автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка промышленной технологической схемы синтеза трихлорсилана

Сухова Анна Валерьевна

РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА

05.17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 ь Г"'1

Волгоград 2014

005550103

Сухова Анна Валерьевна

РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 2014

Работа выполнена в Институте по проектированию производств органического синтеза ООО «Гипросинтез»

Научный руководитель: кандидат технических наук, заслуженный химик РФ

Соколов Федор Павлович

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Швецова-Шиловская Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

Казанцев Сергей Геннадьевич, доктор технических наук, исполнительный директор Лиги оборонных предприятий Владимирской области.

Стороженко Павел Аркадьевич, доктор химических наук, профессор, член-корреспондент Российской Академии наук, научный руководитель, первый заместитель генерального директора Федерального государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ФГУП «ГНИИХТЭОС»).

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение пауки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН).

Защита диссертации состоится «25» июня 2014 г. в «11.00» часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометашшческой промышленности «Гиредмет»: 119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5, стр. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «Гиредмет». Автореферат разослан «23» мая 2014 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современном мире сформировалась новая отрасль потребления поликристаллического кремния - солнечная энергетика. Солнечная энергия является наиболее перспективным возобновляемым источником электроэнергии. Солнечные батареи являются надежными экологически чистыми энергетическими системами. Именно солнечные батареи по прогнозам аналитиков могут составить конкуренцию традиционным источникам электрической энергии.

Развитие мировой солнечной фотоэнергетики связано с масштабными программами поддержки возобновляемой энергетики, реализуемыми в высокоразвитых странах Европы, а также в США и Японии. Рост солнечной энергетики в последнее десятилетие обусловил значительное расширение производства поликристаллического кремния во многих странах. При этом в самом производстве кремния происходят заметные структурные и качественные изменения, которые тесно связаны с потребностями производителей солнечных модулей.

Существующие технологии промышленного производства поликристашхического кремния (поликремния) основаны на использовании в качестве сырья кремнийсодержащих соединений - трихлорсилана (ТХС) и моносилана. Технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей. Подавляющие объемы поликристаллического кремния в мире (около 95 % мирового объема) производятся из трихлорсилана, реже пользуются тетрахлорсилан и моносилан. На основе трихлорсилана получают моносилан и дихлорсилан, данные вещества также используются в производстве поликремния. Трихлорсилан является сырьем в синтезе основного ряда кремнийорганических мономеров. Существуют и другие области применения трихлорсилана, как, например, микроэлектроника, где ТХС используется для эпитаксиального осаждения пленок монокристаллического кремния.

Одним из основных промышленных способов получения ТХС является гидрохлорирование кристаллического кремния в реакторах псевдоожиженно-го слоя при избыточном давлении до 2,0 МПа. Данный способ позволяет увеличить единичную производительность реакторов синтеза ТХС, снизить затраты энергии на конденсацию парогазовой смеси (ПГС) и расходные нормы реагентов, повысить экологическую безопасность производства. Высокопроизводительные процессы промышленного синтеза ТХС при повышенном давлении стали проводиться недавно. Однако сведения о данном процессе в литературе носят лишь отрывочный характер. В России до сих пор нет полномасштабного опыта организации таких производств.

Рост потребности в солнечной энергетике в последнее десятилетие привел к значительному расширению производства поликристаллического кремния во многих странах. В России также планируется построить 7 заводов по производству поликристаллического кремния.

Поэтому проведение научных исследований направленных на создание высокопроизводительных производств трихлорсилана отвечающих современным требованиям экономики, промышленной и экологической безопасности в настоящее время является актуальной задачей.

Научная задача настоящих исследований состоит в создании обоснованных математических моделей, численных алгоритмов и программного обеспечения для исследования технологических параметров процесса прямого синтеза трихлорсилана. Они необходимы для создания промышленной технологической схемы синтеза трихлорсилана, обоснования технических и организационных мероприятий при проектировании и создании производства.

Объект исследования: технологии получения поликристаллического кремния, программные комплексы для создания промышленных производств.

Предмет исследования: кинетические закономерности процесса прямого синтеза трихлорсилана, математические модели кинетики процессов,

материальные и тепловые балансы, параметрический анализ систем, программное обеспечение для анализа технологических процессов.

Целью работы является разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана прямым синтезом на основе проектных исследований, включающих создание математической модели реактора для изучения динамических свойств данного процесса.

Задачи исследований. Для достижения поставленной цели в работе сформулированы и решены следующие задачи:

1. Анализ современных технологий и промышленных производств, получения поликристаллического кремния. Анализ характеристик программных комплексов для построения технологических схем промышленных производств.

2. Разработать математическую модель для девягистадийного механизма каталитического процесса прямого синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

3. Выбрать и обосновать динамическую модель реактора кипящего слоя для синтеза трихлорсилана.

4. Выполнить параметрический анализ нелинейной динамической модели реактора, в котором протекают параллельные экзотермические реакции.

5. Разработать алгоритм и программу для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем.

6. Разработать промышленную технологическую схему получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния при повышенном давлении, обеспечивающую степень конверсии по кремнию на уровне 95%.

Методы исследований. Для решения поставленных задач в работе использовались методы процессов и аппаратов химической технологии, системного проектирования химико-технологических процессов, аналитические и численные методы исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений.

Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем:

1. Разработана математическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана. Модель разработана на основе теории сложных стационарных реакций, позволяет описывать кинетику синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

2. Создана динамическая модель реактора кипящего слоя для синтеза трихлорсилана на основе модели идеального перемешивания по газу, твердому телу и теплу.

3. Впервые проведен параметрический анализ устойчивости работы химического реактора непрерывного действия с параллельными экзотермическими реакциями. Параметрический анализ включает построение зависимостей стационарных состояний от параметра, бифуркационных кривых кратности и нейтральности, параметрических портретов, фазовых портретов, временных зависимостей.

4. Разработан алгоритм расчета реактора кипящего слоя и математическое обеспечение в виде программного продукта.

Обоснованность выдвинутых теоретических положений определяется использованием общепринятых закономерностей фундаментальных законов математики, химии, выбором теоретически обоснованных численных методов. Обоснованность выдвинутых теоретических положений предопределяется использованием современных методов теории системного проектирования химико-технологических процессов, методов надежности.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается корректным использованием математического аппарата, методов процессов аппаратов химической технологии и подтверждается согласием результатов, полученных на основе разработанных моделей, с данными, полученными другими исследователями.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Кинетическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана, разработанная на основе теории сложных стационарных реакций, позволяющая описать кинетику синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

2. Результаты параметрического анализа математической модели химического реактора синтеза трихлорсилана, включающие фазовые портреты системы.

3. Совокупность параметров реактора синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния, установленные в результате анализа промышленного процесса на основе разработанной технологической схемы.

4. Программно-методическое обеспечение для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Разработаны математические модели для моделирования процесса прямого синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния и реализована процедура параметрического анализа.

2. Создано программно-методическое обеспечение для моделирования реактора с кипящим слоем в среде Aspen ONE, которое добавлено в библиотеку программ комплекса Aspen Plus.

3. Разработана промышленная технологическая схема получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

4. Результаты выполненных исследований вошли в проектную документацию «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 тонн в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества».

Реализация результатов исследований. Основные результаты работы использованы: в научно-исследовательских и проектно-исследовательских работах.

Данная работа была выполнена на этапе проектных исследований по реконструкции существующего производства трихлорсилана в г. Усолье-Сибирское Иркутской области.

Результаты выполненных исследований вошли в проектную документацию «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 т в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества» (положительное заключение государственной экспертизы №027-10/ГТЭ-6530/02 от 20.01.2010). Полученные результаты являются предпосылкой для создания опытно-промышленной установки с реактором кипящего слоя для получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

Реализация и внедрение результатов работы подтверждены актами (Приложение Б).

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях. В их числе: XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ- 26», Саратов, 2013.

Результаты диссертационной работы изложены в научно-технических отчетах Гипросинтез, 2 докладах на конференциях, 2 работы опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора:

- определение цели и постановка задач, обоснование методов и направлений исследований;

- разработка кинетической модели процесса прямого синтеза трихлорсилана;

- выполнение анализа устойчивости работы химического реактора синтеза трихлорсилана;

-создание программно-методического обеспечения для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем;

Таблица 1.

Усредненный состав парогазовой смеси на выходе из реактора синтеза ТХС

Наименование вещества Состав ПГС

кг/ч % масс.

трихлорсилан 2453,30 81,09

тетрахлорид кремния 221,07 7,31

дихлорсилан 8,09 0,27

полисиланхлориды 13,64 0,45

водород 51,14 1,69

хлористый водород 229,65 7,59

пыль 48,42 1,6

Всего: 3025,31

Температурный интервал (280-320°С) и выбор давления (0,2-0,5 МПа) проведения процесса определен на основе известных рекомендаций.

Определение физико-химических параметров парогазовой смеси (плотность, теплоемкость, вязкость) выполнено для усредненных значений рабочей температуры и рабочего давления и основных компонентов процесса:

на, ныа2, яс/4 .

Определение плотности парогазовой смеси определено на основе соотношения: рси =рш,гЪ + Рна X „а + РзсиХвси ' Рем =7'12^/«3 > гДе /да,а,, Хна > Хэа,- мольные доли трихлорсилана, хлористого водорода, четыреххлористого кремния соответственно.

Теплоемкость парогазовой смеси составляет: С^, =225,068 Дж/(кг ■ К ).

Динамическая вязкость парогазовой смеси была определена на основе зависимостей Уилку для определения вязкости многокомпонентной газовой смеси:=1,83 10 ''кг/с-м. Эквивалентный диаметр находится по формуле:

¿э==ОД34мм (16)

I

где - - эквивалентный диаметр, мм; - массовая доля частиц и диаметр частиц соответственно.

Скорости начала псевдоожижения и уноса, равны соответственно:

Ябгв 9 . В ,

=—; шкр -0,014м/с; >уу =—-—; =0,578м/с.

На основе критерия Рейнольдса определена величина оптимальной скорости псевдоожижения: =4; \м„ги=0,0Пм/с. Рабочая скорость

псевдоожижения имеет вид: и>РАБ = 1,2 м/оги; №РДБ = 0,093 м/с. (17)

Диаметр аппарата рассчитывается исходя из производительности по целевому продукту (трихлорсилану), степени конверсии основного реагента (хлористого водорода), скорости движения газа, селективности.

Расход хлористого водорода с учетом селективности, конверсии и стехиометрии целевой реакции получения трихлорсилана:

С„с, =(ЪСтхс1Фнт£)1 Хна, Она =0,6742 кг/с, (18)

где Стс - массовое количество трихлорсилана - производительность реактора, кг/час-, Ф^ - селективность целевой реакции; Хна - степень конверсии по хлористому водороду.

Диаметр цилиндрической части реактора определяется по выражению: А. , (19)

где и>РАЕ - рабочая скорость газа в реакторе (скорость псевдоожижения), рассчитанная по формуле (17); рна - плотность хлористого водорода в рабочих условиях.

Определение характеристик кипящего слоя выполнено на основе модели с полным перемешиванием в плотной части слоя и потоком газа через пузыри. Для пузыря сферической формы уравнения модели с полным перемешиванием в плотной части . слоя и потоком газа через пузыри для определения характеристик кипящего слоя имеют вид:

Выполнена полная процедура построения стехиометрических уравнений или брутго-уравнений для постулированного девятистадийного механизма прямого синтеза гидридхлорсиланов. Стехиометрические уравнения или брутго-уравнения по трем маршрутам (обозначены римскими цифрами (1) выражаются следующим образом: 2НС1 + Я = Я25/С/1, (I)

4 НС1 + 5» = 2 Нг + ЯС/4. (III)

Для итоговых стехиометрических уравнений или брутго-уравнений (1) получены аналитические выражения для скоростей по маршрутам. Изменение концентраций устойчивых реактантов (су) во времени получено с использованием итоговой матрицы Ц^ и вектора скоростей реакции г по 3 -м маршрутам на основе выражения:

^ = (2) Математическая модель для определения кинетических параметров (скоростей по маршрутам, порядков реакций, энергии активации) может быть представлена системой дифференциальных уравнений вида:

где , CI!SICL¡, CJlCÍ< - концентрации соответствующих веществ; t - время; пг, п, - порядки реакций; гг, г, - скорости реакций по маршрутам. Искомые параметры (скорости реакций по маршрутам, порядки реакций) определялись методом наименьших квадратов по экспериментальным данным зависимости концентраций от времени при различных температурах (180, 200 и 220 °С). Использовались абсолютные значения, то есть проводился поиск минимума функции S:

та+sí=я2 + HSici,, (Н)

(1)

(3)

S = EZ£(с*экс"у-CÁ'j> г<2, гт пг, п,)У

(4)

где индекс i = 1, 2,3 обозначает номер опыта; индекс j - номер измерения в опыте в момент времени tf; индекс к - соответствует веществу HCl, HSiCI}, SiCl,. Минимум функции S (4) находился численно стандартным методом Ньютона с использованием численного определения производных. На каждой итерации метода минимизации система дифференциальных уравнений (3) решалась числено методом Рунге-Кута 4 -го порядка точности.

Анализ результатов математического моделирования показывает, что с ростом температуры уменьшается время, необходимое для достижения 50% конверсии исходного вещества, данное обстоятельство подтверждено рядом известных экспериментальных исследований. Среднеквадратичное отклонение расчетных и экспериментальных значений концентраций составляет менее 10%. Определены предэкспонентные множители констант скоростей реакций данного процесса при рабочих температурах:

кп =3,54-10'1/сек; ка2 = 3,39-10й 1/сек, значения которых согласуются с

известными данными.

В качестве математической модели реактора принимается модель (идеального перемешивания по газу, твердому и теплу), состоящая из уравнений материального и теплового баланса вида (для (П) и (III) уравнения системы (1):

- traeXp(-J^C"G+92C , (5)

cpVRe^= kol exp^-jc" (-tf,)ö + *и exp^jc" {-II2)G - hF(T-Tc) +

+ Ctp,qJB - с2р^гТ , __(6)

r,=k0:exp(-E,/Rr}C-' , i=1,2, (7)

где независимая переменная астрономическое время - t, сек; зависимые

переменные: С, С0 - текущая и входная концентрация реагента, кг/м3; Г -

температура реакционной системы, К ; параметры модели: г,, к01(Т) -

константы скоростей реакций и прсдэкспонснциальныс множители уравнения

Аррениуса для реакций ((П) и (Ш)), м'/(кг-сек); VR - объем реакционной

системы, л<3; Е, - энергии активаций для реакций, Дж/моль; R - универсальная

газовая постоянная, ДжЦмоль-К); q,, q2 - объемная скорость входного и выходного потоков, м1 ¡сек; р, р,, р2 - плотности реакционной системы, входного и выходного потоков, кг/м3; с, с„ с2 - теплоемкости реакционной системы, входного и выходного потоков, Дж/(моль-К); Тв, Тс - температуры входного потока и стенки реактора, К ; G - вес реагирующего кремния, кг; п,, «2 - порядки реакций; Я,, Нг - тепловые эффекты реакций, Дж/мояь; А -коэффициент теплопередачи, Дж/(м2 -сек-К); F - площадь поверхности теплообмена, м2.

Выполнена процедура параметрического анализа динамической модели химического реактора прямого синтеза трихлорсилана, в котором протекают две параллельные экзотермические реакции.

Для ' проведения аналитических исследований привели систему материального и теплового балансов реактора по HCl к безразмерному виду. Введение в рассмотрение безразмерных переменных и параметров позволяет существенно уменьшить число параметров и свести их к небольшому числу безразмерных комбинаций. Принимаем, что начальные и входные условия для реактора совпадают: с, =с2-с, pl=p2 = p, ql = q1 = q, а также: ril-n1 = n,

К = КРУ , *„2 = КРУ > У = VR ■Е •

В соответствии с Франк-Каменецким, введем безразмерные параметры и переменные: безразмерную температуру 0 и безразмерную глубину превращения т]\

e=El(T—T,)/RT.2, Т= T-2°R+E<T- , r_r> = ®^ZL (g)

Ei

£-1-1. (9)

где Т. - масштабная температура, ["К], Масштабная температура определяется-следующим выражением:

, <7 ж hF _ ,

Сcpl + y)

Введем еще следующие обозначения для параметров:

к к„ ехр(-£г/ДГ.), ЛК. Я, .

^.ехрС-Я./ЛГ.) ' Я, ' £2 ' 4 Их + Нг'

г='*снехр(-£,/ДГ.); у = ТГГТГ ПГ" ;

^ ¿0,еХр(-£,/ДГ.). ^ (Н,+Нг)Е1ктехр(-Е1/НТ.)С0 „ ^

я/у '

V V

Исходная система (5-7) в безразмерных переменных имеет вид:

— = (1-'7)[ехр(—-—) + ЛГехр(-^-)] - = /, (7, б1), г/г 'Я ^1+0/? Да "" 4

г—=(1-»?)

at

(12)

Л0

4—1

4.1+/» J.

Первым этапом процедуры параметрического анализа является определение стационарных состояний системы. Стационарные состояния реактора (или особые точки системы) определяются как точки пересечения концентрационной изоклины F(n, 0)=0 и тепловой изоклины GO/, 0)=0.

В результате анализа получаем два стационарных состояния: Т=564,27°К, С=358,64моль/м3 и Т=847,56°К , С=262,53 моль/мг. В первом случае, при температуре Г=564,27° К, получаем оба вещественных корня характеристического уравнения (одно положительное, другое отрицательное): /?,=-256,45, Л, =257,00. Это означает, что при данных исходных параметрах системы фазовым портретом является неустойчивое седло.

Во втором случае, при температуре 7"==847,56°/C , получаем комплексные значения корней характеристического уравнения: Л, =-58,55-452,58/, Л^ =-58,55+452,58/. Вещественные части обоих корней характеристического уравнения отрицательны. Это означает, что при данных исходных параметрах фазовым портретом является устойчивый фокус.

Для построении параметрических зависимостей необходимо безразмерные параметры Da, Se, /?, К, входящие в уравнение стационарности выразить через параметр в.

Выполнив необходимые преобразования, получаем следующие выражения:

0[Расху(ви) а + К ехр(<7 и (е -1)) +1]

ехр(0и)[? + (1-?Жехр(0и(г-1))] '

0(1 + Кехр(<9ы(г-1)) схр(£? и) [1 + К ехр{ви(е -1))]'

ксхр(0и){$ед~вРа]-0 &хр(ви)[вРа-8е{\-я)]'

При выполнении данных преобразований считаем, что все остальные являются заданными и постоянными.

Аналитическое выражение для параметра р получить невозможно, поскольку в уравнение стационарности входит экспонента, и сами р перемножаются. Это трансцендентное уравнение.

Программа РЯСЮ 22 позволяет построить разные параметрические зависимости. Алгоритм работы программы следующий. Сначала определяется интервал для изменения параметра в (например, в с (О-ПО)) и выбирается из этого интервала значение для параметра в. Затем вычисляется т? и все остальные параметры: йа, Же, р, К, как функции в . Определяется, где устанавливается состояние равновесие. Для любой точки кривой решается характеристическое уравнение, и находятся характеристические числа Л, и Х1. По значениям характеристических чисел определяем тип устойчивости системы. Далее программа строит параметрические зависимости (графики неявных функций: 5е(6>), Оа{в), К(9), р{0)).

На рис. 1 и 2 в качестве примера представлена зависимость стационарной температуры в от параметра & и Оа. Устойчивые только точки покачаны сплошной кривой. Для любой точки кривой рассчитывается характеристическое уравнение, и находим характеристические числа Д, и Л,.. На сплошной кривой графика вещественные части характеристических чисел отрицательны и там область устойчивости.

10 9 8 7 б

аз 5 4 3 2 1

°0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Бе

Рис. 1. Зависимость стационарной температуры от параметра & при />/=4,24 !(Г'': штрихованная линия - неустойчивые стационарные состояния На рис. 2 показана зависимость стационарной температуры от параметра Т)а . Все точки устойчивы, сплошная кривая.

12

11.5

11

о? 10.5 10 9.5

90 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 Оа

Рис. 2. Зависимость стационарной температуры от параметра Оа при 5е=3.5 ■ 10~2: сплошная линия - устойчивые стационарные состояния Кривая кратности £Д(А=0) является границей, разделяющей область параметров на области с одним и тремя стационарными состояниями. Это параметрические зависимости (£>а,5е) на плоскости.

В общем случае, для этого необходимо решать систему уравнений: f,(r],e,Da,Se)=0, f2(r/,e,Da,Se)=0, A(rj,0,Da,Se) =0 (14)

Система приводится к следующей системе из двух уравнений: G{9,Da,Se)= 0 , Д(#,£>а,&) =0. В рассматриваемом случае аналитическое выражение для кривых кратности в каких-либо плоскостях параметров получить затруднительно. Поэтому для построения кривых кратности и нейтральности используется численная процедура. Кривая нейтральности ¿„(£7=0) определяет тип устойчивости стационарных состояний. Чтобы построить кривую нейтральности Lc (<т=о) необходимо решить следующую систему уравнений:

G{0,Da,Se)=0, o-(0,Da,Se)=O. (15)

Программа PROG 25 позволяет строить кривые кратности и нейтральности на плоскости (Da,Se). Пример программной реализации описанной процедуры представлен на рис. 3.

0.01 I-■-<-г-;-,-.-■-Г-г-|-,-

0.009 ■ /

0.008 -

0.007 • /

0.006 / (3 0.005- /

0.004 -0.003 0.002 - / 0.001 •

°0 0.1 ~02 о!з 04 05~ 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Se

Рис. 3. Кривая кратности (синий цвет) и нейтральности (зеленый цвет) в плоскости параметров (Da,Se) при /3=4,9 Ю-2 Взаимное расположение кривых кратности (¿Л) и нейтральности (La) задает параметрический портрет системы. Параметрический портрет системы определяет различные области параметров, отличающиеся числом и типом устойчивости стационарных состояний.

Параметрический анализ динамической модели химического реактора прямого синтеза трихлорсилана выполнен на основе созданного программного комплекса в системе MA.TL.AJB. Программный комплекс включает процедуру построения кривых кратности и кривых нейтральности для случаев, когда соответствующие аналитические выражения получить невозможно.

В третьей главе представлены результаты расчета основных параметров реактора синтеза трихлорсилана. Значения параметров, выбранные для расчета реального промышленного реактора синтеза трихлорсилана, основаны на практике действующих производств трихлорсилана:

1. Производительность реактора по ТХС конденсату - 2453 кг/ч (соответствующая производительность реактора по хлористому водороду -!2на=\44%мъ¡ч при нормальных условиях), массовый расход парогазовой системы (ПГС) в реакторе - вПГС =3025кг/ч.

2. Размер частиц измельченного технического кремния - 90 -ЗООмюи.

3. Плотность частиц кремния - /з=2330кг/л<'.

4. Конверсия хлористого водорода - %к = 0,9.

5. Насыпной вес слоя измельченного технического кремния -<?= 1440кг/м1 (это соответствует порозности неподвижного слоя измельченного технического кремния г0 = 0,40). Данные о насыпном весе технического кремния определены на основе практики действующих производств трихлорсилана.

6. Рабочее давление в реакторе - 0,3+0,5 МП а.

7. Температура рабочая в реакционной зоне реактора ТРЛВ - 533+593° К . Состав парогазовой смеси приведен в таблице 1.

- разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния;

- использование полученных результатов при проведении проектных исследований и разработке проектной документации на реконструкцию существующего производства трихлорсилана ООО «Усолье-Сибирский Силикон».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 6 таблиц, 2 приложения, библиография включает 180 наименований.

Основное содержание диссертации изложено в 4 работах (три работы подготовлены для публикации).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основная цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, изложены выносимые на защиту основные положения, приведена краткая характеристика работы.

В первой главе проведен анализ современных технологических решений и производств поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты. Обсуждены и сопоставлены различные технологические схемы получения поликристаллического кремния с учетом экономических аспектов: получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления трихлорсилана. Традиционный «Сименс-процесс»; получение поликристаллического кремния по FBR-технологии; получение поликристаллического кремния по VLD-технологии; получение поликристаллического кремния из моносилана и другие способы, получения кремния. Выполнено сравнение силановой и трихлорсилановой технологии.

Представлена динамика производства и потребления поликристаллического кремния. Дан прогноз развития производства полупроводниковой продукции на ближайшее будущее. Показано, что

технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей.

Отмечено, что применение современных компьютерных моделирующих комплексов на любом этапе жизненного цикла производственного объекта, позволяет без существенных материальных и временных затрат проводить проектные исследования процессов, учесть влияние внешних факторов (например, изменение состава- сырья, изменение требований к конечным и промежуточным продуктам) на показатели действующих производств. Особенно большое значение компьютерное моделирование имеет на этапе проектирования для повышения качества проектных исследований и сокращения сроков проектирования производственных объектов.

Рассмотрены различные программные комплексы, которые можно использовать на этапе проектирования производственных объектов: HYSYS и Hysim; CHEMCAD Ш, PROSIM, DESIGN П; КОМФОРТ и GIBBS; Aspen ONE.

Показано, что программный продукт Aspen ONE позволяет пользователю моделировать химико-технологические процессы не только с использованием определенного набора моделей аппаратов (оборудования) из базы данных программного комплекса, но и с помощью модуля Aspen Custom Modeler моделировать отдельные технологические аппараты (единицы оборудования), которых нет в стандартных библиотеках программного комплекса. Программный комплекс позволяет также выполнять расчеты основных конструктивных характеристик и оценку стоимости оборудования.

Для проектирования производственных объектов выбран программный комплекс Aspen ONE, так как данный программный комплекс имеет отдельный блок для моделирования оборудования, которое не может бьггь описано стандартными математическими моделями, представленными в библиотеках про1фаммного комплекса. Сформулированы задачи исследования.

Вторая глава работы включает результаты анализа кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана и результаты применения процедуры параметрического анализа для данного процесса.

Г=Хк

1-ехр

6й(Я-Я0) —-+-—-

Хк

1---ехр

6А (Я~Я0)

Зч'о 4с/п

0,975Р°У"

(И'-И'о)

где (¡„ - диаметр пузыря; £> - коэффициент молекулярной диффузии основного реагента; концентрацией реагирующего компонента (хлористого водорода) С0; Хк - степенью превращения хлористого водорода; у - степени превращения в пузырях; иХг - скорость химической реакции; ы,, - скорость начала псевдоожижения; и» — скорость движения газа; Я0 - начальная высота слоя; Я -рабочая высота слоя; g - ускорение свободного падения.

Система уравнений (20) позволяет определить характеристики кипящего слоя. Для определения рабочей высоты слоя была использована эмпирическая зависимость вида: #=Я„ [1+0,9^-№„)]. В результате проведенных вычислений получили: Я0 = 9,3м, Я =10 м, <1Л = 0,2л<. ук = 0,9 .

Высота сепарационного пространства над псевдоожиженным слоем Нсп, из практики, считается немного большей, чем высота сепарационного пространства Нк: Нк/Д, = 2, яот=4л». Высота цилиндрической части реактора Нцч : Н№, =Я+ЯС(7, Яд,, Яц,, =14м. Следует отметить, что высота реактора

определена до выхода парогазовой смеси из реактора.

Разработана принципиальная технологическая схема получения трихлорсилана. Принципиальная технологическая схема получения трихлорсилана разработана на основе исходных данных, выполненных ФГУП «ГНИИХТЭОС», для проекта «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе. №94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 тонн в тод по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества». Необходимо создать

производство получения трнхлорсилана мощностью 20 ООО тонн смеси хлорсиланов в одной технологической нитке в год при круглосуточной работе в течение 7620 часов в году.

Дано описание технологического процесса синтеза трихлорсилана, включающее 8 основных стадий: 1) дробление и помол кремния; 2) синтез трихлорсила; 3) сухая и мокрая пылеочистка; 4) конденсация продуктов реакции; 5) компримирование и разделение абгазов; 6) нейтрализация шламов мокрой очистки и кубовых остатков; 7) переработка и нейтрализация пыли и отработанной контактной массы; 8) санитарная очистка абгазов.

Представлены материальные балансы для основных компонентов процесса: трихлорсилана, четыреххлористого кремния, хлористый водород, кремний. Материальные балансы производства трихлорсилана приведены в размерности тонн/год и являются среднегодовыми балансами, обосновывающими расходные нормы по сырью и отходам производства. Приведена разработанная принципиальная технологическая схема получения трихлорсилана, обеспечивающая выход трихлорсилана на уровне 85-95 %.

Четвертая глава работы посвящена описанию процесса построения технологической схемы производства трихлорсилана с помощью программного комплекса Aspen ONE. Технологическая схема процесса производства трихлорсилана, разработанная в главе 3, была исследована с помощью программного комплекса Aspen ONE.

Визуальный интерфейс Aspen ONE позволяет формировать технологические схемы производственных процессов непосредственно на экране компьютера. На рис.5 представлено изображение графического интерфейса моделирующей программы Aspen ONE.

Например, для моделирования процесса сухой пылеочистки используется типовая модель SSplit (делитель потока твёрдых веществ) (CI, С2), с заданием степени очистки по каждому циклону. Выходящий из второго циклона С2 парогазовый поток направляется в следующий по схеме блок мокрой пылеочистки. Узел мокрой пылеочистки парогазовой смеси (рис. 6)

представлен следующими основными аппаратами: куб мокрой

Рис. 5. Графический интерфейс моделирующей программы Aspen ONE Для моделирования процесса используется типовая модель колонного аппарата RadFrac без ребойлера и без дефлегматора (К2) из библиотеки стандартных программ Aspen ONE. Для объединения потоков 6 и N2 перед подачей их в колонну К1 в технологическую схему включена модель смесителя потоков Mixer (В6).

Очищенный от пыли и большей части летучих неорганических солей и высококипящих продуктов парогазовый поток, для конденсации из него трихлорсилана (ТХС), поступает далее последовательно на водяной и рассольный теплообменники блока конденсации низкого давления.

Аналогичным образом строятся модели всех последующих технологических блоков, при этом из стандартной библиотеки моделей Aspen ONE выбираются модели аппаратов, наиболее полно описывающие протекающие в блоке технологические процессы. Даётся табличное определение условий протекания процесса для каждой модели аппарата, задаются входящие материальные и тепловые потоки для каждого аппарата схемы и дальнейшее направление выходящих потоков.

i|Мокрая пылеочиспса

Рис. 6. Узел мокрой пылеочистки парогазовой смеси Построенная таким образом технологическая схема в среде Aspen ONE в целом достаточно подробно моделирует процесс производства трихлорсилана и позволяет, меняя расходы входящих потоков, получать пересчет параметров всей технологической схемы на новую производительность.

Проведенные исследования показали, что с использованием стандартных моделей аппаратов (реакторов), имеющихся в пакете Aspen ONE, нельзя описать процесс синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем. Такие модели реакторов колонного типа RStoic (РИС-Н, РИС-П, РИВ) не учитывают особенностей протекания процесса в условиях псевдоожижения. Для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое необходимо была разработана новая модель реактора с помощью модуля Aspen Custom Modeler программного комплекса Aspen ONE. Представлены блок-схема алгоритма расчета реактора кипящего слоя и схематическая последовательность расчета реактора кипящего слоя.

На основе представленного алгоритма расчета реактора кипящего слоя с помощью программного модуля Aspen Custom Modeler была создана программа для моделирования реактора с псевдоожиженным слоем. Разработанная

24

математическая модель для моделирования реактора с псевдоожиженным слоем была реализована программно и добавлена в библиотеку комплекса Aspen Plus.

Сравнение результатов расчёта материального баланса полученных на основе Aspen ONE с данными представленными в материалах на реконструкцию существующего производства трихлорсилана в г. Усолье-Сибирское Иркутской области, показывает, что расхождение в значениях не значительны. Расхождения наблюдаются в основном в доле паровой фракции после конденсатора. При моделировании процесса в Aspen ONE доля жидкой фракции немного выше, при этом доля растворённых газов чуть выше, а доля дихлорсилана и трихлорсилана в жидкой фазе немного ниже. Эти расхождения не превышают 5%. Поэтому результаты моделирования с использованием программного комплекса Aspen ONE можно считать согласующимися с данными, представленными в материалах на реконструкцию производства. Рассмотрены компьютерные технологии трехмерного проектирования. Отмечено, что модуль разработки виртуальной ЗБ-модели Design PDMS, обеспечивает программную среду, интерфейс, технологии создания и разработки элементов трехмерной модели. Подмодуль Equipment позволяет разрабатывать модели технологического оборудования. Современные программные комплексы и системы трехмерного проектирования обеспечивают согласованность данных, сокращают время на реализацию проекта, позволяют проектировать надежные и экономичные производственные объекты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований решена важная научная задача, имеющая существенное значение в • области создания новых современных химико-технологических производств,-состоящая в разработке промышленной технологической схемы получения трихлорсилана прямым синтезом на основе проектных исследований.

1. Проведен анализ отечественного и зарубежного опыта по разработке технологических решений для создания производств поликристаллического кремния. Показано, что технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей. Предложено для проведения проектных исследований использовать программный комплекс Aspen ONE, имеющий отдельный блок для моделирования оборудования, которое не может быть описано стандартными математическими моделями, представленными в библиотеках программного комплекса.

2. Разработана математическая кинетическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана. Установлено, что разработанная математическая модель описывает процесс с погрешностью менее 10%. Определены предэкспонентные множители констант скоростей реакций данного процесса при рабочих температурах: k0¡ = 3,54-10'1/сек; кт - 3,39-1014 Х/сек, значения которых согласуются с известными данными.

3. Впервые выполнен параметрический анализ динамической модели химического реактора прямого синтеза трихлорсилана, в котором протекают две параллельные экзотермические реакции. Построены параметрические зависимости стационарных состояний от безразмерных параметров, кривые кратности и кривые нейтральности стационарных состояний, параметрические и фазовые портреты системы. Численно исследовано влияние особенностей кинетики процесса на множественность стационарных состояний системы с физическими параметрами.

4. Определено два стационарных состояния для данного процесса: при 7=564,27°АТ- тип неустойчивое седло и устойчивый фокус при Г=847,560К. Отмечено, что для устойчивого ведения процесса синтеза трихлорсилана в области оптимальных температур 290 -320" С необходимо синтезировать специальную систему управления тепловым режимом процесса.

5. Разработан про1раммный комплекс в системе MATLAB для параметрического анализа динамической модели химического реактора

прямого синтеза трихлорсилана, включающий процедуру построения кривых кратности и кривых нейтральности для случаев, когда соответствующие аналитические выражения получить невозможно.

6. Определены основные параметры реактора синтеза трихлорсилана: эквивалентный размер частиц кремния - 134 мкм; удельная производительность реактора синтеза — 403 г/кг ч по трихлорсилану; рабочая скорость хлористого водорода в реакторе - 0,093 м/с; количество загружаемой контактной массы в реактор - 7500 кг; конверсия хлористого водорода - 0,9; габаритные размеры реактора - диаметр - 2 м; высота рабочей зоны реактора -10 м; высота цилиндрической части реактора - 14 м; площадь теплообменной поверхности —104 м.

7. Разработана принципиальная технологическая схема получения трихлорсилана, которая позволяет вести процесс при технологических параметрах, обеспечивающих максимальный выход трихлорсилана на уровне -85-95 %. Основные технологические разработки, заложенные в технологическую схему, включены в проектные решения по реконструкции существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон».

8. Проектные решения содержат технологические схемы производства трихлорсилана, построенные с помощью программного комплекса Aspen ONE, который имеет интерфейс обмена данными с программной системой трехмерного проектирования PDMS.

9. На основе приложения Aspen ONE (модуль Aspen Custom Modeler) для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем разработана соответствующая математическая модель и алгоритм, программная реализация которых добавлена в библиотеку программ комплекса Aspen Plus. На основе разработанной программы получены значения начальной высоты псевдоожижснного слоя (Н0=9,3 м) и достигнута степень конверсии (Z=95% по кремнию), соответствующая заданной.

10. На проектную документацию «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 тонн в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества» получено положительное заключение государственной экспертизы № 027-10/ГГЭ-6530/02 от 20 января 2010 г.

Публикация результатов. Основные положения диссертации изложены в 4 работах (еще три работы подготовлены для публикации).

1. Соколов Ф.П., Сизых И.Н., Сухова A.B. Компьютерные моделирующие комплексы для проектирования производственных объектов газо- и нефтехимической переработки. Программная инженерия. - 2013. - № 3 - С. 36-44

2. Соколов Ф.П., Швецова-Шиловская Т.Н., Сизых И.Н., Сухова A.B. Анализ кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана. Химическая технология. - 2013. -№ 9 - С. 520-528

3. Соколов Ф.П., Самсонов В.А., Сухова A.B. Программный комплекс ASPEN ONE для проектирования производственных объектов. Сборник трудов XXVI Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-26)". - Саратов, 2013. - Т. 9 -С.249-251

4. Соколов Ф.П., Самсонов В.А., Сухова A.B. Математическое моделирование кинетики процесса прямого синтеза трихлорсилана. Сборник трудов XXVI Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-26)". - Саратов, 2013. - Т. 9 - С. 148-149

Институт по проектированию производств органического синтеза

ООО «Гипросинтез»

На правах рукописи

04201459228

Сухова Анна Валерьевна

Разработка промышленной технологической схемы синтеза

трихлорсилана

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук, заслуженный химик Ф.П.Соколов

Научный консультант доктор технических наук, профессор Т.Н.Швецова-Шиловская

Волгоград 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВЕДЕНИЕ.................................................................................. 5

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОИЗВОДСТВА

ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРЕМНИЯ..................................................... 14

1.1 Основные виды поликристаллического кремния........................ 14

1.2 Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления трихлорсилана. Традиционный "Сименс — процесс"........................................................................... 17

1.3 Получение поликристаллического кремния по FBR-технологии......................................................................... 21

1.4 Получение поликристаллического кремния по VLD-технологии........................................................................ 22

1.5 Получение поликристаллического кремния из моносилана............ 23

1.6 Сравнение силановой и трихлорсилановой технологии............... 29

1.7 Другие способы получения кремния........................................ 31

1.8 Характеристика программных комплексов для проектирования промышленных производств.................................................. 32

1.9 Кинетика кремния с хлористым водородом.............................. 40

1.10 Постановка задачи исследования.......................................... 43

Выводы по главе 1....................................................................... 46

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ

МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА.. 47

2.1 Анализ кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана.................................................................... 47

2.2 Исследование устойчивости химического реактора прямого синтеза трихлорсилана.................................................................... 58

2.2.1 Приведение математической модели химического реактора

к безразмерному виду......................................................... 61

2.2.2 Параметрический анализ математической модели химического

реактора........................................................................... 66

Выводы по главе 2............................................................................... 78

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА ПРЯМЫМ СИНТЕЗОМ...... 80

3.1 Расчет реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое... 80

3.2 Разработка принципиальной технологической схемы получения трихлорсилана.................................................................... 96

3.2.1 Общие сведения о технологии получения трихлорсилана............ 97

3.2.2 Описание технологического процесса и принципиальной схемы

98

синтеза трихлорсилана........................................................

3.2.3 Годовой материальный баланс.............................................. 104

3.2.4 Конструкционные материалы................................................ 107

Выводы по главе 3...................................................................... 108

ГЛАВА 4. ПОСТРОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ТРИХЛОРСИЛАНА В СРЕДЕ ASPEN ONE............ 110

4.1 Краткое описание процесса построения технологической схемы производства трихлорсилана в программном комплексе Aspen ONE 110

4.2 Разработка программного блока для создания модели промышленного реактора синтеза трихлорсилана в псевдоожиженном слое....................................................... 121

4.2.1 Разработка алгоритма процесса гидрохлорирования кремния в реакторе с псевдоожиженным слоем....................................... 122

4.2.2 Разработка программы для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем................. 125

4.3 Компьютерные системы трехмерного проектирования................ 130

4.3.1 Работа в системе AVEVA PDMS............................................ 133

Выводы по главе 4....................................................................... 137

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................... 139

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................................................142

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Значения физических параметров реактора и вещества 158 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акт использования результатов диссертационного исследования (Положительное заключение Государственной экспертизы

№ 027-10/ГГЭ-6530/02 от 20 января 2010 г.)............................................................................159

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В современном мире сформировалась новая отрасль потребления поликристаллического кремния - солнечная энергетика. Солнечная энергия является наиболее перспективным возобновляемым источником электроэнергии. Солнечные батареи являются надежными экологически чистыми энергетическими системами. Именно солнечные батареи по прогнозам аналитиков могут составить конкуренцию традиционным источникам электрической энергии [1].

Развитие мировой солнечной фотоэнергетики связано с масштабными программами поддержки возобновляемой энергетики, реализуемыми в высокоразвитых странах Европы, а также в США и Японии [1].

Рост солнечной энергетики в последнее десятилетие обусловил значительное расширение производства поликристаллического кремния во многих странах. При этом в самом производстве кремния происходят заметные структурные и качественные изменения, которые тесно связаны с потребностями производителей солнечных модулей [1].

Существующие технологии промышленного производства поликристаллического кремния (поликремния) основаны на использовании в качестве сырья кремнийсодержащих соединений - трихлорсилана (ТХС) и моносилана. Технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей. Подавляющие объемы поликристаллического кремния в мире (около 95 % мирового объема) производятся из трихлорсилана, реже пользуются тетрахлорсилан и моносилан. На основе трихлорсилана получают моносилан и дихлорсилан, данные вещества также используются в производстве поликремния. Трихлорсилан является сырьем в синтезе основного ряда кремнийорганических мономеров. Существуют и другие области применения трихлорсилана, как, например, микроэлектроника, где ТХС используется для эпитаксиального осаждения пленок монокристаллического кремния.

Одним из основных промышленных способов получения ТХС является гидрохлорирование кристаллического кремния в реакторах псевдоожиженно-го слоя при избыточном давлении до 2,0 МПа [2, 3]. Данный способ позволяет увеличить единичную производительность реакторов синтеза ТХС, снизить затраты энергии на конденсацию парогазовой смеси (ПГС) и расходные нормы реагентов, повысить экологическую безопасность производства. Высокопроизводительные процессы промышленного синтеза ТХС при повышенном давлении стали проводиться недавно [2].

Однако сведения о данном процессе в литературе носят лишь отрывочный характер. В России до сих пор нет полномасштабного опыта организации таких производств [2].

Рост потребности в солнечной энергетике в последнее десятилетие привел к значительному расширению производства поликристаллического кремния во многих странах [1]. В России также планируется построить 7 заводов по производству поликристаллического кремния [4].

Поэтому проведение научных исследований направленных на создание высокопроизводительных производств трихлорсилана отвечающих современным требованиям экономики, промышленной и экологической безопасности в настоящее время является актуальной задачей.

Научная задача настоящих исследований состоит в создании обоснованных математических моделей, численных алгоритмов и программного обеспечения для исследования технологических параметров процесса прямого синтеза трихлорсилана. Они необходимы для создания промышленной технологической схемы синтеза трихлорсилана, обоснования технических и организационных мероприятий при проектировании и создании производства.

Объект исследования: технологии получения поликристаллического кремния, программные комплексы для создания промышленных производств.

Предмет исследования: кинетические закономерности процесса прямого синтеза трихлорсилана, математические модели кинетики процессов,

материальные и тепловые балансы, параметрический анализ систем, программное обеспечение для анализа технологических процессов.

Целью работы является разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана прямым синтезом на основе проектных исследований, включающих создание математической модели реактора для изучения динамических свойств данного процесса.

Задачи исследований. Для достижения поставленной цели в работе сформулированы и решены следующие задачи:

1. Анализ современных технологий и промышленных производств получения поликристаллического кремния. Характеристика программных комплексов для построения технологических схем промышленных производств.

2. Разработать математическую модель для девятистадийного механизма каталитического процесса прямого синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

3. Выбрать и обосновать динамическую модель реактора кипящего слоя для синтеза трихлорсилана.

4. Выполнить параметрический анализ нелинейной динамической модели реактора, в котором протекают параллельные экзотермические реакции.

5. Разработать алгоритм и программу для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем.

6. Разработать промышленную технологическую схему получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния при повышенном давлении, обеспечивающую степень конверсии по кремнию на уровне 95%.

Методы исследований. Для решения поставленных задач в работе использовались методы процессов и аппаратов химической технологии, системного проектирования химико-технологических процессов,

аналитические и численные методы исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений.

Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем:

1. Разработана математическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана. Модель разработана на основе теории сложных стационарных реакций, позволяет описывать кинетику синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

2. Создана динамическая модель реактора кипящего слоя для синтеза трихлорсилана на основе модели идеального перемешивания по газу, твердому телу и теплу.

3. Впервые проведен параметрический анализ устойчивости работы химического реактора непрерывного действия с параллельными экзотермическими реакциями. Параметрический анализ включает построение зависимостей стационарных состояний от параметра, бифуркационных кривых кратности и нейтральности, параметрических портретов, фазовых портретов, временных зависимостей.

4. Разработан алгоритм расчета реактора кипящего слоя и математическое обеспечение в виде программного продукта. Обоснованность выдвинутых теоретических положений определяется

использованием общепринятых закономерностей фундаментальных законов математики, химии, выбором теоретически обоснованных численных методов. Обоснованность выдвинутых теоретических положений предопределяется использованием современных методов теории системного проектирования химико-технологических процессов, методов надежности.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается корректным использованием математического аппарата, методов процессов аппаратов химической технологии и подтверждается согласием результатов, полученных на основе разработанных моделей, с данными, полученными другими исследователями.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Кинетическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана, разработанная на основе теории сложных стационарных реакций, позволяющая описать кинетику синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

2. Результаты параметрического анализа математической модели химического реактора синтеза трихлорсилана, включающие фазовые портреты системы.

3. Совокупность параметров реактора синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния, установленные в результате анализа промышленного процесса на основе разработанной технологической схемы.

4. Программно-методическое обеспечение для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем. Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Разработаны математические модели для моделирования процесса прямого синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния и реализована процедура параметрического анализа.

2. Создано программно-методическое обеспечение для моделирования реактора с кипящим слоем в среде Aspen ONE, которое добавлено в библиотеку программ комплекса Aspen Plus.

3. Разработана промышленная технологическая схема получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния.

4. Результаты выполненных исследований вошли в проектную документацию «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 тонн в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества».

Реализация результатов исследований. Основные результаты работы использованы: в научно-исследовательских и проектно-исследовательских работах.

Данная работа была выполнена на этапе проектных исследований по реконструкции создаваемого производства трихлорсилана в г. Усолье-Сибирское Иркутской области.

Результаты выполненных исследований вошли в проектную документацию «Реконструкция существующего производства трихлорсилана в корпусе № 94 ООО «Усолье-Сибирский Силикон» с увеличением мощности до 25000 т в год по трихлорсилану очищенному полупроводникового качества» (положительное заключение государственной экспертизы №027-10/ГГЭ-6530/02). Полученные результаты являются предпосылкой для создания опытно-промышленной установки с реактором кипящего слоя для получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния. Реализация и внедрение результатов работы подтверждены актами (Приложение Б).

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях. В их числе: XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ- 26, Саратов, 2013;

Результаты диссертационной работы изложены в научно-технических отчетах Гипросинтез, 2 докладах на конференциях, 2 работы опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора:

- определение цели и постановка задач, обоснование методов и

направлений исследований;

- разработка кинетической модели процесса прямого синтеза

трихлорсилана;

- выполнение анализа устойчивости работы химического реактора синтеза трихлорсилана;

- создание программно-методического обеспечения для моделирования процесса синтеза трихлорсилана в реакторе с псевдоожиженным слоем;

- разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана гидрохлорированием кремния;

- использование полученных результатов при проведении проектных исследований и разработке проектной документации на реконструкцию существующего производства трихлорсилана ООО «Усолье-Сибирский Силикон».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 6 таблиц, 2 приложения, библиография включает 180 наименований.

В первой главе проведен анализ современных технологических решений и производств поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты. Обсуждены и сопоставлены различные технологические схемы получения поликристаллического кремния с учетом экономических аспектов. Показано, что технология получения поликристаллического кремния из трихлорсилана является основной в производстве кремния для солнечных батарей. Рассмотрены различные программные комплексы, которые можно использовать на этапе проектирования производственных объектов. Сформулированы задачи исследования.

Вторая глава работы включает результаты анализа кинетических закономерностей процесса прямого синтеза трихлорсилана и результаты применения процедуры параметрического анализа для данного процесса. Разработана математическая кинетическая модель процесса прямого синтеза трихлорсилана. Установлено, что разработанная математическая модель описывает процесс с погрешностью менее 10%. Построены параметрические зависимости стационарных состояний от безразмерных параметров, кривые

кратности и кривые нейтральности стационарных состояний, параметрические и фазовые портреты системы. Численно исследовано влияние особенностей кинетики процесса на множественность стационарных состояний системы с физическими параметрами. Разработан пр