автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Процесс получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода

На правах рукописи

ВОРОБЬЕВА Мария Вячеславовна

ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО УПОРЯДОЧЕННЫХ ПИРОУГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР ВОДОРОДНЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА УГЛЕРОДА

Специальность 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в ГОУВПО «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)» и ГНЦ РФ ФГУП государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор, академик РАН

Елютин

Александр Вячеславович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Золкин

Петр Иванович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Аникин

Вячеслав Николаевич

Ведущая организация

ОАО «Композит», г. Королев

Защита диссертации состоится «

ноября 2004 г. в /6 часов в аудитории на заседании диссертационного совета Д212.132.05 при ГОУВПО «Московский государственный институт стали и сплавов» по адресу: 117936, Москва, В-49, Крымский вал, д. 3.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке МГИСиС.

Автореферат разослан « 0В» 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г. А. Либенсон

2005-4 13547

Актуальность работы. В связи с тем, что возможности традиционных материалов в значительной степени исчерпаны, особое значение приобретают разработка и производство высокотехнологичных, наукоемких химических продуктов - новых конструкционных и функциональных материалов, для обеспечения развития приоритетных направлений науки, технологий и техники Российской Федерации. Решение проблемы получения высокочистого пиролитического углерода (ПУ) и графита, материалов широкого спектра использования, становится как никогда актуальным.

Существующие в настоящее время традиционные способы получения ПУ и графита имеют ряд существенных ограничений по достижению требуемых чистоты и структуры материала и являются весьма энергоемкими. Методы химического осаждения из газовой фазы (chemical vapor deposition - CVD - methods), в частности разложение летучих углеводородов на нагретой поверхности, свободные от указанных недостатков, с успехом применяются для получения широкой гаммы материалов высокой чистоты на подложках различной природы и конфигурации и могут быть использованы для получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур (ПУПС). В тоже время сложность аппаратурно-технологического оформления данного процесса и необходимость достижения высоких температур осаждения (более 2300 К), а также низкие (несколько мкм/ч) скорости процесса получения слоев ПУПС, толщиной более 5-10 мкм, и как следствие низкая эффективность процесса, сдерживают развитие этого метода.

Предложенный в данной работе новый научно-технический подход к реализации CVD-метода получения ПУПС, основанный на взаимодействии водорода с парами тетрахлорида углерода на нагретой поверхности видится более перспективным. Для улучшения технико-экономических показателей процесса и обеспечения его конкурентоспособности необходимо увеличить скорость осаждения покрытия до ОД мм/ч при сохранении газонепроницаемости слоя при температурах до 1700 К Метод водородного восстановления тетрахлорида углерода при атмосферном давлении позволяет полностью исключить объемное выделение твердого углерода и получать поликристаллические пироуглеродные покрытия высокой чистоты на поверхности материалов различной физико-химической природы; обеспечивает получение не только покрытий на основе ПУПС, но и различных композиций, в частности карбидокремниевых материалов и ПУПС, в едином технологическом цикле. ' .....................

Несмотря на то, что процессы газофазного осаждения ПУ изучаются уже в течение полувека, механизм процесса осаждения окончательно не выяснен. Многочисленные исследования посвящены в той или иной степени особенностям технологии получения ПУ, и очень немногие из них касаются фундаментальных знаний о механизмах процесса осаждения Очевидно, что исследования, связанные с определением химических реакций в газовой фазе сложного состава, выявлением механизма осаждения на подложке, изучением макро- и микроструктуры как осажденного покрытия и подложки, так и поверхности их раздела представляют научный и прикладной интерес. В связи с этим, разработка новых процессов и технологий получения ПУПС высокой чисшгы, а также композиционных углеродосодержащих материалов, продолжает оставаться перспективной.

Работа проведена в рамках грант Президента РФ для поддержки молодых ученых и ведущих научных школ РФ № НШ-1700.20033 и Проекта МНТЦ № 1580.

Цель работы. Разработать эффективный СУБ - метод получения ПУПС водородным восстановлением тетрахлорида углерода с повышенной (до 0,2 мм/ч) скоростью осаждения при сохранении относительно низких температур подложки, высокой чистоты получаемого покрытия и обеспечении экологической безопасности процесса Дня достижения этой цели решены следующие задачи:

1. Проведен физико-химический анализ и определены режимы проведения процесса, необходимые для достижения заданной скорости осаждения и структуры покрытия.

2 Исследовано влияния температуры подложки, состава парогазовой смеси, свойств поверхности осаждения, геометрии реактора и характера гомогенных реакций на процесс осаждения ПУПС.

3 Найдены конструктивные и технологические решения, обеспечивающие получение равноосной микрокристаллической структуры осажденного слоя ПУПС, равномерность осаждения по осевой и радиальной координатам подложки, а также обеспечена технологическая совместимость процесса осаждения ПУПС и карбида кремния.

Научная новизна:

1. Впервые проведен термодинамический анализ системы С-С1-Н, позволивший определить границы термодинамической вероятности существования области твердого углерода в исследуемой системе и параметры, обеспечивающие максимальный выход структур: температура процесса 1523 - 1573 К, мольное соотношение ССЦ: Н2 = 1 : (4 - 50).

2. Установлена закономерность формирования равноосных микрокристаллических ПУПС с одновременным увеличением скорости осаждения на несколько порядков, выражающаяся в том, что морфология осадка определяется кинетическими и гидродинамическими параметрами процесса.

3. Установлен эффект трехмерного упорядочения структуры пироуглерода низкотемпературного синтеза, связанный с транспортом углерода за счет перемещения газовых составляющих низших хлороводородных соединений углерода

4. Твердость по шкале Мооса более 7 и микротвердость 880-1500 МН/м2 полученных ПУПС можно объяснить образованием дополнительных связей между гексагональными плоскостями графита.

Практическая ценность. Разработан С\Т) - метод получения слоев микрокристаллических ПУПС из газовой фазы состава: тетрахлорид углерода -водород при атмосферном давлении и при сохранении относительно низких температур процесса, позволяющий повысить скорость осаждения до 0,2 мм/ч и получать покрытия ПУПС высокой чистоты.

Установлена технологическая совместимость процессов осаждения ПУПС и карбида кремния в режиме рециркуляции реагентов, с применением однотипного оборудования.

Разработана и испытана на опытной базе ГНЦ РФ «Гиредмет» принципиальная аппаратурно-технологическая схема получения ПУПС высокой чистоты и других углеродосодержащих покрытий. Результаты работы изложены в 5 научных отчетах ГНЦ РФ «Гиредмет». На разработанные научно-технические решения получены патенты РФ № 2149215, 20.05.2000 г., № 2199608, 27.02.2003 г.

Настоящая работа проведена в рамках Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» на 2003 - 2005 гг., в обеспечение выполнения работ по Программе ГНЦ РФ «Гиредмет» по приоритетным направлениям науки и техники РФ на 2002 - 2006 гг.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на VI Российско-китайском международном симпозиуме «Новые материалы и технологии», Пекин, КНР, октябрь 2001 г.; на 1-ой Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга, 4-7 октября 2001 г.; на XVI научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов», Обнинск, 16- 18 октября 2001 г.; на XVIII совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Тула,

15-17 мая 2001 г., на 3-ей международной конференции «Водородная обработка материалов-2001», Донецк-Мариуполь, 14-18 мая 2001 г.; на Международной конференции «Нанокомпозигы-2004», Сочи, 19-24 сентября 2004 г. на III Научной школе для молодых ученых «Химия и технология высокочистых веществ и материалов», г. Нижний Новгород, 13-16 сентября 2004 г.

Образцы с покрытиями из ПУПС и карбида кремния экспонировались на выставке «Передовые покрытия, технологии и оборудование для модифицирования и анализа поверхности из России», проводимой в рамках Семинара НАТО - Россия по передовым исследованиям «Наноструктурные тонкие пленки и покрытия, упрочненные наночастицами», Москва, Россия, 2003 г. и на выставках «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» С-Петербург, Россия, 2003- 2004 гг.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 12 научных работах в российской и зарубежной печати и двух патентах РФ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, включающего 122 наименования и 6 приложений. Общий объем составляет 162 страницы машинописного текста, включая 31 страницу приложения, иллюстрированного 38 рисунками и 8 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор литературы

В аналитическом обзоре особое внимание уделено методам получения углеродных материалов, кинетике и механизму образования углерода из газовой фазы, особенностям современных промышленных способов производства углеродных материалов, анализу влияния условий получения пиролитического углерода на структурные параметры, физические и химические свойства покрытий. Анализ особенностей традиционных методов химического осаждения углерода из газовой фазы (низкие скорости роста слоев, малая плотность, неудовлетворительная структура осадков, высокая себестоимость изделий) позволил установить необходимость разработки принципиально нового высокоэффективного процесса получения высокопрочных газонепроницаемых графитовых материалов, а также способов получения композиций различных, в частности карбидокремниевых, материалов и графита в едином технологическом цикле, сформулировать цель и определить задачи настоящего исследования.

Методологической основой предложенных научно-технических решений является процесс водородного восстановления тетрахлорвда углерода при атмосферном давлении, позволяющий:

- минимизировать объемное выделение твердого углерода в отличие от применения других углеродосодержащих веществ и транспортных газов и получать покрытия ПУПС высокой чистоты при атмосферном давлении и относительно низких температурах осаждения;

- получать микрокристаллические покрытия с равноосной формой зерна и малой газопроницаемостью;

- осуществить процессы осаждения ПУПС и других углеродосодержащих материалов в едином технологическом цикле.

Физико-химические особенности процесса получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением теграхлорцда углерода

Термодинамический анализ системы C-CI-H. С целью определения границ термодинамической вероятности существования области твердого углерода и ввиду отсутствия литературных данных по расчету равновесного состава системы С-С1-Н проведен термодинамический расчет состава газовой и конденсированной фаз при соотношении ССЦ : Н2= 1 : (4-90) в диапазоне температур 1000- 1700 К, при давлении 105 Па Расчеты показали, что для всех вариантов соотношений реагентов конденсированная фаза состоит только из углерода. По данным расчета граничными параметрами получения осадков твердого углерода m ПГС состава ССЦ - Н2 с максимальным выходом являются: температура процесса 1523-1573 К и мольное соотношение ССЦ : Н2= 1 : (4-50). Зависимость равновесного состава газовой фазы системы С-Cl-H ог температуры при мольном соотношении CCI, : Н2 = 1:9 представлена на рисунке 1.

На основании проведенных термодинамических расчетов, изучения банков термодинамических данных и анализа подобных газофазных систем сделано предположение, что реакция восстановления в системе С - Cl - H до элементарного углерода в исследуемом интервале температур носит диверсиф икационный многостадийный характер и сопровождается образованием в газовой фазе большого количества низших хлорпроизводных компонентов. В качестве основных реакций образования некоторых из них следует рассматривать следующие:

2CCL,(g) + H2(g) = 2CCl3(g) + 2HCl(g) CCU(g) + H2(g) = CCl2(g) + 2HC!(g)

2CCl2(g) + H2(g) = 2CCl(g) + 2HCl(g) CCU(g) + 2H2(g) = CH2Cl2(g) + 2HCl(g)

Образование твердого углерода в системе С-С1-Н, происходит путем последовательного отрыва атомов хлора от молекулы ССЦ, с образованием соединений типа СцЬ^С!) и транспорта углерода к подложке, осуществляемого за счет перемещения газовых составляющих низших хлороводородных соединений углерода

Зависимость равновесного состава газовой фазы системы С - С1 - Н от температуры при мольном соотношении ССЦ : Н2= 1 :9

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

т,к

Н2

НСЬ

СН4

С2Н6

СНЗСХ

Н

С2Н4

СЬ

СЮ

С2Н2

С2НЗС1,

СЬ2

С2НЗ

СН2С1,

С2НСЬ

Рис 1

Определение режима тепло- и массообмена. Для обеспечения условий, необходимых для получения микрокристаллической структуры покрытия (избыточная концентрация реагентов в реакционной зоне и локализация зоны реакции вблизи нагретой подложки), проведен гидродинамический расчет реактора. С целью оптимизации параметров процесса осаждения ПУПС проведен расчет режима тепло- и массообмена в реакторе и моделирование радиального распределения температуры в пограничном слое вблизи нагретой подложки. Режим тепло- и массообмена в реакторе определяли по соотношению критериев Грасгофа(СЗг) и Рейнольдса (Яе) - Ог/Яе2. Гидродинамический расчет проводили для цилиндрического проточного вертикального реактора с размещенными внутри него двумя подложками в виде проволочных стержней. Параметры для расчета

выбраны на основе справочных данных по тетрахлориду углерода Так как расстояние между стержнями в реакторе много больше их диаметра, тепловым влиянием стержней друг на друга пренебрегали и тепловой расчет проводили для случая одиночного цилиндра. Полученное при расчетах значение ОгЛ1е2 равное 1,25, позволяет сделать вывод о том, что процесс идет в режиме смешанной конвекции с преобладанием вынужденной конвекции.

Расчет радиального профиля температуры в реакторе. Расчет проводили для ламинарного и турбулентного пограничного слоя. Для ламинарного пограничного слоя получено уравнение профиля температуры по сечению пограничного слоя:

где>> - расстояние от нагретой подложки, м;

Т(у) - радиальный профиль температуры, К;

Тн - температура нагретой подложки, К;

8- толщина теплового пограничного слоя, м.

При расчете турбулентного пограничного слоя принято допущение, что ламинарный подслой составляет 2% от толщины теплового пограничного слоя. Для случая турбулентного пограничного слоя получено выражение, характеризующее профиль температуры в реакторе:

где ид — скорость невозмущенного потока, м/с.

Полученные результаты затем сравнивали с экспериментально измеренным профилем температуры в пограничном слое (рисунок 2). Для данной геометрии реактора рассчитано значение критерия Рейнольдса (Яе = 109). Видно, что, несмотря на низкое значение критерия Рейнольдса, экспериментальный профиль температуры близок к турбулентному. Такое несоответствие можно объяснить наличием в системе как осевого, так и радиального массопереноса, вызванного сильным градиентом температуры между нагретой подложкой и стенками реактора. Этот факт подтвержден визуальным наблюдением пограничного слоя путем нанесения на подложку тонкого слоя нитрида титана, с характерной ориентацией

образующегося кристаллического осадка золотисто-желтого цвета, позволяющего по изменению светоотражения оценить картину перемещения газовых потоков.

Расчетные профили температуры для ламинарного (1) и турбулентного (2) теплового пограничного слоя в сравнении с экспериментальными данными (3)

Рис 2

Изучение процесса получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода

Аппаратурное оформление и методика проведения экспериментов. Схема проведения процесса получения ПУПС водородным восстановлением тетрахлорида углерода включает следующие основные операции'

- ректификационная очистка исходного тетрахлорида углерода;

- диффузионная очистка исходного водорода;

- газофазное получение ПУПС;

- конденсация отходящей ПГС;

- разделение конденсата методом ректификации.

Эффективность метода водородного восстановления, как способа получения высокочистых ПУПС, в значительной мере определялась глубиной очистки исходных материалов. Для очистки подаваемого водорода применяли установку диффузионной очистки «Палладий 0,5Т» Точка росы очищенного водорода-не выше 203 К. Препаративную двойную ректификацию промышленного тетрахлорида углерода

проводили на тарельчато-щелевых кварцевых колоннах типа Ольдершоу. Содержание примесей в чистовой фракции тетрахлорида углерода - не более 1 ррт.

На основе проведенных термодинамических и гидродинамических расчетов спроектирована и изготовлена лабораторная установка для осаждения слоев ПУПС из газовой фазы состава тетрахлорид углерода - водород. В конструкции установки предусмотрены два типа реакторов, в которых реализованы теоретические предпосылки создания градиент температуры вблизи подложки и условий, препятствующих протеканию реакции в объеме.

Основное отличие реактора II типа от реактора I типа - возможность нагрева подложек как прямым пропусканием тока, так и токами высокой частоты. В реакторе I типа проводили осаждение ПУПС на графит, кварц, сапфир, кремний, молибден и другие металлы, а в реакторе II типа - на графитовые волокнистые, металлические проволочные и ленточные материалы, а также получение многослойных покрытий на ПУПС и карбида кремния в едином технологическом цикле.

Для качественного и количественного анализа исходных ССЦ, SiCU и конечных продуктов реакции применяли сканирующую электронную микроскопию, рентгенофазовый, рентгеноспектральный, хромато-масс-спектральный методы анализа, оптическую длинноволновую Фурье-спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния (РАМАН). Обработку полученных экспериментальных данных проводили с использованием методов математической статистики, а также пакетов программ: «EXCEL», «GRAFER», «MATHCAD», «OUTSET», «PHAN», «РНА№/о».

Кинетика и механизм процесса осаждения пространственно упорядоченных пироуглеродиых структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода. В результате проведенных экспериментальных исследований получены кинетические зависимости скорости осаждения ПУПС от температуры при различных соотношениях компонентов ПГС. Линейный характер зависимости логарифма скорости осаждения от обратной температуры при относительно низких ее значениях позволяет отнести этот интервал к кинетической области, где скорость процесса определяется скоростью химической реакции (рисунок 3). Для данной области графическим способом определено значение кажущейся энергии активации, величина которой составила Еа=220 + 50 кДж/моль, что характерно для кинетического режима гетерогенных реакций в процессах химического газофазного осаждения. В высокотемпературной области (выше 1600 К) скорость роста практически не зависит от температуры, что не

является характерным для области массопереноса, где скорость процесса лимитируется скоростью диффузии компонентов в газовой фазе, и, вероятно, связано с гомогенной реакцией образования углерода в газовой фазе.

Зависимость логарифма скорости роста ПУПС от обратной температуры для различных соотношений ССЦ : Н2

Рис. 3

Наблюдается корреляция скорости роста ПУПС и соотношения компонентов ПГС, оптимальные результаты достигаются при мольном соотношении компонентов СС14 :Н2=1:9. На основании результатов изучения зависимости скорости роста ПУПС от расхода ПГС (скорости потока) при постоянных температуре и мольном соотношении компонентов ПГС (концентрации в ней ССЦ) можно утверждать, что процесс идет в кинетическом режиме: изменение значений скорости подачи ПГС в исследуемом диапазоне слабо влияет на скорость роста ПУПС (рисунок 4). Такой характер зависимости можно объяснить значительным уменьшением расхода СС14 в гомогенных реакциях, увеличением его концентрации на поверхности подложки и интенсификацией гетерогенных реакций с участием низших хлороводородных соединений углерода.

Проведенные исследования позволили определить оптимальные параметры ведения процесса: температура 1523-1573 К, мольное соотношение компонентов ПГС — СС1,:Н2=1 :9, расход ПГС через реактор 400 - 500 л/ч.

Зависимость скорости роста ПУПС от скорости подачи ПГС

V, мкм/ч

80 1 1700 К

Скорость подачи, л/ч Рис. 4

Изучен процесс химического осаждения ПУПС из газовой фазы как результат сложных конкурирующих между собой гомогенных реакций в газовой фазе и гетерогенных реакций на поверхности осаждения, оказывающих существенное влияние на кинетику процесса Установлено, что наряду с температурой и составом ПГС, параметром, определяющим кинетику процесса осаждения и морфологию осадков, является «третий параметр» -отношение площади поверхности осаждения к свободному объему реакционного пространства (Ур / Засад). Проведено моделирование элементарных реакций при химическом осаждении ПУПС из газовой фазы состава: тетрахлорид углерода - водород, а также экспериментальная проверка результатов моделирования. Показано, что при малых (менее 100) значениях Ур / скорость осаждения ПУПС остается постоянной и относительно низкой во всем интервале времени пребывания ПГС в реакторе. С ростом значений Ур / Бо^^ наблюдается увеличение скорости осаждения в 4-5 раз, связанное с уменьшением количества активных участков на поверхности подложки и ростом вероятности протекания гомогенных реакций в газовой фазе, с образованием частиц с возрастающей способностью к хемосорбции по мере увеличения соотношения С : Н : С1.

На основании проведенного анализа термодинамических и кинетических характеристик процесса получения ПУПС водородным восстановлением

тетрахлорида углерода предложен механизм транспорта углерода к подложке -перемещение газовых составляющих низших (промежуточных) соединений типа СпНтС1ь обеспечивающий достижение существенных скоростей осаждения ПУПС при относительно низких температурах проведения процесса.

Морфология и свойства пространственно упорядоченных пироуглеродных структур. Установлено, что ПУПС, полученные методом водородного восстановления тепрахлорцда углерода, имеют равноосную структуру (средний размер зерен 2-3 мкм) и относятся к классу «грубый ламинарный ПУ», оптически анизотропный с большим оптическим фазовым сдвигом, который характеризуется столбчатой структурой с явно выраженными конусами роста с вершинами, обращенными от подложки. Наблюдаемая огранка конусов является косвенным подтверждением расположения атомов углерода в плоскостях с наибольшей ретикулярной плотностью.

Методом рентгенофазового анализа исследован состав полученных ПУПС. На дифрактограмме присутствуют четкие максимумы интенсивности отражений от кристаллографических плоскостей гексагонального графита (Р 63/ттс, а = 2,4595 ±0,0010 А, с = 6,7622 ± 0,0022 А). Отражений от других фаз не обнаружено Полученные ПУПС представляют собой слоистую структуру, построенную из параллельно уложенных блоков, образованных из графитовых гексагональных сеток, ориентированных по отношению к общей нормали. На всех образцах, независимо от параметров процесса осаждения и материала подложки, наблюдали преимущественную ориентацию кристаллографических плоскостей в направлении [0001], со значением в максимуме полюсной плотности равном 3, обеспечивающую формирование плотноупакованной структуры и, следовательно, высокие газоизолирующие свойства покрытия

Таблица - Расшифровка дифрактограммы экспериментального образца ПУПС

№ Угол Экспериментальный образец Данные ^РБв

п/п 29,град 1,% 4 А Ь к 1 1,% а, А

1 26,360 410(100) 3,3811 002 100 3,37563

2 42,440 11(2,8) 2,1300 100 2 2,13865

3 44,720 14 (3,4) 2,0265 101 6 2,03901

4 54,520 И (2,8) 1,6832 004 4 1,68110

5 77,440 10(2,4) 1,2325 110 3 1,23408

Локальное изучение структуры полученных образцов проводили с применением методов РАМАН, с реализацией пространственного разрешения в образцах 2 мкм. Установлено, что полученные ПУПС имеют микрокристаллическую структуру, средний размер блока 70 - 100 Á (данные решгеносгруктурного анализа и спектров комбинационного рассеяния 1- ого порядка).

Рентгенофазовый анализ покрытия ПУПС на подложках из углеродных волокнистых материалов, проведенный в режиме пошагового сканирования, и расчет в приближении подбора положения центра тяжести условного дифракционного максимума, а также изучение спектров комбинационного рассеяния, показали, что покрытие является хорошо структурированным графитом (В = 0,4 град). Средний размер блока Lc =350 - 400 Á (рентгеноструктурный анализ) и La - не менее 200 Á (РАМАН), что соответствует данным для пирографита, полученного при температурах выше 2600 К.

Плотность экспериментальных образцов - один из параметров, характеризующих степень приближения структуры материала к идеальной, составила 2,19 г/см3 Плотность полученных образцов близка к теоретической для графита и соответствует данным, полученным для ПУ, осажденного при значительно более высоких температурах (2600 К)

Выявленное совершенство структуры полученного ПУПС связано с тем, что в процессе транспортных реакций, перенос углерода по поверхности происходит не за счет диффузии атомов углерода, а за счет перемещения газовых составляющих низших хлороводородных соединений углерода, что обеспечивает формирование совершенной решетки графита при относительно низких температурах осаждения.

Методом водородного восстановления СС1( получены экспериментальные образцы ПУПС высокой степени чистоты Содержание примесей Al, Si, Mg, Fe, Mn, Cu, Ca - < 1,0 ppm (по данным спектрального анализа), В, N, О, групп ОН" - < 0,1 - 0,001 ррт (по данным Фурье-спекгроскопии), что соответствует и даже превосходит по качеству особо чистые сорта графита.

Методом Фурье-спекгроскопии в полученных образцах установлено наличие дополнительных связей между плоскостями графита, что может служить причиной аномальных свойств ПУПС: твердость по шкале Мооса более 7, микротвердость -880-1500 МН/м2 При том удельное электросопротивление (по методу Ван-дер-Пауэ) -2,7 ■ Ю4Омсм.

Установлено, что ПУПС, полученные методом водородного восстановления ССЦ, по свойствам не только не уступают, но и превосходят по степени упорядоченности

кристаллической структуры и чистоте высокотемпературный пиролитический графит. Рассматривая этот фактор в совокупности с технологическими преимуществами (снижение температуры процесса, увеличение на полтора порядка скорости осаждения, возможность технологической совместимости с другими процессами), сделан вывод о целесообразности реализации нового процесса в опытно-промышленных условиях.

Разработка принципиальной аппаратурно-техиологической схемы процесса получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур методом химического осаждения из парогазовой смеси состава: тетрахлорид углерода - водород

На основании проведенных расчетов и экспериментальных исследований предложена принципиальная технологическая схема получения ПУПС. Для нанесения покрытий из ПУПС на опытные образцы (диаметром до 120 мм и массой до 4 кг) применяли оптимизированную под поставленные задачи установку химического газофазного осаждения конструкции ГНЦ РФ «Гиредмет» (рис. 5).

Схема экспериментальной установки

ВН1

Рис. 5

Технические характеристики установки:

1. Нагрев изделия

2. Охлаждение реактора

3. Температура нагрева изделия

4. Мощность, подводимая к индуктору

5. Частота

6. Напряжение на индукторе

7. Скорость вращения изделия

8. Возвратно-поступательное перемещение изделия

индукционный водяное

800-1400 °С 22,5 кВт 440 кГц 6,75 кВ 0-7 об/мин 0- 150 мм

9. Возвратно-поступательное перемещение индуктора с реактором 350 мм

Разработка элементов системы управления процессом. Высокие требования к качеству покрытий на основе ПУПС обуславливают необходимость стабилизации технологических параметров в заданных пределах, которая не может быть обеспечена без специальных средств нагрева заготовок и системы автоматического регулирования параметров процесса осаждения.

Для разогрева подложки в реакторе использован высокочастотный генератор ВЧГ-1-25/0,44. Разработан, изготовлен, смонтирован и налажен колебательный контур, состоящий из блока конденсаторов емкостью 12000 пф и 8 - виткового индуктора диаметром 190 мм из медной трубки диаметром 14 мм и разработана схема дистанционного управления нагревом изделия до рабочих температур.

Газовая схема подачи водорода разработана с учетом формирования ПГС, состоящей из теграхлорида углерода или смеси высших хлоридов углерода и кремния. Поскольку на состав ПГС оказывает существенное влияние расход газа, поступающего на испарители, то на магистралях установлены регуляторы, автоматически поддерживающие расход газа на заданном значении. Для контроля работы очистки водорода на ее выходе установлен измеритель влажности типа «Байкал».

10. Установленная мощность приводов

11. Количество двигателей постоянного тока

12. Габаритные размеры

13. Масса установки

14. Габаритные размеры реактора (кварцевая труба)

244 Вт 3

1060x956x2198 мм 275 кг

диаметр 150 мм высота 650 мм

Технологическая совместимость процессов осаждения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур и карбида кремния

Разработаны научные принципы и практические рекомендации осуществления процессов осаждения ПУПС, а также других углеродосодержащих материалов в едином технологическом рециркуляционном цикле с применением однотипного оборудования Совместимость обуславливается их подобием с физико-химической точки зрения' процессы осаждения ПУПС и карбида кремния ведутся в среде водорода, играющего роль активного газа - носителя; оптимальные результаты по выходу веществ в конденсированную фазу достигаются в одном температурном интервале (1523-1573 К); оба процесса имеют сложный гомогенно-гетерогенный характер и реализуются через цепь промежуточных реакций.

Совмещение указанных процессов позволяет повысить качество покрытий карбида кремния благодаря получению беспористого поверхностного буферного сдоя ПУПС, обеспечивающего улучшение условий осаждения карбида кремния и снятию термических напряжений, а также возможности дополнительной очистки поверхности графитовой подложки продуктами реакции (хлористым водородом и хлором). Проведено исследование процессов осаждения слоев ПУПС толщиной 80-100 мкм и карбида кремния толщиной 200 мкм на поверхность графита. Процессы проводили в непрерывном режиме, без промежуточной разгерметизации реактора и выгрузки подложки. Благодаря введению промежуточного слоя ПУПС получены структурированные слои карбида кремния даже при использовании низкосортного графита (ГМЗ).

Показано, что технологическая совместимость осаждения покрытий ПУПС и карбида кремния из газовой фазы обеспечивает реализацию процессов в едином технологическом цикле с перспективой его освоения в опытно-промышленных условиях.

Испытания С\Т>-метода получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур на опытной базе ГНЦ РФ «Гиредмет»

Проведенные исследования позволили выработать научно-обоснованные рекомендации по усовершенствованию и модернизации функциональных систем стенда газофазного синтеза применительно к новым концепциям СУЭ - метода: низкотемпературное водородное восстановление тетрахлорида углерода. Проведены технологические испытания усовершенствованной конструкции стенда, со снятием материального баланса и определением технико-экономических показателей процесса осаждения ПУПС. Получены равноостные микрокристаллические слои ПУПС толщиной до 3 мм и равномерные по длине на протяжении 500 мм.

Предложенная в работе аппаратлрно-технологическая схема может бьпъ адаптирована применительно к условиям опытно-промышленного производства ОАО «ОХМЗ» и ОООйХМКМеталлокомплект» и имеет перспективу серийного воспроизводства на предприятиях химико-металлургического комплекса Показано, что предложенные научно-технические решения обеспечивают получение целевого продукта- микрокристаллических пространственно упорядоченных пироуглеродных структур, качество которых превосходит известные аналоги.

Выводы

1. Впервые проведен термодинамический анализ системы С-С1-Н, позволивший определить границы термодинамической вероятности существования области твердого углерода в исследуемой системе и параметры, обеспечивающие максимальный выход ПУПС: температура процесса 1523- 1573 К, мольное соотношение ССЦ: Н2 = 1 : (4 - 50).

2. Установлен эффект трехмерного упорядочения структуры пироуглерода низкотемпературного синтеза, связанный с транспортом углерода за счет перемещения газовых составляющих низших соединений углерода и хлора

3. Установлено, что путем увеличения количества подводимой реакционной смеси на единицу поверхности подложки и создания в пограничном слое сильного градиента температуры, скорость осаждения увеличена на полтора - два порядка по сравнению с аналогами при сохранении микрокристаллической структуры, газонепроницаемости покрытия и чистоты целевого продукта.

4. Разработан и прошел испытания на опытной базе ГНЦ РФ «Гиредмет» эффективный СУБ - процесса получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур высокой чистоты водородным восстановлением тетрахлорида углерода в режиме рециркуляции основных компонентов. Получены опытные образцы, соответствующие по степени упорядоченности кристаллической структуры, содержанию лимитируемых примесей и плотности высокотемпературному пиролитическому графиту

5. Разработаны научные принципы и практические рекомендации осуществления процессов осаждения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур, карбида кремния и других углеродосодержащих материалов в едином технологическом рециркуляционном цикле, имеющие патентную защиту Российской Федерации: № 2149215, 20.05.2000 г., № 2199608,27.02.2003 г.

Список публикаций по теме диссертации

1. Елютин A.B., Воробьева М.В. Получение покрытий на основе пироуглерода методом водородного восстановления тетрахлорида углерода//Доклады Академии наук. 1999. т. 369. №1. С.61—63.

2. Патент РФ № 2149215 МПК С17, С23С 16/26. 20.05.2000. Способ получения слоев пироуглерода // Елютин A.B., Иванов J1.C., Митин В.В., Симонова Т.С., Петрусевич И.В., Чинаров В.В., Воробьева М.В. - 8 с.

3. Елютин A.B., Петрусевич И.В., Воробьева М.В. Водородное восстановление как эффективный способ создания перспективных углеродных материалов. // Труды 3-ей международной конференции «Водородная обработка материалов - 2001», 14-18 мая 2001 г, Донецк - Мариуполь, часть 1, - ДонГТУ. - С. 268—273.

4. Елютин A.B., Воробьева М В Новые возможности высокоскоростного осаждения газоплотных термостойких покрытий из газовой фазы с использованием процессов в рецикле. // Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, 15-17 мая 2001 г., часть 1, - Тула, Изд-во ТГ71У им. Л.Н. Толстого. - С. 7.

5. Елютин А В , Петрусевич И.В , Иванов В.В., Митин В В , Батов Д.В , Воробьева М.В. Получение углеродо- и кремнийсодержащих покрытий методом водородного восстановления хлоридов. //Юбилейный сборник «ГИРЕДМЕТ - 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводников», - М., 2001, ЦИНАО. -С.307—321.

6. Елютин А.В , Воробьева М.В. Особенности получения покрытий пироуглерод -карбид кремния в едином технологическом цикле. //Труды 1-ой Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению, 4-7 октября, Калуга, 2001 г., Изд. дом «Манускрипт» - С. 29—30.

7. Elutin А.V., Batov D.V., Vorobjeva M.V. Efficient CVD-process for producting SiC and pyrocarbon gas-isolating coatings by method of hydrogen reduction of chlorides with recirculation of reagents. // Proceeding of the Sixth Sino - Russian International Symposium on New Materials and Technologies, Beijing, China, Oct. 2001. P 2.

8. Елютин A.B. Воробьева М.В. Технология получения покрытий пироуглерод - карбид кремния химическим осаждением из газовой фазы. //Труды XVI научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов», 16-18 октября 2001 г., - Обнинск, Изд. система ФГУП «ОНПП Технология». 2001. - С. 32—33.

9. Elutin A. V., Vorob'eva M.V. Thermodynamics and kinetics of carbon deposition from mixtures of hydrogen and carbon tetrachloride. //Inorganic Materials, 2002, Vol 38, №5, pp. 468—470.

10. Елютин A.B., Митин B.B., Воробьева M.B. Получение особо чистых покрытий карбида кремния и пиролитического углерода //Материалы научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые функциональные материалы и экология», 26-29 ноября 2002 г., Звенигород, МИФИ. - М„ 2002. - С. 26—27.

11. Патент РФ №2199608, МПК С17, С23С 27.02.2003. Способ получения углеродосодержащих покрытий. //Елютин A.B., Иванов JI.C., Митин В.В., Петрусевич И.В. Воробьева М.В. - 10 с.

12. Елютин A.B. Воробьева М.В. Получение углеродных микро- и наонкристаллических структур методом химического осаждения из газовой фазы. 2003, ISAEE. //Сборник тезисов Второго Международного Симпозиума «Безопасность и энергетика водородного транспорта» IFSSEHT - Саров, 19 -24 августа 2003 г. - С. 139.

13. A.B. Елютин, М.В. Воробьева, В. В. Иванов «Низкотемпературный CVD-метод синтеза нанокомпозитных материалов на основе пространственно упорядоченных углеродных структур».// Тезисы докладов международной конференции «Нанокомпозиты-2004», г. Сочи, 19-24 сентября 2004 г. - в печати.

14. Елютин A.B., Воробьева М.В., Митин В.В , Иванов В.В., Алапыкина Е.А. «CVD -метод получения перспективных высокочистых материалов и покрытий» // Сборник тезисов III Научной школы для молодых ученых «Химия и технология высокочистых веществ и материалов», г. Нижний Новгород, 13-16 сентября 2004 г. - в печати.

ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО УПОРЯДОЧЕННЫХ ПИРОУГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР ВОДОРОДНЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА УГЛЕРОДА

Мария Вячеславовна ВОРОБЬЕВА

Работа по изданию выполнена в редакционно-издательском секторе ВНИИА

Лицензия на издательскую деятельность ЛР 040919 от 07 10 98 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 53-468 от 13 08 99 Подписано в печать 23 09 2004 Формат 60x84/16 Заказ №17

Уел печ л 1,25 Тираж 100

127550, Москва, ул Прянишникова, 31 А

Р18 5 11

РНБ Русский фонд

2005-4 13547

ВВЕДЕНИЕ.6

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.8 1.1 Пиролитический углерод. Его практическое значение.

Структура и свойства.3

1.1.1 Характеристика пироуглеродных материалов.8

1.1.2 Практическая значимость пиролитического углерода.10

1.1.3 Структура пиролитического углерода.12

1.1.3.1 Идеальные структуры графита.12

1.1.3.2 Кристаллографические формы углерода.16

1.1.3.3 Структура и свойства пироуглерода.19

1.2 Особенности промышленного способа производства углеродных материалов.29

1.2.1 Высокотемпературная обработка углеродных материалов.29

1.2.2 Углеродные волокна и ткани.33

1.2.2.1 Технология и свойства углеродных волокон.33

1.2.2.2 Пиролитические углеродные волокна.34

1.3 Методы нанесения пироуглеродных покрытий.35

1.3.1 Объемное уплотнение углеродных материалов пиролитическим г углеродом.35

1.3.2 Характеристика методов получения пироуглеродных покрытий — 3 7

1.3.3 Механизм и кинетика образования пироуглерода.43

Развитие приоритетных направлений науки, технологий и техники, критических технологий Российской Федерации, инновационной базы экономики состоит прежде всего в создании новых материалов. Очевидно, что достигнутый уровень свойств материалов во многом определяет реализацию практически любой научно-технической идеи, создание конкурентоспособной, современной техники.

В перспективе создание новых технологий и изделий будет обеспечиваться современными материалами, высокие характеристики которых достигаются изменениями на молекулярном и атомарном уровнях. Мировая практика научно-технического прогресса свидетельствует о превалирующем значении научных исследований в области материаловедения—основным содержанием научно-технического прогресса современности является решение проблем создания новых материалов, обеспечивающих разработку научных основ принципиально новых и значительно более эффективных технологий, базирующихся на новейших достижениях конструирования материалов и в десятки раз превосходящих по основным технико-экономическим показателям традиционные технологии промышленных производств.

Критический анализ зарубежной и отечественной научно-технической и патентной информации на глубину 20 - 30 лет и прогнозов на перспективу 10-15 лет свидетельствует о постоянном росте как объема научных исследований, так и масштабов использования углеродных материалов. Графит, особенно пиролитический углерод (ПУ) и пирографит, принадлежат к числу распространенных, перспективных конструкционных и функциональных материалов, располагая широкой гаммой возможностей применения в различных отраслях науки, технологии и техники.

Целью настоящей работы является создание эффективного низкотемпературного CVD - процесса получения микрокристаллических пространственно упорядоченных пироуглеродных структур (ПУПС) высокой чистоты водородным восстановлением тетрахлорида углерода с повышенной скоростью осаждения и разработка на его основе технологии ПУПС на подложках различной химической природы и конфигурации.

Работа проведена в рамках гранта Президента РФ для поддержки молодых ученых и ведущих научных школ РФ № НШ - 1700.2003.3, Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» на 2003 - 2005 гг., в обеспечение выполнения работ по Программе ГНЦ РФ «Гиредмет» по приоритетным направлениям науки и техники РФ на 2002 - 2006 гг. и Проекта МНТЦ№ 1580.

выводы

1. Впервые проведен термодинамический анализ системы С-С1—Н, позволивший определить границы термодинамической вероятности существования области твердого углерода в исследуемой системе и параметры, обеспечивающие максимальный выход ПУПС: температура процесса 1523 — 1573 К, мольное соотношение CCU :H2= 1: (4 — 50).

2. Установлен эффект трехмерного упорядочения структуры пироуглерода низкотемпературного синтеза, связанный с транспортом углерода за счет перемещения газовых составляющих низших соединений углерода и хлора.

3. Установлено, что путем увеличения количества подводимой реакционной смеси на единицу поверхности подложки и создания в пограничном слое сильного градиента температуры, скорость осаждения увеличена на полтора — два порядка по сравнению с аналогами при сохранении микрокристаллической структуры, газонепроницаемости покрытия и чистоты целевого продукта.

4. Разработан и прошел испытания на опытной базе ГНЦ РФ «Гиредмет» эффективный CVD — процесс получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур высокой чистоты водородным восстановлением тетрахлорида углерода в режиме рециркуляции основных компонентов. Получены опытные образцы, соответствующие по степени упорядоченности кристаллической структуры, содержанию лимитируемых примесей и плотности высокотемпературному пиролитическому графиту.

5. Разработаны научные принципы и практические рекомендации осуществления процессов осаждения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур, карбида кремния и других углеродосодержащих материалов в едином технологическом рециркуляционном цикле, имеющие патентную защиту Российской Федерации: № 2149215, 20.05.2000 г., № 2199608, 27.02.2003 г.

1. Костиков В.И. Углерод углеродные композиционные материалы. //2-я Межд. конф. «Углерод: фундамент, проблемы науки, материаловедение, технология». Сб. тезисов. 2002. - М. - С.26.ш

2. Коулсон Ч. Валентность. М.: «Мир», 1965.

3. Шулепов С.В. Атом углерода и искусственный графит. — Челябинск.: Южно-Уральск. книжное изд-во, 1965.

4. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979.

5. Matuyama Е. //Nature. 1956, - v. 178, - № 4548, - p. 1459.

6. Курдюмов А.В., Малоголовец В.Г, Новиков Н.В, Пилянкевич А.Н., Шулман JI.A. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора. М.: Металлургия, 1994. - 318 с.

7. Варема А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. Пер. с англ. / Под ред. А.С. Поваренных.- М.: Мир, 1969.

8. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. Пер. с англ. / Под ред. Е.С. Головиной. М.: Мир, 1965, 256 с.

9. Saito Y. et al. //Phys. Chem. Solids. 1993. - v.54, - 1849. 10 Agnes Oberlin // Carbon. 2002. - V.40. - № 7.24. - P. 7 - 24.

10. Deiderich F., Rubin Y., Knobler C.B., Whetten Rh., Schrivor K.E., Houk P1 K.N. and Li J.// Science. 1989. - 245. - 1088.

11. Greer J.C., Itoh S. and Ihara S. //Chem. Phys. Lett.- 1994-v. 222, 612.

12. Terrones H., Terrones M and Hsu W.K. //Chem. Soc. Rev. 1995 v. 24. - 341.

13. Лозовик Ю.Е., Попов A.M // Успехи физических наук. 1997. -т. 167. -№ 7. -С. 751-773.

14. Волков Г.М., Калугин В.И. // Конструкционные материалы на основе графита. 1967. № 3. - С.96 - 103.

15. Печик В.К., Макаров К.И., Теснер П.А.//Химическая промышленность. 1964. -№11. -С.8.ф) 17. Марьясин И.Л., Теснер П.А.// Труды ВНИИГАЗ. 1961. №20. - вып.12. — С.195.

16. Morinobu Endo, Kensi Takeuchi, Kiyoharu Kobori, Katsushi Takahashi, Harold W. Kroto, A. Sarkar // Carbon. 1995. V. 33. - № 7. - P. 873 - 881.

17. Roger Taylor, G.John Langley, Harold W. Kroto, David R.M. // Nature. 1993. V. 366. - P. 728 - 731.

18. Kingon A.I., Davis R.F. // Proct. Int. Conf. Recent Dev. Spec. Steels & Hard. Mater. Pretoria. 1982. V.8. - P. 12 -19.

19. Obraztsov A.N., Pavlovsky I. Yu., Volkov A.P. // Carbon. 1982. V.20. -№427.— P. 31-36.

20. Fitzer E. // Carbon. 1998. V.25. - №2. - P.163 - 190

21. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М: Химия, 1972.

22. Лебедев Ю.Н., Шмакова Е.С., Сушин В.Н. //Изв. АН СССР.

23. Сер. Неорганические материалы. 1982, т. 18, -№ 5. -с. 792-794.

24. Фиалков А.С., Бавер А.И., Смирнов Б.М. и др.//Журнал структурной химии. 1965. - т.6. - №1. - С.66.

25. Теснер П.А., Тимофеева И.М.// Химическая промышленность. 1962. — №3. -С. 52.

26. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия М.: Металлургия, 1987. - 688 с.