автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии очистки хлорсиланов

На правах рукописи

КОХ Александр Аркадьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ХЛОРСИЛАНОВ

05.17.01 -Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ФГУП «ГИРЕДМЕТ»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Титов Андрей Андреевич

Доктор технических наук Иванов Леонард Степанович

Кандидат технических наук Казанский Леонид Николаевич

Ведущая организация:

Защита диссертации состоится

ОАО «Подольский химико-металлургический завод»

« Д^ъй^ЯЛ^ 2005 г. в

часов на

заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ФГУП «ГИРЕДМЕТ» по адресу: Москва, 119017, Б. Толмачевский пер., 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета: Москва, 119017, Б. Толмачевский пер., 5.

Автореферат разослан « ЛЗ» Л 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета -- ^

кандидат химических наук

Блинова Э.С.

/3 ш

ВВЕДЕНИЕ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Кремний полупроводниковой чистоты в настоящее время получают большей частью из трихлорсилана (ТХС). Поэтому, учитывая возрастание, как объемов производства полупроводникового кремния, так и требований к его качеству, особую остроту приобретает проблема глубокой и рациональной очистки ТХС, а также побочного продукта его производства - тетрахлорида кремния, который, помимо использования в полупроводниковой промышленности, является основным сырьем для производства волоконно-оптических линий связи.

В массовом масштабе освоено производство пластин кремния диаметром 200 мм и начат выпуск пластин диаметром 300 мм, ведутся исследовательские работы по изготовлению пластин диаметром 400 мм и более. Но чем больше диаметр, тем выше требования к качеству пластин. Так, при переходе от пластин диаметром 200 мм на пластины диаметром 300 мм содержание углерода должно быть уменьшено в 2-4 раза, концентрация примесей металлов должна быть доведена до уровня Ю10 ат/см3, донорных и акцепторных примесей до Ю10 - 10п ат/см3.

Чтобы достичь столь высокой степени чистоты при выращивании монокристаллов кремния, необходимо, в первую очередь, иметь исходный поликристаллический кремний требуемого уровня чистоты. А качество поликристаллического кремния, в свою очередь, определяется, главным образом, качеством ТХС, поступающим на водородное восстановление.

Таким образом, при каждом последующем переходе к производству монокристаллов кремния все большего диаметра приходиться решать соответственно более сложные проблемы повышения качества исходных продуктов (поликристаллического кремния и ТХС).

Для очистки хлорсиланов (ХС), под которыми обычно понимают наиболее распространенные хлориды кремния - ТХС и тетрахлорид кремния (ТК),

предлагалось использовать множество способов и их сочетаний, однако проблема очистки ХС существует и в настоящее время. Это объясняется неуклонным возрастанием требований к глубине очистки (в особенности - от угле-родсодержащих примесей). При этом требуется и повышение экономичности процесса очистки, т.е. снижение энергозатрат, повышение выхода целевого продукта и т.п. Решению этих задач посвящено основное направление данной работы.

Цель работы

Разработка оптимальной энергосберегающей технологии глубокой очистки ТХС на основе ректификации под повышенным давлением с учетом возрастающих требований к качеству ТХС полупроводниковой степени чистоты.

Усовершенствование технологий очистки ТК и ТХС, полученных на производстве кремнеорганических соединений, с целью получения продуктов полупроводниковой степени чистоты.

Достижение указанной цели предполагает решение следующих задач:

1. Проведение экспериментальных исследований для поиска и выбора метода стабилизации химических форм примесей, как необходимой составной части схемы глубокой очистки ТХС.

2. Идентификация и количественное определение углеродсодержащих примесей в различных промышленных пробах ТХС и ТК.

3. Обобщение и анализ данных по паро-жидкостному равновесию в системах хлорсиланов с примесями. Выявление лимитирующих примесей процесса глубокой очистки ТХС и определение для некоторых из них коэффициентов разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей.

4. Проведение укрупненных лабораторных испытаний по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением.

5 Усовершенствование существующих схем ректификационной очистки ТХС. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением. Вы, • . • г

полнение расчетов и выбор на их основе оптимальных режимов работы установок ректификации. 6. Разработка метода очистки ТК, загрязненного углеродсодержащими примесями, до продукта полупроводниковой степени чистоты.

Научная новизна

1. Идентифицированы и количественно определены углеродсодержащие примеси в ТХС и ТК, полученных из различных видов сырья.

2. Разработаны и исследованы методы стабилизации химических форм примесей в ХС. Показана возможность проведения стадии стабилизации форм примесей дисилоксановыми водородсодержащими соединениями и «реакционной» ректификацией (вариант «частичного гидролиза»).

3. Разработан метод очистки ТК, загрязненного углеродсодержащими примесями, до продукта, позволяющего получать из него эпитаксиальные слои кремния п - типа проводимости, выращенного на подложках ЭКЭС - 0,01 толщиной 20 мкм, сопротивлением до 800 ом-см.

4. Для лимитирующих примесей определены коэффициенты разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей. Для основной лимитирующей примеси - метилди-хлорсилана он составил ~ 1,1 (при ~ 4 ата).

5. Обоснована возможность и экспериментально подтверждена целесообразность повышения давления процесса ректификационной очистки ТХС, что явилось основанием доя разработки новой технологической схемы получения ТХС полупроводникового качества.

Практическая значимость

Разработаны энергосберегающие аппаратурно-технологические схемы глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением, вошедшие в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярске и в г. Лэшань (КНР). Выполнены расчеты и произведен выбор оптимальных режимов работы установок ректификации.

Показана возможность получения ТХС полупроводникового качества из продуктов кремнеорганического производства. На основании анализов работы различных участков схем ректификации на ПХМЗ и предприятии АО «Силан» (г. Данков), а также данных по фазовому равновесию в системах ТХС с лимитирующими углеродсодержащими примесями поведены расчеты схем ректификационной очистки ТХС (полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнийорганических производств) на данных предприятиях. Предложены варианты усовершенствования схем очистки, позволяющие повысить степень очистки ТХС от углеродсодержащих примесей для получения ТХС полупроводникового качества.

Методы исследования

Работа выполнена с использованием современных химических и физико-химических методов: химико-спектрального, хромато-масс-спектрального, хроматографического, метода локального ионного микроанализа.

На защиту выносятся

1. Технология глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением (с расчетами и обоснованием), вошедшая в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярске и в г. Лэшань (КНР). Расчеты оптимальных режимов работы отдельных установок ректификации.

2. Усовершенствованные технологии очистки ТК и ТХС, полученных из производства кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты.

3. Экспериментальное определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей (для лимитирующих примесей).

4. Результаты идентификации и количественного определения углеродсодержащих примесей в пробах ТХС и ТК различных производств.

Апробация работы

Результаты работы были представлены:

- на «3-ем Всесоюзном совещании по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния» (Москва, 1989 г.);

- на «1-ой Всероссийской конференции по материаловедению и физ.-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний-96»» (Москва, 1996 г.);

- на Х1ЛП Научно-технической конференции. Московский институт химического машиностроения (Москва, 1989 г.);

- на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». (Сыктывкар, 2004г.);

Публикации

В российской печати по теме диссертационной работы опубликовано: 3 статьи; 4 тезисов докладов; обзор, изданный Центральным научно-исследовательским институтом экономики и информации цветной металлургии; получено 2 авторских свидетельства; подана 1 заявка на выдачу патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 94 наименования, и 4 приложений. Общий объем составляет 193 стр. машинописного текста, иллюстрированного 19 рисунками и 22 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО ПРОБЛЕМЕ ОЧИСТКИ ХЛОРСИЛАНОВ

В этой главе рассмотрены особенности глубокой очистки ХС, определены источники лимитирующих примесей, выявлены наиболее вероятные химические формы примесей в ХС, исходных и промежуточных продуктах их получения, а также приведен обзор методов очистки ХС.

Наибольшее внимание уделено проблеме очистки ТХС от примесей бора и углеродсодержащих примесей. Отдельно рассмотрен вопрос лабильности форм примесей в процессе очистки и вытекающая отсюда необходимость стадии стабилизации форм примесей.

Показано, что примеси бора в ТХС помимо хлоридных и гидрохлоридных форм, могут находиться также в оксидных и оксихлоридных формах. Для углеродсодержащих примесей приведена обобщенная информация по многочисленным идентифицированным примесям в различных образцах ХС.

Рассмотрен вопрос поступления примесей из материалов аппаратуры. Из приведенных данньгх по коррозии в газообразных ХС и их смесях с хлористым водородом и водородом следует, что ТХС на стадии синтеза (~ 330°С) будет значительно загрязняться металлами - компонентами сталей (в количествах, соизмеримых с примесями из других источников). Это не должно значительно осложнить очистку ТХС от примесей металлов, но может затруднить очистку его от бора, так как возможно образование новых его соединений.

Представлена информация по физико-химическим и химическим способам очистки ХС. Сделан вывод, что для обеспечения глубокой очистки ХС необходимо применять комплексные методы, включающие стадию стабилизации форм примесей, например, химические и конечную физико-химическую очистку. Для ХС конечная стадия очистки - практически всегда ректификация.

2. ПОИСК НОВЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ХЛОРСИЛАНОВ (СТАДИЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ФОРМ ПРИМЕСЕЙ)

В главе приведены данные по использованию на производстве метода «частичного гидролиза» в качестве стадии стабилизации форм примесей, главным образом - примесей бора.

Показано, что введение увлажненного азота на ректификацию (так называемую «реакционную» ректификацию) позволило снизить концентрацию бора примерно на два порядка, по сравнению с его содержанием в исходном ТХС -конденсате.

Преимуществом метода очистки ХС от бора способом «реакционной» ректификации являются высокая эффективность, непрерывность процесса и простота аппаратурного оформления. Существенными недостатками этого способа в данном варианте являлись периодическое зарастание трубопроводов и массообменных элементов ректификационных колонн продуктами гидролиза ХС (после чего необходимо проводить щелочную мойку колонн), а также отсутствие стабильности качества ТХС по примесям бора.

В связи с этим, были проведены исследования по поиску альтернативных методов стабилизации химических форм примесей с использованием кубовых остатков производства ТХС и поликристаллического кремния, а также в расплавах хлоридов металлов.

При производстве ХС, а также при их водородном восстановлении (при получении поликристаллического кремния), в качестве побочных продуктов реакции образуются полисиланхлориды (ПСХ) гомологического ряда в^СЬп+г и их производные типа 81„НтС1(2П+2)-т- Кроме того, образуются полисилоксанхло-риды (ПСОХ) гомологического ряда Й^О^О^ и их производные - 81пО„_ 1НтС1(2Пч2)-т- Эти соединения концентрируются в кубовых остатках ректификационных колонн в виде высококипящих фракций.

ПСОХ, имеющие в своем составе дисилоксановую связь, обладают до-норными свойствами и некоторые из этих дисилоксановых соединений, как можно было ожидать, способны к образованию устойчивых высококипящих

7

соединений с примесями бора. В этом случае может быть решена задача стабилизации форм примесей бора (и других элементов, соединения которых могут выступать в качестве электрофильных реагентов).

При проведении экспериментов по очистке ХС применялись инертные к используемым веществам и не загрязняющие их материалы аппаратуры. Кроме того, следовало проводить все операции без контакта с окружающей средой. Последнее требование вытекало, как из возможности попадания в систему примесей из окружающей среды, так и из свойств исследуемых хлоридов - сильная склонность к гидролизу и высокая летучесть уже при комнатной температуре. Исходя из этих требований, в качестве материалов аппаратуры были выбраны кварц и фторопласт. Были сконструированы и изготовлены различные коммутационные устройства, гарантирующие герметичность аппаратуры при повышенных температурах (до 200°С) в атмосфере ХС, ПСХ, ПСОХ и трихлорида бора, как при повышенном давлении, так и при вакуумировании.

Для проведения исследований по очистке ХС использовалась аппаратура из кварца двойного переплава, коммутация которой проводилась с помощью специальных переходников, кранов, блоков и т.п. В качестве уплотнительного материала применяли фторированную резину и фторопласт. Все поверхности деталей аппаратуры, контактирующие с хлоридами, подвергали тщательной очистке различными реагентами с последующей осушкой.

На основании проведенных исследований сделан вывод, что присутствующие в кубовых остатках производства поликристаллического кремния соединения типа НзБК^СЬ, Н35Ю5ШС12 и т.п. при взаимодействии с ВС13 расщепляются по дисилоксановой связи, при этом образуются высококипящие соединения бора.

Механизм этого расщепления можно представить следующим образом:

Я - О - 5/ - + ВС/, <-> - 5/

О - Л - <-> 4 I

ВС/,

Я

I

О - Я

ВС/,

С/' - Л

-О - ВС1, + - л - с/

с/

- Я - О - ВС1 + ВС/,

вс/; вс/, + сг

Я - О - ВС/

[вс/,]-

сг +

- я - о

ВС1

-> С/ - Я - + О = ВС1

ЪВ0С1 <-> ВС/, + в2 о,

Как следует из полученных данных, очистка ТХС от бора больше, чем на порядок происходила при взаимодействии их с кубовыми остатками производства ТХС в случае большого относительного количества добавленных кубовых остатков, а с кубовыми остатками производства поликристаллического кремния - в случае длительного контакта кубовых остатков с ТХС. Стабилизация примесей бора с помощью дисилоксанов может быть, например, осуществлена при контакте ХС с кубовыми остатками производства поликристаллического кремния на отдельной ректификационной установке.

Постановка экспериментов по очистке ТХС в расплавах на основе хлоридов железа, алюминия и щелочных металлов основывалась на том, что компоненты выбранных расплавов, по литературным данным, способны взаимодействовать с примесями бора и переводить их в высококипящие формы.

Из полученных результатов (анализов проб ТХС на содержание примесей бора, железа и алюминия до и после проведения очистки) следовало, что при

контактировании ТХС с использованными расплавами практически не наблюдали очистки от примеси бора.

Однако расплав может служить солевым фильтром для макропримесей металлов (А1, Ре и др.), что важно при использовании в синтезе ХС низкосортных сортов кремния (т.е., содержащих значительное количество примесей металлов, хлориды которых, после синтеза ХС, забивают парогазовые линии и системы пылеочистки).

3. ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ХЛОРСИЛАНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ПРОИЗВОДСТВЕ КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В данной главе рассмотрены и дано решение основных вопросов очистки ТК и ТХС, полученных с использованием оборотного хлористого водорода из производства кремнеорганических соединений, а также приведены обобщенные литературные данные по паро-жидкостному равновесию в системах хлорсиланов с примесями (в области малых концентраций примесей). Эти данные необходимы для выявления лимитирующих примесей и расчетов процессов ректификационной очистки хлоридов кремния.

Задача очистки ТК и ТХС, полученных с использованием оборотного хлористого водорода на производстве кремнеорганических соединений (и, поэтому, сильно загрязненными углеродсодержащими примесями) до продуктов полупроводникового уровня качества возникла в связи с дефицитом сырья, полученного из синтетического хлористого водорода. Эта задача осложнялась тем, что, во-первых, отсутствовал опыт такой очистки (поликристаллический кремний в СССР и России традиционно производили из ТХС и ТК, полученных из чистого кремния и синтетического хлористого водорода) и, во-вторых, требования к содержанию углеродсодержащих примесей в полупроводниковых материалах непрерывно возрастали.

Для ТК (в отличие от ТХС) возможно использование такого метода химической обработки, как хлорирование, с целью трансформации примесей в иные формы, более эффективно отделяемые методом ректификации. Т е. этот

метод представляет собой один из вариантов способа стабилизации химических форм примесей. В данном случае при использовании этого метода рассчитывали на переведение водородсодержащих органических примесей в полностью хлорированные формы. При этом должен был сузиться «спектр» примесей, и, соответственно, облегчиться последующая ректификационная очистка, что и подтвердили проведенные исследования. Полученные результаты показали, что предварительная химическая обработка существенно повышала степень очистки ТК от углеродсодержащих примесей. Образцы очищенного ТК испытыва-лись для получения эпитаксиальных структур кремния. Были получены эпитак-сиальные структуры с удельным сопротивлением слоев выше 400 ом-см, а сопротивление слоев отдельных образцов достигало 800 ом-см.

Для расчетов и анализа работы схем ректификационной очистки трихлор-силана (полученного с использованием оборотного хлористого водорода из производства кремнеорганических соединений) на заводах в г. Данков (АО "СИЛАН") и в г. Подольск (ПХМЗ), и для расчетов оптимизированных схем очистки, позволяющих доводить содержание углеродсодержащих примесей до приемлемого уровня, была проведена идентификация (а затем и количественное определение) углеродсодержащих примесей в различных образцах ТХС, полученных из кремнеорганических производств и из чистых исходных материалов методом хромато-масс-спектрометрии.

При исследовании технологических проб из различных участков схем ректификации при очистке ТХС из кремнеорганических производств было установлено, что основными углеродсодержащими примесями, присутствующими в техническом и очищенном методом ректификации ТХС являются метил-дихлорсилан (МДХС) и метилтрихлорсилан, причем содержание последнего на 1-2 порядка ниже.

При этом, как следует из данных по фазовому равновесию систем ТХС-примесь, МДХС является также одной из наиболее трудноудаляемых примесей методом ректификации. Более того, при изучении степени перехода углерода из различных углеродсодержащих примесей, содержащихся в ТХС, в кремний

(при водородном восстановлении ТХС) выяснили, что она максимальна для ме-тилхлорсиланов, в частности, для МДХС.

На основании производственных и аналитических данных можно считать, что содержание метилдихлорсилана в очищенном ТХС на уровне 1-10"5 мас.% примерно соответствует содержанию углерода 1 -10,5-5-1015 ат/см3 в полученном из данного ТХС полупроводниковом кремнии.

На АО «СИЛАН» (предприятие, производящее кремнеорганическую продукцию) ТХС, полученный с использованием оборотного хлористого водорода, проходил первую стадию ректификационной очистки, а на ПХМЗ финишную ректификационную доочистку, после чего ТХС направляли на получение поликристаллического кремния.

Все колонны схем ректификации обоих производств были рассчитаны для своих конкретных задач с целью определения оптимальных режимов их работы. Особое внимание было уделено колоннам очистки от высококипящих примесей (ВКП), т.к. они решают наиболее сложную задачу - очистку от МДХС (очистка от других ВКП при этом не вызывает затруднений). Причем, концентрация МДХС в исходном ТХС (в Данкове), поступавшем на очистку, в данном случае была очень высокой - до 1 мас.%. А коэффициент разделения пар-жидкость в системе ТХС - МДХС при давлении, близком к атмосферному, в области малых концентраций МДХС довольно мал и равен 1,16. Поэтому расчеты колонн очистки от ВКП вели по основной лимитирующей ВКП примеси -МДХС (расчеты ректификационных колонн поводились с помощью специально разработанной программы).

В результате проделанной работы была показана возможность очистки ТХС, полученного из производства кремнеорганических соединений до продукта полупроводникового качества. Главная проблема глубокой ректификационной очистки (при правильной организации процесса для очистки от стандартных примесей) - очистка от ВКП. Содержание метилдихлорсилана в очищенном ТХС является основным показателем качества по углеродсодержащим примесям.

Уже на действующих схемах ректификации (объединенная мощность ректификации двух производств) удалось снизить содержание МДХС с ~1 до -3-Ю"4 мас.%, а расчеты модернизированных схем показали реальную возможность снизить концентрацию МДХС до -1-10"5 мас.%.

Данная работа, сопровождавшаяся значительным количеством анализов, подтвердила как состав основных углеродсодержащих примесей, так и корректность наших расчетов, позволяющих определить оптимальные режимы работы колонн, а при необходимости - спроектировать рациональную схему глубокой очистки ТХС.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОЧИСТКИ ХЛОРСИЛАНОВ РЕКТИФИКАЦИЕЙ ПОД ПОВЫШЕННЫМ ДАВЛЕНИЕМ. РАЗРАБОТКА

АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ХЛОРСИЛАНОВ МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ ПОД ПОВЫШЕННЫМ ДАВЛЕНИЕМ

Основное достоинство процесса ректификации под повышенным давлением - очевидный энергетический выигрыш при конденсации паров в дефлегматорах колонн. Известно, что для обеспечения оптимальных условий конденсации паров в дефлегматоре, разность температур конденсата и хладагента на выходе из дефлегматора должна бьггь не менее 20-25°. Поэтому температура воды, поступающей на конденсацию ТХС при ректификации под давлением, близким к атмосферному, должна быть не выше 6-8°С, в этом случае необходимо использовать дорогостоящую охлажденную воду. При повышении давления повышается температура паров и конденсата и, следовательно, появляется возможность использовать хладагент с более высокой температурой. При этом можно перевести дефлегматоры на работу со значительно более дешевой оборотной технической водой, температура которой обычно не превышает 30°С. При конденсации паров ТХС и ТК с использованием технической оборотной воды достаточно поддерживать давление -2,0-3,0 ата (температура кипения ТХС при 2 ата - 54°С). Дополнительный экономический эффект при переводе

ректификации на повышенное давление дает существенное увеличение производительности колонн.

Однако есть и негативные моменты перехода на повышенное давление. Самый существенный из них - это возможное уменьшение коэффициентов разделения жидкость-пар (а) для некоторых форм лимитирующих примесей в системах с ХС и приближением их к 1.

Для расчетов статики ректификации было необходимо выявить лимитирующие низкокипящие примеси и высококипящие примеси (НКП и ВКП), т.е. такие примеси, наличие которых в промышленных пробах ТХС было установлено и, в конечном итоге, должно негативно сказываться на качестве полупроводникового кремния; причем коэффициенты разделения жидкость-пар (а) этих примесей в системах с ТХС в области низких концентраций примесей близки к 1.

Такими лимитирующими НКП можно считать примеси бора (для ВСЬ а =1,47-2,04 при давлении близком к 1 ата по литературным данным). Что касается лимитирующих ВКП, то ими являются углеродсодержащие примеси. Это следует как из производственного опыта, так и из аналитических данных. Основной по количеству углеродсодержащей примесью как при синтезе ТХС из чистых исходных материалов, так и из материалов кремнеорганических производств является метилдихлорсилан, который присутствует во всех технологических пробах (а =1,16 при давлении близком к 1 ата по литературным данным).

Следует отметить, что почти все литературные данные по паро-жидкостному равновесию в системах ХС с примесями приведены для давления близкого к атмосферному, при более высоких давлениях (температурах) для интересующих нас систем в литературе содержатся очень скудные сведения. Что касается влияния давления (температуры) на величины а, то в немногочисленных публикациях по этому вопросу для интересующих нас систем прослеживается тенденция к приближению а к 1 с ростом температуры.

В этой связи были определены коэффициенты разделения жидкость - пар для систем 51НС1з - Б1С14 и 8МС13 - примесь в области низких концентраций

14

лимитирующих примесей при давлении до 4 ата. Схема установки для определения а методом равновесной Релеевской перегонки приведена на рисунке 1. Результаты определения а при давлениях 1 и 4 ата, а также рассчитанные идеальные а, приведены в таблице 1.

1-я зона печи

Капилляр

2-я зона печи

Термометр

Рис. 1. Установка для определения коэффициентов разделения жидкость-пар

Наши экспериментальные данные помечены *. Из этих данных следует, что, несмотря на уменьшение а для лимитирующих примесей при повышении давления ректификации до 4 ата, принципиальных проблем для проведения глубокой очистки не возникает (что показали дальнейшие расчеты ректификации).

Таблица 1. Коэффициенты разделения жидкость-пар (а) примесей в системах с ТХС в области низких концентраций примесей при давлениях 1 и ~4 ата

Примесь 1 ата 4 ата

а ид. а эксп. а ид. а эксп.

ВС13 1,88 1,47; 2,04 1,9* 1,73 1,81*

СН2С12 1,34 1,29 1,16 1,24*

CH3SÍHC12 1,37 1,16 1,12 1,11*

SÍC14 2,37 2,2; 2,28 2,1* 1,86 1,80*

Однако, для очистки от примесей со - 1,1 на 2-3 порядка (что вытекает из анализов исходного ТХС и требований к очищенному ТХС полупроводникового качества, приведенных в таблице 2) потребуются значительные ректификационные мощности и тщательный расчет всей схемы ректификации (в особенности - колонн очистки от ВКП) для выбора оптимальных экономичных рабочих параметров ректификационной очистки.

Укрупненные лабораторные испытания по ректификации ХС под повышенным давлением являлись промежуточным этапом для дальнейших разработок промышленных схем ректификационного разделения и глубокой очистки ХС. Для этого была разработана укрупненная лабораторная установка ректификации под повышенным давлением с тарельчатой колонной диаметром 35,5 мм, на которой были проведены испытания по разделению и очистке хлорсиланов. Внутри колонны были размешены 25 специально рассчитанных и сконструированных ситчатых тарелок изображенных на рисунке 2.

Таблица 2. Технические требования к трихлорсилану полупроводникового качества (содержание примесей в мас.%)

Содержание основного вещества не менее 99,8

Дихлорсилан не более 0,1

Тетрахлорсилан не более 0,1

Метилдихлорсилан не более 210'3

Этилхлорид не более 5-10"5

Углеводороды не более 210"4

Бор не более 3-10"* Никель не более МО"8

Алюминий не более 1 ■ 10" Марганец не более МО"8

Железо не более 5-10"8 Мышьяк не более МО"9

Кальций не более МО"8 Сурьма не более 1-10"у

Фосфор не более МО"8 Свинец не более МО"8

Медь не более МО'8 Олово не более МО'8

Титан не более МО"8 Цинк не более МО"8

Хром не более 510"8

В тар

5

6

1. Колонна 2 Шайба

3 Полотно тарелки

4 Сливной стакан 5. Диск-рассекатель

6 Центральный шток

Рис. 2. Тарелка укрупненной лабораторной установки ректификации

Далее, на основании полученных данных по коэффициентам разделения, а также результатов укрупненных лабораторных испытаний по разделению и очистке ХС ректификацией под повышенным давлением, были выполнены расчеты отдельных установок ректификации и разработана промышленная аппара-турно-технологическая схема разделения и очистки ХС под повышенным давлением.

На основании проведенных исследований, анализа различных промышленных схем ректификационной очистки ХС и расчетов отдельных установок ректификации были в разное время разработаны и рассчитаны аппаратурно-технологические схемы ректификации под повышенным давлением для Таш-Кумырского и Красноярского заводов полупроводниковых материалов. Последней из разработанных схем, вобравшей в себя предшествующий опыт, была схема, вошедшая в проект строящегося завода в КНР.

Для заданных производительности конкретного проектируемого производства и требований к качеству производимой продукции, на основании предварительных оценочных расчетов, была создана общая принципиальная схема ректификационного разделения и очистки ХС. Схема ректификации приведена на рисунке 3.

хлорсиланов

1-я ректификация

(разделение ТК и ТХС)

кубовая жидкость барботажного куба системы «мокрой»

пылеочистки ПГС синтеза ТХС

нижний слив

отстаивания

кубовая жидкое

'2-й ректифик.

2-я ректификация («реакционная»)

кубовая жидкость

6-я ректификация («отжимная»)

1

Увлажненный

азот

кубовая жидкость

7-я ректификация

(очистка ТК от ВКП)

кубовая жидкость на нейтрализацию

кубовая жидкость 7-й ректификации

ТК потребителю

ТК на орошение системы «мокрой»^ пылеочистки ПГС синтеза ТХС

нижний слив отстаивания

5-я ректификация (финишная очистка ТХС от ВКП) дистиллят 4-я ректификация (очистка ТХС от ВКП) кубовая 3-я ректификация (очистка ТХС от НКП) верхний слив Отстаивание

^жидкость ^ отстаивания

кубовая жидкость (ТХС 2-го сорта) X-ь. кубовая жидкость (ТХС 2-го сорта) "...............- - » 1 кубовая жидкость (ТХС 2-го сорта) !-►

дистиллят (ТХС очищенный полупроводникового качества)

Рис. 3. Схема разделения и глубокой очистки хлорсиланов

Затем, на основании материального баланса, были проведены отдельные подробные расчеты для каждой индивидуальной установки ректификации, предназначенной для решения своей конкретной задачи (расчеты статики ректификации, гидравлические расчеты тарелок, а также тепловые расчеты кубов-испарителей и дефлегматоров колонн).

Колонны очистки от ВКП занимают особое место в ряду всей схемы ректификации, т.к. решают наиболее сложную задачу, как уже отмечалось, - очистку от МДХС. Причем его концентрация в исходном ТХС, поступающем на очистку, может быть весьма высокой-до 1-10"3-1-10"2 мас.%.

Коэффициент разделения в системе ТХС - МДХС при давлении ~ Зата (среднее давление в колоннах 4-ой и 5-ой ректификаций) равен -1,12.

В таблице 3 приведены результаты расчетов ректификации для ключевой колонны ректификационной очистки трихлорсилана - очистки от ВКП, с целью определения оптимальных рабочих параметров колонн для разных коэффициентов разделения. Для колонны на основании предварительных расчетов были выбраны следующие основные параметры: Среднее рабочее давление в колонне, ата - 3,0

Входной поток ТХС, кг/ч - 891 (эта величина следует из материального баланса) Диаметр колонны, мм - 1200 Число реальных тарелок, шт. - 100

Тип тарелок - ситчатые по ОСТ 26-01-108-85 (диаметр отверстий - 5 мм; живое сечение перфорации - 8,93%; относительная площадь перелива - 5,31%; высота переливного порога - 35 мм) Средний КПД тарелок - 0,7

Отношение свободного сечения колонны к рабочему сечению -1,3 Максимальное значение фактора по пару (Р-фактор или для данных массо-обменных элементов (критерий максимальной паровой нагрузки в колонне в области оптимального массообмена для данной среды; определяется из выражения: ¥~м>р а,0'5, где м>Р - скорость пара в рабочем сечении колонны, м/сек; рп -плотность паров в данном сечении колонны при данных термодинамических условиях, кг/м3) - 2,0 Минимальное значение Р-фактора -1,3

Концентрация примеси в жидкости подачи (МДХС), мас.% - 1-Ю"3 Относительное количество отбрасываемой фракции (гр), мас.% (от количества жидкости подачи) - 2,8.

Таблица 3. Основные результаты расчетов колонн очистки от ВКП

Вариант Коэффициент разделения (а) Минимальный коэфф.очистки (для миним. допустимых нагрузок по пару) (КО Максимальный коэфф. Очистки (для максим, допустимых нагрузок по пару) (Ка) Минимальное число реальных тарелок в нижней части колонны (п21 при К) Максимальное число реальных тарелок в нижней части колонны (п2а при Ка) Примечание

1 1,16 95 213 38 36

2 1,15 58 122 40 38

3 1,14 36 71 43 41

4 1,13 22 41 47 44

5 1,12 14 25 51 48

6 1,11 9 15 56 52

7 1,10 6 9 61 58

8 1,09 А? = 7,5

9 1,10 7 12 58 54 кр<1 = 0,75

10 1,09 5 7 64 60 кр<1 = 0,75

5 7 66 63 гр = 2

7 11 56 52 4

11 1,10 9 15 50 46 6

11 19 45 41 8

13 23 41 38 10

15 27 38 35 12

Как следует из расчетов, максимальная паровая нагрузка в колонне равна ~ 25000 кг/ч, минимальная - ~ 16000 кг/ч.

При а=1,12 максимальный коэффициент очистки (Ка) на колонне равен ~ 25 при максимальной паровой нагрузке в колонне (вариант 5). Следовательно, для того, чтобы гарантированно обеспечить заданную степень очистки от МДХС в ТХС полупроводникового качества (а именно, до 210'5 мас.%) при заданной производительности необходимо не менее 2-х таких последовательно работающих колонн.

Следует, также, обратить внимание, что при изменении а для повышения эффективности работы колонны исходный продукт надо направлять на разные тарелки питания (так, например, при а = 1,16 оптимальное положение тарелки питания п2 ~ 36-38, а при а = 1,10 положение п2 ~ 58-61 при прочих одинаковых режимах).

Из расчетов, в частности, можно видеть, что и при среднем к.п.д. тарелок равном 0,75 (варианты 9 и 10) ситуация практически не меняется. И при увеличении количества отбрасываемой фракции даже в ~3 раза (до 10%) Ка возрастает незначительно, что также не позволяет решить задачу на одной колонне, кроме того, при этом значительно снижается выход в целевой продукт (вариант 11).

Варианты 2,3,4,5 и 6 приведены для промежуточных случаев а. Вариант 8 демонстрирует, что уже при а=1,09 для достижения К=10 паровой поток в колонне далеко превышает оптимальные режимы ^=7,5), т е. в данном случае получить необходимую степень очистки от МДХС на данной колонне можно только за счет следующих действий (отдельно или в сочетании): снижения количества потока подачи; увеличения отбора отбрасываемой фракции; снижения среднего давления в колонне.

Аналогичные расчеты проведены для всех типов установок ректификации. На основании проведенных расчетов выбраны диапазоны оптимальных технологических параметров, внутри которых будут определяться рабочие режимы при пуско-наладочных работах.

выводы

1. Рассмотрены основные принципиальные вопросы глубокой очистки хлорсиланов. Показаны наиболее вероятные трансформации химических форм примесей от исходных продуктов (кварцитов, восстановителей, технического кремния) до хлорсиланов. Наиболее рациональный метод глубокой очистки хлорсиланов предусматривает две основные стадии: стадия стабилизации форм, примесей и стадия многоступенчатой ректификационной очистки.

2. На основании данных по равновесию жидкость-пар в системах «хлорси-ланы - примесь» и анализа работы промышленных производств хлорсиланов определены лимитирующие примеси в трихлорсилане: низкокипящие - примеси бора; высококипящая - метилдихлорсилан.

3. Изучен способ стабилизации форм примесей в трихлорсилане, заключающийся во введении увлажненного инертного газа в аппараты технологической схемы получения и очистки ТХС. Совмещение этого процесса с ректификацией позволило снизить содержание примесей бора в трихлорсилане на ~2 порядка (до 3-10"8 мас.%).

4. Проведены исследования по использованию для очистки трихлорсилана от примесей бора кубовых остатков производства трихлорсилана и поликристаллического кремния. Показана возможность проведения стадии стабилизации форм примесей при взаимодействии с дисилоксановыми водородсодержа-щими соединениями, входящих в состав кубовых остатков.

5. Исследована возможность использования расплавов на основе хлоридов щелочных металлов для очистки ХС (в т.ч. в качестве стадии стабилизации форм примесей). Показано, что данные расплавы солей могут быть использованы для очистки ПГС синтеза ТХС от примесей железа и алюминия.

6. Проведены хромато-масс-спектрометрическая идентификация и количественное определение углеродсодержащих примесей в ТК и ТХС, полученных на промышленных производствах и прошедших различные стадии очистки.

Разработан способ очистки ТК, полученного на производстве кремнеор-ганических соединений, до продукта, позволяющего получать из него эпитак-сиальные слои кремния п - типа проводимости, выращенного на подложках ЭКЭС - 0,01 толщиной 20 мкм, сопротивлением до 800 ом-см.

7. Показана возможность очистки ТХС, полученного на производстве кремнеорганических соединений, до продукта полупроводникового качества. Проведены расчеты схем ректификационной очистки ТХС, полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнеорганических производств. Предложены варианты усовершенствования схем очистки, позволяющие повысить степень очистки такого ТХС от углеродсодержащих примесей до получения ТХС полупроводникового качества применительно к производствам ПХМЗ и АО «Силан».

8. Обоснована целесообразность проведения процесса ректификационной очистки ТХС при повышенном давлении. Для лимитирующих примесей определены коэффициенты разделения в системе жидкость-пар при давлении 0,3 -0,4 МПа в интервале температур 337 - 349К.

9. Разработана и рассчитана аппаратурно-технологическая схема разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением, вошедшая в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярск и в г. Лэшань (КНР). Выполнены расчеты и произведен выбор оптимальных режимов работы установок ректификации.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Аркадьев A.A., Назаров Ю.Н., Кох A.A. и др. Способ получения пентах-лордисилоксана. СССРа.с. N 1389199. 1987.

2. Назаров Ю.Н., Старобина Т.М., Кох A.A. и др. Способ получения трихлорсилана. СССР а.с. N 1432951.1987.

3. Елютин A.B., Назаров Ю.Н., Кох A.A. и др. Способ получения трихлорсилана. Заявка на выдачу патента РФ на изобретение N 2004136121. 2004.

4. Кох A.A., Чапыгин A.M., Аркадьев A.A. Поиски новых методов очистки хлорсиланов от микропримесей бора. //Научные труды ГИРЕДМЕТа. М.: Металлургия, 1986. - Т. 137. - С.45-48.

5. Кох A.A., Старобина Т.М., Назаров Ю.Н. Очистка хлоридов кремния от бора. //М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации, 1986. - 26 с.

6. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Кох A.A. и др. Взаимодействие полисиланх-лоридов с хлором. //Цветные металлы. - М., 1989. - № 9. - С. 74-77.

7. Кох A.A., Старобина Т.М., Клюшенкова М.И. и др. Разработка схемы ректификационного разделения и очистки хлорсиланов при повышенном давлении. //Тез. докл. 3-е Всесоюзн. совещание по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния. - М., 1989. - С. 60.

8. Чехов О.С , Клюшенкова М.И., Кох A.A. и др. Интенсификация процесса очистки трихлорсилана методом ректификации. //Тез. докл. XLIII Научно-техническая конференция. МИХМ. - М., 1989. - С. 13.

9. Кох А.А, Чапыгин А.М, Назаров Ю Н. и др. Разработка способа ректификационной очистки ТХС при повышенном давлении. //Тез. докл. Кремний-96. 1-я Всероссийская конференция по материаловедению и физ.-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния. - М., 1996.-С. 183.

10. Степанов А.И., Кох A.A., Новиков В.В., Титов A.A. и др. Идентификация летучих органических примесей в трихлорсилане. //Заводская лаборатория, 2001.-№5.-С. 8-12.

11. Чапыгин А.М, Назаров Ю.Н., Кох A.A. и др. Получение тетрахлорида кремния для волоконной оптики. //Тез. докл. Керамика и композиционные материалы. V Всероссийская конференция. Сыктывкар, 2004. - С. 234.

Работа по изданию выполнена в редакционно-издательском секторе ВНИИА Компьютерная верстка Новикова Т Н

Лицензия на издательскую деятельность ЛР 040919 от 07 10 98 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 53-468 от 13 08 99 Подписано в печать 15 09 2005 Формат 60x84/16 Заказ №28

Уел печ л 1,5 Тираж 100

127550, Москва, ул Прянишникова, 31 А, тел (095)976-25-01

»817 4 49

РНБ Русский фонд

2006z4 13642

Условные обозначения, использованные при написании работы

ГЛАВА 1. Литературный обзор по проблеме очистки хлорсиланов

1.1. Особенности глубокой очистки хлорсиланов

1.2. Источники лимитирующих примесей в хлорсиланах. Химические формы примесей в хлорсиланах, исходных и промежуточных продуктах их получения

1.2.1. Примеси бора

1.2.1.1. Поступление примесей из исходных продуктов. Возможные формы нахождения примесей бора в исходных продуктах

1.2.1.2. Возможные формы нахождения примесей бора в хлорсиланах

1.2.2. Примеси углерода

1.2.2.1. Углеродсодержащие примеси в техническом кремнии

1.2.2.2. Углеродсодержащие примеси в электролитическом водороде, хлоре и хлористом водороде

1.2.2.3. Химические формы углеродсодержащих примесей в хлорсиланах

1.2.3. Поступление примесей из материалов аппаратуры

1.3. Методы очистки хлорсиланов

1.3.1. Очистка хлорсиланов физико-химическими методами

1.3.2. Очистка хлорсиланов химическими методами

ГЛАВА 2. Поиск новых методов очистки трихлорсилана (стадия стабилизации химических форм примесей)

2.1. Исследова1И1е очистки трихлорсилана от примесей бора с помощью кубовых остатков производств трихлорсилана и поликристаллического кремния

2.2. Исследование очистки трихлорсилана в расплаве хлоридов металлов

ГЛАВА 3. Глубокая очистка хлорсиланов, полученных на производстве кремнеорганнческих соединений

3.1. Данные по паро-жидкостному равновесию в системах хлорсиланов с примесями

3.2. Изучение вопросов очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилана, полученных на производстве кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты

3.2.1. Идентификация углеродсодержащих примесей в техническом тетрахлориде кремния н разработка способа очистки тетрахлорида кремния от углеродсодержащих примесей

3.2.2. Идентификация углеродсодержащих примесей в пробах трихлорсилана различных производств

3.2.3. Ректификационная очистка трихлорсилана, полученного на производстве кремнеорганических соединений

3.2.3.1. Ректификационная очистка трихлорсилана на производстве АО «Силан» (г. Данков)

3.2.3.2. Ректификационная очистка трихлорсилана на производстве ПХМЗ

ГЛАВА 4. Исследование очистки хлорсиланов ректификацией под повышенным давлением. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением

4.1. Определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах трихлорсилана с лимитирующими примесями при повышенных давлениях

4.2. Укрупненные лабораторные испытания по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлешшм

4.3. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением Й

ВЫВОДЫ

Условные обозначения, использованные при написании работы.11

ГЛАВА 1. Литературный обзор по проблеме очистки хлорсиланов.13

1.1. Особенности глубокой очистки хлорсиланов.13

1.2. Источники лимитирующих примесей в хлорсиланах. Химические формы примесей в хлорсиланах, исходных и промежуточных продуктах их получения.19

1.2.1. Примеси бора.19

1.2.1.1. Поступление примесей из исходных продуктов. Возможные формы нахождения примесей бора в исходных продуктах .20

1.2.1.2. Возможные формы нахождения примесей бора в хлорсиланах .24

1.2.2. Примеси углерода.31

1.2.2.1. Углеродсодержащие примеси в техническом кремнии .31

1.2.2.2. Углеродсодержащие примеси в электролитическом водороде, хлоре и хлористом водороде.32

1.2.2.3. Химические формы углеродсодержащих примесей в хлорсиланах.33

1.2.3. Поступление примесей из материалов аппаратуры.39

1.3. Методы очистки хлорсиланов.42

1.3.1. Очистка хлорсиланов физико-химическими методами.42

1.3.2. Очистка хлорсиланов химическими методами.49

ГЛАВА 2. Поиск новых методов очистки трихлорсилана (стадия стабилизации химических форм примесей).54

2.1. Исследование очистки трихлорсилаиа от примесей бора с помощью кубовых остатков производств трихлорсилаиа и поликристаллического кремния.55

2.2. Исследование очистки трихлорсилаиа в расплаве хлоридов металлов .76

ГЛАВА 3. Глубокая очистка хлорсиланов, полученных на производстве кремнеорганических соединений.83

3.1. Данные по паро-жидкостному равновесию в системах хлорсиланов с примесями.83

3.2. Изучение вопросов очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилаиа, полученных на производстве кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты.93

3.2.1. Идентификация углеродсодержащих примесей в техническом тетрахлориде кремния и разработка способа очистки тетрахлорида кремния от углеродсодержащих примесей.94

3.2.2. Идентификация углеродсодержащих примесей в пробах трихлорсилаиа различных производств.99

3.2.3. Ректификационная очистка трихлорсилаиа, полученного на производстве кремнеорганических соединений.102

3.2.3.1. Ректификационная очистка трихлорсилаиа на производстве АО «Силан» (г. Данков).104

3.2.3.2. Ректификационная очистка трихлорсилаиа на производстве ПХМЗ.107

ГЛАВА 4. Исследование очистки хлорсиланов ректификацией под повышенным давлением. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением .114

4.1. Определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах трихлорсилаиа с лимитирующими примесями при повышенных давлениях .119

4.2. Укрупненные лабораторные испытания по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением .123

4.3. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением.140

ВЫВОДЫ.155

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.157

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Физико-химические и теплофизические данные, использованные для расчетов процессов ректификации хлорсиланов.166

Приложение 2. Разработка специальных программ для расчетов процессов ректификации хлорсиланов.171

Приложение 3. Распечатки результатов расчетов процессов ректификации .177

Приложение 4. Гидравлические расчеты массообменных элементов укрупненной лабораторной установки ректификации под повышенным давлением.186

ВВЕДЕНИЕ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Кремний полупроводниковой чистоты в настоящее время получают большей частью из трихлорсилана (ТХС). Поэтому, учитывая возрастание как объемов производства полупроводникового кремния, так и требований к его качеству, особую остроту приобретает проблема глубокой и рациональной очистки ТХС, а также побочного продукта его производства -тетрахлорида кремния, который, помимо использования в полупроводниковой промышленности, является основным сырьем для производства волоконно-оптических линий связи.

В массовом масштабе освоено производство пластин кремния диаметром 200 мм и начат выпуск пластин диаметром 300 мм, ведутся исследовательские работы по изготовлению пластин диаметром 400 мм и более. Но чем больше диаметр, тем выше требования к качеству пластин. Так, при переходе от пластин диаметром 200 мм на пластины диаметром 300 мм содержание углерода должно быть уменьшено в 2-4 раза, концентрация примесей металлов должна быть доведена до уровня Ю10 ат/см3, донорных и акцепторных примесей до Ю10 - 1011 ат/см3.

Чтобы достичь столь высокой степени чистоты при выращивании монокристаллов кремния необходимо, в первую очередь, иметь исходный поликристаллический кремний требуемого уровня чистоты. А качество поликристаллического кремния, в свою очередь, определяется, главным образом, качеством ТХС, поступающим на водородное восстановление.

Таким образом, при каждом последующем переходе к производству монокристаллов кремния все большего диаметра приходиться решать соответственно более сложные проблемы повышения качества исходных продуктов (поликристаллического кремния и ТХС).

Для очистки хлорсиланов (ХС), под которыми обычно понимают наиболее распространенные хлориды кремния ТХС и тетрахлорид кремния (ТК), предлагалось использовать множество способов и их сочетаний, однако проблема очистки ХС существует и в настоящее время. Это объясняется неуклонным возрастанием требований к глубине очистки (в особенности - от углеродсодержащих примесей). При этом требуется и повышение экономичности процесса очистки, т.е. снижение энергозатрат, повышение выхода целевого продукта и т.п. Решению этих задач посвящено основное направление данной работы.

Цели работы

Разработка оптимальной энергосберегающей технологии глубокой очистки ТХС на основе ректификации под повышенным давлением с учетом возрастающих требований к качеству ТХС полупроводниковой чистоты.

Усовершенствование технологий очистки тетрахлорида кремния и три-хлорсилана, полученных на производстве кремнеорганических соединений, с целыо получения продуктов полупроводниковой степени чистоты.

Достижение указанных целей предполагает решение следующих задач:

1. Проведение экспериментальных исследований для поиска и выбора метода стабилизации химических форм примесей, как необходимой составной части схемы глубокой очистки ТХС.

2. Идентификация и количественное определение углеродсодержащих примесей в различных промышленных пробах ТХС и ТК.

3. Обобщение и анализ данных по паро-жидкостному равновесию в системах хлорсиланов с примесями. Выявление лимитирующих примесей процесса глубокой очистки ТХС и определение для некоторых из них коэффициентов разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей.

4. Проведение укрупненных лабораторных испытаний по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением.

5. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением. Выполнение расчетов и выбор на их основе оптимальных режимов работы установок ректификации.

6. Разработка метода очистки ТК, загрязненного углеродсодержащими примесями, до продукта полупроводниковой степени чистоты.

7. Проведение расчетов схем ректификационной очистки ТХС, полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнийор-ганических производств (на основании анализов проб ТХС из различных участков промышленных схем ректификации, а также данных по фазовому равновесию в системах ТХС с лимитирующими углеродсодержащими примесями). Разработка усовершенствованных схем очистки, позволяющих повысить степень очистки такого ТХС от угле-родсодержащих примесей для получения ТХС полупроводникового качества.

Научная новизна

1. Идентифицированы и количественно определены углеродсодержащие примеси в ТХС и ТК, полученные из различных видов сырья.

2. Разработаны и исследованы методы стабилизации химических форм примесей в ХС. Показана возможность проведение стадии стабилизации форм примесей дисилоксановыми водородсодержащими соединениями и «реакционной» ректификацией (вариант «частичного гидролиза»).

3. Разработан метод очистки ТК, загрязненного углеродсодержащими примесями, до продукта, позволяющего получать из него эпитаксиаль-ные слои кремния п - типа проводимости, выращенного из ТК на подложках ЭКЭС - 0,01 толщиной 20 мкм и сопротивлением до 800 ом-см.

4. Для лимитирующих примесей определены коэффициенты разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей. Для основной лимитирующей примеси - метилдихлорсилана он составил ~ 1,1 (при ~ 4 ата).

5. Обоснована возможность и экспериментально подтверждена целесообразность повышения давления процесса ректификационной очистки ТХС, что явилось основанием для разработки новой технологической схемы получения ТХС полупроводникового качества. Практическая значимость

Разработаны энергосберегающие аппаратурно-технологические схемы глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением, вошедшие в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярске и в г. Лэшань (КНР). Выполнены расчеты и произведен выбор оптимальных режимов работы установок ректификации.

Показана возможность получения ТХС полупроводникового качества из продуктов кремнеорганического производства. На основании анализов работы различных участков схем ректификации на ПХМЗ и предприятии АО «Силан» (г. Данков), а также данных по фазовому равновесию в системах ТХС с лимитирующими углеродсодержащими примесями проведены расчеты схем ректификационной очистки ТХС (полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнийорганических производств) на данных предприятиях. Предложены варианты усовершенствования схем очистки, позволяющие повысить степень очистки ТХС от углеродсодержащих примесей для получения ТХС полупроводникового качества. Реализация и внедрение результатов работы

Результаты разработок, вошедшие в данную диссертацию, были использованы: при модернизации участков ректификационной очистки и стабилизации химических форм примесей на ЗТМК (г.Запорожье, Украина). (Повышение давления на стадии ректификационной очистки и оптимизация стадий стабилизации химических форм примесей); при проектировании 2-ой очереди ТЗПМ (г.Таш-Кумыр, Киргизия) и на КГХК (г.Красноярск, РФ). (Разработана и спроектирована схема глубокой очистки хлорсиланов под повышенным давлением); при организации очистки ТХС, загрязненного углеродсодер-жащими примесями, полученного с использованием оборотного хлористого водорода из производства органосиланов на предприятии АО «Силан» (г.Данков) и на ПХМЗ (г.Подольск). (Идентификация угле-родсодержащих примесей, выявление лимитирующих примесей, оптимизация действующих схем ректификации и разработка усовершенствованных схем ректификации на основании проведенных расчетов и полученных анализов); при проектировании Завода полупроводниковых материалов в г. Лэшань (КНР). (Разработана и спроектирована схема глубокой очистки хлорсиланов под повышенным давлением). Методы исследования

Работа выполнена с использованием современных химических и физико-химических методов: химико-спектральный, хромато-масс-спектральный, хроматографический, метод локального ионного микроанализа. На защиту выносятся

1. Технология глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением (с расчетами и обоснованием), вошедшая в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярске и в г. Лэшань (КНР). Расчеты оптимальных режимов работы отдельных установок ректификации.

2. Усовершенствованные технологии очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилана, полученных из производства кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты.

3. Экспериментальное определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей (для лимитирующих примесей).

4. Результаты идентификации и количественного определения угле-родсодержащих примесей в пробах ТХС и ТК различных производств.

Апробация работы Результаты работы были представлены:

- на «3-ем Всесоюзном совещании по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния» (Москва, 1989 г.);

- на «1-ой Всероссийской конференции по материаловедению и физ.-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний-96»» (Москва, 1996 г.);

- на ХЫП Научно-технической конференции (Московский институт химического машиностроения, 1989 г.);

- на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004г.);

Публикации

В российской печати по теме диссертационной работы опубликовано: 3 статьи; 4 тезиса докладов; обзор, изданный Центральным науч.-исслед. институтом экономики и информации цветной металлургии; получено 2 авторских свидетельства; подана 1 заявка на выдачу патента РФ на изобретение. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 94 наименований, и 4 приложений. Общий объем составляет 193 стр. машинописного текста, иллюстрированного 19 рисунками и 22 таблицами.

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены основные принципиальные вопросы глубокой очистки ХС. Показаны наиболее вероятные трансформации химических форм примесей от исходных продуктов (кварцитов, восстановителей, технического кремния) до ХС. Наиболее рациональный метод глубокой очистки ХС предусматривает две основные стадии: стадия стабилизации форм примесей и стадия многоступенчатой ректификационной очистки.

2. На основании данных по равновесию жидкость-пар в системах «хлорсиланы-примесь» и анализа работы промышленных производств ХС определены лимитирующие примеси в ТХС: низкокипящие - примеси бора; высококипящая - метилдихлорсилан.

3. Изучен способ стабилизации форм примесей в ТХС, заключающийся во введении увлажненного инертного газа в аппараты технологической схемы получения и очистки ТХС (способ «частичного гидролиза»). Совмещение этого процесса с ректификацией позволило снизить содержание примесей о бора в ТХС на ~2 порядка (до 3-10" мас.%).

4. Проведены исследования по использованию для очистки ТХС от примесей бора кубовых остатков производства ТХС и поликристаллического кремния. Показана возможность осуществления стадии стабилизации форм примесей в ТХС при его взаимодействии с дисилоксановыми водородсодер-жащими соединениями, входящих в состав кубовых остатков.

5. Исследована возможность использования расплавов на основе хлоридов щелочных металлов для очистки ХС (в т.ч. в качестве стадии стабилизации форм примесей). Показано, что данные расплавы солей могут быть использованы для очистки ПГС синтеза ТХС от примесей железа и алюминия.

6. Проведены хромато-масс-спектрометрическая идентификация и количественное определение углеродсодержащих примесей в ТК и ТХС, полученных на промышленных производствах и прошедших различные стадии очистки.

Разработан способ очистки ТК, полученного на производстве кремне-органических соединений, до продукта, позволяющего получать из него эпи-таксиальные слои кремния п - типа проводимости, выращенного на подложках ЭКЭС - 0,01 толщиной 20 мкм, сопротивлением до 800 ом-см.

7. Показана возможность очистки ТХС, полученного на производстве кремнеорганических соединений, до продукта полупроводникового качества. Проведены расчеты схем ректификационной очистки ТХС, полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнеорганических производств. Предложены варианты усовершенствования схем очистки, позволяющие повысить степень очистки такого ТХС от углеродсодержащих примесей до получения ТХС полупроводникового качества применительно к производствам ПХМЗ и АО «Силан».

8. Обоснована целесообразность проведения процесса ректификационной очистки ТХС при повышенном давлении. Для лимитирующих примесей определены коэффициенты разделения в системе жидкость-пар при давлении 0,3 - 0,4 МПа в интервале температур 337 - 349К.

9. Разработаны и рассчитаны аппаратурно-технологические схемы разделения ХС и глубокой очистки ТХС методом ректификации под повышенным давлением, вошедшие в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г.Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярск и в г. Лэ-шань (КНР). Выполнены расчеты и произведен выбор оптимальных режимов работы установок ректификации.

1. Лапидус И.И., Нисельсон Л.А. Тстрахлорсилан и трихлорсилан. М.: Химия, 1970.-128с.

2. Booker G.R., Stickler R. J. Small particles in silicon. //Electroch.Soc. -1964. V.l 11. - N8. - P. 1011-1012.

3. Schink N.//Solid-state Electr. 1965. - V.8. - P.767-771.

4. Туровский Б.М., Никитин B.M. Содержание углерода в монокристаллах кремния, выращиваемых по методу Чохральского. //Научные труды ГИРЕДМЕТа. М.: Металлургия. 1969. - N25. - С.120-124.

5. Муммерт К. Исследования по очистке трихлорсилана. //В сб. Получение и анализ веществ особой чистоты. 1968. - С.33-37.

6. Нисельсон Л.А., Лапидус И.И. Изучение относительной летучести систем хлорид кремния примесь. //В сб. Материалы всесоюзного совещания по методам получения и анализа особо чистых веществ. - 1967.-С.211-216.

7. Ruff О., Albert К. //Вег. 1905. - V.38. - N11. - Р. 2222.

8. Сивошинская Т.И., Иванов Л.С., Гранков И.В. и др. Современное состояние и дальнейшее развитие способов получения и очистки хлоридов кремния и германия и методов их анализа. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации. 1982. -32с.

9. Результаты аналитических исследований по выявлению влияния исходных материалов и технологических режимов на содержание бора в поликристаллическом кремнии. Материалы VEB Spurenmetalle Freiberg, LBE Dr.Wei/Mu, Mulden-hutten, den 17(5). - 1979. - S.l-5.

10. Харднер Г. Геохимия бора М.: Изд-во иностр. лит., 1965. -340с.

11. Венгин С.И., Чистяков A.C. Технический кремний. М.: Металлургия, 1972.-206с.

12. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф. и др. Бор, его соедине13.14,15.16,1718,19