автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Дегидрирование пропана с использованием каталитически-активных неорганических мембран

На правах рукописи

Бобров Вадим Сергеевич

Дегидрирование пропана с использованием каталитически-активных неорганических мембран

05.17.07. Химия и технология топлив и специальных продуктов 05.17.18. Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.

Д.И. Менделеева

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

-кандидат технических наук, доцент СкудинВ.В.

-доктор технических наук, доцент Каграманов Г.Г.

-доктор химических наук, профессор Тепляков В.В.

-доктор технических наук, профессор Серов Ю.М.

Ведущая организация: Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова (ИК РАН).

Защита состоится 2004 года в на заседании

диссертационного совета Д 212.204.08 в конференц-зале РХТУ

им. Д.И. Менделеева (125190, г. Москва, Миусская пл., д.9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ

им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан мая 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.08 Разина Г.Н.

Актуальность выбранной темы. Композиционные неорганические мембраны могут применяться не только для разделения жидкостей и газов, но так же и, при одновременном наличии у них собственной каталитической активности, использоваться в мембранном катализе - процессе, совмещающем химическую реакцию и мембранное разделение. Особенно эффективным может быть использование таких каталитически активных мембран для равновесных, эндотермических реакций, например, промышленного процесса дегидрирования низших парафинов. Мембранный катализ позволяет при протекании дегидрирования селективно выводить водород из реакционной зоны, смещая равновесие в сторону образования целевого продукта. В результате этого можно достигнуть либо более полного превращения сырья, чем при традиционном дегидрировании в реакторах со слоем катализатора (при той же температуре), либо проводить процесс при более низких температурах, увеличивая селективность по целевому продукту и значительно снижая степень дезактивации катализатора углеродными отложениями по сравнению с традиционными процессами нефтехимического синтеза.

Для высокотемпературных химических реакций особый интерес представляют композиционные неорганические мембраны с селективным слоем на основе тугоплавких металов. Одним из наиболее перспективных методов получения таких мембран является метод химического осаждения из газовой фазы (СУО -метод).

Цель работы. Усовершенствование способа формирования селективного слоя мембран на основе молибдена с использованием пористых неорганических подложек, определение их свойств, в том числе и газоразделительных характеристик, определение каталитической активности и исследование дегидрирования пропана в мембранно-каталитическом реакторе, с применением полученных мембран.

Научная новизна. Показано, что проведение С УО процесса при температуре

газовой фазы, не превышающей начало разло ке!

библиотека i

ибдена

(150 °С) способствует увеличению скорости формирования селективного слоя мембран, сокращению расхода гексакарбонила молибдена (ГКМ) и увеличению однородности осаждения молибдена (Мо) по длине мембраны. Впервые установлено, что мембраны с селективным слоем на основе Мо наряду с разделительными свойствами обладают каталитической активностью в отношении реакций дегидрирования низших парафинов. Показано, что каталитическая активность и термическая стабильность селективного слоя мембран зависят, в том числе и от химической природы подложки, на которой он сформирован. Применение углеродной подложки обеспечивает более высокие степени превращения и значения интегральной селективности мембран в реакции дегидрирования пропана.

Практическая ценность работы. Предложен способ химического осаждения молибдена из газовой фазы для одностадийного получения мембран, обеспечивающий однородное покрытие пористой неорганической подложки селективным слоем. Этот способ не требует специальной подготовки подожки и позволяет использовать в качестве подожки микрофильтрационные мембраны. Предложена технологическая схема и разработана конструкция реакторов для установки получения керамических мембран с селективным слоем на основе Мо производительностью 100 мембран в сутки, определены основные статьи расходов и оценены затраты на получение мембран.

Показана принципиальная возможность проведения дегадрирования пропана в мембранно-каталитическом реакторе на пористых композиционных неорганических мембранах с селективном слоем на основе переходного металла VI группы, что позволяет исключить применение катализатора и мембран на основе дорогостоящих металлов платиновой группы. Определены рабочие параметры процесса дегидрирования пропана в мембранно-каталитическом реакторе на композиционных мембранах с селективным слоем на основе Мо (температурный интервал, давление, степень отбора пермеата).

Достигаемые в таком процессе степень превращения пропана, селективность и производительность по пропилену делают его перспективным для промышленного освоения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XX Европейской Летней Школе в Норвегии (Тронхейм, 2003 год). Работа была удостоена первой премией на конкурсе среди студентов и аспирантов стран Европы. Материалы диссертации были представлены в выставочном комплексе ЗАО "Экспоцентр" на ^ом Юбилейном Международном форуме "Высокие технологии XXI века" (Москва, 2004 год).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах, содержит рисунков и таблиц. Список литературы включает наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель.

В первой главе приведен обзор литературы по методам получения газоразделительных композиционных неорганических мембран. Обоснован выбор метода химического осаждения из газовой фазы (ОУВ - метод), как наиболее подходящего для получения мембран с селективными каталитическими слоями на основе тугоплавких металлов, например, Мо. Рассмотрены процессы газоразделения на неорганических мембранах и проведен обзор работ по использованию каталитически активных неорганических мембран, пути и методы достижения поставленной в диссертации цели.

Во второй главе приводятся характеристики исходных материалов и методики экспериментов и анализа. В качестве сырья для нанесения селективных слоев на основе Мо использовался гексакарбонил молибдена (ГКМ). Газ носитель -азот (99,995% об.). В качестве подложек для осаждения Мо использовались трубчатые микрофильтрационные керамические и углеродные мем-

браны с наружным диаметром 7 и 10 мм соответственно и длиной до 150 мм. Толщина стенки подложек: керамической 1 мм и углеродной 2 мм. Для проведения экспериментов по осаждению Мо, был разработан реактор с нагревом подложки, состоящий из испарительной и реакционной зон, выполненных из Мо стекла. Качество полученных мембран оценивалось по измерениям открытой пористости, удельной поверхности, электрическому сопротивлению Мо-слоя, а также по данным сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской микроскопии.

Для определения разделительных характеристик полученных мембран использовались следующие газы: гелий (99,995% об.), водород (99,995% об.), метан (98,560 об.%), метан-водород (50% об. и 60% об. по метану). Для определения каталитических характеристик полученных мембран использовалась смесь пропан (98,5% об.) с водородом (99,995% об.) состава - 80% об. по пропану.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки определения проницаемости, фактора разделения и каталитических свойств неорганических мембран. 1- мембранный реактор; 2 - электрическая печь сопротивления с двумя обмотками; 3,4 - теплообменники; 5 - газовый хроматограф; 6,12 - игольчатые вентили тонкой регулировки; 7,8,9,10,11,13 - вентили запорные; 15 -мембрана; I - линия исходного газа или смеси; II - линия пермеата; III -линия ретанта Приборы контроля: И - ротаметры; Т1 - измерители температуры; Р1 - манометры

Газоразделительные и каталитические свойства полученных мембран определялись на сконструированной установке с обогреваемым реактором (см. рис. 1) и по методике, которые были разработаны автором.

Качественный и количественный анализ компонентов газовых смесей производился методом газоадсорбционной хроматографии (Хроматограф "Цвет 500", адсорбент "Порапак Q", длина колонки 1,5 м, газ носитель: аргон/гелий). Исходная газовая смесь (или индивидуальные газы в случае определения проницаемости через мембрану) поступает по линии I на вход в реактор 1, в его зону нагрева, а затем и в реакционную зону в нижней части реактора. Далее поток, прошедший через мембрану (пермеат), отводится из реактора 1 по линии II, а поток не прошедший через мембрану (ретант) по линии III. Оба потока охлаждаются в теплообменниках 3 и 4 до комнатной температуры и поперехменно поступают на анализ в газовый хроматограф 5. Третья глава посвящена получению композиционных мембран с селективным слоем на основе Мо по технологии СУО, который представляет собой процесс осаждения на подложку пористой металлической пленки (в данном случае Мо) из газовой фазы металлосодержащего соединения (в данном случае ГКМ). Приводится обоснованный выбор линейной скорости газа носителя и температуры возгонки ГКМ в реакторе. СУО процесс проводили на керамических и углеродных подложках при атмосферном давлении.

Одним из важнейших параметров СУО процесса является температура осаждения. Из рис. 2 видно, что накопление молибдена на поверхности подложки в интервале температур от 200 до 370 °С в реакторе имеет экстремум. В области низких температур (до 230 °С) процесс роста металлического покрытия определяется в основном скоростью реакций разложения ГКМ (кинетическая область). В области высоких температур подложки (более 260 °С) начинается преимущественное разложение ГКМ в объемной газовой фазе, что соответствует снижению накопления Мо на подложке. Из рис. 2 видно, что именно при

250 °С прирост массы Мо на керамической подожке был максимален (5 мг Мо/г подложки).

В качестве характеристики однородности слоя, осажденного на поверхности подложки была предложена величина, являющаяся отношением осредненных по окружности значений электросопротивления к минимальному из найденных для данного образца. Измерение сопротивления проводили для трех произвольно взятых точек на окружности через каждые 10 мм длины образца. Отношение максимального значения сопротивления к минимальному было условно было принято в качестве характеристики однородности.

7 т — - - - -

Рис. 2. Изменение прироста массы Мо от температуры осаждения в СУБ реакторе, время осаждения 1 час, температура возгонки Мо(СО)6 равна 80 °С.

Температура осаждения, *С

Чем ближе величина такого относительного электросопротивления к 1, тем более однородный осажденный слой Мо образовывался.

Из табл. 1 видно, что минимальное значение относительного электросопротивления было обнаружено при температуре осаждения 250 °С. Далее осаждение проводили именно при этой температуре.

Таблица 1

Влияние температуры осаждения Мо на однородность Мо-слоя при продолжительности осаждения 1 час и темперагуре возгонки равной

На рис. 3 показано, что с увеличением времени осаждения (в выбранных рабочих условиях) происходит линейный прирост массы осажденного Мо. С увеличением времени осаждения с 2 до 8 часов оказалось, что и величина относительного электросопротивления слоя снижается, а значит, возрастает однородность нанесенного слоя Мо.

0123456789

Время осаждения, ч.

По данным сканирующей электронной микроскопии было обнаружено, что при более высоких температурах осаждения (выше 250 °С) на поверхности селективного слоя наблюдаются преимущественно сферические образования аморфного Мо, а при температурах осаждения ниже 250 °С появляются как аморфные образования, так и кристаллические в виде нитевидных кристаллов. Результаты исследования влияния природы газовой среды (пропан, метан, водород, гелий, азот) на морфологию поверхности Мо-керамической мембраны при ее нагреве до температуры 550 °С показали, что во всех исследованных газовых средах происходит уменьшение размера сферических частиц Мо, уплотнение структуры Мо-слоя посредством спекания частиц Мо. В азоте и метане

наблюдается уменьшение частиц Мо и их слияние в образования "пятен". В метане наблюдается рост и нитевидных кристаллов.

На кафедре химической технологии углеродных материалов в РХТУ им. Менделеева ранее проводились исследования по осаждению Мо на пористые керамические подложки в реакторе с внешним обогревом При этом температура газовой среды в объеме реактора была примерно одинаковой и близкой к температуре подложки, на которой происходило осаждение Мо Поэтому значительная часть Мо разлагалась уже в объеме реактора и выводилась газом -носителем без осаждения.

В конструкции ОУБ реактора, которая использовалась в настоящей работе, нагревалась только подложка, а температура газовой среды поддерживалась ниже температуры начала разложения ГКМ. В результате удалось увеличить концентрацию его паров вблизи поверхности подложки. При этом были достигнуты следующие преимущества по сравнению с использованием прежней конструкции ОУВ реактора.

• Снижение температуры осаждения с 400 до 250 °С.

• Формирование слоя Мо на самой поверхности как керамической, так и углеродной подложек, без его проникновения вглубь пор (см. рис.4).

• Увеличение однородности наносимого слоя молибдена (величина относительного элеткросопротивления снизилась в среднем на 2 порядка).

• Снижения расхода сырья для осаждения

На основании полученных результатов предложена принципиальная схема пилотной установки получения керамических мембран с селективным слоем на основе Мо.

Четвертая глава посвящена определению газоразделительных характеристик полученных мембран. По литературным данным известно, что среди методов получения неорганических мембран по-прежнему особое место занимает золь-гель технология. В настоящей работе газоразделительные характеристики для Mo-керамической мембраны (Мо, осажденный на керамическую подложку) сравнивались с мембраной, полученной с применением золь-гель технологии с селективным слоем на основе АЪОз (табл. 2).

Таблица 2.

Поровые характеристики слоя Мо осажденного на керамическую и углеродную подложки (температура осаждения Мо(СО)б = 250 °С, температура возгонки Мо(СО)6 = 80 иС).

Мембрана Прирост массы, гМо/г подл. Удельная поверхность, м2/г Объемная пористость, % Эквивалентный диаметр пор, нм Толщина слоя мкм

Мо- керамическая 0,0371 1,3 4 10 8

Мо- углеродная 0,0192 14,6 35 14 5

Таблица 3.

Поровые характеристики селективного слоя мембраны, полученной по золь-гель технологии.

Таблица. 4.

Значения чисел Кнудсена по различным газам для керамической подложки и мембран. Давление в напорном канале 1,8 ата.

Наименование Наименование Числа Кп

газов Т=293К Т= 573 К Т=930 К

Керамическая СН* 0,04 0,10 0,15

подложка н2 0,07 0,16 0,25

Мо-керамическая СИ, 3 8 14

мембрана Н2 11 18 30

Золь-гель СК, 10 26 47

мембрана Н2 34 60 96

Из данных, представленных в табл. 2, 3 и 4 видно, что выбранные для исследования мембраны принципиально пригодны для разделения смеси метан-водород по кнудсеновскому механизму. Однако реальное поведение мембран при разделении бинарной смеси в условиях осуществления процесса дегидрирования т.е. при высоких температурах, предсказать весьма сложно т.к. в выбранном интервале рабочих температур возможны изменения структуры селективного слоя и проницаемости.

На рис.5 представлены: теоретический фактор разделения по кнудсеновскому механизму акп (для смеси метан-водород равный 2,83), фактор разделения, рассчитанный по проницаемости индивидуальных газов (идеальный фактор разделения) и действительный фактор разделения, найденный экспериментально для бинарной смеси метан-водород осу (см. приложение). Из рис. 5 видно,

что а0 и ау, возрастают для Мо-керамической мембраны с увеличением температуры, что, вероятно, объясняется ростом вклада свободно-молекулярного механизма переноса компонентов в общий механизм переноса через пористую мембрану.

После температуры 700 К на Мо-керамической мембране наблюдается резкий рост а0 и ау экспоненциального характера, и при температуре 900 К, а0 и ау уже почти вдвое превышают расчетное значение акп, что, может указывать на физико-химическое взаимодействие в смеси метан-водород самого водорода с мембраной.

Для золь-гель мембраны факторы разделения а0 и ау не превышали значение «кп во всем исследованном интервале температур. А при температурах выше 750 К наблюдалось довольно резкое падение значений а0 и ау. Это явление, очевидно, связано с изменением структуры селективного слоя золь-гель мембраны, о чем свидетельствуют данные электронной микроскопии и изменение проницаемости по гелию (рис. 6) от температуры прокаливания.

Величина а^ для Мо-керамической мембраны во всем исследованном интервале температур, меньше значения а°, в котором (как видно из [1] приложения) не учитывается взаимное влияние компонентов смеси при их переносе через мембрану, что, вероятно, дает завышенные результаты фактора разделения по сравнению действительным. Максимальное значение а^ для Мо-керамической

Рис. 6. Зависимость проницаемости по гелию для мембран от температур прокаливания с изотермическими выдержками по 30 мин. Проницаемость измерялась при температуре 353 К. Скорость нагрева

2 К/мин.

1- Мо-углеродная мембрана; 2 - Мо-керамическая мембрана;

3 - золь-гель мембрана;

Таким образом, исследование проницаемости и разделительной способности мембран позволило установить, что пригодным для мембранно-каталитического дегидрирования пропана (благодаря более высокой температуры термической стабильности и разделительной способности) являются мембраны с селективным слоем на основе Мо.

Пятая глава посвящена определению каталитических характеристик мембран с селективным слоем на основе Мо и их применению в мембранно-каталитическом реакторе на примере реакции дегидрирования пропана. Ранее было показано, что материал Мо-керамической мембраны способен влиять на превращения, происходящие в нагретой пропан-бутановой смеси.

Однако, из-за сложности анализа состава образующихся продуктов, роль Мо (селективного слоя) не была установлена. Для определения каталитических свойств Мо мембран использовались следующие величины: степень превращения по пропану (X), интегральная селективность по пропилену производительность по пропилену формулы расчета которых приведены в приложении.

При анализе публикаций не удалось обнаружить примеров применения пористых каталитически активных мембран в процессе дегидрирования пропана. Поэтому выбор условий для проведения процесса мембранно-каталитического дегидрирования осуществлялся следующим образом.

Температура процесса дегидрирования определялась из данных, полученных на измельченных мембранах. Давление в реакторе определялось необходимостью преодоления собственного гидравлического сопротивления мембран и не превышало 1,8 ата. Расход газовой смеси 170 мл/мин выбирали, исходя из времени ее пребывания в реакционной зоне около 3 секунд, которое было принято по литературном данным для каталитических мембранных реакторов (КМР) со слоем катализатора. Состав смеси 20 % водорода и 80% метана так же выбирали по литературным данным.

На рис. 7 и 8 представлены зависимости степени превращения и селективности на образцах, полученных измельчением Mo-керамической мембраны (Мо-керамический катализатор) и керамической подпояски. Видно, что нанесение Мо на керамическую подложку существенно изменяет обе эти характеристики в интервале температур от 870 до 950 К уже при содержании Мо 3,7 % масс. Наибольшие значения селективности по пропилену для измельченной керамической подложки (32 %) и для Mo-керамического катализатора (53 %) были обнаружены при температуре 870 К. Очевидно это связано с тем, что при снижении рабочей температуры процесса конверсии пропана уменьшается и концентрация побочных продуктов реакции (см. табл. 5). Проведение экспериментов по конверсии пропана на Mo-керамическом катализаторе показало, что нанесе-

ние Мо на керамическую подпояску увеличивает степень превращения на 30 -50 % и селективность на 30 - 70 % в зависимости от температуры процесса и массы нанесенного Мо (в интервале от 0,75 до 3,7 % масс).

Рис. 7. Зависимость степени превращения по пропану от температуры. Удельный прирост массы Мо 0,037 г Мо/ г подложки 1 - Мо-керамический катализатор;

2 - измельченная керамическая подложка;

Рис. 8. Зависимость селективности по пропилену от температуры. Удельный прирост массы Мо 0,037 г Мо/ г подложки 1 - Мо-керамический катализатор;

2 - измельченная керамическая подложка;

Полученные результаты свидетельствуют о том, что селективный слой Мо обладает собственными каталитическими свойствами, а Мо-керамическая мембрана является перспективной для применения ее в мембранно-каталитическом процессе (реакторе). Причем такой процесс принципиально можно осуществить без размещения в мембранном реакторе слоя катализатора, роль которого может выполнять селективный слой мембраны.

Перед проведением дегидрирования пропана в каталитическом мембранном реакторе (КМР) необходимо было выбрать величину степени отбора, равной отношению мольных потоков пермеата к ретанту.

Величину степени отбора, которая как известно, определяет качество разделения жидких смесей, находили экспериментально для температуры 913 К, которая близка с среднему значению в исследованном интервале температур. Как видно из рис. 9 максимальное значение степени превращения и селективности процесса дегидрирования пропана в КМР наблюдались при соотношению расходов пермеата и ретанта равном 0,3.

Рис. 9. Влияние степени отбора Мо-керамической мембраны на се каталитическую активность; Т=913 К;

1-степень превращения по пропану; 2 - селективность по пропилену;

Следующим этапом настоящей работы было сравнения процессов дегидрирования пропана в реакторе со слоем Мо-керамического катализатора и реакторе с Мо-керамической мембраной.

Из данных представленных на рис. 10 и 11 видно, что вывод части продуктов из реакционной смеси существенно повышает степень превращения и селективность по пропилену по сравнению с обычным каталитическим процессом на измельченной Мо-керамической мембране (Мо-керамический катализатор). Как показал анализ состава реакционной массы при температурах 880-920 К (см. табл. 5) рост температуры сопровождается увеличением в смеси концен-

трации продуктов, образующихся в результате крекинга пропана (метан, этилен)

Увеличение продуктов крекинга может быть следствием ускорения процесса крекинга, протекающего как в объеме газовой фазы, так и на поверхности катализатора, роль которого в КМР играет мембрана. При использовании керамической подложки для мембраны, значительное количество побочных продуктов могут образовываться на ее кислотных центрах, которые, как известно, способствуют ускорению протекания реакций крекинга.

С целью подавления этих реакций мы заменили керамическую подложку на углеродную при получении мембраны с Мо слоем. Открытая пористость и преобладающий радиус пор этой подожки не слишком значительно отличались пт

характеристик керамической подложки. При сопоставления степени превращения и селективности на измельченных керамической и углеродной подложках, выяснилось, чго последняя действительно меньше изменяет степень превращения с ростом температуры, селективность при этом практически такая же, как на керамической подложки.

Таблица 5.

Результаты анализа продуктов конверсии пропана в КМР при температурах 860 и 920 К.

Наименование потока продукты, мольн. % Т= 860 К Т=920 К

|Н2 29,1 32

Пермеат ¡СН4 1,6 6,9

1С2Н4 2,4 7,0

С2Н6 1,4 7,2

|СЗН6 5,2 9,5

РН8 60,3 137,4

Итого 100

Ретант )Н2 Р2,2 20,5

СН4 4,1 10,2

С2Н4 3,6 7,7

рнб 1,8 8,8

СЗН6 6,5 12,2

|сЗН8 61,8 40,6

Итого 100

На рис. 12 представлено сопоставление степени превращения и селективности по пропилену в КМР мембран, полученных осаждением Мо на керамическую и углеродную подложки. Видно, что использование углеродной подложки, не имеющей кислотных центров, позволило существенно увеличить каталитическую активность слоя Мо по пропилену и существенно приблизить степень превращения к равновесной. При этом селективность на Mo-углеродной мембране при температуре 850 К достигла 84 % (при степени превращения 28 %), в то время как для Мо-керамической мембраны эта величина составила примерно 65 % (при степени превращения 15 %). Фактор разделения для пары

на Мо-керамической мембране в реальной смеси продуктов дегидрирования пропана составил 4,4 (что довольно близко к найденному ранее а^ для бинарной смеси СН4/Н2 - 4,9), а для Мо-углеродной мембраны составил 5,4. Произво-дтельность по пропилену в для Мо-керамической мембраны 3,2 моль/(г кат. час), а для Мо-углеродной мембраны возросла практически вдвое и составила 7,5 моль/(г кат. час).

860 870 880 890 900

темпергпура, К

Проведение дегидрирования пропана в мембранном реакторе (в отличие от обычных реакторов со слоем катализатора) дает возможность проводить этот процесс при более низких температурах, где возможно существенное снижение доли побочных реакций и углеродистых отложений, снижающих каталитическую активность. В настоящий момент существуют лишь конструкции мембранных реакторов с совместным использованием катализатора и мембраны на основе дорогостоящих металлов платиновой группы. Поэтому, несмотря на уже реальную возможность одновременного получения пропилена и водорода высокой чистоты в таких мембранных реакторах - они не могут применяться в промышленности в основном из-за высокой стоимости. В настоящей работе показана принципиальная возможность проведения дегидрирования пропана на

каталитически активной мембране на основе переходного металла, не относящегося к палладиевой группе без использования катализатора. Приложение

' ^ 1 [ 1 ], где к - коэффициент проницаемости по индивидуальному газу (метан или водород) выраженный в моль*м/(м2*с*Па).

Фактор разделения для бинарной смеси метан-водород или действительный фактор разделения:

[2]

угр - концентрация ретанта или пермеата, фиксированная по хроматографу на выходе из мембранного аппарата (мольн. доли), Рг-относительное давление, равное Рг = Р2/Р1; Рь - давления в напорном и дренажных каналах (Па); Индексы: г - ретант, р - пермеат;

Формула получена для случая МИС в напорном и дренажном каналах. Фактор разделения для кнудсеновской диффузии рассчитывался как:

> [3], Му- молекулярные массы разделяемых компонентов, г/моль

^пропан

ч/Г'Ч/Г^Л

ъропа

—

[4], где q»y - мольный поток пропана в 1- ис-

ходной смеси; г - ретанте; р - пермеате, моль/с.

Интегральную селективность по пропилену для мембранного реактора находили по формуле:

пронижи , прочтен

о 1гУг 1 пУ р

пропои у 1У У/ нр/упан

[5], где q♦yп^'oraaeн - мольный поток пропилена в г - ретанте; р - пермеате, моль/с; Хщопан -степень превращения по пропану, мольн. %. Выводы

1. Усовершенствован способ и предложена конструкция СУО - реактора, что позволило получать мембраны с равномерным распределением селективного слоя по поверхности подложки, сократить время осаждения с 30 до 6 часов при одинаковой толщине слоя и снизить потери гексакарбонила молибдена.

2. Полученные Mo-керамические и Mo-углеродные мембраны позволяют разделять газовые смеси при температурах до 700 °С. При проведении дегидрирования пропана фактор разделения (при температуре 580 °С) по продуктам реакции для пары метан-водород составил 4,4 для Мо-керамической и 5,4 для Мо-углеродной мембран.

3. Экспериментально доказано, что селективный слой мембраны на основе молибдена обладает каталитическими свойствами.

4. Каталитические свойства мембраны с селективным слоем на основе молибдена зависят от природы подложки.

5. Сравнение вариантов проведения дегидрирования пропана на молибденовом катализаторе, Мо - керамической и Мо - углеродной мембранах показало значительное преимущество мембранного катализа. При этом максимальное значение селективности по пропилену для молибденовых мембран на керамической подложке составило 63 % (при степени превращения пропана 17% и температуре 580 °С). На мембранах с молибденом, нанесенным на углеродную подложку селективность по пропилену (при температуре 580 °С) возросла до 84 %, а степень превращения пропана до 28 %.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бобров B.C.,. Гадалова О.Е,. Жалыбина Н.В, Скудин В.В. "Анализ структуры селективного слоя композиционных молибден-керамических мембран", Мембраны. Критические технологии. ВИНИТИ, 2002. №9, С. 17-20.

2. Бобров B.C., Каграманов Г.Г., Гадалова О.Е, Скудин В.В.. "Определение газоразделительных характеристик трубчатых керамических мембран с селективным слоем на основе корунда", Тезисы доклада XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2003", М., 2003, том XVII, №4 (29), С. 31-37.

3. Бобров B.C., Скудин В.В., "Разделительные и каталитические свойства нанофильтрационных молибден - керамических мембран", Наука производству, 2004, №7, С.

Заказ &5~__Объем п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

Глава1. Обзор литературы.

1.1 Мембраны и методы их получения. Общие положения.

1.2. Классификация мембран.

1.3. Методы получения композиционных неорганических мембран.

1.3.1 Пористые подложки композиционных неорганических мембран.

1.3.2. Методы получения селективных слоев композиционных неорганических мембран.

1.3.2.1 .Методы осаждения тонких дисперсий.

1.3.2.2.Методы осаждения тонких пленок и покрытий.

1.4. Массоперенос на неорганических мембранах.

1.2.1. Массоперенос в пористых мембранах.

1.2.2. Массоперенос в непористых мембранах.

1.3. Композиционные неорганические мембраны и химическая реакция.

1.3.1. Мембранный катализ - метод, открывающий новые перспективы.

1.3.2. Классификация и конструкции мембранных реакторов.

1.3.3. Дегидрирование пропана в промышленности.

1.3.4. Дегидрирование пропана в мембранных реакторах.

1.4. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Характеристики исходных материалов. Методики экспериментов и анализа.

2.1. Характеристики исходных материалов.

2.2. Методика осаждения молибдена на пористые подложки CVD методом.

2.3. Методика хроматографического анализа газов.

2.4. Методика определения открытой пористости.

2.5. Методика исследования подложек и мембран с селективным слоем на основе молибдена сканирующей электронной микроскопией.

2.6. Методика проведение рентгеновского микроанализа.

2.7. Методика определения однородности слоя Мо.

2.8. Методика определения удельной поверхности мембран.

2.9. Методика исследования распределения пор мембран по размерам методом ртутной порометрии.

2.10. Методика экспериментального определения проницаемости, фактора разделения и каталитических свойств мембран.

2.10.1. Методика определения газопроницаемости мембран.

2.10.2. Методика определения фактора разделения мембран.

2.10.3. Методика определения каталитической активности мембран и Мо катализатора.

2.11. Методика определения термической стабильности мембран.

Глава 3. Получение неорганических композиционных мембран по технологии химического осаждения из газовой фазы.

3.1. О каталитических мембранах.

3.2. О методе химического осаждения из газовой фазы.

3.3. Выбор условий осаждения Мо в CVD-реакторе с нагревом подложки.

3.3.1 Выбор давления.

3.3.2. Выбор температуры осаждения.

3.3.3. Выбор температуры возгонки гексакарбонила молибдена.

3.3.4 Выбор линейной скорости газа-носителя на накопление Мо.

3.3.5. Влияние продолжительности осаждения на накопление Мо.

3.3.6. Влияние продолжительности осаждения на однородность слоя Мо.

3.4. Анализ структуры селективного слоя молибден — керамических мембран, полученных в реакторе с нагревом подложки.

3.4.1. Влияние температуры подложки на морфологию молибденового слоя.

3.4.2. Влияние времени осаждения на морфологию молибденового слоя.

3.4.3. Влияние газовой среды и высокотемпературной обработки образцов мембран на структуру Мо-слоя.

3.5. Получение Мо-углеродных мембран.

3.6. Поровые характеристики, полученных композиционных мембран с селективным слоем на основе Мо.

3.7. Оценка возможности создания пилотной установки для получения молибден-керамических мембран.

3.8. Выводы.

Глава 4. Определение разделительных характеристик композиционных Мо-керамических мембран.

4.1. Обоснование выбора рабочих условий и газов для определения разделительных характеристик мембран.

4.2. Определение проницаемости подложек и мембран по индивидуальным газам.

4.3. Определение фактора разделения мембран.

4.4. Определение термической стабильности мембран.

Глава 5. Определение каталитических характеристик мембран с селективным слоем на основе Мо.

5.1. Обоснование выбора рабочих условий для проведения реакции дегидрирования пропана.

5.2. Термодинамический анализ процесса дегидрирования пропана в выбранных рабочих условиях.

5.3. Оценка влияния материала подложки и молибденового слоя мембраны на степень превращения и селективность по пропилену.

5.4. Дегидрирование пропана в мембранно-каталитическом реакторе и использованием Мо-керамических мембран.

5.5. Дегидрирование пропана в мембранно-каталитическом реакторе и использованием Мо-углеродных мембран.

5.6. Основные рабочие характеристики Мо-керамической и Мо-углеродной мембран.

Композиционные неорганические мембраны могут применяться не только для разделения жидкостей и газов, но так же и, при одновременном наличии у них собственной каталитической активности, использоваться в мембранном катализе - процессе, совмещающем химическую реакцию и мембранное разделение. Особенно эффективным может быть использование таких каталитически активных мембран для равновесных, эндотермических реакций, например, промышленного процесса дегидрирования низших парафинов. Мембранный катализ позволяет при протекании дегидрирования селективно выводить водород из реакционной зоны, смещая равновесие в сторону образования целевого продукта. В результате этого можно достигнуть либо более полного превращения сырья, чем при традиционном дегидрировании в реакторах со слоем катализатора (при той же температуре), либо проводить процесс при более низких температурах, увеличивая селективность по целевому продукту и значительно снижая степень дезактивации катализатора углеродными отложениями по сравнению с традиционными процессами нефтехимического синтеза.

Однако и требования к таким мембранам достаточно жесткие - помимо своей каталитической активности в отношении одной или нескольких реакций, эти мембраны должны обладать химической, термической стойкостью, механической прочностью, и желательно быть доступными для серийного производства, с относительно низкой себестоимостью. В настоящее время уже существуют несколько видов каталитических мембран, но пока еще не создано ни одной, отвечающей всем вышеуказанным требованиям. Большой интерес для проведения высокотемпературных каталитических процессов могут представлять композиционные неорганические мембраны с селективным слоем на основе тугоплавких металлов. В качестве такого металла в настоящей работе использовался молибден, проявляющий каталитические свойства в различных процессах органической химии.

Одним из перспективных методов создания слоев из тугоплавких металлов на подложках (в том числе и пористых) является метод химического осаждения из газовой фазы (CVD - Chemical Vapor Deposition). Целью данной работы является усовершенствование способа формирования селективного слоя мембран на основе молибдена с использованием пористых неорганических подложек, определение их свойств, в том числе и газоразделительных характеристик, определение каталитической активности и исследование дегидрирования пропана в мембранно-каталитическом реакторе, с применением полученных мембран.

Глава 1

7. Выводы

1. Усовершенствован способ и предложена конструкция CVD — реактора, что позволило получать мембраны с равномерным распределением селективного слоя по поверхности подложки, сократить время осаждения с 30 до 6 часов при одинаковой толщине слоя и снизить потери гексакарбонила молибдена.

2. Полученные Mo-керамические и Мо-углеродные мембраны позволяют разделять газовые смеси при температурах до 700 °С. При проведении дегидрирования пропана фактор разделения (при температуре 580 °С) по продуктам реакции для пары метан-водород составил 4,4 для Мо-керамической и 5,4 для Мо-углеродной мембран.

3. Экспериментально доказано, что селективный слой мембраны на основе молибдена обладает каталитическими свойствами.

4. Каталитические свойства мембраны с селективным слоем на основе молибдена зависят от природы подложки.

5. Сравнение вариантов проведения дегидрирования пропана на молибденовом катализаторе, Мо - керамической и Мо - углеродной мембранах показало значительное преимущество мембранного катализа. При этом максимальное значение селективности по пропилену для молибденовых мембран на керамической подложке составило 63 % (при степени превращения пропана 17% и температуре 580 °С). На мембранах с молибденом, нанесенным на углеродную подложку селективность по пропилену (при температуре 580 °С) возросла до 84 %, а степень превращения пропана до 28 %.

6. Заключение

Проведение дегидрирования пропана в мембранном реакторе (в отличие от обычных реакторов со слоем катализатора) дает возможность проводить этот процесс при более низких температурах, где возможно существенное снижение доли побочных реакций и углеродистых отложений, снижающих каталитическую активность. В настоящий момент существуют лишь конструкции мембранных реакторов с совместным использованием катализатора и мембраны на основе дорогостоящих металлов платиновой группы. Поэтому, несмотря на уже реальную возможность одновременного получения пропилена и водорода высокой чистоты в таких мембранных реакторах — они не могут применяться в промышленности в основном из-за высокой стоимости самих мембран. В настоящей работе показана принципиальная возможность проведения дегидрирования пропана на каталитически активной мембране на основе переходного металла Мо, не относящегося к палла-диевой группе без использования катализатора в виде дополнительного слоя. Для обеспечение дальнейшего роста селективности и степени превращения следует увеличивать удельную поверхность, удельную каталитическую активность (промотированием селективного слоя возможно и небольшими добавками Pt) и других параметров мембран и процесса в целом.

1 По данным ABB Lummus Global - Catofin Dehydrogenation prospect www.catofin.com

1. Решение IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, Москва, 1978 21с.

2. Ю.И. Дытнерский, В.П. Брыков, Г.Г. Каграманов "Мембранное разделение газов", Москва, "Химия", 1991 — 344 с.

3. М. Мулдер "Введение в мембранную технологию", Мсква, "Мир", 1999 -513 с.

4. Назаров В.В. "Коллоидно-химические принципы золь-гель методов получения материалов на основе гидрозолей Z1O2, ТЮ2 и S1O2", диссертация на соискание степени д.х.н., РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1995-471 с.

5. А.С.М. Franken "Membrane distillation: a new approach using composite membrane", Thesis, Twente, 1998-181p.

6. H.A. Платэ "Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века", "Мембраны. Критические технологии", 2001, №1,ВИНИТИ, Москва, с. 3-8.

7. Н.И. Николаев "Диффузия в мембранах", Москва, "Химия", 1980 232с.

8. Брык М.Т. и др. Мембранная технология в промышленности, Киев, "Техника", 1990 247с.

9. Ю.Каграманов Г.Г., "Научные основы технологии и применениякерамических мембран", автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н., РХТУ им. Менделеева, Москва, 2002,36с.

10. Hinich О.М., Kirchanov А.А. and others. "Novel macroporous inorganic membranes: Futures of preparation and use." 6th International Conference on Inorganic Membranes, Montpellier, June 26-30, 2000, Program and Book of Abstracts, p.106.

11. Каграманов Г.Г., Назаров B.B., Лукин E.C., Першикова Е.М., "Микрофильтрационные мембраны с селективным слоем на основе диоксида циркония", Стекло и керамика, М., 2001, №7, с. 16-19.

12. Antonova А.А., Zhilina O.V., Kagramanov G.G., Nazarov V.V. "Catalytic active membranes on cerium dioxide." 6th International Conference on Inorganic Membranes, Montpellier, June 26-30, Program and Book of Abstracts, 2000-p. 102.

13. Хванг C.T., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения, Москва, "Химия", 1981 464 с.

14. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Москва, "Химия", 1966 — Т 1. 624с.

15. Гадалова О.Е. Тзработка основ CVD -технологии композиционных молибден-керамических мембран", диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2002 155 с.

16. Jae-Hyun So and others, Preparation of silica-alumina composite membranes for hydrogen separation by multi-step pore modifications, Journal of Membrane Science, 147,1998, p.147-158

17. A.K. Prabhu and others, Modeling of the methane reforming reaction in hydrogen selective membrane reactors, Journal of Membrane science, 177, 2000, p. 83-95.

18. Фоглер И. Золь гель процесс и возможности его использования для производства материалов, Берлин, 1989 - 284 с.

19. Дытнерский Ю.И. "Обратный осмос и ультрафильтрация", Москва, "Химия" 1978-352 с.

20. Сыркин В.Г. "CVD метод. Химическое парофазное осаждение", Москва, "Наука", 2000-496 с.

21. Alary J. A., Bauer J.M. and Boudier G. "Synthesis of inorganic membrane by electrocoating processs". Proceed. International Congress on Membranes and Membrane Processes, Chicago, USA, 1990, p.555-558.

22. К.Пауэлл, Дж. Оксли, Дж. Блочер "Осаждение из газовой фазы", Москва, Атомиздат, 1970-472 с.

23. Bryden K.J. and others. "Pulsed elecrtrosition synthesis and hydrogen absorption .properties of nanostructured palladium-iron alloy films.", Electrochem Soc., 1998,145, №10, p.3339-3346.

24. Wu L.-Q. et others, Preparation of a palladium composite membrane by an improved electroless plating technique, Ind. and Engeneering Chemistry Reviw, 2000, 39, №2, p.342-348.

25. Иванов В.E., Нечипоренко Е.П. "Кристаллизация тугоплавких металлов их газовой фазы", Москва, "Атомиздат", 1974, 264.27.11ias S. and Govind R. "Development of high temperature membranes for membrane reactor" AlChE Symp. Ser., 85(268):18. 1989.

26. L.Cot, C.Guizard and others "Preparation and Application of Inorganic Membranes" ("Inorganic membranes: 1С1М-91", Process of the 2nd International Conference on Inorganic Membranes, Montpellier, July 1-4, 1991).

27. J.N. Armor." Membrane Catalysis", Catalysis today, 25 (1995), p. 1-25

28. Грязнов B.M. "Системы мембрана катализатор", Москва ,"Наука", 1999-с. 5.

29. Грязнов В.М., Серебрянникова О.С., Серов IO.M.,"Pd membranes obtaining", Applied Catalysis, vol. 96,1993 p. 15.

30. Раков Э.Г., Тесленко B.B. "Химическое осаждение из газовой фазы", Москва, 1983.

31. Владыко М.Н., Масалов В.М., "Осаждение поликристаллических материалов методом CVD", Ин-т физической химии твердого тела, Черноголовка, 1986-80 с.

32. Tchouprakov Пуа, The Internet Research Project "MOCVD of Metals with New Precursors and Deposition of Magnetic Materials", (www.MOCVD2.htmn 1998.

33. Боресков Г.К., "Катализ. Вопросы теории и практики", "Наука", Сибирское отделение, 1987 481с.

34. Каграманов Г.Г., Овсянников A.C., Дытнерский Ю.И., Тазработка керамических микро- и ультрафильтрационных мембран", вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана, сер. "Машиностроение", 1992, №4, с. 25-30.

35. Kagramanov G.G., Nazarov V.V., Dytnersky Y.I., Ovsiannikov A.S. 'Development des membranes ceramiques pourmicro et ultгafiltration,, Inorganic membranes, Montpellier, France, July, 1-4,1991,p. 456-460.

36. Томилина E.M., Пронина B.B., Лукин E.C., Каграманов Г.Г. "Пористая керамика на основе оксида алюминия", "Стекло и керамика", 2000, №6, с. 23-24.

37. Jae-Hyun So and others, Preparation of silica-alumina composite membranes for hydrogen separation by multi-step pore modifications, Journal of Membrane Science, 147, 1998, p. 147-158.

38. S. Kitao and M. Asaeda, Gas separation performance of thin porous silica membrane prepared by sol-gel and CVD methods, Key Engineering Materials, Vol. 61-62„ 1991, pp. 267-272.

39. A.K. Prabhu and others, Modeling of the methane reforming reaction in hydrogen selective membrane reactors, Journal of Membrane science, 177, 2000, p. 83-95.

40. Хванг C.T., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения, М., Химия, 1981,464 с.

41. Лыков А.В., Тепломассообмен: справочник, М., Энергия, 1972, 560 с.

42. Macelroy J.M.D., Kelly J.J., American Institute of Chemical Engineers Journal, 1985, V.31, № 1, p. 35-43.

43. Zhang W. L., Jiang B. Q., Sun Y. S., Lin F., Gu L. Study on preparation of supported alumina membrane using sol-gel method. Acta Met. Sin. 12.1999. N5, p. 1082-1085.

44. R. M. de Vos, Verweij H. Improved performance of silica membranes for gas separation. Journal Membrane Science, 1998. 143, N 1-2, p. 37-51.

45. Asaeda Masashi, Yamazaki Shin. Separation of inorganic gas mixtures by porous silica membranes. 6th International Conference on Inorganic

46. Membranes, Montpellier, June 26-30, 2000: ICIM6 2000: Program and Book of Abstracts. Montpellier. 2000, p. 38.

47. Белоусов В. M., Кагановский В. А., Литвин В. И. Особенности разделения газовых смесей на композиционной мембране AlOOH-AI2O3, синтезированной золь-гель-методом. Высокочистые вещества. 1996, N5, с. 59-63.

48. Maorong С., Machida М., Eguchi К., 'Ва0-А1203, La203-A1203 sol-gel derived membranes', Journal of Membrane Science, vol. 96, 1994, p. 205 -212.

49. Champagne A., Tsotsis Т., 'Inorganic reactor dehydrogenation', 1992, p.713-730

50. Zaspalis V.T., Van Praag, Keizer K., Burgraaf A.J., Journal of Applied Catalysis, vol 74, 1991, p. 205.

51. Zaspalis V.T., Van Praag, Keizer K., Burgraaf A.J., Journal of Applied Catalysis, vol 74,1991, p. 223.

52. Armor J.N. 'Catalysis with permselective inorganic membranes', Journal of Catalysis, vol 49,1989, p. 1-25.

53. Koukou M.K., Papayannakos N.C., Performance of ceramic membranes at elevated pressure and temperature, Journal of membrane science, vol. 155, 1999, p. 241-259.

54. Koros W.S. 'Membranes opportunities and challenges for large capacity gas and vapor feeds', XX EMS Summer School, Norway, Trondheim, 3-8 August 2003.

55. Соорег C.A, Lin Y.S, 'Microstructural and Gas Separation Properties of CVD Modified Mesoporous Gamma-Alumina Membranes', JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE Vol. 195, Iss. 1,2002, pp. 35-50.

56. Prabhu A.K, Oyama S.T, 'Highly Hydrogen Selective Ceramic Membranes -Application to the Transformation of Greenhouse Gases', JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, 2000, Vol 176, Iss 2, pp. 233-248.

57. Durand.J, Rouessac.V, 'CVD Techniques for Gas Separation Membranes Synthesis Characterization - Applications', JOURNAL DE PHYSIQUE IV, 2001, Vol 11, Iss PR3, pp. 1053-1063.

58. Li Y.Y Nomura T. Sakoda A. Suzuki.M.,' Fabrication of Carbon-Coated Ceramic Membranes by Pyrolysis of Methane Using a Modified Chemical Vapor Deposition Apparatus', JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, 2002, Vol 197, Iss 1-2, pp. 23-35.

59. Liu Paul К. Т., Wu Jeffrey C. "Method for forming metal-oxide-modified porous ceramic membranes" Пат. 5415891 США, МПК 6 В 05 D 5/00, С

60. С 16/40. Media and Process Technology Inc. N 179614; Заявл. 10.1.94; Опубл. 16.5.95; НПК 427/243. US.

61. Перельман Ф.М., Зворыкин А .Я. "Молибден и вольфрам", М., Наука, 1968.-144с.

62. Saracco G., Neomagus H.W.J.P., Versteeg G.F., van Swaaij W.P.M., High temperature membrane reactors: potential and problems, Chemical Engineering Science, 54 (1999), p. 1997-2017.

63. Магсапо J.G., Tsotsis T.T., Catalytic membranes and membrane reactors, Wiley-VCH, Weinheim, 2002

64. Zaman J., Chakma A., Inorganic membrane reactors, Journal of membrane science, 92 (1994), 1-28.

65. Armor J.N. Membrane catalysis: where is it now, what needs to be done?, Catalysis today, 1995, 25, 199 207.

66. Venvik H. Catalytic membrane reactors, XX EMS Summer School, Norway, Trondheim, 3-8 August 2003.

67. Статистический анализ потоков патентной и периодической информации по мембранным методам разделения углеводородов, Мембраны, Серия критические технологии, 2001, №9, с 28-33.

68. Miachon S. Catalytic membrane reactors. Why? What for? How?, XX EMS Summer School, Norway, Trondheim, 3-8 August 2003.

69. Mejdell T. Membrane reactor modeling, XX EMS Summer School, Norway, Trondheim, 3-8 August 2003.

70. Tsotsis T.T., Champagnie A.M., Minet R.G., Yi H.M., Catalytic membrane reactors, Computer aided design of Catalysts, Chapter 12, New York, 1993.

71. Saracco G., Veldsink J.W., Versteeg G.F., Role of catalyst loading in a non-permselective membrane reactor, Chemical engineering communication, 1996,147, p. 29-42.

72. Dalmon J.A., Catalytic membrane reactors., Weinheim, Germany, VCH,1997, pp. 1387-1398.

73. Hsieh H.P., Inorganic membranes for separation and reaction, Amsterdam, Elsevier, 1996,610 pp.

74. Kapteijn F.,Bakker W.J.W., van de Graaf J., Zheng G., Poppe J., Moulijn J.A., Permeation and separation behaviour of silicalite-1 membranes, Catalysis Today, 1995, vol. 25, p. 213-218.

75. Verweij H., private comm., Twente University, 1998.

76. Shu J., Grandjean B.P.A., Kaliaguine S. and со, Gas permeation and isobutene dehydrogenation over very thin Pd ceramic membranes, Can. Journal of Chemical Engng., 1997, vol. 75, p. 712-720.

77. Yeung K.L., Aravind A., Zawada R.J.X., and со, Nonuniform catalyst distribution for inorganic membrane reactors: theoretical considerations andpreparation techniques, Chemical Engineering Science, 1994, vol. 49, p. 4823-4838.

78. Vitulli G., Verrazzani A., Pitzalis E., and со, Pt- A1203 catalytic membranes vs. Pt on A1203 powders in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene, Catalysis letters, 1997, vol. 44, p. 205-210.

79. Krishna R., van de Broeke L.J.P., The Maxwell-Stefan description of mass transfer across zeolite membranes, Chemical Engineering Journal, 1995, vol. 57, p. 155-164.

80. Sanchez J., Tsotsis Т., Current developments and future research in catalytic membrane reactors, in: Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology, Burgraaf A.J., and Cot L., Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1996, p. 96-98.

81. Бондаренко А.Г., Британ И.М., Голубев И.Ф. и др., Мембраны для выделения водорода из газовых смесей, Вып. 3. М. ВНИИГАЗПРОМ, 19816 С. 44.

82. Dixon A., Innovations in catalytic inorganic membrane reactors, Catalysis, vol. 14, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, p. 3 4.

83. Zaman J., Chakma A., Inorganic membrane reactors, Journal of membrane science, 1994, vol. 2, p 1-28.

84. Itoh N., Haraya, Catalysis Today, 2002, vol 56, p. 103

85. Strano M.S., Foley H.C. American Institute of Chemical Engineers Journal, 2001, vol. 47, p. 66.

86. Kameyama J. Japan Patent # JP-A-59-59223,1988

87. Itoh N., AIChE Journal, 1987, vol. 33, p. 1576.

88. Мир химии, www.chemistrv.narod.ru

89. Буянов P.A., Пахомов Н.А., Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов, Кинетика и катализ, 2001, том 42, №1, С. 72-85.

90. The Energy Daily, New energy new conceptions, August, 2000, #28.

91. Информация о научно-практической конференции "Мембранные беседы — 2000", Мембраны, Серия Критические технологии, 2001, №8, С. 33-34.

92. Всероссийское совещание "Водород и топливные элементы", Мембраны, Серия Критические технологии, 2000, №3, С.10.

93. Равдель А.А, Пономарева А.М., Краткий справочник физико-химических величин, Специальная литература, Санкт-Петербург, 1998, 232 с.

94. Quicker P., Hollein V., Dittmeyer R., Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons in palladium composite membrane reactors, Catalysis today, 2000, №56, p. 21-34.

95. Лебедев H.H., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, Москва, Химия, 1981, 608 с.

96. Жоров Ю.М., Кинетика промышленных органических реакций, Москва, Химия, 1989, 384 с.

97. Котельников Г.Р., Струнникова Л.В., Патанов В.А., Арапова И.П., Катализаторы дегидрирования низших парафиновых,олефиновых и алкил-ароматических углеводородов, Москва, ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1978, С.81.

98. Gryaznov V.M., Platinum Metals Review, 1986, № 30, p. 68.

99. Gryaznov V.M., Platinum Metals Review, 1992, № 36, p. 70.

100. Yildirim Y., Gobina E., Hughes R., An experimental evaluation of high-temperature composite membrane systems for propane dehydrogenation, 1997, № 135, p. 107-115.

101. Wu C.S., Flowers P.K.T., and со., Journal of membrane science, 1993, №77, p. 85-98.

102. H. Weyten, K. Keizer, A. Kinoo, J. Luyten: "Dehydrogenation of propane using a packed-bed catalytic membrane reactor"; AIChE Journal: Vol. 43,(7), (1997), p. 1819.

103. J.S. Chang, H.S. Roh, M.S. Park, S.E. Park, Propane dehydrogenation over a hydrogen permselective membrane reactor, Bull. Korean Chem. Soc., vol. 23, #5, 2002, p. 674 678.

104. K. Hou, R. Hughes, A comparative simulation analysis of propane dehydrogenation in composite and microporous membrane reactors, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 78,2002, p. 35-41.

105. Wolfrath O., Kiwi-Minsker L., Renken A., Proc. AIChE Annual meeting, Los Angeles, CA, November 2000.

106. Bitter J.G.A., Processes and Apparatus for the dehydrogenation of organic compounds, Brit. Patent, GB 2.201.159, August, 24, 1988.

107. Z.D. Ziaka, R.G. Minet, T.T. Tsotsis, Propane dehydrogenation in a packed-bed membrane reactor, AIChE Journal, vol. 39, № 3,1993, 526-529

108. Z.D. Ziaka, R.G. Minet, T.T. Tsotsis, A high temperature catalytic membrane reactor for propane dehydrogenation, Journal of Membrane Science, vol. 77, 1993, p. 221

109. Late L., Blekkan E.A., Kinetics of the oxidative dehydrogenation of propane over a VmgO catalyst, Journal of natural gas chemistry, 2002, №11, p. 33-42.

110. M. Шингляр. Газовая хроматография в практике. Изд. Химия 1964. стр.105.

111. Крауш Т., Роцше X., Хофман М., Экнич В., Хабиш Д. Руководство по газовой хроматографии. Часть 2. Москва, "Мир", 1988, стр. 34.

112. Э. Баейр. Хроматография газов. Изд. иностранной литературы, Москва, 1961, стр. 85.

113. Сыркин В.Г., Газофазная металлизация через карбонилы, Москва, Металлургия, 1985,284 с.

114. Shindo Y., Hakuta Т., Yoshitome Н., Permeability correlation modeling, Journal of Chemical Engineering of Japan, 1983, vol.16, № 2, p. 120-126.

115. Розанов B.B., Цао Ямин, Крылов О.В., Эффект спилловера водорода в системах Со и Мо/АЬОз, Тезисы докладов пятой

116. Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, 1418 мая, 1990, Москва, С. 166-168.

117. Розанов В.В., Цао Ямин, Крылов О.В., Адсорбция и спилловер водорода в системах Со и Мо/АЬОз, Кинетика и катализ, 1993, 34, №1, С. 132-136.

118. Семилетов С.А., Имамаов P.M. и др., О структуре пленок вольфрама и молибдена, осаждаемых из газовой фазы при низкотемпературном пиролизе карбонилов, Кристаллография, 1977, том 22, Вып. 5, С. 1056-1059.

119. Гадалова O.E., Скудин B.B. "Получение композиционных молибден-керамических мембран CVD методом: изучение структуры селективного Мо-слоя." // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Мембраны-2001". Москва. 2-5 октября. 2001. С. 216.

120. Lee J.S., Oyama S.T., Boudart М., Molybdenum Carbide Catalysts, Journal of Catalysis, № 106,1987, p. 125-133.

121. Solymosi F., Nemeth R., Ovari L., Egri L., Reactions of propane on supported M02C catalysts, Journal of Catalysis, № 195, 2000, p. 316-325.

122. Бухаркина T.B., Дигуров Н.Г., Химия природных энергоносителей и углеродных материалов, РХТУ им. Менделеева, Москва, 1999, С.27.

123. Тепляков В.В., Нетрусов А.И., Гасанова Л.Г., Слепова Е.В., Мембранные контакторы, интегрированные с биореакторами, для производства метана и водорода, VI Московская международная телекоммуникационная конференция молодых ученых и студентов, 2002.

124. Тепляков В.В., Рычагов А.А., Ферон В.В., Мембранные контактеры высокого давления: влияние природы жидкого носителя на газоразделительные характеристики, Научная сессия МИФИ 2001: сборник научных трудов, Москва, 2001, том 8, С. 27-28.

125. L. Volpe, М. Boudart, Compounds of Мо and W with high specific surface area, 1985, vol. 59, p. 348 356.

126. Расчет эквивалентного диаметра пор селективного Мо-слоя для Мо-углеродной мембраны (прирост массы Мо 0,0192 г Мо/ г подложки)

127. Эквивалентный диаметр пор мембраны может быть вычислен по формуле 86.:э=4ПуМо-слоя /SvMo;1)где nVMo-cjioH=Vnop/ Vmo-слоя объемная пористость Мо-слоя; (2)

128. SvMo= 8удмо*Шмо/ Vmo-слоя ~ объемная поверхность пор в единице объема Мо-слоя, м2/м3; (3)

129. Vn0p ~ объем пор в Мо-слое, м3; Vmo-слоя ~ объем селективного молибденового слоя, м3; SyflMo ~ удельная поверхность Мо-слоя, м2/г; Шмо масса молибдена, составляющего селективный слой мембраны, г.

130. Значение эквивалентного диаметра пор (cb) для мембраны с плотным Мослоем определяли следующим образом:

131. Объем пор в Мо-слое может быть найден по формуле:

132. Vnop=VMo-ciioH-(niMo/pMo);4)где Рмо плотность молибдена, кг/м3.

133. Зная геометрические размеры подложки и селективного слоя Умо-слоя может быть найден по следующей формуле:

134. VMo^,oH=7t(D+25)2L/4-(7cD2L)/4;5)где D наружный диаметр подложки (трубка), м; L - длина мембраны; 5 - толщина селективного Мо-слоя, м.

135. Тогда, Ум<ыУ.оя=гс5Ь(В+5);6)

136. Откуда Vnop=7c5L(D+8)-(mMo/pMo);7)

137. Подставив известные числовые значения в выражение (3), получим:

138. Vn0p=3,14*5*10"б*74*10"3*(10*10'3+5*10"6)-(0Д08/10,200*10б);.31. Vnop=5.688*10 м

139. Тогда объемная пористость Мо-слоя (П¥мо-сл<ш)"

140. Vnop/ Ум»-слоя=5.688*10"9/1,628*10"8;

141. SVMo— SyflMo*mMo/ Vmo-слоя Svmo =14.610*0,108/1,628*10^=0,0969*109 м2/м3;о-слоя

142. Эквивалентный диаметр пор плотного Мо-слоя равен:1э=4ПУм«ъслоя /SvMo; d3=4*0,35/(0,0969*109), мd3=14 нм

143. Материальные балансы процесса мембранного катализа дегидрирования пропана

144. Табл. 1. Мо-углеродная мембрана, Т=580 °С, степень отбора пермеата 0,3, давление в напорном канале 1,8 ат.1. Приход Расходкомпонент С, моль/с Н, моль/с компонент С, моль/с Н, моль/с

145. СЗН8 0,000302 0,000403 СЗН8 0,000229 0,000305

146. Н2 0,000023 СЗН6 0,000066 0,000066

147. С2Н6 0,000004 0,000006 С2Н6 0,000004 0,0000061. С2Н4 0,000004 0,0000041. СН4 0,000002 0,0000041. Н2 0,000041итого 0,000306 0,000432 итого 0,000305 0,000427ошибка к с | 0,330132

148. Табл. 2. Mo-керамическая мембрана, Т=580 °С, степень отбора пермеата 0,3, давление в напорном канале 1,8 ат.1. Приход Расходкомпонент С, моль/с Н, моль/с компонент С, моль/с Н, моль/с

149. СЗН8 0,000302 0,000403 СЗН8 0,000263 0,000351

150. Н2 0,000023 СЗН6 0,000027 0,000027

151. С2Н6 0,000004 0,000006 С2Н6 0,000005 0,0000071. С2Н4 0,000009 0,0000091. СН4 0,000004 0,0000091. Н2 0,000034итого 0,000306 0,000432 итого 0,000308 0,000436ошибка f/o с ГГ.-0^52712 н г -0.8582

152. Тепловой баланс CVD реактора с охлаждением стенок.

153. Проведем расчет для реактора с охлаждением стенок при различных температурах газовой смеси и различных диаметрах труб. Выберем трубы из углеродистой стали, для теплообменников типа "труба в трубе".

154. Примем, что в кожухе реактора расположено 19 труб по вершинам равносторонних треугольников.

155. Проведем расчет для труб диаметром 25 х 3 мм. Длина труб 1 тр. = 1,2м.

156. Температура газовой смеси на входе в реактор примем tnu = 140°С, предполагая, что температура газовой смеси на выходе из реактора равна температуре на входе или отличается от нее незначительно.

157. Определение количества тепла, передаваемого от керамической подложкигазовой смеси.

158. Количество тепла, которое передается газовой смеси от керамической подложки, определим по основному уравнению теплопередачи: Q = kFAt • (6)где

159. Q количество тепла, передаваемое керамической подложкой газовой смеси, Вт;к коэффициент теплоотдачи,1. Вт/м *К;1. F площадь мембран, м2:

160. A t = t мемв. t газ - разность температур керамической подложки и газовой смеси, С.

161. Так как теплоотдачу от нагревателя к подложке мы не рассматриваем, то а.мемб. — 0. Также принимаем, что загрязнений нет иГг = 0.

162. Тогда к ~ агаз. Коэффициент теплоотдачи от подложки к газовой смеси вычисляется по формуле: Nu •X7— (8)где

163. Nu критерий Нуссельта; d3 - эквивалентный диаметр, м;

164. А коэффициент теплопроводности газовой смеси, Вт/м-К.

165. Критерий Нуссельта для развитого турбулентного течения равен: Nu = 0,018 ■ Re °-89)где

166. Re критерий Рейнольдса. Nu = 0,018 • 10000 °'8 = 28,528

167. Подставляя найденные значения критерия Нуссельта и эквивалентного диаметра в формулу (8) вычисляем коэффициент теплоотдачи:

168. Тогда количество тепла, получаемое газовой смесью от подложки, будет равно:

169. Q = 88,696 • 0,477 • (250-140) = 4653,899 Вт

170. Определение количества тепла, передаваемого от газовой смеси воде.

171. А, = 46,5 Вт/м2-К коэффициент теплопроводности стали.

172. Коэффициент теплоотдачи газовой смеси вычисляем по формуле (8).Критерий Нуссельта при развитом турбулентном движении в данном случае определяется по уравнению:

173. Nu = 0,021 • Re °'8 • Рг °'43 • (Рг / Рг^)0-25 (13)где

174. Рг / Рг erf-15 = 1 для газа;

175. Рг / Рг ст)0,25 = 0,93 для воды;

176. Рг — критерий Прандтля для газа или воды, который определяется по формуле:1. Рг=^- (14)Ягде

177. С р средняя массовая теплоемкость среды, Дж/кг -К; ц - вязкость среды, Па с; X - коэффициент теплопроводности среды,1. Вт/м • К.

178. По формуле (14), зная физические свойства газовой смеси, вычислимкритерий Прандтля для газовой смеси:рг= 1051,429.0,0223-ИГ* 0,0342

179. Подставляя в формулу (13) все известные значения вычислим критерий Нуссельта для газовой смеси: Nu = 0,021 • 10000 0,8 • 0,692 °'43 • 1 = 28,405

180. Тогда по формуле (8) коэффициент теплоотдачи для газовой смеси будет равен:28,405-0,0342 3^/Vir0,011

181. Проведем аналогичный расчет для воды. По формуле (14) критерий Прандтля равен:4190-0,3565-10-' з 0,675

182. Критерий Нуссельта по формуле (13): Nu = 0,021 • 10000 °'8 ■ 2,213 °'43 • 1 = 43,555

183. В соответствии с таблицей 25.2 1. формула (15) преобразуется: Dan. 1=6 1,3 ■ dmp. ен. = 7,8 ■ dmp. вн. (16)

184. По формуле (16) диаметр кожуха будет равен: Dan. 1 = 7,8-0,025 = 0,195 м

185. Эквивалентный диаметр можно определить по формуле:4 ^f (17)где

186. S- площадь поперечного сечения потока, м ; Я смоченный периметр, м.

187. Площадь поперечного сечения потока определяется по формуле: S = (iz/4)- (D2an.l-d2H.-n) (18)

188. Смоченный периметр: n = n-(Dan.1 + dH. -п) (19)

189. Подставляя выражения (18) и (19) в формулу (17) получим, что эквивалентный диаметр равен:= 4 • Ц)- (Pj, ~ dlPHa, • *) Р2тЛ djpMap.» Э л• (А,-1 + „„„ п) Dmy+dmnum,-nоя.1 тр.нар / апЛ тр.нар

190. Поставляя все известные данные в формулу (20) определим эквивалентный диаметр:iy*/10,195 + 19-0,025

191. Тогда по формуле (8) коэффициент теплоотдачи равен:

192. По формуле (12) определим коэффициент теплопередачи:к =

193. Площадь поверхности труб вычисляется по формуле:1. F = %• dmp. ■ Imp. -П21)гдеdmp.Hap. наружный диаметр труб, м; 1тр. - длина труб, м; п - число труб в кожухе, шт. F = 3,14 • 0,025 • 1,2 • 19 = 1,790 м2

194. Количество тепла, передаваемое воде по формуле (6) равно: Q = 78,784 • 1,79 • (140-80) = 8460,456 Вт

195. Аналогичный расчет проведем для других диаметров труб и других средних температур газовой смеси. Полученные данные сведем в таблицу 1.