автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение и применение каталитических мембран дегидрирования пропана

На правах рукописи

Стрельцов Станислав Геннадьевич

Получение и применение каталитических мембран дегидрирования пропана

05,17.07- Химия и технология топлив и специальных продуктов 05.17.18. Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗОВ6В64

Москва - 2007

003066664

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете

им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент, Скудин Валерий Всгволодович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Серов Юрий Михайлович Российский университет дружбы народов

кандидат химических наук, доцент Козловский Роман Анатольевич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева (РАН)

Защита диссертационной работы состоится "26" октября 2007 года, в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д, 9), в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева. Автореферат диссертации разослан "25" сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.204.08

аг-н-

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. В настоящее время в литературе широко описаны существенные преимущества применения мембранных реакторов для осуществления различных химических реакций и, в том числе, обратимых Однако, их промышленное применение сдерживается рядом причин. Многие про-мышленно значимые обратимые реакции протекают при высоких температурах, а для их осуществления требуются термически стойкие и устойчивые к отравлению мембраны и катализаторы Применение мембранных реакторов сдерживается отсутствием в России производства мембран, удовлетворяющих условиям осуществления этих реакций в мембранных реакторах Одно из направлений развития мембранных реакторов связывают с применением каталитически активных мембран Наиболее распространенный способ получения таких мембран состоит в нанесении катализатора на газоразделительную мембрану

В настоящей работе неорганические каталитически активные мембраны получали методом химического осаждения из газовой фазы (С\ТЭ-метод) Селективный слой, обеспечивающий газоразделительные характеристики, формировали в процессе нанесения катализатора

Знание взаимосвязи собственных каталитических свойств мембраны и ее разделительных характеристик позволит, с одной стороны, обосновать выбор условий проведения того или иного каталитического процесса в мембранном реакторе, а, с другой - сформулировать требования к каталитическим мембранам

Цель и задача работы. Получить каталитически активные мембраны дегидрирования пропана и создать кинетическое описание процесса дегидрирования в мембранном каталитическом реакторе. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи

1 Получить каталитически активные мембраны при различных температурах осаждения молибдена из газовой фазы

2 Установить влияние температуры, времени контакта и содержания молибдена на каталитическую активность мембран

3 Создать кинетическую модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе, которая будет удовлетворительно описывать экспериментальные результаты

Научная новизна.

1 Показано, что турбулизация газовой среды, посредством увеличения линейной скорости в СУБ-реакторе с "холодными" стенками и циркуляционным контуром до значений критерия Рейнольдса 400-5600 позволяет увеличить температуру осаждения молибдена в реакторе с "холодными" стенками до 400°С, поддерживать температуру газовой среды ниже температуры начала разложения гексакарбонила молибдена (155°С) и увеличить однородность получаемого осадка по длине и окружности мембраны

2 Впервые установлено влияние условий формирования каталитического селективного слоя неорганических мембран и природы пористой подложки на их разделительные характеристики, степень превращения пропана и селективность по пропилену при дегидрировании пропана в мембранном реакторе

3 Впервые предложена кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном реакторе на мембранах с каталитическим селективным слоем молибдена

Практическая значимость. Созданная установка с газовым циркуляционным контуром для получения каталитически активных мембран методом химического осаждения из газовой фазы обеспечила получение мембран в диапазоне температур осаждения молибдена 250°С - 400°С с однородным слоем по длине и окружности мембраны, а также позволила сократить расход гексакарбонила молибдена и время осаждения более, чем на порядок Установленная взаимосвязь условий дегидрирования пропана в мембранном каталитическом

реакторе с газоразделительными и каталитическими свойствами мембран позволила регулировать селективность по пропилену и степень превращения пропана Созданная кинетическая модель может быть использована при проектировании мембранных реакторов с каталитически активными мембранами

Апробация результатов. Основные положения и результаты исследования диссертационной работы были представлены на научно-практической конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (г Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской научной конференции "Переработка углеводородного сырья Комплексные решения" (г Самара, 2006 г ), XIX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологии" (г Воронеж, 2006 г ), 17th International Congress of Chemical and Process Engineering (Praha, 2006 г), Международной конференции по химической технологии (г Москва, 2007 г), VII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ-2007) (г Москва, 2007 г)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 1 статье и 5 тезисах докладов конференции

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 120 страницах печатного текста, содержит 42 рисунка, 21 таблицу. Список литературы включает 72 наименования работ отечественных и 29 зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки процессов переработки легких углеводородов с использованием каталитически-активных мембран в мембранных каталитических реакторах, определены цели и задачи работы

В первой главе проанализирован опыт отечественных и зарубежных исследований в области получения газоразделительных композиционных неорганических мембран Рассмотрены теоретические и технологические особенности

получения мембран методом химического осаждения из газовой фазы, а также перспективные технологии переработки легких углеводородов, направленные на целевое получение таких продуктов, как пропилен и водород Показана перспективность использования современных неорганических каталитически активных мембран в каталитических мембранных реакторах для переработки легких углеводородов Обосновывается выбор материала мембраны и катализатора для получения каталитически активных мембран, которые соответствуют всем основным требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам- обладают высокой механической прочностью, устойчивы к закоксовыванию, к действию серы, обладают высокой каталитической активностью в течение длительного периода времени работы. Обосновывается выбор условий (температура, давление, концентрация реагентов) для проведения процесса дегидрирования пропана

Во второй главе обоснован выбор объектов и методик экспериментальных и аналитических исследований

В работе использовали следующие исходные материалы, гексакарбонил молибдена - Мо(СО)6(хч) — в качестве источника металлического молибдена, азот (ОСЧ) — N2 — в качестве газа-носителя, два типа неорганических, пористых носителя - керамические и углеродные микрофильтрационные мембраны керамические мембраны (а-А120з) с толщиной нафильтрованного слоя 30 мкм, внутренним/внешним диаметром 5/7 мм, длиной 190 мм, открытой пористостью 39-43%, средним диаметром пор 0,2-0,6 мкм, удельной поверхностью 0,18+0,02 м2/г, углеродные мембраны с внутренним/внешним диаметром 7/10 мм, длиной 200 мм, открытой пористостью 31-33%, средним диаметром пор 0,6-1 мкм, удельной поверхностью 1,34+0,02 м2/г

Для проведения экспериментов по осаждению молибдена на неорганические мембраны снабдили СУБ-реактор с "холодными" стенками циркуляционным контуром (рис 1), состоящим из двух пластиковых трубопроводов диаметром 50 мм и длиной 600 мм каждый. Пластиковые трубопроводы соединяли

СУО-реактор с циркуляциошшм вентилятором, скомпонованным с пластинчатым теплообменником в одном корпусе Используя циркуляционный вентилятор, изменяли линейную скорость газовой среды в диапазоне от 0,017 до 1,5 м/с Размеры реакционной зоны реактора позволяли получать мембраны длиной до 200 мм. Качество полученных мембран оценивали по измерениям открытой пористости, удельной поверхности, электрическому сопротивлению слоя молибдена, диаметру пор, фактору разделения, а также по данным сканирующей электронной микроскопии

Каталитические свойства полученных мембран определяли в проточном реакторе на измельченных образцах мембран (фракция менее 2 мм) с использованием пропан-водородной смеси состава с различным содержанием пропана в ней 20%(об ), 40%(об), 60%(об ), 80%(об).

Газоразделительные свойства мембран изучали на лабораторной установке с мембранным каталитическим реактором, обеспечивающей контроль состава и расхода пермеата и ретанта, перепада давлений на мембране, а также температуры процесса

В третьей главе показано влияние линейной скорости газа, температуры и времени осаждения молибдена на поверхности керамических и углеродных мембран на структуру и свойства получаемого осадка

Суть СУО-метода заключается во взаимодействии газообразного (парообразного) вещества с нагретой поверхностью подложки, с образованием на ней твердого продукта (осадка)

Из литературных данных известно, что каталитически активные мембраны получают методом химического осаждения из газовой фазы в реакторах с "горячими" и "холодными" стенками При этом отмечают ряд недостатков при использовании таких реакторов- неоднородность получаемого осадка по окружности мембраны, нерациональное использование сырья, многостадийность и большую длительность процесса

Для устранения отмеченных недостатков, мы включили в реактор с "холодными" стенками циркуляционный контур (рис 1) Это позволило увеличить линейную скорость газовой среды, без увеличения расхода газа-носителя, сократить время пребывания паров в реакторе, интенсифицировать тепло- и мас-сообмен, уменьшить градиент концентраций по длине реактора

Увеличение линейной скорости газа, при прочих равных условиях, позволяет увеличить в 1,5-2 раза скорость формирования осадка на поверхности разных типов пористых подложек (рис 2) Было установлено, что скорость осаждения молибдена не зависит от химической природы подложки.

1 - сублиматор, 2 - реактор с водяным холодильником, 3 - мембрана, 4,5 - контейнеры, 6 - гофрированные отводы, 7 - циркуляционный вентилятор и пластинчатый теплообменник (располагаются в одном корпусе), 8 - гидрозатвор

0,06 0,05 "У 0,04

ь,

-г о,оз

Е ¥

0,02 0 01 0,00

0,0 0,4 0 8 1,2 1 6

w)м/c

Рис. 2. Часовой прирост массы молибдена на поверхности подложки от линейной скорости газа: ♦ - углеродная мембрана, ■ - керамическая мембрана. <(мемб.)=250оС

Конечная температура газовой среды на выходе из реактора не превышала температуры разложения исходного реагента при всех температурах подложки (рис 3) При постоянной температуре подложки температура газа на выходе из реактора снижается с увеличением линейной скорости

Снижение температуры газовой среды на выходе из реактора и увеличение концентрации карбонила в газовой фазе позволило в 30 раз увеличить часовой прирост массы молибдена в реакторе с циркуляционным контуром и во столько же раз сократить время осаждения, по сравнению с реактором с "горячими" стенками (рис 4, 5)

Рис. 3. Зависимость температуры газовой среды ва выходе из реактора от линейной скорости газа в реакторе: х - 1(мемб.)=250°С, ■ - 1(мемб )=400°С, ♦ - Кразл ГКМ)=155°С

180 220 260 300 340 380 420 <,°С

Рис. 4. Часовой прирост массы молибдена от температуры подложки для реакторов различных конструкций: ♦ - С\Т)-реактор с "горячими" стенками, ■ - СУО-реактор

с "холодными" стенками, ▲ - С\Т)-реактор с "холодными" стенками и циркуляционным контуром. - [Мо(СО)б]=2 мг/л, \¥=0,0017 м/с, ▲ - [Мо(СС>)б]=0,3 г/л, ■»у=0,4 м/с, ф1емб.)=250°С

Увеличение линейной скорости привело к турбулизации газовой среды, что обеспечило однородность осаждаемого осадка по окружности подложки

Об однородности полученного осадка судили по величине электрического сопротивления Использование циркуляционного контура позволило получать осадок, равномерный как по длине, так и по окружности мембраны Увеличение содержания молибдена приводит к снижению среднего значения сопротивления (табл 1) При этом доверительный интервал, в который уклады-

ваются отклонения от среднего значения электрического сопротивления, измеренного на отрезках в 1 см по всей длине и по окружности слоя, сужается, а однородность получаемого осадка возрастает

т,ч

Рис. 5. Прирост массы молибдена от временя осаждения: С\Т)-реактор с "холодными" стенками и циркуляционным контуром: ♦ - углеродная мембрана, ш - керамическая мембрана ^=0,4 м/с), СУБ-реактор с "холодными" стенками: х - углеродная мембрана, А- керамическая мембрана («=0,016 м/с). т„, - время осаждения в реакторе с циркуляционным контуром, ч, тх - время осаждения в реакторе с "холодными" стенками, ч. 1(мемб.)=250°С

Таблица 1

Средние значения электрического сопротивления осажденного слоя от содержания молибдена на подложке. 1(мембр.)=250°С, \у=0,4 м/с

[Мо], %(масс.) 4,4 7,5 10,0 15,0 Керамическая подложка

Л, Ом/см 16,8±1,7 12,0±1,2 8,0±0,4 2,0±0,1 >10ш

Известно, что при увеличении температуры осаждения различных материалов из газовой фазы уменьшаются размеры частиц, из которых формируется осадок, и пор, которые образуются в межчастичном пространстве Кроме того, уменьшается глубина, на которой происходит разложение паров при их взаимодействии с пористой подложкой.

Из табл. 2 видно, что глубина, на которой обнаружены отложения молибдена в порах подложки (по данным электронной микроскопии), уменьшается при увеличении температуры с 250°С до 400°С При этом в несколько раз уменьшается размер осаждающихся частиц молибдена, однако фактор разделения бинарной смеси водород-метан при этом меняется незначительно для мембран, полученных при температурах осаждения 250°С и 400°С в диапазоне температур разделения от 580°С до 650°С (табл. 3)

Таблица 2

Влияние температуры осаждения на глубину проникновения молибдена в поры подложки и размер частиц молибдена

Параметр 250°С 400°С

Глубина проникновения паров Мо(СО)( в поры подложки, мкм 24±3 5+2

Размер частиц молибдена, мкм 10±1 3±1

Таблица 3

Факторы разделения для смеси метан (50%)-водород. т=2 с, степень отбора пермеата 0,3

Условия получения мембран Молибден-керамическая мембрана Молибден-углеродная мембрана

580°С 650°С 580°С 650°С

*мемб.=250°С, №=0,4 м/с, 1Мо1=5%(масс.) 3,0 4,7 3,0 5,0

1мемб.=400°С, у?=0,4 м/с, [Мо1=5%(масс.) 3,9 5Д 4,4 5,3

В четвертой главе представлены результаты исследования полученных мембран в условиях дегидрирования пропана Для выявления роли природы пористой подложки, содержания молибдена и условий дегидрирования (температуры, состава исходной смеси, времени контакта) исследования проводили на измельченных мембранах (диаметр частиц менее 2 мм) в проточном реакторе (диаметр 14 мм), в диапазоне температур от 580°С до 650°С. В предварительных опытах для этого реактора были установлены границы кинетической области дегидрирования пропана Сопоставление мембран с различными по хи-

мической природе пористыми подложками было обусловлено различным влиянием последних на дегидрирование пропана, о чем было известно из различных публикаций

Влияние содержания молибдена в измельченных молибден-керамических и молибден-углеродных мембранах (рис 6) подтвердило, что эти мембраны обладают каталитическим эффектом Этот эффект проявляется в увеличении степени превращения пропана и селективности по пропилену при возрастании содержания молибдена в образцах при прочих равных условиях

На измельченных молибден-углеродных мембранах степень превращения пропана оказалась выше, а их селективность по пропилену несколько ниже, чем на молибден-керамических во всем интервале исследованных температур. Однако в мембранном реакторе, где на мембранах происходит перераспределение продуктов, степень превращения пропана и селективность по пропилену оказались на молибден-углеродных мембранах выше, чем для молибден-керамических (рис 7)

|Мо], %(мас ) [Мо], %(мас )

Ряс. 6. Зависимость степени превращения пропана (X, %) и селективности по пропилену (8, %) от содержания молибдена: А - молибден-керамическая мембрана, ♦ - молибден-углеродная мембрана. 1=580°С, т=2 с

100 1

Рис. 7. Зависимость степени превращения пропана (X, %) и селективности

по пропилену (в, %) от температуры для различных типов подложки: ♦ - молибден-керамическая мембрана, х - молибден-углеродная мембрана. т=2 с, [Мо]=5%(масс.)

Для создания кинетической модели мембранного реактора с каталитически активной мембраной было проведено дегидрирование пропана на измельченной молибден-керамической мембране в обычном реакторе и с неизмель-ченной - в мембранном Для уменьшения дезактивации мембран во всех экспериментах в исходной смеси поддерживали постоянное отношение водород-пропан, равное 0,25 При этом варьировали температуру (580°С-650°С), время контакта, концентрацию пропана (при добавлении в смесь азота) в интервале от 20%(об ) до 80%(об ), содержание молибдена в мембранах Долю отбора пер-меата, равную 0,3 по отношению к ретанту, поддерживали неизменной

В указанном интервале температур могут протекать следующие реакции

Дегидрирование пропана Гидрирование пропилена Крекинг пропана Деструкция пропилена

СзНв -> СзНб + Нг СзНб + Нг^ С3Н8 С3Н8 —> СН( + С2Н4

1=3

СзНб ЗС(сажа) + ЗН;

На последнюю реакцию относили разницу в материальном балансе, которая не превышала 10%

Судя по составу продуктов, основной вклад в расходование пропана вносит обратимая реакция дегидрирования-гидрирования, поэтому на первом этапе кинетического моделирования остальными реакциями пренебрегали

Экспериментально был подтвержден первый порядок в обратимой реакции по пропану и содержанию молибдена в реакторе со слоем измельченной мембраны (рис. 8,9)

1,с

Рис. 8. Зависимость логарифма разности равновесной и экспериментальной степеней превращения от времени контакта: ▲ - 20%(об.), ♦ - 40%(об.), ■ - 60%(об ), х - 80%(об.). [Мо]=5%(масс.), 1=580°С

[Мо], %(масс )

Рис. 9. Зависимость констант скорости реакции от концентрации молибдена: ♦ - кь ■ - к£=580°С

При описании процесса в реакторе со слоем измельченной мембраны, в кинетическую модель включили три дифференциальных уравнения, которые учитывают превращения по трем приведенным выше реакциям. Для всех реакций принимали первый порядок по пропану и по продуктам

Численное решение этой системы дифференциальных уравнений показало хорошее совпадение рассчитанных концентраций с экспериментальными ре-

зультатами для реактора с измельченной мембраной Найденные значения энергии активации (137 кДж/моль) по порядку величины соответствовали найденной в предварительных опытах кинетической области

Система дифференциальных уравнений для реактора со слоем измельченной мембраны отличается от системы дифференциальных уравнений для мембранного реактора тем, что в последнюю включили коэффициенты Кь Кг, К3, которые учитывают перераспределение компонентов реакционной среды на мембране (рис 10)

с1[С3Н83 = -к,х[С3Н8] | к.,X[С3Н6]X[Н2] к2X[С3Н8]

йх К2 К^Кз К2

а[С2Н4] = к2х[С3Н8] ё[С3Н6] _ к1 х[С3Н8] к_]Х[С3Н6]х[Н2] к ;, [С3Н6] <к К2 ' (1х К2 К;ХК3 3 К3

Ц =кн+к1;И х[Мо],к.! =кн+к_1)И х[Мо],к2 =кн +к2 х[Мо],

к3 = кн + к3 х [Мо],Кр = -Ц ^ = к1>и+к.1>и К-1

Рис. 10. Кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе: [Н2], [СН4], [С2Н4], [СзНб}, [СзВД - концентрации веществ, (об.), к], кг, к.1, кз> к„ - константы скорости реакций, соответственно, дегидрирования и крекинга пропана, гидрирования пропилена, сажеобразования и некаталитической реакции, с'1, кы, к_1, „ - истинные константы скорости прямой и обратной реакции дегидрирования, с1, Кр - константа равновесия, [Мо] - содержание молибдена, %(масс.), Кь К2, К3 - коэффициенты, учитывающие перераспределение

веществ на мембране

При этом принимали, что процесс протекает только над мембраной, со стороны селективного каталитического слоя молибдена, т е там, где формируется состав ретанта, а изменение концентраций происходит как в результате химических превращений, так и в результате перераспределения (разделения) компонентов на мембране

Численное решение этой системы дифференциальных уравнений с энергией активации и с константами скоростей, которые были найдены из экспериментов с измельченной мембраной, дало удовлетворительное совпадение с ре-

зультатами полученными в мембранном реакторе при значениях параметров К 1=1,79 (пропан), К2=2,07 (пропилен), К3=6,91 (водород) (рис 11) Отношение К К

этих констант — и —по физическому смыслу соответствует факторам разделения для продуктов реакции и реагента, а по значению близко к ним

<») (б) Рис. 11. Зависимость концентрации веществ от времени контакта в обычном (а) и в мембранном каталитическом (б) реакторах: ■ - пропан, х - пропилен, + - метан.

Маркеры - экспериментальные результаты, линии — расчетные значения.

[Мо]=5%(масс ), 1=580°С

Таким образом, предложенная кинетическая модель открывает возможность использования ее для практических расчетов на основании определения констант скорости реакций, представленных выше, в реакторе с измельченной мембраной При этом возможно независимое определение факторов разделения для продуктов реакции дегидрирования и реагентов, найденных для соответствующей мембраны

выводы

1 Показано, что использование реактора с "холодными" стенками, снабженного циркуляционным контуром позволяет повысить температуру осаждения до 400°С и на порядок сократить расход исходного реагента во время получения мембран благодаря снижению температуры газовой среды до значений не превышающих 155°С. При этом повышение температуры осаждения молибдена позволило уменьшить размер осаждающихся сфероидов с 10 мкм до 3 мкм, однако фактор разделения при этом не изменился Увеличение линейной скорости обеспечило однородность слоя по длине и окружности мембраны

2. Дегидрирование пропана на неорганических измельченных мембранах с каталитическим селективным слоем на основе молибдена показало, что повышение содержания молибдена до 15%(масс ) увеличивает степень превращения пропана и селективность по пропилену в исследованном интервале температур, концентраций реагента и времен контакта

3 Дегидрирование пропана в мембранном реакторе показало, что происходит перераспределение реагента и продуктов реакции между ретантом и пер-меатом, благодаря чему степень превращения и селективность в мембранном реакторе увеличиваются, например, для молибден-углеродной мембраны, при температуре 580°С и т=2 с с 23 до 40% и с 75 до 94%, соответственно

4 Предложена кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе, позволяющая рассчитывать значения концентраций веществ в ретанте в любой момент времени Определены все кинетические параметры и значения констант скорости химических реакций. Полученные результаты могут быть использованы для проектирования пилотной установки

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1 Стрельцов С Г, Скудин В В Дегидрирование пропана на молибден-керамическом катализаторе наблюдение кинетики // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Переработка углеводородного сырья Комплексные решения" (Левинтеровские чтения) Самара. 24-25 октября 2006. С 114

2 Стрельцов С Г, Скудин В В Дегидрирование пропана на молибден-керамическом катализаторе кинетика // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии XT' 07. Москва. 17-23 июня 2007 ТЗ С 336

3. A A. Mochalova, S G Streltsov, V V. Skudin, Е М Koltsova Research and modeling of process dehydrogenation of propane in a catalytic membrane reactor // 17th International Congress of Chemical and Process Engineering. 27-31 august 2006 Praha

4 Мочалова A A, Стрельцов С.Г, Скудин В В , Кольцова Э М. Исследование и моделирование процесса дегидрирования пропана в каталитическом мембранном реакторе // Сборник трудов XIX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19. Воронеж 2006. Т 9 С 22

5. С Г Стрельцов, В В. Скудин Получение каталитически активных неорганических мембран с селективным слоем на основе молибдена для дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе // Материалы Международной конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ-2006) Санкт-Петербург 12-15 сентября. 2006 С 69

6 В В Скудин, С Г Стрельцов Получение мембран методом химического осаждения из газовой фазы в реакторе с "холодными" стенками // Серия. Критические технологии Мембраны. №2 (34). 2007 С 22-33

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность своему учителю и руководителю работы кл.н., доценту Скудину в.в,, д.х.н., профессору Кухаркиной Т.Н., д.х.н., профессору Дигурову Н.Г., з также »сем, кто оказывал содействие мри выполнении работы.

Зака! Л» Л-(4. Объем ! п„п. Тираж 100 'зкз.

Отмечагано в ООО «Ш'троруи». г. Москва, ул. Па.1н\а-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные технологии переработки углеводородного сырья для получения пропилена и водорода

1.2. Мембранные каталитические реакторы

1.3. Методы получения каталитически активных мембран

1.4. Химическое осаждение из газовой фазы 25 Выводы

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Материалы

2.2. Методика получения каталитически активных мембран

2.2.1. Выщелачивание мембран

2.2.2. Осаждение металлического молибдена на пористую подложку

CVD-методом

2.2.3. Получение активной формы катализатора

2.4. Методика определения открытой пористости

2.5. Методика измерения удельного электрического сопротивления слоя молибдена

2.6. Методика исследования мембран сканирующей электронной микроскопией

2.7. Методика хроматографического анализа газов

2.8. Методика изучения каталитической активности и кинетики процесса дегидрирования пропана

3. ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МЕМБРАН

3.1. Влияние конструкции реактора

3.2. Влияние линейной скорости газовой среды

3.3. Влияние температуры подложки

3.4. Продолжительность осаждения и однородность осадка

Выводы 77 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ, ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ МЕМБРАН. КИНЕТИЧЕСКОЕ 78 МОДЕЛИРОВАНИ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА

4.1. Условия проведения процесса дегидрирования пропана

4.2. Термодинамика процесса

4.3. Дегидрирование пропана в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Определение каталитических свойств мембран

4.4. Дегидрирование пропана в мембранном каталитическом реакторе

4.5. Кинетическое моделирование процесса дегидрирования пропана 94 Выводы 103 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 104 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 105 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 114 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 116 ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность исследования. В настоящее время в литературе широко описаны существенные преимущества применения мембранных реакторов для осуществления различных химических реакций и, в том числе, обратимых. Однако их промышленное применение сдерживается рядом причин. Многие про-мышленно значимые обратимые реакции протекают при высоких температурах, а для их осуществления требуются термически стойкие и устойчивые к отравлению мембраны и катализаторы. Применение мембранных реакторов сдерживается отсутствием в России производства мембран, удовлетворяющих условиям осуществления этих реакций в мембранных реакторах. Одно из направлений развития мембранных реакторов связывают с применением каталитически активных мембран. Наиболее распространенный способ получения таких мембран состоит в нанесении катализатора на газоразделительную мембрану.

В настоящей работе неорганические каталитически активные мембраны получали методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-метод). Селективный слой, обеспечивающий газоразделительные характеристики, формировали в процессе нанесения катализатора.

Знание взаимосвязи собственных каталитических свойств мембраны и ее разделительных характеристик позволит, с одной стороны, обосновать выбор условий проведения того или иного каталитического процесса в мембранном реакторе, а, с другой - сформулировать требования к каталитическим мембранам.

Цель работы. Получить каталитически активные мембраны дегидрирования пропана и создать кинетическое описание процесса дегидрирования в мембранном каталитическом реакторе. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Получить каталитически активные мембраны при различных температурах осаждения молибдена из газовой фазы.

2. Установить влияние температуры, времени контакта и содержания молибдена на каталитическую активность мембран.

3. Создать кинетическую модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе, которая будет удовлетворительно описывать экспериментальные результаты.

Научная новизна

1. Показано, что турбулизация газовой среды, посредством увеличения линейной скорости в CVD-реакторе с "холодными" стенками и циркуляционным контуром до значений критерия Рейнольдса 400-5600 позволяет увеличить температуру осаждения молибдена в реакторе с "холодными" стенками до 400°С, поддерживать температуру газовой среды ниже температуры начала разложения гексакарбонила молибдена (155°С) и увеличить однородность получаемого осадка по длине и окружности мембраны.

2. Впервые установлено влияние условий формирования каталитического селективного слоя неорганических мембран и природы пористой подложки на их разделительные характеристики, степень превращения пропана и селективность по пропилену при дегидрировании пропана в мембранном реакторе.

3. Впервые предложена кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном реакторе на мембранах с каталитическим селективным слоем молибдена.

Практическая значимость. Созданная установка с газовым циркуляционным контуром для получения каталитически активных мембран методом химического осаждения из газовой фазы обеспечила получение мембран в диапазоне температур осаждения молибдена 250°С - 400°С с однородным слоем по длине и окружности мембраны, а также позволила сократить расход гексакарбонила молибдена и время осаждения более, чем на порядок. Установленная взаимосвязь условий дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе с газоразделительными и каталитическими свойствами мембран позволила регулировать селективность по пропилену и степень превращения пропана. Созданная кинетическая модель может быть использована при проектировании мембранных реакторов с каталитически активными мембранами.

Апробация результатов. Основные положения и результаты исследования диссертационной работы были представлены на научно-практической конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (г. Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской научной конференции "Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения" (г. Самара, 2006 г.), XIX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологии" (г. Воронеж, 2006 г.), 17th International Congress of Chemical and Process Engineering (Praha, 2006 г), Международной конференции по химической технологии (г. Москва, 2007 г.), VII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ-2007) (г. Москва, 2007 г.).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Энергичное развитие человеческого общества во второй половине XX столетия было связано со значительным потреблением нефти и газа в качестве источников энергии и сырьевых материалов [95]. Также в этот период возрос спрос на олефины, среди которых можно выделить, например, пропилен, что было связано с расширением областей их применения и увеличением мощностей их производства. К сожалению, природные ресурсы и ископаемые не содержат олефины, и состоят главным образом из насыщенных или ароматических углеводородов. Производство олефинов требует сложных и дорогостоящих технологий, для внедрения и использования которых необходимы значительные инвестиции и энергетические затраты.

Начиная с 30-х годов XX века, основными способами получения пропилена традиционно являлись - паровой и каталитический крекинг углеводородов, в которых он является побочным продуктом. В последние годы увеличения мощности таких процессов не происходит, поэтому при существующих темпах потребления пропилена, они уже не могут удовлетворять возрастающий спрос на этот продукт.

В настоящее время в качестве основных источников покрытия существующего дефицита пропилена рассматривают природный и попутный газы, а также газы, образующиеся при переработке нефти.

Начиная с 80-х годов XX века, были усовершенствованы существующие технологии получения пропилена по реакции дегидрирования пропана. Эти технологии основаны на неокислительном дегидрировании пропана с использованием в качестве катализаторов благородных металлов и оксидов хрома. В таких технологиях возможно достигать значений степени превращения пропана 48-65% и селективности по пропилену 80-90% уже за один проход при температуре 550°С-700°С. Тем не менее, производство пропилена из пропана по-прежнему остается производством с высокими капитальными и эксплуатационными затратами.

Хорошей альтернативой существующим технологиям может быть использование каталитически активных мембран в мембранном каталитическом реакторе, - аппарате, который совмещает химическую реакцию и мембранное разделение. Разработки этого направления, как в России, так и за рубежом находятся пока на лабораторном уровне, а их развитие сдерживается отсутствием мембран для мембранных каталитических реакторов. Следствием этого является отсутствие сведений, необходимых для конструирования даже пилотных установок.

выводы

1. Экспериментально установлен вклад некаталитической реакции дегидрирования пропана.

2. Установлено влияние температуры, времени контакта, состава исходной смеси, природы пористой подложки и содержания молибдена в мембранах на дегидрирование пропана.

3. Установлено, что степень превращения пропана на молибден-углеродных мембранах выше, чем на молибден-керамических мембранах, а селективность ниже. Увеличение содержания молибдена в мембранах приводит к увеличению степени превращения пропана и селективности по пропилену, как на измельченных мембранах, так и на не измельченных. На измельченных молибден-углеродных мембранах содержание метана в реакционной смеси выше, чем на молибден-керамических и снижается с увеличением содержания молибдена от 3,8%(масс.) до 15%(масс.) более чем в два раза. Степень превращения пропана и селективность по пропилену возрастают не пропорционально содержанию молибдена в мембранах в исследованном интервале условий. Повышение содержания молибдена в них выше 8-10%(масс.) приводит к снижению этого влияния. Сравнение каталитического и некаталитического процессов показывает, что с ростом содержания молибдена, в большей степени увеличивается селективность по пропилену и в меньшей - степень превращения. На мембранах с углеродной и керамической подложкой происходит перераспределение продуктов реакции и исходных веществ таким образом, что в пермеате содержание водорода и пропилена выше, чем ретанте. Причем на углеродной фактор разделения для этих компонентов смеси выше, чем для керамической, а для пропилена значительно превышает значение, рассчитанное для кнудсеновского механизма разделения. С увеличением температуры возрастают фактор разделения и выход пропилена.

4. Предложена кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе, позволяющая рассчитывать значения концентраций веществ в любой момент времени. Определены все кинетические параметры и значения констант скорости химических реакций. Полученные результаты могут быть использованы для проектирования пилотной установки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показано, что использование реактора с "холодными" стенками, снабженного циркуляционным контуром позволяет повысить температуру осаждения до 400°С и на порядок сократить расход исходного реагента во время получения мембран благодаря снижению температуры газовой среды до значений не превышающих 155°С. При этом повышение температуры осаждения молибдена позволило уменьшить размер осаждающихся сфероидов с 10 мкм до 3 мкм, однако фактор разделения при этом не изменился. Увеличение линейной скорости обеспечило однородность слоя по длине и окружности мембраны.

2. Дегидрирование пропана на неорганических измельченных мембранах с каталитическим селективным слоем на основе молибдена показало, что повышение содержания молибдена до 15%(масс.) увеличивает степень превращения пропана и селективность по пропилену.

3. Дегидрирование пропана в мембранном реакторе показало, что происходит перераспределение реагентов и продуктов реакции между ретантом и пермеатом, благодаря чему степень превращения и селективность в мембранном реакторе увеличиваются по сравнению с реактором со слоем измельченной мембраны. Так, например, для молибден-углеродной мембраны эти значения изменяются при температуре 580°С и т=2 с в интервале от 25 до 45% и от 60 до 94%, соответственно.

4. Предложена кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе, позволяющая рассчитывать значения концентраций веществ в ретанте в любой момент времени. Определены все кинетические параметры и значения констант скорости химических реакций. Полученные результаты могут быть использованы для проектирования пилотной установки.

1. Александров Ю.А. и др. Термическое разложение органических производных переходных металлов. М.: Наука, 1993. - 208 с.

2. Алексеев С.Ю., Алексеева O.K. Каталитический мембранный процесс для разложения сероводорода на водород и серу // Всесоюзная научная конференция "Мембраны -98": Тезисы докладов. - Москва, 5-10 октября, 1998

3. АН СССР, Сборник трудов Применение металлооганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М.: "Наука", 1986.- 256 с.

4. Андерс Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. М.: Химия, 1973. -368 с.

5. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для химико-технологических вузов. -М.: Высш. школа, 1978. 319 с.

6. Белозерский Н.А. Карбонилы металлов, М., Металлургиздат, 1958. 372 с.

7. Бобров B.C. Дегидрирование пропана с использованием каталитически активных неорганических мембран, диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2004.- 154 с.

8. Бобров B.C., Гадалова О.Е., Жалыбина Н.В., Скудин В.В. Анализ структуры селективного слоя композиционных молибден-керамических мембран, Серия. Мембраны. Критические технологии. ВИНИТИ, 2002. №9. С. 17-20

9. Бобров B.C., Скудин В.В. Разделительные и каталитические свойства на-нофильтрационных молибден-керамических мембран, Наука производству, 2004, №7, С. 33

10. Богданов А.Г., Давидович Г.Н. Сканирующая электронная микроскопия в биологических исследованиях. // в кн. Атлас сканирующей электронной микроскопии клеток, тканей и органов. Москва, мед. 1987, 464 с.

11. Бондаренко А.Г., Британ И.М., Голубев И.Ф. и др. Мембраны для выделения водорода из газовых смесей, Москва. ВНИИГАЗПРОМ, 1981. С. 44

12. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики, "Наука", Сибирское отделение, 1987. 481 с.

13. Брык М.Т. и др., Мембранная технология в промышленности, Киев, "Техника", 1990-247 с.

14. Брык М.Т., Волкова А.П., Бурбан А.Ф. Неорганические мембраны: получение, структура, свойства. Химия и технология воды. 1992. - т.14, №8. С.583-604.

15. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Основы построения кинетических моделей: Учеб. пособие, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1999. 49 с.

16. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1999. С. 195

17. Буянов Р.А., Пахомов Н.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов, Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, №1. С. 72-85

18. Владыко М.Н., Масалов В.М., Осаждение поликристаллических материалов методом CVD, Институт физической химии твердого тела, Черноголовка, 1986. 80 с.

19. Всероссийское совещание: "Водород и топливные элементы", Серия. Мембраны. Критические технологии, 2000, №3. С. 10

20. Гадалова О.Е. Разработка основ CVD технологии композиционных молибден-керамических мембран, диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва,2002. 155 с.

21. Гадалова О.Е., Скудин В.В. "Получение композиционных молибден-керамических мембран CVD методом: изучение структуры селективного Мо-слоя."// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Мем-браны-2001". Москва. 2-5 октября. 2001. С. 216.

22. Гадалова О.Е., Скудин В.В. "Анализ структуры молибденового слоя на пористых керамических подложках"// Серия. Мембраны. Критические технологии. ВИНИТИ. М. 2001. №9. С. 28-33.

23. Гадалова О.Е., Скудин В.В. Получение композиционных молибден-керамических мембран CVD методом: изучение структуры селективного Мо-слоя // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Мембраны-2001", 2-5 октября, 2005. С. 216

24. Гадалова О.Е., Скудин В.В., Нефедова Н.В., Михайличенко А.И. "Формирование анизотропной пористой структуры Mo-керамических мембран CVD-методом". // Мембраны. Критические технологии. ВИНИТИ. М.- 2000. №8. С. 43-48

25. Гадалова О.Е., Скудин В.В., Нефедова Н.В., Михайличенко А.И. Патент "Способ получения Mo-керамических мембран и устройство для его реализации" RU2164047C1, бюл. №7, 10.03.2001.

26. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Москва. "Химия". 1966. Т. 1.624 с.

27. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии, Киев, "Наукова думка", 1987. С. 830

28. Грязнов В.М. Системы мембрана-катализатор, Москва, "Наука", 1999. С.5

29. Грязнов В.М., Platinum Met. Rev., 1986, 30, 68.

30. Грязнов В.М., Platinum Met. Rev., 1992, 36, 70.

31. Грязнов B.M., Смирнов JI.K и др., Доклады Академии Наук СССР, 1970,190,144.

32. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов", Москва, "Химия", 1991. 344 с.

33. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций, Москва, Химия, 1989, С.384

34. Зеликман А.Н. Молибден, М., "Металлургия", 1970. 440с.

35. Каграманов Г.Г. Научные основы технологии и применения керамических мембран, автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н., РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2002, 36 с.

36. Каграманов Г.Г., Овсянников А.С., Дытнерский Ю.И. Разработка керамических микро- и ультрафильтрационных мембран, Вестник МГТУим. Н.Э. Баумана. Сер. "Машиностроение", 1992, №4. С. 25-30

37. Карязин И.А. и др. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия, М, "Наука", 1967.-124 с.

38. Копьев И.М. "Исследование условий получения, кинетики роста и прочностных свойств нитевидных кристаллов", Дис. к. хим. наук, Москва, 1962.-180с.

39. Кричевская О.Д., Белозерский Н.А., Сегаль Л.Д. и др. Журнал неорганической химии, 1963, т.8, №8, с. 1806-1808.

40. Кутепов A.M. и др.Общая химическая технология, Высшая школа, 1990. 220 с.

41. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, Москва, "Химия", 1981, С. 608

42. Лыков А.В. Тепломассообмен: справочник, М.: Энергия, 1972. 560 с.

43. Мулдер М. Введение в мембранную технологию, Москва, "Мир", 1999-513 с.

44. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах, Москва, "Химия", 1980,232 с.

45. Пауэлл К., Оксли Дж., Блочер Дж. Осаждение из газовой фазы, Москва, Атомиздат, 1970-472 с.

46. Перельман Ф.М., Зворикин А.Я. Молибден и вольфрам, Москва, "Наука", 1968. 144 с.

47. Плате Н.А. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века, Мембраны. Критические технологии, 2001, №1, ВИНИТИ, Москва, С. 3-8

48. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Химическое осаждение из газовой фазы, Москва, 1983

49. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, Москва, "Мир", 1971. Т.2. 560 с.

50. Рогинский А.Я. Кинетика топохимических процессов, М., Химия, 1974.-217с.

51. Розанов В.В., Ямин Ц., Крылов О.В. Адсорбция и спилловер водорода в системах Со и Мо/А1203, Кинетика и катализ, 1993, №1 (34). С. 132-136

52. Розанов В.В., Ямин Ц., Крылов О.В. Эффект спилловера водорода в системах Со и Мо/А1203, Тезисы докладов 5-ой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, 14-18 мая, 1990, Москва. С. 166-168

53. Северденко В.П., Точицкий Э.И. Структура тонких металлических пленок, Минск, 1968, 212, статья "Процессы, влияющие на формирование реальной структуры конденсированных кристаллических пленок", с.5-9.

54. Семенова С.И. Мембранные методы разделения и выделения углеводородов: Статистический анализ потоков патентной и периодической информации, ВИНИТИ, "Мембраны", 2001, №9, стр.3-19.

55. Семилетов С.А., Имамов P.M., и др., О структуре пленок Мо и W, осажденных из газовой фазы при низкотемпературном пиролизе карбонилов, "Кристаллография", 1977, т.2, вып. 5, с. 1056-1059.

56. Статистический анализ потоков патентной и периодической информации по мембранным методам разделения углеводородов, Серия. Мембраны. Критические технологии, 2001, №9. С. 28-33

57. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение, Москва, "Наука", 2000. 496 с.

58. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов, М., "Химия", 1983, 200.

59. Сыркин В.Г., Газофазная металлизация через карбонилы, Москва, "Металлургия", 1985. 248 с.

60. Тепляков В.В., Нетрусов А.И., Гасанова Л.Г., Слепова Е.В. Мембранные контакторы, интегрированные с биореакторами, для производства метана и водорода, VI Московская международная телекоммуникационная конференция молодых ученых и студентов, 2002

61. Тепляков В.В., Рычагов А.А., Ферон В.В. Мембранные контакторы высокого давления: влияние природы жидкого носителя на газоразделительные характеристики, Научная сессия МИФИ: Сборник научных трудов, Москва, 2001, T.8. С. 27-28

62. Терпугов Г.В. Очистка сточных вод и технологических жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран, РХТУ им. Д.И.Менделеева, М., 2000. 96 с.

63. Терпугов Г.В., Веричев Е.Н. и др. Авторское свидетельство №1731762, СССР, МКИ С 04 В 38/00, 1992. Бюл. №17. Способ изготовления керамических фильтрующих элементов.

64. Томилина Е.М., Пронина В.В., Лукин Е.С., Каграманов Г.Г. Пористая керамика на основе оксида алюминия, "Стекло и керамика", 2000,6. С. 23-24

65. Хванг С.Т., Каммермейер К Мембранные процессы разделения, Москва, "Химия", 1981,464 с.

66. Чичирова Н.Д. Синтез, структура и свойства соединений молибдена. Автореферат дис. д.х.н., Институт химии неводных растворов РАН, Иваново, 1995.-40с.

67. Шингляр М. Газовая хроматография в практике, Москва, "Химия", 1964. С. 105

68. Энрико Дриоли (IRMERC, Italy) "Новые перспективы интегрированых мембранных процессов: современное состояние и будущее развитие", Всероссийская научная конференция "Мембраны-98", Тезисы докладов, Москва, 5-10 окт. 1998-264 с.

69. Alfonso M.J., Menendez М., Santamarya J. Coupling of Consecutive Reactions in a Two-Layer Flow through Catalytic Membrane // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40, p. 1058-1064.

70. Bobrov V.S., Digurov N.G., Skudin V.V. Propane dehydrogenation using catalytic membrane. Journal of Membrane Science, 2005, 253, p. 233-242

71. Collins J.P., Schwartz R.W., Sehgal R., Ward T.L., Brinker C.J., Hagen G.P., Udovich C.A. Catalytic Dehydrogenation of Propane in Hydrogen Permselec-tive Membrane Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, p. 4398-4405

72. Dalmon J.A. "Les reacteurs catalytiques a membrane: present et futur", Re-cents progr. genie precedes, France, 2000, 74, №14, p. 173-180.

73. Fecheck F., Hennessey M., Paper presented at AIAA Launch and Space Vehicle Shell Structures Conference, Palm Springs, April 1-3, 1963.

74. Gascon J., Tellez C., Herguido J., Menendez M. Propane dehydrogenation over а Сг20з/А120з catalyst: transient kinetic modeling of propene and coke formation. Applied Catalysis A: General 248 (2003). p. 105-116

75. Hsieh H.P. Inorganic Membranes for Separation and Reaction, Elsevier Science B.V., 1996.

76. Jong-San Chang, Hyun-Seog Roh, Min Seok Park, and Sang-Eon Park. Propane Dehydrogenation over a Hydrogen Permselective Membrane Reactor Bull. Korean Chem. Soc. 2002, Vol. 23, No. 5

77. Jose G. Sanchez Marcano, T.Tsotsis Catalytic membrane and membrane reactors WILEY-VCH, 2002.-252c.

78. Julbe A., Farrusseng D., Guizard C. Porous ceramic membrane for catalytic reactors overview and new ideas. Journal of Membrane Science. 2001, vol.181, p.3-20

79. Julbe A., Guzard C. Role of membranes and membrane reactors in the hydrogen supply of fuel cells // Am. Chem. Sci. Mat. 2001. V. 26 (4), p. 79-92.

80. Keil F.J.Catalytic reactions and reactors Chemical Engineering Science. 59 (2004). p. 5473 5478

81. Lee J.S., Oyama S.T., Boudatr M. Molybdenum Carbide Catalysts. Journal of Catalysis, 1987, 106. p. 125-133

82. Lee J.S., Yeom M.H., Park K.Y., Nam I.S., Chung J.S., Kim Y.G., Moon S.H. Preparation and Benzene Hydrogenation Activity of Supported Molybdenum Carbide Catalysts. Journal of Catalysis, 1991, 128. p. 126-136

83. Mitchell P.C.H., Wass S.A. Propane dehydrogenation over molybdenum hy-drotalcite catalystas. Applied Catalysis A: General, 2002, 225. p. 153-165

84. Nagai M., Nishibayashi Т., Omi S. Molybdenum carbides and carbonaceous carbons on M0/AI-FSMI6 for methane conversion. Applied Catalysis A: General 253 (2003), p. 101-112

85. Nair Balagapal N., Keizer Klaas, Verweij Henk, Burggraaf Anthony J. "Surface selective approach to separation of propylene from propane". Separ. Sci. andTechnol. 1996. 31, N14, c. 1907-1914.

86. Nakamura R., Pioch D., Bowman R.G., Burwell R.L, Jr. The hydrogenolysis of Propane on Mo/A1203 Catalysts. Journal of Catalysis, 1985, 93. p. 388-398

87. Nexant, Inc. Prospectus. Technology Developments in Propylene and Propylene Derivatives December 2003. www.nexant.com

88. Regis M., Calviac J., Journal of Crystal Growth, 1969, №6, p.43-49.

89. Sanfilippo D., Miracca I. Dehydrogenation of paraffins: synergies between catalyst design and reactor engineering. Catalysis Today 111 (2006),p.133-139

90. Sara Y. Yu, Grace J. Yu, Wei Li, and Enrique Iglesia Kinetics and Reaction Pathways for Propane Dehydrogenation and Aromatization on Co/H-ZSM5 and H-ZSM5J. Phys. Chem. В 2002, 106. p. 4714-4720

91. Soffer A., Azariah M., Amar A., Cohen H., Golub D., Saguee S., Tobias H., Methode of improving the selectivity of carbon membrane by chemical vapor deposition, Eur. Patent 0,617,997,Al, 1994.

92. Solymosi F., Nemeth R., Ovari L., Egri L. Reaction of propane on supported MoC2 catalyst. Journal of Catalysis, Volume. 195, Issue 2,25 October 2000.p. 316-325

93. Songa J. H., Chena P., Seong Han Kima,G.A. Somorjai, Robert J. Gartside b, Frits M. Dautzenberg b Catalytic cracking of w-hexane over Mo02. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 184 (2002) 197-202

94. Wang X., Carabineiro H., Lemosb F., M.A.N.D.A. Lemosb, Ramoa Ribeiro F. Propane conversion over a H-ZSM5 acid catalyst Part 1. Observed kinetics. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 216 (2004). p. 131-137

95. Компонент т= 1с т=1,5 с т= 2ссмеси Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

96. Водород 23,5 30,0 26,0 32,6 28,2 33,6

97. Метан 4,1 1,1 4,7 1,3 5,3 1,5

98. Этилен 3,8 2,4 4,5 2,6 4,7 2,5

99. Этан 1,8 1,4 2,6 1,5 2,8 1,5

100. Пропилен 19,0 24,0 21,0 26,0 24,0 27,9

101. Пропан 47,8 41,1 41,2 36,0 35,0 33,0

102. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,01. Температура 630°С

103. Компонент т= 1с т=1,5 с т= =2 ссмеси Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

104. Водород 23,5 27,0 24,0 28,0 26,5 30,0

105. Метан 3,7 0,9 4,3 1Д 4,5 1,2

106. Этилен 3,5 2,1 4,1 2,2 4,5 2,3

107. Этан 1,8 1,2 2,4 1,2 2,5 1,3

108. Пропилен 18,0 22,0 20,7 24,0 22,0 25,5

109. Пропан 49,5 46,8 44,5 43,5 40,0 39,7

110. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,01. Температура 600°С

111. Компонент смеси т=1 с х=1,5 с т=2 с

112. Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

113. Водород 22,5 24,5 23,6 25,5 23,5 27,0

114. Метан 3,0 0,8 3,3 0,9 3,7 1,1

115. Этилен 2,6 1,7 2,9 2,0 3,5 2,2

116. Этан 1,4 1,0 2,1 1,0 2,3 Ы

117. Пропилен 17,5 20,0 19,1 21,0 20,0 23,0

118. Пропан 53,0 52,0 49,0 49,6 47,0 45,6

119. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,01. Температура 580°С

120. Компонент смеси т=1 с т=1,5 с т=2 с

121. Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

122. Водород 22,0 23,0 22,2 24,2 23,3 24,5

123. Метан 2,5 0,7 2,6 0,8 3,0 0,9

124. Этилен 2,3 1,5 2,4 1,8 2,7 1,9

125. Этан 1,2 0,8 1,7 0,9 2,7 1,5

126. Пропилен 15,0 16,0 17,6 17,8 18,3 18,2

127. Пропан 57,0 58,0 53,5 54,5 50,0 53,0

128. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

129. Состав газовой смеси (% (об.)) после реакции в мембранном каталитическом реакторе для различных концентраций пропана в исходной смеси. Молибден-керамическая мембрана. t=580°C, Мо.=5%(масс.). Степень отбора пермеата 0,3.

130. Содержание пропана в исходной смеси 40%(об.)

131. Компонент смеси т=1 с т=1,5 с т=2 с

132. Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

133. Водород 14,5 16,6 15 17,3 15,4 18

134. Азот 36,5 39,2 37,2 40,3 38,5 40,9

135. Метан 0,9 0,6 1,4 0,8 1,9 1Д

136. Этилен 0,5 0,4 0,8 0,6 1,0 0,7

137. Этан 0,9 0,5 1,2 0,8 1,3 0,9

138. Пропилен 1,9 5Д 2,9 6,4 3,8 7,5

139. Пропан 44,8 37,6 41,5 33,8 38,1 30,9

140. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

141. Содержание пропана в исходной смеси 20%(об.)1. Компонент смеси т=1 с1. Ретант Ретант1. Водород 9,6 14,21. Азот 74,3 66,11. Метан 0,9 0,21. Этилен ОД од1. Этан 0,2 0,51. Пропилен 2,4 5,61. Пропан 12,5 13,31. Итого: 100,0 100,0

142. Состав газовой смеси (% (об.)) после реакции в реакторе со слоем измельченной мембраны для различных концентраций пропана в исходной смеси. Молибден-керамическая мембрана. t=580°C,1. Мо.=5%(масс.).

143. Содержание пропана в исходной смеси 20%(об.)

144. Компонент смеси Время контакта, с0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

145. Водород 15,3 15,4 15,5 16,7 16,2 16,4

146. Азот 62,6 62,6 62,5 60,0 61,3 60,9

147. Метан од 0,3 0,5 0,5 0,9 1,1

148. Этилен 0,5 0,5 0,6 1,0 1,1 1,3

149. Этан 2,5 2,4 2,3 3,8 2,5 2,6

150. Пропилен 1,6 1,7 1,8 3,4 2,6 2,8

151. Пропан 17,3 17,0 16,8 14,5 15,4 15,0

152. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

153. Содержание пропана в исходной смеси 40%(об.)

154. Компонент смеси Время контакта, с0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

155. Водород 22,0 22,3 21,2 22,4 20,8 21,3

156. Азот 42,7 42,3 42,7 43,4 45,2 46,4

157. Метан 3,6 3,4 2,7 3,4 1,7 1,3

158. Этилен 0,2 0,5 0,7 0,8 0,9 0,8

159. Этан 0,9 1,0 2,0 0,9 1,8 1Д

160. Пропилен 2,2 2,6 1,9 3,5 2,8 3,7

161. Пропан 28,4 28,0 28,7 25,6 26,7 25,4

162. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

163. Содержание пропана в исходной смеси 60%(об.)

164. Компонент смеси Время контакта, с0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

165. Водород 37,5 36,8 36,8 35,9 36,3 37,9

166. Азот 16,0 15,8 16,3 19,9 20,6 20,5

167. Метан 0,4 0,6 0,9 1,1 1,3 1,4

168. Этилен 0,4 0,9 1,2 1,2 1Д 1,0

169. Этан 1,7 2,8 2,9 2,7 2,4 1,2

170. Пропилен 2,2 2,0 2,7 3,9 4,8 6,6

171. Пропан 41,7 41,2 39,2 35,4 33,6 31,3

172. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

173. Содержание пропана в исходной смеси 80%(об.)

174. Компонент смеси Время контакта, с0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

175. Водород 22,0 21,6 22,4 22,7 23,1 22,81. Азот - - - -

176. Метан 1,0 1Д 1,2 1,3 1,4 1,5

177. Этилен 0,3 0,5 0,8 1,1 1,3 1,6

178. Этан 2,4 2,9 2,3 2,3 2,5 3,3

179. Пропилен 9,5 10,6 11,5 12,2 12,3 П,9

180. Пропан 64,8 63,2 61,8 60,3 59,4 58,9

181. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0