автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка рециркуляционной технологии получения микрокристаллического карбида кремния химическим осаждением из газовой фазы

На правах рукописи

УДК 661.665.1:669.094.28

алл/'^у ¿ж

Батов Дмитрий Викторович

Разработка рециркуляционной технологии олучения микрокристаллического карбида кремния химическим осаждением из газовой фазы

'псциалыюсть 05.16.03 - металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре высокотемпературных процессов, матери н алмаюв Московского Государственного института стали и спл (юхполитического университета).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессо Елютин Александр Вячеславович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессо Бурханов Геннадий Сергеевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Крохин Владимир Александрович

Ведущая организация:

Государственное унитарное предприятие НИИграфит, г. Москвг

Защита состоится 10 марта 2000 г. в 14 часов в аудитории К-311 на заседании диссертационного совета Д-053.08.03 в Московском Государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу:

117936, Москва, В-49, Крымский вал, д. 3

С диссертацией можно ознакомиться в.библиотеке МГИСиС.

Отзывы просим направлять по адресу:

117936, ГСП-1, Ленинский проспект, д.4

Справки по телефону (095) 236-32-91

Автореферат разослан « ^ » февраля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук

Левашов Е.А

Л и/2 О. X Г)

Актуальность работы

Высокие требования к содержанию примесей в современных лсокочистых веществах делают актуальным подбор материалов для шаратуры, которые исключали бы загрязнение получаемых высокочистых мцеств контейнерными примесями. Для этого используются змбинированные материалы с нанесением на рабочую поверхность 1щитного покрытия (например из карбида кремния) методом химического :аждения из газовой фазы.

При традиционном способе реализации этого метода скорость :аждения покрытия обычно составляет 5-20 мкм/ч. При такой скорости :аждения производство изделий с покрытием из карбида кремния гановится нерентабельным в силу высокой стоимости. Для коренного тучшения экономических показателей нужно увеличить скорость ;аждения покрытия до 1 мм/ч при сохранении газонепроницаемости слоя ри температурах до 1600 °С. Достигнуть таких показателей при сохранении гнтабельности процесса позволяет использование рециркуляции ^прореагировавших веществ, что обеспечивает максимальную скорость ;аждения без снижения общей степени извлечения. Кроме того, г циркуляционная технология, одновременно с полной переработкой входного МТХС, позволяет также повторно использовать ^прореагировавший водород и выделять в качестве побочных продуктов С1 и хлорсиланы. При этом снижаются затраты на получение покрытий предотвращается какое-либо загрязнение окружающей среды, несмотря на аличие в процессе токсичных исходных веществ и продуктов реакции, анный процесс позволит в некоторых случаях даже заменить изделия с экрытием БЮ на изделия, целиком изготовленные из карбида кремния, :ажденного из газовой фазы.

Цель работы

Разработка процесса химического осаждения карбида кремния из оовой фазы путем разложения метилтрихлорсилана СНзБЮз (МТХС) в гмосфере водорода со скоростью осаждения ~ 1 мм/ч при обеспечении (ологической безопасности процесса и удовлетворительных гхнико-экономических показателей. Для достижения этой цели необходимо ыло решить следующие задачи:

Теоретически оценить возможность модификации процесса газофазного химического осаждения применением рециркуляционного режима с целью увеличения концентрации метилтрихлорсилана в реакционной зоне. . Определить необходимые соотношения и количества подаваемых реагентов для достижения необходимой скорости осаждения при сохранении однофазного состава и газонепроницаемости осаждаемого покрытия.

3. Найти конструктивные и технологические решения, обеспечивающие данном процессе получение равноосной мелкокристаллической структур: осажденного слоя карбида кремния, равномерность осаждения по осевой радиальной координатам подложки, а также обеспечить возвра непрореагировавшего сырья в технологический процесс.

Научная новизна

1. Уточнены границы термодинамической вероятности существования системе 81-С-С1-Н однофазной области карбида кремния и предложен] температурные и концентрационные параметры осаждения. Показано, чт в интервале температур 1300-2000 К и при мольном отношении водород метилтрихлорсилан больше 3:1 в конденсированной фазе буде присутствовать только карбид кремния и отсутствуют свободный кремни и углерод. Проведенные при этих параметрах эксперименты хорош согласуются с расчетными данными.

2. На основании гидродинамического расчета оценены кинетически параметры процесса химического осаждения карбида кремния из газово фазы при выбранных условиях. Установлено, что лимитирующей стадйе процесса осаждения является кинетика химических реакцш Экспериментально подтверждены результаты расчетов.

3. Предложен технологический режим, обеспечивающий равноосную микрокристаллическую структуру покрытия с минимальной пористостью

Практическая ценность

Разработан технологический процесс получения слоев БЮ химически осаждением из газовой фазы с использованием рециркуляци непрореагировавших веществ, что позволило повысить скорость осаждени БЮ до 1 мм/ч и исключило загрязнение окружающей среды вредным веществами, образующимися в ходе процесса. Для достижения этой цел были решены следующие задачи:

- определены технологические режимы проведения процесса осаждения Б!1 для достижения необходимой скорости осаждения и структуры покрытия

- разработана новая конструкция реактора для осаждения слоев н детали больших габаритов при сохранении равномерности слоя н подложке и обеспечении необходимой морфологии покрытия.

Показана возможность повышения качества монокристаллов кремни; выращиваемых по методу Чохральского, путем замены традиционны графитовых 1 нагревателей и тепловых экранов установок выращивания н графитовые изделия с газонепроницаемым покрытием из карбида кремния.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на Четвертом Российско-китайском симпозиуме "Актуальные проблемы современного атериаловедения", Пекин, КНР 12-15 октября 1997 г.; на XIV научно -;хнической конференции "Конструкции и технология получения изделий из еметаллических материалов", г. Обнинск, 1995 г.; на X конференции по имии высокочистых веществ, Нижний Новгород, 1995 г.

Публикации

Содержание работы отражено в 8 работах в виде статей, трудов и ;зисов докладов конференций.

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, шска литературы из 96 наименований, приложения. Диссертация изложена 1138 листах и содержит 7 таблиц и 26 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор литературы

В аналитическом обзоре приведены данные о структурных, язических и химических свойствах карбида кремния, основных методах его шучения, результаты расчетов термодинамических и кинетических фаметров получения материала.

Особое внимание уделено анализу зависимости свойств керамики из 1рбида кремния от метода ее получения. Показано, что для получения зонепроницаемого слоя SiC необходимо использовать метод химического аждения из газовой фазы (CVD), В качестве исходных реагентов шесообразно использовать смесь МТХС-водород. Эта система имеет едующие преимущества:

позволяет, в отличие от применения других хлорсиланов, получать SiC без наличия в нем избыточного свободного углерода или кремния в широком диапазоне температур и соотношений компонентов реакционной смеси; получать плотные микрокристаллические покрытия с равноосной формой зерна и малой газопроницаемостью;

получать карбид кремния высокой чистоты при относительно низких температурах (1200-1350 °С).

Однако, традиционная реализация метода CVD не позволяет достигать оростей осаждения 0,3-1 мм/ч при сохранении газонепроницаемости и вноосной микрокристаллической структуры покрытия. Эти обстоятельства позволили определить сформулированные выше цели и задачи настоящего следования.

2. Физико-химические основы метода осаждения карбида кремния в режиме рециркуляции реагентов

Термодинамика процесса

С целью определения температуры и соотношения МТХС:водород для получения однофазного покрытия был проведен термодинамический расчет состава газовой и конденсированной фазы системы Si-C-Cl-H с помощью стандартной программы "АСТРА".

Стандартная база данных не позволяла провести термодинамическое моделирование данной системы из-за отсутствия в базе веществ, которые по литературным данным имеют равновесную концентрацию от 1 до 8%: SiHCI3, SiH2CI2, (CH3)2SiCi2.

Учитывая наличие в реальной системе этих веществ был проведен расчет системы МТХС-водород.

Термодинамические расчеты проводились для общего давления с системе 0,1 МПа, диапазона температур 1000 - 1900 К и мольных отношений МТХС:водород=1:(1-г-20). В ходе расчетов определялись зоны стабильности чистого SiC и существования двухфазных областей SiC+C, SiC+Si, что подтверждается рядом литературных материалов по равновесному составу конденсированных фаз. Фазовая диаграмма, полученная на основе анализа расчетов, приведена на рис. 1. Состава SiC+Si не наблюдалось, так как эта область лежит в зоне более высоких температур, чем используемые в расчетах.

Проведенные эксперименты по изучению влияния повышенной концентрации МТХС и водорода в системе на области стабильности чистого SiC и SiC+C также укладываются в границы, предсказанные теоретическим расчетом (см. рис. 1).

Определение режима тепло- и массообмена

Для оптимизации кинетических параметров процесса осаждения карбида кремния был проведен расчет режима тепло- и массообмена и моделирование радиального распределения температуры в пограничном слое вблизи нагретой подложки.

Режим тепло- и массообмена определялся соотношением критериев Грасгофа (Gr) и Рейнольдса (Re) - Gr/Re2.

Параметры для расчета были выбраны на основе справочных данных по МТХС.

Так как расстояние между стержнями в реакторе много больше их диаметра, тепловым влиянием стержней друг на друга пренебрегали и тепловой расчет проводили для случая одиночного цилиндра.

1600

1400

а.

¡Г

о.

1200

1000

ЭЮ+С

О

о

о

\

о

\о

ч

о о

4 6 8

Мольное отношение Н2/МТХС

10

Расчетные данные:---граница раздела областей БЮ - (БЮ + С);

Экспериментальные данные: О - БЮ; • - БКГ + С.

Рис. 1 Фазовая диаграмма областей термодинамической стабильности ЭЮ и БгС+С.

\

Полученное при расчетах значение вг/Ке2 равно 10,3, что позволяет оворить о том, что процесс идет в режиме смешанной конвекции с реобладанием свободной конвекции.

Расчет радиального профиля температуры в реакторе

Расчет проводился для ламинарного и турбулентного пограничного лоя. Полученные результаты затем сравнивались с экспериментально змеренным профилем температуры.

Для ламинарного пограничного слоя было получено уравнение рофиля температуры по сечению пограничного слоя

Т(У) = ТИ-{Т0-ТН)

1У 28

г

У_ 5

где у - расстояние от нагретой подложки, м;

Т(у) - радиальный профиль температуры, К;

Тн - температура нагретой подложки, К;

5 - толщина теплового пограничного слоя, м.

При расчете турбулентного пограничного слоя было принятс допущение, что ламинарный подслой составляет 2% от толщины тепловой пограничного слоя.

Для случая турбулентного пограничного слоя получили выражение дл> профиля температуры в реакторе в предположении турбулентногс пограничного слоя:

где и0 - скорость невозмущенного потока, м/с.

В ходе проведенных в дальнейшем экспериментов был измерен профиль температуры в пограничном слое. Сравнение экспериментального профиля температуры и расчетных данных для ламинарного у турбулентного пограничного слоя приведено на рис.2.

Для данной геометрии реактора было рассчитано значение критерш Рейнольдса для температуры парогазового потока 300 К и было полученс значение 110=109. Видно, что, несмотря на низкое значение критери? Рейнольдса, экспериментальный профиль температуры близок ь турбулентному. Такое несоответствие можно объяснить тем, что в системе помимо осевого массопереноса возникает также радиальный, вызванные сильным градиентом температуры между нагретой подложкой у. водоохлаждаемыми стенками реактора. Это же подтвердило визуальное наблюдение пограничного слоя путем нанесения на подложку тонкого ело* алюминия, который, взаимодействуя с хлорсодержащими веществами парогазовой смеси (ПГС), образует хлорид белого цвета и делает видимой картину перемещения газовых потоков.

Расстояние от подложки, м

Рис. 2. Профили температуры для ламинарного (1) и турбулентного (2) теплового пограничного слоя в сравнении с экспериментальными данными (3).

3. Разработка методики изучения процесса осаждения карбида кремния в режиме рециркуляции реагентов

Моделирование процесса получения слоев карбида кремния с использованием рециркуляции непрореагировавшего сырья

Процесс получения БЮ пиролизом МТХС в среде водорода имеет ряд эграничений: при стехиометрическом соотношении реагентов равновесная степень превращения МТХС в 8¡С недостаточна для достижения заданно?! скорости осаждения. Увеличить ее можно вводя в систему избыток зодорода, но сильное разбавление ПГС ухудшает качество покрытия из-за перехода реакции в диффузионный режим осаждения покрытия.

Другие ограничения связаны с тем, что при одностадийном процессе стремление к максимально возможной степени извлечения приводит к снижению скорости осаждения за счет накопления в зоне реакции продуктов разложения МТХС.

Освободиться от указанных выше ограничений позволяет применение рециркуляции непрореагировавшего МТХС.

Общая схема проведения процесса получения 81С пиролизом МТХС представлена на рис. За. Парогазовая смесь после выхода из реактора (I) поступает в разделительную систему (2), которая в данной технологии основана на криогенном разделении парогазовой смеси. Водород, хлористый водород и часть несконденсировавшихся хлорсиланов выводятся из системы. Непрореагировавший МТХС выделяется из смеси хлорсиланов ректификацией и возвращается в систему (0К). Потери МТХС (0с6) складываются из несконденсировавшейся части, ушедшей из системы в газовой фазе и потерь при ректификации. Но, так как коэффициенты разделения МТХС с остальными хлорсиланами достаточно велики, эту часть потерь при расчетах можно не учитывать.

Для удобства рассмотрения лучше представить схему как ступенчатое осуществление процесса с выводом продуктов реакции между ступенями (рис. 36). Таким образом, в каждую последующую ступень поступает непрореагировавшее на предыдущей ступени сырье. В указанной схеме Г, 1", 1"'... означают последовательную цепь реакторов, а 2', 2", 2"'...-разделительные системы.

Для каждого из циклов рециркуляции можно записать:

Ч,

где г\ - однократная степень превращения; тц- суммарная степень превращения; а -доля рециркулята от общего расхода компонента на входе в реактор.

Суммарный расход С>п компонента на питание всех последовательно соединенных реакторов в этом случае составит

й, = (1 + а + а2 + а3+...+«"-')б0 = -~-а & •

1 -а

Рис. 3. Схема осуществления рециркуляционного процесса: 1-реактор, 2- разделительная система, 3- рециркуляционный насос.

В указанном уравнении каждый член геометрической прогрессии в , количественном отношении отражает последовательность возвращения в реакцию сырья, поступившего в систему в данный момент времени. Так как а<1, то при п ->оо величина ап-»0 и

О.'Г-Оо^Оо ■ 1 - а т]

В последнем уравнении коэффициент при Со - это коэффициент

рециркуляции Кк: к

* а Л '

При установившемся состоянии системы с помощью коэффициента рециркуляции можно определить: 1) суммарный расход компонента (свежего и рециркулята) на входе в реактор; 2) суммарный выход целевого продукта. Определение Кя можно проводить по одному из компонентов реакции, в частности по целевому продукту.

Для установившегося состояния при пиролизе МТХС можно записать уравнение материального баланса, которое имеет вид:

е„=а»+ея •

Количество рециркулята на входе в реактор равно общему количеству МТХС на входе в реактор за вычетом его убыли на получение и получаемых побочных продуктов (БЮЦ и БШОз), а также потерь при конденсации:

е*=(а,+б0) - (а+&)ч - (а+б0)у - (а+а> --(вп+бор-ч-у-гм-ю

где у - количество МТХС, истраченное на образование БЮЦ; г - количество МТХС, истраченное на образование БЩСЬ; кк - коэффициент конденсации ПГС.

Преобразуя данное выражение получим уравнение, описывающо процесс химической рециркуляции при получении карбида кремни: пиролизом МТХС:

__Л_____

\-rj-y-z)'

На значения однократного извлечения Г[ и коэффициентов переход; МТХС в ТК (у) и ТХС (г) при выбранных условиях процесса (температура состав ПГС, плотность подачи ПГС) можно воздействовать липп незначительно. Это связано с ограничениями, накладываемым* термодинамикой и кинетикой при выбранных условиях. В то же время можно полностью управлять полнотой конденсации МТХС с целью возвратг его в процесс. Анализируя уравнение (6), видно, что поддерживая высокук степень конденсации кк можно добиться высокой суммарной степеш извлечения. Если принять близкие к достижимым на практике значенш т]=0,15, у=0,2 и 2=0,05, получим для кк=0,96 значение г)5=0,36, что близко ь значению степени извлечения при традиционном одностадийном процессе осаждения со скоростью 50 мкм/ч.

Установка получения карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы

На основе проведенных теоретических расчетов была спроектированг и создана модельная установка газофазного химического осаждения, схемс которой представлена на рис. 4. Реактор имел водоохлаждаемые стенки и поддон. В качестве подложек использовались стержни из графита и углеродных материалов различных марок, а также шнуры из углеродных волокон ПАН.

Исходный МТХС после очистки от примесей поступал в емкость промежуточного хранения (3). Из этой емкости он поступал в испаритель (4), где путем барботажа водорода через слой жидкого МТХС образовывалась реакционная парогазовая смесь. Для компенсации теплоты испарения МТХС в испарителе имеется нагреватель, поддерживающий изотермические условия.

Парогазовая смесь поступала в реактор (5), где происходило осаждение SiC. После этого продукты реакции отводили в конденсатор (6), где при температуре минус 70 °С происходило отделение хлорсиланов. Хлорсиланы направляли на ректификацию для выделения и возврата в процесс непрореагировавшего МТХС, а несконденсировавшиеся вещества через скруббер для нейтрализации НС1 направляли на дожиг.

Для качественного и количественного анализа исходных и конечных продуктов реакции применяли сканирующую электронную микроскопию, рентгенофазный, рентгеноспектральный (РСМА), термогравиметрический методы анализа.

Обработку полученных экспериментальных данных проводили с использованием стандартных методов математической статистики, а также пакетов программ: "EXCEL", "GRAFER", "MATHCAD".

Изучение кинетических закономерностей процесса

В результате проведения серии модельных экспериментов были голучены кинетические кривые зависимости скорости осаждения от "шотности подачи ПГС (количество подаваемой в реактор парогазовой :меси, отнесенное к площади осаждаемой поверхности) (рис.5).

Установлено, что с увеличением плотности подачи кинетика реакции «меняется и существует три области с различными кинетическими ¡ависимостями. При малых плотностях подачи (до 3 г/см2ч) зависимость жорости роста от плотности подачи линейная, и небольшое изменение (оличества подаваемой смеси вызывает существенное изменение скорости зоста. В диапазоне 3-10 г/см2ч существует переходная область и при шотности подачи ПГС более 10 г/см2ч наблюдается режим насыщения, зыло решено процесс осаждения проводить при режиме насыщения, так как три нем небольшие изменения количества подаваемых реагентов ке ¡ызывают никакого изменения в скорости роста.

Рис. 4. Схема экспериментальной установки.

1,7 - ректификационные колонны очистки исходного МТХС и выделения МТХС из отходящей парогазовой смеси; 2 - установка диффузионной очистки водорода; 3 - емкость для хранения МТХС; 4 - испаритель-барботер; 5 - реактор; 6 - криогенный конденсатор; 8 - скруббер.

Рис. 5. Скорость осаждения слоев карбида кремния в зависимости от плотности подачи ПГС для различных температур.

Для данного режима было определено значение кажущейся энергии :тивации. Величина кажущейся энергии активации определялась 1афическим способом и было получено значение Еа=125±41 кДж/моль, что гласно литературным данным характерно для кинетического режима терогенных реакций в процессах химического газофазного осаждения.

В настоящее время существует две точки зрения относительно гханизма образования БЮ при пиролизе метилтрихлорсилана:

а) образование карбида кремния идет без разрыва связи 81-С с последовательным отщеплением от молекулы СН38Юз атомов Н и С1;

б) при пиролизе МТХС связь Б^С в молекуле разрывается и образование 81С(ТВ) идет путем взаимодействия более простых веществ.

В литературе имеются сведения, что в молекуле СНзБЮЬ прочность язи Ас7/з_5(СТз = 360 кДж/моль и она близка к прочности связи Д§,с-знсГ~

0 кДж/моль и имеется равновероятная возможность протекания реакции • обеим схемам.

Были проведены термодинамические расчеты возможных реакций в стеме МТХС - водород в предположении, что связь 81-С в молекуле МТХС зрывается. Результаты приведены в табл.1.

Таблица 1

ВОЗМОЖНЫЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ МТХС - водород

№ Реакция АС кДж/моль при Т, К

1073 1273 1473 1673

1.' СН38Ю1з = БЮте+ЗНС! -71,8 -117,0 -161,9 -206,7

2. СН381С13 = 1/2С2Нб + 1/2812СЦ -КЗ -16,2 -31,2 -46,1

3. СНзБЮз + НС1 = СН, + Б^СЦ -84,3 -78,8 -75,3 -71,8

4. С2Н6 + 812С16 = 281СТВ + 6НС1 -80,1 -141,6 -198,3 -262,4

5. СН4 + Э^СЬ, = Б1СТВ + 4НС1 12,5 -38,1 -88,5 -138,6

6. СНзБЮЬ + Н2 = ЭМСЬ+СН* -51,3 -50,6 -49,9 -49,2

7. СН38[С13+ Н2=СН4+ 1/2Б;Н2СЬ +

1/281С14 -38,7 -37,4 -35,8 -35,0

8. БЮи + 2Н2 =81 + 4НС1 107,6 77,5 47,9 16,8

9. 81С14+Н2 = 81НС13+НС1 33,2 28,2 23,3 18,3

10. гСН^СЬ = С2Н2+281С12+2НС1 305,4 226,9 150,5 72,1

11. 281СЦ + 2Н3 = 28Ю12 + 2НС1 104,1 69,7 35,8 19,1

12. БЮЦ + 2Н2 = 81Н2С12 + 2НС1 150,3 141,4 132,5 123,6

13 Б^НСЬ + Н2 = + ЗНС1 74,3 49,3 ' 24,6 -0,36

Рядом авторов высказано мнение, что при > 5 в результате 1кции возможно гомогенное зародышеобразование конденсированной

фазы. В нашем случае расчет на основе значений энергии Гиббса реакций и: lgKp показывает, что по реакциям (4) и (5) возможно гомогенно образование карбида в газовой фазе. Это должно было бы повлечь ел выпадение в виде порошка на стенках и дне реактора. Однако i экспериментах этого не наблюдалось. Таким образом, можно полагать, чт( превалирующей является схема разложения МТХС без разрыва связи СН3 SiCl3, а вторая схема вносит небольшое увеличение количества получаемоп SiC.

Изучение структуры и свойств полученных слоев карбида кремния

Методом рентгенофазного анализа исследован фазовый cocrai карбидокремниевых покрытий, полученных из метилтрихлорсилана. Н; дифрактограмме присутствуют четкие максимумы интенсивности отраженш от кристаллографических плоскостей кубического карбида кремния P-SIC (пространственная rpynnaF43m), что подтверждает вышеизложенное Отражений от других фаз не обнаружено.

На всех образцах, независимо от их природы, наблюдала» преимущественная ориентация кристаллографических плоскостей i покрытии SiC в направлении (111). Изменение ориентации плоскостей такж> очень слабо зависело от толщины осажденного слоя (табл. 2.). Такш образом, можно предполагать, что в процессе осаждения решетка стремите: выстраиваться в плоскости наиболее плотной упаковки для ГЦК - i плоскости (111). Это является положительным свойством данного процесса так как обеспечивает наилучшие газоизолирующие свойства покрытия.

Таблица:

Относительные интенсивности отражений кристаллографических плоскостей (интенсивность отражения (111) принята за 100%)

Материал подложки Толщина покрытия, мм Ihk|/I(ll)b %

(300) (311) (222) (333),(511)

Идеальный поликристалл 63 50 5 10

Графит 1,3 0 3,2 6,5 18,7

2,0 0 з,з 9 12,9

2,8 0,1 1,4 5Д 5,6

Силицированный карбид кремния 2,0 3 5,3 5,1 7,8

Угол между плоскостями^!) и (111) 54,7° 29,5° 0° 0°; 38,9°

По результатам измерения размеров зерна по полуширине линии (111) дефрактограммы слоя карбида кремния с применением метода гараболической аппроксимации при съемках покрытия во взаимно юрпендикулярных направлениях, выяснено, что размеры зерна в обоих управлениях практически одинаковы и покрытие имеет равноосную труктуру. При изменении температуры осаждения в диапазоне 200 - 1300 °С существенного увеличения размера зерна не наблюдалось и редний размер зерна, определенный рентгенографически, составил 1 мкм. 1ри повышении температуры осаждения выше 1350 °С начиналось величение размеров зерна, однако сохранялась их равноосная форма.

На основании вычисленного значения кажущейся энергии активации и [зучения морфологии покрытия, можно предположить, что в данном [роцессе реализуется кинетический режим гетерогенной реакции бразования карбида кремния.

В результате рентгеноспектрального микроанализа на приборе Camebax - microscan" с приставкой '"Link - AN - 10/85" было установлено, то соотношение интенсивностей характеристического излучения кремния п глерода с точностью до погрешности прибора (0,15 % масс.) совпадают с аковой для эталона монокристаллического SiC.

Фрактографический анализ при помощи сканирующего электронного [икроскопа показал, что нарушений сплошности слоя SiC не обнаружено, [роме того выяснено, что покрытие осаждалось не только на внешней оверхности образца, но и заполняло открытые приповерхностные поры, оздавая переходный слой толщиной 50 - 200 мкм (в зависимости от ористости подложки). При испытании на разрыв разрушение всегда роисходило по самому графиту, что говорит о хорошем сцеплении окрытия с графитовой подложкой

Микротвердость образцов SiC измерялась на полированном оперечном срезе без травления. Для различных точек замера были олучены значения микротвердости 2570 - 3620 МПа при нагрузке 100 г. акой разброс значений можно объяснить сильной зависимостью икротвердости от кристаллографической ориентации зерна, а очень низкое чачение 2750 МПа - тем, что точка замера попала на границу зерен.

Для изучения возможности работы изделий с покрытием из карбида ремния на воздухе при высоких температурах на образцах размером х5х30 мм исследовалась стойкость полученного покрытия к окислению, [«следования проводились на дериватографе "Setaram" при температуре 573 К в течение 60 часов на воздухе. Изменение массы образца за это время эставило 3,2%. Скорость окисления в первые 2 часа составляла 8-10"6 мин"1, в дальнейшем она снизилась до 6-Ю"7 мин"1. Это можно объяснить тем, чп> начале на поверхности образца образовывалась пленка SiCb и скорость кисления была относительно высокой. Через 2 часа оксидная пленка

покрыла всю поверхность образца и начала играть пассивирующую роль препятствуя диффузии кислорода вглубь образца.

4. Разработка технологической схемы осаждения покрытий

На основании теоретических разработок и экспериментальны: исследований была предложена технологическая схема получени: ¡сарбидокремниевых покрытий газофазным методом, включающая в себ: следующие операции:

- ректификационная очистка исходного метилтрихлорсилана;

- очистка исходного водорода;

- газофазное получение карбидокремниевых покрытий;

- конденсация отходящей из реактора газофазного синтеза карбида кремния парогазовой смеси (ПГС);

- разделение конденсата методом ректификации.

Технологическая линия очистки МТХС и конденсата состоит из 4-:

ректификационных колонн, которые выполняют следующие операции:

- 1-я ректификационная колонна предназначена для очистки исходноп МТХС от тетрахлорсилана и микропримесей;

- 2-я ректификационная установка предназначена для разделени: конденсата на 2 обогащенные фракции:

- 3-я ректификационная установка предназначена для финишно) очистки оборотного МТХС, выделенного из конденсата от ТК j микропримесей;

- 4-я ректификационная установка предназначена для эффективной разделения смеси три- и тетрахлорсилана на отдельные компоненты.

Для очистки МТХС, а также разделения конденсата, нами был! применены однотипные насад очные колонны D„„ = 147 мм и высотой 4 г (засыпка насадки 3,8 м). Все колонны работают в периодическом режиме. I конце отбора каждой фракции чередуются режимы работы при R-><» i рабочем значении R.

Каждая ректификационная установка включает в себя куб испаритель, собственно ректификационную колонну, конденсатор дефлегматор и узел отбора очищенных продуктов.

В качестве насадки используются керамические кольца Рашинг размером 15x15x2 мм, так как обычно считается, что минимальный разме насадочного элемента должен быть меньше диаметра колонны по крайне мере в 8 -10 раз.

В установке был использован реактор диаметром 800 мм и высото 850 мм для осаждения покрытий на изделия диаметром до 650 мм (рис. 6).

Рис.6. Реактор для осаждения покрытий БЮ на изделия диаметром до 650 мм.

1 - камера;

2- смотровое стекло;

3- внутренний водоохлаждаемый кожух;

4- поддон;

5-токовводы.

При помощи дополнительной царги, устанавливаемой между кожухом основанием реактора высота обрабатываемых изделий может достигать 30 мм.

Для равномерного осаждения покрытия на внешнюю и внутреннюю верхности полых изделий диаметром более 300 мм (нагреватель установки ращивания монокристаллов по методу Чохральского, тепловые экраны) в ютрукции реактора применена дополнительная водоохлаждаемая 5ашка, устанавливаемая в центральной части основания реактора. Это шоляет создавать на внутренней поверхности осаждения почти такой же щальный градиент температур, что и на внешней поверхности. При мощи этого конструктивного решения удается создать на обоих сторонах гелия идентичную морфологию слоя карбида кремния.

При использовании на производственном участке большого шчества реакторов с общим расходом водорода более 200 м3/ч для деления ПГС, выделения и регенерации водорода из отходящей югазовой смеси можно рекомендовать использование криогенной

технологии, применяемой при промышленном подученш поликристаллического кремния. Указанная технология обеспечивает:

1. высокую чистоту регенерируемых и возвращаемых в процесс не прореагировавших в реакторе исходных веществ и продуктов реакцш (хлорсиланы, хлористый водород, водород) вследствие отсутствия контакта < посторонними веществами (адсорбентами, абсорбентами и пр.);

2. минимальное загрязняющее воздействие материала аппаратуры на чистот; возвращаемых в процесс компонентов вследствие применения низки; температур;

3. полное селективное разделение всех компонентов парогазовой смеси i получением и возвратом в процесс высокочистого водорода (объемная дол: НС1 - газа менее 10'2%) при минимальных энергозатратах на разделение i регенерацию компонентов ПГС, достигаемых за счет практически полно; рекуперации холода и рециркуляции испаренного азота с ег< промежуточным ожижением.

Суть криогенной технологии регенерации водорода заключается в том что отходящая ПГС после компримирования последовательно проходит ря; теплообменников, в которых противотоком движутся охлажденные газы водород и испаренный жидкий азот. В последнем теплообменник! происходит вымораживание хлористого водорода при температур! -185±5 °С. При этом, охлажденный водород (-180 °С) и испаренный азо-(-140 °С) обратными потоками возвращаются в систему и отдают свой холо; на стадии конденсации хлорсиланов. В качестве промежуточного хладагент! используется фреон с температурой -55 -г- -60 °С. Объемная доля хлористогс водорода в регенерированном водороде не превышае-10"2%.

Выводы

1. На основании термодинамических расчетов и экспериментально уточнень границы существования в системе Б^С-О-Н однофазной области карбид; кремния и предложены температурные и концентрационные параметрь осаждения. Показано, что в интервале температур 1300-2000 К и пр! мольном отношении водород - метилтрихлорсилан больше 3:1 ] конденсированной фазе будет присутствовать только карбид кремния 1 отсутствуют свободный кремний и углерод. Проведенные при эти) параметрах эксперименты хорошо согласуются с расчетными данными.

2. Применительно к методу химического осаждения из газовой фазь разложением МТХС были оценены и экспериментально определень кинетические параметры процесса при выбранных условиях. Определенс значение кажущейся энергии активации процесса осаждения карбид; кремния, равное 125+41 кДж/моль. Установлено, что лимитирующе;

стадией процесса осаждения является кинетика химических реакций. Показано, что в данных условиях путем увеличения количества подаваемой реакционной смеси на единицу поверхности подложки и создания в пограничном слое около нагретой подложки сильного градиента температуры, скорость осаждения увеличена до 1 мм/ч при сохранении микрокристаллической структуры и газонепроницаемости покрытия.

. Для компенсации снижения однократной степени извлечения использована рециркуляция непрореагировавшего метилтрихлорсилана. Для данного способа разработаны конструкции укрупненно-лабораторного и промышленного реакторов, определены технологические параметры процесса, позволяющие получить слои карбида кремния с указанной скоростью осаждения на изделия с максимальным диаметром 650 мм при сохранении равномерной толщины слоя и микрокристаллической равноосной структуры покрытия как на наружной, так и на внутренней стороне изделий.

На основе полученных данных разработана технология химического газофазного осаждения беспористых микрокристаллических слоев карбида кремния в. режиме рециркуляции непрореагировавшего МТХС со следующими параметрами:

- расход водорода 6 м3/ч;

- расход МТХС 10 кг/ч;

- температура осаждения 1250 °С;

- скорость роста слоя БЮ 0,8 мм/ч;

- суммарное извлечение карбида кремния из МТХС 36%;

- толщина покрытия до 3 мм.

Технология проверена в опытно-промышленном масштабе. Результаты здтвердили данные диссертационной работы. Технология рекомендована к умышленному внедрению на АО "Тюменские моторостроители".

Основные результаты работы представлены в публикациях: Батов Д.В., Елютин A.B., Иванов JI.C. Получение изделий из карбида кремния осаждением из газовой фазы// Актуальные проблемы фундаментальных наук: сборник трудов 2-й международной конференции. -М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана. -1994. -т. 4. -с. 78. Батов Д.В., Елютин A.B., Иванов JI.C., Петров В.И., Степович М.А. Изучение структуры и состава толстых слоев карбида кремния, осажденного из газовой фазы// Известия РАН. Серия Физическая. -1995. -т.59, № 2. -с. 35 - 37.

3. Елютин А.В., Иванов J1.C., Батов Д.В., Пегов B.C. Осаждение из газово* фазы защитных покрытий из высокочистого карбида кремния/ Конструкции и технология получения изделий из неметаллически; материалов: тез. докл. XIV научно - технической конференции. -Обнинск -1995.-с. 13-14.

4. Елютин А.В., Иванов Л.С., Батов Д.В. Получение покрытий и: высокочистого карбида кремния методом газофазного осаждения// Тез докл. X конференции по химии высокочистых веществ. -Нижнш Новгород. -1995. -с. 202 - 203.

5. Elutin A.V., Ivanov L.S., Batov D.V. Effective method of Producin] Gas-Impermeable SiC - Coatings // Advanced Performance Materials. -1997 №4. -p. 183-188.

6. Elutin A.V., Ivanov L.S., Batov D.V. Silicon Carbide coatings as material fo irradiation protection// Proceeding of Fourth Sino - Russian Symposiurr -Beijing, China.-1997. -p. 181.

7. Батов Д.В., Елютин A.B., Иванов Л.С., Петров В.И., Степович М.А Филиппов М.Н. Экологически безопасная технология производства i электронно-микроскопическое исследование структуры и состав толстопленочного SiC// Известия РАН. Серия Физическая. -199i -т. 62, №3.-с. 565-569. '

8. Батов Д.В., Иванов JI.C., Пегов B.C., Петров В.И., Степович М.А Филиппов М.Н. Получение и электронно - зондовые исследовани структуры SiC, осажденного из газовой фазы на различные тиш подложек// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронны исследования.-1998.-№1.-с.26-32.

Р1^

Отпечатано в тип. «ТРОВАНТ» 142092, Троицк Московской области, микрорайон «В», д.39. Тел. 334-09-67 ЛР N2071961 от 01.09.99.

Подписано в печать 26.01.2000. Формат 60x84/16. Печ. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 0120/0

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кристаллическая структура и химическая связь в карбиде кремния

1.2. Физические и химические свойства карбида кремния

1.3. Основные методы получения карбида кремния.

1.3.1. Взаимодействие порошков кремния с углеродом

1.3.2. Взаимодействие диоксида кремния с углеродом.

1.3.3. Силицирование углеродных материалов.

1.3.4. Химическое осаждение из газовой фазы.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ОСАЖДЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ В РЕЖИМЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ РЕАГЕНТОВ.

2.1. Термодинамика процесса.

2.2. Гидродинамика процесса.

2.2.1. Определение режима тепло- и массообмена.

2.2.2. Расчет радиального профиля температуры в реакторе

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ В РЕЖИМЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ РЕАГЕНТОВ.

3.1. Способ получения слоев карбида кремния с использованием рециркуляции непрореагировавшего сырья.

3.2. Установка получения карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы

3.3. Изучение кинетических закономерностей процесса.

3.4. Изучение структуры и свойств полученных слоев карбида кремния.

4. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ.

4.1. Конструкция реактора промышленной установки.

4.2. Криогенная система конденсации парогазовой смеси, отходящей из реактора.

4.3. Описание технологических процессов очистки исходного метилтрихлорсилана и ректификационного разделения компонентов конденсата парогазовой смеси, отходящей из реактора.

4.4. Расчет колонны выделения МТХС из конденсата.

4.5. Изделия, производимые по данной технологии

ВЫВОДЫ.

ВЫВОДЫ

1. На основании термодинамических расчетов и экспериментально уточнены границы существования в системе 8ьС-С1-Н однофазной области карбида кремния и предложены температурные и концентрационные параметры осаждения. Показано, что в интервале температур 1300-2000 К и при мольном отношении водород - метилтрихлорсилан больше 3:1 в конденсированной фазе будет присутствовать только карбид кремния и отсутствуют свободный кремний и углерод. Проведенные при этих параметрах эксперименты хорошо согласуются с расчетными данными.

2. Применительно к методу химического осаждения из газовой фазы разложением МТХС были оценены и экспериментально определены кинетические параметры процесса при выбранных условиях. Определено значение кажущейся энергии активации процесса осаждения карбида кремния, равное 125±41 кДж/моль. Установлено, что лимитирующей стадией процесса осаждения является кинетика химических реакций. Показано, что в данных условиях путем увеличения количества подаваемой реакционной смеси на единицу поверхности подложки и создания в пограничном слое около нагретой подложки сильного градиента температуры, скорость осаждения увеличена до 1 мм/ч при сохранении микрокристаллической структуры и газонепроницаемости покрытия.

3. Для компенсации снижения однократной степени извлечения использована рециркуляция непрореагировавшего метилтрихлорсилана. Для данного способа разработаны конструкции укрупненно-лабораторного и промышленного реакторов, определены технологические параметры процесса, позволяющие получить слои карбида кремния с указанной скоростью осаждения на изделия с максимальным диаметром 650 мм при сохранении равномерной толщины слоя и микрокристаллической равноосной структуры покрытия как на наружной, так и на внутренней стороне изделий.

92

4. На основе полученных данных разработана технология химического газофазного осаждения беспористых микрокристаллических слоев карбида кремния в режиме рециркуляции непрореагировавшего МТХС со следующими параметрами: Л

- расход водорода 6 м /ч;

- расход МТХС 10 кг/ч;

- температура осаждения 1250 °С;

- скорость роста слоя БЮ 0.8 мм/ч;

- суммарное извлечение карбида кремния из МТХС 36%;

- толщина покрытия до 3 мм.

Технология проверена в опытно-промышленном масштабе. Результаты подтвердили данные диссертационной работы. Технология рекомендована к промышленному внедрению на ОАО "Тюменские моторостроители".

93

1. Das Dreistoffsystem: Molybdän Silizium - Kohlenstoff./ H. Nowotny, E. Parthe, R. Kiffer et al.//Monatsh. Chem. -1954. -bd.85. -heft 1-2. -s.255-272.

2. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов :в 2-х т.: т.1. -М.Металлургия, 1970.

3. Неметаллические тугоплавкие соединения./ Т.Я. Косолапова, Т.В. Андреева, Т.С. Бартницкая и др. -М.: Металлургия, 1985.

4. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. -М: Мир, 1969.

5. Fetterley G.H.// J. Electrochem. Soc. -1957. -v.104. -p.322-329.

6. Minato K., Fukuda K. Structure of chemically vapour deposited silicon carbide for coated fuel particles.// J. Mater. Sei. -1988. -v.23. -p.699-706.

7. Dietzel A.// Ber. Deutsch. Keram. Ges. -1960 -bd.37. -s.524-535.

8. Anderson D.A., Spear W.E. Electrical and optical properties of amorphous silicon carbide, silicon nitride and germanium carbide prepared by the glow discharge technique.// Phil. Mag. -1977. -v.35. -№1. -p. 1-16.

9. Engemann D., Fisher R., Knecht J. Photoluminescence in the Amorphous System SixCix.//Appl. Phys. Lett. -1978. -v.32. -№9. -p.567-568.

10. Muench W.V., Pfafeeneder I. Epitaxial deposition silicon carbide from silicon tetrachloride and hexane.// Thin Solid Films. -1976. -v.31. -p.39-51.

11. Cheng D.J., Shyy W.J., Kuo D.H. Growth Characteristics of CVD Beta-Silicon Carbide.//J. Electrochem. Soc. -1987. -№11. -p.3145-3149.

12. Dow Whitney E. Polymorphism in Silicon Carbide.// Nature. -1963. -v. 199. -№4890. -p.278-280.

13. Kiffer A.R., Ettmayer P., Gugel E. Phase Stability of Silicon Carbide in the Ternary System Si-C-N.// Mater. Res. Bull. -1969. -v.4. -p.153-166.

14. Цервадзе A.A., Чхартшвилли Ю.В., Качлишволи З.С.// ФТТ. -1962. -т.4. -с. 1743-1747.

15. Henish G., Roy Т. Silicon Carbide. -Pennsylvania, 1968.94

16. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т.2./ И.Л. Кнуянц (гл. ред.) и др. -М.: Советская энциклопедия, 1990.

17. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник.// под. ред. Т.Я. Косолаповой. -М.: Металлургия, 1990.

18. Гаршин А.П. Конструкционные карбидокремниевые материалы. -М.:Наука, 1975.

19. Thermal properties of ß-Silicon Carbide from 20 to 2000 °C./E. Kern, D. Hamill, H. Deem et al.// Mater. Res. Bull. -1969. -v.4. -p.25-32.

20. Müller B. Werkstoffeigenschaften von Siliziumkarbid als Temperatursensor für Flussigstahl.//Neue Hütte. -1988. -bd.33. -№ 1. -s.26-30.

21. Honcamp S.: Untersuchung von Wärmespannungen aufgrund instationärer Temperaturfelder in keramischen Bauteilen.: Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doctor-Ingenieurs. -Berlin. -TU Clausthal. -1992. -114 s.

22. Voice E.H. Silicon carbide as Fission Product in nuclear Fuels.// Mater. Res. Bull.-1969. -v.4.-p.331-340.95

23. Гриценко М.В., Мастицкая Т.А., Борзилова В.Д. Исследование кислотостойкости керамических материалов.//тез. докл. XIV Всесоюзной конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". -Обнинск, 1995. -т.1. -с.71.

24. Гриценко М.В., Борзилова В.Д., Дьяченко Т.П. Стойкость керамических материалов к расплаву меди.//тез. докл. XIV Всесоюзной конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". -Обнинск, 1995. -т.1. -с.72.

25. Косолапова Т.Я. Карбиды. -М.Металлургия, 1968.

26. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. -М.:Стройиздат, 1971.

27. Евстропьев К.С., Топоров H.A. Физическая химия силикатов. -М.:Стройиздат, 1975.

28. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Карборундовые огнеупоры. -М.:Металлургиздат, 1963.

29. Schlichting J. Siliziumkarbid ein oxydationfest Hochtemperaturwerkstoff.// Ber. Dt. Keram. Ges. -1979. -bd.56. -№ 8. -s.196-200.

30. Lauer J., Adari H. Silicon carbide a high temperature semiconductor. -New York, 1980.

31. Миклашевский А.И. Карборунд, химический анализ и свойства. -М. Металлургия, 1972.

32. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. -М. Металлургия, 1969.

33. Гринберг Я.Х., Кощенко В.И., Кощенко Р.В. Термодинамические функции B6As, ß-SiC и Si3N4.//H3B. АН СССР, Неорг. матер. -1985. -т.21. -№2. -с.244-248.

34. Львов А. Ю.: Взаимодействие кварцевого стекла с расплавом высокочистого кремния: Дисс. канд. хим. наук. -Н. Новгород, -1993. -147 с.96

35. Еременко В.Н., Гнесин Г.Г., Чураков М.М. Кинетика растворения поликристаллического карбида кремния в жидком кремнии. // Порошковая металлургия. -1972. -№6 -с. 55-59.

36. Leipold M.N., O'Donnel Т.Р., Hagan М.А. Materials of construction for Silicon crystal growth. //J. Cryst. Growth. -1980. -v.50. -p.366-377.

37. Chaney R.E., Warker C.J. The erosion of materials in molten Silicon. // J. Electrochem. Soc. -1976. -v.123 -№6. -p.846-852.

38. Scace R.I., Slack G.A. Solubility of carbon in Silicon and germanium. // J. Chem. Phys. -1959. -v.30. -№6. -p.1551-1555.

39. Krigesmann J. Die Technologien der modernen Siliziumkarbidkeramiken. Teil. I. Rohstoff und Formgebung. // Keramische Zeitschrift. -1988. -bd.40. -№ 11. -s.857-863.

40. Krigesmann J. Die Technologien der modernen Siliziumkarbidkeramiken. Teil. II. Sintertechniken.// Keramische Zeitschrift. -1988. -bd.40. -№ 12. -s.943-947.

41. Krigesmann J. Die Technologien der modernen Siliziumkarbidkeramiken. Teil. III. Eigenschaften.// Keramische Zeitschrift. -1989. -bd.41. -№ 1. -s. 17-22.

42. Knoch H. Karbide besondere verschleißfeste keramische Werkstoffe.// Technische Mitteilungen. -1987. -bd.80. -№ 4. -s.221-226.

43. Cohrt H. Die Herstellung, die Eigenschaften und die Anwendung von reaktiongebonene Siliziumkarbid.// Zeitschrift für Werkstofftechnik. -1985. -bd.16. -s.277-285.

44. Hunold K., Reh H. Die aussichtreiche Werkstoffe Siliziumkarbid.// Keramische Zeitschrift. -1987. -bd.39. -№ 8. -s.521-525.

45. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нестор B.C. Физическое материаловедение карбидов. -Киев: Наукова думка, 1974. -455с.

46. Гнесин Г.Г., Курдюмов A.B., Олейник Г.С.//Порошковая металлургия. -1972. -№5. -с.78-81.

47. Acheson E.G.//J. Franklin Inst. -1893. -v.136. -p.193-212.97

48. Серебренников А.А., Кравченко В.А. Термодинамика и кинетика восстановления металлов. -М:Наука, 1972.

49. Пат. Японии №63-89150, МКИ С23С 16/32; С01В 31/36. Получение карбида кремния./М. Мисая, С. Хитоюки, Т. Хисао (Япония).

50. Пат. Японии №64-176696, С23С 16/32; С01В 31/36. Получение порошкообразного карбида кремния./Э. Кадзуо, Т. Такаси, К.К. Ибиден (Япония).

51. Пат. Великобритании № 1100407, МКИ С01В31/36. Фильеры из карбида кремния./Р. Руллок, Г. Пирсон (Великобритания).

52. Пауэл К., Оксли Д., Блочер Д. Осаждение из газовой фазы. -М.:Атомиздат, 1970.

53. Timmel P. CVD als keramische Verfahrentechnik.// Keramische Zeitschrift -1989. -bd.41. -№4. -s.259-262.

54. Емяшев A.B. Газофазная металлургия тугоплавких соединений. -М. Металлургия, 1987.

55. Schnittmeister W.,Wallgram. W., Girl К. Herstellung von CVD-SiC Schichten bei mittleren Beschichtungstemperaturen.// High Temperatures High Pressures. -1986. -v.18. -p.211-222.

56. Brown P., Sahai Y. Chemical vapor deposition of silicon carbide by the MTS/Hydrogen system.//The Minerals. Ohio:Metals&Materials Soc. -1991. -p.1173-1189.

57. Local equilibrium phase diagrams: SiC deposition in a hot LPCVD reactor./ C. Chiu, S. Desu, Z. Chen et al.// J. Mater. Res. -1994 -v.9. -№ 8. -p.2066-2071.

58. Баковец В.В. Влияние состава газовой фазы на кинетику роста кристаллов (З-SiC.// Изв. АН СССР. Неорг. матер. -1976. -т.12. -№ 7. -с. 1312-1314.

59. Besmann Т.М., Johnson M.L. Kinetics of fhe lov-pressure chemical vapor deposition of silicon carbide.// Ceram.Mater.and Compn.Engines: Proc. 3rd Int. Symp. -Las Vegas, 1988. -p.43-49.

60. Kingon A.I., Davis R.F. LPCVD Deposition of SiC and C-SiC films.// Proc. Int. Conf. Recent Dev. Spec. Steels & Hard. Mater. -Pretoria, 1982. -v.8. -p.12-19.98

61. Иванова J1.M., Плетюшкин А.А. Термическое разложение паров метилтрихлорсилана.//Известия АН СССР, Неорг. материалы.-1968. -т.4, -№7. -с. 1089-1093.

62. Соколов Н.Н., Андрианов К.А., Акимова С.М. Масс-спектрометрическое исследование органохлорсиланов. // ЖОХ. -1955. -т.25. -вып.4. -с.675-683.

63. Иванова Л.М., Казарян Г.А., Плетюшкин А.А. Получение карбида кремния термическим разложением паров метилхлорсиланов.// Изв. АН СССР, Неорг. матер., -1966. -т.2. -с.223-227.

64. Иванова Л.М., Плетюшкин А.А. Кинетика образования |3-SiC из газовой фазы. // Известия АН СССР, Неорг.матер. -1967. -т.З. -№10. -с.1817-1822.

65. Cagliostro D.E., Riccitello S.R., Carswell M.G. Analysis of the Pyrolysis Products of Dimethyldichlorosilane in the Chemical Vapor Deposition of Silicon Carbide in Argon. // J.Amer.Ceram.Soc. -1990. -v.73, -№3. -p.607-614.

66. Modeling of the SiC chemical vapor deposition and comparation with experimental results./ K.D. Annen, C.D. Stinespring, M.A. Kuczmarski et al.// J. Vac. Sci. Technol. A. -1990. -v.8. -№3. -p.2970-2975.

67. Growth Kinetics of Silicon Carbide CVD. /Т. Kaneko, T. Okuno, H. Yuomoto//Journal of Crystal Growth. -1988. -v.91. -p.599-604.

68. Bootsma G.A., Knippenberg W.F., Vespuri G.//J.Cryst.Growth. -1971. -v.ll. -p.297-306.

69. Muench W.V., Pfaffender I. Epitaxial deposition of silicon carbide from silicon tetrachloride and hexane.// Thin Solid Films, -1976. -v.31. -p.39-51.

70. Growth of P-SiC layers by Thermal Chemical vapor Deposition./ S.P. Chiew, G. McBride, B.M. Armstrong et al.// Microelectronics Engineering. -1994. -v.25. -p.177-182.

71. Steckl A.J., Li L.P. Epitaxial Growth of (3-SiC layers by RTCVD with C3H8 and SiH4.//IEEE Translations on Electron Devices. -1992. -v.39. -№1. -p.64-74.99

72. Бабаянц Г.И., Смекалин В.П. Получение плотного карбида кремния методом сублимации.//тез. докл. XIII Всесоюзной конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". -Обнинск, 1992. -т.1. -с.19.

73. Образование карбида кремния в плазмохимическом реакторе/ В.Д. Пернин, Г.В. Голевский, А.А. Корнилов и др.// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1981. -т.24. -№11. -с.1323-1327.

74. Verkhoturov A.D., Lebukhova N.V. Producing Elongated Crystals of Silicon Carbide.// Proc. Fourth Sino-Russian Symp. "Advanced Materials and Processes", -Beijing, China, 1997. -p.119.

75. Попов В.П. Исследование массо- и теплообмена в установках газофазного осаждения кремния. -Минск:Изд-во ИТМО АН БССР, 1980.

76. Теплофизические свойства технически важных газов при высоких температурах и давлениях. Справочник./ В.Н. Зубарев, А.Д. Козлов, В.М. Кузнецов и др. -М.: Энергоатомиздат, 1989.

77. Разделение смесей кремнийорганических соединений./ Ю.К. Молоканов, Т.П. Кораблина, М.А. Клейновская и др. -Л.:Химия, 1986.

78. Металлургическая теплотехника. Т.1: Теоретические основы./ В.А. Кривандин, В.А. Арутюнов, Б.С. Мастрюков и др. -М.: Металлургия, 1986.

79. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. -М.: Наука, 1970.

80. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г. Применение ЭВМ для математического моделирования металлургических процессов. -М.:Наука, 1982.

81. JANAF Thermochemical Tables, 3nd Edition./M.W. Chase eds.// National Bureau of Standards. -New York, 1985.

82. Barin I., Knacke O., Kubashewski O. Thermodynamical Properties of Inorganic Substances. -Berlin, New York: Springer-Verlag, 1977.

83. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. т.т.1-4/ под. ред. В.П. Глушко. М.: Металлургия, 1978.100

84. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. -JI.-.Химия, 1987.

85. Svechla R.A. NASA Tech. R-132. -Lewis Research Center:Cleveland, Ohio, 1962.

86. Металлургические соединения в электронике./ Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев и др. -М.:Наука, 1972.

87. Fritz G., Habel D., Teichmann G. Metallorganische Synthese Si-funktioneller Cyklocarbosilane.// Z. anorg. allgem.Chem. -1960. -bd.303. -heft 1-2. -s.85-93.

88. Fritz G., Ksinsik D. Die Bildung chlorierter Silicium-methylene bei der Pyrolyse der Methylchlorosilane.// Z. anorg. allgem. Chem. -1963. -bd.322. -heft 1-2. -s.46-57.

89. Федосеев Д.В., Варшавская И.Г., Дорохович В.П. Исследование систем метилтрихлорсилан водород, метилтрихлорсилан - инертный газ. //Изв. АН СССР. Неорг. матер. -1974. -т. 12. -№10. -с.1796-1798.

90. Омнигенная экология: учебное пособие, т. 3: Экономика и экология биотехносферы./ под ред. A.C. Гринина// Калуга: ГУП Облиздат, 1997.

91. Крель Э. Руководство по лабораторной ректификации. -М.:Химия, 1980.

92. Кафаров В.В. Основы массопередачи. -М.:Высшая школа, 1979.