автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Закономерности очистки воды от масел и нефтепродуктов с помощью сорбционно-коалесцирующих материалов

на правах рукописи

Свиридов Владислав Владиславович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ МАСЕЛ И НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПОМОЩЬЮ СОРБЦИОННО-КОАЛЕСЦИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2005

Работа выполнена на кафедре водного хозяйства и технологии воды Уральского государственного технического университета - УТТИ и кафедре физической, аналитической и органической химии Уральского государственного лесотехнического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Никифоров А. Ф.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Ремез В.П.

кандидат технических наук, доцент Шишмаков С. Ю.

Ведущая орг анизация -

ФГУП «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов»

Защита диссертации состоится 3 ноября 2005 г. в 13^° на заседании диссертационного совета Д-212.285.06 при Уральском государственном техническом университете по адресу: Россия, 620002, Ека1еринбург, ул. Мира 17, УГТУ-УПИ, ауд. С-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственно! о технического университета - УПИ.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационно! о /

совета, канд техп наук, доцент ^^^ —— В Н Алехин

Г/О

Актуальность работы. Нефтепродукты принадлежат к числу наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. Это объясняется, с одной стороны, их высокой токсичностью, а с другой - тем, что в процессе добычи, переработки, транспортировки и использования нефти и нефтепродуктов образуется огромное количество нефтесодержащих сточных вод.

Главной проблемой очистки природных и промышленных сточных вод является выделение из них эмульгированных нефтепродуктов (в дальнейшем нефтепродуктов). Очистка воды от этих видов нефтепродуктов обычно осуществляется механическими (отстаивание, центрифугирование, фильтрование) и физико-химическими (сорбция, флотация, коагуляция, флокуляция) методами. Другой, не менее сложной задачей, является очистка поверхности водоемов от аварийных разливов нефтепродуктов.

В большинстве случаев существующие методы очистки воды от нефтепродуктов, находящихся в виде эмульсий, капель и пленок, не позволяют достичь требуемых нормативных результатов. В связи с этим существует необходимость совершенствования имеющихся методов очистки природных и промышленных сточных вод, а также водных объектов от нефтепродуктов.

В настоящей работе рассмотрено использование высокодисперсных, гидрофобных алюмосиликатных сорбентов для повышения эффективности очистки волы от нефтепродуктов Такие сорбенты могут быть получены на основе природного сырья и вторичных материалов промышленности путем модификации их поверхности гидрофобизующими кремнийорганическими соединениями.

Для совершенствования сорбционного метода очистки природных и сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов требуется знание закономерностей реакций, протекающих на поверхности раздела фаз в системах с участием высоко дисперсных гидрофобных материалов, которые изучены не в полной мере.

Таким образом, изучение этих закономерностей и разработка на их основе теоретических моделей и технических решений процессов очистки воды от нефтепродуктов является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка высокоэффективных способов и средств защиты водных объектов от нефтепродуктов, основанных на применении высокодисперсных алюмосиликатных сорбентов. Для достижения указанной цели были решены следующие основные задачи: синтез и изучение сорбционной способности, адгезионных и коалесцирующих свойств поверхности алюмосиликатных материалов; изучение физико-химических закономерностей сорбционной и флотационно-сорбционной очистки воды от нефтепродуктов; разработка технических решений, связанных с процессами очистки воды от плавающих и эмульгированных нефтепродуктов.

Научная новизна. Выявлены физико-химические закономерности гетерокоалесценции эмульгированных нефтепродуктов на поверхности алюмосиликатных сорбентов. Впервые установлено, что наряду с электростатическим барьером отталкива " ¡ии капель

эмульсии с коалесцирующей поверхностью, существенную роль играет сольватный фактор стабилизации дисперсных систем. Экспериментально получены значения величин энергии сольватного барьера отталкивания для различных по природе коалесцирующих поверхностей.

Предложен универсальный термодинамический критерий оценки смачивающих, сорбционных и коалесцирующих свойств алюмосиликатных материалов - гидрофильно-липофильный баланс поверхности (ГЛБ), положенный в основу направленного синтеза нефтесорбентов с заданными поверхностными свойствами Установлена связь между величинами ГЛБ и экспериментальными значениями предельной сорбционной емкости алюмосиликатов.

Поручены кинетические закономерности флотационно-сорбционной очистки воды от нефтепродуктов и разработана модель процесса, учитывающая молекулярную, электростатическую, сольватную и гидродинамическую составляющие взаимодействия капель эмульсии с поверхностью раздела фаз «твердое тело - жидкость» и «жидкость - газ».

Экспериментаьлно и теоретически обоснованы методы синтеза и применения тонкодисперсных алюмосиликатных реагентов для сорбционной, флотационно-сорбционной и седиментационно-сорбционной технологий очистки маслосодержащих сточных вод.

Практическая ценность.

Разработаны технические решения по флотационно-сорбционной очистке промышленных сточных вод от эмульгированных масел и нефтепродуктов с помощью гидрофобных алюмосиликатных сорбентов. Показана принципиальная возможность значительного повышения эффективности (увеличения производительности и снижения остаточной концентрации нефтепродуктов) технологических процессов очистки маслосодержащих сточных вод за счет использования сорбционно-коалссцирующих загрузок. Разработаны технические решения по сорбционно-седиментационной очистке ливневых и промышленно-ливневых сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов

Разработаны нормативы эксплуатационных и аварийных запасов нефтесорбентов для различных обьектов (автозаправочные станции, нефтехранилища и т д) Накоплен практический опыт по ликвидации последствий аварийных ситуаций, связанных с разливом нефтепродуктов на водной акватории и поверхности грунтов, а также по сбору и утилизации отработанных нефтепродуктов, образующихся в технологических процессах.

Разрабоуана технология синтеза гидрофобных алюмосиликатных сорбентов, предназначенных для очистки воды от нефтепродуктов с заранее заданными поверхностными свойствами Освоено производство высокоэффек1ивных нефтесорбентов из природного сырья и вторичных материалов промышленности (Миксойл А, Миксойл Б).

Внедрение результатов работы. Внедрен сорбционно-седиментационный метод в технотогию очистки промышлепо-чивневых

сточных вод предприятия ОАО «Уралмаш» с использованием модифицированных алюмосиликатных сорбентов. Аналогичные решения включены в проект кустовых и локальных очистных сооружений дождевой канализации для очистки поверхностного стока с территории г. Екатеринбурга (район «ВИЗ-правобережный»).

С помощью сорбентов «Миксойл» ликвидированы аварийные разливы нефтепродуктов на станции «Свердловск-Сортировочная», П.- Сергинском метизно-металлургическом заводе (ЗАО НСММЗ), а также на ряде других объектов.

На предприятии ЗАО «Асботехснаб» (г. Асбест) создана технология производства нефтесорбентов «Миксойл» и освоен их выпуск в промышленных масштабах.

В соответствии с программой экологической безопасности г. Екатеринбурга сформирован аварийный и эксплуатационный запас нефтесорбента «Миксойл» на ряде объектов, связанных с хранением и транспортировкой нефтепродуктов (АЗС, нефтехранилища).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VI международном симпозиуме-выставке «Чистая вода России-2001» (г. Екатеринбург 2001 г.), на региональной научно-практической конференции «Опыт внедрения новых технологий очистки природных и сточных вод в Уральском регионе» (Екатеринбург, 2003 г), а также на Международной научной конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса.» (Екатеринбург 1999, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 научных работ и 2 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 151 наименований и 3 приложений. Материал работы изложен на 190 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 21 таблицу.

На защиту выносятся:

- закономерности сорбции и гетерокоалесценции нефтепродуктов на поверхности тонкодисперсных алюмосиликатных реагентов;

- универсальный критерий избирательности смачивания и сорбционных свойств нефтесорбентов (гидрофильно-липофильный баланс ГЛБ) и ею связь с технологическими характеристиками очистки воды от нефтепродуктов;

- модель флотационно-сорбционного процесса очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов;

- технические решения по интенсификации флотационно-сорбционной и седиментационно-сорбционной очистки воды от эмулы ированных нефтепродуктов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, изложена научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведена классификация нефтепродуктов, дан анализ их воздействия на окружающую среду, а также взаимодействия с водной средой (эмульгирование, растворение, образование тонких пленок на поверхности водных акваторий) Приведено описание используемых в настоящее время дня сбора нефтепродуктов природных и синтетических сорбентов. Особое внимание уделено алгомосиликатным нефтесорбентам и способам их модификации с помощью кремнийорганических соединений.

Описаны теоретические методы количественной оценки устойчивости водных эмульсий нефтепродуктов, а также факторы, влияющие на коалесценцию и гетерокоалесценцию эмульсий Показана возможность установпения количественных связей между явлениями коалесценции, I етерокоалесценции. смачивания и адгезии Намечены пути интенсификации существующих технологических процессов за счет направленного синтеза нефтесорбенюв с заданными поверхностными свойствами.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований, направленных на разработку методов интенсификации технологических процессов очистки воды от нефтепродуктов.

Закономерности сорбции нефтепродуктов тонкодисперсными алюмосиликатными сорбентами. В качестве объектов исследования были выбраны следующие алюмосиликатные носители- вспученный перлит (Арагацкого месюрождения) и микросфера, образующаяся при сгорании каменного угля (')кибастузского месторождения) Поверхности вспученного перлита и микросферы были модифицированы с помощью различных кремнийорганических модификаторов - алкилсиликонатов натрия (метил- и эгилсиликонатов), полиметил- и полиэтилсилоксановых жидкостей и полиэтилгидроксисилоксана

Основные характеристики алюмосиликатных носителей приведены в таблице I.

Таблица 1

Основные характеристики алюмосиликатных носителей_

Наименование Перлит Микросфера

Диаметр частиц До 2,5 мм 50 - 400 мкм

Удельная по азоту по азоту

поверхность, м"/г 0,7 0,15

Пористость П, % 98-96 *

Плотность, кг/м' 50- 100 320-400

*Микросферы преде[авляют собой частицы со стошными непористыми либо грубопористыми стенками

Химический состав алюмосиликатных носителей приведен ниже (%): 8Ю2 А1203 Ре20, СаО МвО Др. Перлит 74,3 13,4 0,7 0,9 0,1 10,6

Микросфера 58 34 3 2,5 0,8

Характеристики данных веществ могут меняться в достаточно широком диапазоне в зависимости от технологии вспучивания (для перлита) и технологии сжигания (для микросферы).

Процесс приготовления перлита проводят при быстром нагревании. Основным активным агентом процесса является вода. Вспучивание осуществляют при температуре 900-1150°С в зависимости от типа используемой перлитовой породы. В результате этого процесса образуется материал с малым насыпным весом, содержащим как открытые, так и закрытые поры

Полые микросферы получают из легкой фракции золы-уноса тепловых электростанций, которая представляет собой отход, образующийся из силикатных минеральных включений в результате сжигания каменного угля. Микросфера представляет собой полые алюмосиликатные сферические частицы, заполненные продуктами сгорания каменного угля, с толщиной стенок от 2 до 10 мкм. Внутренняя полость частиц заполнена, в основном, азотом и двуокисью углерода.

Сорбционную емкость нефтесорбентов по отношению к воде и нефтеп роду ком определяли весовым методом по стандартной методике Помимо этого использовали также методику определения нефтеемкости сорбента при сборе неф!епродуктов с водной поверхности, достаточно точно моделирующую поведение системы «сорбент-нефтепродукт» применительно к реальным технологическим условиям. Определение удельной нефтеемкости сорбентов для различных углеводородов осуществляли по первой методике, а расчеты норм сорбента при сборе нефтепродуктов с водной поверхности — по второй методике. Величины удельной нефтеемкости ряда сорбентов, модифицированных различными кремнийорганическими соединениями приведены в таблице 2.

Направленное регулирование нефтеемкости сорбента решено на основе изучения взаимодействия поверхности реагента с парами полярного (воды) и аполярного (масло) веществ. Величины адсорбции получали пу[ем измерения равновесных давлений паров адсорбата на поверхности тонкодисперсных материалов на хроматографе «Цвет - 530» с помощью датчиков, регистрирующих изменение теплопроводносш.

В качестве примера на рис. 1, 2 приведены изотермы адсорбции воды и гептана для микросферы с различной концентрацией модификатора (метилсиликоната натрия).

■без модификатора

■концентрация модификатора 5% концентрация модификатора 10% ■ концентрация модификатора 15% концентрация модификатора 20%

Рис. 1. Изотермы адсорбции паров воды на микросфере, модифицированной метилсиликонатом натрия.

6

О 02 04 06 08 1 р/рО

♦ без модификатора

—В™ концентрация

модификатора 5% —6— концентрация

модификатора 10% х концентрация

модификатора 15% Ж концентрация модификатора 20%

Рис. 2. Изотермы адсорбции паров гептана на микросфере, модифицированной метилсиликонатом натрия.

Из сопоставления рисунков 1 и 2 следует, что обработка сорбентов органическими модификаторами приводит к инверсии смачивания. Доказательством наличия инверсии смачивания служит изменение характера изотерм адсорбции паров воды и гептана на модифицированных поверхностях по сравнению с немодифицированными. Такое изменение вида изотерм обусловлено изменением соотношения работ адгезии и когезии различных по полярности адсорбатов на модифицированной поверхности по сравнению с немодифицированной.

Данный эффект становится особенно явным при концентрациях модификатора 10% для микросферы и 40% для перлита. Различия в концентрациях модификатора для разных адсорбентов, соответствующих полной инверсии смачивания, объясняются гем обстоятельством, что пористость перлита значительно выше пористости микросферы, в связи с чем,

удельная адсорбция модификатора на развитой поверхности перлита значительно выше, чем на поверхности микросферы.

Возрастание адсорбции отмечается как при переходе от метилсиликонатов к этилсиликонатам, так и при переходе от полиметилсилоксанов к полиэтилсилоксанам. Наибольшая величина адсорбции достигается при использовании в качестве модификатора полиэтилгидроксисилоксана, что связано, по-видимому, с высокой долей алкильных (гидрофобизующих) групп и прочностью химической прививки модификатора к активным группам поверхности алюмосиликатного сорбента.

■ Установлено, что выбор наиболее эффективных сорбентов нефтепродуктов может быть осуществлен с помощью достоверного критерия оценки избирательности смачивания и адсорбции аполярных органических веществ на твердых поверхностях.

В качестве такого критерия нами предложена величина гидрофильно-липофильного баланса поверхности (ГЛБ), представляющая собой отношение работ адсорбции полярного и аполярного соединений на поверхности адсорбента Величину ГЛБ определяли непосредственно из изотерм адсорбции паров различных по полярности (аполярных и полярных) соединений на поверхности адсорбента:

ГЛБ = ГВД(Л / ГмАц°м (1)

где Г - величины адсорбции, - изменение химического потенциала адсорбата, индексы «в» и «м» относятся соответственно к воде и маслу

Для расчета ГЛБ удобно взять начальный линейный участок изотермы адсорбции:

Г = кр (2)

к - константа адсорбции Генри; р - давление паров адсорбата.

При условии равенства, Ац°в - Л|д°м, выражение (1) выглядит следующим образом.

ГЛБ = кв /' км (3)

Коэффициенты к„ и 1сч находят как тангенсы угла наклона на начальных, линейных участках изотерм адсорбции паров воды и масла.

Часть резулмаюв экспериментальных исследований, отражающих влияние природы и концентрации модификатора и природы адсорбента на величины гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), величины равновесных констант адсорбции (к„, к.,) и удельной нефтеемкости сорбентов (Е„) приведена в таблице 2.

Анализ результатов экспериментов по адсорбции жидких углеводородов (нефтепродуктов) на поверхности алюмосиликатных сорбентов позволил прийти к следующим выводам:

- удельная неф!семкость жидких маловязких углеводородов слабо зависи г то их природы и строения (практически одинаковые значения нефтеемкостей были получены для гептана, толуола, бензола, машинного масла, нефтей из Нефтеюганского и Югорского месторождений);

- максимальные значения нефтеемкости, полученные при обработке алюмосиликатного носителя полиэтилгидроксисилоксаном, составляют для микросферы 2,6 г/г, для перлита - 6,4 г/г;

- максимальные значения нефтеемкости соответствуют минимальным значениям ГЛБ, находящимся в пределах 0,01 - 0,02.

Таблица 2

Влияние концентрации и природы модификатора и природы носителя на

величины ГЛБ и равновесных констант

Наименование и концентрация модификатора К км ГЛБ Е„*, г/г

Микросфера

Без модификатора 3,50 0,60 5,83 0,9

(СоН.БЮН),, 5% 1,25 2,50 0,50 2,3

10% 0,30 12,50 0,02 2,5

15% 0,15 13,75 0,01 2,6

20% 0,15 14,50 0,01 2,6

Арагацкий пе рлит

Без модификатора 5,25 0,75 7,00 1 1,5

(СЧН^Ю! Г)п 10% 1,56 4,58 Г0,34 3,5

20% 0,38 15,00 0,03 4,7

30% 0,26 17,83 0,01 6,3

40% 0,24 19,58 1 0,01 6,4

* Значения >де плюй нефтеемкости (Ьн) приведены для нефти Нефтеюганского месторождения дня опредетения которых использовали стандартный весовой метод.

Кинетические закономерности коалесценции и

гетерокоалесценции. Эмульсии масел получали путем ультразвукового диспергирования (частота ультразвуковых колебаний - 22 кГц; интенсивность излучения - 4 вт/см"; время эмульгирования - 4 минуты). Полученные эмульсии сохраняли устойчивость в течение двух недель

Кинетические закономерности коалесценции капель

свежеприготовленных эмульсий изучали с помощью нефелометра ЛМФ-69 в термостатируемой измерительной ячейке. Измерения оптической плотности проводили при X = 540 нм

Помимо изучения коалесценции капель в объеме эмульсии, проводили исследования по гетерокоалесценции на стационарной подвижной границе раздела фаз «эмульсия-воздух» и на коалесцирующей гидрофобной поверхности синтезированных нефтесорбентов. Расчет энергии взаимодействия между каплями эмульсий в процессе коалесценции и гетерокоалесценции проводили, используя уравнения теории ДЛФО (Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека)

-без электролита

- концентрация электролита 0,05 моль/л

- концентрация электролита 0,15 моль/л

-концентрация

электролита 0,25 моль/л

Рис. 3 Кинетические зависимости гетерокоалесценции на поверхности

жидкость-адсорбент в координатах (1 /С — 1 /Со, 0 Значения радиусов взаимодействующих частиц определяли микрофотографически. Штерновский потенциал капель эмульсии принимали приближенно равным электрокинетическому потенциалу, который измеряли микроэлектрофоретически. Значения констант Гамакера для капель масла и пузырьков воздуха, а также штерновский потенциал пузырьков были взяты из литературных источников.

Расчет энергетических взаимодействий в процессах коалесценции и гетерокоалесценции осуществляли при различных концентрациях электролита (ЫаС1), изменяя тем самым соотношение электростатической и молекулярной составляющих энергии взаимодействия.

Обрабо1ка полученных экспериментальных результатов показала, что коалесценция в объеме протекает в соответствии с кинетическим уравнением Смолуховского второго порядка. Для процессов гетерокоалесценции использование кинетического уравнения второго порядка возможно на начальных участках кинетических кривых, когда в начальный момент времени концентрация частиц масляной фазы достаточно велика

В качестве примера на рисунке 3 приведены кинетические зависимости гетерокоалесценции капель эмульсии на поверхности нефтесорбента, обработанные в линейных координатах для уравнения второго порядка.

Экспериментально измеренные константы коалесценции свидетельствуют о том, что взаимодействие частиц сопровождается медленной коалесценцией (К)КС < Ктеор) (Кжс определяется из кинетических зависимостей гетерокоалесценции, а Ктсор - рассчитывается на основе теорич быстрой коагуляции по Смолуховскому). Препятствием для быстрой коалесценции является наличие потенциального энергетического барьера ДЕ. представляющего собой суммарную энергию взаимодействия-

ДЕ = ДЕт + ДЕ1Л + ДЕС0„, (4)

где ДЕт - энергия межмолекулярного притяжения, ДЕЭЛ - энергия электростатического отталкивания, ДЕС0, - энергия сольватною взаимо де й ствия.

Т, мин

•флотация без сорбента флотация с микросферой флотация с перлитом

Рис 4 Кинетика флотационно-сорбционного разделения фаз эмульсии при фиксированной концентрации электролита (МаС1; 0,15 моль/л) Рассчитанные константы скорости гетерокоалесценции на начальных участках кинетических кривых при концентрациях электролита (№С1) от 0,05 до 0,25 моль/л находятся в пределах для пузырьков воздуха от 1,053 х 10"19 до 10,79 х 10"19 м7с, а для твердого адсорбента - в пределах от 1,79 х 10"до 14,45 х 10~'9 м3/с и значительно превышают константы скорости объемной коалесценции.

Установлено, что отсутствие электростатического барьера на кривых потенциальных энергий взаимодействия при определенных концентрациях электролита, не обеспечивает условий для быстрой коалесценции Объяснение этого факта состоит в том, что, в отличие от процесса коагуляции, описание процесса коалесценции требует дополнительного учета стабилизирующего фактора сольватации. При условии отсутствия электростатического барьера отталкивания (ЛЕ„, к ДЕП) потенциальный барьер отталкивания дисперсных частиц равен сольватной составляющей- ЛЕ = ДЕС01

В таблице 3 приведены результаты расчета экспериментальных констант коалесценции и гетерокоалесценции (К,), величины энергий потенциального барьера отталкивания (ДЕ) при различных условиях протекания процесса и концентрациях электролита.

Из таблицы 3 видно, что в отсутствии электростатического барьера отталкивания, объемной коалесценции препятствует значительный сольватный энер!етический барьер, а при использовании дополнительных поверхностей раздела фаз устраняются препятствия для коалесценции капель эмульсии В присутствии гидрофобного сорбента процесс I стерокоалесценции протекает наиболее эффективно.

Таблица 3

Константы скорости коалесценции и энергии барьера отталкивания

С (КаС!), моль/л Объемная коалесценция Коалесценция на поверхности пузырьков воздуха Коалесценция на поверхности нефтепоглощающего сорбента

Кэ Ю'у ¡ДЕ, кТ Кэ 10 АЕ, кТ Кэ 10,у АЕ, кТ

0 0,041 7,18 0,741 4,29 0,45 4,79

0,05 0,133 6,00 1,053 3,94 1,79 3,40

0,15 0,687 ^ 4,36 4,520 2,48 6,27 2,15

0,25 1,961 3,31 10,790 1,61 14,45 1,32

0,35 2,980 3,00 - - - -

*Примечание: жирным шрифтом выделены значения констант коалесценции и энергий сольватации в условиях отсутствия электростатического барьера отталкивания

Закономерности флота ционно-сорбционной очистки воды от масел и нефтепродуктов. При изучении закономерностей флотационно-сорбционных процессов на поверхность эмульсии наносили определенное количество алюмосиликатных сорбентов, отличающихся друг от друга способом модификации и природой носителя.

В ходе исследований было установлено, что основными факторами, влияющими на эффективность процесса флотации, являются концентрация и природа электролитов, величина рН дисперсионной среды, дисперсность пузырьков воздуха Для флотационно-сорбционных процессов дополнительными факюрами, влияющими на эффективность очистки воды, становятся сорбционная емкость и смачиваемость сорбента, его количество и величина удельной поверхности.

В ходе проведенных исследований было установлено, что с уменьшением величины рН ниже 6,0 степень извлечения резко возрастает и достигает максимальных значений при рН = 3,0 -3,5. Сорбционно-I коалесцирующая загрузка в значительной степени повышает эффективность

флотационной очистки воды от нефтепродуктов (рис. 4). Повышение эффективности очистки воды и скорости процесса флотации хорошо согласуется с приведенными выше данными по сорбционной емкости нефтесорбентов.

Для количественной оценки скорости процесса флотации дисперсной фазы эмульсии нами получено уравнение первого порядка, учитывающее влияние гидродинамических параметров процесса и энергетических затруднений, связанных с наличием сольватного и электростатического факторов стабилизации:

-сЬ/сИ = Кф ехр (- ДЕС0Л /кТ) ехр (- АЕ,Л /кТ) V = КФЧ (5)

где V - частичная концентрация, Кф - гидродинамическая константа скоросш, Кф1 - обобщенная константа скорости флотации.

Проведенные экспериментальные исследования показали применимость этого уравнения для различных случаев флотации. Максимальные значения экспериментальных констант, близкие к теоретически рассчитанным, достигаются при использовании флотационно-сорбционного метода. Так, для высокоминерализованных вод величины констант скорости флотации в присутствии сорбента без дополнительного введения коагулянта находятся в пределах 3,5 х 10~3 - 5,0 х 10'3 с"'. В присутствии небольших доз коагулянта (56 мг/л сульфата алюминия) для низкоминерализованных вод величины констант скорое [и флотации лежат в диапазоне 4,5 х 10"3 - 5,5 х 10"3 с"'.

Как показали исследования и расчеты, флотация частиц эмульсий протекает по диффузионному механизму в стоксовском (Яе < 1), или в потенциальном (11е » 1) режимах. Первый из этих механизмов характерен для напорной флотаиии (при размерах пузырьков воздуха 35 - 55 мкм), а второй - для процессов с диспергированием воздуха пористыми материалами (при размерах пузырьков воздуха 400 - 550 мкм).

В тре1ьей главе дано описание технических решений, связанных с повышением эффективности работы флотационной и седименгационно-сорбционной технологий очистки воды от нефтепродуктов.

Приведены результаты опытно-промышленных испытаний на флотационной установке, используемой для очистки промливневых сточных вод, образующихся на станции «Свердловск-Сортировочная». Вода содержит в своем составе минеральные и взвешенные вещества от 50 до 100 мг/л, эмульгированные масла и нефтепродукты от 75 до 125 мг/л. Средний объем сточных вод составляет 18-20 м7сут. Размер капель эмульсии на входе во флотационный аппарат составляет 0,27 - 0,3 мкм. Потенциал капель эмульсии составляет -20 - -30 мВ. Концентрация электролитов в сточной воде - 8 - 10 мг/л, величина рН - 6,0 - 7,0.

11роцесс флотационной очистки осуществляли по типовой для напорной флотации схеме с использованием в качестве коагулянта А12(804)з (доза 30 ^

мг/л) Давление в напорном резервуаре составляло 0,17 - 0,39 Мпа, время пребывания воды в напорном резервуаре было 3-4 минуты, а во флотоотстойнике 18-20 минут Количество подсасываемого эжектором ]

воздуха равнялось 3,0 - 4,0 % от объема очищаемой воды. При этом удавалось достичь следующих показателей очистки воды: остаточное содержание взвешенных веществ 10 - 12 мг/л, нефтепродуктов - 8 - 10 мг/л, что превышает допустимые нормы сброса загрязняющих веществ в природные водоемы. Кроме того, введение коагуляга (сульфата алюминия) в больших количествах приводит к высокому остаточному содержанию алюминия в очищенной воде (от 3,0 до 5,0 мг/л).

При использовании разработанного флотационно-сорбционного метода, включающего в себя дополнительное нанесение на поверхность воды во флотоотстойнике нефтепоглощающего сорбента, удается добиться нормативных показателей очистки воды от взвешенных веществ и нефтепродуктов, а также снизить остаточную концентрацию алюминия в

очищенной воде (до 0,3 - 0,5 мг/л) за счет снижения начальной дозы коагулянта (5 - 6 М1 /л)

В качестве нефгепоглощающего сорбента использовали «Миксойл» марки А и Б, отличающихся типом алюмосиликатного носителя (в первом случае - микросфера, во втором - перлит), а также величиной удельной поверхности и нефтеемкости Сорбент наносили в количестве, необходимом для непрерывной суточной работы технологической линии, которое определяли с учетом объема очищаемой воды, концентрации нефтепродуктов и сорбционной емкости загрузки

После использования (предельного насыщения сорбента нефтепродуктами) образовавшийся конгломерат удаляли с поверхности флотоогстойника скребковым усфойством в специальный приемный резервуар Влажность образовавшегося конгломерата не превышала 2 - 3 %. Специально проведенные нами исследования (совместно с предприятием Уралцсмент и Невьянским цементным заводом) показали возможность утилизации образующеюся отхода в цементной промышленности в качестве добавки в цементный клинкер.

Технические решения, связанные с улучшением работы технологии седиментационпой очистки ливневых и промливневых сточных вод (разработчик ООО "Эко-проект", г. Екатеринбург), внедрены на Восточных очистных сооружениях (цех № 59) ОАО «Уралмаш». Сточная вода, подаваемая из ливненакопителя на тонкослойный отстойник содержала в своем составе взвешенные вещества - 20 - 80 мг/л, эмульгированные нефтепродукты - 1,5 - 8,0 мг/л, минеральные вещества - 100 800 мг/л, железо - 0.7 -4,0 мг/л Количество промливневых сточных вод поступающих на очистку составляло 16-18 тыс м3/сут (проектная мощность 22 тыс.м3/сут)

Не обладающий плавучестью аналог реагента «Миксойл», доза которого составляла 40 - 60 мг/л и флокулянт ВПК-402 1,0 - 1,5 мг/л дозировали непосредственно в линию, по которой осуществляли подачу воды из ливненакопителей в блок физико-химической очистки.

Осветленная вода, прошедшая обработку на тонкослойных отстойниках, имела следующие характеристики: содержание эмульгированных нефтепродуктов - 0,15 - 0,2 мг/л, взвешенных веществ - 5 - 10 мг/л. Обработанную воду направляли на песчаные фильтры, после которых содержание нефтепродуктов снижалось до 0,03 - 0,08 мг/л, а взвешенных веществ до 0,4 - 1,0 мг/л. Остаточное содержание железа после фильтров составляло 0,04 - 0,1 мг/л. Промывная вода с фильтров сбрасывалась в ливневую канализацию Образующийся в отстойниках осадок периодически откачивался со дна и из карманов сооружения.

Использование алюмосиликатных сорбентов для очистки ливневых и промливневых сточных вод позволяет не только очистить обрабатываемую вод^ от нефтепродуктов, но также снизить содержание сопутствующих примесей (железо, катионы цветных и щелочноземельных металлов)

Помимо технологических решений, связанных с очисткой воды от эмульгированных нефтепродуктов разработана и внедрена технология производства нефтесорбепта «Миксойл». Определены его физико-химические и эксплуатационные свойства, приведены сравнительные характеристики сорбента с лучшими отечественными и зарубежными аналогами. Синтезированный сорбент обладает рядом преимуществ, а именно: неограниченной плавучестью (как до, так и после поглощения им неф1епродуктов), сравнительно низкой себестоимостью затрат на сбор 1 кг нефтепродуктов и оптимальными эксплуатационными свойствами, позволяющими свести к минимуму применение дополнительного технологического оборудования. Емкость сорбента «Миксойл» по отношению к различным типам нефтепродуктов составляет: для марки «А» -2-4 кг/кг, для марки «Б» - 4 - 7 кг/к!.

Исходя из технологических характеристик нефтесорбента «Миксойл», разработаны нормативы его аварийных запасов на случай ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций, связанных с залповым выбросом нефтепродуктов в окружающую среду, а также выполнен расче! эксплуатационных запасов сорбента для различных типов объектов. Сформулированы технологические принципы сбора нефтепродуктов с поверхностей водных акваторий и грунтов, а также разработан план первоочередных мероприятий по нефтебезопасности водных объектов г. Екатеринбурга.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. В результате изучения закономерностей фиксации эмульгированных нефтепродуктов на поверхности тонкодисперсных алюмосиликатов разработаны методы синтеза и установлена принципиальная возможность применения новых модифицированных сорбентов для очистки промышленных сточных вод и сбора нефтепродуктов с поверхности водных акваторий. Сорбенты по возрастанию их эффективности применения в процессах удаления нефтепродуктов образуют ряд: перлит, модифицированный этилгидроксисилоксаном > перлит, модифицированный этилсиликонатом натрия > перлит, модифицированный метилсиликонатом нафия > микросфера, модифицированная этилгидроксисилоксаном > микросфера, модифицированная этилсиликонатом натрия > микросфера, модифицированная метилсиликонатом натрия.

2. На основании проведенных экспериментальных исследований и теоретических расчетов по определению важнейших физико-химических параметров процессов коалесценции и гетерокоалесценции предложены пути интенсификации процессов флотационной и седименгационной очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов. Определены энергии сольватационного барьера в рассматриваемых процессах (1,3 - 3,3 кТ). Показано, что использование гидрофобных нефтесорбентов позволяет сизить до минимума электростатический и сольватный фактор стабилизации эмульсий.

3. Предложен универсальный термодинамический критерий избирательности смачивания и сорбции нефтепродуктов - гидрофильно-липофильный баланс поверхности адсорбента (ГЛБ) Поверхность природных алюмосиликатов, использованных в качестве сырьевой основы для синтеза нефтесорбентов, обладает гидрофильными свойствами ГЛБ > 1 (ГЛБ = 5,0 -7,0). Химическая модификация алюмосиликатов кремнийорганическими соединениями приводит к инверсии смачивания и придает поверхности гидрофобные свойства ГЛБ "" 1 (ГЛБ = 0,01 0,5).

4. Показано, что по мере уменьшения величины ГЛБ нефтеемкость сорбентов возрастает При значениях ГЛБ > 1 величины нефтеемкостей лежат в пределах 0,9 -1,5 г/г; ГЛБ < 1 - нефтеемкость - 2,5 - 6,5 г/г. Нефтеемкость жидких маловязких углеводородов слабо зависит от их природы и строения. Изменение нефтеемкости зависит, в основном, от структуры адсорбента, типа и концентрации модфикатора поверхности, а также от технологических приемов модифицирования поверхности

5. Разрабо1ана кинетическая модель флотационно-сорбпионной очистки сточных вод, позволяющая производить расчет коне гант скорости флотации с учетом гидродинамической обстановки процесса, а также сил электростатического и сольватного взаимодействия капель эмульсии с поверхностью пузырьков воздуха и поверхностью сорбента.

6. Разработана технология производства сорбентов для сбора нефтепродуктов с поверхности водных акваторий и очистки сточных вод Технологии нашли применение при ликвидации аварийных ситуаций, связанных с аварийным выбросом нефтепродуктов в окружающую среду, при очис1ке промливневых сточных вод, а также при реализации плана первоочередных мероприятий нефтебезопасности г Екатеринбурга.

7. Разработаны технические решения, позволяющие интенсифицировать процесс флотационной и седиментационной очистки сточных вод от нефтепродуктов Внедрена технология очистки промливневых сточных вод на ОАО "Уралмаш" (цех № 59) с использованием тонкодисперсных алюмосиликатных сорбентов Создана соответствующая техническая документация (реигамент, инструкции для аппаратчиков) Выданы рекомендации по улучшению работы флотационной установки по очистке промливневых сточных вод станции Свердловск-Сортировочная.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАТЩИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ-

1 Свиридов В.В , Теплоухов С.П., Никифоров А.Ф Тонкодисперсные сорбенты д 1я удаления нефтепродуктов с поверхности загрязненных акваторий и грунтов Тез доктт научно-практ. Конференции «Экологическая безопасность регионов Урала и Западной Сибири» Екатеринбург- УДНТ 1998. С. 12-13.

2 Свиридов В В , Никифоров А Ф. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) как критерий избирательности смачивания//Строительство и

образование: Сборник научных трудов Екатеринбург: УГТУ - УПИ, 2003. Вып. 6. С. 169-172.

3. Свиридов В.В., Никифоров А.Ф. Регулирование смачиваемости тонкодисперсных материалов с помощью органических модификаторов //Известия Челябинского научного центра. 2004. Вып. 1 (22). С. 153-158.

4. Свиридов В.В., Никифоров А.Ф. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), как критерий емкости нефгесорбентов. Сб. матер. Меджунар. научн.-техн. конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесною комплекса». Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 2003. С. 259-261.

5. Свиридов В.В., Ермаков Д.В. Тонкодисперсные сорбенты для удаления нефтепродуктов с поверхности загрязненных акваторий и грунтов. Тез. докл. научн.-практ. конференции «Автотехсервис. Связь. Охрана и обнаружение. Спасение- 99». Екатеринбург Изд-во УМБЦ «Мебиур».С 14.

6. Физико-химические процессы очистки воды: Учебное пособие / Е.В. Мшалатий, А.Ф. Никифоров, Ю.В Аникин, В.В. Свиридов, Б.С. Браяловский. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, 2004, 160 с.

7. Модифицированные алюмосиликаты для водоподготовки, очистки сточных вод и ликвидации чрезвычайных ситуаций/ В.В. Свиридов, А.В Свиридов, Д.В. Ермаков, В.Ф. Чернышев, В.Т. Брунов. Ма1ериалы семинара научно-практической конференции «Опыт внедрения новых технологий очистки природных и еючных вод в Уральском регионе». Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 2003. С 6.

8. Свиридов В.В., Теплоухов С.П., Шарапов Е.А. Новые гидрофобные сорбенты для нефти и нефтепродуктов на основе алюмосиликатных отходов производства. Сб. матер. Междунар. научн -техн. конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса». Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 1999. С 71.

9. Гигиеническая оценка сорбентов для очистки водных поверхностей от разливов нефти и нефтепродуктов/Селянкина К.П., Плотко Э.Г., Борзунова Е.А , Свиридов В.В. и др. Екатеринбург: МНЦ ПОЗРПИ, 2001. 32 с.

10. Способ очистки сточных вод, содержащих ионы железа, тяжелых и цветных металлов A.C. 2118296 РФ/В.В. Свиридов, В.В. Свиридов. - № 95105843/25; Заявл. 14.04.95; Опубл. 27.08.98. - Бюл. № 24. -4 с.

11. Способ очистки природных и сточных вод, содержащих катионы щелочноземельных и щелочных металлов с большим ионным радиусом. A.C. 2215695 РФ/В.В. Свиридов, А.. Свиридов, А.Ф. Никифоров. - № 200! 108302/12; Заявл. 28.03.2001; Опубл. 10.11.2003. - Бюл. № 31 - 3 с.

12 Свиридов В.В., Никифоров А.Ф. Флотационно-сорбционный метод очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов. Тез докл. VIII Международного симпозиума «Чистая вода России-2005». Екатеринбург: Изд-во УМБЦ «Мебиур». 2005. С. 202-203.

Подписано в печать 26-09.2005 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

Офсетная печать Тираж 100 Заказ № 151

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19

* 18 08«

РНБ Русский фонд

2006-4 13110

/

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1 1 Классификация нефтепродуктов

1 2 Физико-химические методы очистки сточных вод от нефтепродуктов

1 3 Сорбция аполярных органических веществ природными и синтезированными сорбентами

1.4 Адгезия и смачивание поверхностей аполярными органическими веществами.

1 5 Коагуляционные и гетерокоагуляционные взаимодействия дисперсной фазы эмульсий

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2 1 ГЛБ как универсальная характеристика избирательности смачивания и адсорбции аполярных органических веществ 69 2 2 Методики измерения величин адсорбции паров и жидкостей на твердой поверхности, объекты исследования

2 3 Изотермы адсорбции паров и жидкостей полярных и аполярных веществ; определение и анализ величин ГЛБ.

2 4 Кинетические закономерности коалесценции и гетерокоалесценции

2 5 Закономерности флотационно-сорбционной очистки воды от масел и нефтепродуктов

ГЛАВА 3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3 1 Технология производства нефтесорбента «Миксойл» 144 3 1 1 Технологические особенности и оптимальные режимы синтеза 144 3 1 2 Сравнительные характеристики нефтесорбента «Миксойл» 151 3 2 Разработка сорбционной технологии обеспечения нефтебезопасности водных объектов крупных мегаполисов на примере города Екатеринбурга

3.2.1 Оценка объектов, как источников возможных загрязнений нефтепродуктами, составление реестра

3 2 2 Основные подходы к составлению плана мероприятий по нефтебезопасности.

3 2 3 Создание нормативной документации, регламентирующей процесс сбора разлившихся нефтепродуктов с поверхности водных акваторий и грунтов

3 2 4 Расчет эксплуатационных и аварийных запасов сорбента «Миксойл»

3 3 Разработка технологии очистки поверхностных и промышленных сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов 171 3 3 1 Характеристика объекта исследования и принципиальная технологическая схема напорной флотации с применением сорбентов 171 3 3 2 Кинетические характеристики флотационно-сорбционного процесса.

3 4 Разработка технологии очистки промливневых сточных вод

Актуальность работы.

По данным ЮНЕСКО нефтепродукты принадлежат к числу наиболее опасных загрязнителей окружающей среды Это объясняется, с одной стороны, их высокой токсичностью, а с другой - тем, что в процессе добычи, переработки, транспортировки и использования нефти и нефтепродуктов образуется огромное количество нефтесодержащих сточных вод.

Большие концентрации нефти (400 - 500 мг/л) придают воде сильный запах, повышают окисляемость, цветность, БГЖ, снижают содержание растворенного кислорода Меньшие количества (5 - 20 мг/л), реальные в условиях загрязненных водоемов, не влияя заметно на химический состав воды, изменяют ее органолептические свойства [1] Вкусовые качества питьевой воды резко ухудшаются при содержании в ней нефти и нефтепродуктов, превышающем 0,3, а при наличии сернистой нефти - 0,1 мг/л [2]. При соприкосновении человеческого тела с нефтью развиваются типичные кожные заболевания, иногда даже после однократного (длительного) соприкосновения с сернистой нефтью [3]. О токсическом действии нефтепродуктов на различные микроорганизмы свидетельствуют и другие данные [4] По данным [5] потопленная нефть разлагается чрезвычайно медленно и оказывает вредное влияние на флору и фауну водоемов

Главной проблемой очистки природных и промышленных сточных вод является выделение из них эмульгированных нефтепродуктов Очистка воды от этих видов нефтепродуктов обычно осуществляется механическими (отстаивание, центрифугирование, фильтрование) и физико-химическими (сорбция, флотация, коагуляция, флокуляция) методами.

Другой, не менее сложной задачей, является очистка поверхности водоемов после аварийных разливов нефтепродуктов Попавшие на чистую поверхность водоема масла при благоприятных условиях растекаются до тех пор, пока не разойдутся в виде мономолекулярного слоя. При этом 150 - 2000 кг масел могут покрыть один квадратный километр поверхности воды Наличие масляной пленки на поверхности воды нарушает обмен энергией, теплом, влагой и газами между водоемом и атмосферой

В большинстве случаев существующие методы очистки воды от нефтепродуктов, находящихся в виде эмульсий, капель и пленок, не позволяют достичь требуемых нормативных результатов В связи с этим, существует необходимость совершенствования имеющихся и разработки новых эффективных методов очистки природных и промышленных сточных вод, а также водных акваторий от нефтепродуктов

В настоящей работе рассмотрено использование высокодисперсных, гидрофобных алюмосиликатных сорбентов для повышения эффективности очистки воды от нефтепродуктов Такие сорбенты могут быть получены на основе природного сырья и вторичных материалов промышленности путем модификации их поверхности гидрофобизующими соединениями.

Для направленного синтеза нефтесорбентов с заданными свойствами требуется знание физико-химических закономерностей сорбции нефтепродуктов и гетерокоалесценции эмульсий с поверхностями раздела фаз, лежащих в основе процессов, но, к настоящему времени, изученных далеко не в полной мере

Таким образом, изучение этих закономерностей и разработка на их основе теоретических моделей и технологических вариантов процессов очистки воды является актуальной задачей

Цель работы.

Разработка высокоэффективных способов и средств защиты водных объектов от нефтепродуктов, основанных на применении высокодисперсных алюмосиликатных сорбентов Для достижения указанной цели были решены следующие основные задачи синтез и изучение сорбционной способности, адгезионных и коалесцирующих свойств поверхности алюмосиликатных материалов; изучение физико-химических закономерностей сорбционной и фло-тационно-сорбционной очистки воды от нефтепродуктов, разработка технических решений, связанных с процессами очистки воды от плавающих и эмульгированных нефтепродуктов

Научная новизна.

Выявлены физико-химические закономерности гетерокоалесценции эмульгированных нефтепродуктов на поверхности алюмосиликатных сорбентов. Впервые установлено, что наряду с электростатическим барьером отталкивания при взаимодействии капель эмульсии с коалесцирую щей поверхностью, существенную роль играет сольватный фактор стабилизации дисперсных систем Экспериментально получены значения величин энергии сольват-ного барьера отталкивания для различных по природе коалесцирующих поверхностей

Предложен универсальный термодинамический критерий оценки смачивающих, сорбционных и коалесцирующих свойств алюмосиликатных материалов - гидрофильно-липофильный баланс поверхности (ГЛБ), положенный в основу направленного синтеза нефтесорбентов с заданными поверхностными свойствами Установлена связь между величинами ГЛБ и экспериментальными значениями предельной сорбционной емкости алюмосиликатов

Получены кинетические закономерности флотационно-сорбционной очистки воды от нефтепродуктов и разработана модель процесса, учитывающая молекулярную, электростатическую, сольватную и гидродинамическую составляющие взаимодействия капель эмульсии с поверхностью раздела фаз «твердое тело - жидкость» и «жидкость - газ»

Экспериментально и теоретически обоснованы методы синтеза и применения тонкодисперсных алюмосиликатных реагентов для сорбционной, флотационно-сорбционной и седиментационно-сорбционной технологий очистки маслосодержащих сточных вод

Практическая ценность.

Разработаны технические решения по флотационно-сорбционной очистке промышленных сточных вод от эмульгированных масел и нефтепродуктов с помощью гидрофобных алюмосиликатных сорбентов. Показана принципиальная возможность значительного повышения эффективности (увеличения производительности и снижения остаточной концентрации нефтепродуктов) технологических процессов очистки маслосодержащих сточных вод за счет использования сорбционно-коалесцирующих загрузок Разработаны технические решения по сорбционно-седиментационной очистке ливневых и про-мышленно-ливневых сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов

Разработаны нормативы эксплуатационных и аварийных запасов нефте-сорбентов для различных объектов (автозаправочные станции, нефтехранилища и т.д ). Накоплен практический опыт по ликвидации последствий аварийных ситуаций, связанных с разливом нефтепродуктов на водной акватории и поверхности грунтов, а также по сбору и утилизации отработанных нефтепродуктов, образующихся в технологических процессах

Разработана технология синтеза гидрофобных алюмосиликатных сорбентов, предназначенных для очистки воды от нефтепродуктов с заранее заданными поверхностными свойствами Освоено производство высокоэффективных нефтесорбентов из природного сырья и вторичных материалов промышленности (Миксойл А, Миксойл Б)

Внедрение результатов работы.

Внедрен сорбционно-седиментационный метод в технологию очистки промышленно-ливневых сточных вод предприятия ОАО «Уралмаш» с использованием модифицированных алюмосиликатных сорбентов. Аналогичные решения включены в проект кустовых и локальных очистных сооружений дождевой канализации для очистки поверхностного стока с территории г Екатеринбурга (район «ВИЗ-правобережный»).

С помощью сорбентов «Миксойл» ликвидированы аварийные разливы нефтепродуктов на станции «Свердловск-Сортировочная», Н -Сергинском метизно-металлургическом заводе (ЗАО НСММЗ), а также на ряде других объектов.

На предприятии ЗАО «Асботехснаб» (г Асбест) создана технология производства нефтесорбентов «Миксойл» и освоен их выпуск в промышленных масштабах.

В соответствии с программой экологической безопасности г. Екатеринбурга сформирован аварийный и эксплуатационный запас нефтесорбента «Миксойл» на ряде объектов, связанных с хранением и транспортировкой нефтепродуктов (АЗС, нефтехранилища)

На защиту выносятся:

- закономерности сорбции и гетерокоалесценции нефтепродуктов на поверхности тонкодисперсных алюмосиликатных реагентов;

- универсальный критерий избирательности смачивания и сорбционных свойств нефтесорбентов (гидрофильно-липофильный баланс ГЛБ) и его связь с технологическими характеристиками очистки воды от нефтепродуктов,

- модель флотационно-сорбционного процесса очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов,

- технические решения по интенсификации флотационно-сорбционной и седиментационно-сорбционной очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов.

Структура диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 151 наименования. Материал работы изложен на 196 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 21 таблицу.

ОБЩИЕ ВЫВОДБ1

1 В результате изучения закономерностей фиксации эмульгированных нефтепродуктов на поверхности тонкодисперсных алюмосиликатов разработаны методы синтеза и установлена принципиальная возможность применения новых модифицированных сорбентов для очистки промышленных сточных вод и сбора нефтепродуктов с поверхности водных акваторий. Сорбенты по возрастанию их эффективности применения в процессах удаления нефтепродуктов образуют ряд. перлит, модифицированный этилгидроксисилоксаном > перлит, модифицированный этилсиликонатом натрия > перлит, модифицированный метилсиликонатом натрия > микросфера, модифицированная этилгидроксисилоксаном > микросфера, модифицированная этилсиликонатом натрия > микросфера, модифицированная метилсиликонатом натрия.

2. На основании проведенных экспериментальных исследований и теоретических расчетов по определению важнейших физико-химических параметров процессов коалесценции и гетерокоалесценции предложены пути интенсификации процессов флотационной и седиментационной очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов. Определены энергии сольватационного барьера в рассматриваемых процессах (1,3 - 3,3 кТ). Показано, что использование гидрофобных нефтесорбентов позволяет сизить до минимума электростатический и сольватный фактор стабилизации эмульсий.

3. Предложен универсальный термодинамический критерий избирательности смачивания и сорбции нефтепродуктов - гидрофильно-липофильный баланс поверхности адсорбента (ГЛБ). Поверхность природных алюмосиликатов, использованных в качестве сырьевой основы для синтеза нефтесорбентов, обладает гидрофильными свойствами ГЛБ > 1 (ГЛБ = 5,0 -7,0). Химическая модификация алюмосиликатов кремнийорганическими соединениями приводит к инверсии смачивания и придает поверхности гидрофобные свойства ГЛБ < 1 (ГЛБ = 0,01 -0,5).

4. Показано, что по мере уменьшения величины ГЛБ нефтеемкость сорбентов возрастает. При значениях ГЛБ > 1 величины нефтеемкостей лежат в пределах 0,9 -1,5 г/г; ГЛБ < 1 - нефтеемкость - 2,5 - 6,5 г/г Нефтеемкость жидких маловязких углеводородов слабо зависит от их природы и строения. Изменение нефтеемкости зависит, в основном, от структуры адсорбента, типа и концентрации модфикатора поверхности, а также от технологических приемов модифицирования поверхности

5. Разработана кинетическая модель флотационно-сорбционной очистки сточных вод, позволяющая производить расчет констант скорости флотации с учетом гидродинамической обстановки процесса, а также сил электростатического и сольватного взаимодействия капель эмульсии с поверхностью пузырьков воздуха и поверхностью сорбента

6. Разработана технология производства сорбентов для сбора нефтепродуктов с поверхности водных акваторий и очистки сточных вод Технологии нашли применение при ликвидации аварийных ситуаций, связанных с аварийным выбросом нефтепродуктов в окружающую среду, при очистке промливневых сточных вод, а также при реализации плана первоочередных мероприятий нефтебезопасности г. Екатеринбурга.

7. Разработаны технические решения, позволяющие интенсифицировать процесс флотационной и седиментационной очистки сточных вод от нефтепродуктов. Внедрена технология очистки промливневых сточных вод на ОАО Уралмаш (цех № 59) с использованием тонко дисперсных алюмосиликатных сорбентов Создана соответствующая техническая документация (регламент, инструкции для аппаратчиков). Выданы рекомендации по улучшению работы флотационной установки по очистке промливневых сточных вод станции Свердловск-Сортировочная.

1. Шевченко М.А. Органические вещества в природной воде и методы их удаления. К., «Наук. Думка», 1966, 203 с.

2. Когановский А.М, Клименко Н.А. Адсорбция тетраметилоктанбензосульфоната на аэросиле Коллоидный журн., 1973, 26, №3, с. 567-570.

3. Городецкий А С , Раскин Б.М. Гигиена прибрежных морских вод. Л., «Медицина», 1966 151 с

4. Грановский С И Влияние нефтяного загрязнения на прибрежный зообентос островов Апшеронского и Бакинского архипелагов Каспия В кн. -Океанографические аспекты самоочищения моря от загрязнения К , 1970 С. 223 - 227.

5. Blumer М., Sass J. Indigenous and petroleum-derived hydrocarbons m a polluted sediment. Mar Pollut Bull., 1972, 3, N 6, p. 92 - 94.

6. Миронов О.Г Нефтокисляющие организмы в море. К., «Наук. Думка», 1971.234 с

7. Пащенко А А, Воронков МГ, Крупа А А., Свидерский В.А. Гидрофобный вспученный перлит К , «Наукова думка», 1977 201 с.

8. Сандлер В А Опыт борьбы с загрязнением моря нефтью и нефтепродуктами М , 1970 65 с

9. Пащенко О. О , Крупа О А , Свидеррський В.А. Очистка ст1чних вод i водних басейшв вщ нафтопродуюлв. К., «Знания», 1976, 48с

10. Кульский Л.А., Даль В.В. Проблема чистой воды. К. «Наук. Думка», 1974. 230с.

11. Revue de Г Association Fraincaise des techniciens du petrole, 196942p

12. Введение в геогигиену M , «Наука», 1966 324с.

13. Миронов О.Г. К вопросу о загрязнении вод Черного моря нефтепродуктами по набл.дениям 1964 1965и гг.). - В кн. Динамика вод и вопросы гидрохимии Черного моря. К., 1967, с. 127 - 130.

14. Определение содержания нефтепродуктов в производственных и сточных водах. М., «Энергия», 1972 65с

15. Пушкарев ВВ, Южанинов А.Г, Мэн С К Очистка маслосодержащих сточных вод М Металлургия, 1980. — 200 с.

16. Проскуряков В А, Шмидт ЛИ Очистка сточных вод в химической промышленности. Л «Химия», 1977. 464 с

17. Мацнев А И Флотационная очистка сточных вод. Киев: Буд1вельник, 1976. 132 с.

18. Мещеряков Н.Ф Флотационные машины. М.: Недра 1972.248 с.

19. Караваев И.И, Резник Н.Ф Флотационные установки для очистки сточных вод железнодорожных предприятий М. Транспорт, 1969 28 с.

20. Проскуряков В А, Шмидт Л И Очистка сточных вод в химической промышленности Л Химия 1977. 464 с.

21. Kohlei R. Das Flotation-verfahren und seme Anwendung in derAbwassertechnick Wasser, Luft und Betneb, 1996, 13, N 9, p. 324-330.

22. Монгайт И. Л., Родзиллер И Д Методы очистки сточных вод. М. Гостоптехиздат, 1958. 250 с

23. Когановский A.M., Клименко Н.А. Физико-химические основы извлечения ПАВ из водных растворов и сточных вод. Киев: Наук, думка, 1978 175 с

24. Перевалов В Г, Алексеева В А. Очистка сточных вод нефтепромыслов. М.: Недра, 1969 224 с.

25. Мэн С.К Разрушение устойчивых технологических эмульсий и очистка эмульсионных сточных вод Водоснабж. и сан. техн , 1979, № 1, с. 7 - 10.

26. Sterner J L , Bennet G F , Mohler E F , Clere L T Air flotation on treatment of refineiy waste water Chem Eng Progr , 1978, 74, N 12 p/ 39-45/

27. Коваленко В Ф, Скрипник В.Н., Яковлев Е.А. Исследование процесса очистки судовых нефтесодержащих вод. Судовые энерг. установки, 1979, № 19, с. 165-167

28. Артерчук А Г , Бурченко Г А Исследование электрохимической очистки сточных вод, содержащих смазочно-охлаждающие жидкости. В кн.: Водоснабж., канализация и гидротехничсекие сооружения. К., 1976, вып. 19, с. 25-28.

29. Иванова JIГ , Сидоренко В Д , Удовенко И.А., Кумчий JI В. Очистка нефте- и фенолсодержащих вод методом электрообработки — Журн прикл. химии, 1976, 49, № 2, с. 424 430

30. Kuhn A Electi о flotation the technology and waste treatment application - Chem. Process, 1974, 20, N 6, p 9 -12.

31. Мещеряков Н Ф Флотационные аппараты для очистки сточных вод. Обогащение руд, 1973, № 1, с 34-38

32. Кондо Г , Ашакура Т , Танака Т Флотационный метод отделения масел от воды с применением высокополимерных коагулянтов Мидзусери гидзюцу, 1973, № 11,р 1161-1169

33. Скрылев Л.Д., Артемова В.А. О возможности флотационного выделения дисперсной фазы из разбавленных эмульсий типа М/В. Коллоид, журн., 1974, 36, №3, с. 594-596.

34. Скрылев Л.Д., Савина Л.Е, Свиридов В.В Интенсификация процесса флотационного разделения фаз, разбавленных эмульсий с помощьюповерхностно-активных веществ Журн прикл химии, 1975, 48, № 6, с 1277-1282

35. Резник В.Ф., Зубарева Н.П., Боровикова JI.H. Очистка нефтесодержащих сточных вод флотофлокуляцией. В кн.: Физико-химические методы очистки сточных вод М., 1975, с. 89-93

36. Мясников Н.Д, Гандурина JIB, Буцева JI.H. Очистка нефтесодержащих сточных вод с применением флокулянтов. В кн.: Физико-химические методы очистки сточных вод М , 1975, с. 83-88

37. Шмидт Б В , Иоакимис Э Г , Резник Н.Ф и др Промышленная проверка катионных полиэлектролитов ри очистке стоков НПЗ Химия и технол. топлив и масел, 1979, № 4, с 35-37.

38. Гандурина Я.В, Мясников И Н, Устинов Б.М и др. Производственные испытания флокулянта ВПК-101 при флотационной очистке нефтесодержащих сточных вод. Тр. ВНИИ ВОДГЕО, М., 1978, 71, с 16-18.

39. Мамандизи Н.Д., Ковалева Г И., Зобова Н.А. Об определении растворимых в воде нефтепродуктов и нафтеновых кислот Океанология, 1975, 15, №3, с. 453-457

40. Глущенко Я.Н Очистка нефтесодержащих сточных вод методом напорной флотации. В кн. Очистка нефтесодержащих сточных вод. М., 1973, с. 63-66.

41. Гулиев Ф.С., Курбанов М.А., Гиндин И.Н., Шафизаде И.Г К вопросу очистки сточных вод морских нефтепромыслов. В кн Очистка нефтесодержащих сточных вод. М, 1973, с. 115-118.

42. Побегайло ПИ, Бондарев А А., Резник Н.Ф Исследование промышленной флотационной установки для очистки сточных вод НПЗ В кн. Очистка производственных сточных вод М., 1969, №4, с 3-10.

43. Reich J S. Controlling oily wastes in plant effluent. Factory, 1967, 125, N 12, p. 132-133

44. Караваев И.И , Резник Н.Ф , Флотационная очистка сточных вод от нефтепродуктов М.: ЦНИИТЭНефтехим., 1966. 24 с.

45. Соклов В.П., Пустотелова З.И. Исследования в области очистки сточных вод НПЗ методом реагентной напорной флотации Нефтепереработка и нефтехимия Науч -техн сб , М , 1974, № 2, с 10-13

46. Иванова Н.Ф , Глущенко Л Н Применение флотации для очистки сточных вод заводов химического волокна от замасливателей Тр ВНИИ ВОДГЕО, М., 1974, 47, с. 120-124

47. Patterson J. W., Cheng W. Industrial wastes. Steel industry wastes. J. Water Pollut. Contr., 1973, 45, N 6, p 1184-1188.

48. Южанинов А Г, Мэн C.K., Пушкарев B.B. Разложение отработанных масляных эмульсий и их извлечение методом пенной флотации Охрана природных вод Урала, 1979, № 10, с. 34-41

49. Дикаревский В Д, Краваев И И., Краснянский Н И Канализационные сооружения железнодорожного транспорта М : Транспорт, 1973, 286 с.

50. Резник Н.Ф. Очистка балластных вод. Водоснабж. и сан. техн., 1965, №7, с. 23-25.

51. Morrison J. Industry m stepping up anti-pollution campaign .- Oil and gas internat, 1968, 8, N 3, p. 78 80

52. Пат. 3607791 (США) Method for Removing Hydrocarbons (F J. Shell. Phil Petrol Co Опубл 21 09 71 Цит по РЖ Химия, 1972, 17И302П

53. Пат. 3681237 (США) Oil spillage control process / J Orban, J Brooks, Membtionics Coip Опубл 1 08 72. Цит по: РЖ Химия, 1973, 14И247П.

54. Нунупаров СИ Предотвращение загрязнения моря нефтью. М., «Транспорт», 1971. 167 с.

55. New method of cleaning up ocean oil spills.- Dock Harbor Author, 1970, 50, N594, p. 494-500.

56. Oil dispersing chemicals Marine Polht. Bui, 1970, 1, N 1, p 6,7

57. Ротмистров MH, Гвоздяк ПИ, Ставская С С. Микробная деструкция синтетических орагнических веществ. К., «Наук, думка», 1975. 223 с.

58. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Тарасевич Ю И Киев, Наук. Думка, 1981. - 208 с

59. Патент Японии 61-284. 1986

60. Патент Франции 2457345 198162 Ас СССР 1305128 198763. АС СССР 1062340 1983

61. Патент Японии 54-30154 198165 Патент ФРГ 3416357. 198566. АС СССР 1323536 1987

62. Пат 3634227 (США) Oil slick elimination / WB Ji Patterson, Dresser Inds Inc. Опубл 110172 - Цит по РЖ Химия, 1972, 22И195П.

63. Методы очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов К, УкрНИИНТИ, 1976 12 с Авт А А. Пащенко, А.А. Крупа, В А. Свидерский и др.

64. Сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды Пат. 2061541 Россия, МКИ6 B01J20/22 / Сироткина Е.Е., Сафонов Г.А., Бембель В.М., Болтруневич Е.П , Ин-т химии нефти СО РАН.-№93041261/26; Заявл. 17 8 93, Опубл 10 6 96, Бюл № 16

65. Способ получения сорбента для сбора разлитой нефти. Пат 2096079 Россия МКИ6 В 01 J 20/00, С 02 F 1/28/ Бочкарев Г.П, Кагарманов

66. Н Ф , Нугаев Р Я , Крупнов Б Н , Галикаев И А , Логиновский В И., Жигалов В.Г., ООО Фирма ЭКОНГ; № 95109823/25; ЗаявлЛ4.6.95, Опубл. 20.11.97, Бюл. № 32.72. Патент США 4925343. 1990.73 Ас СССР 704903 1979

67. Дмитриева 3 Т, Чураев А В , Разработка высокоэффективных сорбентов нефти и нефтепродуктов // Конверсия в машиностроении, 1995, № 4. С. 40-44.

68. Пат. 3728208 (США). Oil adsorbent foamed silicate for oil pollution control / J. Whittington , С Mailt, J E Meyer, GD.Tingle, GAF Corp. Опубл 17.04.73. - Цит. по: РЖ Химия, 1974, 6И262П.

69. Крупа А.А., Физико-химические основы получения пористых материалов из вулканических стекол Киев Вища школа, 1978 - 136 с

70. Безорудько О В., Крупа А А, Медведев МИ и др Применение гидрофобизованного перлита для очистки поверхности вод от нефти.-Укр. хим. журн., 1980, 46, №1, с. 51-54.

71. Tassora Е Eliminazione di indocarbn dalla superfice delle acque -Marine Mercantile, 1971, 24, N 3, p 12-13

72. Edelme F Elimination des hydrocarbures flottarts Tribune CEBEDEAU, 1970, 23, N 316, p 137-145

73. Свидерский В А Исследование некоторых физико-химических свойств вспученного гидрофобизованного перлита Канд. Дис , К , 1975 209 с

74. Неймарк ИЕ Природа адсорбции на модифицированных кремнеземах и цеолитах В кн Основные проблемы теории физической адсорбции. М., 1970, с. 151-154.

75. Киселев А В Газовая хроматография. Дзержинск, 1966 56с

76. Basila M.R Hydrogen bonding interaction between adsorbate molecules and surface hydroxy! groups on silica. J. Chem. Phys , 1961, 35, №4, p. 1151-1170.

77. Киселев A.B., Лыгин В.И. Энергетическое и спектральное проявление специфической молекулярной адсорбции В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции М , 1970, с 132-135

78. Дубинин М М. Исследование адсорбции паров бензола на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Изв АН СССР Отд-ние хим. наук, 1960, № 10, с 1739-1745

79. Киселев А В Молекулярное взаимодействие на коротких расстояниях. Журн. физ. химии, 1964, 28, № 12, с. 2753-2760

80. Исприкян А А., Киселев А.В , Ушакова Е.А. Адсорбция паров воды, метанола, гексана и бензола на пигментном рутиле, модифицированном диэтилдихлорсиланом. Коллоидный журн., 1965, 27, № 5, с. 690-693

81. Лыгин В.И., Киселев А В. Исследование реакции изотопного обмена с поверхностными гидроксильными группами химически модифицированных кремнеземов методом ИК-спектроскопии. Коллоидный журн , 1961, 23, № з, с 299-302

82. Бабкин И.Ю., Киселев А В и др Энергия адсорбции углеводородов на химически модифицированном кремнеземе.- ДАН СССР, 1959, 129, №2, с. 357-360

83. Бабкин И.Ю , Васильева В.С, Драгалева И.В. и др Влияние степени модифицирования поверхности кремнезема триметил-хлорсиланом на адсорбционные свойства ДАН СССР, 1959, 129, № 1, с. 131-135.

84. Бабкин И.Ю , Киселев А.В , Королев А Я Теплоты и энтропии паров адсорбции гексана и бензола на аэросилах с поверхностью, химически модифицированной триметилсилановыми группами.- ДАН СССР, 1961, 136, №2, с. 373-376.

85. Цицишвили Г В., Шуакришвили М.С. Сорбция паров воды и бензола на природной и химически модифицированной асканглине. В кн. Поверхностные явления в алюмосиликатах. Тбилиси, 1965, с. 71-80.

86. Цицишвили Г В Физико-химические свойства пористых алюмосиликатов Журн физ химии, 1972, 46, № 12, с 3016-3020

87. Слинякова И Б , Неймарк И.Е Влияние природы органического радикала модифицированных силикагелей на их адсорбционные свойства -Колоидный журн., 1962, 24, № 2, с 220-225.

88. Слинякова И.Б., Будкевич Г В., Неймарк И.Е. Гидрофобный водороднокремнеземистый адсорбент со связью (ксерогель гидридполисилокеана). ДАН СССР, 1964, № 3, с. 692-697

89. Слинякова И Б, Король А.Н. Исследование адсорбционных свойств этил- фенил- и гидрополисилоксанов методом газовой хроматографии Укр хим журн , 1967, № 4, с 373-376.

90. Киселев А В , Лыгин В И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений М, «Наука», 1972, 459 с

91. Досужий В.В Исследование гидрофобизированного перлита в качестве засыпной изоляции для бесканальных теплопроводов. Автореф канд. дис., К., 1972. 37 с.

92. Кульский Л А Теоретическое обоснование технологии очистки воды К , «Наук, думка», 1968 127 с

93. Грег С., Синг К Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М, «Мир», 1970 407 с

94. Полинковская А.И, Рохваргер АЕ, Чернова О.А. Процессы гидратации вспученного перлита. Сборник трудов НИИСМИ, вып 8, 1967, с 89-93.

95. Тарасевич Ю И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. -Укр хим журн , 1978, 44, № 2, с 130-142

96. Пащенко А А, Ковзун ИГ, Крупа А. А и др Адсорбционные свойства перлита. Докл АН УССР, Сер Б, 1977, «11, с 999-1001

97. Жданов С П., Ястребова JI С., Коромальди Е В Пористые стекла -молекулярные сита В кн. Ситетические цеолиты. М.- Изд-во АН СССР, 1962, с. 68-74

98. Жуков А.В., Ласская ЕА., Крупа А.А. Гидрофобизвация вспученного перлита. Строит Материалы, 1967, № 9, с 25-27

99. Крупа А.А Установка для гидрофобизации вспученного перлита -Техническая информация ВНИИЭСМ МПСМ СССР Сер Промышленность керамических материалов и пористых заполнителей, 1972, вып 5, с. 15-18

100. Жуков А.В , Пащенко А А., Крупа А А Опытно-промышленная установка для гидрофобизации вспученного перлита Строит. Материалы, 1972, №7, с 27-28.

101. Будников П.П, Жуков А.В., Крупа А А. Улучшение эксплуатационных свойств вспученного перлитового песка. Строит материалы, 1968, № 8, с. 31-32

102. Крупа А А., Свидерский В А, Кравченко НВ. Гидрофобизация вспученного перлитового песка Реф информация о законченных научно-исследовательских работах в вузах УССР, 1974, вып 15, с 20-22

103. Жуков А.В Вспученный перлит. К, Госстройиздат УССР, 1960126 с.

104. Крупа А А. Исследование вулканических стекол МНР и разработка технологии получения на их основе вспученного перлитового песка с пониженным водопоглощением Канд. дис., К., 1968, 195 с.

105. Ласская ЕА, Воронков МГ Кремнийорганические водоотталкивающие покрытия в строительстве «Будтельник», К , 1968

106. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Водоотталкивающие покрытия в строительстве. Изд-во АН ЛатвССР, Рига, 1963.

107. Ласская Е А Повышение водостойкости строительных материалов путем гидрофобизации их кремнийорганическими соединениями Изд КДНТП,К, 1962

108. Пащенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко Л.А., Круглицкая В.Я., Ласская Е А. / Гидрофобизация К , «Наукова думка», 1973,

109. Пащенко А А, Воронков МГ Кремнеорганические защитные покрытия К , «Техшка», 1969 251 с

110. Пащенко А А, Ласская ЕА, Карибаев К.К. Стшкють кремншоргашчних гщрофобних покриттпз Допов АНУРСР, 1965 № 11, с. 1490-1505

111. AdamN.IC The physics and chemistry of surfaces. London, 1941. 4121. P

112. Zettlermoyer A.C. Hydiophobic surface. New York London, 1969. 34P

113. Думанский А В Лиофильность дисперсных систем К , Изд-во АН УССР, 1960.212 с

114. Зимон А.Д Адгезия пыли и порошков. М., «Химия», 1967 372 с

115. Molecular modeling foi oxidative cioss-hnking of oleates adsorbed on suiface of mineials / Finkelstein N P , Weissmann A., Arad D., Kaftoiy M , Zolotoy A.B. // Langmuir. 1993 - 9, №6. - С 1446-1448,- Англ. Место хранения ГПНТБ.

116. Исследование возможности применения керамзита для очистки сточных вод производства глицерина / Бабиков Ю.Ю., Бакиев А.Ю., Быковский В С. // Экон рост пробл развития науки, техн. и соверш. пр-ва

117. Межвуз науч.-практ. конф , Стерлитамак, 22 марта, 1996.-Стерлитамак,1996 -С 46-47 -Рус.

118. Сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды : Пат. 2061541 Россия, МКИ6 B01J20/22 / Сироткина Е.Е., Сафонов Г.А., Бембель В М., Болтруневич Е.П , Ин-т химии нефти СО РАН-№93041261/26, Заявл 17 8 93, Опубл 10 6.96, Бюл № 16

119. Гидрофобизация / А А Пащенко, МГ Воронков, JI.A. Михайленко, В Я Круглицкий, Е А Ласская. Киев. «Наукова думка», 1973

120. Ребиндер П.А. и др Физикохимия флотационных процессов. М. Металлургиздат, 1933 230 с

121. Гидрофилыго-липофильный баланс твердого вещества / Кругляков П.М., Свиридов В.В.-Коллоидный журнал, Т 55, №2, 1993 181 с.

122. Дерягин Б.В., Колясев Ф Е, Мельникова М.К. Капиллярная пропитка пористых и дисперсных тел. Труды Агрофиз Ин-та 1959, 3, с. 2934

123. Марселей А. Поверхностные растворы ОНТИ, 1936, 123

124. Gregg S I The surface chemistry of solids. London, 1951

125. Фролов Ю.Г Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов М.: Химия, 1982 - 400 с.

126. Зимон А.Д. Адгезия пленко и покрытий. М., Химия, 1977, 352 с.

127. Берлин А.А., Басин В.Е Основы адгезии полимеров. Изд. 2-е, М. Химия, 1974, 391 с.

128. Яминский В.В., Пчелин В.А., Амелина ЕА, Щукин ЕД Коагуляционные контакты в дисперсных системах -М • Химия, 1982, 185 с

129. Нейман РЭ / В кн Вода в дисперсных системах / Под ред Дерягина Б В М. Химия, 1985 С 188

130. Голикова ЕВ , Чернобережский Ю М В кн.: Вода в дисперсных системах / Под ред Дерягина Б В М Химия, 1985 С 169.

131. Денисова ГА., Шеверева Н.И, Родионова Р В., Волков В А. // Коллоидный журнал, 1990, т. 52, № 5, с 960.

132. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами: Пер с англ. Под ред Липатова Ю С М . Мир, 1986, с. 487.

133. Свиридов В В, Чернышев В Ф, Уласовец Е А. Кинетика коагуляции полистирольного латекса // Коллоидный журнал 1999, т 61, № 6, с 824-828

134. Гигиеническая оценка сорбентов для очистки водных поверхностей от разливов нефти и нефтепродуктов / Селянкина К.П., Плотко Э.Г. Борзунова Е А. и др. Екатеринбург: МВД ПОЗРПП, 2001. 32 с.

135. Дерягин Б.В , Духин С С, Рулев Н.Н. Микрофлотация: Водоочистка, обогащение -М. Химия, 1986 112 с.

136. Зонтаг Г , Штренге К Коагуляция и устойчивость дисперсных систем Л , «Химия», 1973 152 с

137. Ефремов И.Ф Периодические коллоидные структуры. Изд-во «Химия», Л., 1971, 192 с.

138. Рубинштейн Д.А. Исследование по физико-химии клетки. М.: Биометиздат, 1935, с 8.

139. Скрылев Л Д., Савина Р.Е., Свиридов В.В. Интенсификация процесса флотационного разделения фаз разбавленных эмульсий с помощью поверхностноактивных веществ Ж Прикл. Химии, 1975, Т 48, № , с. 1277 -1282

140. Свиридов В В , Коковкина Т Ф и др. Флотационное выделение масел из сточных вод коксохимического производства с помощью ПАВ катионного типа. Ж. Прикл Химии, 1977, Т. 50, № 5, с. 1168-1171

141. Физико-химические процессы очистки воды Учебное пособие/Е.В. Мигалатий, А.Ф. Никифоров, Ю.В. Аникин, В.В. Свиридов, Б.С. Браяловский. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004. 160 с.

142. Файнерман В Б , Силина В Д Диффузионно-контролируемая кинетика адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов. -Коллоидный журнал, 1977, т. 39, № 4, с. 822 825.

143. Файнерман В.Б. О критериях диффузного и кинетического контроля процесса адсорбции ПАВ из растворов. Коллоидный журнал, 1978, т. 40, №3, с. 530-534.

144. Гольман А.М Ионная флотация М , Недра, 1982, 144 с.

145. ЭКО-ПРОЕКТ НАУЧНО-ПРОЕКТНАЯ ФИРМА РОССИЯ, 620049, ЕКАТЕРИНБУРГ,

146. УЛ КОМСОМОЛЬСКАЯ, 37, оф 501

147. Email mail@eco-project ru , и,л/факс (343) 3494452 3494552 3494485,3494486 С/КО 11 30 Jivlll Адрсс д/почговых отправлении 620062 г Екатеринбург, а/я 58

148. ECO-PROJ ЕСТ SCIENTIFIC-PLANNING FIRM APT 501,37, KOMSOMOLS KAY A S TR , YEKATERINBURG 620049 RUSSIA Email mail@eco-project ru 1/fax (343) 3494452 34945d2 34944S5 34944S6 Address for items of mail 620062 Yekaterinburg box nb

149. Справка о внедрении l лишенных работ