг/л Уд.ск.окисления, Уд.ск.окисления,

1 ступень 2 ступень

п.п. исходная после 1 ст. после 2 ст. мг/г/сут мг/г/сут

1. 80,9 3,4 0,25 5,16 0,157

2. 42,4 0,3 0,01 2,8 0,014

3. 68 2,6 0,45 Г~ 4,36 0,107

4. 110 6 1,09 6,9 0,245

5. 143 15 5,6 8,5 0,47

6. 107 10,53 2,76 6,4 0,388

7. 49,7 0,31 0,019 3,29 0,0145

8. 71 1,34 0,123 4,6 0,060

Хроматографический анализ исходной и очищенной воды показа, существенное снижение на би.осорберах фенола, формальдегида и метанола д требуемых нормативов и ниже. Фенол снижался с 37/, мг/л до 0,002 мг/л метанол ■ с 20 мг/л до 0,15 мг/л, формальдегид - с 0,96 мг/л до 0,002 мг/л.

Таким образом на лабораторной установке отработана технологи биосорбционной очистки химзагрязненных сточных вод, содержащих, главны! образом, дихлорэтан, до нормативов ПДК.

Эти исследования подтвердили ранее полученные зависимости и позволил^ определить оптимальные технологические и расчетные параметры очистны сооружений.

Полученные кинетические константы для специфических соединена показали, что расчет очистных сооружений должен производится по лимитирующем показателю. При расчете могут быть использованы кинетические константь полученные при окислении моносубстрата.

Выполненный оптимизационный расчет двухступенчатого биосорбера н; основании полученных кинетических зависимостях, позволил сократить д| минимальной величины количество загрузочного материала.

Определение требуемого количества активированного угля на базе н экспериментально найденной удельной скорости окисления составляет основ технологического расчета биосорбера. На основании выполненной технологического расчета определяются конструктивные параметры биосорбера высота, диаметр, производительность циркуляционных насосов, необходимы! расход воздуха и др.

Представлены результаты экономического обоснования инвестиционной привлекательности строительства сооружений глубокой очистки производственных стоков от специфических загрязнений.

Присутствие производственных стоков обусловливает наличие в смеси сточных вод пос.Свердловский специфических загрязнений, таких как СПАВ, нефтепродукты. После смешения сточная вода, поступающая на очистные сооружения, характеризуется следующими показателями: ХПК - 300-500 мг/л (до 800 мг/л); БПК5 - до 150 мг/л; взвешенные вещества - 70-80 мг/л; СПАВ -до 15 мг/л; нефтепродукты -до 10 мг/л. После сооружений биологической очистки и доочистки сточная вода характеризуется высокой ХПК и низкой ВПК (рис. 11)

Рис.11. Зависимость ВПК от ХПК биологически очищенной воды

Предельная степень очистки после сооружений биологической очистки составляет по ХПК 90 мг/л, при этом ВПК не превышает 6 мг/л.

Доочистка на биосорберах позволяет дополнительно снизить ХПК на 40-50% и ВПК до 2-3 мг/л. При этом имеет место нитрификация, приводящая к снижению концентрации аммонийного азота и увеличению содержания нитратов.

На пилотной установке подтверждена научная и практическая значимость применения биосорбционного метода для доочистки сточных вод от трудноокисляемых органических загрязнений. Сооружение с прикрепленной микрофлорой обеспечивает более глубокую очистку воды как по ХПК, так и по специфическим ингредиентам, чем сооружение со свободноплавающей биомассой.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Промышленные сточные воды предприятий химическо! нефтеперерабатывающей и др. отраслей промышленности требую локальной очистки перед выпуском в городскую канализацию или водоем, так как концентрации специфических ингредиентов и органичен загрязнений по ХПК в стоках может в десятки раз превышать нормативны требования. Анализ отечественных и зарубежных литературнь источников показал, что биосорбционный метод обеспечивает широки возможности решения задач экологической безопасности объекто! сточные воды которых загрязнены трудноокисляемыми и токсичным органическими веществами.

2. Впервые изучена кинетика разложения биосорбционным методо, трудноскисляемых и токсичных органических загрязнений, наиболе часто встречаемых в сточных водах и нормируемых при сбросе в водое| (нефтепродукты, хлор- и фосфорорганические соединения, СПАВ Получены кинетические зависимости и константы уравнени ферментативной кинетики для этих веществ.

3. Научно обоснована ключевая роль активированного угля в удалени трудноокисляемых органических загрязнений. Установлено, чт единственным способом достижения нормативов ПДК рыбохозяйственног водоема является применение в биосорбционных сооружения сорбционных материалов.

4. Разработана технология очистки сточных вод от трудноокисляемь органических веществ на биосорберах до нормативов ПД рыбохозяйственного водоема. Получены технологические расчетны параметры глубокой очистки сточных вод на биосорберах.

5. Большой объем экспериментальных исследований с различным классами органических загрязнений и найденные кинетические констант! биосорбционного окисления зтих веществ позволили произвест оптимизационные расчеты с целью разделения процесса по ступеням определения степени очистки на каждой ступени.

6. Сравнительная технико-экономическая оценка показала, что оптимизаци технологической схемы на основе кинетических уравнений и получении констант позволяет сократить приведенные затраты на строительств

очистных сооружений в 3 раза. Ожидаемый экономический эффект составит 349 тыс. рублей.

7. Экспериментально установлено, что сооружение с прикрепленными микроорганизмами, обеспечивает более глубокую очистку воды от органических загрязнений, чем сооружения со свободноплавающей биомассой. При иммобилизация создаются благоприятные условия для адаптации, осуществлению процессов автоселекции и отбора, приводящие к формированию специфических биоценозов, обладающих эффективным метаболизмом при низкой скорости роста, не способных развиваться в сооружениях со свободноплавающей микрофлорой. За счет иммобилизации достигается более глубокая очистка по БПК и ХПК, а самое главное, появляется возможность удаления из сточных вод трудноокисляемых органических загрязнений. Определены оптимальные условия для проведения процесса биосорбционного окисления трудноокисляемых й консервативных веществ.

8. Разработанная в процессе исследований технология биосорбционной очистки рекомендуется к использованию при создании локальных очистных сооружений промышленных предприятий и сооружений доочистки, сточные воды которых содержат трудноокисляемые и токсичные загрязнения (нефтепродукты, хлор- фосфорорганические соединения СПАВ и др.)

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Деградация токсичных трудноокисляемых хлорорганических и фосфорорганических соединений в сточных ведах и воде водоемов с применением микроорганизмов, иммобилизованных на пористых сорбентах. Тезисы докладов «Биотехнология защиты окружающей среды», 18-19 октября 1994г. г.Пущино, ИБФМ РАН (Соав-, В.Н.Швецов, К.М.Морозова)

2. Глубокая очистка природных и сточных вод на биосорберах. «Водоснабжение и сантехника» N211, 1995г.М. (Соав,- С.В.Яковлев, В.Н.Швецов, К.М.Морозова, В.И.Миркис)

3. Научные основы комплексной экологически безопасной технологии уничтожен иприта. «Прикладная биохимия и микробиология» том.32.,N21,1996г. (Coai В.Н.Швецов, К.М.Морозова, A.M.Воронин, И.И.Старовойтов)

4. «Способ очистки от хлорорганических соединений» Пат.№2005695. Заяв 05.12.91r.

5. «Способ очистки воды от трудноокисляемых органических соединений Пат.№2079447.Россия, МКИ (6) С 02 F 3/02. Заявл. 08.11.1994г. Опубл. 20.05.9/ Бюл. №14.

6. «Способ биологической очистки воды от трудноокисляемых органичен соединений». Патент. Решение РОСПАТЕНТа о выдаче от 23.05.2000г. Заяви №2000104092.

ВВЕДЕНИЕ.

1.СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА УДАЛЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ И ТРУДНООКИСЛЯЕМЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ И 3 СТОЧНЫХ ВОД.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ОСНОВНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.1. Деструкция продуктов переработки нефти биосорбционным методом.

4. ]. I. Окисление гесадекана.

4.1.2. Биоразложение ксилола.

4.2. Изучение кинетики биосорбционного окисления хлорорганических соединений.

4.2.1.Деструкция хлорфенола в биосорберах.

4.2.2. Удаление дихлорэтана на биосорберах.

4.3. Оценка эффективности удаления органических совдинений,. содержащих фосфор, биосорбционным методом.

4.4. Окисление СПАВ в биосорберах.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛГОГИИ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД БИОСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ.

5.1. Испытания на реальной сточной воде АФ «Токем».

5.2. Экономическое обоснование биосорбционной счистки производственных стоков от трудноокисляемых и токсичных веществ.

5.3. полупромышленные испытания на биологически очищенной сточной воде очистных сооружений пос. Свердловский.

Сброс сточных вод промышленности, сельского хозяйства и хозяйственно-бытовых стоков является существенным фактором, вызвавшим серьезное загрязнение водоемов веществами антропогенного характера. Самоочищающая способность водоемов не обеспечивает их восстановления. Это привело к увеличению в водоисточнике как отдельных загрязнений, так и общего содержания органических веществ, и, в конечном итоге, обусловило ухудшение общей экологической ситуации в стране.

Одним из важнейших вопросов в решении проблемы предотвращения загрязнения водных объектов сточными водами является изыскание наиболее эффективных методов очистки сточных вод и рациональных конструкторских и технологических решений, обеспечивающих увеличение мощности очистных сооружений, повышение эффективности их работы и повышение качества очищенной воды. Традиционные методы биологической очистки часто не обеспечивают современные высокие требования к качеству очищенных сточных вод при их сбросе в водоемы. В то же время использование методов физико-химической и химической очистки сточных, вод в большинстве случаев оказывается малоприменимым из-за большого расхода дефицитных и дорогих реагентов. Кроме того, например, реагентный метод часто приводит к увеличению солесодержания очищаемой воды и образованию большого количества трудно обрабатываемых осадков.

В настоящее время в большинстве развитых стран особое внимание уделяется разработке и внедрению технологий биологической очистки с использованием иммобилизованных микроорганизмов. Такие технологии реализуются как оснащением уже существующих аэрационных сооружений специальными насадками, так и строительством специально разработанных сооружений.

Наиболее перспективными являются сооружения с псевдоожиженным слоем гранулированного загрузочного материала. В этом случае в качестве загрузки может быть использован широкий спектр различных зернистых или гранулированных материалов, что позволяет расширить область применения метода в целом.

Российские требования к качеству сточных вод перед их сбросом в водоем являются одними из наиболее жестких в мире. Так, например, требования к качеству сточных вод при их сбросе в водоем для стран членов Общего рынка и Финляндии по БПК и взвешенным веществам составляют 15-20 и 20-30 мг/л, для России, соответственно 2-Змг/л и 3 мг/л.

Таким образом, для условий России становится обязательным включение в технологическую схему ОЧИСТКИ сточных еод сооружений доочистки, которые должны обеспечивать глубокое и эффективное удаление как традиционных, так и специфических загрязнений антропогенного происхождения.

В связи с этим основная цель настоящей работы - разработка технологии и методики расчета сооружения - биосорбера для глубокого удаления из сточных вод токсичных и трудноокисляемых загрязнений.

Научная новизна

• Впервые изучена кинетика разложения биосорбционным методом трудноокисляемых и токсичных органических загрязнений, наиболее часто встречаемых в биологически очищенных сточных водах и нормируемых при сбросе в водоем (нефтепродукты, хлор- и фосфорорганические соединения, СПАВ). Получены кинетические зависимости и константы уравнений ферментативной кинетики для этих веществ.

• Научно подтверждена ключевая роль активированного угля в удалении трудноокисляемых органических загрязнений. Установлено, что единственным способом достижения нормативов ПДК рыбохозяйственного водоема является применение в биосорбционных сооружениях сорбционных материалов.

• Определены оптимальные условия для проведения процесса биосорбционного окисления трудноокисляемых и консервативных веществ.

Новизна научных результатов и технологий подтверждена патентами на изобретение:

1. «Способ очистки от хлорорганических соединений» Пат.N22005695. Заявл. 05.12.91г. .

2. «Способ очистки воды от трудноокисляемых органических соединений». Пат.№2079447.Риссия, МКИ (6) С 02 Р 3/02. Заявл. 08.11.1994г. Опубл. 20.05.97r. Бюл. №14

3. «Способ биологической очистки воды от трудноокисляемых органических соединений». Патент. Решение РОСПАТЕНТа о выдаче от 23.05.2000г. Заявка № 2000104092.

Практическое значение работы.

• Разработана технология очистки сточных вод от трудноокисляемых органических веществ на биосорберах до нормативов ПДК рыбохозяйственного водоема.

• Получены технологические расчетные параметры глубокой очистки сточных вод на биосорберах.

• Разработана методика расчета биосорбера.

Разработанная технология апробирована на полупромышленной установке, работающей на тонкосуконной фабрике поселка, им. Я.М.Свердлова, заложена в проект АФ «ТОКЕМ».

Ориентировочный годовой экономический эффект по приведенным затратам может составить 5^9тыс.руб.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Промышленные сточные воды предприятий химической, нефтеперерабатывающей и др. отраслей промышленности требуют локальной очистки перед выпуском в городскую канализацию или в водоем, так как концентрации специфических ингредиентов и органических загрязнений по ХПК в стоках может в десятки раз превышать нормативные требования. Анализ отечественных и зарубежных литературных источников показал, что биосорбционный метод обеспечивает широкие возможности решения задач экологической безопасности объектов, сточные воды которых загрязнены трудноокисляемыми и токсичными органическими веществами.

2. Впервые изучена кинетика разложения биосорбционным методом трудноокисляемых и токсичных органических загрязнений, наиболее часто встречаемых в сточных водах и нормируемых при сбросе в водоем (нефтепродукты, хлор- и фосфорорганические соединения, СПАВ). Получены кинетические зависимости и константы уравнений ферментативной кинетики для этих веществ.

3. Научно обоснована ключевая роль активированного угля в удалении трудноокисляемых органических загрязнений. Установлено, что единственным способом достижения нормативов ГЩК рыбохозяйственного водоема является применение в биосорбционных сооружениях сорбционных материалов.

4. Разработана технология очистки сточных вод от трудноокисляемых органических веществ на биосорберах до нормативов ПДК рыбохозяйственного водоема. Получены технологические расчетные параметры глубокой очистки сточных вод на биосорберах.

5. Большой объем экспериментальных исследований с различными классами органических загрязнений и найденные кинетические константы биосорбционного окисления этих веществ позволили произвести оптимизационные расчеты с целью разделения процесса по ступеням и определения степени очистки на каждой ступени.

6. Сравнительная технико-экономическая оценка показала, что оптимизация технологической ©семы на основе кинетических уравнений и полученных констант позволяет сократить приведенные затраты на строительство очистных сооружений в 3 раза. Ожидаемый экономический эффект составит 349 тыс. рублей.

7. Экспериментально установлено, что сооружение с прикрепленными микроорганизмами, обеспечивает более глубокую очистку воды от органических загрязнений, чем сооружения со свободноплавающей биомассой. При иммобилизация создаются благоприятные условия для адаптации, осуществлению процессов автоселекции и отбора, приводящие к формированию специфических биоценозов, обладающих эффективным метаболизмом при низкой скорости роста, не способных развиваться в сооружениях со свободноплавающей микрофлорой. За счет иммобилизации достигается более глубокая очистка по БПК и ХПК, а самое гпавное, появляется возможность удаления из сточных вод трудноокисляемых органических загрязнений. Определены оптимальные условия для проведения процесса биосорбционного окисления трудноокисляемых и консервативных веществ.

8. Разработанная в процессе исследований технология биосорбционной очистки рекомендуется к использованию при создании локальных очистных сооружений промышленных предприятий и сооружений доочисгки, сточные воды которых содержат трудноокисляемые и токсичные загрязнения (нефтепродукты, хпор-фосфорорганические соединения СПАВ и др.)

1. Smith Sidney. A Process for Rurifying Water. Патент № 1120311, Англия.

2. Патент № 1424872, C02, Франция.

3. Артамонова H.A. и др. Способ очистки сточных вод, содержащих синтетические анионные ПАВ. Патент № 2077505, Россия. МПК С 02 F1/58. Опубл .20.04.97.

4. Fhier О. «Озон для обработки механической и питьевой воды». Maschinenuerd und elektrotechnide. 1981, т35, №5, стр.129-133.

5. Orgler К., «Технические и экономические возможности производства озона в количестве более 1т в час.» Wasser Berlin. 1981, N5.

6. С.Н.Бурсова, В.И.Жаворонкова, Р.Ф.Моисеева. «J чистка сточных вод от ПАВ озонированием», Водоснабжение и санитарная техника, 1990г.,№7.

7. Хоята Фумитака Юкава Такащ. Япония, № 54-55179, заявл.01.11.77г., № 52-1318000, опубл.25.05.79г.

8. Handbook of ozone technology and application. Boston.1984.V.2.

9. Рожнятовский И. И. Озонирование сточных вод коксохимических заводов -эффективный метод обеззараживания.

10. Daiel, Spassov. « Возможности радиционно-химической очистки сточных вод, содержащих додецилбензолсульфонаты и нонилфенилполигликолевые эфиры». Istopenproxis 1979г., т15, №7.

11. Ласков Ю.М., Шеханцев И.М. «Исследование возможности очистки сточных вод, содержащих анионные СПАВ, озонированием.» Сб.трудов МИСИ, 1971г.,№87.

12. Коренков В Н. и др. « Способ очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ». Авт. сеид. СССР. Кл. С02 С5/04, №607785, зачв.09.01.76. .опубл.26.04.78г.

13. Патент США, №4305311, С02 1\52, опубл. 11.12.81г.

14. Смотрекова М.Д. и др. « Использование перекиси водорода для обезвреживания концентрированных растворов пенообразователей» Нефтепереработка и нефтехимия, М-1984г. №5.

15. Rechard Jves, Brener Lucieu. «Удаление детергентов из питьевой воды при помощи озона». Ozone techendog and Appl., N22, Baston e.a. 1984, p.63-75.

16. Патент США № 5116509. Способ очистки сточных вод ультрафилетовым облучением. МКИ В 01D 61/42, В01 D 61/44. Опубл. 26.05.92г.

17. Geschaftsubernnahme über H202/UV-oxidation in Techikumsanlage. Galvanotechnik. 1993, 84, №9.

18. Undersuchungen im Bereich UV-Oxidation. Galvanotechnik. 1993, 84, №10.

19. Verfahren und Vorrichtung zur Abwasserbehandlung. Патент ФРГ № 4000369. МКИ С 02F 1/32, С 02F 1/72. Опубл. 11.07.91г.

20. Verfahren und Vorrichtung zur Photolyse von organischen Schaaaaaadstoffen in Wasser. Патент ФРГ №4111663. МКИ С 02F 1/32. Опубл. 15.10.92г.

21. Jue Р., Bickley R. «Mineral water from waste». Chem.Brit. 1992, 28, №11ю

22. Kaouah F., Ait-Amar Н. Адсорбция некоторых органических соединений, содержащихся в воде, на активном угле и минеральной глине. Tech., sei., meth.-1998. №3.

23. Graese S.L. Granular Activated Carbon Filter-Adsorber System. Jour.AWWA, 1987.Dec.

24. Биотехнология. Под ред. акад. ААБабаева. "Наука", Москва, 1984г.27. .G.F.Fndrews.Chi Tien. An Analisis of Bacterial Growth in Fluidized-Bed Adsorption Colomn. AIChE Journal, vol.28,N 2p.182-189.1982

25. Очистка сточных вод с использованием Linpor-способа. Renz Sanierrung einer Restabwasser-klaanlage mit dem Linpor Verfahren. "Wasser, Luft und Betr. ""1986 (1), N1-2, 52, 54, 56-57.

26. Прикрепленная микрофлора при биологической очистке "Chem. Ing. Techn." 1984, 56, N8, 599-608.

27. Биодеструкция ксенобиотиков в реакторах со стационарным слоем загрузки." Environ Progr." 1993, N12, N4, 306-311.

28. Очистка сточных вод отбеливания целлюлозы в анаэробно-аэробньсх системах со взвешенным слоем загрузки .Fahmy и др. Water Sei. AndTechnol. 1991, 24, N3, 4.

29. Окисление в биореакторе с трубчатой загрузкой. Kojema Syunshi, "Toxico!. And Env." 1993, 39, N3, 242-246.

30. Загрузочный материал для биологической очистки сточных вод. Россия, пат. N2004505. МКИ С 02 Г/08. Шимко И.Г., Шматова В.Н. и др. Заявл. 1992, опубл. 1993, БИ 45-46.

31. Процесс биоразложения примесей хлорированных углеводородов в сточныхводах. "Chem. Eng." (USA), Suppe, 1993.

32. Голодные микроорганизмы утилизируют метилвнхлорид. SommerfieW, Tomt. и др. "Chem. Procees" (USA), 1992, 55, N3.

33. Зв.Гвоздяк П.И., Могилевич Н.Ф., Куликов И., Романова Е.А.,Неэдойминов В.И. Очистка фенолсодержащих сточных вод закрепленными микроорганизмами. //Химия и технология воды.-1989.-11, N1.-C.73-75 -Рус.; рез. англ.

34. Швецов В.Н., В.М.Власкин Формирование биопленки на твердом носителе при очистке сточных вод в биосорберах. Труды института ВОДГЕО. Очистка сточных вод и обработка осадков замкнутых систем водного хозяйства промышленных предприятий. М., 1985г.

35. Ред. Алексеев М.И. Сооружения и способ природных и сточных вод. //ЛИСИ. Межвузовский темат. сб. тр.-Л.-1990.-94с. ил.-Рус.

36. Giller P. Промышленное испопьзование биофильтров на побережье Франции. Проектирование, опыт эксплуатации. //Water Sei. & Tech no.-1990.-22, N1-2-C.281-292.-Англ.

37. HaggbJom Max M., Apajalahti Juha H.A.,Salkinoja-Salonen M.S. Разложение (биологическое) хлорированных фенолов, присутствующих в сточных водах целлюлозного производства. Water Sci.& Technol.-1988.-20,N 2.-С.205-208-англ.

38. Reiily Kirk Т. & К. Использования иммобилизованных бактерий для разложения арамотический компонентов сточных вод деревообрабатывающих производств. //Water . Sei.& Techno!.-1988(1989).-20, N 11-12.-С. 95-100.-Англ.

39. Пат.DD 283129А5, ГДР, МКИ С 02 F 3/12. Способ биохимической очистки циансодержащих сточных вод. Заявл. 16.05.89; опубл. 03.10.90.

40. Guteyas Holger, Holst Joachim. Z. Исследования биологической регенерации насыщенного загрязнениями активного угля. Wasser-und Abwasser- Forsch.-1989 -22,N4 С.170-174(нем.)

41. Möbius С.Н. Биофильтрация метод достижения требуемых законодательством характеристик сточных вод. //Papier.-1991.-45, N 10А-С.49-55.-Нем,; рез. англ.

42. Haser W.M., Wolki M. Возможности биологической фильтрации при доочистки сточных вод предприятий бумажной промышленности. "Allg. Pap.-Rdsch.", 1988, 112, N 24-25 654, 656, 660 (нем.).

43. Sharp К. К. «Аппарат и метод обработки сточных вод при использовании аэробных и анаэробных микроорганизмов с одновременной деодорацией выделяющихся газов». Патент США № 5578214, МПКМПК(6) В 01 D61/00, заявл.20.07.95г., опубл. 26.11.96г.

44. Weber W.J.Jr. et ai. "Biologically-Extended Physicachemical Treatment". Proc.6th.Conf.of the inter Assoc. Water Poll.Res. Pergamon Press, Oxford, U.K. 1973.

45. Weber W.J.Jr., and Sing Weichi. " Integrated Biological and Physicochemicai Treatment for Reclamation of Wastewater". Рос. International Conference on Advanced Treatment and Reclamation of Wastewater, June,1977.

46. VoncfO. Annual Review Microbiology. 1949, 3, 371.

47. Лруапимский Н.Д., Неронова Н.М. «Количественная зависимость между ■нцекрацией продуктов обмена и скоростью роста микроорганизмов», ♦клан АН СССР, 1965, т.161, №6.

48. Н.С.Печуркин, И.АТерсков. "Автоселекционные процессы в непрерывной культуре микроорганизмов". Ан.СССР, Сиб.отд. Новосибирск. 1973г.

49. Besik F. "High Rate Adsorption-Bio-Oxidation of Domestic Sewage" Water and Sew. Works, 120, 6, 1973.

50. Friedman L.D. and al. "Improving Granular Carbon Treatment". U.S.Environmental Protection Agency, Water Quality Office,GDN, Washington, 1971.

51. McGriff E.C. "Wastewater Treatment Design Related to Biological Growth Supported by Activated Carbon",U.S.Department of Commerce, Office of Water Resources Research. Publication N PB 222175, July, 1973.

52. Weber W.J.Jr., et al. "Biologically-Extended Phystcochemical Treatment", Proc.6th Conference on Water Pollution Research,Israel,Junt,1972.

53. Weber W. J. Jr "Integrated Biological and Physico-Chemical Treatment for Reclamation of Wastewater. Ind. Water Eng., 14, 7,1977.

54. Jary D.Lowry, et al. "The role of adsorption in biologically extended activated carbon coloms". Journal W.P.C.F.,vol.52., N 2,1980.

55. Vtfeichi Sing, et al., "Bio-physico-chemical adsorption model systems for wastewater treatment", Journal W.P.C.F., vol. 51., N 11, November, 1979.

56. P.Lafrance,et al. "Bacterial Growth on Granular activated carbon. An examination by scanning electron microscopy". University de Limoges, France, Technicfl note, October, 1982

57. Патент 2005695 C1 Способ очистки воды от хлорорганических соединений. Швецов В.Н., Морозова К.М., Нечаев И.А.

58. Патент 1045543. Установка для глубокой очистки сточных вод. Скирдов И.В., Швецов В.Н., Морозова К.М.

59. Патент 1367376 Установка для глубокой очистки сточных вод. Скирдов И.В., Швецов В.Н., Морозова К.М.,Захарова О.Э.

60. Wuhrnann К. "Stream purification", Water Polution Microbiology, R. Mitchell,ed., Wiley-lnterscience, New York, N.Y., 1972.

61. Robert C. Hoehn., et al. "Effects of thickness on bacterial film". J.W.P.C.F., vol. 45., N 11, 1973.

62. Van der Kooij.D. 'Process During Biological Oxidation in Filters", Oxidation Techniques in Drinking Water Treatment. W. Kuhn and H. Sontheimer,Eds.,U.S.EPA Report N 570/9-79-020, 1979,p.689-706.

63. Биотехнология. Под ред. акад. ААБаева. "Наука", Москва, 1984, 302с.

64. Werner,P., Klotz M. and R. Schweisfurth. "Microbiological Studies of Activated Carbon Filtration", Oxidation Techniques in Drinking Water Treatment. W. Kuhn and H. SortheimerTEds.,U.S.EPA Report N 570/9-79-020,1979,p.678-688.

65. Andrews, G.F., and Chi Tien "Bacterial Film Growth in Adsorbent Surfaces". AlChE Journ. (vol.27, N 3), May, 1981.

66. Л. Уэбб. Ингибиторы ферментов и метаболизма. Общие принципы торможения, изд."Мир", 1966.

67. Тривен М. Иммобилизованные ферменты. Под ред. чл.корр.АН СССР И.В. Березина. "Мир", Москва, 1983.213с.

68. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Ленинград, "Химия" Л.О., 1982.

69. B.E.Rittmann, P.L. McCarty." Model of steady-state-Biofitm Kinetics". .Biotechnology and Bioengineering, vol.XXII, p.p.2343-2357 (1980).

70. B.E.Rittmann, C.W. Brunner. "The nonsteadystate biofilm process for advanced organics removal". JWPCF, vol.56, №7,1984.9T. Разложение гербицидов. Под ред. Керни П. и Кауфмана Д. Москва. Изд "Мир". 1971.

71. Thierrin Joseph and al. Скорости естественного разложения бензола, толуола, этилбензола, ксилола и нафталина в среде сульфатредуцирующих грунтовых вод, Hydrol. Sci.J. 1993. vol.38. N 4. р.309-322.

72. Metal E.S.ret al. Разложение 4-хлорфенола во время процесса денюрификации в кипящем слое. J. Environ. Sci. and Health А -1993., vol.28, N 8, p.1801-1811.

73. Larson R.J.,et al. Кинетика и практическое значение биоразложения линейного алкилбензолсульфоната в окружающей среде. J.Amer.Oil Chem.Soc. 1993.wl.70, N 7, p. 645-657.

74. Способ микробиологического удаления легколетучих хлорорганических соединений из загрязненных грунтовых или поверхностных вод. Заявка 3917595 ФРГ, МКИ С 02 F 3/06. Заяв.27.05.89. Опубл. 08.11.90.

75. Технологическая установка для биологического окисления хлорированных органических растворителей, заявка 3916737 ФРГ, МКИ А 62/ D -3/00. 3аявл.23.05.89. 0публ.18.01.90.

76. Способ аэробной или анаэробной очистки сточных вод. Заявка 4201167 ФРГ. МКИ С 02 F 3/08. заяв. 17.01.92. Опубл 22.07.93.

77. Crafts A.S. The Physiologiy and Biochemistry of Herbicides.Academic Press, N.Y., Chap. 3,1964

78. F. R. Brunsbach, W.Reineke. «Разложение хлорбензола специализированными микроорганизмами». Applied Microbiology Biotechnology. 1994, 42.

79. J.Havel, W.Reineke. «Деградация различных хлорированных бифенилов культурой Pseudomonas". FEMS Microbiology Letters 78,1991.

80. F.R.Brunsbach, W.Reineke. Разложение хлорированного анилина специализированными микроорганизмами. Applied Microbiology Biotechnology. 1993, 40.

81. Биохимическая деструкция хлорорганических веществ при очистке сточных вод . World Wastes. 1992. 35. №3.

82. McClure N. Fry J. С. Генная инженерия для очистки сточных вод. J.Inst. Water and Environ. Manag, -1991.5 №6.1. У»