автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка способов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении

На правах рукописи

аркадьев

Андрей Анатольевич

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ФГУП «Г и р е д м е т»

Научный руководитель: кандидат технических наук

Юрий Николаевич Назаров

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Леонард Степанович Иванов, доктор химических наук Алексей Анатольевич Сидоров

Ведущая организация: ОАО «Подольский химико-металлургический завод», г. Подольск.

Защита диссертации состоится «» О ¡СМ. 2005 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ФГУП «Гиред-мет» по адресу: Москва, 119017, Б.Толмачевский пер., 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета: Москва, 119017, Б. Толмачевский пер., 5.

Автореферат разослан » С НМ. 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Шгггггг^

Э.С. Блинова

Л У УЗЯ)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время возрастает потребность в производстве кремния полупроводниковой степени чистоты, который, благодаря своим высоким электрофизическим характеристикам, широко применяется в электронной промышленности.

Современная технология полупроводникового кремния основана преимущественно на процессе водородного восстановления трихлорсилана

Основным промышленным способом получения ТХС является гидрохлорирование кристаллического кремния в реакторах псевдоожижен-ного слоя (ПС) при избыточном давлении 0,15-0,25 МПа.

К перспективным методам получения ТХС в промышленности следует отнести вышеуказанный процесс, но при более высоких давлениях, что позволит увеличить единичную производительность реакторов синтеза ТХС и снизить энергозатраты на конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси (ПГС), кроме того - процессы гидрирования тетрахлорида кремния (ТК).

При получении поликристаллического кремния (ПКК) методом водородного восстановления ТХС и при синтезе ТХС путем гидрохлорирования кремния образуется большое количество ТК. Суммарно на 1 кг ПКК образуется ~14 кг ТК, в том числе ~2 кг при синтезе ТХС и -12 кг при получении ПКК. При увеличении масштабов получения ПКК чрезвычайно актуальной становится задача получения ТХС из ТК.

Представляется экономически целесообразным перевести весь образующийся ТК в ТХС и создать замкнутый цикл производства. Но, нужно отметить, что помимо ТХС, который будет получаться методом гидрирования, значительная часть ТХС может быть получена прямым синтезом, поэтому остается актуальной оценка максимальной производительности аппаратов

(ТХС).

синтеза ТХС, поскольку

для

конструирования новых реакторов большой единичной мощности и выявления резервов ныне действующих промышленных технологий.

До середины 80-х годов, к которым относится начало данной работы, не проводились высокопроизводительные процессы промышленного синтеза ТХС при повышенном давлении. В зарубежной литературе и в настоящее время сведения об этих процессах носят лишь отрывочный характер. В России до сих пор нет опыта организации подобных производств. Поэтому разработка научных основ для организации высокопроизводительного безотходного производства ТХС с замкнутым циклом, соответствующего высоким требованиям по экономике и экологической безопасности, предъявляемым в настоящее время к химических процессам, является весьма актуальной задачей.

Цель работы.

Разработка научных основ для создания эффективной технологии получения ТХС, включающей прямой синтез ТХС гидрохлорированием кремния и синтез ТХС методом каталитического гетерогенного гидрирования ТК, с точки зрения режимных параметров синтеза ТХС, экономики и экологии производства.

Достижение указанной цели предполагает решение следующих задач:

1. Разработать методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе ПС при повышенном давлении, определить ее значения в зависимости от давления, температуры и концентрации хлористого водорода.

2. Экспериментально определить оптимальные режимные параметры проведения гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, обеспечивающие увеличение производительности реактора при высоком содержании ТХС в синтезируемой ПГС, увеличение степени ассимиляции хлористого водорода и снижение количества побочных продуктов.

3. На основании проведенных кинетических исследований сделать оценочный расчет основных размеров промышленного реактора прямого синтеза трихлорсилана, работающего при повышенном давлении, а также -оптимального грансостава измельченного технического кремния и линейной скорости ПГС в реакторе.

4. Экспериментально определить совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК (давление, температуру, соотношение Н2:81С14, линейную скорость ПГС в реакторе), позволяющую вести процесс гидрирования с конверсией ТК на уровне 30%мас. с минимальным образованием побочных продуктов и с минимальным пылеуносом.

5. Разработать методические приемы экспериментального определения удельной скорости процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определить ее значение при предварительно экспериментально полученных оптимальных режимных параметрах.

6. На основании экспериментально определенных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, произвести оценочный расчет основных размеров промышленного реактора.

7. Разработать промышленную технологическую схему получения ТХС, работающую при повышенном давлении, которая может обеспечить:

- повышение производительности;

- снижение расходных норм исходных реагентов на единицу продукции;

- снижение энергозатрат на конденсации ПГС;

- снижение количества отходов.

Научная новизна.

1. Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе

кремния в реакторе ПС при повышенном давлении, определено ее значение при давлении 0,7-^-2,0 МПа.

2. Установлены экспериментальные кинетические зависимости удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженного слоя от давления, а также при давлении 2,0 МПа - от температуры и концентрации хлористого водорода.

3. Экспериментально определена зависимость соотношения ТХС и ТК, образующихся при гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженного слоя, от давления.

4. Разработаны методические приемы экспериментального определения степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, определены ее значения в интервале от 0,3 до 2,2 МПа.

5. Экспериментально определена совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, позволяющая вести процесс гидрирования с конверсией ТК на уровне 30—32%мас.

6. Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определено ее значение при оптимальных режимных параметрах проведения данного процесса.

7. Экспериментально доказана возможность проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК при давлении в 3 раза меньшем, чем давление при котором ведут данный процесс ведущие зарубежные компании при той же конверсии ТК.

8. Разработаны замкнутые циклы по водороду и хлористому водороду в промышленной технологической схеме прямого синтеза ТХС

Практическая значимость состоит в разработке способов синтеза ТХС при повышенном давлении, позволяющих повысить единичную произ-

водйтельность реакторов, снизить расходные коэффициенты исходных реагентов и сократить количество вредных газообразных выбросов в окружающую атмосферу.

Данные этой работы по каталитическому гетерогенному гидрированию ТК легли в основу выданного технического предложения для проектирования промышленной установки на ТЗПМ (г. Таш-Кумыр, Киргизия), на ДХМЗ (г. Донецк, Украина) и на КГХК (г.Красноярск, РФ), а данные по прямому синтезу ТХС получили внедрение на ЗТМК (г.Запорожье, Украина) и на строящемся заводе полупроводниковых материалов в г. Лэшань (КНР) по проекту Гиредмета.

Достоверность результатов.

Достоверность проведенных экспериментальных исследований обеспечивается:

- обоснованностью выбора принятых в работе допущений и приближений, использованием в работе хорошо опробированных методов исследования,

- применением в работе совершенной аппаратуры,

- близким совпадением реперных результатов, полученных втором с результатами аналогичных исследований зарубежных фирм,

- близким совпадением результатов исследования, полученных на аналогичных установках, но с различной производительностью,

- низкой относительной погрешностью результата серии равноточных измерений полученных в одинаковых экспериментальных условиях,

- Государственной патентно-лицензионной экспертизой разработанных технических решений увеличения производительности реактора синтеза ТХС, работающего при повышенном давлении.

Реализация и внедрение результатов работы.

Данные этой работы по каталитическому гетерогенному гидрированию ТК легли в основу выданного технического предложения для проектирования

промышленной установки на ТЗПМ (г. Таш-Кумыр, Киргизия), на ДХМЗ (г. Донецк, Украина) и на КГХК (г. Красноярск, РФ), а данные по прямому синтезу ТХС получили внедрение на строящемся заводе полупроводниковых материалов в г. Лэшань (КНР) по проекту Гиредмета.

На защиту выносятся.

1. Экспериментальные кинетические зависимости удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате ПС, работающего при повышенном давлении, от давления, температуры и концентрации хлористого водорода.

2. Экспериментальная зависимость соотношения ТХС и ТК, образующихся при гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псев-доожиженного слоя, от давления.

3. Экспериментальная зависимость степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния от давления.

4. Совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК.

5. Экспериментально определенное значение удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК.

6. Способ организации замкнутых циклов по водороду и хлористому водороду в промышленной технологической схеме прямого синтеза ТХС.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались:

- на «3-ем Всесоюзном совещании по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния» (Москва 1989 г.);

- на «1-ой Всероссийской конференции по материаловедению и физ,-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний-96»» (Москва 1996 г.);

- на защите Проекта завода полупроводниковых материалов в г. Лэшань, КНР, разработанного Гиредметом (Москва, Ченда 2004 г.).

Публикации.

В российской печати по теме диссертационной работы опубликовано:

1 статья, 2 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства, одно из которых имело промышленное внедрение, подана 1 заявка на выдачу патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 104 наименования, и 4-х приложений. Общий объем составляет 139 стр. машинописного текста, иллюстрированного 20 рисунками и 19 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, определены цели и задачи работы, сформулирована научная новизна работы, ее практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описано современное состояние проблем синтеза ТХС методами гидрохлорирования кристаллического кремния и гидрирования ТК.

Приведены физико-химические особенности процесса гидрохлорирования кристаллического кремния: данные по исследованию возможных этапов взаимодействия кремния с хлористым водородом, - лимитирующей стадии реакции гидрохлорирования кремния и - влияния основных кинетических параметров на синтез ТХС.

Описаны достоинства и недостатки различных способов гидрирования ТК (высокотемпературное гидрирование, гидрирование с использованием высокоактивных восстановителей, каталитическое гидрирование).

Дана характеристика действующих промышленных производств получения ТХС методом гидрохлорирования кристаллического кремния и гидрирования ТК.

Во второй главе описаны экспериментальные исследования процессов синтеза ТХС методами гидрохлорирования кристаллического кремния и гидрирования ТК.

Изучены режимные параметры процесса гидрохлорирования кристаллического кремния при повышенном давлении на установке статического типа, где использовались компактные образцы кремния и на установке с реактором ПС; также было определено влияние давления на степень ассимиляции хлористого водорода.

На этих установках определена удельная скорость гидрохлорирования кремния марки Кр-1, в интервале температур 300-400°С, при давлениях от 0,1 МПа до 2,2 МПа и концентрациях хлористого водорода от 30 до 100% об.

Во время проведения опытов по определению удельной скорости гидрохлорирования кремния, стояла задача, с одной стороны, смоделировать условия проведения реального процесса гидрохлорирования кремния, с другой стороны, - постараться провести процесс за короткий промежуток времени, для того, чтобы иметь основания пренебречь влиянием продуктов реакции на ее скорость и изменением значения площади поверхности кремния (за время эксперимента успевало прореагировать не более 2 % поверхности кремния).

Концентрация хлористого водорода во время проведения реального процесса гидрохлорирования кремния изменяется от 100 % об. (на входе в реактор) до ~3 % об. (на выходе из реактора). Сделав допущение, что средняя концентрация хлористого водорода в слое кремния в реальном процессе составляет 50%об., мы для моделирования этого процесса создавали указанную концентрацию путем разбавления хлористого водорода инертным газом. Избыток хлористого водорода был таким, что степень его использования не

превышала 5%об., что позволяло создать безградиентные условия по концентрации НС1 по всему объему реактора.

Для определения времени начала гидрохлорирования была экспериментально найдена скорость нагрева реактора в различных температурных интервалах. Скорость нагрева реактора в интервале температур 20~250°С составляла 10-20 град./мин, а в интервале температур 250-К330°С ее снижали до 2^3 град./мин. При температуре 290-330°С наблюдали резкий температурный всплеск. Момент этого температурного всплеска считали временем начала гидрохлорирования и производили отсечку времени.

Определено, что удельная скорость гидрохлорирования кремния в ПС, также, как и в случае ее определения в установке статического типа, не зависит от давления (в интервале 0,1-2,2 МПа) и от линейной скорости ПГС в реакторе (в интервале 0,01-0,1 м/с).

Зависимости удельной скорости гидрохлорирования кремния от температуры и концентрации хлористого водорода, показаны на рисунках 1,2.

Экспериментально полученная зависимость соотношения ТХС и ТК, образующихся при гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженного слоя, от давления приведена на рисунке 3.

Степень ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния при повышении давления растет (см. рис. 4).

В исследуемом интервале давлений (0,3-2,2 МПа) прирост ассимиляции НС1 составил 2,4%.

Следует отметить хорошую корреляцию данных, полученных в реакторе статического типа и в реакторе ПС.

На основании экспериментально полученных значений удельной скорости реакции гидрохлорирования кремния, которая оказалось равной -0,75*10"4 - О^ИЮ"4 кг81/м2с (или 0,3610"3^0,4410'3 кг 8ИС13/м2 с), сделана оценка максимальной производительности реактора синтеза ТХС в ПС с точки зрения кинетических возможностей процесса.

Удельная скорость гидрохлорирования Куд-104, кг 81/м2с

Рис. 1. Зависимость удельной скорости реакции гидрохлорирования кремния от температуры при Р = 2,0 МПа

Максимальная производительность реактора синтеза по исходному кремнию равна произведению удельной скорости реакции гидрохлорирования и поверхности частиц кремния в слое.

Однако, эта производительность на реальных промышленных реакторах ПС не может быть достигнута при низких давлениях, поскольку скорость газового потока, соответствующая данной производительности, превышает

скорость уноса значительной части мелких частиц, присутствующих в слое. Поэтому необходимо принимать во внимание условия псевдоожижения дисперсного материала в реакционном аппарате.

Сделан вывод, что кинетика синтеза ТХС не является лимитирующим фактором проведения этого процесса в реальных промышленных условиях

1,00 X Удельная скорость

гидрохлорирования ° ^ " о

КУд.-104, кг 81/м2с

✓ о

0, 90

0,80

0,70

в статических условиях

-- в условиях

псевдоожижения

1-1-1-Г

0,5 0,7 Концентрация

НС1 Снсь м.д.

Рис. 2. Зависимость удельной скорости реакции гидрохлорирования кремния от концентрации хлористого водорода при Р = 2,2 МПа, I = 320°С

Доля ТХС в смеси ТХС и ТК, %мас.

О

-ЯГ

д

—Г

10

Давление Р, МПа

15

20

Рис. 3. Зависимость соотношения ТХС и ТК, получаемых при гидрохлорировании кремния в реакторе ПС, от давления при I = 320°С

100 Степень ассимиляции НС1

а, %

99,5

98,5

97,5

Давление Р, МПа

Рис. 4. Зависимость степени ассимиляции НС1 в процессе гидрохлорирования кремния от давления при г = 290-330°С, Р = 0,1- 2,2 МПа, \Vhci = 0,1 м/с.

При проведении процесса синтеза ТХС в промышленном реакторе ПС необходимо добиться и максимальной производительности реактора по ТХС и максимального содержания ТХС в синтезируемой ПГС. Для этого были решены следующие задачи: - создание оптимальных гидродинамических условий проведения процесса с минимальным пылеуносом твердых частиц при повышенном давлении в реакторе; - обеспечение заданного узкого температурного интервала в зоне реакции за счет эффективного теплосъема с поверхности реактора водяным пароконденсатом, - минимизация влаги, вводимой в реактор вместе с реагентами, для чего использовались реагенты и оборотный хлористый водород с жесткими требованиями по содержанию влаги; - улучшение структуры ПС (и следовательно, уменьшение вероятности образования местных перегревов в реакционной зоне реактора), чему способствовало повышение давления в реакторе и выбор оптимального грансостава кремния.

Для экспериментального определения удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК получена совокупность оптимальных режимных параметров проведения данного процесса (давления, температуры, соотношения водорода и ТК, линейной скорости ПГС в реакторе), позволяющих осуществлять процесс с максимальной степенью конверсии ТК.

Исследования проводили с использованием реактора ПС на лабораторной установке с производительностью по ТХС ~ 0,2 кг/ч и затем - на укрупненной лабораторной установке (см. рис 5) с производительностью по ТХС -1 кг/ч, применялся измельченный медный катализатор.

Отмечена хорошая воспроизводимость результатов экспериментов на укрупненной лабораторной установке.

Усредненные результаты серий однотипных экспериментальных исследований зависимости степени конверсии ТК от давления, температуры, линейной скорости ПГС в реакторе, соотношения исходного водорода и ТК представлены на рисунках 6-9.

Рис. 5. Укрупненная лабораторная установка каталитического гетерогенного

гидрирования ТК

Установлено, что степень конверсии ТК в интервале давлений от 0,2-1,2 МПа резко возрастает (рис. 6).

Определено оптимальное с точки зрения увеличения конверсии ТК давление -1,2 МПа.

Степень конверсии ТК в температурном интервале 300-450 резко возрастает, в интервале 450-700°С скорость ее роста постепенно снижается и при 700°С приближается к нулю (см. рис. 7). Оптимальным является температурный режим 450-475°С.

Степень конверсии ТК (см. рис. 8) в интервале соотношений Н2 ^¡СЦ от 1 : 1 до 2,7 : 1 резко возрастает и достигает значения 30,8%. Оптимальным является интервал соотношений Н2 ^¡СЦ от 2,7 до 3,5 (по объему).

30.0

20,0

10,0

2,0"

Степень конверсии ТК Ъ'А

ш

для экспериментов проводимых на лабораторной установке

О---для экспериментов проводимых на укрупненной лабораторной установке

0,4

Давление, Р, МПа

и

2,0

Рис. 6 Зависимость степени конверсии ТК от давления при I = 475°С, Н2:81С14=3:1(по объему), \\ГпгС=0,08 м/с Степень конверсии ТК Г, •/.

30,0"'

20,0

10,0

2,0

ратура

Рис. 7. Зависимость степени конверсии тетрахлорида кремния от температуры при Р = 2,0 МПа, Н2:8ЮЬ,=3:1(по объему), \\^Пгс=:0,08 м/с

I I

трация ТК Стк, %об.

Рис. 8. Зависимость степени конверсии ТК от концентрации ТК при Р = 2,0 МПа, г = 475°С, \УПГс=0,08 м/с

Степень конверсии ТК

0,05 0,10 Скорость ПГС, \VnrC5 м/с

Рис. 9. Зависимость степени конверсии тетрахлорида кремния от линейной скорости ПГС в реакторе при Р = 2,0 МПа, I = 475°С, Н2:81С14=3:1

(по объему)

Установлено, что в интервале линейной скорости ПГС в реакторе 0,02^-0,08 м/с степень конверсии ТК практически постоянна и составляет -31,5%, а при дальнейшем увеличении линейной скорости ПГС до 0,23 м/с степень конверсии снижается -в 2 раза (см. рис. 9). Оптимальной является линейная скорость ПГС в реакторе - 0,05^0,08 м/с.

Определена удельная скорость каталитического гетерогенного гидрирования ТК при оптимальных режимных параметрах (аналогично определению удельной скорости гидрохлорирования кремния, см.выше), она оказалась равна 1,08-10'5-1,33,10'5 кг ТХС/м2с. Экспериментальные данные представлены в таблице 1.

В третьей главе на основании экспериментально полученных оптимальных режимных параметров процессов синтеза ТХС методами гидрохлорирования кремния и каталитического гетерогенного гидрирования ТК приводится оценочный расчет основных размеров промышленных реакторов синтеза ТХС, который показал следующее:

- внутренний диаметр цилиндрической части и высота реактора прямого синтеза ТХС для заданной производительности 1400 кг/ч соответственно равны 0,8 м и 14 м;

- внутренний диаметр цилиндрической части и высота реактора гидрирования для заданной производительности 1000 кг/ч соответственно равны 1,0 ми 8,2 м.

Разработана общая промышленная технологическая схема получения ТХС, включающая технологическую схему получения ТХС методом гидрохлорирования кремния и технологическую схему получения ТХС путем каталитического низкотемпературного гетерогенного гидрирования ТК.

Таблица 1. Зависимость количества образующегося ТХС от времени

при Р = 2,0 МПа, t = 475°С, H2:SiCl4= 3:1 и Wnrc= 0,08 м/с

Расход жидкого ТК Qtk, мл/мин Состав конденсата, %мас.

Расход Н2 Qh2, нл/ч Время, 7, мин Масса SiHCI3, m, г го О X Й ■чу '¿о о» и 15 ся

25,7 902 1 12,1 31,49 68,31 0,20

25,5 900 2 27,2 31,39 68,43 0,18

25,8 904 3 37,9 31,30 68,55 0,15

25,3 899 4 45,2 31,00 68,83 0,17

25,7 902 5 61,8 31,29 68,55 0,16

25,3 898 6 67,0 31,20 68,65 0,15

25,6 900 7 78,3 31,37 68,43 0,20

25,2 903 8 99,1 31,27 68,55 0,18

25,4 901 9 112,0 31,17 68,64 0,19

25,3 902 10 118,8 31,19 68,68 0,13

25,6 898 И 125,2 31,15 68,71 0,14

25,5 903 12 138,1 31,30 68,58 0,12

25,4 900 13 150,2 31,09 68,79 0,12

25,7 901 14 170,0 31,11 68,74 0,15

25,3 899 15 178,5 31,18 68,75 0,17

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе ПС при повышенном давлении, определено ее значение (при давлении 0,2-2,0 МПа, температуре 290-330°С и влажности хлористого водорода близкой к нулевой), которое составило 0,3610"3-0,44-10"3 кг БМСЬ/м2 поверхности Б! с.

2. Экспериментальные кинетические исследования процесса синтеза ТХС путем гидрохлорирования кристаллического кремния, выполненные на компактных образцах и в аппарате ПС показали, что удельная скорость гидрохлорирования в интервале давлений 0,2-2,0 МПа от давления не зависит, она возрастает при повышении температуры в реакционной зоне и концентрации хлористого водорода.

3. Определены оптимальные термодинамческие условия проведения процесса гидрохлорирования кремния в ПС, позволяющие проводить синтез ТХС ни только с высокой производительностью, но и с высоким содержанием ТХС в образующейся ПГС:

- температура в рабочей зоне реактора - 290 - 330°С,

- давление в рабочей зоне реактора - не менее 0,5 МПа; показана возможность увеличения давления до 2,0 МПа,

Даны рекомендации по обеспечению заданного температурного интервала в зоне реакции (за счет эффективного теплосъема с поверхности реактора с помощью водяного пароконденсата и использования холодных исходных реагентов - кремния и хлористого водорода в рабочем режиме реактора), что позволяет достигнуть получения максимальной производительности единичного реактора с минимальным пылеуносом твердых частиц.

Показано, что обеспечение заданного узкого температурного интервала в зоне реакции, минимизация количества влаги, вводимой в реактор

вместе с реагентами и улучшение структуры псевдоожиженного слоя (за счет повышения давления в реакторе и выбора оптимального грансостава измельченного кремния) обеспечивает максимальное содержание ТХС в синтезируемой ПГС.

4. Разработаны методические приемы экспериментального определения степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, определены ее значения в интервале от 0,3 до 2,2 МПа, установлено, что при повышении давления от 0,3 до 2,2 МПа степень ассимиляции хлористого водорода повышается на 2,4% и достигает 99,9%.

5. На основании проведенных кинетических исследований рассчитаны основные размеры промышленного реактора прямого синтеза ТХС с заданной производительностью (1400 кг/ч по ТХС-конденсату): внутренний диаметр - 0,8 м, высота цилиндрической части - 14 м; определен оптимальный грансостав измельченного технического кремния (300-600 мкм) и средняя линейная скорость ПГС (0,23 м/с), которая, при выбранных термодинамических условиях проведения процесса (температура в рабочей зоне - 290 -330°С, давление в верхней и нижней зоне реактора, соответственно - 0,2-0,4 МПа и 0,3-0,5 МПа), позволяет обеспечить правильную структуру псевдоожиженного слоя и минимальный пылеунос. Этот реактор вошел в Проект завода полупроводниковых материалов в КНР, разработанный институтом Гиредмет.

Показано, что повышение давления в реакторе с 0,2 МПа до 2,0 МПа целесообразно из-за снижения энергозатрат на конденсации -на 10% и количества хлорсиланов в отходящих газах ~ на 95%.

6. Экспериментально определена на лабораторном и укрупненном лабораторном реакторах (с производительностями по ТХС соответственно равными 0,2 кг/ч и 1 кг/ч) совокупность оптимальных режимных параметров

процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, позволяющих вести процесс гидрирования с конверсией ТК на уровне 30-32%мас.:

- давление - 1,2 МПа,

- температура середины рабочей зоны реактора- 45(Н475°С,

- линейная скорость ПГС в слое кремния - 0,05 н- 0,08 м/с,

- объемное соотношение SiCl4 : Н2 -1 : 2,7 - 1 : 3,5.

7. Доказана возможность проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК при давлении в 3 раза меньшем, чем давление при котором ведут данный процесс ведущие зарубежных компании при той же конверсии ТК.

8. Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определено ее значение при оптимальных режимных параметрах проведения данного процесса, которое составило 1,08-10"5-1,33-10"5 кг SiHClj/m2 поверхности Si c.

9. На основании экспериментально определенных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК произведен оценочный расчет основных размеров промышленного реактора с заданной производительностью (1000 кг/ч по ТХС):

- внутренний диаметр цилиндрической части реактора -1,0 м,

- высота цилиндрической части реактора - 8,2 м.

Эти данные легли в основу выданных технических предложений для проектирования промышленной установки гетерогенного каталитического гидрирования ТК на ТЗПМ (г. Таш-Кумыр, Киргизия), ДХМЗ (г. Донецк, Украина) и на КГХК (г.Красноярск, РФ).

10. Разработана промышленная технологическая схема получения ТХС, которая включает технологическую схему прямого синтеза ТХС гидрохлорированием кристаллического кремния и - синтеза ТХС посредством

каталитического гетерогенного гидрирования Ж. Эта технологическая схема обеспечивает:

- повышение производительности за счет использования реактора прямого синтеза ТХС и реактора каталитического гетерогенного гидрирования максимальной единичной мощности в 2^2,5 раза;

- снижение расходных норм исходных реагентов на единицу продукции за счет организации процесса замкнутого цикла по водороду и хлористому водороду, а также за счет снижения потерь хлорсиланов с отходящими газами при проведении конденсации хлорсиланов из ПГС при повышенном давлении: расход водорода сокращается более чем на 99,5% мае., расход хлора - на 40-60 %мас., расход кремния - ~ на 1 %мас.;

- снижение энергозатрат на конденсации хлорсиланов из образующейся ПГС;

- исключение затрат на утилизацию хлористого водорода в отходящих

газах;

- снижение материалоемкости используемых аппаратов благодаря проведению всех основных технологических процессов синтеза ТХС при повышенном давлении.

Технологическая схема прямого синтеза ТХС гидрохлорированием кристаллического кремния легла в основу Проекта завода полупроводниковых материалов (г. Лэшань, КНР), разработанного институтом Гиредмет.

Технологическая схема получения ТХС путем каталитического гетерогенного гидрирования ТК вошла в проектную документацию данного производства для ТЗПМ (г.Таш-Кумыр, Киргизия), для ДХМЗ (г.Донецк, Украина) и для КГХК (г. Красноярск, РФ).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Назаров Ю.Н., Аркадьев A.A., Старобина Т.М. и др. //Способ получения трихлорсилана и четыреххлористого кремния. СССР a.c.N 1239983.1986.

2. Назаров Ю.Н., Аркадьев A.A., Старобина Т.М. и др. //Способ получения трихлорсилана и четыреххлористого кремния. СССР a.c.N1432951. 1989

3. Назаров Ю.Н., Аркадьев A.A., Старобина Т.М. и др. Оценка максимальной производительности реактора кипящего слоя для синтеза трихлорсилана . //В сб. Хлорная металлургия редких металлов, титана и кремния. - 1986. -Т.137. -N232. - С.13-15.

4. Аркадьев A.A., Старобина Т.М., Назаров Ю.Н. и др. Физико-химические исследования способов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении. //3-е Всесоюзн. совещание по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния. Тез.докл. М., 1989. - С.59.

5. Аркадьев A.A., Назаров Ю.Н., Старобина Т.М. и др. Исследование кинетики процесса каталитического гидрирования тетрахлорида кремния до трихлорсилана при повышенном давлении.// Кремний-96: Тез. докл. 1-я Всероссийская конференция по материаловедению и физ.-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния. М, 1996. С.175.

6. Елютин A.B., Назаров Ю.Н., Аркадьев A.A. и др. //Способ получения трихлорсилана. Заявка на выдачу патента РФ №2004136121 2004.

Работа по изданию выполнена в редакционно-издательском секторе ВНИИА Лицензия на издательскую деятельность ЛР 040919 от 07 10 98 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 53-468 от 13 08 99 Подписано в печать 114 09 2005 Формат 60x84/16 Заказ № 25

Уел печ л 1,5 Тираж 100

127550, Москва, ул. Прянишникова, 31 А, тел 976-25-01

»174 48

РНБ Русский фонд

2006-4 ; 13641

ВВЕДЕНИЕ.

Аналитический обзор литературы

ГЛАВА 1. Современное состояние проблем синтеза трихлорсилана методами гидрохлорирования кристаллического кремния и гидрирования тетрахлорида кремния

1.1 Получение трихлорсилана методом гидрохлорирования кристаллического кремния

1.1.1 Физико-химические особенности процесса гидрохлорирования кристаллического кремния

1.1.1.1 Возможные этапы взаимодействия кремния с хлористым водородом

1.1.1.2 Лимитирующая стадия реакции гидрохлорирования кремния

1.1.1.3. Влияние основных кинетических параметров на синтез трихлорсилана

1.1.2 Характеристика действующих промышленных производств получения трихлорсилана методом гидрохлорирования кристаллического кремния

1.2 Достоинства и недостатки различных способов гидрирования тетрахлорида кремния

1.2.1 Высокотемпературное гидрирование.

1.2.2 Гидрирование с использованием высокоактивных восстановителей

1.2.3 Каталитическое гидрирование

1.3 Постановка задачи исследования

Экспериментальная часть

ГЛАВА 2. Физико-химические исследования процессов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении

2.1 Изучение процесса гидрохлорирования кристаллическо

0jf) го кремния при повышенном давлении

2.1.1 Определение удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния и ее зависимости от давления, температуры и концентрации хлористого водорода в статических условиях

2.1.2 Определение удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния и ее зависимости от давления, температуры, концентрации и линейной скорости хлористого водорода в реакторе псевдоожижен-ного слоя

2.2 Определение степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кристаллического кремния при повышенном давлении

2.3 Изучение процесса каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния при повышенном давлении

2.3.1 Определение оптимальных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния

2.3.2 Определение удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния

Расчетная часть

ГЛАВА 3. Расчет гидродинамических параметров промышленных реакторов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении. Разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана ijjr, 3.1 Примеры расчетов промышленных реакторов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении

3.1.1 Расчет реактора гидрохлорирования кристаллического кремния в псевдоожиженном слое

3.1.2 Расчет реактора каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния

3.2 Разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

В настоящее время возрастает потребность в производстве кремния полупроводниковой степени чистоты, который, благодаря своим высоким электрофизическим характеристикам, широко применяется в электронной промышленности.

Современная технология полупроводникового кремния основана преимущественно на процессе водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Преимуществом использования ТХС, а не тетрахлорида кремния (ТК) в процессе водородного восстановления является более высокое извлечение кремния в поликристаллический кремний (ПКК), а также большая скорость осаждения кремния, меньшая себестоимость продукции и относительно низкие энергозатраты [1].

Основным промышленым способом получения ТХС является гидрохлорирование кристаллического кремния в реакторах псевдоожиженно-го слоя при избыточном давлении 0,15-0,25 МПа.

При получении ПКК методом водородного восстановления ТХС и синтезе ТХС путем гидрохлорирования кремния образуется большое количество ТК. Суммарно на 1 кг ПКК образуется ~14 кг ТК, в том числе ~2 кг при синтезе ТХС и -12 кг при получении ПКК [2]. При увеличении масштабов получения ПКК чрезвычайно актуальной становится задача получения ТХС из ТК.

Представляется экономически целесообразным перевести весь образующийся ТК в ТХС и создать замкнутый цикл производства.

Нужно отметить, что помимо ТХС, который будет получаться методом гидрирования, значительная часть ТХС будет синтезироваться прямым синтезом, поэтому остается актуальной оценка максимальной производительности аппаратов синтеза ТХС, поскольку дает информацию, необходимую для конструирования новых реакторов большой единичной мощности и выявления резервов ныне действующих промышленных технологий.

К перспективным методам получения ТХС в промышленности следует отнести, во-первых, вышеуказанный процесс, но при более высоких давлениях (до 2,0 МПа), что позволит увеличить единичную производительность реакторов синтеза ТХС, снизить энергозатраты на конденсацию парогазовой смеси (ПГС), расходные нормы реагентов повысить экологическую безопасность производства, во-вторых, - высокопроизводительные процессы гидрирования ТК.

До середины 80-х годов, к которым относится начало данной работы, не проводились высокопроизводительные процессы промышленного синтеза ТХС при повышенном давлении. В зарубежной литературе и в настоящее время сведения об этих процессах носят лишь отрывочный характер. В России до сих пор нет опыта организации подобных производств. Поэтому разработка научных основ для организации высокопроизводительного безотходного производства ТХС с замкнутым циклом, соответствующего высоким требованиям по экономике и экологической безопасности, предъявляемым в настоящее время к химических процессам, является весьма актуальной задачей.

Цель работы

Разработка научных основ для создания эффективной технологии получения ТХС, включающей прямой синтез ТХС гидрохлорированием кремния и синтез ТХС методом каталитического гетерогенного гидрирования ТК, с точки зрения режимных параметров синтеза ТХС, экономики и экологии производства.

Достижение указанной цели предполагает решение следующих задач :

1. Разработать методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе псевдоожиженного слоя при повышенном давлении, определить ее значения в зависимости от давления, температуры и концентрации хлористого водорода.

2. Экспериментально определить оптимальные режимные параметры проведения гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, обеспечивающие увеличение производительности реактора при высоком содержания ТХС в синтезируемой ПГС, увеличение степени ассимиляции хлористого водорода и снижение количества побочных продуктов.

3. На основании проведенных кинетических исследований сделать оценочный расчет основных размеров промышленного реактора прямого синтеза трихлорсилана, работающего при повышенном давлении, а также -оптимального грансостава измельченного технического кремния и линейной скорости ПГС в реакторе.

4. Экспериментально определить совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК (давление, температуру, соотношение H2:SiC1.4, линейную скорость ПГС в реакторе), позволяющую вести процесс гидрирования с конверсией тетрахло-рида кремния на уровне 30%мас. с минимальным образованием побочных продуктов и пылеуносом,

5. Разработать методические приемы экспериментального определения удельной скорости процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определить ее значение при предварительно экспериментально полученных оптимальных режимных параметрах.

6. На основании экспериментально определенных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, произвести оценочный расчет основных размеров промышленного реактора.

7. Разработать промышленную технологическую схему получения ТХС, работающую при повышенном давлении, которая может обеспечить :

- повышение производительности;

- снижение расходных норм исходных реагентов на единицу продукции;

- снижение энергозатрат на конденсации ПГС;

-снижение количества отходов.

Научная новизна

1 .Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе псевдоожиженного слоя при повышенном давлении, определено ее значение при давлении 0,7+2,0 МПа.

2.Установлены экспериментальные кинетические зависимости удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженного слоя от давления, а также при давлении 2,0 МПа - от температуры и концентрации хлористого водорода.

3.Экспериментально определена зависимость соотношения ТХС и ТК, образующихся при гидрохлорированиМ кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженного слоя, от давления.

4.Разработаны методические приемы экспериментального определения степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, определены ее значения в интервале от 0,3 до 2,2 МПа.

5.Экспериментально определена совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, позволяющая вести процесс гидрирования с конверсией ТК на уровне 30+3 2% мае.

6.Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определено ее значение при оптимальных режимных параметрах проведения данного процесса.

7. Экспериментально доказана возможность проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК при давлении в 3 раза меньшем, чем давление при котором ведут данный процесс ведущие зарубежные компании при той же конверсии ТК.

8. Разработаны замкнутые циклы по водороду и хлористому водороду в промышленной технологической схеме прямого синтеза ТХС.

Практическая значимость состоит в разработке способов синтеза ТХС при повышенном давлении, позволяющих повысить единичную производительность реакторов, снизить расходные коэффициенты исходных реагентов и сократить количество вредных газообразных выбросов в окружающую атмосферу.

Достоверность результатов

Достоверность проведенных экспериментальных исследований обеспечивается:

- обоснованностью выбора принятых в работе допущений и приближений,

- использованием в работе хорошо апробированных методов исследования,

- применением в работе совершенной аппаратуры,

-близким совпадением реперных результатов, полученных автором с результатами аналогичных исследований зарубежных фирм,

- близким совпадением результатов исследования, полученных на аналогичных установках, но с различной производительностью,

- низкой относительной погрешностью результата серии равноточных измерений полученных в одинаковых экспериментальных условиях,

- Государственной патентно-лицензионной экспертизой разработанных технических решений увеличения производительности реактора синтеза ТХС, работающего при повышенном давлении.

Реализация н внедрение результатов работы

Данные этой работы по каталитическому гетерогенному гидрированию ТК легли в основу выданного технического предложения для проектирования промышленной установки на ТЗПМ (г. Таш-Кумыр, Киргизия), на ДХМЗ (г.Донецк, Украина) и на КГХК (г.Красноярск, РФ), а данные по прямому синтезу ТХС получили внедрение на ЗТМК (г.Запорожье, Украина) и на строящемся заводе полупроводниковых материалов в г. Лэшань (КНР) по проекту Гиредмета.

На защиту выносятся

1.Экспериментальные кинетические зависимости удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженно-го слоя, работающего при повышенном давлении, от давления, температуры и концентрации хлористого водорода.

2.Экспериментальная зависимость степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния от давления.

3.Экспериментальная зависимость степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния от давления.

4.Совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК. б.Экспериментально определенное значение удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК. б.Способ организации замкнутых циклов по водороду и хлористому водороду в промышленной технологической схеме прямого синтеза ТХС.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались: - на «3-ем Всесоюзном совещании по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния» (Москва 1989 г.);

- на «1-ой Всероссийской конференции по материаловедению и физ.-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Крем-ний-96»» (Москва 1996 г.);

- на защите Проекта Завода полупроводниковых материалов в г.Лэшань, КНР, разработанного Гиредметом (Москва, Ченда 2004 г.).

Публикации

В российской печати по теме диссертационной работы опубликовано: 1 статья, 2 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства, одно из которых имело промышленное внедрение, подана 1 заявка на выдачу патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 105 наименований, и 4-х приложений. Общий объем составляет 139 стр. машинописного текста, иллюстрированного 20 рисунками и 19 таблицами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе ПС при повышенном давлении, определено ее значение (при давлении 0,2-^2,0 МПа, температуре 290-К330°С и влажности хлористого водорода близкой к нулевой), которое составило 0,36- 10"3-0,44- 10"3 кг SiHCl3/m2 поверхности Si • с.

2.Экспериментальные кинетические исследования процесса синтеза ТХС путем гидрохлорирования кристаллического кремния, выполненные на компактных образцах и в аппарате ПС показали, что удельная скорость гидрохлорирования от давления (в интервале 0,2+2,0 МПа) не зависит, она возрастает при повышении температуры в реакционной зоне и концентрации хлористого водорода.

3.Определены оптимальные термодинамческие условия проведения процесса гидрохлорирования кремния в ПС, позволяющие проводить синтез ТХС ни только с высокой производительностью, но и с высоким содержанием ТХС в образующейся ПГС:

- температура в рабочей зоне реактора - 290 - 330°С,

- давление в рабочей зоне реактора - не менее 0,5 МПа; показана возможность увеличения давления до 2,0 МПа,

Даны рекомендации по обеспечению заданного температурного интервала в зоне реакции (за счет эффективного теплосъема с поверхности реактора с помощью водяного пароконденсата и использования холодных исходных реагентов - кремния и хлористого водорода в рабочем режиме реактора), что позволяет достигнуть получения максимальной производительности единичного реактора с минимальным пылеуносом твердых частиц.

Показано, что обеспечение заданного узкого температурного интервала в зоне реакции, минимизация количества влаги, вводимой в реактор вместе с реагентами и улучшение структуры псевдоожиженного слоя (за счет повышения давления в реакторе и выбора оптимального грансостава измельченного кремния) обеспечивает максимальное содержание ТХС в синтезируемой ПГС.

4.Разработаны методические приемы экспериментального определения степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, определены ее значения в интервале от 0,3 до 2,2 МПа, установлено, что при повышении давления от 0,3 до 2,2 МПа степень ассимиляции хлористого водорода повышается на 2,4% и достигает 99,9%.

5. На основании проведенных кинетических исследований рассчитаны основные размеры промышленного реактора прямого синтеза ТХС с заданной производительностью (1400 кг/ч по ТХС-конденсату): внутренний диаметр - 0,8 м, высота цилиндрической части - 14 м; определен оптимальный грансостав измельченного технического кремния (300-600 мкм) и средняя линейная скорость ПГС (0,23 м/с), которая, при выбранных термодинамических условиях проведения процесса (температура в рабочей зоне -290 - 330°С, давление в верхней и нижней зоне реактора, соответственно -0,2+0,4 МПа и 0,3+0,5 МПа), позволяет обеспечить правильную структуру псевдоожиженного слоя и минимальный пылеунос. Этот реактор вошел в Проект завода полупроводниковых материалов в КНР, разработанный институтом Гиредмет.

Показано, что повышение давления в реакторе с 0,2 МПа до 2,0 МПа целесообразно из-за снижения энергозатрат на конденсации ~на 10% и количества хлорсиланов в отходящих газах -на 95%. б.Экспериментально определена на лабораторном и укрупненном лабораторном реакторах (с производительностями по ТХС соответственно равными 0,2 кг/ч и 1 кг/ч) совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, позволяющих вести процесс гидрирования с конверсией ТК на уровне 30-32%мас.:

-давление- 1,2 МПа,

- температура середины рабочей зоны реактора- 450+475°С,

- линейная скорость ПГС в слое кремния - 0,05 + 0,08 м/с,

- объемное соотношение SiCU : Н2 - 1 : 2,7 -М : 3,5.

7.Доказана возможность проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК при давлении в 3 раза меньшем, чем давление при котором ведут данный процесс ведущие зарубежных компании при той же конверсии ТК.

8.Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определено ее значение при оптимальных режимных параметрах проведения данного процесса, которое составило 1,08- 10"5+ 1,33- 10"5 кг SiHCU/м поверхности Si • с.

9.На основании экспериментально определенных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК произведен оценочный расчет основных размеров промышленного реактора с заданной производительностью (1000 кг/ч по ТХС):

- внутренний диаметр цилиндрической части реактора -1,0 м,

- высота цилиндрической части реактора - 8,2 м.

Эти данные легли в основу выданных технических предложений для проектирования промышленной установки гетерогенного каталитического гидрирования ТК на ТЗПМ (г. Таш-Кумыр, Киргизия), ДХМЗ (г.Донецк, Украина) и на КГХК (г.Красноярск, РФ).

10.Разработана промышленная технологическая схема получения ТХС, которая включает технологическую схему прямого синтеза ТХС гидрохлорированием кристаллического кремния и - синтеза ТХС посредством каталитического гетерогенного гидрирования ТК. Эта технологическая схема обеспечивает:

- повышение производительности за счет использования реактора прямого синтеза ТХС и реактора каталитического гетерогенного гидрирования максимальной единичной мощности в 2-^-2,5 раза;

- снижение расходных норм исходных реагентов на единицу продукции за счет организации процесса замкнутого цикла по водороду и хлористому водороду, а также за счет снижения потерь хлорсиланов с отходящими газами при проведении конденсации хлорсиланов из ПГС при повышенном давлении: расход водорода сокращается более чем на 99,5%мас., расход хлора - на 4(Н60 %мас., расход кремния - -на 1 %мас.;

- снижение энергозатрат на конденсации хлорсиланов из образующейся ПГС;

- исключение затрат на утилизацию хлористого водорода в отходящих газах;

- снижение материалоемкости используемых аппаратов благодаря проведению всех основных технологических процессов синтеза ТХС при повышенном давлении.

Технологическая схема прямого синтеза ТХС гидрохлорированием кристаллического кремния легла в основу Проекта завода полупроводниковых материалов (г.Лэшань, КНР), разработанного институтом Гиредмет.

Технологическая схема получения ТХС путем каталитического гетерогенного гидрирования ТК вошла в проектную документацию данного производства для ТЗПМ (г.Таш-Кумыр, Киргизия), для ДХМЗ (г.Донецк, Украина) и для КГХК (г. Красноярск, РФ).

1. Лапидус И.И., Коган Б.А., Перепелкин В.В. и др. Металлургия поликристаллического кремния высокой чистоты. М.: Металлургия, 1971.- 144 с.

2. Горбунов А.И., Белый А.П., Филиппов Г.Г. Реакции кремния и германия с галогенами, гидрид и органогалогенами. //Ж. Успехи химии. 1974.- Т.43. - N4. - С.683-706.

3. Филиппов Г.Г., Горбунов А.И., Белый А.П. и др. Селективность и механизм прямого синтеза гидрохлорсиланов. //ЖФХ. 1972. - Т.46.- N2. С.340-342.

4. Андрианов К.А., Голубцов С.А., Тихомиров М.В. и др.

5. О продуктах термической десорбции с кремния после предварительного взаимодействия его с хлористым водородом. //Изв. АН СССР. 1973. - Сер.хим. - С.444-446.

6. Trambouze P. //Bull. Soc. Chim. France. 1956. - V.l 1-12. - P.1756-1760.

7. Bazant V. //Pure and Appl. Chem.- 1970. V. 19. - P.473-476.

8. Joklik J., Bazant V. //Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1964. Jfc V.29. - P.603-611.

9. Joklik J., Kraus M., Bazant V. //Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1961.-V.26.-P.427-431.

10. Kadlec M., Kraus M., Bazant V. //Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1961. - V.26. - P.436-440.

11. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Адсорбция хлора, хлористого водорода и органохлорпроизводных на чистом кремнии. //ЖФХ. 1969. - Т.43. - N7. - С.1873-1877.

12. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Адсорбция хлористого водорода и хлористого метила на германии и углероде. //ЖФХ. 1969.- Т.43. - N9. - С.2393-2395.

13. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Влияние добавок меди к кремнию и германию на адсорбцию хлористого водорода и органохлорпроизводных. //ЖФХ. 1969. - Т.43. - N10. - С.2665-2668.

14. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Влияние сопряжения в молекулах органохлорпроизводных на адсорбцию на кремнии и углероде. //ЖФХ. 1969. - Т.43. - N10. - С.2668-2670.

15. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. и др. Влияние микродобавок в монокристаллическом кремнии на адсорбцию хлористого водорода. //ДАН. 1969. - Т.185. -N5. - С.1091-1093.

16. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. //Всесоюзн. совещание по хемосорбции и ее роли в катализе. 1966. - Т.П. -С.36-39.

17. Иванова Н.Т., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Изучение адсорбции хлористого водорода на кремнии методом газовой хроматографии. //ЖФХ. 1967.-Т.41.- N11.-С.2987-2990.

18. Горбунов А.И., Белый А.П., Голубцов С.А. и др. Прямой синтез алкил-(арил)-хлорсиланов. Кинетика и механизм. М.: НИИТЭХИМ. 1969. 43с.

19. Wolf E.Z. //Anorg. Allg. Chem. 1961. - V.313. - P.228-232.

20. Андрианов К.А., Голубцов С.А., Трофимова И.В. //ЖПХ. 1959. -Т.32. - N7. - С.1620-1625.

21. Трофимова И.В. Непрерывный синтез трихлорсилана. //В сб. Химия и практическое применение кремнеорганических соединений. Труды конф. 1961. - Т.6. - С.83-85.

22. Friedel C.//Comt.rend. 1889. - V.22. - P. 186.

23. Leukins A.C.//Ind.Eng. Chem. 1889. - V60. - P.158

24. Назаров Ю.Н., Аркадьев A.A., Старобина T.M. и др. //Способ получения трихлорсилана и четыреххлористого кремния. СССР a.c.N1239983. 1986.

25. Аркадьев А.А., Старобина Т.М., Назаров Ю.Н. и др. Физико-химические исследования способов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении. //3-е Всесоюзн. совещание по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния. Тез.докл. М., 1989. С.59.

26. Назаров Ю.Н., Аркадьев А.А., Старобина Т.М. и др. //Способ получения трихлорсилана и четыреххлористого кремния. СССР a.c.N1432951. 1989

27. Combos С. //Compt. rend. 1896. - V.122. - Р.531.

28. Shikara J., Jyoda I. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1959. - V.32. - P.636-637.

29. Slhikara J, Jyoda I. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1957. V.60. - P.1388-1390.

30. Muller R, Gumbel H. //Ztschr. anorg. allgem. Chem. 1964. - V.327. -P.302-307.

31. Muller R. //Chem. Techn. 1950. - V.2.- P.7-8.

32. Пат. 2499009 США. Метод получения силана. 1950.

33. Dudani P., Plust Н. //G. Nature Jnd. 1962. - V. 194. - Р.85-87.

34. Gorbunov A.I., Belij А.Р. Ill Sumposium International Sur la Chemie des Composes organiques du Silicium. Resumes des communications Bordeaux. 1968. - V.81. - P.86-89.

35. Gorbunov A.I., Belij A.P. //International Sumposium on organosilicon Chemistry scietific comm. Praque. 1965. - P.395-397.

36. Немкович B.A., Борисенко В.П., Назаров Ю.Н. и др. //Способ получения трихлорсилана. СССР a.c.N 1431254. 1988.

37. Белый А.П., Горбунов А.И., Голубцов С.А. и др. Кремнеорганические соединения.//Труды совещания. М.: НИИТЭХИМ. 1966. 65с.

38. Буровой И.А., Бессарабов И.Н., Пульнер JI.O. Исследование процесса синтеза трихлорсилана в кипящем слое. //Цв.металлы. -1975. N9. - С.51-53.

39. Зубков В.И., Тихомиров М.В., Андрианов К.А. и др. О десорбции промежуточных продуктов реакции кремния с хлористым водородом. //ДАН СССР. 1969. - Т. 188. - N3 - С.594-600.

40. Белый А.П., Горбунов А.И., Флид P.M. и др. Механизм реакции кремния с хлористым водородом. //ЖФХ. 1969. - Т.43. - N5. -С.1144-1149.

41. Горбунов А.И., Белый А.П., Голубцов С.А. и др .//2-е Всесоюзн. совещание по химии кремнеорганических гидридов. Тез.докл. М., 1968.-С.30-33.

42. Лапидус И.И., Нисельсон Л.А. Тетрахлорсилан и трихлорсилан. М.:Химия, 1970.- 126 с.

43. Hruby A., Trousil S.//Coll.Czech. Comm. 1960. - V25. - Р.2313.

44. Сивошинская Т.Н., Гранков И.В., Шабалин Ю.П. и др. Переработка тетрахлорида кремния в производстве полупроводникового кремния. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации, 1989. 44с.

45. Пат. 4309259 США. Способ гидрирования тетрахлорида кремния. 1985.

46. Пат. 454004 США. Способ гидрирования тетрахлорида кремния. 1985.

47. Иванов JI.C., Пожиткова С.А., Шабалин Ю.П. // VIII Всесоюзн. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тез.докл. М. 1988. 4.1. - С.34-35.

48. Иванов JI.C., Нечаев В.В., Берденникова А.Е. Термодинамический анализ процессов получения трихлорсилана. //Цв.металлы. 1986. -N6. - С.67-68.

49. Заявка. 2082953 Франция. Получение трихлорсилана гидрированием тетрахлорида кремния. 1972.

50. Belij А.P., Gorbunov A.I., Flid R.M. е.а. //Collect.Czechosl. Chem. Communs. 1967. - V.32. - P.1359-1367.

51. Пат. 2209267 ФРГ. Процесс производства хлорсиланов. 1973.

52. Пат. 2054265 ФРГ. Способ получения трихлорсилана. 1971.

53. Пат. 4165363 США. Способ получения хлорсиланов. 1979.

54. Заявка 2172964 Франция. Способ получения хлорсиланов. 1973.

55. Пат. 60-160380 Япония. Способ получения трихлорсилана. 1987.

56. Заявка 3024319 ФРГ. Непрерывный способ получения трихлорсилана. 1982.

57. Пат. 60-160381 Япония. Установка для непрерывного процесса подготовки реагентов и получения кремния. 1987.

58. Пат. 1935895 ФРГ. Способ получения трихлорсилана. 1971.60