автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Технологические основы изготовления герметичных конструкций из углерод-углеродных композиционных материалов

На правах рукописи

005001886

БУШУЕВ ВЯЧЕСЛАВ МАКСИМОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНЫХ КОНСТРУКЦИЙ ИЗ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.16.06. - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 НОЯ 2011

Пермь 2011

005001886

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» и ОАО «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Синани Игорь Лазаревич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Колесников Сергей Анатольевич

кандидат технических наук Тимофеев Анатолий Николаевич

Ведущая организация:

ОАО «Пермский научно-исследовательский технологический институт» (г. Пермь)

Ведущая организация: ОАО «Пермский научно-исследовательский технологический институт» (г. Пермь)

Защита диссертации состоится 09 декабря 2011 г. в 12.00 часов на заседании Диссертационного совета Д212.188.02 при ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд.423б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « 7 » ноября 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор £ д Кривоносова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В ряде отраслей промышленности, таких как металлургическая, полупроводниковая, химическая, стоит острая проблема обеспечения этих отраслей конструкционными материалами, стойкими в условиях высокотемпературного и химического воздействий.

Широкие перспективы имеет использование в химическом аппарато-строении композитов на основе углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), которые обладают более высоким комплексом физико-механических и теплофизических свойств, чем углеграфитовые материалы. УУКМ обладают высокой химической стойкостью, в том числе в переменных средах (кислотно-щелочных). Срок службы этих материалов в условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных расплавов солей в 4-10 раз превышает металлические сплавы и в 1,5-2 раза стойкость известных углеродных материалов.

Основным недостатком УУКМ является то, что они проницаемы для жидкостей и газов, и это сдерживает их использование в промышленности. Поэтому решение проблемы герметичности УУКМ открывает широкие перспективы их применения для самых разнообразных отраслей народного хозяйства в конструкциях практически любого типоразмера, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред.

Целью работы является установление кинетических закономерностей гетерогенного осаждения пироуглерода при пиролизе метана и разработка на их основе новых технологических процессов получения сложнопрофильных и крупногабаритных герметичных конструкций из новых УУКМ с высокими эксплутационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели были определены конкретные задачи, решение которых направлено на разработку технологических процессов изготовления герметичных конструкций на основе УУКМ.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- установлены и обоснованы экспериментально-теоретическим путем кинетические законы роста пироуглерода как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела;

- получена экспериментальная взаимосвязь физико-механических характеристик несущей основы из ткани «Урал ТМ-4» со скоростью движения зоны пиролиза и градиентом температур в этой зоне, обеспечивших высокие эксплуатационные характеристики материала;

- определено влияние состава шликерной композиции на плотность и пористость шликерного подслоя, и осуществлено моделирование процесса его насыщения пироуглеродом. Полученные результаты расчетов отличаются от экспериментальных данных не более чем на 5-8 %;

- установлены температурно-временные параметры формирования герметичного пироуглеродного покрытия со столбчатой структурой и плотностью, близкой к теоретической (2,0-2,15 г/см3).

Методология исследования включала разработку функциональной схемы изготовления герметичных конструкций и методы исследования материалов на каждом из переделов. В работе использован комплекс научно-технологического оборудования по насыщению каркасов термоградиентным и изотермическим способами, имеющийся на базе ОАО УНИИКМ. Для исследования полученных композиций использованы следующие методы: рентгенофазовый анализ, оптическая и электронная микроскопия (Р8ЕМ-500 «Филипс», «Неофот-21» и др.), стандартные и нестандартные методики исследования свойств материалов.

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждается статистикой многочисленных экспериментов (более 600 наблюдений) и их хорошей сходимостью с установленными кинетическими закономерностями, а также экспериментальной апробацией и эксплуатацией разработанных материалов в конструкциях, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред в течение длительного периода (более 10 лет).

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- кинетические закономерности гетерогенного осаждения пироуглерода при пиролизе метана с учетом ингибирующего влияния водорода и выводом обобщенных кинетических уравнений как на внешней поверхности, так и в объеме пористого тела;

- выбор исходного мелкопористого каркаса на основе мелкоячеистого тканепрошивного материала «Урал-ТМ-4/22» из малотексных углеродных нитей, имеющего хорошую совместимость с пироуглеродной матрицей;

- экспериментально обоснованные режимные параметры термоградиентного технологического процесса уплотнения различных углеродных каркасов;

- состав шликерной композиции для снижения поверхностной пористости сложного профиля углерод-углеродной заготовки и температурно-временные параметры формирования герметичной пироуглеродной облицовки на шликерном подслое в изотермическом режиме;

- структурно-чувствительные свойства полученных УУКМ, обеспечивающие высокие эксплуатационные характеристики в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред;

- конструктивно-технологическое обеспечение процессов изготовления сложнопрофильных и крупногабаритных конструкций на основе УУКМ и технико-экономические показатели от внедрения в практику отечественных и зарубежных предприятий разработанных технологических процессов и материалов.

Практическая значимость:

- предложена функциональная технологическая схема изготовления сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ применительно к опытно-промышленному производству;

- разработан новый класс конструкционных материалов на основе УУКМ, обладающих высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред, позволяющих в 1,6-30 раз снизить расход дорогостоящих жаропрочных сталей.

Реализация результатов работы:

- осуществлено внедрение разработанных технологических процессов уплотнения каркасов термоградиентным методом и провязки шликерного подслоя с последующим формированием пироуглеродной облицовки в едином технологическом цикле в опытно-промышленное производство на базе ОАО УНИИКМ (г. Пермь);

- установленные технологические параметры и конструктивные особенности реакционных камер, количественные оценки механических характеристик, толщины шликерного подслоя и пироуглеродной облицовки вошли составной частью в технологическую, конструкторскую и приемо-сдаточную документацию;

- в практику отечественных отраслей промышленности, таких как металлургическая, химическая, полупроводниковая, а также некоторых зарубежных отраслей, впервые внедрены новые конструкционные материалы на основе УУКМ, обладающие высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

1-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002); всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 9-й Международной конференции «Материалы с особыми свойствами и магнитные системы» (Суздаль2007); 11-я Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации» (Пермь, 2008); всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 1-й Международной конференции «Функциональные наноматериапы и высокочистые вещества» (Пермь, 2009); всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 4-й Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010); международная научно-практическая конференция «Научное, технологическое, сырьевое обеспечение развития производства и потребления кремнийорганических соединений (силиконов), а также поли- и монокристаллического кремния в России, СНГ и мире (Москва, 2011).

За совокупность работ по разработке герметичных конструкций на основе УУКМ диссертант награжден дипломом лауреата международной выставки «Эврика-94». Разработки диссертанта демонстрировались на международных выставках в Брюсселе, Венгрии, Германии.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 23 научных работах, в том числе 13 основных патентах и 10 статьях, 8 из которых опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАКом.

Личный вклад автора. Все экспериментально-теоретические исследования и разработанные технические решения как в лабораторных, так и опытно-промышленных условиях, а также обработка и анализ полученных результатов выполнены лично автором, который совместно с руководителем определил научное направление и задачи исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 175 страницах, включает 44 рисунка, 24 таблицы и 4 приложения. Список использованной литературы включает 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цели и задачи, определены научная новизна и практическая значимость от внедрения результатов работы в промышленное производство, выделены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава обобщает результаты анализа опубликованных к настоящему времени литературных данных, касающихся кинетических закономерностей пиролиза метана и методов насыщения углеродных каркасов. Основное внимание уделено термоградиентному и изотермическому методам. Подробно освещены свойства получаемых материалов. На основе проведенного критического анализа формулируются основные направления настоящей работы.

Во второй главе дано экспериментально-теоретическое обоснование кинетических закономерностей пиролиза метана в интервале температур 850 -1100°С и при остаточном давлении 2,72 КПа с реализацией процесса в проточном реакторе идеального вытеснения. Сложная кинетическая схема пиролиза метана в данном исследовании была представлена суммарной гетерогенной реакцией газофазного осаждения пироуглерода:

СН4 = C(S) + 2Н2 (g)

На основе действующих поверхностей Ленгмюра и с учетом хемосор-бированного водорода было выведено обобщенное выражение для скорости гетерогенной реакции пиролиза метана:

к0 ехр (-¿/(ДГ))аосн< -ехр^ДД T))PCHf

1 + a0CHi - ехр{qCHJ{RT))PCHi -PHi •exp(9„/(2Ä7'))'

где k = k0 ехр {—E/RT} _ константа скорости реакции, г/(см2 ч); к0 - пред-

экспоненциальный множитель, г/(см2-ч); Е - кажущаяся энергия активации, кДж/моль; Т - температура, К; R - газовая постоянная, равная 8,3-10"3 кДж/(моль-К); aCHi - адсорбционный коэффициент для метана, равный

acHt =aocHt "ехР{Ясн,/^)', аосн4 - константа, не зависящая от температуры

и теплоты адсорбции метана кПа" ; ^]анг ~ адсорбционный коэффициент для

атомарного водорода, равный = ^а0Нг -ехр(дн/2ЯГ); - кон-

станта, не зависящая от температуры и теплоты адсорбции водорода, кПа"1; Рсн, > - парциальные давления метана и водорода, кПа; <?Ся4, Чн ~ соответственно теплоты адсорбции на пироуглероде метана и атомарного водорода, кДж/моль; V - скорость осаждения пироуглерода, г/(см2-ч).

Неизвестные константы, входящие в уравнение общего вида, были определены из экспериментальных данных. Интерпретация экспериментальных данных в аррениусовых координатах при незначительных парциальных давлений водорода в газовой смеси позволяет определить основную кинетическую константу - энергию активации процесса пиролиза, равную 345, 35 кДж /моль, а затем и значение к0 = 4,18 Ю10 г/см2-ч (рис. 1). С накоплением в газовой смеси водорода кроме метана на реакционной поверхности адсорбируется водород в атомарном виде. Для этого случая, после упрощения уравнения общего вида и с учетом приведенных ранее равенств, имеем:

У/{У0 -¥) = А(РСН<, ГдеА = аОТ4 ■ (2)

Графоаналитическое построение экспериментальных данных в координатах уравнения (2) дает возможность определения такой важной характеристики, как теплота адсорбции метана на пироуглероде, равной 246,12±8,3 кДж/моль, а затем и значение константы <я0ся4> равное 7,98-10"11 кПа"1 (рис. 2).

850 °С

900 ^С

г/см2-ч

950 ■€

П000°С

.1050 °С 1100 "С

Рис. 1. Определение энергии активации для константы скорости пиролиза метана (£ = -345,35±8,3 кДж/моль)

6 Р*. кПа"

Рис.2. Зависимости относительной скорости роста У*=У/(У°-У) от отношения Р* _ р^ ^/^ЕГпри различных температурах

Эти результаты позволили установить кинетический закон роста пироуглерода с учетом ингибирующего влияния водорода:

г/ __ _____ 3,34-ехр(-99,25/(йГ)).РСЯ4

см2 • ч 1 + 7,98 10 " -ехр (246,12/(11Т)) - Рсщ + 5,37 • 1■ ехр(85,3/(ЯГ)) • ^

Третья глава посвящена разработке эффективного и экономически выгодного термоградиентного процесса с использованием радиально движущей

зоны пиролиза. Метод заключается в резистивном нагреве пористой среды с помощью молибденового или графитового стержня в потоке метана. Вокруг стержня создается узкая зона пиролиза (рис. 3), температура в которой изменяется от максимальной температуры Гх (координата X]) до пороговой температуры Тп (координата Х2), при которой согласно кинетическим исследованиям реакция разложения метана практически не протекает.

Нами экспериментально исследовано влияние градиента температур и скорости движения зоны пиролиза с максимальной температурой Гк =980 С на плотность и пористость УУКМ на основе ткани «Урал-ТМ-4». Анализ этих экспериментов позволяет заключить, что для достижения высокой плотности и производительности процесса скорость движения зоны пиролиза следует назначить 0,25-0,35 мм/ч, а градиент температур - 20-30° С/мм.

Поскольку существует большая разница в размерах пор тканепрошивно-го каркаса (УралТМ-4), следует ожидать неравномерного заполнения отдельных его фрагментов. Межнитевые и межжгутовые слои пироуглерода срастаются между собой, обеспечивая образование монолитного композита (рис.4, а, б). Заполнение межслоевых пор пироуглеродом оказалось проблематичным ввиду ограниченного транспорта свежих порций метана, при этом реакция пиролиза из кинетической стадии переходит в диффузионную. При повышенных температурах для этой стадии характерен конкурирующий рост наиболее активных кристаллов пироуглерода в одном направлении с образованием дендритов кораллообразной формы (рис.4, в).

При низких температурах число зародышей новой фазы увеличивается быстрее, чем скорость их роста, что приводит к росту многочисленных шарообразных глобул (рис.4, г).

При исследовании прочностных характеристик УУКМ установлено, что достаточно высокой прочностью обладают материалы с кажущейся плотностью не ниже 1,35-1,45 г/см3 («Углекон») (таблица).

Кроме приведенных свойств нами изучены теплофизические свойства и зависимость свойств УУКМ от температуры и предварительной высотемпе-ратурной обработки.

Рис. 3. Сущность термоградиентного метода насыщения пироуглеродом: 1 - зона нагрева; 2 - уплотненная часть; 5 - зона пиролиза; 4 - неуплотненная часть

Рис 4. Степень насыщения пироуглеродом отдельных фрагментов каркаса: а, б- монолитное заполнение межволоконных и межжгутовых пор; г - дендриты кораллообразной (в) и глобулы шарообразной формы (г) внутри межтканевых пор

Физико-механические свойства УКМ различных типов

№ п/п Наименование характеристики «Луч» Углекон-Т Углекон-ТИ

У< 1,55 г/см Т> 1,55 г/см3

1 2 3 4 5 6

1 Плотность, г/см3 1,17-1,55 1,57-1,67 1,35-1,45 1,28-1,35

2 Открытая пористость, % 16,8-27,9 12,8-16,8 8,5-9,0 9,0-12,0

3 Предел прочности при растяжении, МПа, по ТУ 1916-007-07523132-2007: в осевом направлении в кольцевом направлении 71-110 82-133 108-175 143-167 59-72 74-83 33-37

4 Предел прочности при сжатии, МПа, по ГОСТ 25602-80: в осевом направлении в кольцевом направлении 63-91 90-133 84-117,6 121-160 114-152 123 80-113 102

5 Предел прочности при изгибе, МПа, по ОСТ 92-1462-77: в осевом направлении в кольцевом направлении 129-164 144-175 148-200 151-216 112 58-87 99 70-83

6 Модуль упругости при растяжении, Е Ю4, МПа, по ОСТ 92-1461-77 3,31-3,78 3,94-4,36 1,52-1,92 1,47-1,86

7 Ударная вязкость, кгс-см/см2, по ГОСТ 4647-80 (по Шарпи): в осевом направлении в кольцевом направлении 8,1-11,4 12,8-14,1 8,0 7,5 7,5 7,0

_Окончание таблицы

№ п/п Наименование характеристики «Луч» Углекон-Т Углекон-ТИ

8 Коэффициент линейного термин, расширения, ахЮ6, град'1 по методике 934.004-2008М: в осевом направлении 20-1000 °С 20-2000 °С в радиальном направлении 20-1000 °С 20-2000 °С 0,95-1,60 3,20 1,32 1,81 2,80 4,40 2,75-2,80 3,30 2,70 4,20 2,70-2,80 3,20

9 Теплоемкость, кДж/кг-°С, по эксплуатационной документации на измеритель теплоемкости ИТ-С-400 0,66 0,69-0,73 0,69-0,73

С целью повышения непроницаемости материала несущей основы нами реализованы следующие технологические варианты. Апробирован модифицированный метод с остановкой зоны пиролиза и одновременным понижением давления до 2,66 КПа на различных по толщине участках тканепрошивно-го каркаса, что позволило уменьшить открытую пористость до 1,6 %.

Получен графит ГСП путем уплотнения порошка графита марки ГК (63 мкм) пироуглеродом до плотности 1,65-1,95 г/см3, который может быть использован в качестве подслоя под пироуглеродное покрытие.

Разработана композиция на основе материала «Углекон» и графита ГСП, которая может являться несущей основой для непроницаемых конструкций с формированием на ее поверхности пироуглеродного покрытия без шликер-ного подслоя.

Четвертая глава посвящена формированию на несущей основе из материала «Углекон» шликерного подслоя для уменьшения поверхностных пор, прогнозированию технологических параметров его провязки в изотермическом режиме с дальнейшим нанесением герметизирующего пироуглеродного покрытия в едином технологическом цикле.

Наиболее полное заполнение пор удалось произвести при использовании композиции на основе 4%-ного раствора ПВС и коллоидно-графитового препарата с размером частиц 1-40 мкм, взятых в соотношении 1: (0,51-0,65), с условной вязкостью 1,4-5,1 с и 4%-ного раствора ПВС и графитового порошка с размером частиц 1-63 мкм, взятых при том же соотношении, но с условной вязкостью ЗО^Ю с, с дальнейшим отверждением на воздухе в течение 3 часов.

Наиболее простая оценка осаждения пироуглерода в объеме шликерного покрытия может быть сделана с помощью соотношения, предложенного Б. Дельмоном:

е =|ФмаксК/(С-£>).

Если образец состоит из N0 одинаковых частиц сферической формы радиусом а0, а пористость выражается соотношением ьр=1 ~ р„/р, (рР и р5. кажущаяся и истинная плотности частицы), то величину потока Фмакс, отнесен-

ную к поверхности зерна площадью 4ка0, можно рассчитать, зная скорость образования пироуглерода на внешнем контуре твердого тела |КХп/у|:

Принимая диффузионный путь 2Д равным радиусу зерна а о, запишем уравнение в окончательном виде:

Подставляя значение £) - коэффициента взаимной диффузии водорода и метана, после упрощения получим скорость осаждения пироуглерода в 1 см' пористого тела:

6,433 -1013 ■ ехр (- 99,25/(ЯГ)) Рс„4

(1 + 7,9810~и •ехр(246,12/(Л7'))РСН4 +5,37 ■ 10^ • ехр(85,3/(ЛГ))• а0 • ц,-Т:

■(4)

Зная скорость осаждения пироуглерода в объеме шликерного покрытия, можно рассчитать массу осевшего пироуглерода на момент времени т,

а затем и плотность на этот момент времени р, (т,.) = ©0 (т,.) /ио;.

120 160 200 240 VI

Рис. 5. Зависимость плотности от длительности процесса провязки при общем давлении 2,7 кПа и температуре 920 °С для толщины, мм: 1-0,5; 2-0,75 мм; 3-1,0 мм; 4-1,5 мм; 5-2,0 мм

Расчет изменения плотности от длительности процесса по предложенной модели показал хорошее совпадение с экспериментом для различных толщин шликерного подслоя (рис. 5). Данные результаты показали, что для

температуры процесса 920 С толщину шликерного покрытия следует назначить 0,5-1 мм, а время провязки 90-130 ч.

Исследования микроструктуры шликерного подслоя, провязанного пи-роуглеродом, показали, что частицы графитового порошка в процессе их нанесения на поверхность несущей основы образуют конгломераты, которые вытягиваются в направлении приложенной деформации. Исследования конгломератов с помощью электронной микроскопии (рис. 6, а) показали, что они состоят из блоков слоистого строения, имеющих высокодисперсную структуру с толщиной блоков 0,2-0,4 мкм, что является основной структурной предпосылкой увеличения прочностных характеристик шликерного подслоя.

Для формирования пироуглеродного покрытия нами выбран интервал температур 970-990°С, который обеспечивает качественную и экономическую стороны процесса. Первоначальный рост вызывает однородное и быстрое образование мелких зародышей на поверхности поликристаллической подложки (рис. 6, б).

1 ЯИВИ 0Щ:

Рис. 6. Микроструктура шликерного подслоя (а), пироуглеродного покрытия: (б) - начальный рост, х 1020; (в) - установившийся рост, х510

Дальнейший рост кристаллов подчиняется правилу геометрического отбора: кристаллиты растут с максимальной скоростью в направлении их вершин (рис. 6, в). В результате на шликерном подслое формируется компактное пироуглеродное покрытие, обладающее столбчатой структурой практически с теоретической плотностью (2,0-2,15 г/см3).

Для проверки герметичности разработанной композиции нами были изготовлены герметичные трубки диаметром 30 мм и длиной 400 мм. Уровень герметичности трубок оценивали по резкому падению давления воздуха и керосина, при котором происходила потеря их герметичности.

На основании этих исследований нижний предел толщин герметизирующего пироуглеродного покрытия был назначен 85-90 мкм, а верхний предел ограничен толщиной 100-120 мкм, что обеспечивает герметичность деталей под избыточным давлением керосина 114 ати и воздуха - 80 ати.

Для подтверждения герметичности разработанного материала в условиях нагрева и охлаждения было проведено термоциклирование различных конструкций: трубок, реторт, тиглей, с разной скоростью нагрева, различным количеством циклов и с температурой нагрева 1850°С. Все испытания характеризуются типовым результатом «конструкция непроницаема».

Испытания материала на коррозионную стойкость проводились по ГОСТ 9.908-85, согласно которому химическая стойкость оценивалась по десятибалльной шкале. При этом, чем ниже балл, тем выше коррозионная стойкость материала. Испытания образцов материала «Углекон» в плавиковой, серной, соляной кислотах различной концентрации и их смесях, а также в щелочах, техническом броме, хлорном олове и других средах показали, что класс стойкости материала «Углекон» не поднимается выше 6 баллов, т.е. его можно отнести к числу коррозионно-стойких. Сравнительные характеристики коррозионной стойкости материала «Углекон» и некоторых коррозионно-стойких сплавов (хастеллой, алюминиевая бронза, титан) показали, что коррозионная стойкость материала «Углекон» значительно выше. Еще большей стойкостью обладает материал «Углекон» с пироуглеродным покрытием (60 мкм) на шликерном подслое, наличие которого приводит к дополнительному снижению балльности. Особо следует отметить высокую химическую стойкость материала «Углекон» в расплавах агрессивных солей при температурах 700-900 С, в том числе в атмосфере хлора. Ни один из известных материалов не имеет такой высокой стойкости.

Пятая глава посвящена внедрению технологических процессов изготовления сложнопрофильных и крупногабаритных изделий на основе герметичных УУКМ в народное хозяйство.

Для реализации процессов насыщения сложнопрофильных каркасов в термоградиентном режиме нами разработан технологический принцип фрагментации заготовок, заключающийся в изготовлении для основной части детали закладных элементов, имеющих ненасыщенные пироуглеродом присоединительные участки, которые встраиваются в каркас основной части детали, после чего последняя насыщается пироуглеродом, что обеспечивает отсутствие границ стыковки. Данный способ, как и некоторые другие технические решения, явился прорывным в технологии изготовления герметичных конструкций на основе УУКМ и открыл широкие возможности в создании самых разнообразных изделий, имеющих патрубки, втулки, фланцы и другие конструктивные особенности.

Использование принципа фрагментации и далеко не полного перечня технических решений, приведенных выше, позволило по разработанным технологическим процессам изготовить и осуществить поставку предприятиям широкой номенклатуры самых разных крупногабаритных и сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ. Основным документом, регламентирующим режимные параметры процессов, являются «Технические указания», в которые вошли установленные автором режимные параметры процессов насыщения каркасов пироуглеродом и непроницаемой пи-роуглеродной облицовки на шликерном подслое. Работоспособность изделий подтверждена актами испытаний и внедрения для самых разнообразных условий эксплуатации. Технические решения, обеспечившие изготовление герметичных конструкций на основе разработанных УУКМ, защищены 13 патентами на изобретения, 8 из которых широко использованы на практике. За совокупность работ по разработке герметичных конструкций на основе УУКМ автор награжден дипломом лауреата международной выставки «Эврика - 94».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведено экспериментально-теоретическое обоснование кинетических закономерностей гетерогенного процесса осаждения пироуглерода путем пиролиза метана и установлены кинетические законы роста пироуглерода с учетом ингибирующего влияния водорода как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела.

2. Осуществлен выбор каркаса на основе ткани «Урал-ТМ-4/22», способного к герметизации по всем критериям совместимости. Экспериментально обоснованы технологические параметры процесса насыщения ткане-прошивных и других видов каркасов термоградиентным способом в установках с радильно-движущейся зоной пиролиза, которые обеспечили высокую производительность технологического процесса и максимально возможную плотность УУКМ.

С целью повышения непроницаемости и сокращения технологического цикла изготовления несущей основы экспериментально апробированы и установлены основные закономерности перспективных технологических процессов с периодическим наложением разряжения и определенного градиента температур, а также путем формования в термоградиентном режиме комбинированной тканепорошковой основы с оценкой свойств графитовой составляющей (ГСП).

3. Разработаны критерии качества полученных УУКМ, обеспечившие их работоспособность в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред. Определены интервальные характеристики плотности и пористости несущих основ из УУКМ, обеспечивающие высокий комплекс физико-механичечских свойств. Установлены механические, физические и электрические характеристики УУКМ как в нормальных условиях, так в области высоких температур.

Создан новый класс конструкционных материалов типа «Углекон», способный к герметизации и обладающий высокими эксплутационными характеристиками в высокотемпературных агрессивных средах.

4. Обоснован состав шликерной композиции для снижения поверхностной пористости несущей основы. С помощью установленных кинетических законов роста пироуглеродных осадков разработан и экспериментально подтвержден технологический принцип прогнозирования режимных параметров провязки различных толщин шликерных композиций с достижением необходимой плотности материала и производительности процесса с дальнейшим формированием на поверхности герметичной пироуглеродной облицовки в едином технологическом цикле.

5. Установлены технологические параметры насыщения углеродных каркасов в термоградиентном и изотермическом режимах, состав шликерно-го подслоя, параметры его провязки и параметры формирования пироуглеродной облицовки, а также количественные оценки механических характеристик, толщины шликерного подслоя и пироуглеродной облицовки вошли составной частью в технологическую, конструкторскую и приемо-сдаточную документацию.

6. На основе термоградиентного метода разработан технологический принцип фрагментации заготовок-каркасов на отдельные составляющие части с дальнейшим их объединением с помощью пироуглеродной матрицы в единую конструкцию с обеспечением герметичности в местах соединения.

Осуществлено внедрение разработанных технологических процессов изготовления несущей основы с герметизирующей пироуглеродной облицовкой на шликерном подслое в опытно-промышленное производство на базе УНИИКМ (г. Пермь) с осуществлением договорных поставок.

В практику отечественных отраслей промышленности, таких как металлургическая, химическая, полупроводниковая, а также некоторых зарубежных отраслей (фирма БЫЕКМА, Франция), впервые внедрены новые конструкционные материалы на основе УУКМ, обладающие высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред.

Технические решения, обеспечившие изготовление широкой номенклатуры самых разных сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ, защищены 13 основными патентами на изобретения, 8 из которых использованы на практике.

Таким образом, автором выполнен комплекс научно-исследовательских работ по разработке и внедрению в народное хозяйство технологических процессов изготовления герметичных конструкций на основе углерод-углеродных композиционных материалов, направленных на реализацию одного из важнейших направлений материаловедческой науки - создание новых высокотемпературных и термопрочных коррозионно-стойких композиционных материалов.

Результаты диссертации опубликованы в следующих основных работах.

1. Бушуев В.М., Удинцев П.Г., Чунаев В.Ю., Ершова А.Н. Перспективы применения углеродных композиционных материалов в химическом аппара-тостроении // Химическая промышленность. - 2003. - Т. 80. - № 3. - С. 38-45.

2. Бушуев В.М., Удинцев П.Г., Чунаев В.Ю., Ершова А.Н. Разработка и перспективы применения углеродных композиционных материалов в технологической оснастке, применяемой при проведении высокотемпературных процессов И Электрохимия. - 2003. -№ 12. - С. 120-127.

3. Бушуев В.М., Щурик А.Г., Докучаев А.Г. О возможности повышения-прочности УУКМ на основе углеродных каркасов тканепрошивной структуры // Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации: матер. XI Всерос. науч.-техн. конф. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2008. - С. 56-57.

4. Бушуев В.М., Щурик А.Г., Бушуев М.В. О возможности снижения-проницаемости УУКМ при термоградиентном уплотнении пироуглеродом // Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации: матер. XI Всерос. науч.-техн. конф.: - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2008. - С. 58-59.

5. Бушуев В.М., Щурик А.Г., Самарин A.B. Разработка перспективных технологических процессов изготовления из УУКМ герметичных к расплавам солей и металлов тиглей различной конструкции и назначения // Перспективные материалы. -2008. - Март. - С. 71-76.

6. Бушуев В.М., Синани И.Л., Хохлявин H.A. Разработка эффективной технологии изготовления герметичных к расплаву и парам кремния реторт, применяемых в процессе парофазного силицирования // Перспективные материалы.-2010,-№ 9а.-С. 105-110.

7. Бушуев В.М., Косматенко А.Е., Бутузов С.Е. Опыт разработки и изготовления, ленточных U-образных нагревателей из УУКМ для конверторов гидрирования SiCl4// Перспективные материалы. - 2010. - № 9а. - С. 202-208.

8. Бушуев В.М., Щурик А.Г., Синани И.Л. Выбор материала подложки под нанесение пироуглеродного покрытия применительно к технологии изготовления малопроницаемых и герметичных деталей // Перспективные материалы. - 2010. -№ 9а. - С. 209-212.

9. Бушуев В.М., Щурик А.Г. Особенности газофазного уплотнения пи-роуглеродом карбонизованного углепластика // Перспективные материалы. -2010.-№ 9а.-С. 191-195.

10. Бушуев В.М., Щурик А.Г., Панов П.Н. Блокирование микропримесей в деталях тепловых узлов из УУКМ // Перспективные материалы. - 2011. -№6.-С 52-57.

11. Пат. 2006493 РФ, МПК. С04В38/39 19.01.93. Способ обработки пористых изделий / Бушуев В.М. , Осоргин Ю.К.; заявка 5058852/02; заявл. 14.08.1992; опубл. БИ 30.01.1994. -7 с.

12. Пат 2070902 РФ, МПК С 04 В 38/39. Пресс-масса для изготовления изделий из УУКМ / Бушуев В.М. Осоргин Ю.К.; заявка 93009983/04; заявл. 26.02.1993; опубл. БИ 27.12.1996. - 7 с.

13. Пат 2077120 РФ, МПК Н 05 В 3/62. Электронагреватель / Бушуев В.М.; заявка 93034017/07; заявл. 30.06.1993; опубл. 10.04.1997. - 10 с.

14. Пат 2086414 РФ,МПК В 29 D 9/00. Способ изготовления изделий из УУКМ / Бушуев В.М.; заявка 93036237/25; заявл. 13.07.1993; опубл. 10.08.1997.-5 с.

15. Пат 2138327 РФ, МПК В 01 J 19/32. Регулярная насадка и способ ее изготовления / Бушуев В.М., Коноплёв В.Н, Тюкавин Г.Н., Пелевин А.Ф, Удинцев П.Г.; заявка 96112373/12; заявл 14.06.1996; опубл. 27.09.1999. - 10 с.

16. Пат 2186726 РФ, МПК С 01В 31/00. Способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов / Бушуев В.М., Удинцев П.Г.; заявка 20001052 99/12; заявл. 03.032000; опубл. 10.08.2002. - 16 с.

17. Пат 2186727 РФ, МПК С 01 В 31/00. Способ изготовления изделий из УУКМ /Бушуев В.М., Удинцев П.Г.; заявка 200108071/12; заявл. 03.04.2000; опубл. 10.08.2002.-12 с.

18. Пат 2186725 РФ, МПК С 01 В 31/00. Способ изготовления изделий из УУКМ / Бушуев В.М., Удинцев П.Г.; заявка 2001104 30/12; заявл 21.02.2002; опубл. 10.08.2002. - 9 с.

19. Пат 2235681 РФ, МПК С 01 И 31/00. Способ изготовления тиглей из УУКМ / Бушуев В.М., Тиунов A.B., Удинцев П.Г., Бушуев М.В.; заявка 2002112117/15; заявл. 06.05.2002; опубл. 10.09.2004. - 7 с.

20. Пат 2218302 РФ, МПК С 01 В 31/02. УКМ для тонкостенных оболочек и способ его изготовления / Бушуев В.М., Удинцев П.Г., Дувалов A.B.; заявка 2001100722/15; заявл. 09.01.2001; опубл. 10.12.2003. - 15 с.

21. Пат 2229437 РФ, МПК С 01 В 31/00. Способ изготовления тиглей из УКМ и устройство для его осуществления / Бушуев В.М., Тиунов A.B., Удинцев П.Г., Бушуев М.В.; заявка 2002112116/15; заявл. 06.05.2002; опубл . 27.05.2004. - 10 с.

22. Пат 2213047 РФ, МПК, СО 1В 31/02. УУКМ для толстостенных изделий и способ его изготовления / Бушуев В.М., Удинцев П.Г.; заявка 2001118915/12; заявл. 06.07.2001; опубл. 20.06.2003. - 5 с

23. Пат 2077116 РФ, МПК Н 05 В 3/14. Материал для электронагревателя / Бушуев В.М. - 5 с.

Подписано в печать 28.10.2011. Формат 60x90/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 198 / 2011

Издательство Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342)219-80-33.

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА С НАЛИЧИЕМ И РАЗРАБОТКОЙ МАТЕРИАЛОВ ГЕРМЕТИЧНЫХ ДЕТАЛЕЙ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОМ И ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМ АППАРАТОСТРОЕНИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Свойства известных материалов, применяемых в химическом и химико-металлургическом аппаратостроении.

1.2. Анализ свойств компонентов УУКМ и технологии их изготовления применительно к разработке герметичных конструкций.

1.2.1. Виды углеродных матриц.

1.2.2. Характеристики углеродных волокон.

1.2.3. Армирующие углеродные ткани и каркасы на их основе.

1.3. Способы введения углеродной матрицы в углеродный каркас.

1.3.1. Жидкофазный способ.

1.3.2. Многократная пропитка и карбонизация при низком давлении.

1.3.3. Изотермический газофазный метод.

1.3.4 Термоградиентный газофазный метод.

1.4. Некоторые свойства отечественных УУКМ.

1.5. Анализ результатов информационного поиска и постановка задачи.

Глава 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПИРОУГЛЕРОДА ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНА.

2.1. Методика постановки эксперимента и формирования банка экспериментальных данных.

2.2. Общий вид кинетического уравнения пиролиза метана с образованием пироуглерода.

2.3. Кинетика пиролиза метана в отсутствие водорода.

2.4. Обобщенное уравнение кинетики пиролиза метана.

2.5. Механизм ингибируклцего влияния водорода.

Глава 3. РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА УПЛОТНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ КАРКАСОВ С РАДИАЛЬНО ДВИЖУЩЕЙСЯ ЗОНОЙ ПИРОЛИЗА.

3.1. Сущность процесса.

3.2. Отработка параметров насыщения ткане-прошивных каркасов пироуглеродом в термоградиентном режиме при атмосферном давлении.

3.3. Исследование степени насыщения пироуглеродом отдельных фрагментов ткане-прошивного каркаса на основе ткани Урал-ТМ-4.

3.4. Разработка технологических приемов снижения проницаемости несущей основы.

3.4.1. Повышение непроницаемости тканепрошивных каркасов, насыщаемых в термоградиентном режиме с периодическим наложением разряжения.

3.4.2. Разработка графита, связанного пироуглеродом (марки ГСП).

3.4.3. Формирование комбинированной ткане-порошковой основы термоградиентным методом.

3.5. Исследование структурно чувствительных свойств УУКМ для элементов несущей основы.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ШЛИКЕРНОГО ПОДСЛОЯ И ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕГО ПИРОУГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ НА НЕСУЩЕЙ ОСНОВЕ ИЗ УУКМ.

4.1. Выбор материала шликерного покрытия, его состава и способа нанесения .;.

4.2. Модель процесса провязки и принципы приближения.

4.3. Формирование шликерного подслоя и герметизирующего пироуглеродного покрытия при изотермическом способе.

4.4. Исследование герметичности слоистой композиции в нормальных условиях и условиях высокотемпературного нагрева и охлаждения.

4.5. Коррозионная стойкость разработанных материалов в различных агрессивных средах.

Глава 5. ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНЫХ КОНСТРУКЦИЙ И МАТЕРИАЛОВ НА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ЗАРУБЕЖНЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ

5.1. Уровень разработки и технико-экономические показатели.

5.2. Разработка технических решений и принципа фрагментации, обеспечивших изготовление цельных сложнопрофильных конструкций.

5.3. Внедрение разработанных технологических процессов и материалов на отечественных и зарубежных предприятиях.

Актуальность работы. Развитие техники высоких температур, атомной энергетики, новых металлургических процессов, космических исследований, промышленной высокотемпературной химии жаропрочных сплавов требует резкого расширения производства и номенклатуры высокотемпературных конструкционных материалов, наиболее распространенными и перспективными из которых являются композиционные материалы (КМ).

Считается, что резервы дальнейшего экономически целесообразного повышения прочностных характеристик металлов практически исчерпаны. Кроме того, бурный рост производства металлических материалов приводит к истощению наиболее богатых и доступных месторождений руд, к удорожанию материалов. Следует учитывать, что процессы добычи, транспортировки и переработки металлических руд сопряжены с громадными материальными затратами, а также с загрязнением окружающей среды.

Создание и применение композитов - один из наиболее эффективных и перспективных путей обеспечения общественного производства конструкционными материалами, решения задач повышения рабочих параметров новой техники, экономии ресурсов.

Современные композиты сочетают высокую прочность с легкостью и долговечностью. Их применение в машинах, оборудовании, сооружениях позволяет снизить массу конструкций на 25-50 %, трудоемкость их изготовления в 1,5-3 раза, энергоемкость производства в 8-10 раз, материалоемкость в 1,6-3,5 раза. За счет применения композитов можно в 1,5-30 раза увеличить ресурс технических объектов, снизить до минимума потери от коррозии, расход топлива и т.д. [1-8].

Высокопрочные композиты и композиты со специальными функциональными свойствами наиболее широко используются для изготовления ответственных изделий, прежде всего в авиации, автомобиле- и сельскохозяйственном машиностроении, электронике. Так, в транспортном самолете-гиганте «Руслан» применено около 5,5 т композитов, что позволяет сэкономить на каждом изделии 15т металла и уменьшить затраты топлива за период эксплуатации на 18 тыс. т. По мнению специалистов, в ближайшем будущем доля композитов в конструкциях дозвуковых самолетов возрастет на 30-40 %, а сверхзвуковых - на 50 %. В сверхзвуковом самолете предполагается крылья и оперение делать из углерод-углеродных композитов, воздухозаборники и сопла двигателей - из керамических, шасси - из углерод-алюминиевых и углерод-магниевых материалов [9].

Ставку на композиты делает и мировое автомобилестроение. Доля композитов в автомобилях достигнет в ближайшие 10-15 лет 65 %. Из композитов будут делать не боящиеся коррозии рамы, рессоры, бамперы, узлы трения.

Многие научные коллективы в развитых странах мира работают над созданием композитов новых поколений с уникальными механическими и другими характеристиками, способных оптимально «приспосабливаться» к условиям эксплуатации. В Японии их образно назвали «интеллектуальными композитами». В нашей стране создаются крупные производства новых композиционных материалов, интенсивно развиваются специальные разделы материаловедения, направленные на разработку научных рекомендаций по конструированию композитов с заданным комплексом свойств [9].

Широкие перспективы имеет использование в химическом аппарато-строении, химической металлургии, а также в ряде смежных отраслей композитов на основе углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), разработка которых началась в 90-е годы прошлого столетия.

Композиционные материалы с углеродной матрицей, армированной углеродными волокнами занимают особое место среди современных конструкционных материалов. Они появились как альтернативный вариант композиционным материалам с полимерной матрицей, обладающим низкой теплостойкостью.

УУКМ являются коррозионностойкими во всех без исключения агрессивных средах, в которых коррозионно-стоек графит, так как они относятся к одному типу материалов, а именно: к утлеграфитовым [10, 11].

Более того, УУКМ, обладая турбостратной, а не слоистой структурой, как графит, должны быть более стойки также в тех средах, в которых графит образует соединения внедрения

УУКМ обладают существенно большей механической прочностью, чем графиты и керамика, в том числе к ударным нагрузкам, что также подтверждено нашими исследованиями. Они имеют самую высокую удельную прочность среди всех известных материалов.

Основным недостатком УУКМ является то, что УУКМ так же, как и графиты, проницаемы для жидкостей и газов. Это обусловлено технологией их изготовления. По этой причине непропитанные обожженные углеграфитовые материалы, а также графиты и углеродные композиционные материалы (УКМ) используются в химической промышленности весьма ограниченно, т.к. в аппаратах химических и металлургических производств требуется непроницаемость материала. Поэтому, одной из основных задач, решаемых автором в настоящем исследовании, явилось экспериментально-теоретическое обоснование способа герметизации материалов и конструкций на основе УУКМ.

В УНИИКМ (г. Пермь), с участием автора, разработаны УКМ, отличающиеся высокой прочностью, в том числе на удар, а технология изготовления из них изделий позволяет в настоящее время выполнить их в виде цельной бесшовной конструкции диаметром до 2200 мм и высотой до 3500 мм. До недавнего времени УКМ использовались в основном в ракето- и самолетостроении. Однако нами впервые показано, что этот класс композиционных материалов с дополнительно герметизирующими слоями может с успехом применяться и для мирных отраслей народного хозяйства, и в первую очередь, для металлургической, полупроводниковой и химико-металлургической промышленностей, в конструкциях, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред [12-14].

Интерес к настоящим исследованиям был проявлен не только у нас в стране, но и за рубежом, в первую очередь, во Франции. В результате, в течение ряда лет нами велись совместные работы с фирмой «Бпесша» по разработке технологических процессов изготовления герметичных материалов и конструкций на основе УУКМ. По успешному завершению этих работ фирме был продан основной патент для самостоятельной организации этого производства.

Технология изготовления изделий из УУКМ включает в себя формирование каркаса из углеродных волокон или тканей с последующим заполнением пор углеродной матрицей путем термохимической обработки. Существует несколько способов уплотнения каркасов углеродной матрицей: жидкофазный, газофазный и их комбинация [1-8].

Как показали наши исследования, для разработки эффективной и экономически выгодной технологии изготовления герметичных конструкций более рациональными оказались газофазные методы формирования углеродной матрицы, так как они содержат минимальное количество технологических переделов [5, 8, 15, 16]. Роль углеродной матрицы в армированном композите заключается в придании изделию необходимой формы и создании компактного материала. Объединяя в единое целое армирующий наполнитель, матрица позволяет композиту воспринимать различного рода внешние нагрузки: растяжение (как в направлении армирования, так и перпендикулярно к нему), сжатие, изгиб, сдвиг и кручение. В то же время матрица принимает участие в создании несущей способности композита, обеспечивая передачу усилий на волокна.

Для обеспечения низкой проницаемости материала подложки нами выбран мелкопористый каркас на основе мелкоячеистых тканей типа Урал-ТМ-4/22 из малотексных углеродных нитей. Такой выбор не случаен, так как материалы матрицы и каркаса имеют хорошую совместимость по таким основным критериям как коэффициент линейного термического расширения (клтр), термодинамическая устойчивость при работе в условиях высоких температур, физико-механические показатели.

Для герметизации углерод-углеродного материала конструкции нами предложен газофазный метод уплотнения пироуглеродом, который позволяет получать газонепроницаемые изделия за счет уплотнения материала и образования покрытия пироуглерода при термическом разложении углеводородов (метана). Перекрытие поверхностных пор на этом материале осуществлялось с помощью шликерной композиции с графитовым мелкодисперсным наполнителем. После окончания процесса уплотнения (провязки) шликера пироуглеродом задавался режим осаждения герметизирующего пироуглеродного покрытия. Пироуглеродные покрытия являются совершенно непроницаемыми как для жидкостей, так для газов, в том числе и для гелия [17]. Поэтому в задачу исследования входило исследование кинетических закономерностей осаждения пироуглерода с установлением закона роста пироуглеродных осадков в зависимости от параметров осаждения.

В ОАО УНИИЕСМ (г. Пермь), на основании правительственных конверсионных программ по разработке УУКМ двойного назначения, технических заданий ряда ведущих предприятий металлургической, полупроводниковой и химической промышленностей, автором с указанных позиций выполнен комплекс НИР по разработке и внедрению в народное хозяйство технологических процессов изготовления герметичных конструкций на основе углерод-углеродных композиционных материалов, направленных на реализацию одного из важнейших направлений материаловедческой науки - создание новых высокотемпературных и термопрочных коррозионностойких композиционных материалов.

Целью настоящей работы является установление кинетических закономерностей гетерогенного осаждения пироуглерода при пиролизе метана и разработка на их основе новых технологических процессов получения сложно-профильных герметичных конструкций из новых УУКМ с высокими эксплута-ционными характеристиками.

Для достижения поставленной цели исследования велись в следующих направлениях:

1) экспериментально-теоретическое обоснование кинетических закономерностей гетерогенного процесса пиролиза метана с учетом ингибирующего влияния водорода и установление кинетического закона роста пироуглерода как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела;

2) выбор исходного материала для формования герметичных структур и установление влияния параметров уплотнения каркаса в термоградиентном режиме на физико-механические свойства углерод-углеродной несущей основы;

3) разработка углеродной слоистой композиции, состоящей из герметичной пироуглеродной облицовки на шликерном подслое, и исследование ее экс-плутационных характеристик;

4) внедрение технологических процессов и материалов на отечественных и зарубежных предприятиях.

Методы исследования. В работе использован комплекс научно-технологического оборудования по насыщению каркасов термоградиентным и изотермическим способами, имеющийся на базе ОАО УНИИКМ. Для исследо-ванйя полученных композиций использовали следующие методы: рентгенофа-зовый анализ, оптическую и электронную микроскопию (РЭМ и др.), стандартные и нестандартные методики.

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждается:

- статистикой многочисленных экспериментов (более 600 наблюдений) и их хорошей сходимостью;

- близкими значениями установленных и приведенных в литературных источниках кинетических и адсорбционных констант;

- современными методами исследований и контроля полученных материалов после каждого технологического цикла;

- высоким комплексом физико-механических свойств полученных материалов;

- экспериментальной апробацией и эксплуатацией разработанных материалов в конструкциях, работающих в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействий агрессивных металлических расплавов и химических сред в течение длительного периода (более 10 лет).

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- кинетические закономерности гетерогенного осаждения пироуглерода при пиролизе метана с учетом ингибирующего действия водорода и выводом обобщенных кинетических уравнений как на внешней поверхности, так и в объеме пористого тела;

- выбор исходного мелкопористого каркаса на основе мелкоячеистого ткане-прошивного материала Урал-ТМ-4/22 из малотексных углеродных нитей, имеющего хорошую совместимость с пироуглеродной матрицей;

- экспериментально обоснованные режимные параметры термоградиентного технологического процесса уплотнения различного вида углеродных каркасов;

- состав шликерной композиции для снижения поверхностной пористости сложного профиля углерод-углеродной заготовки и температурно-временные параметры формирования герметичной пироуглеродной облицовки на шликерном подслое в изотермическом режиме;

- показатели герметичности (работоспособности) разработанной композиции;

- структурночувствительные свойства полученных УУКМ, обеспечивающие высокие эксплуатационные характеристики в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред;

- конструктивно-технологическое обеспечение процессов изготовления сложнопрофильных и крупногабаритных конструкций на основе УУКМ и технико-экономические показатели от внедрения в практику отечественных и зарубежных предприятий разработанных технологических процессов и материалов.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

- установлены и обоснованы экспериментально-теоретическим путем кинетические законы роста пироуглерода, как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела;

- получена экспериментальная взаимосвязь физико-механических характеристик несущей основы из ткани Урал ТМ-4 со скоростью движения зоны пиролиза и градиентом температур в этой зоне, обеспечившие высокие эксплуатационные характеристики материала;

- определено влияние состава шликерной композиции на плотность и пористость шликерного подслоя и осуществлено моделирование процесса его насыщения пироуглеродом. Полученные результаты расчетов отличаются от экспериментальных данных не более чем на 5-8 %;

- установлены температурно-временные параметры формирования герметичного пироуглеродногб покрытия столбчатой структуры, с плотностью, близо кой к теоретической (2,0-2,15 г/см ).

Практическая значимость:

- разработана функциональная схема изготовления сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ применительно к опытно-промышленному производству;

- разработан новый класс конструкционных материалов на основе УУКМ, обладающий высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред, позволяющий в 4-30 раз снизить расход дорогостоящих жаропрочных сталей.

Реализация результатов работы:

- разработанные технологические процессы уплотнения каркасов термоградиентным методом и провязки шликерного подслоя с последующим формированием пироуглеродной облицовки в едином технологическом цикле были внедрены в опытно-промышленное производство на базе ОАО УНИИКМ (г. Пермь);

- установленные технологические параметры и конструктивные особенности реакционных камер, количественные оценки механических характеристик, толщины шликерного подслоя и пироуглеродной облицовки вошли составной частью в технологическую, конструкторскую и приемосдаточную документацию;

- в практику отечественных отраслей промышленности, таких как металлургическая, химическая, полупроводниковая, а также некоторых зарубежных отраслей впервые внедрены новые конструкционные материалы на основе УУКМ, обладающие высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

- 1-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002);

- Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 9-й Международной конференции «Материалы с особыми свойствами и магнитные системы» (Суздаль2007);

- 11-я Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации» (Пермь, 2008);

- Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 1-ой Международной конференции «Функциональные нано-материалы и высокочистые вещества» (Пермь, 2009);

- Всероссийский симпозиум «Функциональные композиционные материалы» в рамках 4-ой Международной конференции «Функциональные нано-материалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010);

- Международная научно-практическая конференция «Научное, технологическое, сырьевое обеспечение развития производства и потребления крем-нийорганических соединений (силиконов), а также поли- и монокристаллического кремния в России, СНГ и мире» (Москва, 2011).

За совокупность работ по разработке герметичных конструкций на основе УУКМ диссертант награжден дипломом" лауреата Международной выставки «Эврика-94». Разработки диссертанта демонстрировались на международных выставках в Брюсселе, Венгрии, Германии.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 48 научных работах, в том числе 38 патентах и изобретениях и 10 статьях, 8 из которых опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Все экспериментально-теоретические исследования и разработанные технические решения, как в лабораторных, так и опытно-промышленных условиях, а также обработка и анализ полученных результатов выполнены лично автором, который совместно с руководителем выбрал научное направление и определил задачи исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 175 страницах, включая 44 рисунка, 24 таблицы и 4 приложения. Список использованной литературы включает 130 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведено экспериментально-теоретическое обоснование кинетических закономерностей гетерогенного процесса осаждения пироуглерода путем пиролиза метана и установлены кинетические законы роста пироуглерода с учетом ингибирующего влияния водорода как на внешнем контуре твердой поверхности, так и в объеме пористого тела.

2. Осуществлен выбор каркаса на основе ткани Урал-ТМ-4/22, способного к герметизации по всем критериям совместимости. Экспериментально обоснованы технологические параметры процесса насыщения ткане-прошивных и других видов каркасов термоградиентным способом в установках с радильно-движущейся зоной пиролиза, которые обеспечили высокую производительность технологического процесса и максимально возможную плотность УУКМ.

С целью повышения непроницаемости и сокращения технологического цикла изготовления несущей основы экспериментально апробированы и установлены основные закономерности перспективных технологических процессов с периодическим наложением разряжения и определенного градиента температур, а также формования в термоградиентном режиме комбинированной ткане-порошковой основы с оценкой свойств графитовой составляющей (ГСП).

3. Разработаны критерии качества полученных УУКМ, обеспечившие их работоспособность в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред. Определены интервальные характеристики плотности и пористости несущих основ из УУКМ, обладающие высоким комплексом физико-механичечских свойств. Определены механические, физические и электрические характеристики УУКМ как в нормальных условиях, так и в области высоких температур.

Создан новый класс конструкционных материалов типа «Углекон», способный к герметизации и обладающий высокими эксплутационными характеристиками в высокотемпературных агрессивных средах.

4. Обоснован состав шликерной композиции для снижения поверхностной пористости несущей основы. С помощью установленных кинетических законов роста пироуглеродных осадков разработан и экспериментально подтвержден технологический принцип прогнозирования режимных параметров про-вязки различных толщин шликерных композиций с достижением необходимой плотности материала и производительности процесса с дальнейшим формированием на поверхности герметичной пироуглеродной облицовки в едином технологическом цикле.

5. Установленные технологические параметры насыщения углеродных каркасов в термоградиентном и изотермическом режимах, состав шликерного подслоя, параметры его провязки и параметры формирования пироуглеродной облицовки, а также количественные оценки механических характеристик, толщины шликерного подслоя и пироуглеродной облицовки вошли составной частью в технологическую, конструкторскую и приемосдаточную документацию.

6. На основе термоградиентного метода разработан технологический принцип фрагментации заготовок - каркасов на отдельные составляющие части с дальнейшим их объединением с помощью пироуглеродной матрицы в единую конструкцию с обеспечением герметичности в местах соединения.

Осуществлено внедрение разработанных технологических процессов изготовления несущей основы с герметизирующей пироуглеродной облицовкой на шликерном подслое в опытно-промышленное производство на базе УНИИКМ (г. Пермь) с осуществлением договорных поставок.

В практику отечественных отраслей промышленности, таких как металлургическая, химическая, полупроводниковая, а также некоторых зарубежных отраслей (фирма 8ЫЕКМА, Франция) впервые внедрены новые конструкционные материалы на основе УУКМ, обладающие высокой прочностью, герметичностью и стойкостью в экстремальных условиях высокотемпературного и химического воздействия агрессивных сред.

Технические решения, обеспечившие изготовление широкой номенклатуры самых разных сложнопрофильных герметичных конструкций на основе УУКМ, защищены 38 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения, 8 из которых широко использованы на практике

Таким образом, автором выполнен комплекс НИР по разработке и внедрению в народное хозяйство технологических процессов изготовления герметичных конструкций на основе углерод-углеродных композиционных материалов, направленных на реализацию одного из важнейших направлений материа-ловедческой науки - создание новых высокотемпературных и термопрочных коррозионностойких композиционных материалов.

1. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. -М.: Энергия, 1979. 320 с.

2. Чалых Е.Ф. и др. Технология углеграфитовых материалов / Е.Ф. Чалых, Б.М. Житов, Ю.Г. Королёв. М.: Наука, 1981. - 44 с.

3. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А.А. Конкин. -М.: Химия, 1978.-424 с.

4. Fitzer Е. The Future of carbon-carbon composites // Carbon. 1987. -Vol. 25, №2.-P. 13-190.

5. Schigt D. etc. Evolution of carbon-carbon composites (ccc) / Donald Schigt, Kenneth E. Davidson, L. Scott Theibert // Sampl Journal. 1966. - Vol. 32, № 4. -P. 44-50.

6. Hager J.W. Carbon-Carbon: Multi use composite or Exotic Artifact // Proceeding of the 1993 Conference on Processing, Fabrication and Application of Advanced Composite. Long Beach, CA, 9-11 August 1993. - P. 33-38.

7. Brunetion E. etc. Carbon-Carbon composites prepared by a rapid densification prose: Syntesis and phisico-chemical date / E. Brunetion, B. Narciy, A. Oberlin//Carbon.- 1977.-Vol. 35, № 10-11.-P. 1593-1599.

8. J. Colecki. Rapid Vapor-phase densification of refractory composites // Mat. Sci and Eng. Rro. 1997. - P. 37-124.

9. Материаловедение и конструкционные материалы / Пинчук А.С. и др.; Под ред. В.А. Белова. Минск: Высшая школа, 1989. - С. 357-359.

10. Соколкин Ю.В. и др. Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций / Ю.В. Соколкин, A.M. Вотинов и др. -М.: Наука, Физ. мат. лит., 1996. 239 с.

11. Костиков В.И., Варенков А.И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. -М.: Интермет. Инжиниринг, 2003. 574 с.

12. Бушуев В.М. Перспективы применения углеродных композиционных материалов в химическом аппаратостроении / В.М. Бушуев, П.Г. Удинцев, В.Ю. Чунаев, А.Н. Ершова // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80. - № 3.-С. 38-45.

13. Бушуев В.М. Блокирование микропримесей в деталях тепловых узлов из УУКМ / В.М. Бушуев, А.Г. Щурик, П.И. Панов // Перспективные материалы. -2011. в печати.

14. Турин В.А. Объемное уплотнение графита пироуглеродом / В.А. Турин, В.Е. Иванов, В.Ф. Зеленский, М.Г. Колендовский // Труды 1-й конференции по пирографиту. М, 1963. - С. 267-272.

15. Турин В.А., Зеленский В.Ф. Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных материалов // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ ХФТИ. Харьков, 1999. - С. 13-31.

16. Ядерный графит / С.Е. Вяткин, А.Н. Деев, В.Н. Нагорный и др.; под ред. С.Е. Вяткина. М.: Атомиздат, 1967. - 280с.

17. Ивахин С.И и др. Перспективы развития производства химической аппаратуры из керамики // Основные направления конструирования и технологий изготовления аппаратуры с химически устойчивыми и жаропрочными покрытиями. К.: УкрНИИТИ, 1970. - вып. 4. - С. 3-5.

18. Миронов И.М. и др. О химической стойкости конструкционных керамических материалов // Основные направления конструирования итехнологий изготовления аппаратуры с химически устойчивыми и жаропрочными покрытиями. К.: УкрНИИТИ, 1970. - вып. 4. - С. 10-16:

19. Крылов В.Н, Вильк Ю.Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. M-JL: Химия, 1965. - 145 с.

20. Драновский М.Г и др. Графит и его применение в промышленности // Материалы семинара. М.: общество «Знание» РСФСР, 1974. - С. 3-8.

21. Hooley J.S. Preparations and crystal growth of materials with laced structures reidel // dord recht. 1977. - Vol. 1. - P. 1-33.

22. Фиалков A.C. и др. Пирографит: Получение, структура, свойства / A.C. Фиалков, А.И. Бавер и др. // Успехи химии. 1965. - Т. 34. - №1. - С. 132153.

23. Вяткин С.Е. и др. Получение и свойства пирографита // Конструкционные материалы на основе графита: Тематич. отраслев. сборник трудов № 1. -М: Металлургия, 1964.

24. Нешпар B.C. и др. Свойства разновидностей пирографита и некоторые области их применения // Графиты и их применение в промышленности: материалы семинара. М: общество «Знание», 1974. - С. 133-134.

25. Волков Г.М. и др. Конструкционные свойства углеситаллов // Графиты и их применение в промышленности: материалы семинара. М: общество «Знание, 1974.-С. 135-136.

26. Волков Г.М., Калугин В.И., Сысков К.И. Некоторые физические и химические свойства углеситалла // ДАН. 1968. - Т. 183. - № 2. - С. 396-397.

27. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. Ленинград: Химия, 1974. - 206 с.

28. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: Справочник / Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. - 335 с.

29. Гетрик В.И., Котосонова В.Я. Механизм образования остаточных напряжений в пиролитическом графите // Структура и свойства углеродных материалов: Сборник научных трудов. -М.: Металлургия, 1987. С. 142-147.

30. Куроленкин Е.И. О структуре стеклоуглерода / Е.И. Куроленкин, Ю.С. Лопатто, Д.К. Хакимова, Ю.С. Виргильев // Химия твёрдого топлива. 1982. -№ 4. - С. 111-118.

31. М.В.Сазонова, Н.Б.Баньковская и др. Жаростойкие защитные покрытия для углеродных материалов // Неорганические материалы. 1995. -Т. 31.-№8.-С. 1072-1075.

32. Oberlin А. // Carbon. 2002. - Vol. 40. - P. 7-24.

33. Хакимова Д.К. Особенности строения пироуглерода / Д.К. Хакимова, Е.С. Шмакова, Л.И. Кнороз // Конструкционные материалы на основе углерода: Тематич. отраслев. сборник трудов № 13. -М: Металлургия, 1978. С. 88-92.

34. Емяшев A.B., Лисовская Л.В. Влияние технологических параметров процесса на структуру пиролитических материалов // Консрукционные материалы на основе углерода: Тематич. отраслев. сборник трудов № 14. М.: Металлургия, 1979. - С. 23-26.

35. Кравчик А.Е. Анализ структуры изотропного пироуглерода / А.Е. Кравчик, A.C. Осмаков, Р.Г. Аварбэ // Журнал прикладной химии. 1987. -№ 11.-С. 2484-2489.

36. Городецкий А.Е. Структура тонких плёнок пироуглерода, полученных из метана / А.Е. Городецкий, П.А. Теснер и др // ДАН СССР. 1972. - Т. 203. -№6.-С. 1336-1338.

37. Виноградова К.П. О возможности получения материала на пироуглеродном связующем на основе высокотемпературных наполнителей // Химия твёрдого топлива. 1976. - № 6. - С. 57-62.

38. Кобец Л.П., Гундев Г.М. Пластики конструкционного назначения /

39. Под ред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1974. - 204 с.

40. Фиалков A.C. Структурные изменения при термической обработке волокон полиакрилонитрила / A.C. Фиалков, А.И. Бавер, Б.Н. Смирнов, Л.П. Семенова // ДАН. 1967. - Т. 173. - № 1. - С. 147-148.

41. Хакимова Д.К. Исследование структуры углеродных волокон и её влияния на прочностные свойства / Д.К. Хакимова, В.Г. Нагорный, Е.К. Стерлядкина и др. // Физика и химия обработки материалов. 1974. - № 1. — С. 127-131.

42. Конкин A.A., Коннова Н.Ф. Механические и физико-химические свойства углеродных волокон // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. М: Химия, 1978. - Т. XXIII. - С. 259-264.

43. Использование нефтяных и каменноугольных пеков для получения углеродных волокон и композиционных материалов / НИИ Технико-Экономических Исследований / серия Промышленность хим. волокон М.: 1982.

44. Углеродные волокна: Пер. с япон. / под ред. С. Симамуры. М.: Мир, 1987.-304 с.

45. Фитцер Э. Углеродные волокна и углекомпозиты. М.: Мир, 1988. —210 с.

46. Буланов И.М., Воробей B.B. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: учебн. для вузов. М.: Издательство МГТУ им. Баумана, 1998. - 516 с.

47. Толке A.M. Цельнотканые каркасы для пространственного армирования / A.M. Толке, И.А. Репелис, М.П. Гайлите, В.А. Канцевич //

48. Механика композитных материалов. Рига: 1986. - С. 795-799.

49. Демидова А.И. и др. Исследование термических превращений пекополимерных связующих // Химия твёрдого топлива. 1989. - № 1. - С. 8184.

50. Колесников С.А. и др. Изучение кинетики усадочных процессов углепластиков методом дилатометрии // Химия твёрдого топлива. 1992. — №2.-С. 116-123.

51. Фиалков A.C. Структурные превращения полимера на основе фурфурилового спирта в процессе направленного пиролиза / A.C. Фиалков, Е.Ф. Колпикова и др. // Химия твёрдого топлива. 1990. - № 2. - С. 136-141.

52. Лукина Э.Ю. Исследование усадок в процессе карбонизации композиций со связующим различной химической структуры / Э.Ю. Лукина, В.В. Кулаков, В.И. Рязанов // Химия твёрдого топлива. 1977. - № 4. - С. 7071.

53. Хмельницкий P.A. Термическая деструкция фенол-формальдегидных связующих углеграфитовых материалов / P.A. Хмельницкий, И.М. Лукашенко и др. // Химия твёрдого топлива. 1989. - № 2. - С. 120-126.

54. Колесников С.А. и др. Формирование структуры порового объёма карбонизованного пластика на основе углеродных наполнителей // Химия твёрдого топлива. 1993. - № 1. - С. 79-87.

55. Колесников С.А. и др. Развитие структуры углеродных ламинатных материалов при ВТО // Химия твёрдого топлива. 1992. - № 3. - С. 96-105.

56. Макаллистер Л., Лакман У. Многонаправленные углерод-углеродные композиты // Прикладная механика композитов: сб. статей / Под ред. Ю.М. Тарнопольского. М.: Мир, 1989. - С. 226-294.

57. Alester Z, Taverna A. Jn. // 17th National Symposium SAMPE, Symposium and Exhil. Los Angeles, Colit,1972. - P. 158.

58. Dacic B. Mapinkoiris SI. // High Temperatures Hihh Pressures. - 1981. -Vol. 13, №2.-P. 185-192.

59. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. -М.: Химия, 1972. 136с.

60. Теснер П.А. и др. Кинетика образования пироуглерода из метана // Химия твёрдого топлива. 1976. - № 1. - С. 129-135.

61. Макаров К.И., Полякова М.И., Соловьёв Е.А. // Газовая промышленность. 1963. - №8. - С. 40-44.

62. Печик В.К., Макаров К.И., Теснер П.А. // Химическая промышленность. 1964. -№ 11. - С. 808-812.

63. Теснер П.А. и др. Кинетика образования углерода при термическом разложении метана на углеродной поверхности //Переработка и использование природного газа / Труды ВНИИГАЗа, 1969. вып. 40/48. - С. 8-12.

64. Рогайлин М.И. Объемное уплотнение искусственных углеграфитовых материалов пироуглеродом //Термический и окислительный пиролиз топлив и высокополимерных материалов / Рогайлин М.И. и др. М.: Наука. - 1966. — С. 43-50.

65. Рогайлин М.И. // Горючие газы: труды ИГИ. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-С. 54-63.

66. Рогайлин М.И., Фарберов И.Л. Кинетика термического разложения метана на поверхности пор углеродных материалов // Графиты и их применение в промышленности. М.: Общество «Знание», 1974. - С. 27-29.

67. Рогайлин М.И. Кинетика образования пироуглерода при термическом разложении метана // Химия твёрдого топлива. 1977. - № 4. - С. 64.

68. Ковалевский H.H. К теории объёмного уплотнения графита пиролитическим пироуглеродом / H.H. Ковалевский, М.И. Рогайлин, И.Л. Фарберов // Химия твёрдого топлива. 1970. - № 2. - С. 141-148.

69. Ковалевский H.H. Динамика объёмного пироуплотнения углеграфитовых материалов пироуглеродом и расчёт параметров процесса // Химия твёрдого топлива. 1975. - № 2. - С. 98-105.

70. Рогайлин М.И. Изменение пористой структуры и проницаемостиискусственного графита в процессе объёмного уплотнения пироуглеродом / М.И. Рогайлин, H.H. Ковалевский и др. // Химия твёрдого топлива. 1972. -№4.-С. 132-139.

71. Рогайлин М.И. Влияние водорода на скорость образования пироуглерода при термическом разложении метана / М.И. Рогайлин, К.П. Виноградова, И.Л. Фарберов // Химия и переработка топлив. М.: Недра, 1972. - T. XXVIII. - вып. 2. - С. 141-145.

72. Винокуров Ю.В. Тормозящее влияние водорода на процесс образования пироуглерода при термическом разложении бензола / Ю.В. Винокуров, М.И. Рогайлин и др. // Химия твёрдого топлива. 1981. - № 6. -С. 134-137.

73. Винокуров Ю.В., Рогайлин М.И. Глубина проникновения реакции образования пироуглерода в поры углеграфитовых материалов // Химия твёрдого топлива. 1987. - № 1. - С. 115-119.

74. Теснер П.А., Поляков М.М., Михеев С.С. // ДАН СССР, 1972. Т. 203. -С. 402.

75. Колесников С.А. Объёмное пироуплотнение композиций, армированных комплексными углеродными волнистыми наполнителями / С.А. Колесников, В.И. Костиков и др // Химия твёрдого топлива. 1993. - № 1. -С. 66-73.

76. Колесников С.А. Эффективность уплотнения углеродом при вариации пористой структуры углеродных материалов / С.А. Колесников, Г.М. Бутырин и др. // Химия твёрдого топлива. 1990. - № 5. - С. 127-131.

77. Marinkovic S., Dimitrievic S. // Carbon and Graphite Conf., 20-24 Sept. 1982. -L.: Soc. of Chem. Industry,1982. P. 317-319.

78. Мосин A.M К вопросу о влиянии градиента температур на уплотнение углеграфитовых материалов / A.M. Мосин, Ю.В. Николаев, М.И. Рогайлин // Химия твёрдого топлива. 1967. - № 4. - С. 107-109.

79. Виноградов К.Н. Углеграфитовые материалы на основепироуглеродного связующего и его свойства / К.Н. Виноградов, М.И. Рогайлин и др. // Химия твёрдого топлива. 1974. - № 6. - С. 153-158.

80. Гурин В.А. Исследование газофазного уплотнения пироуглеродом пористых сред методом радиально движущейся зоны пиролиза / В.А. Гурин, Н.В. Гурин, С.Г. Фурсов // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ ХФТИ. -Харьков, 1999. С. 32-45.

81. Гурин Н.В. Компьютерный расчёт параметров уплотнения пористых сред методом движущейся зоны пиролиза / Н.В. Гурин, В.А. Гурин, С.Г. Фурсов // Вопросы атомной науки и техники. 1998. - вып. 1 (67). -С. 79-81

82. Vaidyaraman S. etc. Carbon-carbon processing by forced Flowthermal gradient chemical vapor infiltration using propylene / Sundar Vaidyaraman, W. Jack Lackey, Pradeep K. Agrawal and Miller // Carbon. 1996. - Vol. 34. - № 3. -P. 347-362.

83. Костиков В.И. Особенности конверсии в специальном материаловедении // Конверсия в машиностроении. 1997. - № 6. - С. 52-57.

84. Паспорт на материал «Граурис» П-27-6-88.

85. Пат. РФ 2077116 от 26.10.1995. Материал для электронагревателя / В.М. Бушуев.

86. Пат РФ 2077120 от 26.10.1995. Электронагреватель / В.М. Бушуев.

87. Федосеев Д.В. Гетерогенная кристаллизация из газовой фазы / Д.В. Федосеев, Р.К. Чужко, А.Г. Гривцов. М.: Наука, 1978. - 101 с.

88. Langmir J. // J. Amer. Chem. Soc. 1916. - Vol. 38. - P. 2217.

89. Langmir J. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. - Vol. 54. - P. 2798.

90. Киперман С. JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. - 608 с.

91. Хиншельвуд И. Н. Кинетика газовых реакций. -М.,Л.: ОНТИ, 1955.138с.

92. Шваб Г.Н. Катализ с точки зрения химической кинетики. М.: Госхимиздат, 1937. 257с.

93. Langmir J. // Trans. Farad. Soc. 1921. - Vol.17. - P. 607.

94. Баландин A.A. // Успехи химии. 1935. - № 4. - С. 1004.

95. Баландин A.A. // Уч. зап. МГУ. 1956. - № 175. - С. 97.

96. Темкин М.И. // Журнал физической химии. 1957. - Т. 31. - № 3. -С. 169.

97. Thon N., Taylor P. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75.- P. 2747.

98. Selwood P. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. - P. 2853.

99. Темкин М.И. // Журнал физической химии. 1938. - Т. 11. -№ 169. -С. 197.

100. Rideal Е. // Proc. Cambr. Phil. Soc.- 1938. Vol. 35. - P. 130.

101. Elei D. // Trans. Farad. Soc. 1948. - Vol. 44. -P.216.

102. Трепнел Б.И. Хемосорбция. M.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 327 с.

103. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. -М.: Наука, 1977.-287с.

104. Зеленский В.Ф. Графит ГСП / В.Ф. Зеленский, В.А.Гурин и др. // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ ХФТИ. — Харьков, 1999. С. 67-78.

105. Гурин В.А. и др. Разработка тепловыделяющих и поглощающих элементов монолитного типа на пироуглеродной связке для ВТГР // Атомно-водородная энергетика и технология. М.: Энергоиздат, 1983. - вып. 5. - С. 213-225.

106. Пат РФ 2186727 от 08.01.2002. Способ изготовления изделий из УУКМ / В.М. Бушуев и др.

107. Пат РФ 2186725 от 24.01.2002. Способ изготовления изделий из УУКМ / В.М. Бушуев и др.

108. Мармер Э.Н. и др. Влияние температуры обработки на электросопротивление углерод-углеродных композиционных материалов // Химия твердого топлива. 1988. - № 1. - С. 93.

109. Пат. РФ. 2006493 кл. С04В38/39 от 19.01.93. Способ обработки пористых изделий / В.М. Бушуев и др.

110. ИЗ. Пат РФ 2186726 кл. С01В31/00 от 26.11.2001. Способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов / В.М. Бушуев и др.

111. П. Уигс. Графит как высокотемпературный материал. М.: Мир,1964. -С. 309.

112. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: пер. с фр. / Под ред.

113. B.В. Болдырева. -М.: Мир, 1979.-С. 150-152, с. 160-163.

114. Уилер Э. Катализ: Вопросы теории и методы исследования. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. - С. 370

115. Варгафтик И.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физмат, 1963. - 708 с.

116. Абросимов Б.В. Осаждение пироуглерода на угольное волокно / Б.В. Абросимов, A.C. Кондратова, В.А. Черных // Конструкционные материалы на основе графита: Тематич. отрасл. сборн. трудов №3. М.: Мет-я, 1967. —1. C. 90-93.

117. Holman W.R., Huegel F.J. // Jbid. 1968. -Vol. 5. - P. 127-148.

118. Федосеев Д.В. и др. / Д.В. Федосеев, B.B. Дерягин, В.П. Варнин и др. // ДАН СССР. 1976. - № 228. - С. 371.

119. Касаточкин В.И. / В.И. Касаточкин, В.В. Коршак, К.П. Кудрявцев и др. // ДАН СССР. 1974. - № 214. - С. 587.

120. Касаточкин В. И., Штеренберг Л.Е., Казаков М.К. и др. // ДАН СССР. 1973.-№209.-С. 388.

121. Aust R. В., Drickamer Н. G.//Science. -1963.-Vol. 140.-P. 817.

122. Федосеев Д.В., Галимов Э.М. и др. // ДАН СССР. 1971. - № 201. -С. 1149.

123. Евлампиев А.И. Контроль герметичности / А.И. Евлампиев, Е.Д. Попов, С.Г. Сажин и др. // Неразрушающий контроль: Справочник / Под ред. В.В.Клюева. М.: Машиностроение, 2003. - Т. 2, кн.1. - С. 1-339.

124. Мичай JI.JI. и др. Коррозионная стойкость материалов в галогенах и их соединениях. М.: Металлургия, 1988. - С. 6.

125. Бушуев В.М. Элементы теплового узла из УУКМ для установки роста монокристаллов кремния / В.М. Бушуев, А.Г. Щурик, П.И. Панов // Аэрокосмическая техника. Вестник ПГТУ. 2011 в печати.

126. Бушуев В.М. Опыт разработки и изготовления ленточных U-образных нагревателей из УУКМ для конверторов гидрирования SiCl4/ В.М. Бушуев, А.Е. Косматенко, С.Е. Бутузов // Перспективные материалы: Июнь спец. выпуск. 2010. - С. 202-208.